JP2005097388A

JP2005097388A - 複合材

Info

Publication number: JP2005097388A
Application number: JP2003331296A
Authority: JP
Inventors: Mikiya Hayashibara; 幹也林原
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-09-24
Filing date: 2003-09-24
Publication date: 2005-04-14

Abstract

【課題】本発明は従来技術の課題を背景に、自動車、航空、建設、土木、安全用品など広く産業資材として好適で、特に、地球環境保護の観点から廃棄性ならびに軽量性に優れたオレフィン系樹脂を適用した複合材を提供するものである。
【解決手段】繊維表面に数平均分子量が２，５００以上で、軟化点温度が５０℃以上の変性ポリエステル樹脂含有の処理剤が付着された炭素繊維と、主成分が不飽和カルボン酸、等の変性ポリオレフィン系樹脂とからなる複合材。

Description

本発明は、自動車、航空、建設、土木、安全用品など広く産業資材として好適なオレフィン系樹脂を適用した複合材であり、特に、地球環境保護の観点から廃棄性ならびに軽量性に優れた複合材に関するものである。

繊維強化熱可塑性樹脂複合材（以下、ＦＲＴＰと記す）は熱可塑性樹脂が軟化状態、あるいは、溶融状態で最終形状を付与し、冷却、固化して得られるものであり、一度、形状を付与して硬化すると廃棄することが極めて困難な熱硬化性樹脂を適用した繊維強化熱硬化性樹脂複合材（以下、ＦＲＴＳと記す）と比較して地球環境保護などの観点から注目されている。

ＦＲＴＰには不連続な強化繊維が混入されたペレットと呼ばれる粒状のものを用いた射出成形品や押出し成形品、不連続、あるいは、連続の強化繊維を予備的に一体化したスタンパブルシートと呼ばれる板状のものをプレス成形したスタンピング成形品などがある。また、連続した強化繊維による糸条、布帛などに熱可塑性樹脂を粉末や繊維などの状態で混合したものや、それを溶融させたり、あるいは、直接に溶融樹脂を含浸したテープや布帛を成形材料としたものもあり、該成形材料はフィラメントワインディング成形やプレス成形などを経るＦＲＴＰもある。特に、ＦＲＴＰはベースとなる熱可塑性樹脂の密度が従来の鋼材やアルミニウム合金などの金属材料に対して低く、しかも、高強度、高弾性率の強化繊維を適用することで該金属材料に劣らない力学特性を発現することから、自動車、航空、建設、土木、安全用品などの産業資材に用いられてきた。

上記のようなＦＲＴＰに適用される強化繊維はボロン繊維などの金属繊維、ガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などのスーパーエンプラを用いた繊維、ポリノボルネン、シクロペンテン、シクロブテンなどのシクロオレフィン系樹脂を用いた繊維、レーヨンなどのポリノジック繊維、更には、新しい高強度、高弾性率の繊維として知られるポリパラフェニレンテレフタルアミド（パラアラミド）繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）等のポリベンザゾール（ＰＢＺ）繊維などの新規な有機繊維が挙げられる。加えて、竹などの植物から得られる天然繊維などの適用も認められる。

上記の強化繊維の中で炭素繊維は高強度、高弾性率であり、価格の面からも比較的、汎用性があるが、樹脂との接着性に課題があり、後述のオレフィン系樹脂とは特によくない。
そのため、炭素繊維表面の凹凸や化学的結合を強めるための官能基を規定し、表面を化学的に物理的にあるいは形態的に変化させる方法であるプラズマ処理またはオゾン処理、コロナ処理、更には、ケミカルエッチング処理などを施すものが多数あり、相応の効果を得ている。しかし、工程が煩雑になる、炭素繊維に損傷を与えるなどの根本的な問題がある。

特開２００３−１２８７９９特開２００３−０７３９３２特開２００２−３０９４８７特開２００２−２２０７７９特開２００２−１８０３７９

上記のようなＦＲＴＰに適用される熱可塑性樹脂は一般に耐熱性が１００℃以上あり、強度が４９ＭＰａ以上、曲げ弾性率が２．４ＧＰａ以上ある樹脂をエンジニアリングプラスチック（エンプラ）、特に、１５０℃以上の高温で長期間使用可能な樹脂をスーパーエンプラと呼称される。
エンプラとしてはポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのエステル系樹脂、それに、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）などのポリアミド系樹脂が挙げられ、また、スーパーエンプラとしてはポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などの非晶性のものやポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂、また、溶融時に液晶性を示す液晶ポリエステル（ＬＣＰ）などの結晶性のもの、更には、ポリノボルネン、シクロペンテン、シクロブテンなどのシクロ環を有するオレフィン系樹脂が挙げられる。

オレフィン系樹脂は、機械的強度、耐薬品性、電気絶縁性および成形加工性などに優れ、かつ安価であるため、汎用素材として日用品、産業資材などに用いられ、大量に生産、消費されている。また、他のオレフィン系樹脂と混合して耐衝撃性などの特性を向上させることで耐久消費材として構造部材への利用が進み始めているが、異種素材との一体化にあたっての接着性に問題があり、本来の性能を発現させ得ない課題がある。

このような課題に対して、オレフィン系樹脂に化学的結合を強めるための官能基を付与する方法が提案されているが、先に記したように同様に接着性に課題を有する炭素繊維との組み合わせには更なる検討が必要である。

特開２００２−１０５２５０

本発明は従来技術の課題を背景に、自動車、航空、建設、土木、安全用品など広く産業資材として好適で、特に、地球環境保護の観点から廃棄性ならびに軽量性に優れたオレフィン系樹脂を適用した複合材において、異種素材との一体化に関するものである。

上記の課題を鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに到った。即ち、本発明は、下記の構成からなる。
（１）炭素繊維と熱可塑性樹脂よりなり、該樹脂の主成分が変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする複合材。
（２）樹脂が不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体により変性されてなるポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載の複合材。
（３）炭素繊維表面にジカルボン酸成分の２０％以上が芳香族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂を含有する処理剤が付着してなることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の複合材。
（４）ポリエステル樹脂の数平均分子量が２，５００以上であり、軟化点温度が５０℃以上であることを特徴とする上記（３）に記載の複合材。

本発明の複合材はオレフィン系樹脂を適用した複合材において、異種素材との一体化に関して、その接着性を改善するものである。

以下に本発明の詳細を説明する。
本発明に適用する炭素繊維は炭素の含有率が８５〜１００ｗｔ％の範囲内にあり、少なくとも部分的にはグラファイト構造を有する繊維状材料で、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、リグニン系、ピッチ系、更には、気相成長した炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられ、特に限定されるものではないが、汎用性の観点からポリアクリルニトリル系、あるいは、ピッチ系の炭素繊維が好適である。

このような炭素繊維の表面は異種素材との結合力を強めるため、物理的、あるいは、化学的結合を付与するプラズマ処理またはオゾン処理、コロナ処理、更には、ケミカルエッチング処理などを施したものが適用できるが、特に、後述のオレフィン系樹脂に対して、ジカルボン酸成分の２０％以上、より好ましくは３０〜８０％が芳香族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂を含む処理剤を付与することが重要である。このような、該ポリエステル樹脂としては常温で粘着性があると取扱い性がよくないので数平均分子量は２，５００から１００，０００、軟化点が５０から２５０℃であることが好ましい。また、付与するに当たり、処理剤は水やアルコール性有機溶剤などで希釈した処理剤溶液として適用することが、取扱い性、有害性などの観点から好ましく、また、該処理剤溶液は適用する繊維によるが、濡れ性、浸透性を考えると表面張力が、７０×１０^-3Ｎ／ｍ以下に調整してあることが望ましく、付着量は取扱い性、操業性から、０．０１〜３ｗｔ％、より好ましくは、０．０５〜０．５ｗｔ％の範囲を目安に調整する。また、後述のオレフィン系樹脂がエラストマーの場合、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合するにより親水基を導入することで、更に、接着性が改善されることがある。他に、イソシアネート化合物を適用することでも接着性が改善されることがある。

本発明に適用されるオレフィン系樹脂はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどポリノボルネン、シクロペンテン、シクロブテンなどのシクロ環を有するものが挙げられるが、これに限定されるものではないが、汎用的に持ちうることができるポリエチレン、および、ポリプロピレンが好ましい。なお、このようなポリプロピレンにおいてはアイソタクティック、アタクティック、シンジオタクティックなどいずれも使用することができる。

このようなオレフィン系樹脂に対して不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体により変性することが必要である。変性に使用する不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる化合物は公知のもので、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などであり、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物、特にマレイン酸が好適である。なお、これらの官能基含有成分をオレフィン化合物に導入する方法は特に制限なく、予め主成分であるオレフィン化合物と官能基含有オレフィン化合物を共重合やグラフト導入することができる。また、目的を損なわないように、リン系、イオウ系などの抗酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、難燃剤、および着色剤などの通常の添加剤を添加し、各種用途に最適な力学特性を付与することが好ましい。

上記の炭素繊維とオレフィン系樹脂を一体化する手段としては特定の方法に限定されるものではなく、公知の技術が適用できるが、該炭素繊維が凡そ連続である場合、エアや、バーなどを用いて開繊し、あるいは、市販の予め開繊したものに張力を付与しながら、該オレフィン樹脂が吐出されるスリットが適切に配置された曲面ダイに接触させて、該炭素繊維の単糸間に樹脂を含浸させて、その後にダイから引抜く方法が、適切、かつ、効率的に樹脂を付与できるので好ましい。なお、ダイ形状により糸状及び／又はシート状、矩形状、中空状などに賦形し、そのまま、構造部材として、あるいは、これを成形材料として使用できる。

以下に本発明の実施例、ならびに、本文中、及び、実施例中の評価方法について記述し、本発明を具体的に説明する。

（１）繊維特性（強度、弾性率、繊度）
ＪＩＳＲ７６０１「炭素繊維試験方法」に準拠し、強度、弾性率、繊度を求めた。
（２）複合材料の繊維含有率、密度、空洞率
ＪＩＳＫ７０７５「炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法」に準拠し、また、ＪＩＳＫ７０５２「ガラス繊維強化プラスチックの繊維含有率測定方法」を参考にして、繊維体積含有率、密度、空洞率を求めた。
（３）含浸状態
任意に選択した複合材の断面を光学顕微鏡で観察し、強化繊維周囲長の５０％以上が樹脂と接触した状態の該強化繊維の含有量で示すものである。なお、ここでは７０％以上を良、７０％未満のものを不良とした。
（４）力学特性（曲げ試験物性）
ＪＩＳＫ７０７４「炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験」（Ａ法）に準拠して、曲げ強度（破壊強さ）と曲げ弾性率を求めた。
（５）軟化点温度
ＪＩＳＫ６８６３「ホットメルト接着剤の軟化点試験方法」に準拠して、軟化点温度を求めた。
（６）数平均分子量
ポリエステル樹脂分子量；テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲルろ過浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／ｍｉｎにてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。但し、カラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。

（実施例、比較例）
市販の強度５，７７０ＭＰａ、弾性率２８５ＧＰａ、繊度４，３７０ｄＴｅｘのポリアクリロニトリル系炭素繊維（Ａ−１）に対してJIS Ｒ７６０１「炭素繊維試験方法」を参考に２−ブタノンによる抽出と窒素ガス下４５０℃の加熱処理を行ない、処理剤を除去した炭素繊維（Ａ−２）を得た。更に、上記の炭素繊維（Ａ−１）、（Ａ−２）のそれぞれを必要に応じて開繊バーで充分開繊し、処理剤溶液（東洋紡績株式会社製「バイロナール」ＭＤ−１９８５、数平均分子量２５，０００、軟化点温度１１
６℃）に浸漬した後、風乾することで炭素繊維（Ｂ−１）と（Ｂ−２）を得た。なお、付着量は約１．３ｗｔ％であった。
市販のポリポロピレン樹脂（Ｃ−１）である日本ポリケム製「ノバテックＰＰ」に同じく市販の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を混合して、０．２ｗｔ％マレイン酸変性したプロピレン樹脂（Ｃ−２）を得た。
上記の炭素繊維を、上記のポリプロピレン樹脂がスリットから吐出する曲面ダイと該樹脂が充填された直線ダイ、更に、直線ダイに設置したダイ（幅方向１６ｍｍ×厚方向０．０３ｍｍ）を通して引抜き、該樹脂が含浸したテープ状物を得た。
そして、これらのテープ状物を弛まないように一方向に並べたものをプレス成形機（成形温度２００℃×圧力０．５ＭＰａ×１ｍｉｎ）で圧縮成形し、実施例１〜２、ならびに、比較例１〜３の一方向強化材を得た。
なお、各実施例ならびに比較例の物性などを表１に記載する。

実施例１〜４は本発明の実施形態を示すものであり、比較例１は樹脂が異なるものである。
上記の結果から炭素繊維に関しては経過した工程が異なるため、引張強度に若干の変化は認められるが、テープ状物においては繊維含有率、空隙率、引張強度、ならびに、引張弾性率に到るまで同等であるにも関わらず、曲げ強度においては実施例１〜４が比較例１より高くなっている。
これは、本発明の実施に当たりテープ状物の製造方法が適正であったので、テープ状物における引張方向の物性は大凡、同等になったと考える。一方、一方向強化材において曲げ試験を行なうと試験片の上側に圧縮、下側に引張が掛かり、その結果、試料内で剪断が発生する。この剪断を支えるためには炭素繊維と樹脂とが連続的に応力を担うことが必要であるが、該繊維と該樹脂の弾性率が大きく異なるため、不連続になり、通常は剪断破壊が生じるが、本発明では炭素繊維についてはこれを緩和する処理剤の層が、樹脂についてはその処理剤と強固に結びつく変性処理が行なわれているため、剪断が緩和されるので物性の向上が認められたと考える。
以上のように課題となる接着性を改善することにより、汎用性に富み、しかも、軽量が期待され、更には、耐衝撃性にも期待が持てる優れた複合材であることが分かる。

本発明は炭素繊維とオレフィン系樹脂との複合材において、共に課題であった接着性が改善されることにより、基本的な力学特性や耐衝撃性にも優れ、成形材料としても適用できる複合材であり、熱可塑性樹脂を適用することから地球環境保護や石油資源枯渇などの観点からも優れており、炭素繊維を適用することから高い比剛性が得られることから自動車部品、電動機器部品などの幅広い用途分野に利用でき、産業界に寄与することが大である。

Claims

炭素繊維と熱可塑性樹脂よりなり、該樹脂の主成分が変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする複合材。
樹脂が不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体により変性されてなるポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の複合材。
炭素繊維表面にジカルボン酸成分の２０％以上が芳香族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂を含有する処理剤が付着してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材。
ポリエステル樹脂の数平均分子量が２，５００以上であり、軟化点温度が５０℃以上であることを特徴とする請求項３に記載の複合材。