CN110430997B - 热塑性树脂系纤维增强复合材料与金属构件的粘接复合体及其制造方法 - Google Patents

热塑性树脂系纤维增强复合材料与金属构件的粘接复合体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供包含聚烯烃系树脂组合物和增强纤维的纤维增强复合材料具有充分的机械强度、且不使用粘接剂等中间材料而与金属构件以充分的强度接合在一起的复合体及其制造方法。通过一种复合体来解决上述课题，该复合体将纤维增强复合材料(I)和金属构件(II)通过熔敷接合固定而成，该纤维增强复合材料(I)包括含有(A)聚丙烯系树脂和(B)改性聚烯烃系树脂的树脂组合物、和增强纤维，(A)聚丙烯系树脂的拉伸弹性模量为1GPa以上，(B)改性聚烯烃系树脂由选自含有羧酸基的乙烯基单体及含有环氧基的乙烯基单体中的1种以上改性而成，并将树脂组合物中的(A)、(B)的重量比率设为特定比率。

Description

热塑性树脂系纤维增强复合材料与金属构件的粘接复合体及 其制造方法
技术领域
本发明涉及热塑性树脂系纤维增强复合材料与金属构件的粘接复合体及其制造方法。
背景技术
以热固性树脂为基体(母材)的纤维增强复合材料是力学特性优异的材料，被用于以高尔夫球棍、网球球拍、钓鱼竿等体育用品、以及航空器、车辆等的结构材料、混凝土结构物的加强等广泛的领域。使用了热固性树脂的纤维增强复合材料具有可一体成形为复杂形状的大型零件的优点，但固化需要耗费大量时间，因此，在通过单一的成形工序制造要求薄壁、轻质、刚性、量产性的家电产品、电子机器等小型且具有复杂形状的零件、结构体时，与进行注塑成形的塑料材料相比，是不适宜的。另一方面，使用了热塑性树脂的纤维增强复合材料通过将热塑性树脂在软化状态、或熔融状态下在增强纤维中含浸、赋予最终形状、冷却、并固化而得到。有下述方法：预先制作通过专利文献1-3中记载的注塑成形、挤出成形混入有不连续增强纤维的颗粒形状的成形品、将不连续或连续的增强纤维用热塑性树脂局部粘结而成的压实片(可冲压片)形、带状的成形体，然后压制成形成给定的形状这样的以2个阶段制作复合材料的方法等。
作为上述热塑性树脂的一例，例如由聚丙烯系树脂代表的聚烯烃系树脂是成形性、刚性、耐热性、耐化学药品性、电绝缘性等优异的树脂，另外，由于价格低廉，可广泛用于膜、纤维、其它各种形状的成形品等范围。然而，另一方面，聚丙烯系材料是在分子内不具有极性基团的所谓非极性且极其非活性的高分子物质，另外，由于结晶性高、对溶剂类的溶解性也明显低，因此，存在对金属构件、增强纤维等不同种材料的粘接性低的问题。
如上所述地用于纤维增强复合材料的增强纤维为高强度且高弹性模量，但制作与聚烯烃系树脂的复合材料时，将处于熔融状态的聚烯烃含浸在增强纤维中时，与增强纤维的润湿性低，有在制作的复合材料中容易产生空隙、未含浸部分的问题，为了得到优异的力学特性，要求增强纤维与作为基体树脂的热塑性树脂的高粘接性。
因此，存在下述方法：如专利文献4-6所记载，为了在增强纤维表面增强化学键，通过等离子体处理或臭氧处理、电晕处理、以及化学蚀刻处理施加官能团、使用适于聚烯烃树脂的上胶(sizing)剂，进而将聚烯烃树脂进行微粉碎，提高润湿性。然而，存在工序数增加、制造成本增大、对增强纤维本身造成损伤等问题。
另外，大量尝试了使具有极性官能团的可聚合单体与聚烯烃系树脂进行接枝聚合、从而制造改性树脂的方法。例如，如专利文献7-10所记载，可举出将聚烯烃树脂与马来酸酐等极性单体进行熔融混炼而成的改性聚烯烃树脂等。另外，专利文献11中记载了包含改性聚烯烃系树脂和碳纤维的纤维增强复合材料，但没有对纤维增强复合材料、及制作纤维增强复合材料和金属构件的具体方法、或要件的记载，是不充分的。此外，在专利文献12-14中举出了使用了热塑性树脂的纤维增强复合材料、或热塑性树脂与金属构件的接合法，但可使用的增强纤维的形状是限定的，必须进行对金属构件预先赋予凹凸的处理，耗费工时，是不充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-125581号公报
专利文献2：日本特开2005-97388号公报
专利文献3：日本特开平5-112657号公报
专利文献4：日本特开2003-073932号公报
专利文献5：日本特开2003-128799号公报
专利文献6：日本特开2005-213679号公报
专利文献7：日本特开2005-213478号公报
专利文献8：日本特开平1-236214号公报
专利文献9：日本特开平5-209025号公报
专利文献10：日本特开2009-286964号公报
专利文献11：WO2011/064994公报
专利文献12：日本特开2015-183101号公报
专利文献13：日本特开2016-027189号公报
专利文献14：日本特开2016-034734号公报
专利文献15：日本特开昭58-29651号公报
专利文献16：日本特开昭64-79235号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供包含含有(A)聚丙烯系树脂和(B)改性聚烯烃系树脂的树脂组合物、和增强纤维的纤维增强复合材料具有充分的机械强度、且不使用粘接剂等中间材料而与金属构件以充分的强度接合在一起的复合体及其制造方法。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明人们进行了深入研究，其结果完成了本发明。即，本发明包括以下的构成。
一种复合体，其将纤维增强复合材料(I)和金属构件(II)通过熔敷接合固定而成，该纤维增强复合材料(I)包含含有(A)聚丙烯系树脂和(B)改性聚烯烃系树脂的树脂组合物、和增强纤维，
(A)聚丙烯系树脂的拉伸弹性模量为1GPa以上，
(B)改性聚烯烃系树脂由(b)选自含有羧酸基的乙烯基单体及含有环氧基的乙烯基单体中的1种以上单体改性而成，树脂组合物中的(A)、(B)的重量比率为(A)/(B)＝90/10～40/60。
一种复合体的制造方法，该复合体将纤维增强复合材料(I)和金属构件(II)接合固定而成，该纤维增强复合材料(I)包含含有(A)聚丙烯系树脂和(B)改性聚烯烃系树脂的树脂组合物、和增强纤维，
上述复合体中，(A)聚丙烯系树脂的拉伸弹性模量为1GPa以上，
(B)改性聚烯烃系树脂由选自含有羧酸基的乙烯基单体及含有环氧基的乙烯基单体中的1种以上改性而成，
树脂组合物中的(A)、(B)的重量比率为(A)/(B)＝90/10～40/60，
该制造方法包括对纤维增强复合材料(I)和金属构件(II)进行热压接(压制)或激光熔敷的工序。
发明的效果
通过本发明，可得到包含含有(A)聚丙烯系树脂和(B)改性聚烯烃系树脂的树脂组合物、和增强纤维的纤维增强复合材料具有充分的机械强度、且不使用粘接剂等中间材料而与金属构件以充分的强度通过熔敷接合在一起的复合体。此外，不需要进行对金属构件预先赋予凹凸的处理等前处理，因此，可减少工时。
附图说明
图1是示出纤维增强复合材料与金属构件的复合体的示意图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的一实施方式。
<(A)聚丙烯系树脂>
作为适用于本发明的一实施方式的(A)聚丙烯系树脂，可列举丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、丙烯与其它烯烃(例如，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等)的共聚物、丙烯与乙烯丙烯的共聚物等。这些聚丙烯系树脂中，由于具有物性平衡、容易获得各种共聚物、价格低廉等理由，优选丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物，特别优选乙烯-丙烯嵌段共聚物。这些聚丙烯系树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，(A)聚丙烯系树脂在23℃下的拉伸弹性模量为1GPa以上且小于5.0GPa，优选为1GPa以上且小于3.0GPa，更优选为1.2GPa以上且小于2.0GPa。如果(A)的拉伸弹性模量小于1GPa，则制成纤维增强复合材料时，存在弹性模量、强度等机械强度降低的倾向，如果(A)的拉伸弹性模量为5.0GPa以上，则存在与金属构件的接合强度变差的倾向。
<(B)改性聚烯烃系树脂>
(B)改性聚烯烃系树脂通过下述方法得到：在(d)自由基聚合引发剂的存在下，使(b)选自含有羧酸基的乙烯基单体及含有环氧基的乙烯基单体中的1种以上单体、和任意使用的(c)芳香族乙烯基化合物及共轭二烯系化合物等其它单体与(a)聚烯烃系树脂反应而得到。
<(a)聚烯烃系树脂>
适用于本发明的一实施方式的(a)聚烯烃系树脂没有特别限定，可使用各种聚烯烃系树脂。可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚异丁烯、丙烯与乙烯和/或1-丁烯的任意比率的无规共聚物或嵌段共聚物、乙烯与丙烯为任意比率且二烯成分为50重量％以下的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚甲基戊烯、环戊二烯与乙烯和/或丙烯的共聚物等环状聚烯烃、乙烯或丙烯与50重量％以下的乙烯基化合物等的无规共聚物、嵌段共聚物、乙烯/氯乙烯共聚物、乙烯/偏二氯乙烯共聚物、乙烯/丙烯腈共聚物、乙烯/甲基丙烯腈共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酰胺共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酰胺共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/马来酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸金属盐共聚物、乙烯/甲基丙烯酸金属盐共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、或其皂化物、乙烯/丙酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等乙烯或α-烯烃/乙烯基单体共聚物；氯化聚丙烯氯化聚乙烯等氯化聚烯烃等。
作为(a)聚烯烃系树脂，由于具有优异的物性平衡、容易获得各种树脂、价格低廉，优选丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物，特别优选丙烯均聚物。这些聚丙烯系树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
<(b)选自含有羧酸基的乙烯基单体及含有环氧基的乙烯基单体中的1种以上单体>
作为上述含有羧酸基的乙烯基单体，可合适地使用羧酸、酸酐、或其衍生物等。可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、丁烯酸、异丁烯酸、降冰片烯二羧酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等不饱和羧酸、或它们的酸酐或它们的衍生物(例如，酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等)。作为具体的化合物的例子，可列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等。这些中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为含有环氧基的乙烯基单体，可列举例如：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单缩水甘油酯、马来酸二缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、烯丙基琥珀酸单缩水甘油酯、烯丙基琥珀酸二缩水甘油酯、对苯乙烯羧酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲基烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯对缩水甘油基醚、对缩水甘油基苯乙烯、3,4-环氧-1-丁烯、3,4-环氧-3-甲基-1-丁烯等环氧烯烃、一氧化乙烯基环己烯等。这些中，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯在获得性高、价格低廉的方面优选。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(b)选自含有羧酸基的乙烯基单体及含有环氧基的乙烯基单体中的1种以上单体的用量没有特别限制，相对于(a)聚烯烃系树脂100重量份，优选为0.1～20重量份。少于0.1重量份时，对增强纤维、金属构件的粘接性不充分，多于20重量份时，大量产生残留单体，对物性带来不良影响。
<(c)芳香族乙烯基化合物及共轭二烯系化合物等其它单体>
使含有羧酸基的乙烯基单体、和/或含有环氧基的乙烯基单体与(a)聚烯烃系树脂进行接枝聚合时，在不损害本发明的目的的范围内，也可以使用其它单体。作为其它单体，可列举含羟基烯属不饱和化合物、含氨基烯属不饱和化合物、芳香族乙烯基化合物、共轭二烯系化合物、乙烯基酯化合物、氯乙烯、含
Figure BDA0002200886390000061
唑啉基不饱和单体等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
<芳香族乙烯基化合物及共轭二烯系化合物>
在将芳香族乙烯基化合物、共轭二烯系化合物作为其它单体使用的情况下，可在对聚丙烯系树脂等分子链断链型聚烯烃系树脂进行接枝时抑制分子链的断链，保持高的分子量，并且以高比率导入含有羧酸基的乙烯基单体、和/或含有环氧基的乙烯基单体。
作为芳香族乙烯基化合物，例如，苯乙烯；邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯等甲基苯乙烯；邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、α-氯苯乙烯、β-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯等氯苯乙烯；邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯等溴苯乙烯；邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、二氟苯乙烯、三氟苯乙烯等氟苯乙烯；邻硝基苯乙烯、间硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯、二硝基苯乙烯、三硝基苯乙烯等硝基苯乙烯；邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、二羟基苯乙烯、三羟基苯乙烯等乙烯苯；邻二乙烯苯、间二乙烯苯、对二乙烯苯等二乙烯苯；邻二异丙烯苯、间二异丙烯苯、对二异丙烯苯等二异丙烯苯；等中的1种或2种以上。这些中，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等甲基苯乙烯、二乙烯苯单体或二乙烯苯异构体混合物在价格低廉方面优选。
作为共轭二烯系化合物，可列举例如：1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。这些中，在容易以液态进行处理、价格低廉方面优选异戊二烯。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
选自上述芳香族乙烯基化合物及共轭二烯系化合物中的1种以上化合物的添加量相对于(a)聚烯烃系树脂100重量份优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.1～5重量份。添加量过少时，存在含有羧酸基的乙烯基单体、和/或含有环氧基的乙烯基单体对聚烯烃系树脂的接枝率变差的倾向。另一方面，添加量大于10重量份时，含有羧酸基的乙烯基单体、和/或含有环氧基的乙烯基单体的接枝效率达到饱和区域。在存在或不存在自由基聚合引发剂的条件下，对上述(a)聚烯烃系树脂与含有羧酸基的乙烯基单体、和/或含有环氧基的乙烯基单体、以及根据需要使用的芳香族乙烯基化合物、共轭二烯系化合物等其它单体进行加热使其反应，从而可得到改性聚烯烃系树脂。
<(d)自由基聚合引发剂>
作为(d)自由基聚合引发剂，可列举有机过氧化物或偶氮化合物等。可列举例如：过氧化甲乙酮、过氧化乙酰乙酸甲酯等酮过氧化物；1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)环己烷、4,4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷等过氧化缩酮；对甲烷过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、异丙苯过氧化氢等氢过氧化物；过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、α,α′-双(过氧化叔丁基间异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己炔-3等二烷基过氧化物；苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物；二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、二-2-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯；过氧化辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二过氧化间苯二甲酸叔丁酯等过氧化酯等有机过氧化物中的1种或2种以上。
上述(d)自由基聚合引发剂的添加量相对于(a)聚烯烃系树脂100重量份优选为0.01～10重量份的范围内，进一步优选为0.2～5重量份的范围内。小于0.01重量份时，改性进行不充分，大于10重量份时，有时会导致流动性、机械特性的降低。
<利用接枝聚合反应的(B)改性聚烯烃系树脂的制造方法>
作为用于本发明的一实施方式的接枝聚合反应，没有特别限制，可使用溶液聚合、含浸聚合、熔融聚合等。特别是熔融聚合简便，因而优选。
关于熔融混炼时的添加顺序及方法，在向聚烯烃系树脂和自由基聚合引发剂熔融混炼而成的混合物中添加含有羧酸基的乙烯基单体、和/或含有环氧基的乙烯基单体、以及根据需要使用的芳香族乙烯基化合物、共轭二烯系化合物等其它单体而成的混合物，进行熔融混炼的添加顺序为宜，通过以该添加顺序进行，从而可以高效地使含有羧酸基的乙烯基单体、和/或含有环氧基的乙烯基单体与聚烯烃系树脂接枝，并且可抑制改性时的机械物性的降低。将混合聚烯烃系树脂、自由基聚合引发剂、含有羧酸基的乙烯基单体、和/或含有环氧基的乙烯基单体、其它单体而成的混合物一起导入挤出机，进行熔融混炼时，聚烯烃系树脂熔融，充分产生自由基活性种之前开始单体的聚合，因此，存在产生对接枝没有帮助的单体的低分子量体的倾向。需要说明的是，其它根据需要添加的材料的混合、熔融混炼的顺序、及方法没有特别限制。
熔融混炼时的加热温度为100～250℃时，在聚烯烃系树脂充分熔融并且不发生热分解的方面优选。而且，熔融混炼的时间(将自由基聚合引发剂混合后的时间)通常为30秒钟～60分钟。
另外，作为上述的熔融混炼的装置，可使用挤出机、班伯里混合机、磨机、捏合机、加热辊等。从生产性的方面出发，优选使用单螺杆或双螺杆挤出机的方法。另外，为了将各个材料充分均匀地混合，可以重复多次上述熔融混炼。
<添加剂>
根据需要，可以在不损害本发明的效果的范围内，在本发明的一实施方式的(A)聚丙烯系树脂、和/或(B)改性聚烯烃系树脂中添加抗氧剂、金属钝化剂、磷系加工稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、荧光增白剂、金属皂、抗酸吸附剂等稳定剂、或交联剂、链转移剂、成核剂、润滑剂、增塑剂、填充材、增强材、颜料、染料、阻燃剂、抗静电剂等添加剂。这些添加剂可以预先添加在(A)聚丙烯系树脂、和/或(B)改性聚烯烃系树脂中，可以在对(B)改性聚烯烃系树脂进行接枝改性时添加，也可以通过适宜的方法添加至(A)聚丙烯系树脂、和/或(B)改性聚烯烃系树脂中。另外，可以在制作含有(A)聚丙烯系树脂和(B)改性聚烯烃系树脂的树脂组合物时添加，也可以通过适宜的方法添加在含有(A)聚丙烯系树脂和(B)改性聚烯烃系树脂的树脂组合物中。
<(C)其它种类的聚烯烃树脂>
在本发明的一实施方式中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以在含有(A)聚丙烯系树脂和(B)改性聚烯烃系树脂的树脂组合物中添加混合其它种类的聚烯烃树脂。作为可混合的(C)其它种类的聚烯烃树脂，可列举例如：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚-1-丁烯、聚异丁烯、聚甲基戊烯、环戊二烯与乙烯的共聚物等环状聚烯烃、乙烯与50重量％以下的例如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基等乙烯基化合物等的无规共聚物、聚烯烃系热塑性弹性体嵌段共聚物、烯烃系热塑性弹性体等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
<含有(A)聚丙烯系树脂和(B)改性聚烯烃系树脂的树脂组合物>
本发明的一实施方式的树脂组合物中的(A)聚丙烯系树脂与(B)改性聚烯烃系树脂的重量比率为90/10～40/60的范围，优选为85/15～40/60，更优选为80/20～40/60。改性聚烯烃系树脂的重量比率(是指(B)改性聚烯烃系树脂的重量相对于(A)聚丙烯系树脂的重量与(B)改性聚烯烃系树脂的重量的合计的比率)小于10重量％时，与增强纤维、及金属构件的粘接性不充分，纤维增强复合材的机械强度、与金属构件的接合强度不充分。认为这是因为，在改性聚烯烃系树脂中所含的羧酸基和/或环氧基、与推定在增强纤维表面存在的极性基团、上胶剂、或金属构件之间，产生范德华力、氢键、共价键等相互作用，由此，与增强纤维、或金属构件的粘接性提高。另外，改性聚烯烃系树脂的重量比率大于60重量％时，聚丙烯系树脂本来的机械强度降低，纤维增强复合材的机械强度变得不充分。推定这是因为，改性烯烃系树脂的比例增加，导致聚丙烯系树脂的结晶结构等规则结构被破坏。另外，由于大量使用比较昂贵的改性聚烯烃系树脂，是不经济的。
含有聚丙烯系树脂和改性聚烯烃系树脂的树脂组合物可通过将(A)聚丙烯系树脂、与(B)改性聚烯烃系树脂及根据需要使用的其它种类的聚烯烃树脂进行熔融混炼而得到的。熔融混炼时的加热温度为100～250℃时，在聚丙烯系树脂、改性聚烯烃系树脂充分熔融、并且不发生热分解的方面优选。作为熔融混炼的装置，可使用挤出机、班伯里混合机、磨机、捏合机、加热辊等。从生产性的方面出发，优选使用单螺杆或双螺杆挤出机的方法。另外，为了将各个材料充分均匀地混合，也可以多次重复上述熔融混炼。
制作本发明的一实施方式的纤维增强复合材料时使用的含有聚丙烯系树脂和改性聚烯烃系树脂的树脂组合物的形状没有特别限定，可以颗粒状、膜状、纤维状、板状、粉末状使用，作为纤维增强复合材料中所含的树脂含量，通常设为15～90重量％、优选设为20～70重量％。
<增强纤维>
适用于本发明的一实施方式的增强纤维没有特别限定。可列举例如：碳纤维、玻璃纤维、纤维素纤维、金属纤维、陶瓷纤维、聚酰胺纤维、聚酯系纤维、聚烯烃系纤维、酚醛纤维等。优选碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素纤维。特别优选碳纤维、玻璃纤维。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，构成纤维增强复合材料的纤维材料(增强纤维)的形状没有特别限定，优选列举使纤维单向排列而成的选自(UD材料)、纺织品(平纹纺织品、菱纹纺织品、缎纹纺织品、纱罗纺织品、模纱纺织品、斜纹纺织品、双面纺织品等)、编织品、组编物、无纺布等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。本发明的一实施方式的增强纤维是单一的片。例如，使将增强纤维切成给定长度而得到的长条以纤维轴的取向呈面内无规的方式分散而成的纤维不包括在本发明的一实施方式中。
<碳纤维>
适用于本发明的一实施方式的碳纤维的碳的含有率为85～100重量％的范围，为至少部分具有石墨结构的连续的纤维形状的材料，可列举聚丙烯腈(PAN)系、人造丝系、木质素系、沥青系等，没有特别限定，由于是通用的、并且价格比较低廉、具备高强度，因而优选使用PAN系、或沥青系的碳纤维。通常对上述碳纤维实施上胶处理，但也可以直接使用，可以根据需要通过有机溶剂处理、加热处理等除去。另外，也可以预先使用空气、辊等对纤维束进行开纤，以使树脂含浸在碳纤维的单丝间的方式实施。
<(I)纤维增强复合材料的制作方法>
作为包含上述树脂组合物和增强纤维的(I)增强纤维复合材料的制作方法，没有特别限定，例如，可以使用T模头挤出膜成型机等预先制作树脂组合物的膜，使增强纤维1层1层地或多层交替层叠，然后使用压制机、层压成形机、高压釜等在高温条件下对熔融状态的树脂组合物进行加压，在增强纤维中含浸后，进行冷却的方法；通过现有的方法(例如，专利文献15-16)预先制作树脂组合物和增强纤维的预浸料、或半预浸料后，将其层叠，使用压制机、层压成形机、高压釜等在高温条件下对熔融状态的树脂组合物进行加压，在增强纤维中含浸，进行冷却的方法；将树脂组合物成形为纤维状，制作增强纤维和复合纱、微编纱、或无纺布等，将它们加工成纺织品、编织品、组编物状、或层叠后，使用压制机、层压成形机、高压釜等在高温条件下对熔融状态的树脂组合物进行加压，在增强纤维中含浸，进行冷却的方法等。
制作本发明的一实施方式的(I)纤维增强复合材料时，使树脂组合物熔融的温度条件只要为熔点以上的温度，就没有特别限定，优选为200℃以上，进一步优选为220℃以上。使树脂组合物熔融的时间条件没有特别限定，优选为30分钟以下。进一步优选为20分钟以下。特别优选为15分钟以下。超过30分钟时，树脂组合物有时会氧化劣化。出于防止氧化劣化的目的，可以在真空下、或氮气等非活性气体气氛下成形。
制作本发明的一实施方式的(I)纤维增强复合材料时，将上述树脂组合物在增强纤维中含浸时的加压条件优选为1MPa以上的压力，更优选为10MPa以上。
也可以设为本发明的一实施方式的(I)纤维增强复合材料的部分或全部经涂装的构成。通常，(I)纤维增强复合材料的涂装在将(I)纤维增强复合材料和(II)金属构件接合固定后进行。因此，在(I)纤维增强复合材料的表面，优选对未与(II)金属构件接合固定的一面部分或全部涂装。然而，如后面示出的与金属构件的接合中的条件，在使(I)纤维增强复合材料的表面熔融进行涂装的情况下，明显损害涂装面的外观性，因而不优选。因此，优选以远低于构成(I)纤维增强复合材料的改性聚烯烃的熔点的温度(例如，50～150℃)进行涂装/熟化(curing)。
作为进行涂装的涂料，没有特别限定，可列举例如：丙烯酸树脂系涂料、聚氨酯树脂系涂料、醇酸树脂系涂料、聚酯树脂系涂料、丙烯酸-聚氨酯树脂系涂料、丙烯酸硅酮树脂系涂料、环氧树脂系涂料、脲树脂系涂料等。
对于涂装方法没有特殊限制，可适用公知的涂装方法。另外，也可以不对(I)纤维增强复合材料进行前处理而进行涂装，或者使(I)纤维增强复合材料的表面一定程度粗糙化、增加表面积后进行涂装。对于该粗糙化的方法也没有特殊限制，可使用各种物理方法、电气方法等。
至今为止，对包含含有(A)聚丙烯系树脂和(B)改性聚烯烃系树脂的树脂组合物、和增强纤维的(I)纤维增强复合材料进行涂装是困难的。然而，在本发明中，对涂料的密合性优异。另外，不需要使构成(I)纤维增强复合材料的改性聚烯烃熔融，因此，外观也良好。
<(II)金属构件>
本发明的一实施方式的(II)金属构件没有特别限定，可列举例如：金、银、铜、铁、锡、铅、不锈钢、铝、镀铝锌钢(Galvalume steel)、镁、钛等。优选不锈钢、铝、铜、镁、钛。特别优选为不锈钢、铝。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，在(II)金属构件的粘接面的表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度)为1μm以下的情况下，与(I)纤维增强复合材料的粘接性良好。另外，可以通过砂纸、金刚石等粉末进行打磨，增大粘接面的表面粗糙度Ra。本发明的一实施方式的(II)金属构件的接合面的表面粗糙度Ra通常为0.01～100μm，优选为0.02～50μm，更优选为0.04～10μm，进一步优选为0.06～5μm，最优选为0.08～1μm，进一步更优选为0.08μm～小于1μm。
<(I)纤维增强复合材料和(II)金属构件接合固定而成的复合体的制造方法>
为了制作本发明的一实施方式的由(I)纤维增强复合材料和(II)金属构件接合固定而成的复合体，(I)纤维增强复合材料与(II)金属构件的接合方法没有特别限定，可通过例如热压接(压制)熔敷、振动熔敷、超声波熔敷、激光熔敷、电阻熔敷、感应加热熔敷等公知的熔敷方法进行接合。从金属构件的加热效率(接合面温度提高的容易程度)的观点考虑，优选热压接(压制)、激光熔敷。
另外，为了将(I)增强纤维复合材料和(II)金属构件接合，不需要粘接剂、粘接膜等的中间材料，就可以将(I)和(II)直接接合。
需要说明的是，本发明可设为以下这样的构成。
(1)一种复合体，其将纤维增强复合材料(I)和金属构件(II)通过熔敷接合固定而成，该纤维增强复合材料(I)包含含有(A)聚丙烯系树脂和(B)改性聚烯烃系树脂的树脂组合物、和增强纤维，
(A)聚丙烯系树脂的拉伸弹性模量为1GPa以上，
(B)改性聚烯烃系树脂由选自含有羧酸基的乙烯基单体及含有环氧基的乙烯基单体中的1种以上改性而成，
树脂组合物中的(A)、(B)的重量比率为(A)/(B)＝90/10～40/60。
(2)根据(1)所述的复合体，其中，(B)改性聚烯烃系树脂为改性聚丙烯系树脂。
(3)根据(1)或(2)所述的复合体，其中，金属构件(II)的接合面的表面粗糙度Ra为1μm以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的复合体，其中，金属构件(II)为不锈钢、铝、铜、镁、钛中的任意金属。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的复合体，其中，增强纤维选自碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素纤维、及它们的组合。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的复合体，其中，增强纤维的形状为UD(单向排列材料)、纺织品、编织品、组编物、无纺布中的任意形状。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的复合体，其中，纤维增强复合材料(I)的部分或全部经过涂装。
(8)一种复合体的制造方法，该复合体将纤维增强复合材料(I)和金属构件(II)通过熔敷接合固定，该纤维增强复合材料(I)包含含有(A)聚丙烯系树脂和(B)改性聚烯烃系树脂的树脂组合物、和增强纤维，
上述复合体中，(A)聚丙烯系树脂的拉伸弹性模量为1GPa以上，
(B)改性聚烯烃系树脂由选自含有羧酸基的乙烯基单体及含有环氧基的乙烯基单体中的1种以上改性而成，
树脂组合物中的(A)、(B)的重量比率为(A)/(B)＝90/10～40/60，
该制造方法包括对纤维增强复合材料(I)和金属构件(II)进行热压接(压制)或激光熔敷的工序。
(9)根据(8)所述的制造方法，其包括对纤维增强复合材料(I)的部分或全部进行涂装的工序。
此外，本发明也可以设为以下这样的构成。
(1)一种复合体，其将纤维增强复合材料(I)和金属构件(II)进行接合固定而成，该纤维增强复合材料(I)包含含有(A)聚丙烯系树脂和(B)改性聚烯烃系树脂的树脂组合物、和增强纤维，上述(I)和(II)不通过中间材料而接合固定在一起，
(A)聚丙烯系树脂的拉伸弹性模量为1GPa以上，
(B)改性聚烯烃系树脂由(b)选自含有羧酸基的乙烯基单体及含有环氧基的乙烯基单体中的1种以上单体改性而成，树脂组合物中的(A)、(B)的重量比率为(A)/(B)＝90/10～40/60。
(2)根据(1)所述的复合体，其中，(B)改性聚烯烃系树脂为改性聚丙烯系树脂。
(3)根据(1)或(2)中任一项所述的复合体，其中，金属构件(II)的接合面的表面粗糙度Ra为1μm以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的复合体，其中，金属构件(II)为不锈钢、铝、铜、镁、钛中的任意金属。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的复合体，其中，增强纤维选自碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素纤维、及它们的组合。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的复合体，其中，增强纤维的形状为UD(单向排列材料)、纺织品、编织品、组编物、无纺布中的任意形状。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的复合体的制造方法，其中，该复合体通过对纤维增强复合材料(I)和金属构件(II)进行热压接(压制)而得到。
(8)(1)～(6)中任一项所述的复合体的制造方法，其中，该复合体通过对纤维增强复合材料(I)和金属构件(II)进行激光熔敷而得到。
实施例
以下，为了说明本发明而示出若干实施例，但本发明并不限定于此。另外，各特性的测定条件如下所述地实施。
<纤维增强复合材料与金属构件的复合体的接合强度>
使得到的纤维增强复合材料与金属构件的复合体的金属构件侧朝上，在23℃下以试验速度1mm/分的速度进行拉伸，用断裂时的负载除以粘接面积，从而求出剪切强度，作为接合强度。
<纤维增强复合材料的弯曲试验>
将得到的厚度约1.7mm的碳纤维复合材料的中央部分切成100mm×15mm的大小，以支点间距离30mm、试验速度2mm/分在23℃下实施了弯曲试验。
<(A)聚丙烯系树脂>
(A1)嵌段聚丙烯J707G(Prime Polypro J707G、拉伸弹性模量1.2GPa、(株)Primepolymer制)
(A2)VERSIFY4301(丙烯-乙烯共聚物、拉伸弹性模量4.1MPa、Dow制)。
<(B)改性聚烯烃系树脂>
(B1)制造例1及表1中记载的GMA·苯乙烯改性均聚聚丙烯
(B2)制造例2及表1中记载的GMA·苯乙烯改性均聚聚丙烯
(B3)制造例3及表1中记载的HEMA·苯乙烯改性均聚聚丙烯
(B4)马来酸改性聚丙烯QE-800(Admer QE-800、三井化学(株)制)
(a1)均聚聚丙烯J106G(Prime Polypro J106G、拉伸弹性模量1.6GPa、(株)Primepolymer制)
(b1)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(Blemmer GH、日油(株)制)
(b2)甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)(东京化成工业(株)制)
(c1)苯乙烯(NS苯乙烯单体(株)制)
(d1)1,3-二(过氧化叔丁基异丙基)苯(Perbutyl P、日油(株)制)。
<改性聚烯烃系树脂颗粒的制造>
(制造例1)
将(a1)均聚聚丙烯J106G(Prime Polypro J106G、拉伸弹性模量1.6GPa、(株)Prime polymer制)100重量份、(d1)1,3-二(过氧化叔丁基异丙基)苯(Perbutyl P、日油(株)制)0.5重量份供给至设定为200℃的双螺杆挤出机(HK-25D(61D)；L/D＝61、(株)Parker Corporation制)的加料斗，进行熔融混炼后，从筒中部压入(b1)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(Blemmer GH、日油(株)制)5重量份、(c1)苯乙烯(NS苯乙烯单体(株)制)5重量份的混合液，进行熔融混炼，得到了(B1)改性均聚聚丙烯的颗粒。
(制造例2)
将制造例1中的(d1)1,3-二(过氧化叔丁基异丙基)苯0.5重量份设为0.75重量份、苯乙烯5重量份设为7.5重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5重量份设为7.5重量份，除此以外，与制造例1同样地得到了(B2)改性均聚聚丙烯的颗粒。
(制造例3)
将制造例1中的甲基丙烯酸缩水甘油酯5重量份改变为甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)(东京化成工业(株)制)4.5重量份，除此以外，与制造例1同样地得到了(B3)改性均聚聚丙烯的颗粒。将得到的(B)改性聚烯烃系树脂颗粒总结于表1。
[表1]
Figure BDA0002200886390000161
<膜的制造>
(制造例4)
将制造例1中得到的(B1)改性聚丙烯的颗粒30重量份、(A1)嵌段聚丙烯J707G(Prime Polypro J707G、拉伸弹性模量1.2GPa、(株)Prime polymer制)70重量份供给至设定为180℃的双螺杆挤出机(HK-25D；L/D＝41、(株)Parker Corporation制)的加料斗，进行熔融混炼，得到了树脂组合物的颗粒(P1)。将(P1)树脂组合物的颗粒供给至T模头挤出膜成型机(L/D＝25、(株)塑料工学研究所制)，得到了厚度80μm的膜(F1)。
(制造例5)
将制造例4中的(B1)改性聚丙烯的颗粒30重量份设为50重量份、70重量份的嵌段聚丙烯J707G设为50重量份，除此以外，与制造例4同样地得到了(P2)树脂组合物的颗粒及厚度80μm的(F2)膜。
(制造例6)
将制造例1中得到的(B1)改性均聚聚丙烯的颗粒(P3)供给至T模头挤出膜成型机(L/D＝25、(株)塑料工学研究所制)，得到了厚度80μm的膜(F3)。
(制造例7)
代替制造例4中的70重量份的(A1)嵌段聚丙烯J707G，使用了(A2)VERSIFY4301(丙烯-乙烯共聚物、拉伸弹性模量4.1MPa、Dow制)70重量份，除此以外，与制造例4同样地得到了树脂组合物的颗粒(P4)及厚度80μm的膜(F4)。
(制造例8)
将制造例4中的(B1)改性均聚聚丙烯的颗粒30重量份改为(B2)改性均聚聚丙烯的颗粒4重量份、70重量份的(A1)嵌段聚丙烯J707G改为96重量份，除此以外，与制造例4同样地得到了树脂组合物的颗粒(P5)及厚度80μm的膜(F5)。
(制造例9)
将制造例4中的(B1)改性均聚聚丙烯的颗粒改为(B2)改性均聚聚丙烯的颗粒，除此以外，与制造例4同样地得到了树脂组合物的颗粒(P6)及厚度80μm的膜(F6)。
(制造例10)
将制造例4中的(B1)改性均聚聚丙烯的30重量份改为(B2)改性均聚聚丙烯的颗粒50重量份，将70重量份的(A1)嵌段聚丙烯J707G改为50重量份，除此以外，与制造例4同样地得到了树脂组合物的颗粒(P7)及厚度80μm的膜(F7)。
(制造例11)
将制造例4中的(B1)改性均聚聚丙烯的颗粒改为(B3)改性均聚聚丙烯的颗粒，除此以外，与制造例4同样地得到了树脂组合物的颗粒(P8)及厚度80μm的膜(F8)。
(制造例12)
将制造例4中的(B1)改性均聚聚丙烯的颗粒30重量份改为(B4)马来酸改性聚丙烯QE-800(Admer QE-800、三井化学(株)制)4重量份、将70重量份的(A1)嵌段聚丙烯J707G改为96重量份，除此以外，与制造例4同样地得到了树脂组合物的颗粒(P9)及厚度80μm的膜(F9)。
(制造例13)
将制造例4中的(B1)改性均聚聚丙烯的颗粒改为30重量份的(B4)马来酸改性聚丙烯QE-800，除此以外，与制造例4同样地得到了树脂组合物的颗粒(P10)及厚度80μm的膜(F10)。
(制造例14)
将制造例4中的(B1)改性均聚聚丙烯的颗粒30重量份改为50重量份的(B4)马来酸改性聚丙烯QE-800、将70重量份的(A1)嵌段聚丙烯J707G改为50重量份，除此以外，与制造例4同样地得到了树脂组合物的颗粒(P11)及厚度80μm的膜(F11)。
(制造例15)
将(A1)嵌段聚丙烯J707G的颗粒供给至T模头挤出膜成型机，得到了厚度80μm的嵌段聚丙烯J707G膜(F12)。
<纤维增强复合材料的制造>
(制造例16)
切成10cm见方的碳纤维平纹纺织材料(CO6343B、纤维单位面积重量198g/m2、Toray制)9块和切成10cm见方的制造例4中制作的膜(F1)10片以最上下表面为膜的方式交替层叠。将树脂组合物的密度设为0.9g/cm3、将碳纤维的密度设为1.8g/cm3进行试算时，碳纤维的体积含有率为55％。
将交替层叠的碳纤维平纹纺织材料、膜用剥离膜的特氟隆(注册商标)片上下夹持，进一步用不锈钢板夹持后，设置于预先加热至240℃的压制机板上，预加热10分钟后，以15MPa压制10分钟。然后，转移至设定为80℃的压制机，在16MPa下压制10分钟，由此得到了碳纤维增强复合材料(I-1)。厚度为1.7mm。
(制造例17～27)
代替制造例16中的膜(F1)，分别使用膜(F2)、(F3)、(F4)、(F5)、(F6)、(F7)、(F8)、(F9)、(F10)、(F11)、或嵌段聚丙烯J707G膜(F12)，除此以外，与制造例16同样地分别得到了碳纤维复合材料(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(I-7)、(I-8)、(I-9)、(I-10)、(I-11)、(I-12)。
<(I)纤维增强复合材料与(II)金属构件的复合体的制造>
(实施例1)
将制造例16中得到的碳纤维复合材料(I-1)的中央部分切成50mm×30mm的大小，如图1所示，以使50mm×25mm×2mm的不锈钢板(SUS304、表面粗糙度Ra＝0.205μm、(株)Engineering Test Service制)的前端部15mm×25mm的部分与切割后的碳纤维复合材料接触的方式进行重合，在加热至240℃的压制板上加热10分钟后，从接触部上以16MPa的压力、240℃压制10分钟，进行冷却，由此与不锈钢板接合。测定接合强度，为8.2MPa。同样地与50mm×25mm×2mm的铝板(A1050P、表面粗糙度Ra＝0.294μm、(株)Engineering TestService制)一起进行接合。测定接合强度，为6.4MPa。另外，碳纤维复合材料(I-1)的弯曲弹性模量为59.9GPa，弯曲强度为497MPa。
(实施例2～6)
代替实施例1中的碳纤维复合材料(I-1)，分别使用了碳纤维复合材料(I-2)、(I-6)、(I-7)、(I-10)、(I-11)，除此以外，与实施例1同样地分别求出与不锈钢板、铝板的复合体的接合强度、碳纤维复合材料的弯曲弹性模量、弯曲强度。
(比较例1～6)
代替实施例1中的碳纤维复合材料(I-1)，分别使用了碳纤维复合材料(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-8)、(I-9)、(I-12)，除此以外，与实施例1同样地求出与不锈钢板、铝板的复合体的接合强度、碳纤维复合材料的弯曲弹性模量、弯曲强度。
(实施例7)
将实施例2中使用的碳纤维复合材料(I-2)的中央部分切成40mm×20mm的大小，将50mm×25mm×2mm的不锈钢板(SUS304、表面粗糙度Ra＝0.205μm、(株)Engineering TestService制)与实施例1同样地进行重合，从金属板上照射激光(YLS-4000、IPG公司制)2次(激光输出0.6kW、扫描速度0.5m/分、旋转速度127Hz)，由此与不锈钢板接合。测定接合强度，为9.8MPa。将激光输出设为1.0kW，除此以外，同样地与50mm×25mm×2mm的铝板(A1050P、表面粗糙度Ra＝0.294μm、(株)Engineering Test Service制)一起进行接合。测定接合强度，为6.3MPa。
(实施例8)
在实施例7中，使用了碳纤维复合材料(I-7)来代替碳纤维复合材料(I-2)，除此以外，与实施例7同样地制作了与不锈钢板、铝板的复合体，求出接合强度。
(比较例7)
在实施例7中，使用了碳纤维复合材料(I-12)来代替碳纤维复合材料(I-2)，除此以外，与实施例7同样地制作了与不锈钢板、铝板的复合体，但不对碳纤维复合材料接合金属构件。将实施例1～8、比较例1～7的结果总结于表2、3。在实施例1～8中，任意纤维增强复合材料均为弯曲弹性模量为50GPa以上、弯曲强度为400MPa以上、且对铝A1050P的接合强度为6MPa以上、对不锈钢SUS304的接合强度为8MPa以上的纤维增强复合材料。
(改性聚烯烃系树脂含有率大于60重量％的情况)
在比较例1中可知，相对于各实施例，虽然对各金属构件的接合强度为同等水平，但是纤维增强复合材料的弯曲弹性模量、弯曲强度低。
(聚丙烯系树脂的拉伸弹性模量小于1GPa的情况)
另外，在比较例2中可知，相对于各实施例，纤维增强复合材料的弯曲弹性模量、弯曲强度、对各金属构件的接合强度均低。
(改性聚烯烃系树脂含有率小于10重量％的情况(1))
另外，在比较例3中可知，相对于各实施例，纤维增强复合材料的弯曲弹性模量为同等水平，但弯曲强度低，对各金属构件的接合强度均低，
(使用了由含有羧酸基的乙烯基单体、含有环氧基的乙烯基单体以外的单体改性而成的改性聚烯烃系树脂的情况)
另外，在比较例4中可知，相对于各实施例，虽然对不锈钢SUS304的接合强度为同等水平，但纤维增强复合材料的弯曲弹性模量、弯曲强度低。在比较例4中，未接合铝板，因此不能制作复合体。
(改性聚烯烃系树脂含有率小于10重量％的情况(2)、(3)、(4))
另外，在比较例5～7中可知，相对于各实施例，纤维增强复合材料的弯曲弹性模量、弯曲强度、对各金属构件的接合强度均低。在比较例5～7中，制作了与不锈钢板、铝板的复合体，但这些金属构件未与碳纤维复合材料接合。
Figure BDA0002200886390000211
Figure BDA0002200886390000221
(实施例9)
将制造例16中制作的碳纤维增强复合材料(I-1)切成100mm×25mm的大小。用100号的砂纸对表面进行粗糙化，用Kimwipe擦拭，清洁该表面。将丙烯酸树脂系白色喷雾型涂料(Nippe Homeproducts(株)制Nippe Mini hobby用喷雾器白色含100mL)涂布于该表面，在室温下放置1昼夜。将太佑机材(株)制的Super Cutter Guide放在涂装面上，使用切割器以2mm间隔制作了纵横5×5的格子。将赛璐玢粘胶带(按照JIS Z 1522规定的赛璐玢粘胶带)粘贴于格子部分，并将赛璐玢粘胶带迅速剥离，由此实施了划格法附着力试验(棋盘格试验)。将结果示于表4。
(实施例10)
在室温下放置1昼夜后，进一步以130℃加热2小时，除此以外，如实施例9中所记载地实施了划格法附着力试验。将结果示于表4。
(实施例11)
涂布了用油漆稀释液((株)Asahipen制合成树脂涂料用稀释剂含100mL)将溶剂型聚氨酯系涂料山毛榉色(Washin Paint(株)制含120mL)稀释至约1：1(体积比)而成的涂料来代替丙烯酸树脂系白色喷雾型涂料，除此以外，如实施例9中所记载地实施了划格法附着力试验。将结果示于表4。
(实施例12)
在室温下放置1昼夜后，进一步以130℃加热2小时，除此以外，如实施例11中所记载地实施了划格法附着力试验。将结果示于表4。
(比较例8)
使用了在制造例27中制作的碳纤维增强复合材料(I-12)来代替碳纤维增强复合材料(I-1)，除此以外，如实施例9中所记载地实施了划格法附着力试验。将结果示于表4。
(比较例9)
在室温下放置1昼夜后，进一步以130℃加热2小时，除此以外，如比较例8中所记载地实施了划格法附着力试验。将结果示于表4。
(比较例10)
使用了制造例27中制作的碳纤维增强复合材料(I-12)来代替碳纤维增强复合材料(I-1)，除此以外，如实施例11中所记载地实施了划格法附着力试验。将结果示于表4。
(比较例11)
在室温下放置1昼夜后，进一步以130℃加热2小时，除此以外，如比较例10中所记载地实施了划格法附着力试验。将结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0002200886390000241
表4中，残存(％)表示划格法附着力试验后、残存于涂装面的涂膜的面积的比例。如上所述，可明确使用改性聚烯烃制作的碳纤维增强复合材料(实施例9～12)的涂料的涂膜密合性与未使用改性聚烯烃的碳纤维增强复合材料(比较例8～11)的涂膜密合性相比，更优异。此外可知，在比较例8～11中，通过划格法附着力试验，除涂膜以外，基材(碳纤维增强复合材料)本身也被破坏。

Claims (12)

1.一种复合体，其将纤维增强复合材料(I)和金属构件(II)通过熔敷接合固定而成，该纤维增强复合材料(I)包含含有(A)聚丙烯系树脂和(B)改性聚烯烃系树脂的树脂组合物、和增强纤维，
(A)聚丙烯系树脂在23℃下的拉伸弹性模量为1GPa以上且低于5.0GPa，
(B)改性聚烯烃系树脂由选自含有羧酸基的乙烯基单体及含有环氧基的乙烯基单体中的1种以上进行了改性，
树脂组合物中的(A)、(B)的重量比率为(A)/(B)＝90/10～40/60，
所述金属构件(II)的接合面的表面粗糙度Ra为0.01μm以上且低于1μm。
2.根据权利要求1所述的复合体，其中，(B)改性聚烯烃系树脂为改性聚丙烯系树脂。
3.根据权利要求1所述的复合体，其中，金属构件(II)为不锈钢、铝、铜、镁、钛中的任意金属。
4.根据权利要求1所述的复合体，其中，增强纤维选自碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素纤维、及它们的组合。
5.根据权利要求1所述的复合体，其中，增强纤维的形状为UD即单向排列材料、纺织品、编织品、组编物、无纺布中的任意形状。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的复合体，其中，纤维增强复合材料(I)的部分或全部经过涂装。
7.根据权利要求1所述的复合体，其中，所述含有羧酸基的乙烯基单体为选自下述中的至少一种：选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、丁烯酸、异丁烯酸、降冰片烯二羧酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸中的任意不饱和羧酸、它们的酸酐或它们的衍生物。
8.根据权利要求1所述的复合体，其中，所述含有环氧基的乙烯基单体为选自下述中的至少一种：选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单缩水甘油酯、马来酸二缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、烯丙基琥珀酸单缩水甘油酯、烯丙基琥珀酸二缩水甘油酯、对苯乙烯羧酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲基烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯对缩水甘油基醚、对缩水甘油基苯乙烯、3,4-环氧-1-丁烯、3,4-环氧-3- 甲基-1-丁烯中的任意环氧烯烃、一氧化乙烯基环己烯。
9.一种复合体的制造方法，该复合体将纤维增强复合材料(I)和金属构件(II)通过熔敷接合固定而成，该纤维增强复合材料(I)包含含有(A)聚丙烯系树脂和(B)改性聚烯烃系树脂的树脂组合物、和增强纤维，
所述复合体中，(A)聚丙烯系树脂在23℃下的拉伸弹性模量为1GPa以上且低于5.0GPa，
(B)改性聚烯烃系树脂由选自含有羧酸基的乙烯基单体及含有环氧基的乙烯基单体中的1种以上进行了改性，
树脂组合物中的(A)、(B)的重量比率为(A)/(B)＝90/10～40/60，
该制造方法包括对纤维增强复合材料(I)和金属构件(II)进行激光熔敷、或热压接的工序，
所述金属构件(II)的接合面的表面粗糙度Ra为0.01μm以上且低于1μm。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其包括对纤维增强复合材料(I)的部分或全部进行涂装的工序。
11.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述含有羧酸基的乙烯基单体为选自下述中的至少一种：选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、丁烯酸、异丁烯酸、降冰片烯二羧酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸中的任意不饱和羧酸、它们的酸酐或它们的衍生物。
12.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述含有环氧基的乙烯基单体为选自下述中的至少一种：选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单缩水甘油酯、马来酸二缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、烯丙基琥珀酸单缩水甘油酯、烯丙基琥珀酸二缩水甘油酯、对苯乙烯羧酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲基烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯对缩水甘油基醚、对缩水甘油基苯乙烯、3,4-环氧-1-丁烯、3,4-环氧-3-甲基-1-丁烯中的任意环氧烯烃、一氧化乙烯基环己烯。
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