JP2019199068A - 樹脂材と金属材との接合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高密度かつ長尺なプラズマジェットを生成することができる装置を用いて樹脂材と金属材との無接着剤接合を実現する。【解決手段】大気中において、樹脂材と金属材の少なくともいずれか一方の表面にプラズマ生成装置から発生するプラズマを照射する照射工程と、樹脂材と金属材とを表面において互いに接触させる接触工程とを実施する。【選択図】図１３
Description
本発明は電極に高周波電位を印加することでプラズマを生成する装置を用いた樹脂材と金属材との接合体の製造方法、樹脂材と金属材との接合体、プラズマ生成装置を用いた樹脂材、およびプラズマ生成装置を用いた金属材に関するものである。
プラズマ生成装置を使用して、接着剤を用いることなく樹脂材と金属材という異素材同士の接合を行う方法が知られている。
例えば、特許文献１には、チャンバー内において雰囲気ガスを管理された環境下でポリテトラフルオロエチレンシート（ＰＴＦＥシート）にプラズマを照射した後、ＰＴＦＥシートを金属部材に接合させることについて記載されている。特許文献１では、ＰＴＦＥシートは、距離５ｍｍ以下で対向する電極間に載置されて当該電極間にプラズマを発生させることにより表面改質がなされている。また、対向電極は、雰囲気ガスと温度が厳密に制御されたチャンバーの中に置かれたものである。
特許文献１に記載されている樹脂材と金属材との接合方法では一定の接合強度が達成されているが、例えば、自動車の組立てラインや航空機部品の製造ライン等において樹脂材と金属材の接合を行う際には、チャンバーを用いることや狭い対向電極の間に部品を載置することが困難である場合が想定される。
本発明の樹脂材と金属材との接合体の製造方法は、チャンバー（真空設備）内ではなく大気環境下において高密度かつ長尺なプラズマジェットを生成することができる装置を用いて樹脂材と金属材の接合を行う方法を提供することを目的とするものである。
本発明の発明者らは、大気環境下において様々なプラズマ発生装置を試作する中で、特定プラズマ生成装置が高密度かつ長尺なプラズマジェットを生成できることを見いだし、更にこのプラズマを樹脂材と金属材の少なくとも一方に照射することにより樹脂−金属の強固な接合を実現した。
上記課題を解決し得た本発明の樹脂材と金属材との接合体の製造方法は、大気中において、樹脂材と金属材の少なくともいずれか一方の表面に下記特定プラズマ生成装置から発生するプラズマを照射する照射工程と、前記樹脂材と前記金属材とを前記表面において互いに接触させる接触工程と、を有することを特徴とする樹脂材と金属材との接合体の製造方法である。
［特定プラズマ生成装置］
先端と後端を有しており、前記先端側からプラズマを噴出させるための管状体と、
前記管状体に接続されて、前記管状体内に媒質ガスを供給するガス供給部と、
前記管状体の外表面に設けられ、接地電位を含む定電位に接続されている第１電極と、
前記管状体の外表面であって前記第１電極の後端よりも後方に設けられ、１００ｋＨｚ以上の高周波電位が印加される第２電極と、を有し、
前記管状体の長軸方向において前記第１電極の長さＬ１が前記第２電極の長さＬ２よりも短いプラズマ生成装置。
［特定プラズマ生成装置］
先端と後端を有しており、前記先端側からプラズマを噴出させるための管状体と、
前記管状体に接続されて、前記管状体内に媒質ガスを供給するガス供給部と、
前記管状体の外表面に設けられ、接地電位を含む定電位に接続されている第１電極と、
前記管状体の外表面であって前記第１電極の後端よりも後方に設けられ、１００ｋＨｚ以上の高周波電位が印加される第２電極と、を有し、
前記管状体の長軸方向において前記第１電極の長さＬ１が前記第２電極の長さＬ２よりも短いプラズマ生成装置。
本発明では特定プラズマ生成装置により得られる高密度かつ長尺なプラズマジェットを用いて大気中で樹脂材や金属材の表面処理をすることができ、接着剤を使用しない樹脂材と金属材との接合を実現できるものである。
上記製造方法では、前記照射工程において、前記樹脂材の表面と前記金属材の表面の両方に前記プラズマを照射することが好ましい。
上記製造方法では、前記照射工程において、前記樹脂材に１．０ｋＶ以上１．７ｋＶ以下の第１高周波電位の印加で生成されたプラズマを３０秒間以上照射した後、前記金属材に前記第１高周波電位よりも高い第２高周波電位の印加で生成されたプラズマを１分間以上照射することが好ましく、前記第２高周波電位は、１．８ｋＶ以上３．０ｋＶ以下であることが好ましい。ここで、「高周波電位」は電位波形の極小値と極大値の差（以下、「ピークピーク値」と記載する）を表している。
上記製造方法では、前記接触工程において、前記樹脂材と前記金属材を１０ＭＰａ以下の圧力で互いに押圧することが好ましい。
上記製造方法では、前記照射工程において使用されるプラズマは、照射面におけるプラズマ密度が１０１２ｃｍ−３以上１０１７ｃｍ−３以下であり、ガス温度が６０度以上５００度以下にすることが好ましい。
樹脂材と金属材とが接着剤を介さずに直接接合されている接合体であって、前記樹脂材がポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂から選択される一種以上の樹脂からなり、前記樹脂材と前記金属材との引張りせん断強度が５ＭＰａ以上である接合体が好ましく利用できる。
樹脂材と金属材とが接着剤を介さずに直接接合されている接合体であって、前記樹脂材がポリプロピレン系樹脂であり、前記樹脂材と前記金属材との引張りせん断強度が０．５ＭＰａ以上である接合体が好ましく利用できる。
上記接合体において、前記樹脂材が、炭素繊維と樹脂とを含む混合体であることが好ましい。
上記課題を解決し得た本発明の樹脂材は、大気中において下記特定プラズマ生成装置から発生するプラズマが表面に照射されたものである。
［特定プラズマ生成装置］
先端と後端を有しており、前記先端側からプラズマを噴出させるための管状体と、
前記管状体に接続されて、前記管状体内に媒質ガスを供給するガス供給部と、
前記管状体の外表面に設けられ、接地電位を含む定電位に接続されている第１電極と、
前記管状体の外表面であって前記第１電極の後端よりも後方に設けられ、１００ｋＨｚ以上の高周波電位が印加される第２電極と、を有し、
前記管状体の長軸方向において前記第１電極の長さＬ１が前記第２電極の長さＬ２よりも短いプラズマ生成装置。
［特定プラズマ生成装置］
先端と後端を有しており、前記先端側からプラズマを噴出させるための管状体と、
前記管状体に接続されて、前記管状体内に媒質ガスを供給するガス供給部と、
前記管状体の外表面に設けられ、接地電位を含む定電位に接続されている第１電極と、
前記管状体の外表面であって前記第１電極の後端よりも後方に設けられ、１００ｋＨｚ以上の高周波電位が印加される第２電極と、を有し、
前記管状体の長軸方向において前記第１電極の長さＬ１が前記第２電極の長さＬ２よりも短いプラズマ生成装置。
上記樹脂材であって、炭素繊維と樹脂とを含む混合体が好ましく利用される。
上記課題を解決し得た本発明の金属材は、大気中において下記特定プラズマ生成装置から発生するプラズマが表面に照射されたものである。
［特定プラズマ生成装置］
先端と後端を有しており、前記先端側からプラズマを噴出させるための管状体と、
前記管状体に接続されて、前記管状体内に媒質ガスを供給するガス供給部と、
前記管状体の外表面に設けられ、接地電位を含む定電位に接続されている第１電極と、
前記管状体の外表面であって前記第１電極の後端よりも後方に設けられ、１００ｋＨｚ以上の高周波電位が印加される第２電極と、を有し、
前記管状体の長軸方向において前記第１電極の長さＬ１が前記第２電極の長さＬ２よりも短いプラズマ生成装置。
［特定プラズマ生成装置］
先端と後端を有しており、前記先端側からプラズマを噴出させるための管状体と、
前記管状体に接続されて、前記管状体内に媒質ガスを供給するガス供給部と、
前記管状体の外表面に設けられ、接地電位を含む定電位に接続されている第１電極と、
前記管状体の外表面であって前記第１電極の後端よりも後方に設けられ、１００ｋＨｚ以上の高周波電位が印加される第２電極と、を有し、
前記管状体の長軸方向において前記第１電極の長さＬ１が前記第２電極の長さＬ２よりも短いプラズマ生成装置。
本発明に用いる特定プラズマ生成装置は、上記の特徴を有するものであるが更に以下の改良を加えることができる。
上記特定プラズマ生成装置の第２電極の長さＬ２に対する第１電極の長さＬ１の比率（Ｌ１／Ｌ２）が０．８以下であることが好ましい。このようにＬ１／Ｌ２を設定することによって長尺なプラズマジェットが得られやすくなる。
上記特定プラズマ生成装置の管状体の長軸方向において、第１電極の長さＬ１が０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。第１電極の長さＬ１を上記範囲に設定することによって長尺なプラズマジェットが得られやすくなる。
上記特定プラズマ生成装置の管状体の長軸方向において、第１電極の後端から第２電極の先端までの長さが、第１電極の長さの０．１倍以上であることが好ましい。このように第１電極の後端から第２電極の先端までの長さを設定することで、第１電極と第２電極の間で放電が起こりやすくなる。
上記特定プラズマ生成装置の管状体の長軸方向における第２電極の長さＬ２が、管状体の外径の１倍以上の長さであることが好ましい。管状体の外径と第２電極の長さを上記範囲に設定することによって長尺なプラズマジェットが得られやすくなる。
上記特定プラズマ生成装置の第１電極の先端が、管状体の先端から２０ｍｍ以内の領域に設けられていることが好ましい。このように第１電極の先端を設けることにより、管状体の先端から噴出するプラズマジェットの長さを確保することができる。
上記特定プラズマ生成装置の第１電極の外表面および第２電極の外表面が絶縁体により被覆されていることが好ましい。このように第１電極と第２電極の双方が絶縁体により被覆されていれば、管状体の外側でのプラズマジェットや他の電極との間での意図しない放電の発生を抑制することができる。
上記特定プラズマ生成装置の管状体の外表面であって第２電極の後端よりも後方に設けられ、接地電位を含む定電位に接続されている第３電極と、管状体の外表面であって第３電極の後端よりも後方に設けられ、直流パルス電位または低周波電位が印加される第４電極と、を有していてもよい。このように第３電極と第４電極を設けることにより、第３電極と第４電極間で放電が起こりプラズマが生成される。生成されたプラズマ中の荷電粒子や励起粒子が第２電極付近まで到達することにより、これら荷電粒子や励起粒子が第１電極と第２電極の間の放電における種火として機能するため、第１電極と第２電極との間で放電が起こりやすくなる。
上記特定プラズマ生成装置を用いて、管状体の先端からプラズマを噴出させる方法であって、第１媒質ガスを管状体内に供給するステップＡと、第４電極に直流パルス電位または低周波電位を印加するステップＢと、さらに第２媒質ガスを管状体内に供給するステップＣと、第１媒質ガスの供給を停止するステップＤと、第２電極に高周波電位を印加するステップＥと、第４電極への直流パルス電位または低周波電位の印加を解除するステップＦと、を実行することが好ましい。該方法により、高密度かつ長尺なプラズマジェットを生成することができる。なお、上記プラズマ生成方法において、第１媒質ガスがヘリウムガス、アルゴンガス、またはヘリウムとアルゴンの混合ガスであり、第２媒質ガスがアルゴンガスであることが好ましい。
上記特定プラズマ生成装置によれば、管状体の先端から発生するプラズマ（プラズマジェット）を高密度かつ長尺に形成することができる。このように形成された長尺のプラズマジェットを樹脂材或いは金属材に照射することにより表面改質し、接着剤を用いないで樹脂材と金属材との接合体を製造することができる。また、長尺のプラズマジェットを用いるためプラズマ照射領域を特定エリアに絞ることも可能である。
以下、本発明のより詳細な具体例を説明するが、本発明は以下の具体例のみに限定されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、本発明における樹脂材と金属材との接合体の製造方法、樹脂材、および金属材は、いずれも本発明における特定プラズマ生成装置を使用したものであるため、まずは、本発明において使用する特定プラズマ生成装置（以下、単に「プラズマ生成装置」という場合がある。）について説明する。
１．特定プラズマ生成装置
まず、図１を参照して特定プラズマ生成装置の構成について説明する。本発明の実施の形態におけるプラズマ生成装置１（１Ａ）は、先端と後端を有しており、先端側からプラズマ２０（プラズマジェット２１）を噴出させるための管状体２と、管状体２に接続されて、管状体２内に媒質ガスを供給するガス供給部５と、管状体２の外表面に設けられ、接地電位を含む定電位に接続されている第１電極１１と、管状体２の外表面であって第１電極１１の後端よりも後方に設けられ、１００ｋＨｚ以上の高周波電位が印加される第２電極１２と、を有し、管状体２の長軸方向において、第１電極１１の長さＬ１が第２電極１２の長さＬ２よりも短いものである。なお、本発明では、管状体２の長軸方向において、管状体２の先端から露出しているプラズマジェット２１の長さを「プラズマジェット長」あるいは「ジェット長」と称することがある。
まず、図１を参照して特定プラズマ生成装置の構成について説明する。本発明の実施の形態におけるプラズマ生成装置１（１Ａ）は、先端と後端を有しており、先端側からプラズマ２０（プラズマジェット２１）を噴出させるための管状体２と、管状体２に接続されて、管状体２内に媒質ガスを供給するガス供給部５と、管状体２の外表面に設けられ、接地電位を含む定電位に接続されている第１電極１１と、管状体２の外表面であって第１電極１１の後端よりも後方に設けられ、１００ｋＨｚ以上の高周波電位が印加される第２電極１２と、を有し、管状体２の長軸方向において、第１電極１１の長さＬ１が第２電極１２の長さＬ２よりも短いものである。なお、本発明では、管状体２の長軸方向において、管状体２の先端から露出しているプラズマジェット２１の長さを「プラズマジェット長」あるいは「ジェット長」と称することがある。
管状体２は、先端と後端を有しており、先端側からプラズマ２０を噴出させる。ここで、管状体２の先端側とはプラズマ２０が噴出する側であり、管状体２の後端側とは先端側と反対側である。図１において、紙面上方向が管状体２の後端側に相当し、紙面下方向が管状体２の先端側に相当する。
管状体２は、管状に形成されている誘電体であることが好ましく、例えば、石英管等のガラス管、プラスチックパイプであることが好ましく、石英管であることがより好ましい。石英管は金属の不純物が少なく耐熱温度が高いことから適している。
管状体２の外径は、生成したいプラズマジェットの長さや径に応じて設定すればよいが、例えば、４ｍｍ以上、５ｍｍ以上、または６ｍｍ以上であってもよく、１００ｍｍ以下、８０ｍｍ以下、または５０ｍｍ以下とすることもできる。
ガス供給部５は、管状体２に接続されて、管状体２内に媒質ガスを供給するものである。ガス供給部５は、例えば、媒質ガスボンベと、当該媒質ガスボンベと管状体２を接続するチューブから構成される。チューブには、媒質ガスの流量を監視するための流量計や、媒質ガスの流量を制御するための制御弁が好ましく設けられる。プラズマの生成原料である媒質ガスとしてはアルゴンガスやヘリウムガスを用いることができる。ガス供給部５は、管状体２の長軸方向の中心位置よりも後方に接続されていることが好ましく、より好ましくは管状体２の後端に接続される。
管状体２の外表面には少なくとも第１電極１１と第２電極１２が設けられる。以下、第１電極１１と第２電極１２をまとめて「電極」と称することがある。電極は、導電性を有する電極材料から構成されていればよく、例えばＡｌ、Ａｇ、Ｃ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｕ等の金属材料から構成される。電極は、蒸着、スパッタリング、塗布、フォトリソグラフィ等の方法で形成されてもよく、別途形成されたシート状や円筒状の電極部材を管状体２の外表面に固定することで形成されていてもよい。
電極は、管状体２の周方向の一部にのみ設けられていてもよく、周方向の全体にわたって設けられていてもよいが、周方向の全体にわたって設けられて環状に形成されていることが好ましい。これにより、管状体２の全周方向から電子を加速することができるため、効率良くプラズマを生成することができる。
第１電極１１は、管状体２の外表面に設けられ、接地電位を含む定電位に接続されている。第１電極１１に付与される定電位は時間的に一定の電位とすることができ、第２電極１２に付与される電位に対して十分低い値であることが好ましい。第１電極１１は、例えば、２Ｖ以下、または１Ｖ以下の定電位に接続されていることが好ましく、より好ましくは接地電位（０Ｖ）に接続されている。
管状体２の長軸方向において、第１電極１１の長さＬ１は特に制限されないが、電極を容易に形成するためには例えば０．５ｍｍ以上、１ｍｍ以上、または２ｍｍ以上にすることができる。また、第１電極１１の長さＬ１は、５０ｍｍ以下、４０ｍｍ以下、３０ｍｍ以下、２０ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、８ｍｍ以下、または５ｍｍ以下であってもよい。第１電極の長さＬ１が短い程、プラズマジェット長は増大する。このように第１電極１１の長さＬ１を上記範囲に設定しても長尺なプラズマジェットが得られる。
管状体２の長軸方向において、第１電極１１が設けられる位置は特に制限されないが、第１電極１１の先端が、管状体２の先端から２０ｍｍ以内の領域に設けられていることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ以内、さらに好ましくは８ｍｍ以内、さらにより好ましくは５ｍｍ以内の領域に設けられる。第１電極１１の先端が、管状体２の先端から２０ｍｍ以内の領域に設けられることにより、ジェット長を確保することができる。
第１電極１１の外表面は絶縁体により被覆されていることが好ましい。これにより、第１電極１１とプラズマジェット２１との間の管状体２の外側での意図しない放電の発生を抑制できる。
第１電極１１の外表面の一部のみが絶縁体に被覆されていてもよく、例えば、第１電極１１の外表面の長軸方向の中心位置よりも先端側のみが被覆されていてもよい。このように第１電極１１の一部のみが被覆されていることでも第１電極１１とプラズマジェット２１の間の管状体２の外側での意図しない放電を抑制することができる。より確実に放電を抑制するためには、第１電極１１の外表面の全部が絶縁体に被覆されていることが好ましい。
第２電極１２は、管状体２の外表面であって第１電極１１の後端よりも後方に設けられ、１００ｋＨｚ以上の高周波電位が印加されるものである。第２電極１２が第１電極１１の先端よりも先方に設けられた場合、プラズマジェットが管状体２の特に後端側に向かって伸びる傾向にあるため、第２電極１２は、第１電極１１の後端よりも後方に設けられる。
第２電極１２への印加電位の周波数は、１００ｋＨｚ以上であればよく、５００ｋＨｚ以上、１ＭＨｚ以上、１０ＭＨｚ以上であってもよく、また、１ＧＨｚ以下や１００ＭＨｚ以下であってもよい。印加電位の周波数が高いほど、低い電圧でも長尺なジェットが得られるため、プラズマ生成装置の小型化に有利である。第２電極１２の印加電位の周波数は、可変であってもよく、一定であってもよい。第２電極１２への電位印加には、公知の高周波高電圧電源を用いることができる。
第２電極１２への印加電位は特に制限されないが、０．３ｋＶ以上、０．５ｋＶ以上、または１ｋＶ以上であることが好ましい。第２電極１２への印加電圧が大きいほどプラズマ密度やジェット長は増大する。また、第２電極１２への印加電位は特に制限されないが、例えば１００ｋＶ以下、または１０ｋＶ以下であってもよい。ここで、印加電位はピークピーク値を表している。
管状体２の長軸方向における第２電極１２の長さは特に限定されないが、例えば、５ｍｍ以上、１０ｍｍ以上、または１５ｍｍ以上であってもよく、５０ｍｍ以下、４０ｍｍ以下、または３０ｍｍ以下であってもよい。
本発明のプラズマ生成装置１は、管状体２の長軸方向において、第１電極１１の長さＬ１が第２電極１２の長さＬ２よりも短いものである。このように第１電極１１の長さを第２電極１２の長さよりも短くすることによって、プラズマ２０が管状体２外の空間に向かって伸びやすくなる。このため、管状体２の先端から噴出するプラズマ２０（プラズマジェット２１）を高密度かつ長尺に生成することができる。また、印加電位の周波数、電極の長さ等のパラメータを調整し、さらにアルゴンガスに、例えば微量の酸素ガス及び窒素ガスを添加することで、生成されたプラズマを照射した細胞培養液等の溶液に含まれる活性種濃度比（例えばＮＯ２ −／Ｈ２Ｏ２）を制御することができるため、がん細胞を死滅させるのに適した活性種濃度比に調整することができ、そのためがん細胞を選択的に殺傷することも期待できる。
第２電極１２の長さＬ２に対する第１電極１１の長さＬ１の比率（Ｌ１／Ｌ２）は小さければ小さいほどよく、例えば、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。第２電極１２の長さＬ２に対する第１電極１１の長さＬ１の比率（Ｌ１／Ｌ２）が小さいほどジェット長は増大するからである。第２電極１２の長さＬ２に対する第１電極１１の長さＬ１の比率（Ｌ１／Ｌ２）の下限値は特に限定されず、０を超えていればよく、０．０１以上、０．０５以上、あるいは０．１以上であってもよい。
管状体２の長軸方向における第２電極１２の長さＬ２が、管状体２の外径の１倍以上の長さであることが好ましく、より好ましくは１．３倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上、さらにより好ましくは３倍以上である。管状体２の外径と第２電極１２の長さＬ２を上記範囲に設定することによって長尺なプラズマジェットが得られやすくなる。また、管状体２の外径に対して第２電極１２の長さＬ２が大きいほどジェット長が増大しやすくなる。管状体２の外径に対する第２電極１２の長さＬ２の上限は特に制限されないが、例えば、第２電極１２の長さＬ２は管状体２の外径の１０倍以下、８倍以下、または５倍以下の長さにすることもできる。
管状体２の外径は、管状体２の長軸方向における第２電極１２の長さＬ２よりも短く、管状体２の長軸方向における第１電極１１の長さＬ１よりも長くてもよい。このように管状体２の外径と電極の長さを設定することにより、長尺なプラズマジェットが得られる。
管状体２の長軸方向において、第１電極１１の後端から第２電極１２の先端までの長さ、すなわち第１電極１１と第２電極１２の間隔が、第１電極１１の長さの０．１倍以上、０．５倍以上、１倍以上、または２倍以上であってもよく、１０倍以下、または５倍以下であってもよい。具体的には、第１電極１１の後端から第２電極１２の先端までの長さは、例えば０．５ｍｍ以上、１ｍｍ以上、または２ｍｍ以上であってもよく、１０ｍｍ以下、８ｍｍ以下、または６ｍｍ以下であってもよいが、より好ましくは５ｍｍ以下である。このように第１電極１１の後端から第２電極１２の先端までの長さを設定することで、第１電極１１と第２電極１２の間で放電が起こりやすくなる。
第２電極１２の外表面が絶縁体により被覆されていてもよい。これにより、管状体２の外側で他の電極との間での意図しない放電が発生することを抑制できる。第２電極１２の外表面の一部のみが絶縁体に被覆されていてもよく、例えば、第２電極１２の外表面の端部分が被覆されていてもよい。このように第２電極１２の一部のみが被覆されていることでも管状体２の外側で第２電極１２と他の電極との間での意図しない放電を抑制することができる。より確実に放電を抑制するためには、第２電極１２の外表面の全部が絶縁体に被覆されていることが好ましい。また、第１電極１１の外表面および第２電極１２の外表面が絶縁体により被覆されていてもよい。このように第１電極１１と第２電極１２の双方が絶縁体により被覆されていれば、管状体２の外側でのプラズマジェットや他の電極との間の意図しない放電の発生を抑制することができる。
次に、図２を用いて、第１電極１１および第２電極１２に加えてさらに複数の電極が設けられるプラズマ生成装置１の構成例を説明する。プラズマ生成装置１（１Ｂ）は、さらに管状体２の外表面であって第２電極１２の後端よりも後方に設けられ、接地電位を含む定電位に接続されている第３電極１３と、管状体２の外表面であって第３電極１３の後端よりも後方に設けられ、直流パルス電位または低周波電位が印加される第４電極１４と、を有していてもよい。このように第３電極１３と第４電極１４を設けることにより、第３電極１３と第４電極１４間で放電が起こりプラズマが生成される。生成されたプラズマ中の荷電粒子や励起粒子が第２電極１２付近まで到達することにより、これら荷電粒子や励起粒子が第１電極１１と第２電極１２の間の放電における種火として機能するため、第１電極１１と第２電極１２との間で放電が起こりやすくなる。
第３電極１３は、管状体２の外表面に設けられ、接地電位を含む定電位に接続されている。第３電極１３に付与される定電位は時間的に一定の電位とすることができ、第４電極１４に付与される電位に対して十分低い値であることが好ましい。第３電極１３は、例えば、２Ｖ以下、または１Ｖ以下の定電位に接続されていることが好ましく、より好ましくは接地電位（０Ｖ）に接続されている。
第４電極１４は、管状体２の外表面であって第３電極１３の後端よりも後方に設けられ、直流パルス電位または低周波電位が印加されるものである。
第４電極１４への印加電位の周波数は、例えば５０ｋＨｚ以下であり、１０ｋＨｚ以下、または５ｋＨｚ以下であってもよく、下限は特に限定されないが、例えば０．１ｋＨｚ以上、または１ｋＨｚ以上に設定することもできる。第４電極１４の印加電位の周波数は、可変であってもよく、一定であってもよい。第４電極１４への電位印加には、公知の直流パルス電源や低周波高電圧電源を用いることができる。
第４電極１４への印加電位は特に制限されないが、０．３ｋＶ以上、０．５ｋＶ以上、または１ｋＶ以上であってもよく、１００ｋＶ以下、または１０ｋＶ以下であってもよい。
第３電極１３と第４電極１４は、上述した第１電極１１と第２電極１２と同様の材料から構成することができ、また、第１電極１１および第２電極１２と同様の方法で形成することができる。第３電極１３と第４電極１４は、それぞれ管状体２の周方向の一部にのみ設けられていてもよく、周方向の全体にわたって設けられていてもよいが、周方向の全体にわたって設けられて環状に形成されていることが好ましい。これにより、管状体２の全周方向から電子を加速することができるため、効率良くプラズマを生成することができる。
第３電極１３の外表面および第４電極１４の外表面が絶縁体により被覆されていることが好ましい。このように第３電極１３と第４電極１４の双方が絶縁体により被覆されていれば、管状体２の外側での第３電極１３と第４電極１４との間の意図しない放電の発生を抑制することができる。第３電極１３の外表面および第４電極１４の外表面の一部のみが絶縁体に被覆されていてもよく、例えば、第３電極１３の外表面の後端と第４電極１４の先端が被覆されていてもよい。このように第３電極１３および第４電極１４の一部のみが被覆されていることでも管状体２の外側での意図しない放電を抑制することができる。
管状体２の長軸方向において、第３電極１３と第４電極１４の長さは同じであってもよく、異なっていてもよいが、第３電極１３の長さＬ３が第４電極１４の長さＬ４よりも短いことが好ましい。中でも、第４電極１４の長さＬ４に対する第３電極１３の長さＬ３の比率（Ｌ３／Ｌ４）は０．１以上、０．２５以上、０．５以上、０．７５以上、または１以上であってもよい。一方、第４電極１４の長さＬ４に対する第３電極１３の長さＬ３の比率（Ｌ３／Ｌ４）の上限値は特に限定されないが、例えば、５以下、４以下、または３以下であってもよい。このように第３電極１３と第４電極１４の長さを設定することで、第３電極１３および第４電極１４により生成されたプラズマが第２電極１２付近まで到達しやすくなり、第１電極１１と第２電極１２の間で放電が起こりやすくなる。
第２電極１２の後端から第３電極１３の先端までの長さＤ２は、第１電極１１の後端から第２電極１２の先端までの長さＤ１よりも長いことが好ましい。このように第１電極１１〜第３電極１３を配置することにより、第２電極１２と第３電極１３の間での意図しない放電が起こることを抑制する。第２電極１２と第３電極１３の放電により生成されるプラズマは管状体２の後方側に伸びる傾向にあるため、ジェット長が短くなるおそれがあるからである。Ｄ１に対するＤ２の比率（Ｄ２／Ｄ１）は１．２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２以上である。一方、第３電極１３と第４電極１４により生成されたプラズマを第２電極１２付近に到達させやすくする、またはプラズマ生成装置１が過度に長尺になることを抑制するためには、Ｄ２／Ｄ１は５以下であることが好ましく、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。
管状体２の長軸方向において、第３電極１３の後端から第４電極１４の先端までの長さＤ３、すなわち第３電極１３と第４電極１４の間隔が、第３電極１３の長さの０．１倍以上、１倍以上、または２倍以上であってもよく、１０倍以下、または５倍以下であってもよい。具体的には、第３電極１３の後端から第４電極１４の先端までの長さは、例えば０．５ｍｍ以上、１ｍｍ以上、または２ｍｍ以上であってもよく、１０ｍｍ以下、８ｍｍ以下であってもよいが、より好ましくは８ｍｍ以下である。このように第３電極１３の後端から第４電極１４の先端までの長さを設定することで、第３電極１３と第４電極１４の間で放電が起こりやすくなる。
上記電極間隔Ｄ１〜Ｄ３は、Ｄ１＜Ｄ２＝Ｄ３、Ｄ１＜Ｄ３＜Ｄ２、Ｄ３＜Ｄ１＜Ｄ２、Ｄ１＝Ｄ３＜Ｄ２、または、Ｄ１＜Ｄ２＜Ｄ３の関係を有していてもよい。いずれの場合であっても、第２電極１２と第３電極１３の間での意図しない放電を抑制することができる。
次に、第１電極１１〜第４電極１４を有するプラズマ生成装置１（１Ｂ）を用いて管状体２の先端からプラズマを噴出させる方法について図３〜図８を用いて説明する。以下の方法を第１の生成方法と称する。
まず、図３に示すように、第１媒質ガスを管状体２内に供給する（ステップＡ）。第１媒質ガスは、第３電極１３と第４電極１４の間で放電を発生させるために供給されるものである。第１媒質ガスの供給流量は、０．５Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、より好ましくは１Ｌ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは２Ｌ／ｍｉｎ以上、更により好ましくは３Ｌ／ｍｉｎ以上であり、また、６Ｌ／ｍｉｎ以下、または５Ｌ／ｍｉｎ以下であってもよい。第１媒質ガスとしてはヘリウムガス、アルゴンガス、またはヘリウムとアルゴンの混合ガスを用いることが好ましく、ヘリウムガスを用いることがより好ましい。図３では、第１媒質ガスがヘリウムガスの例を示した。
次いで、図４に示すように、第４電極１４に直流パルス電位または低周波電位を印加する（ステップＢ）。具体的には直流パルス電源８または低周波高電圧電源（図示せず）をＯＮにして第４電極１４に電位を印加する。これにより、第３電極１３と第４電極１４の間で放電が起こり管状体２内にプラズマ２０が生成される。ステップＢは、第３電極１３と第４電極１４で放電を発生させることを意図しているため、第２電極１２には高周波電位を印加していないことが好ましい。なお、ステップＡとステップＢはいずれのステップを先に行ってもよい。
図５に示すように、さらに第２媒質ガスを管状体２内に供給する（ステップＣ）。第２媒質ガスは、第１電極１１と第２電極１２の間で放電を発生させるために供給されるものである。第２媒質ガスとしては、アルゴンガスを用いることが好ましい。第１媒質ガスと第２媒質ガスの混合比は特に制限されないが、例えば１：９９〜９９：１であってもよく、３０：７０であってもよく、また、５０：５０であってもよい。ここで第１媒質ガスと第２媒質ガスの合計流量は、０．５Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、より好ましくは１Ｌ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは２Ｌ／ｍｉｎ以上、更により好ましくは３Ｌ／ｍｉｎ以上であり、また、１０Ｌ／ｍｉｎ以下、または８Ｌ／ｍｉｎ以下であってもよい。
図５では、第２媒質ガスがアルゴンガスである例を示した。
図５では、第２媒質ガスがアルゴンガスである例を示した。
図６に示すように、第１媒質ガスの供給を停止する（ステップＤ）。ステップＡ〜Ｂにおいて、第３電極１３と第４電極１４の間の放電によりプラズマ２０が生成されているため、第１媒質ガスの供給を停止しても、第２媒質ガスによってプラズマ２０の生成を継続できる。この場合、第２媒質ガスの流量を、ステップＣで供給していた第１媒質ガスと第２媒質ガスの合計流量まで増やすことが好ましい。長尺なプラズマジェットを得るにはステップＤにおける第２媒質ガスの流量は１Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、より好ましくは２Ｌ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは３Ｌ／ｍｉｎ以上であり、また、６Ｌ／ｍｉｎ以下であってもよく、５Ｌ／ｍｉｎ以下であってもよい。
図７に示すように、第２電極１２に高周波電位を印加する（ステップＥ）。これにより、第１電極１１と第２電極１２の間で放電が起こりプラズマが生成される。なお、ステップＤとステップＥは、いずれのステップを先に行ってもよい。
図８に示すように、第４電極１４への直流パルス電位または低周波電位の印加を解除する（ステップＦ）。ステップＥにおいて、第１電極１１と第２電極１２の間で放電が起こりプラズマ２０（プラズマジェット２１）が生成されるため、第４電極１４への電位の印加を解除しても、必要なジェット長が得られる。
第１電極１１〜第２電極１２を有するプラズマ生成装置１（１Ａ）では、以下の第２の
生成方法によっても管状体２の先端からプラズマを噴出させることができる。
生成方法によっても管状体２の先端からプラズマを噴出させることができる。
まず、第２媒質ガスを管状体２内に供給する（ステップＧ）。ステップＧは、上記ステップＣと同様の方法で行うことができる。
第２電極１２に高周波電位を印加する（ステップＨ）。ステップＨは、上記ステップＥと同様の方法で行うことができる。
第２の生成方法によれば、第３電極１３〜第４電極１４によって第１電極１１と第２電極１２の間の放電における種火となる荷電粒子や励起粒子を生成する必要がないため、簡易な構成のプラズマ生成装置で高密度かつ長尺なプラズマジェットを得ることが可能である。
２．特定プラズマ生成装置を用いた接合体の製造方法
次に、本発明の実施形態にかかる接合体の製造方法について説明する。当該製造方法は、（１）大気中において、樹脂材と金属材の少なくともいずれか一方の表面に下記特定プラズマ生成装置から発生するプラズマを照射する照射工程と、（２）樹脂材と金属材とを表面において互いに接触させる接触工程と、を有するものである。
次に、本発明の実施形態にかかる接合体の製造方法について説明する。当該製造方法は、（１）大気中において、樹脂材と金属材の少なくともいずれか一方の表面に下記特定プラズマ生成装置から発生するプラズマを照射する照射工程と、（２）樹脂材と金属材とを表面において互いに接触させる接触工程と、を有するものである。
（大気中）
「大気中」というのは、チャンバー等の密閉装置内ではなく、「大気に通じている空間」の意味である。したがって、例えば工場の建屋内や室内であっても、大気に通じている空間であればこれに該当する。例えば自動車組立工場において、屋内空間に置かれた特定プラズマ生成装置から発生する長尺のプラズマジェットを、屋内に置かれた樹脂材と金属材の少なくともいずれか一方の表面に照射する。
「大気中」というのは、チャンバー等の密閉装置内ではなく、「大気に通じている空間」の意味である。したがって、例えば工場の建屋内や室内であっても、大気に通じている空間であればこれに該当する。例えば自動車組立工場において、屋内空間に置かれた特定プラズマ生成装置から発生する長尺のプラズマジェットを、屋内に置かれた樹脂材と金属材の少なくともいずれか一方の表面に照射する。
プラズマジェットは、もちろん樹脂材と金属材の両方に照射してもよく、例えば一つの特定プラズマ生成装置を用いて樹脂材と金属材に交互に１回ずつ、若しくは複数回ずつ照射することもできる。
（樹脂材）
「樹脂材」には広くあらゆる樹脂材料を用いることができ、例えば熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができるが、中でも熱可塑性樹脂を好ましく使用することができる。熱可塑性樹脂の中では、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド６（ナイロン６）、ポリアミド６６（ナイロン６６）、ポリカーボネート、ポリアセタール、変成ポリフェニリンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニリンスルファイド、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリイミドから選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。この他にも、例えば、フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリメチルペンテン、生分解性プラスチック（バイオプラスチック）、繊維素系プラスチックを用いることができる。また、樹脂と無機物質との混合物を樹脂材として使用することもできる。無機物質としては、粒子状のもの、繊維状のものを好ましく使用することができ、炭素繊維と樹脂とを含む混合体（ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）、ＣＦＲＴＰ（炭素繊維強化熱可塑性プラスチック））も好ましく使用することができる。
「樹脂材」には広くあらゆる樹脂材料を用いることができ、例えば熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができるが、中でも熱可塑性樹脂を好ましく使用することができる。熱可塑性樹脂の中では、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド６（ナイロン６）、ポリアミド６６（ナイロン６６）、ポリカーボネート、ポリアセタール、変成ポリフェニリンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニリンスルファイド、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリイミドから選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。この他にも、例えば、フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリメチルペンテン、生分解性プラスチック（バイオプラスチック）、繊維素系プラスチックを用いることができる。また、樹脂と無機物質との混合物を樹脂材として使用することもできる。無機物質としては、粒子状のもの、繊維状のものを好ましく使用することができ、炭素繊維と樹脂とを含む混合体（ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）、ＣＦＲＴＰ（炭素繊維強化熱可塑性プラスチック））も好ましく使用することができる。
樹脂材の形状は特に制限されず、シート状のもの、板状のものだけでなく、工業製品の各種部品により異なる複雑な形状を有していてもよい。上記特定プラズマ生成装置から発生するプラズマジェットが長尺であるため、各種部品の表面と特定プラズマ生成装置先端部との距離や照射角度の自由度が高く、そのため各種部品の形状に沿ってプラズマジェットを照射しやすいためである。特定プラズマ生成装置による照射操作は手作業であっても良いし、特定プラズマ生成装置をロボットアームに取り付け、当該ロボットアームの動きにより各種部品の形状に沿ってロボットアームを制御すれば、各種部品の所望の位置にプラズマジェットを照射することができる。図１３は、成型されている樹脂材５１に特定プラズマ生成装置１のプラズマジェット２１を照射する態様の一例を示すものである。プラズマジェット２１が長尺であるため、凹凸のある樹脂材５１に対してもプラズマジェット２１を照射しやすい。照射対象が金属材であっても同様である。
（樹脂材の表面）
樹脂材の表面に存在する極性官能基（例えば、水酸基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＨ２）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、アミド基（ＣＯＮＨ２））は、金属材（或いは金属材表面の金属酸化膜）との間で水素結合する。上記特定プラズマ生成装置は、樹脂材の表面に存在する極性官能基を付与すると同時に樹脂材の表面を加熱（例えば６０℃〜５００℃）することができるため、樹脂材表面のプラズマ処理とは別途に樹脂材の加熱工程を設ける必要がなく工程の簡略化が可能となるものである。また樹脂材の加熱温度は、樹脂材の融点以上であって樹脂材が発泡しない温度とすることが好ましい。
樹脂材の表面に存在する極性官能基（例えば、水酸基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＨ２）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、アミド基（ＣＯＮＨ２））は、金属材（或いは金属材表面の金属酸化膜）との間で水素結合する。上記特定プラズマ生成装置は、樹脂材の表面に存在する極性官能基を付与すると同時に樹脂材の表面を加熱（例えば６０℃〜５００℃）することができるため、樹脂材表面のプラズマ処理とは別途に樹脂材の加熱工程を設ける必要がなく工程の簡略化が可能となるものである。また樹脂材の加熱温度は、樹脂材の融点以上であって樹脂材が発泡しない温度とすることが好ましい。
（媒質ガス）
樹脂材の表面に極性官能基を生成するために、特定プラズマ生成装置に、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素、水素等のガスを供給することが好ましい。なお、特定プラズマ生成装置は大気中で使用するものであるので酸素、窒素については自ずと供給されることとなる。樹脂材の表面に極性官能基を生成するためには、酸素源となる酸素ガスがある程度存在することが好ましい。したがって特定プラズマ生成装置に供給するアルゴンガス、ヘリウムガスについては必ずしも高純度のものを使う必要はなく、例えば純度８０％以上９９％以下のものを使用することも可能である。
樹脂材の表面に極性官能基を生成するために、特定プラズマ生成装置に、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素、水素等のガスを供給することが好ましい。なお、特定プラズマ生成装置は大気中で使用するものであるので酸素、窒素については自ずと供給されることとなる。樹脂材の表面に極性官能基を生成するためには、酸素源となる酸素ガスがある程度存在することが好ましい。したがって特定プラズマ生成装置に供給するアルゴンガス、ヘリウムガスについては必ずしも高純度のものを使う必要はなく、例えば純度８０％以上９９％以下のものを使用することも可能である。
（金属材）
本発明の実施の形態における接合体の製造方法においては使用する金属材の種類に特段の制限はなく、例えば、銅、銀、アルミ、チタン、鋼、これらの単体又は合金を使用することができる。金属材の表面は樹脂材との間の水素結合力を増すために酸化膜が存在していることが望ましいが、金属材の表面に元々酸化膜が存在しない場合であっても、特定プラズマ生成装置から生成されるプラズマを金属材の表面に照射することにより酸化膜が形成され、樹脂材との接合力が大きくなる。
本発明の実施の形態における接合体の製造方法においては使用する金属材の種類に特段の制限はなく、例えば、銅、銀、アルミ、チタン、鋼、これらの単体又は合金を使用することができる。金属材の表面は樹脂材との間の水素結合力を増すために酸化膜が存在していることが望ましいが、金属材の表面に元々酸化膜が存在しない場合であっても、特定プラズマ生成装置から生成されるプラズマを金属材の表面に照射することにより酸化膜が形成され、樹脂材との接合力が大きくなる。
（樹脂材と金属材との接触工程）
上記照射工程の終了後、樹脂材と金属材とを照射表面において互いに接触させる。上記特定プラズマ生成装置の照射により樹脂材或いは金属材は既に加熱されているため、放冷冷却する前に樹脂材と金属材とを接触させれば別途加熱工程を設けることなく樹脂材と金属材とを強固に接合させることができる。
上記照射工程の終了後、樹脂材と金属材とを照射表面において互いに接触させる。上記特定プラズマ生成装置の照射により樹脂材或いは金属材は既に加熱されているため、放冷冷却する前に樹脂材と金属材とを接触させれば別途加熱工程を設けることなく樹脂材と金属材とを強固に接合させることができる。
以上、特定プラズマ生成装置を用いた大気中におけるプラズマ照射工程と接触工程とを有する樹脂材と金属材との接合体の製造方法について説明したが、次に説明するように当該製造方法にさらなる工夫を加えることによりいっそう優れた方法が提供される。
プラズマの照射工程において、樹脂材に１．０ｋＶ以上１．７ｋＶ以下の第１高周波電位の印加で生成されたプラズマを３０秒間以上照射した後、金属材に第１高周波電位よりも高い第２高周波電位の印加で生成されたプラズマを１分間以上照射することにより、より強固な接合体を製造することができる。第２高周波電位は、１．８ｋＶ以上３．０ｋＶ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０ｋＶ以上２．５ｋＶ以下である。ここで、「高周波電位」はピークピーク値を表している。
樹脂材と金属材との接触工程において、樹脂材と金属材を１０ＭＰａ以下の圧力で互いに押圧することが好ましい。樹脂材と金属材とを強固に接合させるためには、両者を大きな力で互いに押圧することが必要であると一見考えられるが、樹脂材と金属材との押圧力を高くし過ぎると、両者の接合強度がむしろ低下する。押圧力を高くし過ぎると軟化した樹脂材の表面にせっかく生成された極性官能基の部分が金属材により滑り削がれ、その結果、金属材との接合に寄与しにくい樹脂材の内部が金属材に接触すると考えられる。樹脂材と金属材とのより好ましい押圧力は、８．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは５ＭＰａ以下である。一方、樹脂材と金属材との接合を確実に行うため、押圧力の下限値は好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１．０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１．５ＭＰａ以上である。
照射工程において使用されるプラズマは、照射面におけるプラズマ密度が１０１２ｃｍ−３以上１０１７ｃｍ−３以下、好ましくは５．０×１０１２ｃｍ−３以上０．５×１０１７ｃｍ−３以下、さらに好ましくは１．０×１０１３ｃｍ−３以上１．０×１０１６ｃｍ−３以下であり、ガス温度は６０度以上５００度以下、好ましくは８０度以上４００度以下、さらに好ましくは１００度以上３００度以下である。
樹脂材が、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂から選択される一種以上の樹脂からなる場合では、接着剤を用いることなく樹脂材と金属材とを直接接合する方法において初めて、樹脂材と金属材との引張りせん断強度が５ＭＰａ以上である接合体を得ることができた。引張りせん断強度は、好ましくは７ＭＰａ以上、より好ましくは９ＭＰａ以上、さらに好ましくは１１ＭＰａ以上、いっそう好ましくは１３ＭＰａ以上である。また、樹脂材がポリプロピレン樹脂である場合では、接着剤を用いることなく樹脂材と金属材とを直接接合する方法において初めて、樹脂材と金属材との引張りせん断強度が０．５ＭＰａ以上である接合体を得ることができた。引張りせん断強度は、好ましくは０．６ＭＰａ以上、より好ましくは０．７ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．８ＭＰａ以上、いっそう好ましくは０．９ＭＰａ以上である。
なお、大気中において表面に特定プラズマ生成装置から発生するプラズマが照射された樹脂材の表面には極性官能基が形成されているため、プラズマ照射の直後に金属材に接触させる工程を経なくとも、後日に金属材に接合する場合においても有効に金属材に接合できるため有用である。したがって、特定プラズマ生成装置によるプラズマ処理済み樹脂材自体、産業上有用である。同様に、大気中において下記特定プラズマ生成装置から発生するプラズマが表面に照射された金属材自体も、産業上有用である。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
（特定プラズマ生成装置の作製）
［実施例１〜１２、比較例１〜３］
管状体２としては、外径６ｍｍ、内径４ｍｍのガラス管を用いた。第１電極１１〜第２電極１２の長さを表１のように設定した。第３電極１３の長さは１５ｍｍ、第４電極１４の長さは４５ｍｍであった。各電極としては銅板をガラス管の外表面に周方向全体にわたって延在するように円筒状に巻き付けたものを用いた。第１電極１１の先端は管状体２の先端から５ｍｍの位置に配置した。管状体２の長軸方向における第１電極１１と第２電極１２の間隔は５ｍｍ、第２電極１２と第３電極１３の間隔は１５ｍｍ以上、第３電極１３と第４電極１４の間隔は８ｍｍに設定した。第２電極１２は高周波高電圧電源７に、第４電極１４は直流パルス電源８に接続した。第１電極１１、第３電極１３はいずれも接地電位（０Ｖ）に接続した。高周波高電圧電源７は、アジレント・テクノロジー社製の型番８１１５０Ａの高周波信号発生装置とサムウェイ社製の型番Ｔ１４５―５７６８Ｂの高周波増幅装置で構成した。直流パルス電源８としては、栗田製作所社製の型番ＭＰＳ―０１Ｋ０１Ｃの直流パルス電源装置を用いた。
［実施例１〜１２、比較例１〜３］
管状体２としては、外径６ｍｍ、内径４ｍｍのガラス管を用いた。第１電極１１〜第２電極１２の長さを表１のように設定した。第３電極１３の長さは１５ｍｍ、第４電極１４の長さは４５ｍｍであった。各電極としては銅板をガラス管の外表面に周方向全体にわたって延在するように円筒状に巻き付けたものを用いた。第１電極１１の先端は管状体２の先端から５ｍｍの位置に配置した。管状体２の長軸方向における第１電極１１と第２電極１２の間隔は５ｍｍ、第２電極１２と第３電極１３の間隔は１５ｍｍ以上、第３電極１３と第４電極１４の間隔は８ｍｍに設定した。第２電極１２は高周波高電圧電源７に、第４電極１４は直流パルス電源８に接続した。第１電極１１、第３電極１３はいずれも接地電位（０Ｖ）に接続した。高周波高電圧電源７は、アジレント・テクノロジー社製の型番８１１５０Ａの高周波信号発生装置とサムウェイ社製の型番Ｔ１４５―５７６８Ｂの高周波増幅装置で構成した。直流パルス電源８としては、栗田製作所社製の型番ＭＰＳ―０１Ｋ０１Ｃの直流パルス電源装置を用いた。
［比較例４］
比較例４で製造した従来のプラズマ生成装置１００の正面図を図９に示す。管状体２としては、外径６ｍｍ、内径４ｍｍのガラス管を用いた。先端側電極３１の長さＬ３１を４５ｍｍ、後端側電極３２の長さＬ３２を１５ｍｍとした。各電極としては、銅板をガラス管の外表面に周方向全体にわたって延在するように円筒状に巻き付けたものを用いた。先端側電極３１の先端は、管状体２の先端から４ｍｍの位置に配置した。管状体２の長軸方向における先端側電極３１と後端側電極３２の間隔（Ｄ５）は８ｍｍに設定した。先端側電極３１は直流パルス電源８に接続し、後端側電極３２は接地電位（０Ｖ）に接続した。直流パルス電源８は、エヌエフ回路設計ブロック社製の型番ＷＦ１９７４の電圧波形発生装置とエヌエフ回路設計ブロック社製の型番ＨＶＡ４３２１の電圧増幅装置で構成した。
比較例４で製造した従来のプラズマ生成装置１００の正面図を図９に示す。管状体２としては、外径６ｍｍ、内径４ｍｍのガラス管を用いた。先端側電極３１の長さＬ３１を４５ｍｍ、後端側電極３２の長さＬ３２を１５ｍｍとした。各電極としては、銅板をガラス管の外表面に周方向全体にわたって延在するように円筒状に巻き付けたものを用いた。先端側電極３１の先端は、管状体２の先端から４ｍｍの位置に配置した。管状体２の長軸方向における先端側電極３１と後端側電極３２の間隔（Ｄ５）は８ｍｍに設定した。先端側電極３１は直流パルス電源８に接続し、後端側電極３２は接地電位（０Ｖ）に接続した。直流パルス電源８は、エヌエフ回路設計ブロック社製の型番ＷＦ１９７４の電圧波形発生装置とエヌエフ回路設計ブロック社製の型番ＨＶＡ４３２１の電圧増幅装置で構成した。
（電極比依存性）
表１に示すプラズマ生成装置１について、上述したプラズマ生成方法の第１の生成方法（ステップＡ〜Ｆ）に従って、第１電極１１および第２電極１２によりプラズマを生成した。第２電極１２への印加電圧を１．７７ｋＶ（ピークピーク値）、第２媒質ガスをアルゴンガス、第２媒質ガスの流量を３Ｌ／ｍｉｎとして、第１電極１１と第２電極１２の長さを変化させたときの第１電極１１の長さ／第２電極１２の長さ（Ｌ１／Ｌ２）とジェット長の関係を求めた。結果を表１および図１０に示す。Ｌ１／Ｌ２が１の場合と比較して、Ｌ１／Ｌ２が１未満の場合にはジェット長が大きくなる。このようにＬ１をＬ２よりも短くすることによって、長尺なプラズマジェットを生成することができた。
表１に示すプラズマ生成装置１について、上述したプラズマ生成方法の第１の生成方法（ステップＡ〜Ｆ）に従って、第１電極１１および第２電極１２によりプラズマを生成した。第２電極１２への印加電圧を１．７７ｋＶ（ピークピーク値）、第２媒質ガスをアルゴンガス、第２媒質ガスの流量を３Ｌ／ｍｉｎとして、第１電極１１と第２電極１２の長さを変化させたときの第１電極１１の長さ／第２電極１２の長さ（Ｌ１／Ｌ２）とジェット長の関係を求めた。結果を表１および図１０に示す。Ｌ１／Ｌ２が１の場合と比較して、Ｌ１／Ｌ２が１未満の場合にはジェット長が大きくなる。このようにＬ１をＬ２よりも短くすることによって、長尺なプラズマジェットを生成することができた。
（第１電極長、ならびに印加電圧（ピークピーク値）依存性）
実施例６〜７、９、比較例２で製造したプラズマ生成装置１について、上述したプラズマ生成方法の第１の生成方法（ステップＡ〜Ｆ）に従って、第１電極１１および第２電極１２によりプラズマを生成した。第２電極１２への印加電圧（ピークピーク値）に対するジェット長の変化を測定した。結果を表２および図１１に示す。
実施例６〜７、９、比較例２で製造したプラズマ生成装置１について、上述したプラズマ生成方法の第１の生成方法（ステップＡ〜Ｆ）に従って、第１電極１１および第２電極１２によりプラズマを生成した。第２電極１２への印加電圧（ピークピーク値）に対するジェット長の変化を測定した。結果を表２および図１１に示す。
（原子状酸素密度、電子密度の測定）
実施例７で製造したプラズマ生成装置１について、上述したプラズマ生成方法の第１の生成方法（ステップＡ〜Ｆ）に従って、第１電極１１および第２電極１２によりプラズマを生成した。このとき、第２媒質ガスとしては３Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガスを用いた。また、比較例４で製造した従来型の低周波プラズマジェット生成装置について、媒質ガスとして５Ｌ／ｍｉｎのヘリウムガスを用いて、プラズマを生成した。実施例７、比較例４で製造したプラズマ生成装置で生成したプラズマについて、ＮＵシステム社製の真空紫外線源（型番ＤＰＬＳ―ＮＵ）と分光器（型番ＶＵＶ−ＮＵ）を用いて真空紫外吸収分光法により、原子状酸素密度を測定した。従来型の低周波プラズマジェット生成装置は、直流パルス電源の周波数５ｋＨｚ、印加電圧１０ｋＶのときに原子状酸素密度は９．８×１０１２ｃｍ−３、これに対して、実施例７のプラズマ生成装置において、高周波高電圧電源の周波数１３．５６ＭＨｚ、印加電圧３ｋＶのときに原子状酸素密度は９．３×１０１４ｃｍ−３であった。また、アルゴンガス３Ｌ／ｍｉｎに水素ガス９ｓｃｃｍ（１．５２１×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ）を微量添加し、水素原子からの発光スペクトル線を分光器（マクファーソン社製、型番２０３５）で測定し、そのスペクトル線のシュタルク広がりを用いて電子密度を測定した。実施例７のプラズマ生成装置において、周波数８０ＭＨｚのときに電子密度は７×１０１３ｃｍ−３であった。
実施例７で製造したプラズマ生成装置１について、上述したプラズマ生成方法の第１の生成方法（ステップＡ〜Ｆ）に従って、第１電極１１および第２電極１２によりプラズマを生成した。このとき、第２媒質ガスとしては３Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガスを用いた。また、比較例４で製造した従来型の低周波プラズマジェット生成装置について、媒質ガスとして５Ｌ／ｍｉｎのヘリウムガスを用いて、プラズマを生成した。実施例７、比較例４で製造したプラズマ生成装置で生成したプラズマについて、ＮＵシステム社製の真空紫外線源（型番ＤＰＬＳ―ＮＵ）と分光器（型番ＶＵＶ−ＮＵ）を用いて真空紫外吸収分光法により、原子状酸素密度を測定した。従来型の低周波プラズマジェット生成装置は、直流パルス電源の周波数５ｋＨｚ、印加電圧１０ｋＶのときに原子状酸素密度は９．８×１０１２ｃｍ−３、これに対して、実施例７のプラズマ生成装置において、高周波高電圧電源の周波数１３．５６ＭＨｚ、印加電圧３ｋＶのときに原子状酸素密度は９．３×１０１４ｃｍ−３であった。また、アルゴンガス３Ｌ／ｍｉｎに水素ガス９ｓｃｃｍ（１．５２１×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ）を微量添加し、水素原子からの発光スペクトル線を分光器（マクファーソン社製、型番２０３５）で測定し、そのスペクトル線のシュタルク広がりを用いて電子密度を測定した。実施例７のプラズマ生成装置において、周波数８０ＭＨｚのときに電子密度は７×１０１３ｃｍ−３であった。
（ガス流量依存性）
実施例７で製造したプラズマ生成装置について、上述したプラズマ生成方法の第１の生成方法（ステップＡ〜Ｆ）に従って、第１電極１１および第２電極１２によりプラズマを生成した。高周波高電圧電源の周波数を１３．５６ＭＨｚ、印加電圧を２．６ｋＶ（ピークピーク値）として、第２媒質ガスであるアルゴンガスの流量を変化させたときのジェット長の変化を測定した。結果を表３および図１２に示す。
実施例７で製造したプラズマ生成装置について、上述したプラズマ生成方法の第１の生成方法（ステップＡ〜Ｆ）に従って、第１電極１１および第２電極１２によりプラズマを生成した。高周波高電圧電源の周波数を１３．５６ＭＨｚ、印加電圧を２．６ｋＶ（ピークピーク値）として、第２媒質ガスであるアルゴンガスの流量を変化させたときのジェット長の変化を測定した。結果を表３および図１２に示す。
（特定プラズマ生成装置を用いた接合体の製造）
特定プラズマ生成装置を用いることによる本発明の接合体の製造実施例として、下記表４に示す異なる素材の樹脂材と下記表５に示す異なる素材の金属材を複数準備した。そして大気中において、これら樹脂材と金属材の表面に特定プラズマ生成装置から発生する３００℃以上のガス温度を有するプラズマを照射した。具体的には、最初に樹脂材に６０ＭＨｚの高周波電位１．５ｋＶ（ピークピーク値）の印加で生成されたプラズマを１．５分間照射し、その後、金属材に６０ＭＨｚの高周波電位１．９ｋＶ（ピークピーク値）の印加で生成されたプラズマを３〜４分間照射した。プラズマ照射後、樹脂材と金属材とを２〜４ＭＰａの圧力で互いに接触させて樹脂材と金属材との接合体を作製した。なお樹脂材と金属材の表面にプラズマ（プラズマジェット）を照射する際には、特定プラズマ生成装置のガラス管の先端から樹脂材と金属材の表面までの距離を１０〜２０ｍｍに保ち、樹脂材と金属材を平行移動させながら接合領域全体に順次かつ繰り返しプラズマを照射した。樹脂材のプラズマ照射領域にフィゾー・テクノロジー社製の光ファイバー温度センサーＦＯＴ−Ｌ−ＳＤを設置し温度を測定したところ、高周波電位１．５ｋＶ、照射時間１．５分のプラズマ照射条件で、約２２０℃であった。また、接合体作製時の金属温度は、プラズマ照射時にプラズマ照射領域（接合領域）から１．５ｃｍ離れた場所にフィゾー・テクノロジー社製の光ファイバー温度センサーＦＯＴ−Ｌ−ＳＤを設置し、随時測定した。
特定プラズマ生成装置を用いることによる本発明の接合体の製造実施例として、下記表４に示す異なる素材の樹脂材と下記表５に示す異なる素材の金属材を複数準備した。そして大気中において、これら樹脂材と金属材の表面に特定プラズマ生成装置から発生する３００℃以上のガス温度を有するプラズマを照射した。具体的には、最初に樹脂材に６０ＭＨｚの高周波電位１．５ｋＶ（ピークピーク値）の印加で生成されたプラズマを１．５分間照射し、その後、金属材に６０ＭＨｚの高周波電位１．９ｋＶ（ピークピーク値）の印加で生成されたプラズマを３〜４分間照射した。プラズマ照射後、樹脂材と金属材とを２〜４ＭＰａの圧力で互いに接触させて樹脂材と金属材との接合体を作製した。なお樹脂材と金属材の表面にプラズマ（プラズマジェット）を照射する際には、特定プラズマ生成装置のガラス管の先端から樹脂材と金属材の表面までの距離を１０〜２０ｍｍに保ち、樹脂材と金属材を平行移動させながら接合領域全体に順次かつ繰り返しプラズマを照射した。樹脂材のプラズマ照射領域にフィゾー・テクノロジー社製の光ファイバー温度センサーＦＯＴ−Ｌ−ＳＤを設置し温度を測定したところ、高周波電位１．５ｋＶ、照射時間１．５分のプラズマ照射条件で、約２２０℃であった。また、接合体作製時の金属温度は、プラズマ照射時にプラズマ照射領域（接合領域）から１．５ｃｍ離れた場所にフィゾー・テクノロジー社製の光ファイバー温度センサーＦＯＴ−Ｌ−ＳＤを設置し、随時測定した。
（比較例の接合体の製造）
一方比較例として、実施例と同様の樹脂材と金属材を準備し、金属材をカートリッジヒーターにより加熱し樹脂材と接触させる熱圧着により各種の接合体を得た。接合体作製時の金属温度は、ヒーターとの接触部（接合領域）から１．５ｃｍ離れた場所にフィゾー・テクノロジー社製の光ファイバー温度センサーＦＯＴ−Ｌ−ＳＤを設置し、随時測定した。同様に比較例として、接着剤（エポキシ系接着剤アラルダイトラピッド：ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＲＴ３０）による各種の接合体を得た。
一方比較例として、実施例と同様の樹脂材と金属材を準備し、金属材をカートリッジヒーターにより加熱し樹脂材と接触させる熱圧着により各種の接合体を得た。接合体作製時の金属温度は、ヒーターとの接触部（接合領域）から１．５ｃｍ離れた場所にフィゾー・テクノロジー社製の光ファイバー温度センサーＦＯＴ−Ｌ−ＳＤを設置し、随時測定した。同様に比較例として、接着剤（エポキシ系接着剤アラルダイトラピッド：ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＲＴ３０）による各種の接合体を得た。
（接合体の引張りせん断強度）
樹脂材と金属材との接合体の引張りせん断強度試験を行った。図１４に、この試験に用いる試験片（樹脂材５２と金属材５３との接合体）と、引張り方向を示す。この試験の実施には島津製作所製の卓上形精密万能試験機ＡＧＳ−１０ｋＮＸを使用した。測定結果は、接合体の剥離時の強度（Ｎ）で得られるが、樹脂材と金属材との接合面積（表４）に基づき規格化して、表６〜表８の実施例２１〜４０、比較例２１〜４４に示すようにＭＰａにて表記した（１００Ｎ／ｃｍ２が１ＭＰａに相当する）。
樹脂材と金属材との接合体の引張りせん断強度試験を行った。図１４に、この試験に用いる試験片（樹脂材５２と金属材５３との接合体）と、引張り方向を示す。この試験の実施には島津製作所製の卓上形精密万能試験機ＡＧＳ−１０ｋＮＸを使用した。測定結果は、接合体の剥離時の強度（Ｎ）で得られるが、樹脂材と金属材との接合面積（表４）に基づき規格化して、表６〜表８の実施例２１〜４０、比較例２１〜４４に示すようにＭＰａにて表記した（１００Ｎ／ｃｍ２が１ＭＰａに相当する）。
表６の実施例２７の例では、樹脂材にプラズマ照射した後、樹脂材を４７時間放置してから金属材との接触工程に付したものであるが接合体は強固な接合力を示していることから、特定プラズマ生成装置によりプラズマ照射処理された樹脂材は、それ単独でも産業上の有用性を有している。表６の実施例２８についてはプラズマ生成のための媒質ガスとしてアルゴン（流量３ｓｌｍ）を用い、その他の全ての実施例（表６〜８）については媒質ガスとしてアルゴン（流量３ｓｌｍ）と酸素（流量５ｓｃｃｍ）の混合ガスを用いた。
表６〜８から、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂では、従来の熱圧着法による接合体よりも約２〜８倍高い引張りせん断強度を達成している。また、ポリプロピレン系樹脂では、従来の熱圧着法では可能ではなかった対金属接合を可能としている。さらに、高強度軽量部材として期待の高いＣＦＲＴＰにおいても従来の熱圧着法による接合体よりも約２倍高い引張りせん断強度を実現している。
１、１Ａ、１Ｂ：特定プラズマ生成装置
２：管状体
５：ガス供給部
７：高周波高電圧電源
８：直流パルス電源
１１：第１電極
１２：第２電極
１３：第３電極
１４：第４電極
２０：プラズマ
２１：プラズマジェット
３１：従来のプラズマ生成装置の先端側電極
３２：従来のプラズマ生成装置の後端側電極
５１：樹脂材
５２：樹脂材（試験片）
５３：金属材（試験片）
Ｌ１：第１電極の長さ
Ｌ２：第２電極の長さ
Ｌ３：第３電極の長さ
Ｌ４：第４電極の長さ
Ｌ３１：先端側電極の長さ
Ｌ３２：後端側電極の長さ
１００：従来のプラズマ生成装置
２：管状体
５：ガス供給部
７：高周波高電圧電源
８：直流パルス電源
１１：第１電極
１２：第２電極
１３：第３電極
１４：第４電極
２０：プラズマ
２１：プラズマジェット
３１：従来のプラズマ生成装置の先端側電極
３２：従来のプラズマ生成装置の後端側電極
５１：樹脂材
５２：樹脂材（試験片）
５３：金属材（試験片）
Ｌ１：第１電極の長さ
Ｌ２：第２電極の長さ
Ｌ３：第３電極の長さ
Ｌ４：第４電極の長さ
Ｌ３１：先端側電極の長さ
Ｌ３２：後端側電極の長さ
１００：従来のプラズマ生成装置
Claims (8)
- 大気中において、樹脂材と金属材の少なくともいずれか一方の表面に下記特定プラズマ生成装置から発生するプラズマを照射する照射工程と、前記樹脂材と前記金属材とを前記表面において互いに接触させる接触工程と、を有することを特徴とする樹脂材と金属材との接合体の製造方法。
［特定プラズマ生成装置］
先端と後端を有しており、前記先端側からプラズマを噴出させるための管状体と、
前記管状体に接続されて、前記管状体内に媒質ガスを供給するガス供給部と、
前記管状体の外表面に設けられ、接地電位を含む定電位に接続されている第１電極と、
前記管状体の外表面であって前記第１電極の後端よりも後方に設けられ、１００ｋＨｚ以上の高周波電位が印加される第２電極と、を有し、
前記管状体の長軸方向において前記第１電極の長さＬ１が前記第２電極の長さＬ２よりも短いプラズマ生成装置。 - 前記照射工程において、前記樹脂材の表面と前記金属材の表面の両方に前記プラズマを照射する請求項１に記載の製造方法。
- 前記接触工程において、前記樹脂材と前記金属材を１０ＭＰａ以下の圧力で互いに押圧する請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記照射工程において使用されるプラズマは、照射面におけるプラズマ密度が１０１２ｃｍ−３以上１０１７ｃｍ−３以下であり、ガス温度が６０度以上５００度以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 樹脂材と金属材とが接着剤を介さずに直接接合されている接合体であって、前記樹脂材がポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂から選択される一種以上の樹脂からなり、前記樹脂材と前記金属材との引張りせん断強度が５ＭＰａ以上であることを特徴とする接合体。
- 樹脂材と金属材とが接着剤を介さずに直接接合されている接合体であって、前記樹脂材がポリプロピレン系樹脂であり、前記樹脂材と前記金属材との引張りせん断強度が０．５ＭＰａ以上であることを特徴とする接合体。
- 大気中において下記特定プラズマ生成装置から発生するプラズマが表面に照射された樹脂材。
［特定プラズマ生成装置］
先端と後端を有しており、前記先端側からプラズマを噴出させるための管状体と、
前記管状体に接続されて、前記管状体内に媒質ガスを供給するガス供給部と、
前記管状体の外表面に設けられ、接地電位を含む定電位に接続されている第１電極と、
前記管状体の外表面であって前記第１電極の後端よりも後方に設けられ、１００ｋＨｚ以上の高周波電位が印加される第２電極と、を有し、
前記管状体の長軸方向において前記第１電極の長さＬ１が前記第２電極の長さＬ２よりも短いプラズマ生成装置。 - 大気中において下記特定プラズマ生成装置から発生するプラズマが表面に照射された金属材。
［特定プラズマ生成装置］
先端と後端を有しており、前記先端側からプラズマを噴出させるための管状体と、
前記管状体に接続されて、前記管状体内に媒質ガスを供給するガス供給部と、
前記管状体の外表面に設けられ、接地電位を含む定電位に接続されている第１電極と、
前記管状体の外表面であって前記第１電極の後端よりも後方に設けられ、１００ｋＨｚ以上の高周波電位が印加される第２電極と、を有し、
前記管状体の長軸方向において前記第１電極の長さＬ１が前記第２電極の長さＬ２よりも短いプラズマ生成装置。
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2018
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