JP6977904B1

JP6977904B1 - 熱可塑性樹脂組成物および成形体

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Publication number: JP6977904B1
Application number: JP2021093138A
Authority: JP
Inventors: 大輔草間; 竜太大橋
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2021-06-02
Filing date: 2021-06-02
Publication date: 2021-12-08
Anticipated expiration: 2041-06-02
Also published as: JP2022185442A

Abstract

【課題】再生炭素繊維を用いた場合でも、生産性に優れ、耐衝撃性に優れた再生炭素繊維を含む熱可塑性樹脂組成物および成形体を提供する。【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、再生炭素繊維(Ａ)と熱可塑性樹脂(Ｂ)とを含有する炭素繊維強化用の熱可塑性樹脂組成物であって、再生炭素繊維（Ａ）の酸素含有率が５．０質量％以上であり、熱可塑性樹脂（Ｂ）の平均溶解度パラメーターが１０〜１５である。【選択図】なし

Description

本発明は、再生炭素繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物、並びにそれを用いた成形体に関する。

炭素繊維（以下、ＣＦと称することがある）によって強化された炭素繊維強化プラスチック（以下、ＣＦＲＰと称することがある）は、スポーツ用品、航空機部品などの産業用品に広範な分野に亘って使用されている。これまでガラス繊維複合材料が用いられてきた風力発電の回転羽根は、効率向上および大型化を達成するべく、軽量かつ高強度なＣＦＲＰに置き換えられつつある。

使用済みのＣＦＲＰ廃材やＣＦＲＰの製造工程で生じる端材（プリプレグ、シートモールディングコンパウンド等）は、従来、破砕後に埋め立て処分されてきたが、再生炭素繊維（以下、ｒ−ＣＦと称することがある）として再利用する技術が提案されている。
特許文献１には、ｒ−ＣＦの回収方法として、ＣＦＰＲを鱗片状に破砕した後、実質的に非酸化性雰囲気下にて３００〜１，０００℃の温度範囲で乾留する方法、並びにＣＦＰＲを実質的に非酸化性雰囲気下にて３００〜１，０００℃の温度範囲で乾留した後、鱗片状に破砕する方法が開示されている。また、特許文献２には、ＣＦおよびマトリックス樹脂を含む炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）からｒ−ＣＦを得る方法として、炭素繊維強化樹脂を加熱することによってマトリックス樹脂を熱分解して、樹脂残渣含有率が０．０１〜３０．０質量％である加熱処理物を得、加熱処理物を切断するｒ−ＣＦの製造方法が開示されている。

しかし、ｒ−ＣＦは、プラスチックとの相溶性に乏しく、樹脂に練り込もうとしても押出が安定せず、ｒ−ＣＦによって強化された再生炭素繊維強化プラスチック（以下、ｒ−ＣＦＲＰと称することがある）は、生産性および機械的強度に課題がある。

このような課題に対し、特許文献３には、樹脂と、繊維長変動係数が２０％以上であり、かつ、サイジング剤を含まない再生炭素繊維とを用いて得られた樹脂組成物が開示されている。しかし、この技術で得られたｒ−ＣＦＲＰは物性が不十分であった。また、特許文献４には、再生炭素繊維と、ポリオレフィン樹脂と、塩基性基を有する分散剤とを含むポリオレフィン樹脂組成物が開示されている。この再生炭素繊維は平均繊維長を０．０５〜１５．０ｍｍとし、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、再生炭素繊維の配合量を１〜５０質量％とする。しかし、市場ではポリオレフィン以外の樹脂においても物性の高いｒ−ＣＦＲＰの開発が求められている。

特開平７−１１８４４０号公報特開２０２０−０７５４９３号公報特開２０１９−１６３３５４号公報特開２０２０−１７６２４４号公報

安全性が重視される自動車や航空機の部品においては、ＣＦＲＰの製造工程において生じる中間製品の端材が多くなる。また、ＣＦＲＰの需要が拡大していることに加え、航空機部品等のＣＦＲＰの寿命が約２０年とされているのでＣＦＲＰ廃材が今後増加する。このため、ＣＦＲＰ廃材等より炭素繊維を回収した再生炭素繊維（以下、ｒ−ＣＦと称することがある）を用いた、特性の優れたｒ−ＣＦＲＰの開発が切望されている。

本発明は上記背景に鑑みてなされたものであり、再生炭素繊維を用いた場合でも、生産性に優れ、耐衝撃性に優れた再生炭素繊維を含む熱可塑性樹脂組成物および成形体を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］：再生炭素繊維(Ａ)と熱可塑性樹脂(Ｂ)とを含有する炭素繊維強化用の熱可塑性樹脂組成物であって、再生炭素繊維（Ａ）中の酸素含有率が５．０質量％以上であり、熱可塑性樹脂（Ｂ）の平均溶解度パラメーターが１０〜１５である熱可塑性樹脂組成物。
［２］：再生炭素繊維（Ａ）のＸ線回折法にて観測されるブラッグ角２θ＝２５°における回折強度Ｉ_１と、２θ＝４４°における回折強度Ｉ_２の強度比Ｉ_１/Ｉ_２が６未満であることを特徴とする［１］記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］：再生炭素繊維(Ａ)の嵩密度が０．０３〜１．０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする［１］または［２］記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］：熱可塑性樹脂（Ｂ）は、酸変性熱可塑性エラストマー（ｂ−１）を含む［１］〜［３］いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］：［１］〜［４］いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物より成形されてなる成形体。

本発明によれば、再生炭素繊維を用いた場合でも、生産性に優れ、耐衝撃性に優れた再生炭素繊維を含む熱可塑性樹脂組成物および成形体を提供できるという優れた効果を奏する。

以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて特定される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を含む。また、本明細書において、再生炭素繊維をｒ−ＣＦ、炭素繊維（即ち、非再生炭素繊維）をＣＦとして区別し、また、再生炭素繊維強化プラスチックをｒ−ＣＦＲＰ、炭素繊維強化プラスチック（即ち、非再生炭素繊維強化プラスチック）をＣＦＲＰというものとする。「フィルム」や「シート」は、厚みによって区別されないものとする。また、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。また、本明細書で特定する数値は、実施例に開示した方法により求められる値である。

《熱可塑性樹脂組成物》
本実施形態の炭素繊維強化用の熱可塑性樹脂組成物（以下、熱可塑性樹脂組成物という）は、再生炭素繊維（Ａ）（以下、ｒ−ＣＦ（Ａ）ともいう）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む。ｒ−ＣＦ（Ａ）は、ｒ−ＣＦ（Ａ）中の酸素含有率が５．０質量％以上のものを用い、且つ熱可塑性樹脂（Ｂ）は平均溶解度パラメーターを１０〜１５とする。

本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、酸素含有率が５．０質量％以上のｒ−ＣＦ（Ａ）と、平均溶解度パラメーターが１０〜１５の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを組み合わせることにより、樹脂と再生炭素繊維の相溶性が顕著に向上し、樹脂と再生炭素繊維の密着性が向上できることがわかった。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物によれば、衝撃強度、生産性および弾性率が向上する。更に、樹脂と再生炭素繊維の優れた相溶性により、製造設備のダイスへの堆積物を抑制できる。堆積物抑制により、製品に堆積物が混入したり、堆積物がダイスの穴を塞いで材料の吐出不良が発生したりする不具合を抑制し、生産性を高めることができる。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）とｒ−ＣＦ（Ａ）との密着性が高まることにより、弾性率を高めることができる。その結果、これまで金属材料が用いられてきた部品を、軽量性において優れるｒ−ＣＦＲＰに置き換えることが期待できる。以下、各成分について詳述する。

＜再生炭素繊維（Ａ）＞
ｒ−ＣＦ（再生炭素繊維）は、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）の端材、またはＣＦＲＰ廃材等を再生処理して回収した炭素繊維である。ｒ−ＣＦの原料となるＣＦＲＰは、ＣＦ（炭素繊維）およびマトリックス樹脂を含むものであり、成形後の製品のみならず成形前の中間製品（プリプレグ、トウプレグ、シートモールディングコンパウンド、スタンパブルシート、バルクモールディングコンパウンド等）を含む。なお、ＣＦＲＰの形状、含まれるＣＦの形態は特に限定されない。ＣＦＲＰのマトリックス樹脂には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が用いられる。

本実施形態のｒ−ＣＦ（Ａ）は、ｒ−ＣＦ（Ａ）中の酸素含有率を５．０質量％以上とする。本明細書における酸素含有率は、後述する実施例で述べる測定により得られる値をいう。他の元素の含有率についても同様の方法により求められる。ｒ−ＣＦ（Ａ）は、前述したように端材やＣＦＲＰ廃材等を加熱処理および／または加熱水蒸気処理することで、マトリックス樹脂を熱分解（ガス化、炭化等）して得られる炭素繊維である。加熱工程時の酸化性雰囲気を調整することにより、酸素含有率が５．０質量％以上のｒ−ＣＦ（Ａ）を得ることができる。

後述する平均溶解度パラメーターが１０〜１５の熱可塑性樹脂（Ｂ）と酸素含有率が５．０質量％以上のｒ−ＣＦ（Ａ）とを組み合わせることで、互いの相溶性を顕著に高めることができる。ｒ−ＣＦ（Ａ）の酸素含有率の上限値は、熱可塑性樹脂組成物の強度を良好に保つ観点から２０．０質量％以下とすることが好ましい。より好適な範囲は、５．０〜１５．０質量％である。

ｒ−ＣＦ（Ａ）の炭素の含有率は９５．０質量％以下とする。ｒ−ＣＦ（Ａ）を含有する熱可塑性樹脂組成物の強度を良好に保つ観点から、ｒ−ＣＦ（Ａ）の炭素の含有率の下限値は８０質量％以上とすることが好ましい。なお、本発明の効果に影響を与えない範囲においてｒ−ＣＦ（Ａ）において窒素、ケイ素、ナトリウム、硫黄などの他の元素が含まれていてもよい。

ｒ−ＣＦ（Ａ）の繊維長は、耐衝撃性および弾性率を高める観点から０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。上限値は特に限定されないが、入手容易性を考慮すると２０ｍｍ以下が好適である。

ｒ−ＣＦ（Ａ）の市販品としては、例えば、ＣＡＲＢＩＳＯＭＦシリーズ（平均繊維長０．０８〜０．１ｍｍ、酸素含有率６％）、ＣＡＲＢＩＳＯＣシリーズ（平均繊維長３〜１０ｍｍ、酸素含有率５％）が挙げられる。

ｒ−ＣＦ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の密着性をより良好にする観点からは、ｒ−ＣＦ（Ａ）のＸ線回折法にて観測されるブラッグ角２θ＝２５°における回折強度Ｉ_１と、２θ＝４４°における回折強度Ｉ_２の強度比Ｉ_１/Ｉ_２を６未満とすることが好ましい。ｒ−ＣＦ（Ａ）の２θ＝２５°は（００２）面の回折、４４°は（１０）面の回折を表している。

ＣＦＲＰからの再利用製造工程における加熱処理工程で、酸化性雰囲気にすることによりｒ−ＣＦ（Ａ）の表面の一部に酸素由来の官能基が生成する。この酸素由来の官能基の導入に伴い、ｒ−ＣＦ（Ａ）の（００２）面の回折強度が低下する。ｒ−ＣＦ（Ａ）の（００２）面の回折強度を低下させることにより、平均溶解度パラメーターが１０〜１５の熱可塑性樹脂（Ｂ）との密着性を向上させることができる。一方、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的強度を考慮すると、ｒ−ＣＦ（Ａ）の（１０）面の回折強度はできるだけ高いことが望ましい。上記強度比Ｉ_１/Ｉ_２の下限値は、得られる熱可塑性樹脂組成物において、優れた機械的強度を実現する観点から３以上とすることが好ましい。強度比Ｉ_１/Ｉ_２のより好適な範囲は３〜５．９であり、更に好ましい範囲は４〜５．９である。また、Ｉ２の解析強度は５００〜１０００であることが好ましく、より好ましくは６００〜９００である。酸化性雰囲気下での処理時間を調整することにより、Ｘ線回折法にて観測されるブラッグ角２θ＝２５°における回折強度Ｉ_１と、２θ＝４４°における回折強度Ｉ_２の強度比Ｉ_１/Ｉ_２が６未満のｒ−ＣＦ（Ａ）を得ることができる。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の生産性をより高める観点からは、ｒ−ＣＦ（Ａ）の嵩密度が０．０３〜１．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。嵩密度がこの範囲にあるｒ−ＣＦ（Ａ）を用いることにより、熱可塑性樹脂組成物の製造にあたって、生産設備にｒ−ＣＦ（Ａ）を供給する際に供給口に繊維が滞留することを効果的に抑制し、生産性を高めることができる。ｒ−ＣＦ（Ａ）の嵩密度のより好適な範囲は０．０５〜１．０ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましい範囲は０．１〜１．０ｇ／ｃｍ^３である。粉砕機回転刃の回転数や分級メッシュの目開き等を調整することで、嵩密度０．０５〜１．０ｇ／ｃｍ^３のｒ−ＣＦ（Ａ）を得ることができる。

ｒ−ＣＦ（Ａ）の配合量は、機械物性、加工性および生産性を両立する観点から熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３５質量％であることがより好ましく、更に好ましくは２０〜３０質量％である。

＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
熱可塑性樹脂とは、適当な温度に加熱すると軟化して可塑性をもち、冷却すると固化する樹脂であるが、本実施形態に係る熱可塑性樹脂（Ｂ）は、このうち平均溶解度パラメーターが１０〜１５の樹脂をいう。熱可塑性樹脂（Ｂ）は一種または二種以上を併用して用いることができる。二種以上用いる場合には、熱可塑性樹脂それぞれの溶解度パラメーターが１０〜１５の範囲にある必要は無く、用いる熱可塑性樹脂をブレンドしたときの平均溶解度パラメーターが１０〜１５の範囲にあればよい。

本明細書において平均溶解度パラメーターとは、Ｆｅｄｏｒの方法により算出された値であり、後述する実施例に記載の方法により求められる値をいう。平均溶解度パラメーターが１０〜１５である熱可塑性樹脂（Ｂ）と酸素含有率が５．０質量％以上のｒ−ＣＦ（Ａ）を組み合わせることにより、前述したように、ｒ−ＣＦ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性を顕著に高め、密着性を高めることができる。その結果、耐衝撃性を高めることができる。熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶解度パラメーターのより好ましい範囲は１１〜１４である。

熱可塑性樹脂（Ｂ）は、平均溶解度パラメーターが１０〜１５であれば特に限定されず、種々の選択が可能である。溶解度パラメーターが１０〜１５の熱可塑性樹脂として、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリエステル樹脂が挙げられる。

前記ポリアミド樹脂の具体例として、−［ＮＨ（ＣＨ_２）_５ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ_２）_６ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_４ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ_２）_６ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_８ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ_２）_１０ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ_２）_１１ＣＯ］−、および−［ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯ−Ｄ−ＣＯ］−（式中Ｄは炭素数３〜４の不飽和炭化水素を示す）からなる群より選ばれた少なくとも一種を構造単位とするポリアミド樹脂が好ましく用いられる。具体例として、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１／１２共重合ナイロン、６／６６／６１０／１１／１２共重合ナイロンおよびダイマー酸系ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの重合体または共重合体は、単独であっても２種以上の混合物であってもよい。

前記６−ナイロン樹脂の具体例として、アミランＣＭ１０４１−ＬＯ（東レ社製、ＭＦＲ：２１ｇ/１０ｍｉｎ）、アミランＣＭ１００７（東レ社製、ＭＦＲ：２１ｇ/１０ｍｉｎ）、ユニチカナイロンＡ１０２０ＬＰ（ユニチカ社製、ＭＦＲ：１０９ｇ/１０ｍｉｎ）等が挙げられる。

前記６６−ナイロン樹脂の具体例として、アミランＣＭ３００１Ｎ（東レ社製、ＭＦＲ：１０３ｇ/１０ｍｉｎ）等が挙げられる。

前記ポリエステル樹脂の具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキセレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステルなどが例示できる。

熱可塑性樹脂（Ｂ）の特に好適な例として、ユニチカナイロンＡ１０２０ＬＰ（６−ナイロン、ユニチカ社製、ＭＦＲ：１０９ｇ/１０ｍｉｎ）、アミランＣＭ３００１Ｎ（６６−ナイロン、東レ社製、ＭＦＲ：１０３ｇ/１０ｍｉｎ）等が挙げられる。

また、ブレンドした後の熱可塑性樹脂（Ｂ）の平均溶解度パラメーターが１０〜１５を満たしていればよく、溶解度パラメーターが１０未満の熱可塑性樹脂を好適にブレンドできる。溶解度パラメーターが１０未満の熱可塑性樹脂として、プライムＰＰＪ７０４ＵＧ（ＰＰ、溶解度パラメーター９．３）、アドマーＱＦ５００（無水マレイン酸変性ＰＰ、溶解度パラメーター９．６）が例示できる。

耐衝撃性をより効果的に高める観点からは、熱可塑性樹脂（Ｂ）に用いるそれぞれの樹脂の溶解度パラメーターが１０〜１５を満たすことがより好適である。

熱可塑性樹脂（Ｂ）の平均ＭＦＲは１０ｇ/ｍｉｎ以上が好ましく、２０ｇ/ｍｉｎ以上が更に好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）の平均ＭＦＲを１０ｇ/ｍｉｎ以上とすることにより、ｒ−ＣＦ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を混錬した際の溶融粘度が下がり、ｒ−ＣＦ（Ａ）の破壊を抑制することができるため高い機械物性を発現することができる。熱可塑性樹脂（Ｂ）の平均ＭＦＲの上限値は特に限定されないが、入手容易性の観点からは通常２００ｇ/ｍｉｎ以下である。

［酸変性熱可塑性エラストマー（ｂ−１）］
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、酸変性熱可塑性エラストマー（ｂ−１）を含有していてもよい。ここで本明細書において「熱可塑性エラストマー」とは、適当な温度に加熱すると軟化して可塑性をもち、冷却すると弾性を示し、ＤＳＣ法にて融点を示さないポリマーである。ｒ−ＣＦ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を組合せ、更に、熱可塑性樹脂（Ｂ）として酸変性熱可塑性エラストマー（ｂ−１）を含むことにより、相溶性を顕著に高め、耐衝撃性の高い熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
「酸変性熱可塑性エラストマー」とは、熱可塑性エラストマーにグラフト重合等で酸性官能基を導入したものをいう。酸変性熱可塑性エラストマーの好適例として、酸変性されたスチレン系エラストマー、酸変性されたオレフィン系エラストマーが例示できる。酸変性とは、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等の環状酸無水物などで共重合体側鎖に環状酸無水物基やカルボン酸基を導入することをいう。

前記スチレン系エラストマーとしては、ポリスチレンブロックとポリオレフィン構造のエラストマーブロックにより構成されるブロック共重合体が例示できる。具体例としては、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）、スチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン・ブタジエン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＩＳ）、スチレン・ブタジエン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。

前記オレフィン系エラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、イソプレンゴム、ニトリルゴム、ポリブテンゴムなどを挙げることができる。

市販品としては、例えば、ＬＩＲ−４０３（クラレ社製）などの無水マレイン酸変性イソプレンゴム；ＬＩＲ−４１０（クラレ社製）などの変性イソプレンゴム；クライナック１１０、２２１、２３１（ポリサー社製）などのカルボキシ変性ニトリルゴム；日石ポリブテン（新日本石油社製）などの無水マレイン酸変性ポリブテン；ニュクレル（三井デュポンポリケミカル社製）などのエチレンメタクリル酸コポリマー；ユカロン（三菱化学社製）などのエチレンメタクリル酸共重合体；タフマーＭ（ＭＡ８５１０（三井化学社製））、ＴＸ−１２１５（三井化学社製）などの無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム；タフマーＭ（ＭＨ７０２０（三井化学社製））などの無水マレイン酸変性エチレン−ブテンゴム；、ＨＰＲシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＥＡ（三井・デュポンポリケミカル社製））、ボンダイン（無水マレイン酸変性ＥＥＡ（アトフィナ社製））、タフテック（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、Ｍ１９４３（旭化成社製））、クレイトン（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、ＦＧ１９０１Ｘ（クレイトンポリマー社製））、タフプレン（無水マレイン酸変性ＳＢＳ、９１２（旭化成社製））、セプトン（無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ（クラレ社製））、レクスパール（無水マレイン酸変性ＥＥＡ、ＥＴ−１８２Ｇ、２２４Ｍ、２３４Ｍ（日本ポリオレフィン社製））、アウローレン（無水マレイン酸変性ＥＥＡ、２００Ｓ、２５０Ｓ（日本製紙ケミカル社製））などの無水マレイン酸変性ポリエチレン；アドマー（ＱＢ５５０、ＬＦ１２８（三井化学社製））などの無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどが挙げられる。

酸変性熱可塑性エラストマー（ｂ−１）の特に好適な例として、無水マレイン酸変性したスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体が挙げられる。酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の市販品としては、旭化成ケミカルズ社製タフテックＭ１９１１：酸価２ｍｇＣＨ_３ＯＮａ／ｇ、ＭＦＲ４．５ｇ／１０ｍｉｎ、旭化成ケミカルズ社製タフテックＭ１９１３：酸価１０ｍｇＣＨ_３ＯＮａ／ｇ、ＭＦＲ５．０ｇ／１０ｍｉｎ、旭化成ケミカルズ社製タフテックＭ１９４３：酸価１０ｍｇＣＨ_３ＯＮａ／ｇ、ＭＦＲ８．０ｇ／１０ｍｉｎ等が挙げられる。

酸変性熱可塑性エラストマー（ｂ−１）は、得られるｒ−ＣＦＲＰの衝撃強度を高めることができることからＪＩＳＫ７１１１−１に従って測定したシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ^２以上であることが好ましく、３０ｋＪ／ｍ^２以上であることがより好ましい。酸変性熱可塑性エラストマー（ｂ−１）のシャルピー衝撃強度の上限値は特に限定されず、破壊しないものを好適に利用できる。

酸変性熱可塑性エラストマー（ｂ−１）の平均ＭＦＲは、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上が更に好ましい。酸変性熱可塑性エラストマー（ｂ−１）の平均ＭＦＲが上記範囲にあることで加工時の溶融粘度が下がり、加工によるｒ−ＣＦ（Ａ）の繊維破壊を抑制することができ、高い物性を発現することができる。

酸変性熱可塑性エラストマー（ｂ−１）の配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、弾性率と衝撃強度の両立をより向上させる観点から５〜２０質量部が好適であり、５〜１５質量部がより好ましく、更に好ましくは５〜１０質量部である。

酸変性熱可塑性エラストマー（ｂ−１）の好ましい酸価は、０．５〜４０であり、１〜３０が更に好ましい。酸変性熱可塑性エラストマー（ｂ−１）の酸価が０．５〜４０の範囲にあることでｒ−ＣＦ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の界面密着性を向上させることができる。なお、本発明における酸価はＪＩＳＫ−００７０に従って測定した値である。

＜任意成分＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、任意成分として無機フィラーを含有させてもよい。無機フィラーとしては、シリカ、放熱性フィラー等、タルク、珪酸カルシウム、珪酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトが挙げられる。更に、必要に応じて、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ハロゲン系、リン系または金属酸化物等の難燃剤など、従来から樹脂の改質のために配合されている他の添加剤を、配合してもよい。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属または亜鉛の金属石けん、ノニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤を添加してもよい。

＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ｂ）が溶融する温度で、配合成分を混練することで得られる。例えば、ｒ−ＣＦ（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、更に必要に応じて各種添加剤や着色剤を加え、ニーダー、ロールミル、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライター、バンバリーミキサーのような回分式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ローター型二軸混練機等で混練し、ペレット状、粉体状、顆粒状あるいはビーズ状の樹脂組成物とすることができる。混練力が強く、その後の成形加工が容易なことから、二軸押出機にてペレット状とする方法が好適である。

熱可塑性樹脂組成物は、成形時に成形樹脂で希釈して使用するマスターバッチとすることができる。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）にｒ−ＣＦ（Ａ）を必要量配合し、成形樹脂で希釈せずにそのまま成形するコンパウンドとしてもよい。

マスターバッチ１００質量％中のｒ−ＣＦ（Ａ）の配合量は、４１〜７０質量％であり、５０〜６５質量％がより好ましい。ｒ−ＣＦ（Ａ）の配合量を上記範囲とすることで、マスターバッチの生産性と機械物性を高めることができる。マスターバッチにおいて、成形時に希釈する樹脂は、上述した熱可塑性樹脂（Ｂ）に例示したものを用いることができる。相溶性に優れることからｒ−ＣＦ（Ａ）の分散に用いた熱可塑性樹脂（Ｂ）と同じ樹脂を用いることが好ましい。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、ｒ−ＣＦ（Ａ）の分散性に優れるため、マスターバッチのような高濃度の樹脂組成物とした場合にも安定して成形することができる。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物をコンパウンドとする場合、コンパウンド１００質量％中のｒ−ＣＦ（Ａ）の配合量は１０〜４０質量％が好適であり、１５〜３５質量％がより好ましい。ｒ−ＣＦ（Ａ）の配合量を上記範囲とすることで、コンパウンドの生産性と成形性を両立することができる。

《成形体》
本実施形態に係る成形体は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物より成形されてなる。成形方法は特に制限されるものではなく、例えば押出成形、射出成形、ブロー成形等によって製造できる。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は強度に優れ、成形性にも優れるので、複雑な形状を有する自動車部品等の射出成形体の成形にも好適である。

以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、表中に数値が記載されていない項目は、含有していないことを表す。

《測定方法》各原料、実施例、参考例および比較例（以下、実施例等という）の物性測定は以下の方法により行った。
１）再生炭素繊維の酸素含有率の測定
ｒ−ＣＦ（Ａ）の酸素含有率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付随のエネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて加速電圧１５ｋＶ、視野倍率３０００倍にて測定を行った。
２）熱可塑性樹脂（Ｂ）等の平均溶解度パラメーターの測定
熱可塑性樹脂の溶解度パラメーターはＦｅｄｏｒの方法により算出した。具体的には、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．１４，ｐ．１４７（１９７４）の記載に準拠し、下記式（１）により算出した。
式（１）：ＳＰ値＝√（Ｅｖ／ｖ）＝√（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）
（式中、Ｅｖ：蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、ｖ：モル体積（ｃｍ^３／ｍｏｌ）、Δｅｉ：それぞれの原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉ：それぞれの原子又は原子団のモル体積）
３）ｒ−ＣＦ（Ａ）等の回折強度Ｉ_１（２θ＝２５°）と回折強度Ｉ_２（２θ＝４４°）の測定
ＸＲＤ（Ｘ-ｒａｙＤｉｏｍｅｔｅｒ）を用い、Ｃｕ−Ｋαを線源とし、粉砕して粉状にしたｒ−ＣＦの５°＜２θ＜１１０°のにおける回折強度を測定した。
４）ｒ−ＣＦ（Ａ）等の嵩密度の測定
ＪＩＳＫ５１０１に準拠してｒ−ＣＦ（Ａ）等の嵩密度を測定した。
５）熱可塑性樹脂（Ｂ）等の平均ＭＦＲの測定
ＪＩＳＫ７２１０−１に準拠して、熱可塑性樹脂（Ｂ）等のＭＦＲを測定した。
６）熱可塑性樹脂（Ｂ）等および成形体のシャルピー衝撃強度の測定
ＪＩＳＫ７１１１−１に準拠して酸変性熱可塑性エラストマー（ｂ−１）および成形体のシャルピー衝撃強度を測定した。

＜ｒ−ＣＦの製造＞
《製造例１》
航空機端材由来のＣＦＲＰを７５０℃の加熱水蒸気雰囲気下で４時間加熱処理を行った。続いて空気下で、５５０℃で６時間加熱処理することにより再生炭素繊維塊を得た。得られた再生炭素繊維塊を切断機で破砕後、４−１５ｍｍの繊維を回収することにより、製造例１に係る再生炭素繊維ｒ−ＣＦ−Ａを得た。

《製造例２》
航空機端材由来ＣＦＲＰを自動車部品廃材由来のＣＦＲＰに変更したこと以外は製造例１と同様の方法により、製造例２に係る再生炭素繊維ｒ−ＣＦ-Ｂを得た。

《製造例３》
切断機で破砕する工程を行わず、粉砕機にて粉砕する工程を行った以外は、製造例１と同様の材料および製造方法により、製造例３に係る再生炭素繊維ｒ−ＣＦ-Ｃを得た。

《原料》実施例等に用いた原料を以下に示す。
＜ｒ−ＣＦ（Ａ）等＞
・Ａ−Ｉ：ｒ−ＣＦ-Ａ（酸素含有率６質量％、Ｉ_１／Ｉ_２＝５．８、嵩密度０．２５ｇ／ｃｍ^３）
・Ａ−ＩＩ：ｒ−ＣＦ-Ｂ（酸素含有率６質量％、Ｉ_１／Ｉ_２＝５．０、嵩密度０．１０ｇ／ｃｍ^３）
・Ａ−ＩＩＩ：ｒ−ＣＦ-Ｃ（酸素含有率６質量％、Ｉ_１／Ｉ_２＝５．９、嵩密度０．０３ｇ／ｃｍ^３）
・Ａ’−ＩＶ：ｖ−ＣＦ-Ａ（三菱ケミカル社製、酸素含有率０質量％、Ｉ_１／Ｉ_２＝６．９、嵩密度０．５３ｇ／ｃｍ^３）
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）等＞
・Ｂ−Ｉ：ＰＡ−６、アミランＣＭ１０４１−ＬＯ（東レ社製、溶解度パラメーター１１．６）
・Ｂ−ＩＩ：ＰＡ−６６、アミランＣＭ３００１Ｎ（東レ社製、溶解度パラメーター１３．６）
・Ｂ’−ＩＩＩ：ＰＰ、ＰＭＡ６０Ｚ（サンアロマー社製、溶解度パラメーター９．３）
[酸変性熱可塑性エラストマー（ｂ−１）等]
・ｂ−１−Ｉ：酸変性ＳＥＢＳ、タフテックＭ１９４３（旭化成ケミカルズ社製、酸価１０ｍｇＣＨ_３ＯＮａ／ｇ、ＭＦＲ８．０ｇ／１０ｍｉｎ）
・ｂ’−１−ＩＩ：ＳＥＢＳ、タフテックＨ１２２１（旭化成ケミカルズ社製、ＭＦＲ５ｇ／１０ｍｉｎ、酸変性無し）

＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
（実施例１）
ｒ−ＣＦ（Ａ）としてＡ−１を１０質量部、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてＢ−１を９０質量部用い、二軸押出機（日本製鋼所社製）にて２８０℃で押し出し、造粒することにより熱可塑性樹脂組成物（Ｄ−１）を得た（表１参照）。表２に、ｒ−ＣＦ（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の物性値を示す。
（実施例２〜１３、参考例１，比較例１）
表１に示す材料と配合量（質量部）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂組成物をそれぞれ得た。表２に、各実施例等のｒ−ＣＦ（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の物性値を示す。

＜熱可塑性樹脂組成物の評価＞
各実施例等に係る熱可塑性樹脂組成物に対し、以下の評価を行った。結果を表３に示す。
α）生産性（ダイス先端の堆積物）の評価
各実施例等の熱可塑性樹脂組成物を吐出２０ｋｇ/ｈにて２ｋｇ生産した際に押出機先端のダイスに発生する堆積物の多寡について、以下の基準により評価した。
＋＋＋：堆積物の重量が１ｇ未満。生産性が特に良好。
＋＋：堆積物の重量は１ｇ以上３ｇ未満。生産性良好。
＋：堆積物の重量が３ｇ以上５ｇ未満。生産性可能。
NG：堆積物の重量が５ｇ以上。生産性不良。
β）生産性（繊維の滞留）の評価
同様に、各実施例等の熱可塑性樹脂組成物を押出加工する際の繊維の供給性について、ホッパー容量２５Lの重量式フィーダーにて繊維を吐出６ｋｇ/ｈで供給した際の原料供給口での繊維の滞留具合を目視評価した。
＋＋＋：滞留が起こらない。生産性特に良好。
＋＋：僅かに滞留が起きる。生産性良好。
＋：押出加工に影響が起こらない程度の滞留が起きる。生産性可能。
NG：滞留により押出機に繊維が供給されない。生産性不良。

＜成形体の製造＞
各実施例等の熱可塑性樹脂組成物を射出成形機（東芝機械社製）にて成形し、縦８０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み４ｍｍの多目的試験片を得た。

＜成形体の評価＞
各実施例等に係る成形体に対し、以下の評価を行った。結果を表３に示す。
γ）弾性率の評価
得られた各実施例等の多目的試験片を用いてＪＩＳＫ７１７１：２０１６に従い、曲げ弾性率を測定した。測定値の値が高いほど、強度に優れている。弾性率の評価基準は以下の通りとした。
＋＋＋：１００００ＭＰａ以上。優れている。
＋＋：８０００ＭＰａ以上、１００００ＭＰａ未満。良好。
＋：５０００ＭＰａ以上、８０００ＭＰａ未満。実用可能範囲。
ＮＧ：５０００ＭＰａ未満。不良。
δ）シャルピー衝撃強度の評価
得られた各実施例等の多目的試験片を用いてＪＩＳＫ７１１１−１：２０１２に従い、ノッチ付きのシャルピー衝撃強度を測定した。評価基準は以下の通りとした。
＋＋＋：１５ｋＪ／ｍ^２以上。優れている。
＋＋７ｋＪ／ｍ^２以上、１５ｋＪ／ｍ^２未満。良好。
＋：５ｋＪ／ｍ^２以上、７ｋＪ／ｍ^２未満。実用可能範囲。
ＮＧ：５ｋＪ／ｍ^２未満。
自動車部品等の高い強度が求められる用途には、シャルピー衝撃強度が７ｋＪ／ｍ^２以上であることが好ましい。

酸素含有率が５．０質量％以上のｒ−ＣＦ（Ａ）と、溶解度パラメーターが１０〜１５の熱可塑性樹脂（Ｂ）を組み合わせた熱可塑性樹脂組成物より形成された成形体は、表３の実施例に示すように、生産性に優れ、弾性率および衝撃強度に優れており、ＣＦと熱可塑性樹脂（Ｂ）を組み合わせた熱可塑性樹脂組成物より形成された参考例１の成形体と同等の優れた効果を示すことが確認できた。

Claims

再生炭素繊維(Ａ)と熱可塑性樹脂(Ｂ)とを含有する炭素繊維強化用の熱可塑性樹脂組成物であって、
熱可塑性樹脂(Ｂ)はポリアミド樹脂であり、
再生炭素繊維（Ａ）中の酸素含有率が５．０質量％以上であり、
熱可塑性樹脂（Ｂ）の平均溶解度パラメーターが１０〜１５である、
但し、前記酸素含有率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付随のエネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて加速電圧１５ｋＶ、視野倍率３０００倍にて測定を行ったときの値であり、
前記平均溶解度パラメーターは、下記式：
ＳＰ値＝√（Ｅｖ／ｖ）＝√（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）
（但し、式中、Ｅｖ：蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、ｖ：モル体積（ｃｍ ^３／ｍｏｌ）、Δｅｉ：それぞれの原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉ：それぞれの原子又は原子団のモル体積である）により算出した値である熱可塑性樹脂組成物。
再生炭素繊維（Ａ）のＸ線回折法にて観測されるブラッグ角２θ＝２５°における回折強度Ｉ_１と、２θ＝４４°における回折強度Ｉ_２の強度比Ｉ_１/Ｉ_２が６未満であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
再生炭素繊維(Ａ)の嵩密度が０．０３〜１．０ｇ／ｃｍ^３である、
但し、前記嵩密度は、ＪＩＳＫ５１０１に準拠して得られた値であることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、酸変性熱可塑性エラストマー（ｂ−１）を含む請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
請求項１〜４いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物より成形されてなる成形体。