WO2018168554A1 - 熱可塑性樹脂系繊維強化複合材料と金属部材との接着複合体及びその製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂系繊維強化複合材料と金属部材との接着複合体及びその製造方法 Download PDF

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WO2018168554A1
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reinforced composite
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誉士夫 古川
岩原　孝尚
泰司 野田
浦上　正信
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株式会社カネカ
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/02—Coating on the layer surface on fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composite of a thermoplastic resin fiber reinforced composite material and a metal member, and a method for producing the same.
  • Fiber reinforced composite materials that use thermosetting resin as a matrix are materials with excellent mechanical properties, such as sports equipment such as golf clubs, tennis rackets, fishing rods, structural materials such as aircraft and vehicles, and concrete. It is used in a wide range of fields such as structural reinforcement. Fiber reinforced composite materials using thermosetting resins have the advantage of being able to integrally mold large parts with complex shapes, but because they take several hours to cure, home appliances that require thin wall, light weight, rigidity, and mass productivity In order to manufacture parts and structures having a small and complicated shape such as an electronic device in a single molding process, it is not suitable as compared with a plastic material to be injection molded.
  • a fiber-reinforced composite material using a thermoplastic resin is obtained by impregnating a reinforcing fiber in a softened state or a molten state, imparting a final shape, cooling and solidifying the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin include pellet-shaped molded products in which discontinuous reinforcing fibers are mixed by injection molding or extrusion molding described in Patent Documents 1-3, and compaction in which discontinuous or continuous reinforcing fibers are partially bound with a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin for example, a polyolefin resin typified by a polypropylene resin is a resin having excellent moldability, rigidity, heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, and the like, and is inexpensive. Therefore, it is widely used in a wide range of films, fibers, and other various shaped articles.
  • the polypropylene-based material is a so-called nonpolar and extremely inactive polymer substance that does not have a polar group in the molecule, and has a high crystallinity and remarkably low solubility in solvents. There is a problem that adhesion to different materials such as reinforced fibers is low.
  • the reinforcing fiber used for the fiber-reinforced composite material has high strength and high elastic modulus, but when making a composite material with a polyolefin-based resin, when impregnating the reinforcing fiber with a polyolefin in a molten state, The wettability with the reinforcing fiber is low, and there is a problem that voids and unimpregnated parts are likely to occur in the composite material produced. In order to obtain excellent mechanical properties, the reinforcing fiber and the thermoplastic resin that is the matrix resin High adhesion is required.
  • Patent Document 11 describes a fiber reinforced composite material composed of a modified polyolefin resin and carbon fiber, but a specific method for producing a fiber reinforced composite material and a fiber reinforced composite material and a metal member, Or, there is no description of requirements and it is not enough.
  • Patent Documents 12 to 14 mention a fiber-reinforced composite material using a thermoplastic resin or a joining method between a thermoplastic resin and a metal member, but the shape of the reinforcing fiber that can be used is limited. In addition, the process of making the metal member in advance is essential, and it takes time and is not sufficient.
  • a fiber reinforced composite material comprising a resin composition containing (A) a polypropylene resin and (B) a modified polyolefin resin and a reinforcing fiber has sufficient mechanical strength, and is bonded. It aims at providing the composite_body
  • the present invention includes the following configurations.
  • a composite formed by welding and fixing a fiber reinforced composite material (I) and a metal member (II) comprising a resin composition containing (A) a polypropylene resin, (B) a modified polyolefin resin, and reinforcing fibers. And (A) The tensile modulus of the polypropylene resin is 1 GPa or more, (B) The modified polyolefin resin is modified with one or more monomers selected from the group consisting of (b) a carboxylic acid group-containing vinyl monomer and an epoxy group-containing vinyl monomer, and a resin composition A composite in which the weight ratio of (A) and (B) in the product is (A) / (B) 90/10 to 40/60.
  • A Production of a composite comprising a fiber reinforced composite material (I) comprising a resin composition containing a polypropylene resin, (B) a modified polyolefin resin, and reinforcing fibers, and a metal member (II).
  • the polypropylene resin has a tensile elastic modulus of 1 GPa or more
  • the modified polyolefin resin is modified with one or more selected from the group consisting of a carboxylic acid group-containing vinyl monomer and an epoxy group-containing vinyl monomer,
  • complex including the process of heat-pressing (pressing) or laser welding the fiber reinforced composite material (I) and the metal member (II).
  • a fiber reinforced composite material comprising (A) a polypropylene resin and (B) a modified polyolefin resin and a reinforcing fiber has sufficient mechanical strength and is bonded.
  • an intermediate material such as an agent, it is possible to obtain a composite bonded to the metal member with sufficient strength by welding.
  • a pretreatment such as a process for forming irregularities on the metal member in advance, the number of man-hours can be reduced.
  • Examples of the (A) polypropylene resin applied to an embodiment of the present invention include propylene homopolymer, ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, propylene and other olefins (for example, 1-butene , 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc.), and a copolymer of propylene and ethylenepropylene.
  • propylene homopolymers, ethylene-propylene random copolymers, ethylene-polymers have an excellent balance of physical properties, are readily available, and are inexpensive.
  • Propylene block copolymers are preferred, and ethylene-propylene block copolymers are particularly preferred.
  • These polypropylene resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the polypropylene resin has a tensile elastic modulus at 23 ° C. of 1 GPa or more and less than 5.0 GPa, preferably 1 GPa or more and less than 3.0 GPa, and preferably 1.2 GPa or more and less than 2.0 GPa. More preferred.
  • the tensile elastic modulus of (A) is less than 1 GPa, when a fiber reinforced composite material is used, mechanical strength such as elastic modulus and strength tends to decrease, and the tensile elastic modulus of (A) is 5.0 GPa or more. When it is, there exists a tendency for the joint strength with a metal member to worsen.
  • the modified polyolefin resin is at least one monomer selected from the group consisting of (b) a carboxylic acid group-containing vinyl monomer and an epoxy group-containing vinyl monomer with respect to the (a) polyolefin resin. And (c) another monomer such as an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound in the presence of (d) a radical polymerization initiator.
  • the (a) polyolefin-based resin applied to one embodiment of the present invention is not particularly limited, and various types can be used.
  • carboxylic acid group-containing vinyl monomer a carboxylic acid, an acid anhydride, or a derivative thereof can be preferably used.
  • acrylic acid methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5
  • unsaturated carboxylic acids such as 6-dicarboxylic acid, acid anhydrides or derivatives thereof (for example, acid halides, amides, imides, esters, and the like).
  • the compound examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride, and the like. Can be mentioned. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are preferable. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy group-containing vinyl monomer examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoglycidyl maleate, diglycidyl maleate, monoglycidyl itaconate, diglycidyl itaconate, monoglycidyl allyl succinate, diglycidyl allyl succinate, p-styrene.
  • glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are preferred because they are highly available and inexpensive. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of one or more monomers selected from the group consisting of (b) a carboxylic acid group-containing vinyl monomer and an epoxy group-containing vinyl monomer is not particularly limited, but (a) 100 wt.
  • the amount is preferably 0.1 to 20 parts by weight relative to parts. When the amount is less than 0.1 part by weight, the adhesion to the reinforcing fiber and the metal member is not sufficient.
  • ⁇ Aromatic vinyl compounds and conjugated diene compounds> When an aromatic vinyl compound or a conjugated diene compound is used as another monomer, the molecular chain scission is suppressed during grafting to a molecular chain scission-type polyolefin resin such as polypropylene resin, and a high molecular weight is maintained.
  • the carboxylic acid group-containing vinyl monomer and / or the epoxy group-containing vinyl monomer can be introduced at a high ratio.
  • aromatic vinyl compound for example, styrene; methyl styrene such as o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene; o-chlorostyrene, Chlorostyrene such as m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, ⁇ -chlorostyrene, ⁇ -chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene; o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, dibromostyrene, tribromo Bromostyrene such as styrene; fluorostyrene such as o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-flu
  • conjugated diene compound examples include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, chloroprene and the like. Of these, isoprene is preferred because it is liquid, easy to handle, and inexpensive. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of one or more compounds selected from the group consisting of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) polyolefin resin.
  • the amount is preferably 0.1 to 5 parts by weight. If the addition amount is too small, the graft ratio of the carboxylic acid group-containing vinyl monomer and / or the epoxy group-containing vinyl monomer to the polyolefin resin tends to be inferior. On the other hand, when the addition amount exceeds 10 parts by weight, the graft efficiency of the carboxylic acid group-containing vinyl monomer and / or the epoxy group-containing vinyl monomer reaches the saturation range.
  • radical polymerization initiator (d) examples include organic peroxides and azo compounds.
  • ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and methyl acetoacetate peroxide
  • 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane 1,1-bis (t-butylperoxy) )
  • Peroxyketals such as cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane
  • permethane hydroperoxide 1,1, Hydroperoxides such as 3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) Hex
  • the amount of the (d) radical polymerization initiator added is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) polyolefin resin. More preferably, it is within the range. If it is less than 0.01 parts by weight, the modification does not proceed sufficiently, and if it exceeds 10 parts by weight, fluidity and mechanical properties may be deteriorated.
  • a carboxylic acid group-containing vinyl monomer and / or an epoxy group-containing vinyl monomer are further added to a mixture obtained by melt-kneading a polyolefin resin and a radical polymerization initiator.
  • the addition order of melt kneading is good, and by performing this addition order, carboxylic acid group-containing vinyl monomers, and / Or
  • the epoxy group-containing vinyl monomer can be efficiently grafted to the polyolefin resin, and the deterioration of mechanical properties during modification can be suppressed.
  • a mixture of polyolefin resin, radical polymerization initiator, carboxylic acid group-containing vinyl monomer, and / or epoxy group-containing vinyl monomer, and other monomers is introduced into an extruder all at once and melt-kneaded.
  • the order of mixing and melt-kneading of materials to be added as necessary is not particularly limited.
  • the heating temperature at the time of melt kneading is preferably 100 to 250 ° C. from the viewpoint that the polyolefin resin is sufficiently melted and does not thermally decompose.
  • the melt kneading time (time after mixing the radical polymerization initiator) is usually 30 seconds to 60 minutes.
  • melt kneading apparatus an extruder, a Banbury mixer, a mill, a kneader, a heating roll, or the like can be used. From the viewpoint of productivity, a method using a single-screw or twin-screw extruder is preferred. Moreover, in order to mix each material sufficiently uniformly, the melt kneading may be repeated a plurality of times.
  • the (A) polypropylene resin and / or (B) modified polyolefin resin according to an embodiment of the present invention may include an antioxidant, a metal deactivator, a phosphorus processing stabilizer, an ultraviolet absorber, if necessary. Stabilizers, UV stabilizers, optical brighteners, metal soaps, antacid adsorbents, etc., or crosslinking agents, chain transfer agents, nucleating agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcing materials, pigments, dyes, difficult You may add additives, such as a flame retardant and an antistatic agent, in the range which does not impair the effect of this invention.
  • additives may be added in advance to (A) polypropylene resin and / or (B) modified polyolefin resin, or may be added when (B) graft modifying the modified polyolefin resin.
  • (A) Polypropylene resin and / or (B) modified polyolefin resin may be added by an appropriate method. Further, it may be added when preparing a resin composition containing (A) a polypropylene resin and (B) a modified polyolefin resin, and (A) a polypropylene resin and (B) a modified polyolefin resin It may be added to the resin composition containing a suitable method.
  • polyolefin resin ⁇ (C) Other types of polyolefin resin>
  • another type of polyolefin resin is added to a resin composition containing (A) a polypropylene resin and (B) a modified polyolefin resin within a range that does not impair the effects of the present invention. May be mixed.
  • C) Other types of polyolefin resins that can be mixed include, for example, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, poly-1-butene, polyisobutylene, polymethylpentene, and the copolymer weight of cyclopentadiene and ethylene.
  • Cyclic polyolefins such as coalescence, random copolymers of ethylene and vinyl compounds such as vinyl acetate, alkyl methacrylates, alkyl acrylates, and aromatic vinyls up to 50% by weight, polyolefin thermoplastic elastomer block copolymers Examples thereof include polymers and olefinic thermoplastic elastomers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a resin composition containing (A) polypropylene resin and (B) modified polyolefin resin The weight ratio of (A) polypropylene resin and (B) modified polyolefin resin in the resin composition of one embodiment of the present invention is in the range of 90/10 to 40/60, but 85/15 to 40 / 60 is preferable, and 80/20 to 40/60 is more preferable.
  • the weight ratio of the modified polyolefin resin is 10% by weight.
  • the adhesion to the reinforcing fiber and the metal member is insufficient, and the mechanical strength of the fiber-reinforced composite material and the bonding strength to the metal member are insufficient.
  • This is a van der Waals force between a carboxylic acid group and / or an epoxy group contained in the modified polyolefin resin and a polar group or sizing agent presumed to exist on the surface of the reinforcing fiber, or a metal member, This is thought to be due to the fact that the adhesion to the reinforcing fiber or the metal member is improved by the interaction such as hydrogen bonding and covalent bonding.
  • the weight ratio of the modified polyolefin resin exceeds 60% by weight, the original mechanical strength of the polypropylene resin is lowered, and the mechanical strength of the fiber-reinforced composite material becomes insufficient. This is presumed to be due to the fact that the ordered structure such as the crystal structure of the polypropylene resin is destroyed as the proportion of the modified olefin resin increases. In addition, a relatively expensive modified polyolefin resin is used in a large amount, which is uneconomical.
  • a resin composition containing a polypropylene resin and a modified polyolefin resin is obtained by melt-kneading (A) a polypropylene resin, (B) a modified polyolefin resin, and, if necessary, another type of polyolefin resin. be able to.
  • the heating temperature at the time of melt kneading is preferably 100 to 250 ° C. from the viewpoint that the polypropylene resin and the modified polyolefin resin are sufficiently melted and not thermally decomposed.
  • an extruder, a Banbury mixer, a mill, a kneader, a heating roll, or the like can be used. From the viewpoint of productivity, a method using a single-screw or twin-screw extruder is preferred.
  • the melt kneading may be repeated a plurality of times.
  • the shape of the resin composition containing the polypropylene-based resin and the modified polyolefin-based resin used when producing the fiber-reinforced composite material of one embodiment of the present invention is not particularly limited.
  • the resin content contained in the fiber-reinforced composite material is usually 15 to 90% by weight, preferably 20 to 70% by weight.
  • the reinforcing fiber applied to one embodiment of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include carbon fiber, glass fiber, cellulose fiber, metal fiber, ceramic fiber, polyamide fiber, polyester fiber, polyolefin fiber, and novoloid fiber. Carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, and cellulose fiber are preferable. Particularly preferred are carbon fiber and glass fiber. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the fiber material (reinforcing fiber) constituting the fiber reinforced composite material is not particularly limited, but the fibers are arranged in one direction (UD material), woven fabric (plain weave, twill weave, satin weave, leopard weave, imitation weave) Preferred are knitted fabrics, braids, non-woven fabrics, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the reinforcing fiber of one embodiment of the present invention is a single sheet. For example, a fiber obtained by dispersing strips obtained by cutting reinforcing fibers into a predetermined length so that the orientation of the fiber axis is in-plane random is not included in one embodiment of the present invention.
  • the carbon fiber applied to one embodiment of the present invention is a continuous fiber-shaped material having a carbon content in the range of 85 to 100% by weight and at least partially having a graphite structure, and is based on polyacrylonitrile (PAN). , Rayon-based, lignin-based, pitch-based, etc., but is not particularly limited, and is PAN-based or pitch-based carbon fiber because it is general-purpose and relatively inexpensive and has high strength. Is preferably used.
  • the carbon fiber has been subjected to a sizing treatment, but may be used as it is, and can be removed by an organic solvent treatment, a heat treatment or the like, if necessary.
  • the fiber bundle may be opened beforehand using air, a roller, or the like, and applied so that the resin is impregnated between the single fibers of carbon fiber.
  • the method for producing the (I) reinforcing fiber composite material comprising the resin composition and the reinforcing fibers is not particularly limited.
  • a resin composition film is previously used using a T-die extrusion film molding machine or the like.
  • press the molten resin composition under high temperature conditions using a press, laminator molding machine, autoclave, etc.
  • the resin composition and the reinforcing fiber prepreg or semi-preg are prepared in advance by a cooling method or an existing method (for example, Patent Documents 15 to 16), and then laminated and pressed.
  • the temperature condition for melting the resin composition is not particularly limited as long as the temperature is equal to or higher than the melting point, preferably 200 ° C. or higher, More preferably, it is 220 ° C. or higher.
  • the time condition for melting the resin composition is not particularly limited, but is preferably 30 minutes or less. More preferably, it is 20 minutes or less. Especially preferably, it is 15 minutes or less. If it exceeds 30 minutes, the resin composition may be oxidized and deteriorated. In order to prevent oxidative deterioration, the molding may be performed under vacuum or in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
  • the pressurizing condition for impregnating the resin composition into the reinforcing fiber is preferably a pressure of 1 MPa or more, more preferably 10 MPa. That's it.
  • the paint to be applied is not particularly limited.
  • acrylic resin paint, urethane resin paint, alkyd resin paint, polyester resin paint, acrylic-urethane resin paint, acrylic silicone resin paint, epoxy resin examples thereof include paints and urea resin paints.
  • the coating method there are no particular restrictions on the coating method, and known coating methods can be applied. Further, (I) the fiber-reinforced composite material may be coated without pretreatment, or (I) the surface of the fiber-reinforced composite material may be roughened to some extent to increase the surface area.
  • the roughening method is not particularly limited, and various physical methods, electrical methods, and the like can be used.
  • the (II) metal member of one Embodiment of this invention is not specifically limited, For example, gold
  • the adhesiveness with the fiber-reinforced composite material is good.
  • the surface roughness Ra of the bonded surface may be increased by polishing with sandpaper or diamond powder.
  • the surface roughness Ra of the joint surface of the (II) metal member of one embodiment of the present invention is usually 0.01 to 100 ⁇ m, preferably 0.02 to 50 ⁇ m, more preferably 0.04 to 10 ⁇ m. More preferably 0.06 to 5 ⁇ m, most preferably 0.08 to 1 ⁇ m, and still more preferably 0.08 to 1 ⁇ m.
  • ⁇ (I) Fiber reinforced composite material and (II) a method for producing a composite formed by bonding and fixing a metal member In order to produce a composite formed by bonding and fixing (I) a fiber-reinforced composite material and (II) a metal member according to an embodiment of the present invention, (I) bonding the fiber-reinforced composite material and (II) the metal member
  • the method is not particularly limited.
  • the bonding can be performed by known welding means such as thermocompression (press) welding, vibration welding, ultrasonic welding, laser welding, resistance welding, induction heating welding, and the like. From the viewpoint of the heating efficiency of the metal member (easy to raise the temperature of the joint surface), thermocompression bonding (pressing) and laser welding are preferable.
  • a fiber-reinforced composite material (I) comprising a resin composition containing (A) a polypropylene resin, (B) a modified polyolefin resin, and reinforcing fibers, and a metal member (II) are joined and fixed by welding.
  • metal member (II) is any one of stainless steel, aluminum, copper, magnesium, and titanium.
  • reinforcing fibers are selected from the group consisting of carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, cellulose fibers, and combinations thereof.
  • a fiber reinforced composite material (I) comprising a resin composition containing (A) a polypropylene resin, (B) a modified polyolefin resin, and reinforcing fibers, and a metal member (II) are bonded and fixed together by welding.
  • the present invention can be configured as follows.
  • a fiber reinforced composite material (I) comprising a resin composition containing (A) a polypropylene resin, (B) a modified polyolefin resin, and reinforcing fibers and a metal member (II) are bonded and fixed.
  • a composite in which (I) and (II) are not joined and fixed by an intermediate material, (A) The tensile modulus of the polypropylene resin is 1 GPa or more, (B) The modified polyolefin resin is modified with one or more monomers selected from the group consisting of (b) a carboxylic acid group-containing vinyl monomer and an epoxy group-containing vinyl monomer, and a resin composition A composite in which the weight ratio of (A) and (B) in the product is (A) / (B) 90/10 to 40/60.
  • metal member (II) is any one of stainless steel, aluminum, copper, magnesium, and titanium.
  • reinforcing fibers are selected from the group consisting of carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, cellulose fibers, and combinations thereof.
  • ⁇ Bending test of fiber reinforced composite material The center portion of the obtained carbon fiber composite material having a thickness of about 1.7 mm was cut into a size of 100 mm ⁇ 15 mm, and a bending test was performed at a distance between supporting points of 30 mm, a test speed of 2 mm / min, and 23 ° C.
  • Production Example 2 In Production Example 1, 0.5 part by weight of (d1) 1,3-di (t-butylperoxyisopropyl) benzene was 0.75 part by weight, 5 parts by weight of styrene was 7.5 parts by weight, and glycidyl methacrylate. (B2) Modified homopolypropylene pellets were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 5 parts by weight was changed to 7.5 parts by weight.
  • Production Example 12 In Production Example 4, 30 parts by weight of (B1) modified homopolypropylene pellets were changed to 4 parts by weight of (B4) maleic acid modified polypropylene QE-800 (Admer QE-800, Mitsui Chemicals, Inc.), and (A1) block A pellet (P9) of a resin composition and a film (F9) having a thickness of 80 ⁇ m were obtained in the same manner as in Production Example 4 except that 70 parts by weight of polypropylene J707G was changed to 96 parts by weight.
  • Production Example 14 In Production Example 4, 30 parts by weight of (B1) modified homopolypropylene pellets were used as 50 parts by weight of (B4) maleic acid modified polypropylene QE-800, and 50 parts by weight of (A1) 70 parts by weight of block polypropylene J707G were used. Otherwise in the same manner as in Production Example 4, a pellet (P11) of the resin composition and a film (F11) having a thickness of 80 ⁇ m were obtained.
  • Block polypropylene J707G pellets were supplied to a T-die extrusion film molding machine to obtain a block polypropylene J707G film (F12) having a thickness of 80 ⁇ m.
  • the film (F1) is converted into the film (F2), (F3), (F4), (F5), (F6), (F7), (F8), (F9), (F10), (F11).
  • -5), (I-6), (I-7), (I-8), (I-9), (I-10), (I-11), and (I-12) were obtained.
  • SUS304 surface roughness
  • the bonding strength was measured to be 8.2 MPa.
  • the joint strength was measured and found to be 6.4 MPa.
  • the carbon fiber composite material (I-1) had a flexural modulus of 59.9 GPa and a flexural strength of 497 MPa.
  • Example 2 In Example 1, instead of the carbon fiber composite material (I-1), the carbon fiber composite material (I-2), (I-6), (I-7), (I-10), (I-11) ) Were used in the same manner as in Example 1 except that the bonding strength of the composite with the stainless steel plate and the aluminum plate, the bending elastic modulus and the bending strength of the carbon fiber composite material were determined.
  • Example 1 (Comparative Examples 1 to 6) In Example 1, instead of the carbon fiber composite material (I-1), the carbon fiber composite materials (I-3), (I-4), (I-5), (I-8), (I-9) ) And (I-12) were used in the same manner as in Example 1 except that the bonding strength of the composite with the stainless steel plate and the aluminum plate, the flexural modulus and the bending strength of the carbon fiber composite material were obtained. It was.
  • the joint strength was measured to be 6.3 MPa.
  • Example 7 In Example 7, a composite with a stainless steel plate and an aluminum plate was performed in the same manner as in Example 7 except that the carbon fiber composite material (I-7) was used instead of the carbon fiber composite material (I-2). A body was prepared and the bonding strength was determined.
  • Example 7 a composite with a stainless steel plate and an aluminum plate was performed in the same manner as in Example 7 except that the carbon fiber composite material (I-12) was used instead of the carbon fiber composite material (I-2). Although the body was produced, the metal member was not joined to the carbon fiber composite material.
  • Tables 2 and 3 The results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 are summarized in Tables 2 and 3.
  • any of the fiber reinforced composite materials has a flexural modulus of 50 GPa or more, a flexural strength of 400 MPa or more, a joining strength to aluminum A1050P of 6 MPa or more, and a joining strength to stainless steel SUS304 of 8 MPa or more. there were.
  • Comparative Example 4 When a modified polyolefin resin modified with a monomer other than a carboxylic acid group-containing vinyl monomer or an epoxy group-containing vinyl monomer is used, it was found that the bending strength of the fiber reinforced composite material and the bending strength were low, although the bonding strength with respect to the stainless steel SUS304 was comparable to each example. In Comparative Example 4, since the aluminum plate was not bonded, a composite could not be produced.
  • Comparative Examples 5 to 7 it was found that the bending elastic modulus, bending strength, and bonding strength to each metal member of the fiber reinforced composite material were all lower than those of each Example. In Comparative Examples 5 to 7, composites with a stainless steel plate and an aluminum plate were produced, but these metal members were not bonded to the carbon fiber composite material.
  • Example 9 The carbon fiber reinforced composite material (I-1) produced in Production Example 16 was cut to a size of 100 mm ⁇ 25 mm. The surface was roughened with No. 100 sandpaper and wiped with Kimwipe to clean the surface. Acrylic resin-based white spray type paint (Nippe Home Products Co., Ltd., Nippe Mini Hobby Spray White 100 mL) was applied to the surface and allowed to stand at room temperature for one day. A super cutter guide manufactured by Daisuke Equipment Co., Ltd. was applied to the painted surface, and a 5 ⁇ 5 grid was produced at 2 mm intervals using a cutter. A cross-cut test was performed by pasting a cellophane adhesive tape (as defined in JIS Z 1522) on the lattice portion and quickly peeling the cellophane adhesive tape. The results are shown in Table 4.
  • a cellophane adhesive tape as defined in JIS Z 1522
  • Example 10 A cross-cut test was performed as described in Example 9 except that the sample was left at room temperature for 1 day and then heated at 130 ° C. for 2 hours. The results are shown in Table 4.
  • Example 11 instead of acrylic resin-based white spray type paint, solvent type urethane paint zelkova color (with 120 mL made by Washin Paint Co., Ltd.) paint thin solution (with Asahi Pen Co., Ltd. synthetic resin paint thinner 100 mL) about 1: A cross-cut test was performed as described in Example 9 except that the paint thinned to 1 (volume ratio) was applied. The results are shown in Table 4.
  • Example 12 A cross-cut test was performed as described in Example 11 except that the sample was left at room temperature for 1 day and then heated at 130 ° C. for 2 hours. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 9 A cross-cut test was performed as described in Comparative Example 8 except that the sample was allowed to stand at room temperature for 1 day and then further heated at 130 ° C. for 2 hours. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 11 A cross-cut test was performed as described in Comparative Example 10 except that the sample was left standing at room temperature for 1 day and then further heated at 130 ° C. for 2 hours. The results are shown in Table 4.
  • remaining (%) indicates the ratio of the area of the coating film remaining on the painted surface after the cross cut test.
  • the coating film adhesion of the carbon fiber reinforced composite materials (Examples 9 to 12) produced using the modified polyolefin is the same as that of the carbon fiber reinforced composite materials (Comparative Examples 8 to 8) that do not use the modified polyolefin. It became clear that it was superior to the coating film adhesion of 11). Further, in Comparative Examples 8 to 11, it was found in the cross cut test that the base material (carbon fiber reinforced composite material) itself was destroyed in addition to the coating film.

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Abstract

ポリオレフィン系樹脂組成物と、強化繊維とからなる繊維強化複合材料が十分な機械的強度を有し、且、接着剤等の中間材を用いること無く、金属部材と十分な強度で接合している複合体、及び、その製造方法を提供する事を目的とする。　（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料（Ｉ）と金属部材（ＩＩ）とが溶着により接合固定してなる複合体であり、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の引張弾性率が１ＧＰａ以上であり、（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂がカルボン酸基含有ビニル単量体およびエポキシ基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上で変性された変性ポリオレフィン樹脂であり、樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）の重量比率を特定比率とすることで上記課題を解決する。

Description

熱可塑性樹脂系繊維強化複合材料と金属部材との接着複合体及びその製造方法
　本発明は、熱可塑性樹脂系繊維強化複合材料と金属部材との接着複合体及びその製造方法に関する。
　熱硬化性樹脂をマトリクス（母材）とする繊維強化複合材料は、力学特性に優れた材料であり、ゴルフクラブ、テニスラケット、釣り竿などのスポーツ用品をはじめ、航空機や車両などの構造材料、コンクリート構造物の補強など幅広い分野で使用されている。熱硬化性樹脂を用いた繊維強化複合材料は、複雑形状の大型部品を一体成形できるという利点を有するが、硬化に数時間かかるため、薄肉、軽量、剛性、量産性が必要とされる家電製品、電子機器などの小型かつ複雑な形状を有する部品や構造体を単一の成形工程で製造するには、射出成形されるプラスチック材料と比較して不向きである。一方、熱可塑性樹脂を用いた繊維強化複合材料は、熱可塑性樹脂が軟化状態、あるいは溶融状態で強化繊維に含浸され、最終形状を付与し、冷却、固化して得られるものである。これらは、特許文献１－３に記載の射出成形や押出成形により不連続強化繊維が混入したペレット形状の成形品や、不連続あるいは連続した強化繊維を熱可塑性樹脂で部分的に結着した圧密シート（スタンパブルシート）形状やテープ形状の成形体を予め作製したうえで、所定の形状にプレス成形するといった、２段階で複合材料を作製する方法などがある。
　前記、熱可塑性樹脂の一例として、例えばポリプロピレン系樹脂に代表されるポリオレフィン系樹脂は、成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などが優れた樹脂であり、また、安価であることから、フィルム、繊維、そのほか様々な形状の成形品などの広い範囲で汎用的に使用されている。しかし一方で、ポリプロピレン系材料は、分子内に極性基を有しない、いわゆる非極性で極めて不活性な高分子物質であり、更に結晶性が高く、溶剤類に対する溶解性も著しく低いため、金属部材や強化繊維等の異種材料への接着性が低いという課題がある。
　前記のように繊維強化複合材料に用いられる強化繊維は、高強度かつ高弾性率であるが、ポリオレフィン系樹脂との複合材料を作製するにあたり、溶融状態にあるポリオレフィンを強化繊維に含浸させる際、強化繊維との濡れ性が低く、作製した複合材料中にはボイドや未含浸部分が発生しやすい問題があり、優れた力学特性を得るために、強化繊維とマトリクス樹脂である熱可塑性樹脂との高い接着性が求められている。
　そのために、特許文献４－６に記載のように強化繊維表面に化学的結合を強めるためにプラズマ処理またはオゾン処理、コロナ処理、さらにはケミカルエッチング処理にて官能基を施したり、ポリオレフィン樹脂に適合したサイジング剤を用いたり、さらにはポリオレフィン樹脂を微粉砕して濡れ性を向上させる方法がある。しかし、工程数が増え製造コストが増大し、強化繊維そのものに損傷を与えるなどの問題がある。
　また、ポリオレフィン系樹脂へ極性官能基を有する重合可能なモノマーをグラフト重合させて、変性樹脂を製造する方法が多数試みられている。例えば、特許文献７－１０に記載のようにポリオレフィン樹脂と、無水マレイン酸等の極性モノマーとを溶融混練してなる変性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。また、特許文献１１には、変性ポリオレフィン系樹脂と炭素繊維からなる繊維強化複合材料が記載されているが、繊維強化複合材料、及び、繊維強化複合材料と金属部材を作製する具体的な方法、又は、要件の記載が無く十分では無い。更に特許文献１２－１４には熱可塑性樹脂を用いた繊維強化複合材料、又は、熱可塑性樹脂と金属部材との接合法が挙げられているが、使用できる強化繊維の形状が限定的であったり、金属部材に予め凹凸をつける処理が必須で工数が掛かったりし、十分なものでは無かった。
特開２００５－１２５５８１号公報 特開２００５－９７３８８号公報 特開平５－１１２６５７号公報 特開２００３－０７３９３２号公報 特開２００３－１２８７９９号公報 特開２００５－２１３６７９号公報 特開２００５－２１３４７８号公報 特開平１－２３６２１４号公報 特開平５－２０９０２５号公報 特開２００９－２８６９６４号公報 ＷＯ２０１１／０６４９９４公報 特開２０１５－１８３１０１号公報 特開２０１６－０２７１８９号公報 特開２０１６－０３４７３４号公報 特開昭５８－２９６５１号公報 特開昭６４－７９２３５号公報
　本発明は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、及び、（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物と、強化繊維とからなる繊維強化複合材料が十分な機械的強度を有し、且、接着剤等の中間材を用いること無く、金属部材と十分な強度で接合している複合体、及び、その製造方法を提供する事を目的とする。
　前記の課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の構成を含む。
　（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料（Ｉ）と金属部材（ＩＩ）とが溶着により接合固定してなる複合体であり、
　（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の引張弾性率が１ＧＰａ以上であり、
　（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂が（ｂ）カルボン酸基含有ビニル単量体およびエポキシ基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体で変性されたものであり、樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）の重量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～４０／６０である複合体。
　（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料（Ｉ）と金属部材（ＩＩ）とが接合固定してなる複合体の製造方法であり、
　上記複合体は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の引張弾性率が１ＧＰａ以上であり、
　（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂がカルボン酸基含有ビニル単量体およびエポキシ基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上で変性されており、
　樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）の重量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～４０／６０であり、
　繊維強化複合材料（Ｉ）と金属部材（ＩＩ）とを加熱圧着（プレス）またはレーザー溶着する工程を含む、複合体の製造方法。
　本発明により、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、及び、（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物と、強化繊維とからなる繊維強化複合材料が十分な機械的強度を有し、且、接着剤等の中間材を用いること無く、金属部材と十分な強度で溶着により接合している複合体を得ることができる。更に、金属部材に予め凹凸をつける処理等の前処理の必要がないため、工数を削減する事が可能である。
繊維強化複合材料と金属部材との複合体の模式図を示す。
　以下に本発明の一実施形態を詳細に説明する。
　＜（Ａ）ポリプロピレン系樹脂＞
　本発明の一実施形態に適用される（Ａ）ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマー、エチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレン－プロピレンブロック共重合体、プロピレンと他のオレフィン（例えば、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等）との共重合体、プロピレンとエチレンプロピレンとの共重合体などが挙げられる。これらポリプロピレン系樹脂のなかでも、すぐれた物性バランスを有し、各種のものが入手容易であること、安価であること、等の理由により、プロピレンホモポリマー、エチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレン－プロピレンブロック共重合体が好ましく、エチレン－プロピレンブロック共重合体が特に好ましいこれらのポリプロピレン系樹脂は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　また、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の２３℃での引張弾性率は１ＧＰａ以上５．０ＧＰａ未満であり、１ＧＰa以上３．０ＧＰａ未満であることが好ましく、１．２ＧＰa以上２．０ＧＰａ未満であることがより好ましい。（Ａ）の引張弾性率が１ＧＰａ未満であると、繊維強化複合材料としたとき、弾性率、強度等の機械的強度が低下する傾向があり、（Ａ）の引張弾性率が５．０ＧＰａ以上であると、金属部材との接合強度が悪くなる傾向がある。
　＜（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂＞
　（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して、（ｂ）カルボン酸基含有ビニル単量体およびエポキシ基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体と、任意で（ｃ）芳香族ビニル化合物および共役ジエン系化合物等のその他単量体を、（ｄ）ラジカル重合開始剤の存在下、反応させることにより得られる。
　＜（ａ）ポリオレフィン系樹脂＞
　本発明の一実施形態に適用される（ａ）ポリオレフィン系樹脂は、特に限定なく、各種のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１－ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸２－エチルヘキシル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸２－エチルヘキシル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレンまたはα－オレフィン／ビニル単量体共重合体；塩素化ポリプロピレン塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。
　（ａ）ポリオレフィン系樹脂としては、すぐれた物性バランスを有し、各種のものが入手容易であること、安価であることから、プロピレンホモポリマー、エチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレン－プロピレンブロック共重合体が好ましく、プロピレンホモポリマーが特に好ましい。これらのポリプロピレン系樹脂は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　＜（ｂ）カルボン酸基含有ビニル単量体およびエポキシ基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体＞
　前記カルボン酸基含有ビニル単量体としては、カルボン酸、酸無水物、またはその誘導体、等を好適に用いることができる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ[２，２，１]ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば、酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[２，２，１]ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ－スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン－ｐ－グリシジルエーテル、ｐ－グルシジルスチレン、３，４－エポキシ－１－ブテン、３，４－エポキシ－３－メチル－１－ブテンなどのエポキシオレフィン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが入手性が高く、安価という点で好ましい。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　（ｂ）カルボン酸基含有ビニル単量体およびエポキシ基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体の使用量は、特に制限されないが、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１～２０重量部であることが好ましい。０．１重量部より少ないと、強化繊維、金属部材に対する接着性が十分でなく、２０重量部より多いと、残留モノマーが多く発生し、物性に悪影響を与える。
　＜（ｃ）芳香族ビニル化合物および共役ジエン系化合物等のその他単量体＞
　（ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して、カルボン酸基含有ビニル単量体、及び／又は、エポキシ基含有ビニル単量体をグラフト重合する際、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の単量体を用いてもよい。その他の単量体としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、オキサゾリン基含有不飽和単量体などが挙げられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　＜芳香族ビニル化合物および共役ジエン系化合物＞
　芳香族ビニル化合物や共役ジエン系化合物をその他単量体として用いた場合、ポリプロピレン系樹脂などの分子鎖切断型ポリオレフィン系樹脂へのグラフトの際に分子鎖の切断が抑制され、高い分子量を保ったまま、カルボン酸基含有ビニル単量体、及び／又は、エポキシ基含有ビニル単量体を高い比率で導入することができる。
　芳香族ビニル化合物として、例えば、スチレン；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、α－クロロスチレン、β－クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ－フルオロスチレン、ｍ－フルオロスチレン、ｐ－フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ－ニトロスチレン、ｍ－ニトロスチレン、ｐ－ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン；ｏ－ジイソプロペニルベンゼン、ｍ－ジイソプロペニルベンゼン、ｐ－ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。
　共役ジエン系化合物として、例えば、１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。これらのうち、液状で取り扱いやすく、安価であるという点で、イソプレンが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　前記芳香族ビニル化合物および共役ジエン系化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることが好ましく、０．１～５重量部であることがさらに好ましい。添加量が少なすぎるとポリオレフィン系樹脂に対するカルボン酸基含有ビニル単量体、及び／又は、エポキシ基含有ビニル単量体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、添加量が１０重量部を超えるとカルボン酸基含有ビニル単量体、及び／又は、エポキシ基含有ビニル単量体のグラフト効率が飽和域に達する。前記（ａ）ポリオレフィン系樹脂とカルボン酸基含有ビニル単量体、及び／又は、エポキシ基含有ビニル単量体、さらに必要に応じて芳香族ビニル化合物、共役ジエン系化合物等のその他の単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下、または不存在下で加熱して反応させることにより、変性ポリオレフィン系樹脂を得ることができる。
　＜（ｄ）ラジカル重合開始剤＞
　（ｄ）ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ－ブチルパーオキシオクテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上が挙げられる。
　前記（ｄ）ラジカル重合開始剤の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１～１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．２～５重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。０．０１重量部未満では変性が十分に進行せず、１０重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招くことがある。
　＜グラフト重合反応による（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法＞
　本発明の一実施形態に用いるグラフト重合反応としては、特に制限されないが、溶液重合、含浸重合、溶融重合などを用いることができる。特に、溶融重合が簡便で好ましい。
　溶融混練時の添加順序及び方法については、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤とを溶融混練した混合物に、カルボン酸基含有ビニル単量体、及び／又は、エポキシ基含有ビニル単量体、さらに必要に応じて芳香族ビニル化合物、共役ジエン系化合物等のその他の単量体を混合したものを加え溶融混練する添加順序がよく、この添加順序で行うことでカルボン酸基含有ビニル単量体、及び／又は、エポキシ基含有ビニル単量体を効率よくポリオレフィン系樹脂にグラフトさせ、且つ変性時の機械的物性の低下を抑制できる。ポリオレフィン系樹脂、ラジカル重合開始剤、カルボン酸基含有ビニル単量体、及び／又は、エポキシ基含有ビニル単量体、その他の単量体を混合したものを一括して押出機に導入し溶融混練すると、ポリオレフィン系樹脂が溶融して十分にラジカル活性種が発生する前に単量体の重合が始まるため、グラフトに寄与しない単量体の低分子量体が生成する傾向がある。なお、その他必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序、及び、方法は特に制限されるものではない。
　溶融混練時の加熱温度は、１００～２５０℃であることが、ポリオレフィン系樹脂が十分に溶融し、且つ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、通常３０秒間～６０分間である。
　また、前記の溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
　＜添加剤＞
　本発明の一実施形態の（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、及び／又は、（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。これらの添加剤は、予め（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、及び／又は、（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂に添加してもよく、（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性させる際に添加してもよく、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、及び／又は、（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂に適宜の方法で添加してもよい。また、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂とを含有する樹脂組成物を作製する際に添加されるものでもよく、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂とを含有する樹脂組成物に適宜の方法で添加されるものであってもよい。
　＜（Ｃ）他種ポリオレフィン樹脂＞
　本発明の一実施形態においては、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂とを含有する樹脂組成物に、他種のポリオレフィン樹脂を本発明の効果を損なわない範囲内で添加して混合してもよい。混合できる（Ｃ）他種のポリオレフィン樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ－１－ブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンと５０重量％以下の例えば、酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　＜（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂とを含有する樹脂組成物＞
　本発明の一実施形態の樹脂組成物中の（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂の重量比率は、９０／１０～４０／６０の範囲であるが、８５／１５～４０／６０であることが好ましく、８０／２０～４０／６０であることがより好ましい。変性ポリオレフィン系樹脂の重量比率（（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の重量と（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂の重量との合計に対する、（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂の重量の比率を意図する）が１０重量％未満であると強化繊維、及び、金属部材との接着性が十分で無く、繊維強化複合材の機械的強度、金属部材との接合強度が不十分となる。これは、変性ポリオレフィン系樹脂に含まれるカルボン酸基、及び／又は、エポキシ基と、強化繊維表面に存在すると推定される極性基やサイジング剤、又は、金属部材との間でファンデルワールス力、水素結合、共有結合等の相互作用が働く事によって、強化繊維、又は、金属部材との接着性が向上することによると考えられる。また、変性ポリオレフィン系樹脂の重量比率が６０重量％を超えると、ポリプロピレン系樹脂本来の機械的強度が低下し、繊維強化複合材の機械的強度が不十分になる。これは、変性オレフィン系樹脂の割合が増加することにより、ポリプロピレン系樹脂の結晶構造等の規則構造が破壊される事によると推定される。また、比較的高価な変性ポリオレフィン系樹脂を多量に使用することになり不経済である。
　ポリプロピレン系樹脂と変性ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂、及び、必要に応じて他種のポリオレフィン樹脂とを溶融混練することで得ることができる。溶融混練時の加熱温度は、１００～２５０℃であることが、ポリプロピレン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂が十分に溶融し、且つ熱分解しないという点で好ましい。溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を十分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
　本発明の一実施形態の繊維強化複合材料を作製する際に使用するポリプロピレン系樹脂と変性ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物の形状は、特に限定されるものではないが、ペレット状、フィルム状、繊維状、板状、パウダー状で用いられ、繊維強化複合材料中に含まれる樹脂含有量としては、通常１５～９０重量％、好ましくは２０～７０重量％とするのがよい。
　＜強化繊維＞
　本発明の一実施形態に適用される強化繊維は特に限定されない。例えば、炭素繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、金属繊維、セラミック繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ノボロイド繊維等が挙げられる。好ましくは炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セルロース繊維である。特に好ましくは、炭素繊維、ガラス繊維である。これらは単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　また、繊維強化複合材料を構成する繊維材料（強化繊維）の形状は特に限定されないが、繊維を一方向に配列したもの（ＵＤ材）、織物（平織り、綾織、朱子織、からみ織、模紗織、斜紋織、二重織など）、編物、組物、不織布などが好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。本発明の一実施形態の強化繊維は単一のシートである。例えば、強化繊維を所定の長さにカットした短冊を、繊維軸の配向が面内ランダムになるように分散させた繊維は本発明の一実施形態には含まれない。
　＜炭素繊維＞
　本発明の一実施形態に適用する炭素繊維は、炭素の含有率が８５～１００重量％の範囲にあり、少なくとも部分的にグラファイト構造を有する連続した繊維形状の材料で、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系、リグニン系、ピッチ系などが挙げられるが、特に限定されるものではなく、汎用的、且つ比較的安価であり、高い強度を備えていることからＰＡＮ系、あるいはピッチ系の炭素繊維を用いることが好ましい。一般的に、前記炭素繊維には、サイジング処理が施されているが、そのまま用いても良く、必要に応じて有機溶剤処理や加熱処理等にて除去することが出来る。また、予め繊維束をエアーやローラーなどを用いて開繊し、炭素繊維の単糸間に樹脂を含浸させるように施してもよい。
　＜（Ｉ）繊維強化複合材料の作製方法＞
　前記樹脂組成物と強化繊維とからなる（Ｉ）強化繊維複合材料の作製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、予め樹脂組成物のフィルムをＴダイ押出フィルム成型機等を使用して作製し、強化繊維と１層ずつあるいは複数層で交互に積層したうえで、プレス機、ラミネーター成形機、オートクレーブ等を使用して、高温条件下において溶融状態の樹脂組成物を加圧して強化繊維に含浸せしめた後、冷却する方法や、既存の方法（例えば、特許文献１５－１６）により予め樹脂組成物と強化繊維のプリプレグ、又は、セミプレグを作製した後、これを積層し、プレス機、ラミネーター成形機、オートクレーブ等を使用して、高温条件下において溶融状態の樹脂組成物を加圧して強化繊維に含浸せしめ、冷却する方法、樹脂組成物を繊維状に成形し、強化繊維とコミングルヤーン、マイクロブレーデッドヤーン、又は、不織布等を作製し、これらを織物、編物、組物状に加工、又は、積層した後、プレス機、ラミネーター成形機、オートクレーブ等を使用して、高温条件下において溶融状態の樹脂組成物を加圧して強化繊維に含浸せしめ、冷却する方法等が挙げられる。
　本発明の一実施形態の（Ｉ）繊維強化複合材料を作製する際に、樹脂組成物を溶融させる温度条件は、融点以上の温度であれば特に限定されないが、好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２２０℃以上である。樹脂組成物を溶融させる時間条件は、特に限定されないが、好ましくは、３０分以下である。更に好ましくは、２０分以下である。特に好ましくは、１５分以下である。３０分を超えると樹脂組成物が酸化劣化することがある。酸化劣化を防止する目的で真空下、又は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で成形してもよい。
　本発明の一実施形態の（Ｉ）繊維強化複合材料を作製する際に、前記樹脂組成物を強化繊維に含浸せしめる際の加圧条件は、好ましくは１ＭＰａ以上の圧力であり、より好ましくは１０ＭＰａ以上である。
　本発明の一実施形態の（Ｉ）繊維強化複合材料の一部または全部が塗装されている構成とすることも可能である。通常、（Ｉ）繊維強化複合材料の塗装は、（Ｉ）繊維強化複合材料と（ＩＩ）金属部材とを接合固定させた後に行われる。そのため、（Ｉ）繊維強化複合材料の表面において、（ＩＩ）金属部材と接合固定されていない面につき、一部または全部が塗装されていることが好ましい。ただし、後で示す金属部材との接合における条件のように（Ｉ）繊維強化複合材料の表面を溶融させて塗装する場合、塗装面の外観性を著しく損なうので好ましくない。このため、（Ｉ）繊維強化複合材料を構成している変性ポリオレフィンの融点よりかなり低い温度（例えば、５０～１５０℃）で塗装・養生を行うことが好ましい。
　塗装を行う塗料としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アクリル－ウレタン樹脂系塗料、アクリルシリコーン樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、ウレア樹脂系塗料等が挙げられる。
　塗装方法には特に制限が無く、公知の塗装方法を適用し得る。また、（Ｉ）繊維強化複合材料に対する前処理なしで塗装してもよく、または（Ｉ）繊維強化複合材料の表面をある程度粗化して表面積を増やした後で塗装してもよい。この粗化の方法にも特に制限は無く、各種の物理的方法、電気的方法等を用いることができる。
　これまで、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物と強化繊維とからなる（Ｉ）繊維強化複合材料に塗装を行うことは困難であった。しかし、本発明では、塗料に対する密着性が優れる。また、（Ｉ）繊維強化複合材料を構成している変性ポリオレフィンを溶融させる必要がないため、外観も良好である。
　＜（ＩＩ）金属部材＞
　本発明の一実施形態の（ＩＩ）金属部材は、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、ステンレススチール、アルミニウム、ガルバニウム鋼、マグネシウム、チタン等が挙げられる。好ましくは、ステンレススチール、アルミニウム、銅、マグネシウム、チタンである。特に好ましくは、ステンレススチール、アルミニウムである。これらは単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　また、（ＩＩ）金属部材の接着面の面粗度Ｒａ（算術平均粗さ）は、１μｍ以下である場合でも、（Ｉ）繊維強化複合材料との接着性がよい。また、サンドペーパーやダイヤモンド等の粉末により磨いて接着面の面粗度Ｒａを大きくしてもよい。本発明の一実施形態の（ＩＩ）金属部材の接合面の面粗度Ｒａは、通常０．０１～１００μｍであり、好ましくは０．０２～５０μｍであり、より好ましくは０．０４～１０μｍであり、さらに好ましくは０．０６～５μｍであり、最も好ましくは０．０８～１μｍであり、さらにより好ましくは、０．０８μｍ～１μｍ未満である。
　＜（Ｉ）繊維強化複合材料と（ＩＩ）金属部材とが接合固定してなる複合体の製造方法＞
　本発明の一実施形態の（Ｉ）繊維強化複合材料と（ＩＩ）金属部材とが接合固定してなる複合体を作製するため、（Ｉ）繊維強化複合材料と（ＩＩ）金属部材との接合方法は特に限定されないが、例えば、加熱圧着（プレス）溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着、抵抗溶着、誘導加熱溶着などの公知の溶着手段により接合することができる。金属部材の加熱効率（接合面の温度の上げ易さ）の観点から、好ましくは、加熱圧着（プレス）、レーザー溶着である。
　また、（Ｉ）強化繊維複合材料と（ＩＩ）金属部材とを接合するために、接着剤、接着フィルム等の中間材は必要なく、（Ｉ）と（ＩＩ）を直接接合させる事が可能である。
　なお、本発明は、以下のような構成とすることも可能である。
　（１）（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料（Ｉ）と金属部材（ＩＩ）とが溶着により接合固定してなる複合体であり、
　（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の引張弾性率が１ＧＰａ以上であり、
　（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂がカルボン酸基含有ビニル単量体およびエポキシ基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上で変性されており、
樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）の重量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～４０／６０である複合体。
　（２）（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂が変性ポリプロピレン系樹脂である、（１）に記載の複合体。
　（３）金属部材（ＩＩ）の接合面の面粗度Ｒａが１μｍ以下である、（１）または（２）に記載の複合体。
　（４）金属部材（ＩＩ）がステンレススチール、アルミニウム、銅、マグネシウム、チタンのいずれかである、（１）～（３）のいずれかに記載の複合体。
　（５）強化繊維が炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セルロース繊維、及び、これらの組合せからなる群から選ばれる、（１）～（４）のいずれかに記載の複合体。
　（６）強化繊維の形状がＵＤ（一方向配列材）、織物、編物、組物、不織布のいずれかである、（１）～（５）のいずれかに記載の複合体。
　（７）繊維強化複合材料（Ｉ）の一部または全部が塗装されている、（１）～（６）のいずれかに記載の複合体。
　（８）（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料（Ｉ）と金属部材（ＩＩ）とが溶着により接合固定してなる複合体の製造方法であり、
　上記複合体は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の引張弾性率が１ＧＰａ以上であり、
　（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂がカルボン酸基含有ビニル単量体およびエポキシ基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上で変性されており、
　樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）の重量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～４０／６０であり、
　繊維強化複合材料（Ｉ）と金属部材（ＩＩ）とを加熱圧着（プレス）またはレーザー溶着する工程を含む、複合体の製造方法。
　（９）繊維強化複合材料（Ｉ）の一部または全部を塗装する工程を含む、（８）に記載の製造方法。
　さらに、本発明は、以下のような構成とすることも可能である。
　（１）（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料（Ｉ）と金属部材（ＩＩ）とが接合固定してなる複合体であり、前記（Ｉ）と（ＩＩ）が中間材により接合固定されていない複合体であって、
　（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の引張弾性率が１ＧＰａ以上であり、
　（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂が（ｂ）カルボン酸基含有ビニル単量体およびエポキシ基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体で変性されたものであり、樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）の重量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～４０／６０である複合体。
　（２）（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂が変性ポリプロピレン系樹脂である、（１）に記載の複合体。
　（３）金属部材（ＩＩ）の接合面の面粗度Ｒａが１μｍ以下である、（１）又は（２）のいずれかに記載の複合体。
　（４）金属部材（ＩＩ）がステンレススチール、アルミニウム、銅、マグネシウム、チタンのいずれかである、（１）～（３）のいずれかに記載の複合体。
　（５）強化繊維が炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セルロース繊維、及び、これらの組合せからなる群から選ばれる、（１）～（４）のいずれかに記載の複合体。
　（６）強化繊維の形状がＵＤ（一方向配列材）、織物、編物、組物、不織布のいずれかである、（１）～（５）のいずれかに記載の複合体。
　（７）繊維強化複合材料（Ｉ）と金属部材（ＩＩ）とを加熱圧着（プレス）することにより得られる、（１）～（６）のいずれかに記載の複合体の製造方法。
　（８）繊維強化複合材料（Ｉ）と金属部材（ＩＩ）とをレーザー溶着することにより得られる、（１）～（６）のいずれかに記載の複合体の製造方法。
　以下に本発明を説明するためにいくつかの実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。また、各特性の測定条件は、次の通り実施した。
　＜繊維強化複合材料と金属部材との複合体の接合強度＞
　得られた繊維強化複合材料と金属部材との複合体の金属部材側を上にして、２３℃、試験速度１ｍｍ／分の速度で引張り、破断時の荷重を接着面積で除する事で、せん断強度を求め、接合強度とした。
　＜繊維強化複合材料の曲げ試験＞
　得られた厚み約１．７ｍｍの炭素繊維複合材料の中央部分を１００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切削し、支点間距離３０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分、２３℃で曲げ試験を実施した。
　＜（Ａ）ポリプロピレン系樹脂＞
　（Ａ１）ブロックポリプロピレンＪ７０７Ｇ（プライムポリプロＪ７０７Ｇ、引張弾性率１．２ＧＰａ、（株）プライムポリマー製）
　（Ａ２）ＶＥＲＳＩＦＹ４３０１（プロピレン－エチレン共重合体、引張弾性率４．１ＭＰａ、Ｄｏｗ製）。
　＜（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂＞
　（Ｂ１）製造例１および表１に記載のＧＭＡ・スチレン変性ホモポリプロピレン
　（Ｂ２）製造例２および表１に記載のＧＭＡ・スチレン変性ホモポリプロピレン
　（Ｂ３）製造例３および表１に記載のＨＥＭＡ・スチレン変性ホモポリプロピレン
　（Ｂ４）マレイン酸変性ポリプロピレンＱＥ－８００（アドマーＱＥ－８００、三井化学（株）製）
　（ａ１）ホモポリプロピレンＪ１０６Ｇ（プライムポリプロＪ１０６Ｇ、引張弾性率１．６ＧＰａ、（株）プライムポリマー製）
　（ｂ１）メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）（ブレンマーＧＨ、日油（株）製）
　（ｂ２）メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）（東京化成工業（株）製）
　（ｃ１）スチレン（ＮＳスチレンモノマー（株）製）
　（ｄ１）１、３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（パーブチルＰ、日油（株）製）。
　＜変性ポリオレフィン系樹脂ペレットの製造＞
　（製造例１）
　（ａ１）ホモポリプロピレンＪ１０６Ｇ（プライムポリプロＪ１０６Ｇ、引張弾性率１．６ＧＰａ、（株）プライムポリマー製）１００重量部、（ｄ１）１、３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（パーブチルＰ、日油（株）製）０．５重量部を、２００℃に設定した二軸押出機（ＨＫ－２５Ｄ（６１Ｄ）；Ｌ／Ｄ＝６１、（株）パーカーコーポレーション製）のホッパーに供給して溶融混練した後、シリンダー途中より（ｂ１）メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）（ブレンマーＧＨ、日油（株）製）５重量部、（ｃ１）スチレン（ＮＳスチレンモノマー（株）製）５重量部、の混合液を圧入し、溶融混練して、（Ｂ１）変性ホモポリプロピレンのペレットを得た。
　（製造例２）
　製造例１において、（ｄ１）１、３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン　０．５重量部を０．７５重量部とし、スチレン５重量部を７．５重量部とし、メタクリル酸グリシジル５重量部を７．５重量部をとしたこと以外は製造例１と同様にして、（Ｂ２）変性ホモポリプロピレンのペレットを得た。
　（製造例３）
　製造例１において、メタクリル酸グリシジル５重量部を、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）（東京化成工業（株）製）４．５重量部に変えた以外は製造例１と同様にして、（Ｂ３）変性ホモポリプロピレンのペレットを得た。得られた（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂ペレットを表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　＜フィルムの製造＞
　（製造例４）
　製造例１で得られた（Ｂ１）変性ポリプロピレンのペレットを３０重量部、（Ａ１）ブロックポリプロピレンＪ７０７Ｇ（プライムポリプロＪ７０７Ｇ、引張弾性率１．２ＧＰａ、（株）プライムポリマー製）７０重量部を、１８０℃に設定した二軸押出機（ＨＫ－２５Ｄ；Ｌ／Ｄ＝４１、（株）パーカーコーポレーション製）のホッパーに供給して溶融混練して、樹脂組成物のペレット（Ｐ１）を得た。（Ｐ１）樹脂組成物のペレットをＴダイ押出フィルム成型機（Ｌ／Ｄ＝２５、（株）プラスチック工学研究所製）に供給し、厚さ８０μｍのフィルム（Ｆ１）を得た。
　（製造例５）
　製造例４において、（Ｂ１）変性ポリプロピレンのペレット３０重量部を、５０重量部とし、ブロックポリプロピレンＪ７０７Ｇ　７０重量部を、５０重量部にした以外は製造例４と同様にして、（Ｐ２）樹脂組成物のペレット、及び、厚さ８０μｍの（Ｆ２）フィルムを得た。
　（製造例６）
　製造例１で得られた（Ｂ１）変性ホモポリプロピレンのペレット（Ｐ３）をＴダイ押出フィルム成型機（Ｌ／Ｄ＝２５、（株）プラスチック工学研究所製）に供給し、厚さ８０μｍのフィルム（Ｆ３）を得た。
　（製造例７）
　製造例４において、（Ａ１）ブロックポリプロピレンＪ７０７Ｇ　７０重量部に代えて、（Ａ２）ＶＥＲＳＩＦＹ４３０１（プロピレン－エチレン共重合体、引張弾性率４．１ＭＰａ、Ｄｏｗ製）　７０重量部を使用したこと以外は製造例４と同様にして、樹脂組成物のペレット（Ｐ４）、及び、厚さ８０μｍのフィルム（Ｆ４）を得た。
　（製造例８）
　製造例４において、（Ｂ１）変性ホモポリプロピレンのペレット３０重量部を、（Ｂ２）変性ホモポリプロピレンのペレット４重量部とし、（Ａ１）ブロックポリプロピレンＪ７０７Ｇ　７０重量部を９６重量部としたこと以外は製造例４と同様にして、樹脂組成物のペレット（Ｐ５）、及び、厚さ８０μｍのフィルム（Ｆ５）を得た。
　（製造例９）
　製造例４において、（Ｂ１）変性ホモポリプロピレンのペレットを、（Ｂ２）変性ホモポリプロピレンのペレットとしたこと以外は製造例４と同様にして、樹脂組成物のペレット（Ｐ６）、及び、厚さ８０μｍのフィルム（Ｆ６）を得た。
　（製造例１０）
　製造例４において、（Ｂ１）変性ホモポリプロピレンの３０重量部を、（Ｂ２）変性ホモポリプロピレンのペレット５０重量部とし、（Ａ１）ブロックポリプロピレンＪ７０７Ｇ　７０重量部を、５０重量部としたこと以外は製造例４と同様にして、樹脂組成物のペレット（Ｐ７）、及び、厚さ８０μｍのフィルム（Ｆ７）を得た。
　（製造例１１）
　製造例４において、（Ｂ１）変性ホモポリプロピレンのペレットを、（Ｂ３）変性ホモポリプロピレンのペレットとしたこと以外は製造例４と同様にして、樹脂組成物のペレット（Ｐ８）、及び、厚さ８０μｍのフィルム（Ｆ８）を得た。
　（製造例１２）
　製造例４において、（Ｂ１）変性ホモポリプロピレンのペレット３０重量部を、（Ｂ４）マレイン酸変性ポリプロピレンＱＥ－８００（アドマーＱＥ－８００、三井化学（株）製）４重量部とし、（Ａ１）ブロックポリプロピレンＪ７０７Ｇ　７０重量部を９６重量部としたこと以外は製造例４と同様にして、樹脂組成物のペレット（Ｐ９）、及び、厚さ８０μｍのフィルム（Ｆ９）を得た。
　（製造例１３）
　製造例４において、（Ｂ１）変性ホモポリプロピレンのペレットを、（Ｂ４）マレイン酸変性ポリプロピレンＱＥ－８００　３０重量部としたこと以外は製造例４と同様にして、樹脂組成物のペレット（Ｐ１０）、及び、厚さ８０μｍのフィルム（Ｆ１０）を得た。
　（製造例１４）
　製造例４において、（Ｂ１）変性ホモポリプロピレンのペレット３０重量部を、（Ｂ４）マレイン酸変性ポリプロピレンＱＥ－８００　５０重量部とし、（Ａ１）ブロックポリプロピレンＪ７０７Ｇ　７０重量部を、５０重量部を使用したこと以外は製造例４と同様にして、樹脂組成物のペレット（Ｐ１１）、及び、厚さ８０μｍのフィルム（Ｆ１１）を得た。
　（製造例１５）
　（Ａ１）ブロックポリプロピレンＪ７０７ＧのペレットをＴダイ押出フィルム成型機に供給し、厚さ８０μｍのブロックポリプロピレンＪ７０７Ｇフィルム（Ｆ１２）を得た。
　＜繊維強化複合材料の製造＞
　（製造例１６）
　１０ｃｍ角に切削した炭素繊維平織材（ＣＯ６３４３Ｂ、繊維目付１９８ｇ／ｍ２、東レ製）９枚と１０ｃｍ角に切削した製造例４で作製したフィルム（Ｆ１）１０枚を最上下面がフィルムとなるように交互に積層した。樹脂組成物の密度を０．９ｇ／ｃｍ３、炭素繊維の密度を１．８ｇ／ｃｍ３として試算すると、炭素繊維の体積含有率は５５％であった。
　交互に積層した炭素繊維平織材、フィルムを剥離フィルムのテフロン（登録商標）シートで上下を挟んで、更にステンレス板で挟んだ後、あらかじめ２４０℃に熱したプレス機板上に設置し、１０分間予備加熱後、１５ＭＰａで１０分間プレスした。その後、８０℃に設定したプレス機に移し、１６ＭＰａで１０分間プレスすることで炭素繊維強化複合材料（Ｉ－１）を得た。厚みは１．７ｍｍであった。
　（製造例１７～２７）
　製造例１６において、フィルム（Ｆ１）を、フィルム（Ｆ２）、（Ｆ３）、（Ｆ４）、（Ｆ５）、（Ｆ６）、（Ｆ７）、（Ｆ８）、（Ｆ９）、（Ｆ１０）、（Ｆ１１）、又は、ブロックポリプロピレンＪ７０７Ｇフィルム（Ｆ１２）をそれぞれ使用した事以外は製造例１６と同様にして、炭素繊維複合材料（Ｉ－２）、（Ｉ－３）、（Ｉ－４）、（Ｉ－５）、（Ｉ－６）、（Ｉ－７）、（Ｉ－８）、（Ｉ－９）、（Ｉ－１０）、（Ｉ－１１）、（Ｉ－１２）をそれぞれ得た。
　＜（Ｉ）繊維強化複合材料と（ＩＩ）金属部材との複合体の製造＞
　（実施例１）
　製造例１６で得られた炭素繊維複合材料（Ｉ－１）の中央部分を５０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切削し、図１に示す通り、５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍのステンレススチール板（ＳＵＳ３０４、表面粗さＲａ＝０．２０５μｍ、（株）エンジニアリングテストサービス製）の先端部１５ｍｍ×２５ｍｍの部分が切削した炭素繊維複合材料と接触するように重ね合わせ、２４０℃に加熱したプレス板上で１０分間加熱後、接触部の上から１６ＭＰａの圧力で２４０℃、１０分間プレスし、冷却する事でステンレススチール板と接合した。接合強度を測定すると８．２ＭＰａであった。同様にして５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍのアルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ、表面粗さＲａ＝０．２９４μｍ、（株）エンジニアリングテストサービス製）とも接合させた。接合強度を測定すると６．４ＭＰａであった。また、炭素繊維複合材料（Ｉ－１）の曲げ弾性率は５９．９ＧＰａ、曲げ強度は４９７ＭＰａであった。
　（実施例２～６）
　実施例１において、炭素繊維複合材料（Ｉ－１）の代わりに、炭素繊維複合材料（Ｉ－２）、（Ｉ－６）、（Ｉ－７）、（Ｉ－１０）、（Ｉ－１１）をそれぞれ使用したこと以外は実施例１と同様にして、ステンレススチール板、アルミニウム板との複合体の接合強度、炭素繊維複合材料の曲げ弾性率、曲げ強度をそれぞれ求めた。
　（比較例１～６）
　実施例１において、炭素繊維複合材料（Ｉ－１）の代わりに、炭素繊維複合材料（Ｉ－３）、（Ｉ－４）、（Ｉ－５）、（Ｉ－８）、（Ｉ－９）、（Ｉ－１２）をそれぞれ使用したこと以外は実施例１と同様にして、ステンレススチール板、アルミニウム板との複合体の接合強度、炭素繊維複合材料の曲げ弾性率、曲げ強度をそれぞれ求めた。
　（実施例７）
　実施例２で使用した炭素繊維複合材料（Ｉ－２）の中央部分を４０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切削し、５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍのステンレススチール板（ＳＵＳ３０４、表面粗さＲａ＝０．２０５μｍ、（株）エンジニアリングテストサービス製）を実施例１と同様に重ね合わせ、金属板の上からレーザー（ＹＬＳ－４０００、ＩＰＧ社製）を２回照射することで（レーザー出力０．６ｋＷ、走査速度０．５ｍ／分、回転速度１２７Ｈｚ）、ステンレススチール板と接合した。接合強度を測定すると９．８ＭＰａであった。レーザー出力を１．０ｋＷした事以外は、同様にして５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍのアルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ、表面粗さＲａ＝０．２９４μｍ、（株）エンジニアリングテストサービス製）とも接合させた。接合強度を測定すると６．３ＭＰａであった。
　（実施例８）
　実施例７において、炭素繊維複合材料（Ｉ－２）の代わりに、炭素繊維複合材料（Ｉ－７）を使用したこと以外は実施例７と同様にして、ステンレススチール板、アルミニウム板との複合体を作製し、接合強度を求めた。
　（比較例７）
　実施例７において、炭素繊維複合材料（Ｉ－２）の代わりに、炭素繊維複合材料（Ｉ－１２）を使用したこと以外は実施例７と同様にして、ステンレススチール板、アルミニウム板との複合体を作製したが、炭素繊維複合材料に金属部材は接合しなかった。実施例１～８、比較例１～７の結果を表２、３にまとめる。実施例１～８では、いずれの繊維強化複合材料も曲げ弾性率が５０ＧＰａ以上、曲げ強度が４００ＭＰａ以上であり、且、アルミニウムＡ１０５０Ｐに対する接合強度が６ＭＰａ以上、ステンレススチールＳＵＳ３０４に対する接合強度が８ＭＰａ以上であった。
　（変性ポリオレフィン系樹脂含有率が６０重量％を超える場合）
　比較例１では、各実施例に対し、各金属部材に対する接合強度は同等レベルであるものの、繊維強化複合材料の曲げ弾性率、曲げ強度が低い事が分かった。
　（ポリプロピレン系樹脂の引張弾性率が１ＧＰａ未満である場合）
　また、比較例２では、各実施例に対し、繊維強化複合材料の曲げ弾性率、曲げ強度、各金属部材に対する接合強度がいずれも低い事が分かった。
　（変性ポリオレフィン系樹脂含有率が１０重量％未満である場合（１））
　また、比較例３では、各実施例に対し、繊維強化複合材料の曲げ弾性率は同等であるが、曲げ強度が低く、各金属部材に対する接合強度がいずれも低い事が分かった。
　（カルボン酸基含有ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体以外の単量体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂を用いた場合）
　また、比較例４では、各実施例に対し、ステンレススチールＳＵＳ３０４に対する接合強度は同等レベルであるものの、繊維強化複合材料の曲げ弾性率、曲げ強度が低い事が分かった。比較例４では、アルミニウム板は接合しなかったため、複合体を作製できなかった。
　（変性ポリオレフィン系樹脂含有率が１０重量％未満である場合（２）、（３）、（４））
　また、比較例５～７では、各実施例に対し、繊維強化複合材料の曲げ弾性率、曲げ強度、各金属部材に対する接合強度がいずれも低い事が分かった。比較例５～７では、ステンレススチール板、アルミニウム板との複合体を作製したが、これらの金属部材は炭素繊維複合材料に接合しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　（実施例９）
　製造例１６で作製した炭素繊維強化複合材料（Ｉ－１）を１００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切削した。表面を１００番のサンドペーパーで粗化しキムワイプで拭いて該表面を清浄にした。アクリル樹脂系白色スプレータイプ塗料（ニッペホームプロダクツ（株）製ニッペミニホビー用スプレー　ホワイト１００ｍＬ入り）を該表面に塗布し室温で１昼夜放置した。塗装面に大祐機材（株）製のスーパーカッターガイドを当てカッターを用いて２ｍｍ間隔で縦横５×５の格子を作製した。セロハン粘着テープ（ＪＩＳ　Ｚ　１５２２に規定されたもの）を格子部分に貼って、セロハン粘着テープを素早く剥がすことにより、碁盤目試験を実施した。結果を表４に示す。
　（実施例１０）
　室温で１昼夜放置した後さらに１３０℃で２時間加熱した以外は、実施例９に記載の通り碁盤目試験を実施した。結果を表４に示す。
　（実施例１１）
　アクリル樹脂系白色スプレータイプ塗料の代わりに、溶剤型ウレタン系塗料けやき色（和信ペイント（株）製１２０ｍＬ入り）をペイントうすめ液（（株）アサヒペン製合成樹脂塗料用シンナー１００ｍＬ入り）で約１：１（体積比）にうすめた塗料を塗布した以外は、実施例９に記載の通り碁盤目試験を実施した。結果を表４に示す。
　（実施例１２）
　室温で１昼夜放置した後さらに１３０℃で２時間加熱した以外は、実施例１１に記載の通り碁盤目試験を実施した。結果を表４に示す。
　（比較例８）
　炭素繊維強化複合材料（Ｉ－１）の代わりに、製造例２７で作製した炭素繊維強化複合材料（Ｉ－１２）を用いた以外は、実施例９に記載の通り碁盤目試験を実施した。結果を表４に示す。
　（比較例９）
　室温で１昼夜放置した後さらに１３０℃で２時間加熱した以外は、比較例８に記載の通り碁盤目試験を実施した。結果を表４に示す。
　（比較例１０）
　炭素繊維強化複合材料（Ｉ－１）の代わりに、製造例２７で作製した炭素繊維強化複合材料（Ｉ－１２）を用いた以外は、実施例１１に記載の通り碁盤目試験を実施した。結果を表４に示す。
　（比較例１１）
　室温で１昼夜放置した後さらに１３０℃で２時間加熱した以外は、比較例１０に記載の通り碁盤目試験を実施した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表４中、残存（％）は、碁盤目試験後、塗装面に残存した塗膜の面積の割合を示す。上記の通り、変性ポリオレフィンを使用して作製した炭素繊維強化複合材料（実施例９～１２）の塗料の塗膜密着性は、変性ポリオレフィンを使用していない炭素繊維強化複合材料（比較例８～１１）の塗膜密着性と比較して、優れていることが明らかとなった。さらに比較例８～１１では碁盤目試験で、塗膜に加えて基材（炭素繊維強化複合材料）そのものも破壊されることが分かった。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料（Ｉ）と金属部材（ＩＩ）とが溶着により接合固定してなる複合体であり、
    　（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の引張弾性率が１ＧＰａ以上であり、
    　（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂がカルボン酸基含有ビニル単量体およびエポキシ基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上で変性されており、
    樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）の重量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～４０／６０である複合体。
  2. 　（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂が変性ポリプロピレン系樹脂である、請求項１に記載の複合体。
  3. 　金属部材（ＩＩ）の接合面の面粗度Ｒａが１μｍ以下である、請求項１～２のいずれか１項に記載の複合体。
  4. 　金属部材（ＩＩ）がステンレススチール、アルミニウム、銅、マグネシウム、チタンのいずれかである、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合体。
  5. 　強化繊維が炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セルロース繊維、及び、これらの組合せからなる群から選ばれる、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合体。
  6. 　強化繊維の形状がＵＤ（一方向配列材）、織物、編物、組物、不織布のいずれかである、請求項１～５のいずれか１項に記載の複合体。
  7. 　繊維強化複合材料（Ｉ）の一部または全部が塗装されている、請求項１～６のいずれか１項に記載の複合体。
  8. 　（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料（Ｉ）と金属部材（ＩＩ）とが溶着により接合固定してなる複合体の製造方法であり、
    　上記複合体は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の引張弾性率が１ＧＰａ以上であり、
    　（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂がカルボン酸基含有ビニル単量体およびエポキシ基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上で変性されており、
    　樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）の重量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～４０／６０であり、
    　繊維強化複合材料（Ｉ）と金属部材（ＩＩ）とを加熱圧着（プレス）またはレーザー溶着する工程を含む、複合体の製造方法。
  9. 　繊維強化複合材料（Ｉ）の一部または全部を塗装する工程を含む、請求項８に記載の製造方法。
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