JP2011178937A - 炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】軽量で強度と剛性に優れた炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法および樹脂組成物を提供する。
【解決手段】炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法であって、酸価が０．２〜５．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリプロピレン樹脂（Ａ）を溶融混練する工程と、溶融状態のポリプロピレン樹脂（Ａ）に、繊維長２〜２０ｍｍの炭素繊維（Ｂ）を、樹脂組成物中に１０〜４５質量％含まれるように供給し混練する工程とを含む炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、軽量で強度と剛性に優れた炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法および樹脂組成物に関する。

ポリプロピレン樹脂組成物は、成形加工が容易で、また、軽量で機械特性にも優れているため、生活資材、自動車内外装部品等の各種工業部品に使用されている。

工業部品用ポリプロピレン樹脂組成物は、剛性や耐熱性といった機械的強度を向上させるために、タルク、マイカ等の無機フィラーが配合されており、タルクが最も代表的な無機フィラーとして使用されている。しかし、タルクにより機械的強度を向上させるためには多量の配合が必要となり、ポリプロピレン樹脂組成物の比重が大きくなり、ポリプロピレン樹脂組成物の特徴である軽量性が損なわれる。

このため、軽量で剛性や強度が要求される用途では、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状フィラーを配合する方法が知られている。このうち、炭素繊維は、ガラス繊維等に比べて少量の添加で、剛性、強度が向上する点で優れた補強材である。

炭素繊維を配合したポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法として、例えば、特許文献１には、２軸押出機を用いてポリプロピレン樹脂を溶融した後、炭素繊維をサイドフィダーで供給する方法が記載されている。

また、特許文献２には、酸変性ポリプロピレン樹脂のペレットと炭素繊維を混合した後に、該混合物を溶融しするポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法が記載されている。
特開２００６−２２５４６８号公報 特開昭５８−１１３２３９号公報

しかし、特許文献１に記載の方法では、酸変性のポリプロピレン樹脂を用いていないため、得られるポリエステル樹脂組成物の強度が不十分となる。

また、特許文献２に記載の方法では、固体の樹脂ペレットと炭素繊維を混合しているため、炭素繊維が折れて短くなり、得られる樹脂組成物の強度が不十分となりやすい。

本発明は、これらの問題点を解決することを目的とする。

本発明の要旨は、炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法であって、酸価が０．２〜５．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリプロピレン樹脂（Ａ）を溶融混練する工程と、溶融状態のポリプロピレン樹脂（Ａ）に、繊維長２〜２０ｍｍの炭素繊維（Ｂ）を、樹脂組成物中に１０〜４５質量％含まれるように供給し混練する工程を含む炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法にある。

本発明の方法により、軽量で強度と剛性に優れた炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物が得られる。

１．酸価が０．２〜５．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリプロピレン樹脂（Ａ）を溶融混練する工程。

本発明では、ポリプロピレン樹脂（Ａ）の酸価が０．２〜５．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが必要であり、０．６〜３．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では強度と剛性が不十分となり、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると引張強さが低下する。

なお、該ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、酸変性されたポリプロピレン樹脂（Ａ−１）単独であっても、酸変性されたポリプロピレン樹脂（Ａ−１）と酸変性されていないポリプロピレン樹脂（Ａ−２）を混合して用いても良い。

酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０により測定した値である。また、２種以上のポリプロピレン樹脂を用いる場合は、各ポリプロピレンの配合比から求める。

酸変性されたポリプロピレン樹脂（Ａ−１）としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリプロピレンの単独重合体または共重合体が挙げられ、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合したもの、プロピレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体をランダムまたはブロック共重合したもの、またはこれらの重合体にさらに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合したものが挙げられる。

なお、不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。また、これらの酸の誘導体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物、メタクリル酸ナトリウムなどの金属塩が挙げられる。

上記の不飽和カルボン酸およびその誘導体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、または無水マレイン酸が好ましい。

これらにより変性された酸変性ポリプロピレン樹脂としては、ポリプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−α−プロピレン共重合体、プロピレン−α−プロピレン共重合体などのポリプロピレン系樹脂に無水マレイン酸をグラフト重合することにより変性したもの、プロピレンとアクリル酸、メタクリル酸、または無水マレイン酸とを共重合することにより酸変性したもの等が挙げられる。

なお、その具体例としては、ポリボンド３２００、ポリボンド３１５０（ケムチュラ社製）、ユーメックス１００１、ユーメックス１０１０、ユーメックス１００３、ユーメックス１００８（三洋化成工業社製）、アドマーＱＥ８００、アドマーＱＥ８１０（三井化学社製）、トーヨータックＨ−１０００Ｐ（東洋化成工業社製）等が挙げられる。

また、酸変性されていないポリプロピレン樹脂（Ａ−２）としては、ポリプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−α−プロピレン共重合体、プロピレン−α−プロピレン共重合体などのポリプロピレンの共重合体が使用できる。好ましくは、ポリプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体であり、さらに好ましくは、ポリプロピレン単独重合体が挙げられる。

さらに、本発明の組成物に用いる酸変性されていないポリプロピレン樹脂（Ａ−２）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定）が、好ましくは５〜７０ｇ／１０分であり、より好ましくは３０〜７０ｇ／１０分である。ＭＦＲは成形性の点から高いほうが好ましく、衝撃強度の点からは低いほうが好ましい。

また、酸変性されていないポリプロピレン樹脂（Ａ−２）は、炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物中で、１質量％以上９４質量%以下が好ましく、５０質量％以上９０質量%以下がさらに好ましい。引張伸度の点からは高いほうが好ましく、成型品強度の点からは低いほうが好ましい。

酸変性されていないポリプロピレン樹脂（Ａ−２）の具体例としては、例えば、ＭＡ１Ｂ（日本ポリプロ製、ＭＦＲ＝２１ｇ／１０分）、ＭＡ３（日本ポリプロ製、ＭＦＲ＝１１ｇ／１０分）、ＭＡ０６Ａ（日本ポリプロ製、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）、ＭＧ０３Ｂ（日本ポリプロ製、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）、ＢＣ０３Ｂ（日本ポリプロ製、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）、ＢＣ０６Ｃ（日本ポリプロ製、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）、Ｊ−２００３ＧＰ（出光石油化学社製、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分）、Ｊ−３０００ＧＰ（プライムポリマー製、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）、Ｊ１０６ＭＧ（プライムポリマー製、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分）、Ｊ７０８ＵＧ（プライムポリマー製、ＭＦＲ＝４５ｇ／１０分）等が挙げられる。

２．溶融状態のポリプロピレン樹脂（Ａ）に、繊維長２〜２０ｍｍの炭素繊維（Ｂ）を、樹脂組成物中に１０〜４５質量％含まれるように供給し混練する工程
本発明では、溶融状態のポリプロピレン樹脂（Ａ）に、炭素繊維（Ｂ）を供給し混練することで、固体状のポリプロピレン樹脂（Ａ）がない状態で炭素繊維（Ｂ）を混練できるため、炭素繊維（Ｂ）の折損を抑制しつつ、炭素繊維（Ｂ）を樹脂中に均一に分散させることができる。

溶融状態のポリプロピレン樹脂（Ａ）に炭素繊維（Ｂ）を供給し混練する方法は、例えば、二軸押出機の上流に設置したメインフィーダーから酸変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）と酸変性されていないポリプロピレン樹脂（Ａ−２）を混合したものを投入して溶融混練した後に、押出機下流に設置されたサイドフィーダーから炭素繊維（Ｂ）を投入し、炭素繊維（Ｂ）の折損を抑えながら、炭素繊維を分散させる方法が挙げられる。

押出機は、単軸押出機、二軸押出機等の公知のものが使用できるが、二軸押出機が特に好ましい。

ポリプロピレン樹脂（Ａ）を溶融混練する温度は、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）の融点以上、かつ酸変性されていないポリプロピレン樹脂（Ａ−２）の融点以上であれば良いが、１８０〜２６０℃が好ましい。低すぎる場合には、生産性が低下しやすい。また、高すぎる場合には、溶融混練が不十分となりやすい。

溶融状態のポリプロピレン樹脂（Ａ）に炭素繊維（Ｂ）を供給し混練する工程の温度は、１９０〜２７０℃が好ましい。高すぎる場合には、炭素繊維（Ｂ）の分散が不良となりやすい。低すぎる場合には、炭素繊維（Ｂ）にせん断応力がかかりすぎるために、炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物中の繊維長が短くなり、強度が低下しやすい。

押出機のスクリュー回転数は、同方向二軸押出機の場合は、１００〜３００ｒｐｍが好ましい。速すぎる場合には、炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物中の炭素繊維（Ｂ）が短くなり、強度が低下しやすい。低すぎる場合には、炭素繊維（Ｂ）の分散が不良となりやすい。

本発明の製造方法で用いるスクリューは、炭素繊維（Ｂ）を折損することなく均一に分散させるために、炭素繊維（Ｂ）添加前後にそれぞれ１箇所以上のニーディングゾーンを設けたものが好ましい。

また、炭素繊維（Ｂ）の長さは２〜２０ｍｍが必要である。炭素繊維の長さが２ｍｍ未満、あるいは２０ｍｍを超える場合は、炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物中の繊維長と、炭素繊維（B）の分散状態のバランスが悪く、強度が低下する。

なお炭素繊維（Ｂ）の種類は特に制限されず、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系のいずれも使用可能であるが、ＰＡＮ系が好ましい。

さらに本発明で用いる炭素繊維（Ｂ）は、繊維径が５〜１０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは、６〜８μｍである。繊維径が５μｍ以下であると、繊維の表面積が大きくなるために、成形性が低下しやすい。１０μｍ以上であると繊維のアスペクト比が小さくなり、補強効果が得られにくい。炭素繊維の繊維径は、電子顕微鏡を用いて測定することができる。

本願発明に用いる炭素繊維は、チョップドファイバーとして市販されているものが使用できる。例えば、パイロフィル（登録商標）チョップドファイバーＴＲ０６６、ＴＲ０６６Ａ、ＴＲ０６８、ＴＲ０６Ｕ、ＴＲ０６ＮＥ、ＴＲ０６Ｇ（以上、三菱レイヨン社製）；ベスファイト（登録商標）・チョップドファイバーＨＴＡ−Ｃ６−Ｓ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲＳ、ＨＴＡ−Ｃ６−Ｎ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲＳ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＥＬ１、ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＨ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＯＷ、ＨＴＡ−Ｃ６−Ｅ、ＭＣＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ；ベスファイト（登録商標）・フィラメントＨＴＡ−Ｗ０５Ｋ、ＨＴＡ−Ｗ１Ｋ、ＨＴＡ−３Ｋ、ＨＴＡ−６Ｋ、ＨＴＡ−１２Ｋ、ＨＴＡ−２４Ｋ、ＵＴ５００−６Ｋ、ＵＴ５００−１２Ｋ、ＵＴ−５００−２４Ｋ、ＵＴ８００−２４Ｋ、ＩＭ４００−３Ｋ、ＩＭ４００−６Ｋ、ＩＭ４００−１２Ｋ、ＩＭ６００−６Ｋ、ＩＭ６００−１２Ｋ、ＩＭ６００−２４Ｋ、ＬＭ１６−１２Ｋ、ＨＭ３５−１２Ｋ、ＴＭ３５−６Ｋ、ＵＭ４０−１２Ｋ、ＵＭ４０−２４Ｋ、ＵＭ４６−１２Ｋ、ＵＭ５５−１２Ｋ、ＵＭ６３−１２Ｋ、ＵＭ６８−１２Ｋ（以上、東邦テナックス社製）；トレカチョップドファイバーＴ００８Ａ−００３、Ｔ０１０−００３（以上、東レ社製）等が挙げられる。

また、炭素繊維は、表面処理、特に電解処理されたものが好ましい。表面処理剤としては、例えば、エポキシ系サイジング剤、ウレタン系サイジング剤、ナイロン系サイジング剤、オレフィン系サイジング剤等が挙げられる。表面処理することによって、引張り強度、曲げ強度が向上するという利点が得られる。上記表面処理された炭素繊維としては、例えば、三菱レイヨン社製の、パイロフィル（登録商標）チョップドファイバーＴＲ０６６、ＴＲ０６６Ａ（以上、エポキシ系サイジング剤で処理されたもの）、ＴＲ０６８（エポキシ−ウレタン系サイジング剤で処理されたもの）、ＴＲ０６Ｕ（ウレタン系サイジング剤で処理されたもの）、ＴＲ０６ＮＥ（ポリアミド系サイジング剤で処理されたもの）、ＴＲ０６Ｇ（水溶性サイズされたもの）；東邦テナックス社製の、ベスファイト（登録商標）・チョップドファイバーＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲＳ、ＨＴＡ−Ｃ６−Ｓ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ、ＨＴＡ−Ｃ６−Ｅ（以上、エポキシ系サイジング剤で処理されたもの）、ＨＴＡ−Ｃ６−Ｎ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲＳ（以上、ナイロン系サイジング剤で処理されたもの）、ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＥＬ１、ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＨ、ＭＣＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ（以上、ウレタン系サイジング剤で処理されたもの）等が挙げられる。

さらに本発明では、炭素繊維（Ｂ）が樹脂組成物中に１０〜４５質量％含まれることが必要である。好ましくは２０〜４０質量％である。炭素繊維が少なすぎる場合には、炭素繊維による補強効果が低く、強度や剛性の向上が少ない。炭素繊維が多すぎる場合には、引張伸度が低下する恐れがある。

また、炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物中の炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長は２５０〜９００μｍが好ましく、さらに好ましくは、３００〜７００μｍである。質量平均繊維長が短すぎる場合には、強度が低下しやすく、質量平均繊維長が長すぎる場合には、成形性や外観が低下しやすい。

炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物中の炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）を窒素雰囲気下、５５０℃で２時間分熱分解することによって分解除去し、残存した炭素繊維を光学顕微鏡で観察して求める。また、この質量平均繊維長は、例えば、炭素繊維のフィード方法やスクリュー回転数、押出量等の混練条件を制御することにより調整できる。

なお、本発明の炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物には、必要に応じて、種々の樹脂添加剤を配合することができる。樹脂添加剤としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、金属不活性剤、カーボンブラック、造核剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ガラス繊維、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、溶融張力向上剤、難燃剤等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、各種物性の測定は、下記の方法で行った。

ＭＶＲ：ＩＳＯ１１３３に準じ、２３０℃、２１Ｎの条件により、樹脂ペレットのＭＶＲを測定した。

比重：ＩＳＯ１１８３に準じて測定を行った。

曲げ強さ：ＩＳＯ１７８に準じて測定を行った。

シャルピー強度：ＩＳＯ１７９に準じ、室温、ノッチ無しの条件で測定を行なった。

ＨＤＴ（耐熱性）：ＩＳＯ７５に準じ、０．４５ＭＰａの条件で測定を行なった。

引張伸度、引張強さ：ＩＳＯ５２７に準じて測定を行った。

比強度：引張強さを比重で除することにより求めた。

繊維長：射出成形試験片の一部を窒素雰囲気下、５５０℃の電気炉で２時間熱分解処理してポリプロピレン樹脂（Ａ）を除去した後、残存した炭素繊維を光学顕微鏡により３００本観察し、質量平均繊維長を求めた。

酸変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）
酸変性ポリプロピレン樹脂：ユーメックス１００１（三洋化成製、酸価２６（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
酸変性されていないポリプロピレン樹脂（Ａ−２）
ＭＡ０６Ａ：ノバテックＰＰ ＭＡ０６Ａ（日本ポリプロ製、ＭＦＲ ６０ｇ／１０ｍｉｎ）
炭素繊維（Ｂ）
ＴＲ０６ＮＥ：パイロフィル（チョップ） ＴＲ０６ＮＥ（三菱レイヨン製、繊維長６ｍｍ）
ＴＲ０６Ｕ：パイロフィル（チョップ） ＴＲ０６Ｕ（三菱レイヨン製、繊維長６ｍｍ）
（実施例１〜５、比較例１〜６）
同方向二軸押出機（株式会社池貝製：ＰＣＭ−３０）を用いて、下記条件で表１に示す原料組成の溶融混練をおこなった。
シリンダー温度 Ｃ１：２００℃、Ｃ２〜Ｃ８：２２０℃
スクリューフォーメーション：サイドフィーダーより上流に１箇所、サイドフィーダーより下流に１箇所のニーディングゾーンを設置。
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：１５ｋｇ／ｈ
ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）と（Ａ−２）は、メインフィーダーから供給した。

実施例１〜５および比較例１〜５では、炭素繊維（Ｂ）を押出機下流に設置されたサイドフィーダーを用いて供給した。比較例６では、炭素繊維（Ｂ）をメインフィーダーからポリプロピレン樹脂のペレットと共に投入した。

得られた樹脂組成物を用いて、東芝機械（株）社製ＩＳ５５射出成形機を用いて、ダンベル型試験片を成形した。成形条件は、シリンダー温度 ２３０℃、金型温度 ８０℃とした。採取した試験片は、必要に応じて各種試験片を切り出し、２３℃の恒温室で１日間状態調節した後、各種物性を測定した。評価結果を表１に示す。

比較例１では、酸変性ポリプロピレン樹脂を用いていないために、強度、伸度等が不十分となった。

比較例２では、ポリプロピレン樹脂（Ａ）の酸価が低くすぎるため、強度、伸度等が不十分となった。

比較例３では、ポリプロピレン樹脂（Ａ）の酸価が高すぎるため、引張強さ、比強度が不十分となった。

比較例４では、炭素繊維（Ｂ）をメインフィーダーからポリプロピレン樹脂（Ａ）と同時に添加しているため、炭素繊維（Ｂ）が折損し強度が不十分となった。

Claims (3)

1. 炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法であって、
   酸価が０．２〜５．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリプロピレン樹脂（Ａ）を溶融混練する工程と、
   溶融状態のポリプロピレン樹脂（Ａ）に、繊維長２〜２０ｍｍの炭素繊維（Ｂ）を、樹脂組成物中に１０〜４５質量％含まれるように供給し混練する工程とを含む炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法。
2. ポリプロピレン樹脂（Ａ）が、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）と酸変性されていないポリプロピレン樹脂（Ａ−２）からなる、請求項１記載の炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法。
3. 請求項１または請求項２記載の方法で得られた炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物。