KR101965525B1 - 폴리프로필렌 복합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 충격/강성 균형을 갖는 폴리비닐 알코올 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 뿐 아니라 이의 제조 및 용도에 관한 것이다.

Description

폴리프로필렌 복합체 {POLYPROPYLENE COMPOSITE}
본 발명은 우수한 충격/강성 균형을 갖는 폴리비닐 알코올 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 뿐 아니라 이의 제조 및 용도에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 광범위한 기술 분야에서 사용되는 물질이며, 강화된 폴리프로필렌은 이전에 오로지 비-중합체성 물질, 특히 금속에만 의존하는 분야에서 특히 타당성을 얻고 있다. 예를 들어 자동차 부품에서, 엔지니어링 플라스틱은 경량-솔루션을 제공하고 비용을 감소시키기 위한 필요성에 의해 주로 유도된, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌계 복합체에 의해 널리 대체되어왔고 여전히 대체된다.
강화 섬유를 폴리프로필렌 (PP) 에 첨가하는 것은 구조적 및 반(semi)-구조적 부품에서의 이러한 물질의 용도를 대상으로 하는 폴리프로필렌계 복합체에 대해 새로운 설계-매개변수를 부가한다. 특히 PP/유리-섬유 (GF)-복합체는 이들이 비교적 낮은 비용과 양호한 강성 및 강도의 고유한 조합을 제공함에 따라 이러한 적용에서 광범위하게 사용되는 것이 발견되고 있다.
PP/GF-복합체의 전환 (컴파운딩 및 사출-성형) 은, 종횡비를 감소시키고 그에 따라 섬유의 강화 가능성을 감소시키는 전단-유도된 섬유 파손에 대한 엄격한 유리-섬유의 민감도를 존중할 필요가 있으므로 어려운 일이다 - 전반적으로, PP/GF-복합체에서의 구조-특성-가공 상관관계가 복잡해지는 경향이 있다.
PP/GF-복합체의 한 추가적인 결점은 섬유의 모듈러스 및 매트릭스의 모듈러스에 있어서의 상당한 차이가 비-선형 불가역성 변형 레짐 (regime) 에서 특히 중요하다는 것인데, 여기서 PP 는 소성 변형을 나타내는 반면 유리 섬유는 여전히 완전히 탄성이다. 이는 궁극적인 인장신율을 제한할 뿐 아니라 강인성 (toughness) 및 계측 천공-성능 (instrumented puncture-performance) 에도 영향을 준다.
더욱이, 강체 (rigid) 섬유는 가공 동안 쉽게 파단되는 경향이 있어, 전체적인 복잡한 구조-특성-가공 상관관계를 초래한다.
당업계에서는 추가적으로, 증가한 인성 (tenacity) 과 우수한 충격/강성 균형을 조합시키는 섬유 강화 폴리프로필렌 (PP) 등급을 갖는 것이 필요하다. 이러한 맥락에서 핵심 매개변수는, 보통 매우 낮은 수준인, 즉 PP/GF 등급에 대해 <3.0% 인, 파단시 변형률 (또는 파단연신율, εB) 이다.
유리 섬유에 대한 대안으로서 폴리프로필렌 강화를 위해 유기 섬유를 사용하는 것이 공직되어있다. 이러한 유기 섬유는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올 등으로 만들어질 수 있다.
폴리비닐 알코올 (PVA) 섬유가 예를 들어 폴리아미드 및 폴리에스테르 섬유보다 더 높은 강도, 탄성률, 기후 및 화학약품에 대한 저항성, 및 접착성을 가지며, 예를 들어 시판명 "Vinylon" 하에, 주로 산업 분야에서 발전된 고유한 용도를 갖는다는 것이 또한 공지되어있다. 최근에 이들 섬유는 석면 섬유에 대한 대체물로서 시멘트에 대한 강화 섬유로서 많은 주목을 끌고 있다.
US 20100267888 로부터, 커플링제로서 폴리올레핀 및 개질 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 조성물로의 혼입을 위해 이러한 PVA 섬유를 사용하는 것이 또한 공지되어있다. 폴리올레핀 조성물을 함유하는 이러한 PVA 섬유가 개선된 인장 강도 및 굽힘 강도를 갖는다는 것이 언급된다.
US 20100267888 은 파단시 변형률 및 충격 성능에 대해서는 완전히 함구하고 있다.
따라서, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 분야에서 많은 개발 작업이 수행되어왔지만, 추가 개선된 섬유 강화 등급에 대해 여전히 필요성이 남아 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 우수한 파단시 변형률을 가지면서 동시에 우수한 충격 성능을 갖는 섬유 강화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은, 우수한 파단시 변형률 및 동시에 우수한 충격 성능을 갖는 섬유 강화 물질이 폴리프로필렌 매트릭스에 포매된 섬유로 수득될 수 있으며 커플링제를 반드시 필요로 하지 않는다는 것이다.
따라서 본 발명은 섬유 강화 조성물의 총 중량을 기준으로 하기를 포함하는 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이며:
(a) 98.0 내지 50.0 wt% 의, 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는 매트릭스 (M),
(b) 2.0 내지 50.0 wt% 의 폴리비닐 알코올 (PVA) 섬유 및
(c) 0.0 내지 5.0 wt% 의, 커플링제 (CA) 로서의 극성 개질 폴리프로필렌,
이때 (a), (b) 및 (c) 의 합계는 100.0 wt% 이고, 조성물은
(i) ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 50 mm/분) 에 따라 23℃ 에서 측정된 파단시 인장 변형률 (tensile strain at break) 이 8% 이상이고
(ii) ISO 179-1eA:2000 에 따른 23℃ 에서의 샤르피 노치 (Charpy notched) 충격 강도가 10.0 kJ/m2 이상이다.
매트릭스 (M) 에 대함
본 발명의 의미에 있어서 용어 "매트릭스" 는 그의 흔히 허용된 의미로 해석될 것이며, 즉 이는 단리된 또는 별개 입자 예컨대 섬유가 분산되는 연속상 (본 발명에서는 연속 중합체상) 을 나타낸다. 매트릭스 (M) 은 매트릭스로서 작용할 수 있는 연속상이 형성되도록 하는 양으로 존재한다.
한 구현예에서 매트릭스 (M) 의 폴리프로필렌 (PP) 은 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 가 1 내지 500 g/10 분, 바람직하게는 2 내지 300 g/10 분, 보다 바람직하게는 5 내지 100 g/10 분, 가장 바람직하게는 8 내지 80 g/10 분인 프로필렌 동종중합체 (H-PP1) 이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 매트릭스 (M) 의 폴리프로필렌 (PP) 은 폴리프로필렌 매트릭스 (M-HECO) 를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 이다. 바람직하게는 폴리프로필렌 매트릭스 (M-HECO) 는 프로필렌 동종중합체 (H-PP2) 이고, 이에 분산되는 것은 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 ~ C8 α-올레핀에서 유래한 단위를 포함하는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 이다.
이러한 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가,
a) ISO 6427 (23℃) 에 따라 측정된 자일렌 냉 가용물 함량 (XCS) 이 8.0 내지 35 wt% 범위이고/이거나
b) ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 가 1 내지 300 g/10 분이고/이거나
c) 총 에틸렌 및/또는 C4 ~ C8 α-올레핀 함량이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 25 wt%
인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 (PP), 즉 프로필렌 동종중합체 (H-PP1) 및/또는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 용융 온도 Tm 이 175℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 미만, 예컨대 168℃ 이하이다. 예를 들어, 용융 온도는 130 내지 175℃ 범위, 보다 바람직하게는 140 내지 170℃ 범위, 가장 바람직하게는 150 내지 168℃ 범위이다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 한 구현예에서, 폴리프로필렌 (PP) 은 프로필렌 동종중합체 (H-PP1) 이다.
본 발명 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같은 표현 프로필렌 동종중합체는 실질적으로, 즉 99.5 wt% 초과, 보다 바람직하게는 99.7 wt% 이상, 예컨대 99.8 wt% 이상의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 동종중합체 중 프로필렌 단위만이 검출가능하다.
바람직하게는, 프로필렌 동종중합체 (H-PP1) 는 용융 온도 Tm 이 150 내지 175℃ 범위, 보다 바람직하게는 155 내지 170℃ 범위, 가장 바람직하게는 158 내지 168℃ 범위이다.
프로필렌 동종중합체 (H-PP1) 는 바람직하게는 이소택틱 프로필렌 동종중합체이다. 따라서, 폴리프로필렌 매트릭스 (H-PP1) 가 다소 높은 이소택틱 펜타드 (pentad) 농도, 즉 90 mol% 초과, 보다 바람직하게는 92 mol% 초과, 보다 더 바람직하게는 93 mol% 초과, 보다 더욱 바람직하게는 95 mol% 초과, 예컨대 97 mol% 초과의 이소택틱 펜타드 농도를 갖는다는 것이 인식된다.
또한, 프로필렌 동종중합체 (H-PP1) 는 바람직하게는 자일렌 냉 가용물 함량 (XCS) 이 5 wt% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.5 wt% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 3.0 wt% 범위이다.
프로필렌 동종중합체 (H-PP1) 는 단일-위치 촉매, 예를 들어 메탈로센 촉매의 존재 하, 또는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하에 제조될 수 있다. 프로필렌 동종중합체 (H-PP1) 는 시판되며 숙련자에게 공지되어있다.
본 발명의 다른 특정 구현예에서, 폴리프로필렌 (PP) 은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 이다.
하기에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 보다 상세히 정의한다.
바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는
a) 폴리프로필렌 매트릭스 (M-HECO), 및
b) 엘라스토머성 프로필렌 또는 에틸렌 공중합체 (E)
를 포함한다.
표현 "헤테로상" 은 엘라스토머성 공중합체 (E) 가 바람직하게는, 적어도 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M-HECO) 에 (고도로) 분산된다는 것을 표시한다. 즉, 엘라스토머성 공중합체 (E) 는 폴리프로필렌 매트릭스 (M-HECO) 중 내포물을 형성한다. 따라서, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-HECO) 는 매트릭스의 일부가 아닌 (고도로) 분산된 내포물을 함유하며 상기 내포물은 엘라스토머성 공중합체 (E) 를 함유한다. 본 발명에 따른 용어 "내포물" 은 바람직하게는 매트릭스 및 내포물이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 내에서 상이한 상을 형성한다는 것을 표시할 것이며, 상기 내포물은 예를 들어 고해상도 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 주사력 현미경에 의해 눈으로 볼 수 있다.
또한, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 바람직하게는 중합체 성분으로서 오직 폴리프로필렌 매트릭스 (M-HECO) 및 엘라스토머성 공중합체 (E) 를 포함한다. 즉, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 기준으로, 보다 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 에 존재하는 중합체를 기준으로 5 wt% 초과, 보다 바람직하게는 3 wt% 초과, 예컨대 1 wt% 초과의 양으로 추가 첨가제를 함유할 수 있다 (그러나 다른 중합체는 함유하지 않음). 이러한 낮은 양으로 존재할 수 있는 한 추가적인 중합체는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조에 의해 수득된 반응 생성물인 폴리에틸렌이다. 따라서, 본 발명에서 정의된 바와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 오직 폴리프로필렌 매트릭스 (M-HECO), 엘라스토머성 공중합체 (E) 및 임의로는 폴리에틸렌을 이 문단에서 언급된 바와 같은 양으로 함유한다는 것이 특히 인식된다.
엘라스토머성 공중합체 (E) 는 바람직하게는 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 및/또는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 이고, 후자가 바람직하다.
상기 설명한 바와 같이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 엘라스토머성 공중합체 (E) 가 분산되는 폴리프로필렌 매트릭스 (M-HECO) 를 포함한다.
폴리프로필렌 매트릭스 (M-HECO) 는 프로필렌 동종중합체 (H-PP2) 또는 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 일 수 있다.
그러나, 프로필렌 매트릭스 (M-HECO) 가 프로필렌 동종중합체 (H-PP2) 인 것이 바람직하다.
프로필렌 동종중합체 (H-PP2) 인 폴리프로필렌 매트릭스 (M-HECO) 는 바람직하게는 이소택틱 프로필렌 동종중합체이다. 따라서, 프로필렌 동종중합체 (H-PP2) 가 다소 높은 펜타드 농도, 즉 90 mol% 초과, 보다 바람직하게는 92 mol% 초과, 보다 더 바람직하게는 93 mol% 초과, 보다 더욱 바람직하게는 95 mol% 초과, 예컨대 99 mol% 초과의 펜타드 농도를 갖는다는 것이 인식된다.
프로필렌 동종중합체 (H-PP2) 인 폴리프로필렌 매트릭스 (M-HECO) 는 다소 낮은 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량, 즉 폴리프로필렌 매트릭스 (M-HECO) 의 총 중량을 기준으로 3.5 wt% 이하, 바람직하게는 3.0 wt% 이하, 예컨대 2.6 wt% 이하의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량을 갖는다. 따라서, 프로필렌 동종중합체 (H-PP2) 의 총 중량을 기준으로 바람직한 범위는 0.5 내지 3.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5 wt%, 더 바람직하게는 0.7 내지 2.2 wt%, 가장 바람직하게는 0.7 내지 2.0 wt% 이다.
본 발명의 한 구현예에서, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-HECO) 는, 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 가 1 내지 500 g/10 분, 보다 바람직하게는 2 내지 300 g/10 분, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 100 g/10 분, 가장 바람직하게는 8 내지 80 g/10 분인 프로필렌 동종중합체 (H-PP2) 이다.
바람직하게는, 프로필렌 동종중합체 (H-PP2) 는 용융 온도 Tm 이 150 내지 175℃ 범위, 보다 바람직하게는 155 내지 170℃ 범위, 가장 바람직하게는 158 내지 168℃ 범위이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제 2 성분은 엘라스토머성 공중합체 (E) 이다. 상기 언급한 바와 같이 엘라스토머성 공중합체 (E) 는 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 및/또는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 일 수 있다. 하기에서, 엘라스토머 둘 모두를 보다 정확히 정의한다.
바람직하게는 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 는 (i) 에틸렌 및 (ii) 프로필렌 및/또는 C4 ~ C20 α-올레핀, 바람직하게는 (i) 에틸렌 및 (ii) 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 것에서 유래한 단위를 포함한다. 바람직하게는 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 중 에틸렌 함량은 50 wt% 이상, 보다 바람직하게는 60 wt% 이상이다. 따라서 한 바람직한 구현예에서 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 는 50.0 내지 85.0 wt%, 보다 바람직하게는 60.0 내지 78.0 wt% 의, 에틸렌에서 유래가능한 단위를 포함한다. 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 에 존재하는 공단량체는 바람직하게는 프로필렌 및/또는 C4 ~ C20 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이고, 후자가 특히 바람직하다. 따라서 한 특정 구현예에서 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E1) 는 이 문단에서 주어진 양으로의 에틸렌-1-옥텐 중합체이다.
결과적으로 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 바람직하게는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 C4 ~ C8 α-올레핀에서 유래한 단위를 포함한다. 따라서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는, (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 적어도 또 다른 C4 ~ C6 α-올레핀에서 유래가능한 단위, 보다 바람직하게는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌, 및 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 또 다른 α-올레핀에서 유래가능한 단위를 포함하고, 바람직하게는 이것으로 이루어진다. 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 비-컨쥬게이션된 디엔에서 유래한 단위를 추가적으로 함유할 수 있으나, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 가 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 C4 ~ C8 α-올레핀에서만 유래가능한 단위로 이루어지는 것이 바람직하다.
적합한 비-컨쥬게이션된 디엔은, 사용되는 경우, 직쇄 또는 분지쇄 비시클릭 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 디히드로미르센 및 디히드로오시멘의 혼합 이성질체, 및 단일 고리 지환족 디엔 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,5-시클로도데카디엔, 4-비닐 시클로헥센, 1-알릴-4-이소프로필리덴 시클로헥산, 3-알릴 시클로펜텐, 4-시클로헥센 및 1-이소프로페닐-4-(4-부테닐) 시클로헥산을 포함한다. 다고리 지환족 융합 및 브릿지연결 (bridged) 고리 디엔이 또한 적합하며, 테트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 바이시클로 (2,2,1) 헵타-2,5-디엔, 2-메틸 바이시클로헵타디엔, 및 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴 노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨; 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 바람직한 비-컨쥬게이션된 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔 및 디시클로펜타디엔이다.
따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 적어도 프로필렌 및 에틸렌에서 유래가능한 단위를 포함하며 이전 문단에서 정의한 바와 같은 추가 α-올레핀에서 유래가능한 다른 단위를 포함할 수 있다. 그러나, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 가 프로필렌 및 에틸렌, 및 임의로는 이전 문단에서 정의한 바와 같은 비-컨쥬게이션된 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔에서만 유래가능한 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 로서 에틸렌 프로필렌 비-컨쥬게이션된 디엔 단량체 중합체 (EPDM) 및/또는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 가 특히 바람직하며, 후자가 가장 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 이다.
바람직하게는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 중 프로필렌의 양은 50 내지 75 wt%, 보다 바람직하게는 55 내지 70 wt% 범위이다. 따라서, 특정 구현예에서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 25 내지 50 wt%, 보다 바람직하게는 30 내지 45 wt% 의, 에틸렌에서 유래가능한 단위를 포함한다. 바람직하게는, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 에틸렌 프로필렌 비-컨쥬게이션된 디엔 단량체 중합체 (EPDM) 또는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 이고, 후자가 특히 바람직하다 (이 문단에서 정의한 바와 같은 프로필렌 및/또는 에틸렌 함량을 가짐).
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 폴리프로필렌 매트릭스 (M-HECO) 로서 프로필렌 동종중합체 (H-PP2) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 로서 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 가 1 내지 300 g/10 분, 보다 바람직하게는 2 내지 100 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 3 내지 80 g/10 분, 보다 더욱 바람직하게는 4 내지 40 g/10 분, 예컨대 5 내지 30 g/10 분 범위이다.
이러한 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 폴리프로필렌 매트릭스 (M-HECO) 를 엘라스토머성 공중합체 (E) 와 용융 혼합함으로써, 또는 숙련자에게 공지되어있는 바와 같은 단계적 중합에 의해 제자리 (in-situ) 로 제조될 수 있다 (예를 들어, 매트릭스 (M-HECO) 는 하나의 슬러리 반응기에서 적어도 제조되고, 이후 엘라스토머성 공중합체 (E) 는 하나의 기체상 반응기에서 적어도 제조됨).
폴리비닐 알코올 (PVA) 섬유에 대함
PVA 섬유는 당업계에 널리 공지되어있으며 바람직하게는 습식 방사 방법 또는 건식 방사 방법에 의해 제조된다.
PVA 자체는 아연 아세테이트와 같은 촉매의 존재 하 아세트산 (및 에틸렌의 경우 산소) 과의 반응에 의해 아세틸렌 [74-86-2] 또는 에틸렌 [74-85-1] 으로부터 합성되어, 메탄올 중 중합되는 비닐 아세테이트 [108-05-4] 를 형성한다. 수득한 중합체는 수산화나트륨을 사용하여 메탄분해 (methanolysis) 처리되어, 그로써 PVA 가 메탄올 용액으로부터 침전한다.
섬유 제조에 사용한 PVA 는 일반적으로 중합도가 1000 이상, 바람직하게는 1200 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상이다. 가장 바람직하게는 PVA 는 중합도가 대략 1700, 예를 들어 1500 에서 2000 까지이다.
비닐 아세테이트의 가수분해도는 일반적으로 99 mol% 이상이다.
PVA 섬유의 기계적 특성은 섬유 생산 조건 예컨대 방사 방법, 연조 (drawing) 방법 및 아세틸화 조건, 및 원재료 PVA 의 생산 조건에 따라 가변적이다.
PVA 섬유는 (멀티)필라멘트 또는 단섬유 (staple fiber) 의 형태일 수 있다.
PVA 섬유는 높은 강도, 낮은 연신율 및 높은 모듈러스를 특징으로 한다.
적합한 PVA 섬유는 바람직하게는 인성이 0.4 N/tex 이상에서 1.7 N/tex 까지, 보다 바람직하게는 0.6 N/tex 이상에서 1.4 N/tex 까지, 가장 바람직하게는 0.7 N/tex 이상에서 1.0 N/tex 까지이다.
또한 이러한 섬유는 바람직하게는 영 (Young) 모듈러스가 3.0 에서 35.0 N/tex 까지의 범위, 바람직하게는 10.0 내지 30.0 N/tex 범위, 보다 바람직하게는 15.0 내지 25.0 N/tex 범위이다 (ISO 5079).
본 발명에 적합한 PVA 섬유는 섬유 길이가 2.0 내지 20 mm, 바람직하게는 2.5 내지 15 mm, 보다 바람직하게는 3.0 내지 10 mm, 가장 바람직하게는 3.5 내지 6.0 mm 이다.
적합한 PVA 섬유의 섬유 평균 직경은 10 내지 20 ㎛ 범위, 바람직하게는 12 내지 18 ㎛ 범위이다.
본 발명에 적합한 PVA 섬유는 또한 이른바 사이즈제 (sizing agent) 로 표면 처리된다. 이는 예를 들어 사이즈제가 존재하는 탱크 내에서 섬유를 함침시키고, 니핑 (nipped) 한 후 고온 오븐, 또는 고온 롤러 또는 고온 플레이트에서 건조시키는 것과 같은 공지된 방법으로 수행될 수 있다.
사이즈제의 예는 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 전분, 식물유, 개질 폴리올레핀을 포함한다.
폴리비닐 알코올 섬유에 관한 사이즈제의 양은 숙련자의 통상의 지식 내에 있으며, 예를 들어 100 중량부의 폴리비닐 알코올 섬유에 대해 0.1 내지 10 중량부의 사이즈제 범위일 수 있다.
표면 처리제는 사이즈제에 혼입되어 폴리비닐 알코올 섬유와 폴리프로필렌 조성물 사이의 습윤성 또는 접착성을 개선시킬 수 있다.
표면 처리제의 예는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 크롬 커플링제, 지르코늄 커플링제, 보란 커플링제를 포함하고, 바람직한 것은 실란 커플링제 또는 티타네이트 커플링제이고, 보다 바람직한 것은 실란 커플링제이다.
극성 개질 폴리프로필렌 커플링제 (CA) 에 대함
섬유 강화 폴리프로필렌 조성물은 임의로는 커플링제 (CA) 를 포함할 수 있다.
적합한 커플링제 (CA) 는 극성 개질 프로필렌 동종중합체 및 공중합체, 예컨대 에틸렌 및 또는 다른 α-올레핀과 프로필렌의 공중합체인데, 이들이 섬유 강화 조성물의 중합체와 매우 양립가능하기 때문이다.
특히 산 무수물, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 1 차 및 2 차 아민, 히드록실 화합물, 옥사졸린 및 에폭시드로 이루어지는 군에서 선택되는 극성 화합물에서 유래하는 기를 함유하는 개질 폴리프로필렌이 바람직하다.
상기 극성 화합물의 특정예는 불포화 시클릭 무수물 및 그의 지방족 디에스테르, 및 이산 유도체이다. 특히, 말레산 무수물, 및 C1 ~ C10 선형 및 분지형 디알킬 말레에이트, C1 ~ C10 선형 및 분지형 디알킬 푸마레이트, 이타콘산 무수물, C1 ~ C10 선형 및 분지형 이타콘산 디알킬 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이의 혼합물에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있다.
개질 중합체로서, 즉 커플링제 (CA) 로서, 말레산 무수물로 그래프트된 프로필렌 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
개질 중합체, 즉 커플링제 (CA) 는, 예를 들어 EP 0 572 028 에서 개시된 바와 같이 자유 라디칼 발생제 (예컨대 유기 과산화물) 의 존재 하에 예를 들어 말레산 무수물로, 중합체의 반응성 압출에 의해 간단한 방식으로 제조될 수 있다.
개질 중합체, 즉 커플링제 (CA) 중 극성 화합물에서 유래하는 기의 양은 0.5 내지 5.0 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 4.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0 wt% 이다.
개질 중합체, 즉 커플링제 (CA) 에 대한 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 의 바람직한 값은 1.0 내지 500 g/10 분이다.
섬유 강화 폴리프로필렌 조성물에 대함
따라서 본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물은 섬유 강화 조성물의 총 중량을 기준으로 하기를 포함하며:
(a) 98.0 내지 50.0 wt% 의, 상기 정의한 바와 같은 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는 매트릭스 (M),
(b) 2.0 내지 50.0 wt% 의, 상기 기재한 바와 같은 폴리비닐 알코올 (PVA) 섬유, 및
(c) 0.0 내지 5.0 wt% 의, 커플링제 (CA) 로서의 극성 개질 폴리프로필렌,
이때 (a), (b) 및 (c) 의 합계는 100.0 wt% 이다.
바람직하게는 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물은 섬유 강화 조성물의 총 중량을 기준으로 하기를 포함하며:
(a) 95.0 내지 55.0 wt% 의, 상기 기재한 바와 같은 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는 매트릭스 (M),
(b) 5.0 내지 45.0 wt% 의, 상기 기재한 바와 같은 폴리비닐 알코올 (PVA) 섬유, 및
(c) 0.0 내지 2.5 wt% 의, 커플링제 (CA) 로서의 극성 개질 폴리프로필렌,
이때 (a), (b) 및 (c) 의 합계는 100.0 wt% 이다.
보다 바람직하게는 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물은 섬유 강화 조성물의 총 중량을 기준으로 하기를 포함하며:
(a) 92.0 내지 60.0 wt% 의, 상기 기재한 바와 같은 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는 매트릭스 (M),
(b) 8.0 내지 40.0 wt% 의, 상기 기재한 바와 같은 폴리비닐 알코올 (PVA) 섬유, 및
(c) 0.0 내지 2.5 wt% 의, 커플링제 (CA) 로서의 극성 개질 폴리프로필렌,
이때 (a), (b) 및 (c) 의 합계는 100.0 wt% 이다.
가장 바람직하게는 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물은 섬유 강화 조성물의 총 중량을 기준으로 하기를 포함하며:
(a) 90.0 내지 65.0 wt% 의, 상기 기재한 바와 같은 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는 매트릭스 (M),
(b) 10.0 내지 35.0 wt% 의, 상기 기재한 바와 같은 폴리비닐 알코올 (PVA) 섬유, 및
(c) 0.0 내지 2.5 wt% 의, 커플링제 (CA) 로서의 극성 개질 폴리프로필렌,
이때 (a), (b) 및 (c) 의 합계는 100.0 wt% 이다.
상기 기재한 성분에 추가로, 본 조성물은 예를 들어 자동차 부문에서 유용한 통상의 기타 첨가제, 예컨대 카본 블랙, 기타 안료, 산화방지제, UV 안정화제, 조핵제, 대전방지제 및 슬립제를, (a), (b), (c) 및 기타 첨가제의 전체 합계가 100.0 wt% 가 되는 당업계에 통상적인 양으로 추가적으로 함유할 수 있다.
상기 언급한 바와 같은 첨가제는 중합체 제조 방법의 최종 반응기로부터 회수된 폴리프로필렌 (PP) 에, 또는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 경우 또한 용융-혼합에 의해 수득한 중합체에 첨가된다.
바람직하게는, 이들 첨가제는 폴리프로필렌 (PP) 에, 또는 압출 방법 동안 1-단계 컴파운딩 방법으로 혼합된다. 대안적으로, 마스터 배치가 제형화될 수 있는데, 이때 폴리프로필렌 (PP) 는 오직 일부의 첨가제와 먼저 혼합된다.
본 섬유 강화 조성물의 개별 성분 혼합을 위해, 종래의 컴파운딩 또는 배합 장치, 예를 들어 밴버리 (Banbury) 혼합기, 2-롤 고무 제분기, 부스 (Buss)-동시-혼련기 또는 이축 압출기를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 혼합은 동시 회전하는 이축 압출기에서 이루어진다. 압출기로부터 회수한 중합체 물질은 통상 펠렛의 형태이다. 이들 펠렛은 이후 바람직하게는, 예를 들어 발명적 섬유 강화 조성물의 생성물 및 물품이 생성되도록 사출 성형에 의해 추가 가공된다.
본 발명에 따른 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물은 하기 특성을 갖는다:
(i) ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 50 mm/분) 에 따라 23℃ 에서 측정한 파단시 인장 변형률이 8% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 12% 임, 및
(ii) ISO 179-1eA:2000 에 따른 23℃ 에서의 샤르피 노치 충격 강도가 10.0 kJ/m2 이상, 바람직하게는 12 kJ/m2 이상, 보다 바람직하게는 15 kJ/m2 이상임.
추가적으로, 본 발명에 따른 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물은 ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 50 mm/분) 에 따라 23℃ 에서 측정한 인장 강도가 35 MPa 이상, 바람직하게는 40 MPa 이상, 보다 바람직하게는 50 MPa 이상이다.
따라서, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물은 개선된 파단시 변형률 및 인장 강도 균형 및 추가적으로 우수한 충격 성능을 나타낸다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 물품, 특히 자동차 물품, 예컨대 성형 자동차 물품, 바람직하게는 자동차 사출 성형 물품의 제조에 사용된다. 보다 더 바람직한 것은 차량 내장 (interior) 및 외장 (exterior), 예컨대 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 바디 패널, 스포일러, 대쉬보드, 내장 트림 등의 제조를 위한 용도이다.
본 발명은 또한 60 wt% 이상, 보다 바람직하게는 80 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 95 wt% 이상의 발명적 폴리프로필렌 조성물을 포함하는, 예컨대 이루어지는, (자동차) 물품, 예컨대 사출 성형 물품을 제공한다. 따라서 본 발명은 특히, 60 wt% 이상, 보다 바람직하게는 80 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 95 wt% 이상의 발명적 폴리프로필렌 조성물을 포함하는, 예컨대 이루어지는, 자동차 물품, 특히 차량 내장 및 외장, 예컨대 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 바디 패널, 스포일러, 대쉬보드, 내장 트림 등에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 또한:
(a) 폴리프로필렌 (PP),
(b) 폴리비닐 알코올 (PVA) 섬유, 및
(c) 임의로는 커플링제 (CA) 로서 극성 개질 폴리프로필렌
을 압출기에 첨가하는 단계 및 이를 압출하여 상기 섬유 강화 조성물을 수득하는 단계를 포함하는, 상기 기재한 바와 같은 섬유 강화 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1 ~ 5 로부터, 발명의 조성물, 즉 PVA-섬유 강화 PP 조성물이, 커플링제가 사용되지 않는 경우에도 우수한 충격 성능과 조합으로 개선된 파단시 변형률 및 인장 강도 균형을 갖는다는 것을 명백히 관찰할 수 있다.
실험 부분:
A) 방법
인장 시험:
인장 강도 및 파단시 인장 변형률을, EN ISO 1873-2 (도그 본 (dog bone) 형상, 4 mm 두께) 에 따라 제조된, ISO 527-2(1A) 에 따라 230℃ 에서 성형한 사출 성형 표본을 사용하여 ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 50 mm/분) 에 따라 23℃ 에서 측정하였다.
샤르피 충격 시험: 샤르피 노치 충격 강도 (NIS) 를, ISO 1873-2:2007 에 따라 제조된 80x10x4 mm3 의 사출-성형 막대 시험 표본을 사용하여 +23℃ 에서 ISO 179-1eA:2000 에 따라 측정하였다.
B) 사용한 물질
매트릭스 (M) 에 대해:
PP-동종중합체 (PP-H):
HJ325MO: Borealis 에 의해 제공된, 조핵 및 대전방지 첨가제를 함유하는 폴리프로필렌 동종중합체 (CAS-번호: 9003-07-0)
이러한 중합체는 좁은 분자량 분포, 905 kg/m3 의 밀도 (ISO1183) 및 50 g/10 분의 MFR2 (230℃; 2.16 kg; ISO 1133); 2.2 wt% 의 XS 및 164℃ 의 용융 온도, 및 2.0 kJ/m2 의, 23℃ 에서의 샤르피 노치 충격 강도를 갖는 CR (제어된 레올로지 (controlled rheology)) 등급이다.
헤테로상 공중합체 (PP-HECO):
BG055AI: 22 g/10 분의 MFR (230℃/2.16kg), 자일렌 가용물 (XS) 의 함량에 의해 측정된 바와 같은 18 wt% 의 엘라스토머 함량 및 920 kg/m3 의 밀도를 갖는 조핵화된 고결정도 PP 충격 공중합체. 중합체는, 중합체의 총 중량을 기준으로 2 wt% 의 탈크를 함유한다.
인장 강도 [MPa] 는 35 MPa 이고, 23℃ 에서의 샤르피 노치 충격 강도는 3.5 kJ/m2 이고; 파단시 인장 변형률은 32% 이다.
PVA 섬유 :
Unitika 에 의해 제공된, 절단 (Chopped) PVA-섬유 Mewlon 2000T-750F HM1 (고 모듈러스), 섬유-길이 4 mm, 1N/tex 의 인성, 21.5 N/tex 의 영 모듈러스 (PP 에 대한 특이적 표면-처리)
커플링제 (CA):
0.9 g/cm3 의 밀도, 100 g/10 분의 MFR2 (190℃; 2.16 kg) 및 1.4 mol% 의 MAH 함량을 갖는, Kometra GmbH, Germany 의 시판 말레산 무수물 관능화된 폴리프로필렌 "Scona TPPP 8112FA".
비교예 1 (CE1)
GB205U 는 2.2 g/10 분의 MFR2 (230℃) 및 166℃ 의 용융 온도를 갖는, 프로필렌 동종중합체 매트릭스에 포매된 20 wt% 화학적 커플링된 유리 섬유를 함유하는 Borealis AG 의 시판 유리 섬유 강화 복합체이다.
실시예:
PP-조성물을, 주입 및 통기에 사용할 수 있는 0, 10, 20 및 30d 에서의 4 개 수직 포트를 갖는 병렬, 동시-회전 이축 압출기 Brabender DSE20 (축-직경 20 mm, 길이 40d) 을 사용하여 제조하였다. 모든 4 개 다운스트림-구역을 전기적으로 가열하고 수-냉각하였다. 압출기는 11 및 22d 에서 2 개의 사이드-피더 (side-feeder) 를 갖는다. 중합체 및 첨가제를 vp1 을 통해 공급하고, vp2 및 vp4 를 대기 통기에 사용하였다 (vp3 은 닫힌 채로 남아있음). 섬유를 사이드-피더를 거쳐 sp1 을 통해 공급하였다.
표준 컴파운딩-용융-온도는 190℃ 였다.
약 15℃ 로 냉각된 수조, 및 스트랜드 펠렛타이저 (strand pelletizer) Primo 50 (Rieter) 을 사용하여 3.0 mm 의 직경을 갖는 다이를 통해 압출된 멜트를 과립화하였다. 모든 성분을 Motan-Colortronic 중량 투여 스케일을 거쳐 공급하였다. 단축 스케일을 중합체 및 MA-PP 에 대해 이용하였다. 섬유를, GBS-C 이축 시스템을 거쳐 공급하였다.
표 1 로부터 발명예 1 ~ 5 (IE1 ~ IE5) 의 조성물을 관찰할 수 있다:
표 1:
Figure 112017108956315-pct00001
표 2 로부터 발명예 1 ~ 5 (IE1 ~ IE5) 및 비교예 1 의 특성을 관찰할 수 있다:
표 2:
Figure 112017108956315-pct00002
이러한 표 및 도 1 ~ 5 로부터, 발명의 조성물, 즉 PVA-섬유 강화 PP 조성물이, 커플링제가 사용되지 않는 경우에도 우수한 충격 성능과 조합으로 개선된 파단시 변형률 및 인장 강도 균형을 갖는다는 것을 명백히 관찰할 수 있다.
비슷한 조성물 (유리 섬유 사용) 에 대한 본 발명의 조성물, 즉 PVA-섬유 강화 PP 조성물의 이점이 또한, 종래의 호모 PP 계 GF 복합체보다 우수한 측정 노치 충격 성능에 있어서 관찰될 수 있다.

Claims (13)

  1. 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 하기를 포함하는 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물로서:
    (a) 98.0 내지 50.0 wt% 의, 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는 매트릭스 (M),
    여기서 매트릭스 (M) 의 폴리프로필렌 (PP) 이 하기를 갖는 프로필렌 동종중합체 (H-PP1):
    (i) 1 내지 500 g/10 분의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃)
    (ii) 150 내지 175℃ 범위의 용융 온도 Tm,
    (iii) 90 mol% 초과의 이소택틱 펜타드 농도 및
    (iv) 5 wt% 이하의 자일렌 냉 가용물 함량 (XCS);
    또는,
    매트릭스 (M) 의 폴리프로필렌 (PP) 이 하기 a) 내지 c) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO):
    a) 8.0 내지 35 wt% 범위의, ISO 6427 (23℃) 에 따라 측정된 자일렌 냉 가용물 함량 (XCS);
    b) 1 내지 300 g/10 분의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃); 및
    c) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 25 wt% 의, 총 에틸렌 및/또는 C4 ~ C8 α-올레핀 함량
    (b) 2.0 내지 50.0 wt% 의 폴리비닐 알코올 (PVA) 섬유 및
    (c) 0.0 내지 5.0 wt% 의, 커플링제 (CA) 로서의 극성 개질 폴리프로필렌,
    이때 (a), (b) 및 (c) 의 합계는 100.0 wt% 이고, 상기 조성물은
    (i) ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 50 mm/분) 에 따라 23℃ 에서 측정된 파단시 인장 변형률 (tensile strain at break) 이 8% 이상이고
    (ii) ISO 179-1eA:2000 에 따른 23℃ 에서의 샤르피 노치 (Charpy notched) 충격 강도가 10.0 kJ/m2 이상인, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 하기를 포함하는 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물:
    a) 프로필렌 동종중합체 (H-PP2) 인 폴리프로필렌 매트릭스 (M-HECO), 및
    b) 엘라스토머성 공중합체 (E).
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리비닐 알코올 (PVA) 섬유가 하기를 갖는 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물:
    (i) 0.4 N/tex 이상 내지 1.7 N/tex 까지의 인성,
    (ii) 2.0 내지 20 mm 의 섬유 길이 및
    (iii) 10 내지 20 ㎛ 범위의 섬유 평균 직경.
  4. 제 1 항에 있어서, 커플링제 (CA) 로서의 극성 개질 폴리프로필렌이 산 무수물, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 1 차 및 2 차 아민, 히드록실 화합물, 옥사졸린 및 에폭시드로 이루어지는 군에서 선택되는 극성 화합물에서 유래하는 기를 함유하는 개질 폴리프로필렌의 군에서 선택되는, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 극성 화합물이 말레산 무수물, 및 C1 ~ C10 선형 및 분지형 디알킬 말레에이트, C1 ~ C10 선형 및 분지형 디알킬 푸마레이트, 이타콘산 무수물, C1 ~ C10 선형 및 분지형 이타콘산 디알킬 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이의 혼합물에서 선택되는 화합물에서 선택되는, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 하기 특성을 갖는 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물:
    (i) 10% 이상의, ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 50 mm/분) 에 따라 23℃ 에서 측정한 파단시 인장 변형률 및
    (ii) 12.0 kJ/m2 이상의, ISO 179-1eA:2000 에 따른 23℃ 에서의 샤르피 노치 충격 강도.
  7. 제 1 항에 있어서, 35 MPa 이상의, ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 50 mm/분) 에 따라 23℃ 에서 측정한 인장 강도를 갖는, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품.
  9. 제 8 항에 있어서, 60 wt% 이상의 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물을 포함하는, 차량 내장 (interior) 및 외장 (exterior) 에서 선택되는 자동차 물품인, 물품.
  10. 제 9 항에 있어서, 차량 내장 및 외장이 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 바디 패널, 스포일러, 대쉬보드 또는 내장 트림인, 물품.
  11. (a) 폴리프로필렌 (PP),
    (b) 폴리비닐 알코올 (PVA) 섬유, 및
    (c) 임의로는 커플링제 (CA) 로서 극성 개질 폴리프로필렌
    을 압출기에 첨가하는 단계 및 이를 압출하여 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물을 수득하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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