KR20240015094A - 열가소성 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents
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Abstract
재생탄소섬유를 사용한 경우에도, 생산성이 우수하고 내충격성이 우수한 재생탄소섬유를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형체가 제공된다. 그러한 열가소성 수지 조성물은 재생탄소섬유(A)와 열가소성 수지(B)를 함유하고, 그 일 양태에 따른 열가소성 수지 조성물은 재생탄소섬유(A)의 산소 함유율이 5.0질량% 이상이고, 열가소성 수지(B)는 평균 용해도 파라미터가 10 내지 15이며, 또한 폴리아미드 수지(i-B)를 포함한다.
Description
본 발명은 재생탄소섬유를 함유하는 열가소성 수지 조성물, 및 그를 사용한 성형체에 관한 것이다.
탄소섬유(이하, “CF”라고 칭하는 경우가 있다)에 의해 강화된 탄소섬유 강화 플라스틱(이하, “CFRP”라고 칭하는 경우가 있다)은 스포츠 용품이나 항공기 부품 등의 산업 용품으로 광범위한 분야에 걸쳐 사용되고 있다. 이제까지 유리 섬유 복합 재료가 사용되어 온 풍력 발전의 회전 날개는 효율 향상 및 대형화를 달성하기 위해, 경량이면서 고강도인 CFRP로 치환되고 있다.
사용이 끝난 CFRP 폐재(廢材)나 CFRP의 제조공정에서 발생하는 단재(端材)(프리프레그, 시트 몰딩 컴파운드 등)는 종래, 파쇄 후에 매립 처분되어 왔는데, 재생탄소섬유(이하, “r-CF”라고 칭하는 경우가 있다)로서 재사용하는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, r-CF의 회수방법으로서, CFPR을 비늘조각형태로 파쇄한 후, 실질적으로 비산화성 분위기 하에 300 내지 1,000℃의 온도 범위에서 건류(dry distillation)하는 방법, 및 CFPR을 실질적으로 비산화성 분위기 하에 300 내지 1,000℃의 온도 범위에서 건류한 후, 비늘조각형태로 파쇄하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, CF 및 매트릭스 수지를 포함하는 탄소섬유 강화 수지(CFRP)로부터 r-CF를 얻는 방법으로서. 탄소섬유 강화 수지를 가열함으로써 매트릭스 수지를 열분해하여, 수지 잔사 함유 비율이 0.01 내지 30.0질량%인 가열 처리물을 얻고, 가열 처리물을 절단하는 r-CF의 제조방법이 개시되어 있다.
그러나, r-CF는 플라스틱과의 상용성이 부족하고, 수지에 이겨넣으려고 하여도 압출이 안정적이지 않아, r-CF에 의해 강화된 재생탄소섬유 강화 플라스틱(이하, “r-CFRP”라고 칭하는 경우가 있다)은 생산성 및 기계적 강도에 문제가 있다.
이와 같은 과제에 대하여, 특허문헌 3에는 수지와; 섬유 길이 변동계수가 20% 이상이며 또한 사이징제를 포함하지 않는 재생탄소섬유;를 사용하여 얻어진 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술로 얻어진 r-CFRP는 물성이 불충분하였다. 또한, 특허문헌 4에는 재생탄소섬유와; 폴리올레핀 수지와; 염기성기를 갖는 분산제;를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 재생탄소섬유는 평균 섬유 길이를 0.05 내지 15.0mm로 하고, 열가소성 수지 조성물 100질량% 중, 재생탄소섬유의 배합량을 1 내지 50질량%로 한다. 그러나, 시장에서는 폴리올레핀 이외의 수지에서도 물성이 높은 r-CFRP의 개발이 요구되고 있다.
안전성이 중시되는 자동차나 항공기의 부품에 있어서는 CFRP의 제조공정에서 생기는 중간 제품의 단재(端材)가 많아진다. 또한, CFRP의 수요가 확대되고 있을 뿐만 아니라, 항공기 부품 등의 CFRP의 수명이 약 20년으로 되어 있기 때문에, CFRP 폐재가 향후 증가할 것이다. 이 때문에, CFRP 폐재 등으로부터 탄소섬유를 회수한 재생탄소섬유(이하, “r-CF”라고 칭하는 경우가 있다)를 사용한, 특성이 우수한 r-CFRP의 개발이 절실히 요망되고 있다.
본 발명은 상기 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 재생탄소섬유를 사용한 경우에도, 생산성이 우수하고 내충격성이 우수한 재생탄소섬유를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 열심히 검토를 거듭한 바, 이하의 양태에 있어서, 본 발명의 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1]: 재생탄소섬유(A)와 열가소성 수지(B)를 함유하는 탄소섬유 강화용 열가소성 수지 조성물로서,
재생탄소섬유(A) 중의 산소 함유율이 5.0질량% 이상이며,
이하의 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 만족하는,
(i): 열가소성 수지(B)는 평균 용해도 파라미터가 10 내지 15이며, 또한 폴리아미드 수지(i-B)를 포함하는,
(ii): 열가소성 수지(B)는 평균 용해도 파라미터가 9 내지 15이며, 또한 아크릴계 수지(ii-B1) 및 스티렌계 수지(ii-B2) 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 아크릴계 수지(ii-B1) 및 스티렌계 수지(ii-B2)는 유리 전이 온도가 0℃ 이상인,
(iii): 재생탄소섬유(A)의 산가가 0.002 내지 0.080mmol/g이고, 열가소성 수지(B)는 평균 유동개시온도가 250℃ 이하이며, 또한 폴리에스테르 수지(iii-B1) 및 폴리카보네이트 수지(iii-B2) 중 적어도 어느 하나를 포함하는,
(iv): 열가소성 수지(B)는 융점이 100℃ 이상인 폴리올레핀 수지(단, 산 변성 열가소성 수지인 경우는 제외한다)(iv-B)와, 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1) 및 열가소성 엘라스토머(iv-b-2) 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)의 융점이 130℃ 이상인,
단, 상기 산소 함유율은 주사형 전자 현미경(SEM)에 부수적인 에너지 분산형 X선 분광기를 사용하여 가속 전압 15kV, 시야 배율 3000배로 측정을 실시했을 때의 값이며,
상기 평균 용해도 파라미터는 하기 식 (1):
SP값=√(Ev/v)=√(ΣΔei/ΣΔvi)
(단, 식 중, Ev: 증발 에너지(cal/mol), v: 몰 체적(cm3/mol), Δei: 각각의 원자 또는 원자단의 증발 에너지, Δvi: 각각의 원자 또는 원자단의 몰 체적이다)에 의해 산출한 값이며,
상기 유동개시온도는 플로우 테스터에 의한 용융점도의 평가에 있어서, 9.8MPa의 압력 하에서 열가소성 수지의 용융점도가 4800Pa·s 이하가 되는 온도인, 열가소성 수지 조성물.
[2]: 재생탄소섬유(A)의 X선 회절법으로 관측되는 브래그각 2θ=25°에서의 회절강도(I1)와, 2θ=44°에서의 회절강도(I2)의 강도비(I1/I2)가 6 미만인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[3]: 재생탄소섬유(A)의 부피 밀도가 0.03 내지 1.0g/㎤인 것을 특징으로 하는, 단, 상기 부피 밀도는 JIS K5101에 준거하여 얻어진 값인, [1] 또는 [2]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[4]: (iv)를 만족하고, 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)은 220℃, 전단 속도 1.2×103sec-1에서의 용융점도(ηc)가 10 내지 500Pa·s인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[5]: (iv)를 만족하고, 융점이 100℃ 이상인 폴리올레핀 수지(단, 산 변성 열가소성 수지인 경우는 제외한다)(iv-B)는 폴리프로필렌의 단독 중합체인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[6]: (iv)를 만족하고, 열가소성 수지(B)는 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1) 및 열가소성 엘라스토머(iv-b-2)를 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[7]: (i) 내지 (iii) 중 어느 하나를 만족하고, 열가소성 수지(B)는 산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1)을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[8]: [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물로 성형되어 이루어지는 성형체.
본 발명에 따르면, 재생탄소섬유를 사용한 경우에도, 생산성이 우수하고 내충격성이 우수한 재생탄소섬유를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형체를 제공할 수 있다는 우수한 효과를 나타낸다.
이하, 본 개시의 열가소성 수지 조성물 및 성형체의 일례에 대해 설명한다. 또한, 본 발명의 취지와 일치하는 한, 다른 실시형태도 본 발명의 범주에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 “내지”를 사용하여 특정되는 수치 범위는 “내지”의 전후에 기재되는 수치를 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 재생탄소섬유를 r-CF, 탄소섬유(즉, 비재생탄소섬유)를 CF로서 구별하고, 또한, 재생탄소섬유 강화 플라스틱을 r-CFRP라고 부르고, 탄소섬유 강화 플라스틱(즉, 비재생탄소섬유 강화 플라스틱)을 CFRP라고 부르는 것으로 한다. “필름”이나 “시트”는 두께에 의해 구별되지 않는 것으로 한다. 또한, 본 명세서 중에 나오는 각종 성분은 특별히 주석하지 않는 한, 각각 독립적으로 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 특정하는 수치는 실시예에 개시한 방법에 의해 구해지는 값이다. 또한, “(메타)아크릴”이란 “아크릴 및/또는 메타크릴”을 의미라고, “(메타)아크릴레이트”란 “아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트”를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 산소 함유율은 주사형 전자 현미경(SEM)에 부수적인 에너지 분산형 X선 분광기를 사용하여 가속 전압 15kV, 시야 배율 3000배로 측정을 실시했을 때의 값을 말한다.
또한, 평균 용해도 파라미터는 하기 식 (1):
SP값=√(Ev/v)=√(ΣΔei/ΣΔvi)
(단, 식 중, Ev: 증발 에너지(cal/mol), v: 몰 체적(cm3/mol), Δei: 각각의 원자 또는 원자단의 증발 에너지, Δvi: 각각의 원자 또는 원자단의 몰 체적이다)에 의해 산출한 값이다.
또한, 유동개시온도는 플로우 테스터에 의한 용융점도의 평가에 있어서, 9.8MPa의 압력 하에 열가소성 수지의 용융점도가 4800Pa·s 이하가 되는 온도이다.
1. 제1 실시형태
1-1. 열가소성 수지 조성물
제1 실시형태의 탄소섬유 강화용 열가소성 수지 조성물(이하, 제1 실시형태 내에서, 본 조성물이라고도 한다)은 재생탄소섬유(A)(이하, r-CF(A)라고도 한다)와 열가소성 수지(B)를 포함한다. r-CF(A)는 r-CF(A) 중의 산소 함유율이 5.0질량% 이상인 것을 사용하고, 열가소성 수지(B)는 평균 용해도 파라미터가 10 내지 15의 범위에 있다. 본 발명자들이 열심히 검토를 거듭한 결과, 산소 함유율이 5.0질량% 이상인 r-CF(A)와, 평균 용해도 파라미터가 10 내지 15인 열가소성 수지(B)를 조합함으로써, 수지와 재생탄소섬유의 상용성이 현저하게 향상되어 수지와 재생탄소섬유의 밀착성이 향상될 수 있음을 알 수 있었다.
본 조성물에 따르면, 충격강도, 생산성 및 탄성률이 향상된다. 또한, 수지와 재생탄소섬유의 우수한 상용성에 의해, 제조설비의 다이스에 대한 퇴적물을 억제할 수 있다. 퇴적물 억제에 의해, 제품에 퇴적물이 혼입되거나 퇴적물이 다이스의 구멍을 막아 재료의 토출 불량이 발생하거나 하는 문제를 억제하여, 생산성을 높일 수 있다. 또한, 열가소성 수지(B)와 r-CF(A)의 밀착성이 높아짐에 따라, 탄성률을 높일 수 있다. 그 결과, 이제까지 금속 재료가 사용되어 온 부품을, 경량성이 우수한 r-CFRP로 치환하는 것을 기대할 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
1-1a. 재생탄소섬유(A)
r-CF(재생탄소섬유)는 CFRP(탄소섬유 강화 플라스틱)의 단재, 또는 CFRP 폐재 등을 재생 처리하여 회수한 탄소섬유이다. r-CF의 원료가 되는 CFRP는 CF(탄소섬유) 및 매트릭스 수지를 포함하는 것으로, 성형 후의 제품뿐만 아니라 성형 전의 중간제품(프리프레그, 토우프레그, 시트 몰딩 컴파운드, 스탬퍼블 시트, 벌크 몰딩 컴파운드 등)을 포함한다. 또한, CFRP의 형상, 포함되는 CF의 형태는 특별히 한정되지 않는다. CFRP의 매트릭스 수지에는 열경화성 수지, 열가소성 수지 등이 사용된다.
제1 실시형태의 r-CF(A)는 r-CF(A) 중의 산소 함유율을 5.0질량% 이상으로 한다. 본 명세서에서의 산소 함유율은 후술하는 실시예에서 설명하는 측정에 의해 얻어지는 값을 말한다. 다른 원소의 함유율에 대해서도 동일한 방법에 의해 구해진다. r-CF(A)는 상술한 바와 같이 단재나 CFRP 폐재 등을 가열 처리 및/또는 가열 수증기 처리함으로써, 매트릭스 수지를 열분해(가스화, 탄화 등)하여 얻어지는 탄소섬유이다. 가열 공정시의 산화성 분위기를 조정함으로써, 산소 함유율이 5.0질량% 이상인 r-CF(A)를 얻을 수 있다.
후술하는 평균 용해도 파라미터가 10 내지 15인 열가소성 수지(B)와, 산소 함유율이 5.0질량% 이상인 r-CF(A)를 조합함으로써, 서로의 상용성을 현저하게 높일 수 있다. r-CF(A)의 산소 함유율의 상한값은 열가소성 수지 조성물의 강도를 양호하게 유지하는 관점에서 20.0질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 5.0 내지 15.0질량%이다.
r-CF(A)의 탄소의 함유율은 95.0질량% 이하로 한다. r-CF(A)를 함유하는 열가소성 수지 조성물의 강도를 양호하게 유지하는 관점에서, r-CF(A)의 탄소 함유율의 하한값은 80질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서 r-CF(A)에 질소, 규소, 나트륨, 황 등의 다른 원소가 포함되어 있어도 된다.
r-CF(A)의 섬유 길이는 내충격성 및 탄성률을 높이는 관점에서 0.05㎜ 이상인 것이 바람직하다. 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 입수 용이성을 고려하면 20mm 이하가 바람직하다.
r-CF(A)의 시판품으로서는 예를 들면, CARBISO MF 시리즈(평균 섬유 길이 0.08 내지 0.1mm, 산소 함유율 6%), CARBISO C 시리즈(평균 섬유 길이 3 내지 10mm, 산소 함유율 5%)를 들 수 있다.
r-CF(A)와 열가소성 수지(B)의 밀착성을 보다 양호하게 하는 관점에서는 r-CF(A)의 X선 회절법으로 관측되는 브래그각 2θ=25°에서의 회절강도(I1)와, 2θ=44°에서의 회절강도(I2)의 강도비(I1/I2)를 6 미만으로 하는 것이 바람직하다. r-CF(A)의 2θ=25°는 (002)면의 회절을 나타내고, 44°는 (10)면의 회절을 나타내고 있다.
CFRP로부터의 재이용 제조 공정에서의 가열 처리 공정에서, 산화성 분위기로 함으로써 r-CF(A)의 표면 일부에 산소 유래의 관능기가 생성된다. 이 산소 유래의 관능기의 도입에 따라, r-CF(A)의 (002)면의 회절강도가 저하된다. r-CF(A)의 (002)면의 회절강도를 저하시킴으로써, 평균 용해도 파라미터가 10 내지 15인 열가소성 수지(B)와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도를 고려하면, r-CF(A)의 (10)면의 회절강도는 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 상기 강도비(I1/I2)의 하한값은 얻어지는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 우수한 기계적 강도를 구현하는 관점에서 3 이상으로 하는 것이 바람직하다. 강도비(I1/I2)의 보다 바람직한 범위는 3 내지 5.9이고, 더욱 바람직한 범위는 4 내지 5.9이다. 또한, I2의 분석 강도는 500 내지 1000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600 내지 900이다. 산화성 분위기 하에서의 처리 시간을 조정함으로써, X선 회절법으로 관측되는 브래그각 2θ=25°에서의 회절강도(I1)와, 2θ=44°에서의 회절강도(I2)의 강도비(I1/I2)가 6 미만인 r-CF(A)를 얻을 수 있다.
본 조성물의 생산성을 보다 높이는 관점에서는 r-CF(A)의 부피 밀도가 0.03 내지 1.0g/㎤인 것이 바람직하다. 부피 밀도가 이 범위에 있는 r-CF(A)를 사용함으로써, 본 조성물의 제조에 있어서, 생산 설비에 r-CF(A)를 공급할 때에 공급구에 섬유가 체류하는 것을 효과적으로 억제하여 생산성을 높일 수 있다. r-CF(A)의 부피 밀도의 보다 적합한 범위는 0.05 내지 1.0g/㎤이고, 더욱 바람직한 범위는 0.1 내지 1.0g/㎤이다. 분쇄기 회전날의 회전수나 분급 메쉬의 망눈 사이즈 등을 조정함으로써, 부피 밀도 0.05 내지 1.0g/㎤의 r-CF(A)를 얻을 수 있다.
r-CF(A)의 배합량은 기계적 물성, 가공성 및 생산성을 양립하는 관점에서, 본 조성물 100질량% 중, 10 내지 40질량%가 바람직하고, 15 내지 35질량%인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 30질량%이다.
1-1b. 열가소성 수지(B)
열가소성 수지란, 적당한 온도로 가열하면 연화(軟化)하여 가소성을 가지며, 냉각하면 고화(固化)하는 수지인데, 제1 실시형태에 따른 열가소성 수지(B)는 이 중 평균 용해도 파라미터가 10 내지 15인 수지를 말한다. 열가소성 수지(B)는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 2종 이상 사용하는 경우에는, 열가소성 수지 각각의 용해도 파라미터가 10 내지 15의 범위에 있을 필요는 없고, 사용하는 열가소성 수지를 블렌딩했을 때의 평균 용해도 파라미터가 10 내지 15의 범위에 있으면 된다.
본 명세서에 있어서 평균 용해도 파라미터란, Fedor의 방법에 의해 산출된 값이며, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구해지는 값을 말한다. 평균 용해도 파라미터가 10 내지 15인 열가소성 수지(B)와 산소 함유율이 5.0질량% 이상인 r-CF(A)를 조합함으로써, 상술한 바와 같이, r-CF(A)와 열가소성 수지(B)의 상용성을 현저하게 높이고 밀착성을 높일 수 있다. 그 결과, 내충격성을 높일 수 있다. 열가소성 수지(B)의 용해도 파라미터의 보다 바람직한 범위는 11 내지 14이다.
열가소성 수지(B)는 평균 용해도 파라미터가 10 내지 15이면 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 선택이 가능하다. 용해도 파라미터가 10 내지 15인 열가소성 수지로서는 예를 들면 폴리아미드 수지, 아크릴산메틸, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
본 조성물의 적합한 예로서, 산소 함유율이 5.0질량% 이상인 재생탄소섬유(A)와, 평균 용해도 파라미터가 10 내지 15이며 또한 폴리아미드 수지(i-B)를 포함하는 열가소성 수지(B)를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 들 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 구체적인 예로서, -[NH(CH2)5CO]-, -[NH(CH2)]6NHCO(CH2)4CO]-, -[NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO]-, -[NH(CH2)10CO]-, -[NH(CH2)11CO]-, 및 -[NH(CH2)2NHCO-D-CO]-(식 중, D는 탄소수 3 내지 4의 불포화 탄화수소를 나타낸다)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 구조 단위로 하는 폴리아미드 수지가 바람직하게 사용된다. 구체적인 예로서, 6-나일론, 66-나일론, 610-나일론, 11-나일론, 12-나일론, 6/66 공중합 나일론, 6/610 공중합 나일론, 6/11 공중합 나일론, 6/12 공중합 나일론, 6/66/11 공중합 나일론, 6/66/12 공중합 나일론, 6/66/11/12 공중합 나일론, 6/66/610/11/12 공중합 나일론 및 다이머산계 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 중합체 또는 공중합체는 단독일 수도 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
상기 6-나일론 수지의 구체적인 예로서, 아밀란 CM1041-LO(도레이사 제품, MFR:21g/10min), 아밀란 CM1007(도레이사 제품, MFR: 21g/10min), 유니티카 나일론 A1020LP(유니티카사 제품, MFR: 109g/10min) 등을 들 수 있다.
상기 66-나일론 수지의 구체적인 예로서, 아밀란 CM3001N(도레이사 제품, MFR: 103g/10min) 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 구체적인 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리시클로헥셀렌디메틸렌테레프탈레이트(PCT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 액정 폴리에스테르 등을 예시할 수 있다.
열가소성 수지(B)의 특히 적합한 예로서, 유니티카 나일론 A1020LP(6-나일론, 유니티카사 제품, MFR: 109g/10min), 아밀란 CM3001N(66-나일론, 도레이사 제품, MFR: 103g/10min) 등을 들 수 있다.
또한, 블렌딩한 후의 열가소성 수지(B)의 평균 용해도 파라미터가 10 내지 15를 만족하고 있으면 되며, 용해도 파라미터가 10 미만인 열가소성 수지를 적합하게 블렌딩할 수 있다. 용해도 파라미터가 10 미만인 열가소성 수지로서, 프라임 PP J704UG(PP, 용해도 파라미터 9.3), 아드머 QF500(무수 말레산 변성 PP, 용해도 파라미터 9.6)을 예시할 수 있다.
내충격성을 보다 효과적으로 높이는 관점에서는 열가소성 수지(B)에 사용하는 각각의 수지의 용해도 파라미터가 10 내지 15를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
열가소성 수지(B)의 평균 MFR은 10g/분 이상이 바람직하고, 20g/분 이상이 더욱 바람직하다. 열가소성 수지(B)의 평균 MFR을 10g/분 이상으로 함으로써, r-CF(A)와 열가소성 수지(B)를 혼련했을 때의 용융점도가 저하되고, r-CF(A)의 파괴를 억제할 수 있기 때문에 높은 기계적 물성을 발현할 수 있다. 열가소성 수지(B)의 평균 MFR의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 입수 용이성의 관점에서는 통상 200g/분 이하이다.
1-1b-1. 산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1)
열가소성 수지(B)는 산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1)를 함유하고 있을 수도 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 “열가소성 엘라스토머”란, 적당한 온도로 가열하면 연화하여 가소성을 가지며, 냉각하면 탄성을 나타내고, DSC법으로 융점을 나타내지 않는 폴리머이다. r-CF(A)와 열가소성 수지(B)를 조합하고, 또한, 열가소성 수지(B)로서 산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1)를 포함함으로써, 상용성을 현저하게 높이고, 내충격성 높은 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
“산 변성 열가소성 엘라스토머”란, 열가소성 엘라스토머에 그래프트 중합 등으로 산성 관능기를 도입한 것을 말한다. 산 변성 열가소성 엘라스토머의 바람직한 예로서, 산 변성된 스티렌계 엘라스토머 및 산 변성된 올레핀계 엘라스토머를 예시할 수 있다. 산 변성이란, 예를 들면, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 프탈산 등의 환형 산 무수물 등으로 공중합체 측쇄에 환형 산 무수물기나 카르복실산기를 도입하는 것을 말한다.
상기 스티렌계 엘라스토머로서는 폴리스티렌 블록과 폴리올레핀 구조의 엘라스토머 블록으로 구성되는 블록 공중합체를 예시할 수 있다. 구체적인 예로는 스티렌 이소프렌 스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물(SEPS), 스티렌/부틸렌/스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물(SEBS), 스티렌/부타디엔/이소프렌/스티렌 블록 공중합체(SBIS), 스티렌/부타디엔/이소프렌/스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물(SEEPS) 등을 들 수 있다.
상기 올레핀계 엘라스토머로서는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-헥센-1 공중합체, 에틸렌-옥텐-1 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 이소프렌 고무, 니트릴 고무, 폴리부텐 고무 등을 들 수 있다.
시판품으로서는 예를 들면, LIR-403(쿠라레사 제품) 등의 무수 말레산 변성 이소프렌 고무; LIR-410(쿠라레사 제품) 등의 변성 이소프렌 고무; 크라이낙 110, 221, 231(폴리서사 제품) 등의 카르복시 변성 니트릴 고무; 닛세키 폴리부텐(신일본석유사 제품) 등의 무수 말레산 변성 폴리부텐; 뉴크렐(미쓰이 듀폰 폴리케미칼사 제품) 등의 에틸렌메타크릴산 공중합체; 유카론(미쓰비시 화학사 제품) 등의 에틸렌메타크릴산 공중합체; 터프머 M(MA8510(미쓰이 화학사 제품)), TX-1215(미쓰이 화학사 제품) 등의 무수 말레산 변성 에틸렌-프로필렌 고무; 터프머 M(MH7020(미쓰이 화학사 제품)) 등의 무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 고무; HPR 시리즈(무수 말레산 변성 EEA(미쓰이·듀폰 폴리케미칼사 제품)), 본다인(무수 말레산 변성 EEA(아토피나사 제품)), 터프텍(무수 말레산 변성 SEBS, M1943(아사히 화성사 제품), 클레이톤(무수 말레산 변성 SEBS, FG1901X(클레이톤 폴리머사 제품)), 터프프렌(무수 말레산 변성 SBS, 912(아사히 화성사 제품)), 셉톤(무수 말레산 변성 SEPS(쿠라레사 제품)), 렉스펄(무수 말레산 변성 EEA, ET-182G, 224M, 234M(일본 폴리올레핀사 제품)), 아우로렌(무수 말레산 변성 EEA, 200S, 250S(일본제지 케미컬사 제품)) 등의 무수 말레산 변성 폴리에틸렌; 아드머(QB550, LF128(미쓰이 화학사 제품)) 등의 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1)의 특히 바람직한 예로서, 무수 말레산 변성 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 들 수 있다. 산 변성 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체의 시판품으로서는 아사히 화성 케미컬즈사의 터프텍 M1911: 산가 2mgCH3ONa/g, MFR 4.5g/10분, 아사히 화성 케미컬즈사의 터프텍 M1913: 산가 10mgCH3ONa/g, MFR 5.0g/10분, 아사히 화성 케미컬즈사의 터프텍 M1943: 산가 10mgCH3ONa/g, MFR 8.0g/10분 등을 들 수 있다.
산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1)는 얻어지는 r-CFRP의 충격강도를 높일 수 있기 때문에 JIS K7111-1에 따라 측정한 샤르피 충격강도가 20kJ/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 30kJ/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다. 산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1)의 샤르피 충격강도의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 파괴되지 않는 것을 적합하게 이용할 수 있다.
산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1)의 평균 MFR은 1.0g/10분 이상이 바람직하고, 5.0g/10분 이상이 더욱 바람직하다. 산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1)의 평균 MFR이 상기 범위에 있음으로써 가공시의 용융점도가 저하되어, 가공에 의한 r-CF(A)의 섬유 파괴를 억제할 수 있고, 높은 물성을 발현할 수 있다.
산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1)의 배합량은 열가소성 수지 조성물 100질량% 중, 탄성률과 충격강도의 양립을 보다 향상시키는 관점에서 5 내지 20질량%가 바람직하고, 5 내지 15질량%가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 10질량%이다.
산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1)의 바람직한 산가는 0.5 내지 40mg CH3ONa/g이고, 1 내지 30mgCH3ONa/g이 더욱 바람직하다. 산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1)의 산가가 0.5 내지 40mgCH3ONa/g의 범위에 있음으로써 r-CF(A)와 열가소성 수지(B)의 계면 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 개시에서의 산가는 JIS K-0070에 따라 측정한 값이다.
1-1c. 임의 성분
본 조성물은 임의 성분으로서 무기 필러를 함유시킬 수도 있다. 무기 필러로서는 실리카, 방열성 필러 등, 탈크, 규산칼슘, 규산칼슘, 월라스토나이트, 몬모릴로나이트, 하이드로탈사이트를 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 내후안정제, 내광안정제, 노화방지제, 산화방지제, 연화제, 분산제, 충전제, 착색제, 윤활제, 내열안정제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 할로겐계, 인계 또는 금속 산화물 등의 난연제 등, 종래부터 수지의 개질을 위해 배합되어 있는 다른 첨가제를 배합할 수도 있다. 또한, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 또는 아연의 금속 비누, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
1-2. 열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 조성물은 열가소성 수지(B)가 용융되는 온도에서, 배합 성분을 혼련함으로써 얻어진다. 예를 들면, r-CF(A)와, 열가소성 수지(B)와, 추가로 필요에 따라 각종 첨가제나 착색제를 첨가하고, 니더, 롤 밀, 슈퍼 믹서, 하이스피드 믹서, 볼 밀, 샌드 밀, 어트리터(Attritor), 밴버리 믹서와 같은 회분식 혼련기, 단축 압출기, 2축 압출기, 로터형 2축 혼련기 등으로 혼련하여, 펠릿 형태, 분체 형태, 과립 형태 혹은 비드 형태의 수지 조성물로 할 수 있다. 혼련력이 강하고, 그 후의 성형 가공이 용이하기 때문에, 2축 압출기로 펠릿 형태로 하는 방법이 적합하다.
본 조성물은 성형시에 성형 수지로 희석하여 사용하는 마스터 배치로 할 수 있다. 또한, 열가소성 수지(B)에 r-CF(A)를 필요량 배합하여, 성형 수지로 희석하지 않고 그대로 성형하는 컴파운드로 할 수도 있다.
마스터 배치 100질량% 중의 r-CF(A)의 배합량은 41 내지 70질량%인 것이 바람직하고, 50 내지 65질량%가 보다 바람직하다. r-CF(A)의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 마스터 배치의 생산성과 기계적 물성을 높일 수 있다. 마스터 배치에 있어서, 성형시에 희석하는 수지는 상술한 열가소성 수지(B)에 예시한 것을 사용할 수 있다. 상용성이 우수하기 때문에 r-CF(A)의 분산에 사용한 열가소성 수지(B)와 동일한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 본 조성물은 r-CF(A)의 분산성이 우수하기 때문에, 마스터 배치와 같은 고농도의 수지 조성물로 한 경우에도 안정적으로 성형할 수 있다.
본 조성물을 컴파운드로 하는 경우, 컴파운드 100질량% 중의 r-CF(A)의 배합량은 10 내지 40질량%가 바람직하고, 15 내지 35질량%가 보다 바람직하다. r-CF(A)의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 컴파운드의 생산성과 성형성을 양립할 수 있다.
1-3. 성형체
제1 실시형태에 따른 성형체는 본 조성물로부터 성형되어 이루어진다. 성형 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형 등에 의해 제조될 수 있다. 본 조성물은 강도가 우수하고 성형성도 우수하기 때문에, 복잡한 형상을 갖는 자동차 부품 등의 사출 성형체의 성형에도 적합하다.
2. 제2 실시형태
2-1. 열가소성 수지 조성물
제2 실시형태의 열가소성 수지 조성물(이하, 제2 실시형태 내에서 본 조성물이라고도 한다)은 재생탄소섬유(A)와 열가소성 수지(B)를 함유하는 탄소섬유 강화용 열가소성 수지 조성물이며, 재생탄소섬유(A) 중의 산소 함유율이 5.0질량% 이상이다. 열가소성 수지(B)는 평균 용해도 파라미터가 9 내지 15이며, 또한 아크릴계 수지(ii-B1) 및 스티렌계 수지(ii-B2) 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 아크릴계 수지(ii-B1) 및 스티렌계 수지(ii-B2)의 유리전이온도는 0℃ 이상이다.
본 발명자들이 열심히 검토를 거듭한 결과, 산소 함유율이 5.0질량% 이상인 r-CF(A)와, 평균 용해도 파라미터가 9 내지 15이며, 또한 아크릴계 수지(ii-B1) 및 스티렌계 수지(ii-B2) 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 아크릴계 수지(ii-B1) 및 스티렌계 수지(ii-B2)의 유리전이온도를 0℃ 이상으로 하는 열가소성 수지(B)를 조합함으로써, 수지와 재생탄소섬유의 상용성이 현저하게 향상어 수지와 재생탄소섬유의 밀착성이 향상될 수 있음을 알 수 있었다.
본 조성물에 따르면, 충격강도, 생산성 및 탄성률이 향상된다. 또한, 수지와 재생탄소섬유의 우수한 상용성에 의해, 제조 설비의 다이스에 대한 퇴적물을 억제할 수 있다. 퇴적물 억제에 의해, 제품에 퇴적물이 혼입되거나, 퇴적물이 다이스의 구멍을 막아 재료의 토출 불량이 발생하거나 하는 문제를 억제하여, 생산성을 높일 수 있다. 또한, 열가소성 수지(B)와 r-CF(A)의 밀착성이 높아짐에 따라, 탄성률을 높일 수 있다. 그 결과, 이제까지 금속 재료가 사용되어 온 부품을, 경량성이 우수한 r-CFRP로 치환하는 것을 기대할 수 있다. 즉, 재생탄소섬유를 사용한 경우에도, 생산성이 우수하고 내충격성이 우수한 재생탄소섬유를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형체를 제공할 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
2-1a. 재생탄소섬유(A)
제2 실시형태의 r-CF(재생탄소섬유)는 상기 1-1a의 r-CF의 설명을 원용함으로써 생략한다.
용해도 파라미터가 9 내지 15이며, 또한 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 아크릴계 수지(ii-B1) 및 스티렌계 수지(ii-B2)의 유리전이온도를 0℃ 이상으로 하는 제2 실시형태의 열가소성 수지(B)와 r-CF(A)를 조합함으로써, 서로의 상용성을 현저하게 높일 수 있다. 마찬가지로, r-CF(A)의 (002)면의 회절강도를 저하시킴으로써, 제2 실시형태의 열가소성 수지(B)와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
2-1b. 열가소성 수지(B)
제2 실시형태에 따른 열가소성 수지(B)는 평균 용해도 파라미터가 9 내지 15이다. 또한, 열가소성 수지(B)는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있으며, 유리전이온도가 0℃ 이상인 아크릴계 수지(ii-B1) 및 유리전이온도가 0℃ 이상인 스티렌계 수지(ii-B2) 중 적어도 어느 하나를 포함한다.
2종 이상의 열가소성 수지를 사용하는 경우에는 열가소성 수지 각각의 용해도 파라미터가 9 내지 15의 범위에 있을 필요는 없고, 사용하는 열가소성 수지를 블렌딩했을 때의 평균 용해도 파라미터가 9 내지 15의 범위에 있으면 된다.
평균 용해도 파라미터가 9 내지 15이고, 또한 유리전이온도가 0℃ 이상인 아크릴계 수지(ii-B1) 및 스티렌계 수지(ii-B2) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 열가소성 수지(B)와, 산소 함유율이 5.0질량% 이상인 r-CF(A)를 조합함으로써, 상술한 바와 같이, r-CF(A)와 열가소성 수지(B)의 상용성을 현저하게 높여 밀착성을 높일 수 있다. 그 결과, 내충격성을 높일 수 있다. 열가소성 수지(B)의 용해도 파라미터의 보다 바람직한 범위는 9 내지 12이다.
내충격성을 보다 효과적으로 높이는 관점에서는 열가소성 수지(B)에 사용하는 각각의 수지의 용해도 파라미터가 9 내지 15를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
열가소성 수지(B)는 제2 실시형태의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 용해도 파라미터가 9 내지 15인, 아크릴계 수지(ii-B1) 또는 스티렌계 수지(ii-B2) 이외의 수지를 병용해도 되지만, 아크릴계 수지(ii-B1) 및 스티렌계 수지(ii-B2) 중 적어도 어느 하나가 주성분인 것이 바람직하다. 평균 용해도 파라미터가 이 범위이면, 아크릴계 수지(ii-B1) 및 스티렌계 수지(ii-B2) 이외의 아크릴계 수지, 또는 스티렌계 수지 등의 기타 열가소성 수지를 병용해도 된다.
주성분이란, 열가소성 수지(B)를 구성하는 성분 중에서, 가장 함유량이 많은 열가소성 수지를 말한다.
재생탄소섬유(A)를 사용한 경우에도, 생산성이 우수하고 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물로 할 수 있는 관점에서, 열가소성 수지(B) 100질량% 중, 아크릴계 수지(ii-B1) 또는 스티렌계 수지(ii-B2)의 함유율은 52 내지 95질량%인 것이 바람직하고, 55 내지 100질량%인 것이 보다 바람직하며, 60 내지 90질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유율은 아크릴계 수지(ii-B1) 및 스티렌계 수지(ii-B2)의 양쪽을 포함할 경우에는 총 함유량이다.
아크릴계 수지(ii-B1) 및 스티렌계 수지(ii-B2)는 유리전이온도가 0℃ 이상이고, 0℃ 이상 140℃ 이하가 바람직하며, 25 내지 130℃인 것이 보다 바람직하다.
이로써, 높은 생산성과 기계적 물성을 만족할 수 있다.
본 명세서에서의 유리전이온도는 JIS K7121:2012에 따라 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 구할 수 있는 값이다.
열가소성 수지(B)가 함유하는 아크릴계 수지(ii-B1) 및 스티렌계 수지(ii-B2)의 용해도 파라미터는 높은 생산성과 기계적 물성의 관점에서 9 내지 15인 것이 바람직하고, 9 내지 12인 것이 보다 바람직하다.
열가소성 수지 (B)의 평균 MFR은 10g/분 이상이 바람직하고, 20g/분 이상이 더욱 바람직하다. 열가소성 수지(B)의 평균 MFR을 10g/분 이상으로 함으로써, r-CF(A)와 열가소성 수지(B)를 혼련했을 때의 용융점도가 저하되고, r-CF(A)의 파괴를 억제할 수 있기 때문에 높은 기계적 물성을 발현할 수 있다. 열가소성 수지(B)의 평균 MFR의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 입수 용이성의 관점에서는 통상적으로 200g/분 이하이다.
[아크릴계 수지(ii-B1)]
아크릴계 수지(ii-B1)는 유리전이온도가 0℃ 이상인 아크릴계 수지이며, (메타)아크릴계 모노머를 중합함으로써 얻을 수 있다. 모노머로서는 예를 들면, 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머, 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머, 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머, 글리시딜기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머, 아세트산 비닐이나 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르기를 갖는 아크릴계 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 탄성률을 달성할 수 있기 때문에, 메타크릴산메틸의 중합체인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지가 바람직하다.
아크릴계 수지(ii-B1)의 구체적인 예로서는 아크릴 페트 TF-9(미쓰비시 케미컬사 제품, 용해도 파라미터: 9.2, MFR 20g/10분) 등을 들 수 있다.
[스티렌계 수지(ii-B2)]
스티렌계 수지(ii-B2)는 유리전이온도가 0℃ 이상인 스티렌계 수지이며, 스티렌계 단량체를 모노머로 하는 수지이다. 스티렌계 단량체의 단독 중합체 외에, 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체, 또는 고무질 중합체 등을 공중합하여 얻어지는 스티렌계 수지를 들 수 있다.
스티렌계 단량체로서는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐크실렌, 에틸스티렌, 디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 메톡시스티렌, 모노브롬스티렌, 디브롬스티렌, 플루오로스티렌, 트리브롬스티렌 등의 스티렌 유도체를 들 수 있으며, 성형성이 우수한 관점에서 특히 스티렌이 바람직하다.
스티렌계 단량체와 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산의 아릴에스테르, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트 등의 아크릴산의 알킬에스테르, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산아릴에스테르, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 메타크릴산에스테르, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 프탈산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산 및 그 무수물을 들 수 있다.
스티렌계 단량체와 공중합 가능한 고무질 중합체로서는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌/부타디엔의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르 및 부타디엔의 공중합체, 부타디엔/이소프렌 공중합체 등의 디엔계 공중합체, 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌/부텐의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 등의 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌/메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/부틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌과 불포화 카르복실산에스테르의 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 등의 에틸렌과 지방족 비닐의 공중합체, 에틸렌/프로필렌/헥사디엔 공중합체 등의 에틸렌과 프로필렌과 비공액 디엔터 폴리머, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무, 및 폴리오르가노실록산 고무 성분과 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 성분이 분리될 수 없도록 서로 얽힌 구조를 가지고 있는 복합 고무 등을 들 수 있다.
이와 같은 단량체들로 구성되는 스티렌계 수지로서는 예를 들면, 폴리스티렌, 스티렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBS), 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS 수지), 메틸메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체(MBS 수지), 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(MABS 수지), 아크릴로니트릴/아크릴 고무/스티렌 공중합체(AAS 수지), 아크릴로니트릴/에틸렌프로필렌계 고무/스티렌 공중합체(AES 수지) 및 스티렌/IPN형 고무 공중합체 등의 수지, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 고무질 중합체로서, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌으로 이루어지고, 그 불포화 결합을 수소첨가(수소화)한 중합체를 들 수도 있다. 이러한 경우의 구체적인 예로서는 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌 공중합체(수소첨가 SBS), 수소첨가 스티렌/이소프렌/스티렌 공중합체(SEPS)를 들 수 있다.
이들 중에서도, r-CF(A)와의 상용성이 양호하기 때문에, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS 수지), 또는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS 수지)가 바람직하고, 내충격성이 양호하기 때문에 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS 수지)가 더욱 바람직하다.
AS 수지의 구체적인 예로는 세비안 090SF(다이셀 미라이즈사 제품, 용해도 파라미터 MFR 23g/10분) 등을 들 수 있다. ABS 수지의 구체적인 예로서는 세비안 T-500SF(다이셀 미라이즈사 제품, MFR 25g/10분) 등을 들 수 있다.
2-1b-1. 산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1)
본 조성물의 열가소성 수지(B)는 산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1)를 함유하고 있을 수도 있다. 제2 실시형태의 산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1)는 이하에 기재한 사항을 제외하고, 상기 1-1b-1의 산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1)의 설명을 원용함으로써 생략한다.
제2 실시형태에 있어서 산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1)를 사용하는 경우, 탄성률과 충격강도를 양립할 수 있기 때문에, 열가소성 수지(B) 100질량% 중, 산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1)의 함유량은 3 내지 40질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 35질량%인 것이 보다 바람직하며, 7 내지 30질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1)의 유리전이온도는 0℃ 미만인 것이 바람직하다.
2-1c. 임의 성분
본 조성물의 임의 성분은 상기 1-1c의 임의 성분의 설명을 원용함으로써 생략한다.
2-2. 열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 조성물의 제조방법은 상기 1-2의 열가소성 수지 조성물의 제조방법의 설명을 원용함으로써, 그 설명을 생략한다.
2-3. 성형체
제2 실시형태에 따른 성형체는 상기 1-3의 성형체의 설명을 원용함으로써 그 설명을 생략한다.
3. 제3 실시형태
3-1. 열가소성 수지 조성물
제3 실시형태의 열가소성 수지 조성물(이하, 제3 실시형태 내에서 본 조성물이라고도 한다)은 재생탄소섬유(A)와 열가소성 수지(B)를 함유하는 탄소섬유 강화용 열가소성 수지 조성물이다. 재생탄소섬유(A) 중의 산소 함유율이 5.0질량% 이상이고, 재생탄소섬유(A)의 산가가 0.002 내지 0.080mmol/g이다. 또한, 열가소성 수지(B)는 평균 유동개시온도가 250℃ 이하이고, 또한 폴리에스테르 수지(iii-B1) 및 폴리카보네이트 수지(iii-B2) 중 적어도 어느 하나를 포함한다.
본 발명자들이 열심히 검토를 거듭한 결과, 재생탄소섬유(A) 중의 산소 함유율이 5.0질량% 이상이며 또한 산가가 0.002 내지 0.080mmol/g인 r-CF(A)와; 평균 유동개시온도가 250℃ 이하이며 또한 폴리에스테르 수지(iii-B1) 및 폴리카보네이트 수지(iii-B2) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 열가소성 수지(B);를 조합함으로써, 수지와 재생탄소섬유의 상용성이 현저하게 향상되어 수지와 재생탄소섬유의 밀착성이 향상될 수 있음을 알 수 있었다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 따르면, 충격강도, 생산성 및 탄성률이 향상된다. 또한, 수지와 재생탄소섬유의 우수한 상용성에 의해, 제조설비의 다이스에 대한 퇴적물을 억제할 수 있다. 퇴적물 억제에 의해, 제품에 퇴적물이 혼입되거나, 퇴적물이 다이스의 구멍을 막아 재료의 토출 불량이 발생하거나 하는 문제를 억제하여 생산성을 높일 수 있다. 또한, 열가소성 수지(B)와 r-CF(A)의 밀착성이 높아짐에 따라, 탄성률을 높일 수 있다. 그 결과, 이제까지 금속 재료가 사용되어 온 부품을, 경량성이 우수한 r-CFRP로 치환하는 것을 기대할 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
3-1a. 재생탄소섬유(A)
제3 실시형태의 r-CF(재생탄소섬유)는 r-CF(A) 중의 산소 함유율을 5.0질량% 이상, 또한 산가가 0.002 내지 0.080mmol/g이다. 후술하는 평균 유동개시온도가 250℃ 이하이며 또한 폴리에스테르 수지(iii-B1) 및 폴리카보네이트 수지(iii-B2) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 열가소성 수지(B)와; 산소 함유율이 5.0질량% 이상이며 또한 산가가 0.002 내지 0.080mmol/g인 r-CF(A);를 조합함으로써, 서로의 상용성을 현저하게 높일 수 있다.
r-CF(A)의 산가의 상한값은 열가소성 수지 조성물의 강도를 양호하게 유지하는 관점에서 0.080mmol/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 0.005 내지 0.060mmol/g이다.
제3 실시형태의 r-CF(재생탄소섬유)는 상기에 기재한 사항을 제외하고, 상기 1-1a의 r-CF의 설명을 원용함으로써 생략한다.
3-1b. 열가소성 수지(B)
제3 실시형태에 따른 열가소성 수지(B)는 평균 유동개시온도가 250℃ 이하이다. 또한, 열가소성 수지(B)는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있고, 폴리에스테르 수지(iii-B1) 및 폴리카보네이트 수지(iii-B2) 중 적어도 어느 하나를 포함한다.
2종 이상 사용하는 경우에는 열가소성 수지 각각의 유동개시온도가 250℃ 이하의 범위에 있을 필요는 없고, 사용하는 열가소성 수지를 블렌딩했을 때의 평균 유동개시온도가 250℃ 이하의 범위에 있으면 된다.
여기서, 유동개시온도란, 플로우 테스터에 의한 용융점도의 평가에 있어서, 9.8MPa의 압력 하에 다이 구멍 직경 φ1mm, 다이 길이 1mm의 모세관을 통과시켰을 때에, 열가소성 수지의 용융점도가 4800Pa·s 이하가 되는 온도를 말한다.
열가소성 수지(B)의 평균 유동개시온도의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 보다 바람직한 범위는 220 내지 240℃이다. 평균 유동개시온도가 250℃ 이하이며 또한 폴리에스테르 수지(iii-B1) 및 폴리카보네이트 수지(iii-B2) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 열가소성 수지(B)와; 제3 실시형태의 r-CF(A);를 조합함으로써, 높은 생산성과 기계적 물성을 얻을 수 있다.
열가소성 수지(B)가 2종 이상인 경우에는, 블렌딩한 후의 열가소성 수지(B)의 평균 유동개시온도가 250℃ 이하를 만족하고 있으면 되고, 기계적 물성을 보다 효과적으로 높이는 관점에서는 열가소성 수지(B)에 사용하는 각각의 수지의 유동개시온도가 250℃ 이하를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
열가소성 수지(B)는 얻어지는 r-CFRP의 충격강도를 높일 수 있기 때문에, JIS K7111-1에 따라 측정한 샤르피 충격강도가 3kJ/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 5kJ/m2 이상인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 수지(B)의 샤르피 충격강도의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 파괴되지 않는 것을 적합하게 이용할 수 있다.
열가소성 수지(B) 중의, 폴리에스테르 수지(iii-B1) 또는 폴리카보네이트 수지(iii-B2)의 함유율은 유동성의 관점에서, 열가소성 수지(B) 100질량% 중 50 내지 100질량%인 것이 바람직하고, 52 내지 95질량%인 것이 보다 바람직하며, 60 내지 90질량인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유율은, 폴리에스테르 수지(iii-B1) 및 폴리카보네이트 수지(iii-B2)의 양쪽을 포함할 경우에는 총 함유량이다.
열가소성 수지(B)가 함유하는 폴리에스테르 수지(iii-B1) 또는 폴리카보네이트 수지(iii-B2)의 유동개시온도는 높은 생산성 및 기계적 물성의 관점에서 250℃ 이하인 것이 바람직하며, 220 내지 240℃인 것이 보다 바람직하다.
적합한 폴리에스테르 수지(iii-B1)로서, 예를 들면, 포화 디카르복실산과 포화 2가 알콜로 이루어진 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
포화 디카르복실산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-1,4- 또는 2,6-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페닐디카르복실산류, 디페녹시에탄디에탄디카르복실산류 등의 방향족 디카르복실산류, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 데칸-1.10-디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 사용할 수 있다.
포화 2가 알콜로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜류, 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 기타 방향족 디올류 등을 사용할 수 있다.
바람직한 폴리에스테르 수지(iii-B1)의 구체적인 예로서, PET-G, I-PET, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리시클로헥셀렌디메틸렌테레프탈이트(PCT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 등을 예시할 수 있다.
폴리카보네이트 수지(iii-B2)로서는 예를 들면, 방향족 디히드록시 화합물과, 포스젠 혹은 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구체를 반응시킴으로써 용이하게 제조되는 수지를 사용할 수 있다. 수지의 제조는 공지의 반응, 예를 들면 포스젠을 사용할 경우에는 계면법에 의해, 또한 탄산디에스테르를 사용할 경우에는 용융형태로 반응시키는 에스테르 교환법 등에 의해 얻을 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물로서는 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸)페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판 등의 비스(히드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 비스(히드록시아릴)시클로알칸류, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르 등의 디히드록시디아릴에테르류, 4,4'-디히드록시디페닐설파이드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐설파이드 등의 디히드록시디아릴설파이드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭시드 등의 디히드록시디아릴술폭시드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등의 디히드록시디아릴술폰류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다. 이들 이외에, 피페라진, 디피페리딜하이드로퀴논, 레졸신, 4,4'-디히드록시디페닐류를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 플로로글루신(phloroglucin) 등의 다관능성 화합물을 병용한 분기를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수도 있다.
방향족 디히드록시 화합물과 반응시키는 카보네이트 전구체로서는 예를 들면, 포스젠, 디페닐카보네이트, 디톨일카보네이트 등의 디아릴카보네이트류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트류 등을 들 수 있다.
열가소성 수지(B)의 평균 MFR은 10g/분 이상이 바람직하고, 20g/분 이상이 더욱 바람직하다. 열가소성 수지(B)의 평균 MFR을 10g/분 이상으로 함으로써, r-CF(A)와 열가소성 수지(B)를 혼련했을 때의 용융점도가 저하되고, r-CF(A)의 파괴를 억제할 수 있기 때문에 높은 기계적 물성을 발현할 수 있다. 열가소성 수지(B)의 평균 MFR의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 입수 용이성의 관점에서는 통상 200g/분 이하이다.
3-1b-1. 산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1)
본 조성물의 열가소성 수지(B)는 산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1)를 함유하고 있을 수도 있다. 제3 실시형태의 산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1)는 상기 1-1b-1의 산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1)의 설명을 원용함으로써 생략한다.
3-1c. 임의 성분
본 조성물의 임의 성분은 상기 1-1c의 임의 성분의 설명을 원용함으로써 생략한다.
3-2. 열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 조성물의 제조방법은 상기 1-2의 열가소성 수지 조성물의 제조방법의 설명을 원용함으로써, 그 설명을 생략한다.
3-3. 성형체
제3 실시형태에 따른 성형체는 상기 1-3의 성형체의 설명을 원용함으로써, 그 설명을 생략한다.
4. 제4 실시형태
4-1. 열가소성 수지 조성물
제4 실시형태의 열가소성 수지 조성물(이하, 제4 실시형태 내에서 본 조성물이라고도 한다)은 재생탄소섬유(A)와 열가소성 수지(B)를 함유하는 탄소섬유 강화용의 열가소성 수지 조성물이다. 재생탄소섬유(A) 중의 산소 함유율은 5.0질량% 이상이다. 열가소성 수지(B)는 융점이 100℃ 이상인 폴리올레핀 수지(단, 산 변성 열가소성 수지인 경우는 제외한다)(iv-B)와, 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1) 및 열 가소성 엘라스토머(iv-b-2) 중 적어도 하나를 포함한다. 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)은 융점이 130℃ 이상이다.
본 발명자들이 열심히 검토를 거듭한 결과, 산소 함유율이 5.0질량% 이상인 r-CF(A)와, 융점이 100℃ 이상인 폴리올레핀 수지(단, 산 변성 열가소성 수지인 경우는 제외한다)(iv-B)(이하, 단순히 폴리올레핀 수지(iv-B)라고도 한다)와; 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1) 및 열가소성 엘라스토머(iv-b-2) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 열가소성 수지(B);를 조합함으로써, 폴리올레핀 수지와 재생탄소섬유의 상용성이 현저하게 향상되어, 폴리올레핀 수지와 재생탄소섬유의 밀착성이 향상될 수 있음을 알 수 있었다. 본 조성물에 따르면, 인장강도, 탄성률, 충격강도, 하중 굴곡 온도 및 생산성이 향상된다. 또한, 수지와 재생탄소섬유의 우수한 상용성에 의해, 제조설비의 다이스에 대한 퇴적물을 억제할 수 있다. 퇴적물 억제에 의해, 제품에 퇴적물이 혼입되거나, 퇴적물이 다이스의 구멍을 막아 재료의 토출 불량이 발생하거나 하는 문제를 억제하여, 생산성을 높일 수 있다. 또한, 열가소성 수지(B)와 r-CF(A)의 밀착성이 높아짐으로써, 인장강도, 탄성률, 충격강도 및 하중 굴곡 온도를 높일 수 있다. 그 결과, 이제까지 금속 재료가 사용되어 온 부품을, 경량성이 우수한 r-CFRP로 치환하는 것을 기대할 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
4-1a. 재생탄소섬유(A)
제4 실시형태의 r-CF(재생탄소섬유)는 상기 1-1a의 r-CF의 설명을 원용함으로써 생략한다.
4-1b. 열가소성 수지(B)
제4 실시형태에 따른 열가소성 수지(B)는 폴리올레핀 수지(iv-B)와, 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1) 및 열가소성 엘라스토머(iv-b-2) 중 적어도 어느 하나를 포함한다. 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)은 융점이 130℃ 이상이다.
그 중에서도, r-CF(A)와의 밀착성을 높일 수 있기 때문에 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1) 및 열가소성 엘라스토머(라)를 포함하는 것이 바람직하다.
“산 변성 열가소성 수지”란, 열가소성 수지에 그래프트 중합 등으로 산성 관능기를 도입한 것을 말한다.
또한, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 폴리올레핀 수지(iv-B), 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1) 및 열가소성 엘라스토머(iv-b-2) 이외의 열가소성 수지를 사용해도 되지만, 융점이 100℃ 이상인 폴리올레핀 수지(단, 산 변성 열가소성 수지인 경우는 제외한다)가 주성분인 것이 바람직하다.
주성분이란, 열가소성 수지(B)를 구성하는 성분 중에서, 가장 함유량이 많은 열가소성 수지를 말한다.
융점이 100℃ 이상인 폴리올레핀 수지(iv-B)의 융점은 100 내지 180℃가 바람직하고, 105 내지 170℃인 것이 더욱 바람직하다. 융점이 상기 범위에 있음으로 인해, 후술하는 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)이나 열가소성 엘라스토머(iv-b-2)와의 상용성이 향상되고, 폴리올레핀 수지 중의 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1) 및 열가소성 엘라스토머(iv-b-2)의 분산성이 좋아지기 때문에, 열가소성 수지(B)와 r-CF(A)의 밀착성이 우수하다.
본 명세서에서의 융점은 시차주사열량계(DSC)법에 의해 측정된 값(세이코 인스트루먼트사 제품, 시사주사열량계 DSC6200에 의해 승온속도 10℃/분으로 얻어진 측정값)이다.
열가소성 수지(B) 중의, 융점이 100℃ 이상인 폴리올레핀 수지(iv-B)의 함유율은 강도 및 탄성률을 높일 수 있기 때문에, 열가소성 수지(B) 100질량% 중, 50 내지 99질량%인 것이 바람직하고, 52 내지 98질량%인 것이 보다 바람직하며, 55 내지 97질량%인 것이 더욱 바람직하다.
[폴리올레핀 수지(iv-B)]
폴리올레핀 수지(iv-B)로서는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소수 2 내지 8 정도의 α-올레핀의 단독 중합체나 이들 α-올레핀과, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-옥타데센 등의 탄소수 2 내지 18 정도의 다른 α-올레핀 등과의 (공)중합체 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지(iv-B)는 융점이 100℃ 이상이면 제한되지 않는다.
구체적으로는, 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE) 등의 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-헵텐 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 등의 에틸렌계 수지 등의 에틸렌계 공중합체, 프로필렌 단독 중합체(호모 PP), 프로필렌-에틸렌의 블록 공중합체(블록 PP), 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체(랜덤 PP), 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-헥센 공중합체 등의 프로필렌계 공중합체 등의 프로필렌계 수지를 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 수지는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 높은 기계적 물성을 달성할 수 있기 때문에 프로필렌계 수지가 바람직하고, 그 중에서도 하중 굴곡 온도를 높일 수 있기 때문에 프로필렌 단독 공중합체(호모 PP)가 더욱 바람직하다.
본 명세서에서의 열가소성 수지(B)의 MFR(멜트 플로우 레이트)은 0.1 내지 100g/10분이 바람직하고, 10 내지 80g/10분이 더욱 바람직하며, 20 내지 60g/10분이 더욱 바람직하다. 열가소성 수지(B)의 MFR이 상기 범위에 있음으로써 혼련시에 r-CF(A)의 파괴가 일어나지 않고 높은 물성을 발현할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 MFR은 JIS K-7210-1:2014에 따라 측정한 값이다.
열가소성 수지의 구체적인 예로서는 프라임 폴리프로 J229E(랜덤 PP, MFR 50g/10분, 프라임 폴리머사 제품), 프라임 폴리프로 J708UG(블록 PP, MFR 45g/10분), 선알로머 PM900A(선알로머사 제품, 호모 PP, MFR 30g/10분) 등을 들 수 있다.
[산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)]
산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)을 사용함으로써, r-CF(A)와 열가소성 수지(B)의 밀착성이 향상된다. 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)은 DSC법에서의 융점이 130℃ 이상인 산 변성 폴리프로필렌이며, 프로필렌계 수지에 그래프트 중합 등으로 산성 관능기를 도입한 것을 말한다. 산성 관능기로서는 예를 들면, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 프탈산 등의 환형 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)의 바람직한 융점은 130 내지 200℃이고, 135 내지 180℃가 더욱 바람직하다. 융점이 상기 범위의 산 변성 폴리프로필렌을 사용함으로써, 열가소성 수지(B)의 다른 성분과의 융점차가 작아져 열가소성 수지(B) 중에서의 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)의 분산성이 향상된다. 따라서, 열가소성 수지(B)와 r-CF(A)의 밀착성이 향상된다.
본 명세서에서의 융점은 시차주사열량계(DSC)법에 의해 측정된 값(세이코 인스트루먼트사의 시사주사열량계 DSC6200에 의해 승온 속도 10℃/분으로 얻어진 측정값)이다.
제4 실시형태에서의 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)은 220℃, 전단 속도 1.2 × 103sec-1의 용융점도(ηc)가 1 내지 500Pa·s 인 것이 바람직하고, 10 내지 500Pa·s인 것이 보다 바람직하며, 20 내지 400Pa·s인 것이 더욱 바람직하고, 50 내지 300Pa·s인 것이 특히 바람직하다. 220℃에서의 용융점도가 상기 범위에 있음으로써 혼련시의 열가소성 수지(B)와의 용융점도차가 작아져 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)의 분산성이 향상되기 때문에, r-CF(A)와 열가소성 수지(B)의 계면 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄성률 및 하중 굴곡 온도가 보다 좋아지고, 재생탄소섬유를 사용한 경우에도, 생산성이 우수하고 내충격성이 우수한 재생탄소섬유를 포함하는 성형체로 할 수 있다.
본 명세서에서의 용융점도는 JIS K7199:1999에 따라 220℃에서 전단 속도 1.2×103 sec-1 로 측정했을 때의 값이다.
산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1) 수지의 산가는 0.1 내지 100mgKOH/g이 바람직하고, 1 내지 50mgKOH/g이 더욱 바람직하다. 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)의 산가가 상기 범위에 있음으로써 r-CF(A)의 응집을 일으키지 않고 r-CF(A)와 열가소성 수지(B)의 계면 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에서의 산가는 JIS K-0070에 따라 측정한 값이다.
인장강도와 하중 굴곡 온도를 양립시키는 관점에서, 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)의 배합량은 열가소성 수지 조성물 100질량% 중, 1 내지 40질량%가 바람직하고, 1 내지 30질량%가 보다 바람직하며, 5 내지 20질량%가 더욱 바람직하다.
산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)의 배합량이 이 범위이면, r-CF(A)와 열가소성 수지(B)의 계면 밀착성을 향상시킬 수 있고, 다이스 선단의 퇴적물의 발생을 보다 억제할 수 있다.
산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)의 배합량은 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 3 내지 80질량부가 바람직하고, 5 내지 75질량부가 더욱 바람직하며, 10 내지 40질량부가 특히 바람직하다. 폴리올레핀 수지(iv-B)에 대한 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)의 배합량이 상기 범위에 있음으로써, 강도와 하중 굴곡 온도를 양립할 수 있다.
산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)의 구체적인 예로서, 아드머 QB550(미츠이 화학사 제품, 용융점도 200MPa·s, 산가 2.3mgKOH/g), 모딕 P-908(미쓰비시 화학사 제품, 용융점도 150MPa·s, 산가: 12.8mgKOH/g) 등을 들 수 있다.
산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)의 산가는 JIS K-0070에 따라 측정하여 구할 수 있다.
[열가소성 엘라스토머(iv-b-2)]
열가소성 엘라스토머(iv-b-2)는 r-CF(A)와 열가소성 수지(B)의 밀착성을 향상시키기 위해 배합한다. 열가소성 엘라스토머(iv-b-2)는 산 변성 열가소성 엘라스토머(iv-b-2x)와 산 변성되지 않은 열가소성 엘라스토머(iv-b-2y)로 분류될 수 있다.
r-CF(A)와의 밀착성을 보다 높이기 위해서 산 변성 열가소성 엘라스토머(iv-b-2x)인 것이 바람직하다.
여기서 본 명세서에 있어서 “열가소성 엘라스토머”란, 적당한 온도로 가열하면 연화하여 가소성을 가지며, 냉각하면 탄성을 나타내고, DSC법으로 융점을 나타내지 않는 폴리머이다. r-CF(A)와, 열가소성 수지(B)로서 폴리올레핀 수지, 및 열가소성 엘라스토머(iv-b-2)를 포함함으로써, 상용성을 현저하게 높이고, 내충격성이 높은 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
“산 변성 열가소성 엘라스토머”란, 열가소성 엘라스토머에 그래프트 중합 등으로 산성 관능기를 도입한 것을 말한다. 산 변성 열가소성 엘라스토머의 바람직한 예로서, 산 변성된 스티렌계 엘라스토머 및 산 변성된 올레핀계 엘라스토머를 예시할 수 있다. 산 변성이란, 예를 들면, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 프탈산 등의 환형 산 무수물 등으로 공중합체 측쇄에 환형 산 무수물기나 카르복실산기를 도입하는 것을 말한다.
산 변성 열가소성 엘라스토머(iv-b-2x)의 바람직한 산가는 0.5 내지 40mgCH3ONa/g이고, 1 내지 30mgCH3ONa/g이 더욱 바람직하다. 산 변성 열가소성 엘라스토머(iv-b-2x)의 산가가 0.5 내지 40mgCH3ONa/g의 범위에 있음으로써 r-CF(A)와 열가소성 수지(B)의 계면 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 스티렌계 엘라스토머로서는 폴리스티렌 블록과 폴리올레핀 구조의 엘라스토머 블록으로 구성되는 블록 공중합체를 예시할 수 있다. 구체적인 예로서는 스티렌 이소프렌 스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물(SEPS), 스티렌/부틸렌/스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물(SEBS), 스티렌/부타디엔/이소프렌/스티렌 블록 공중합체(SBIS), 스티렌/부타디엔/이소프렌/스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물(SEEPS) 등을 들 수 있다.
상기 올레핀계 엘라스토머로서는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-헥센-1 공중합체, 에틸렌-옥텐-1 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 이소프렌 고무, 니트릴 고무, 폴리부텐 고무 등을 들 수 있다.
산 변성 열가소성 엘라스토머(iv-b-2x)의 시판품으로서는 예를 들면, LIR-403(쿠라레사 제품) 등의 무수 말레산 변성 이소프렌 고무; LIR-410(쿠라레사 제품) 등의 변성 이소프렌 고무; 크라이낙 110, 221, 231(폴리서사 제품) 등의 카르복시 변성 니트릴 고무; 닛세키 폴리부텐(신일본석유사 제품) 등의 무수 말레산 변성 폴리부텐; 뉴크렐(미쓰이 듀폰 폴리케미칼사 제품) 등의 에틸렌메타크릴산 공중합체; 유카론(미쓰비시 화학사 제품) 등의 에틸렌메타크릴산 공중합체; 터프머 M(MA8510(미쓰이 화학사 제품)), TX-1215(미쓰이 화학사 제품) 등의 무수 말레산 변성 에틸렌-프로필렌 고무; 터프머 M(MH7020(미쓰이 화학사 제품)) 등의 무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 고무; HPR 시리즈(무수 말레산 변성 EEA(미쓰이·듀폰 폴리케미칼사 제품)), 본다인(무수 말레산 변성 EEA(아토피나사 제품)), 터프텍(무수 말레산 변성 SEBS, M1943(아사히 화성사 제품), 클레이톤(무수 말레산 변성 SEBS, FG1901X(클레이톤 폴리머사 제품)), 터프프렌(무수 말레산 변성 SBS, 912(아사히 화성사 제품)), 셉톤(무수 말레산 변성 SEPS(쿠라레사 제품)), 렉스펄(무수 말레산 변성 EEA, ET-182G, 224M, 234M(일본 폴리올레핀사 제품)), 아우로렌(무수 말레산 변성 EEA, 200S, 250S(일본제지 케미컬사 제품)) 등의 무수 말레산 변성 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
산 변성되지 않은 열가소성 엘라스토머(iv-b-2y)의 시판품으로는 예를 들면, 뉴크렐(미쓰이 듀폰 폴리케미칼사 제품) 등의 에틸렌메타크릴산 공중합체; 유카론(미쓰비시 화학사 제품) 등의 에틸렌메타크릴산 공중합체; 터프머(미쓰이 화학사 제품) 등의 α-올레핀 코폴리머; 터프텍(아사히 화성사 제품) 등의 SEBS; 터프프렌(아사히 화성사 제품) 등의 SBS; 셉톤(쿠라레사 제품) 등의 SEPS; 렉스펄(일본 폴리올레핀사 제품) 등의 EEA 등을 들 수 있다.
산 변성 열가소성 엘라스토머(iv-b-2x)의 특히 바람직한 예로서, 무수 말레산 변성 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 들 수 있다. 산 변성 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체의 시판품으로서는 아사히 화성 케미컬즈사 의 터프텍 M1911: 산가 2mgCH3ONa/g, MFR 4.5g/10분, 아사히 화성 케미컬즈사의 터프텍 M1913 : 산가 10mgCH3ONa/g, MFR 5.0g/10분, 아사히 화성 케미컬즈사 제조의 터프텍 M1943: 산가 10mgCH3ONa/g, MFR 8.0g/10분 등을 들 수 있다.
열가소성 엘라스토머(iv-b-2)는, 얻어지는 r-CFRP의 충격강도를 높일 수 있기 때문에, JIS K7111-1에 따라 측정한 샤르피 충격강도가 20kJ/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 30kJ/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 엘라스토머(iv-b-2)의 샤르피 충격강도의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 파괴되지 않는 것을 적합하게 이용할 수 있다.
열가소성 엘라스토머(iv-b-2)의 평균 MFR은 1.0g/10분 이상이 바람직하고, 5.0g/10분 이상이 더욱 바람직하다. 열가소성 엘라스토머(iv-b-2)의 평균 MFR이 상기 범위에 있음으로써 가공시의 용융점도가 저하되고, 가공에 의한 r-CF(A)의 섬유파괴를 억제할 수 있어, 높은 물성을 발현할 수 있다.
열가소성 엘라스토머(iv-b-2)의 배합량은 열가소성 수지 조성물 100질량부에 대하여 탄성률과 충격강도의 양립을 보다 향상시키는 관점에서 5 내지 20질량부가 바람직하며, 5 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10질량부이다.
열가소성 엘라스토머(iv-b-2)의 배합량은 열가소성 수지(B) 100질량% 중, 3 내지 30질량%가 바람직하고, 5 내지 25질량%가 보다 바람직하며, 7 내지 20질량%가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지(B) 중의 열가소성 엘라스토머(iv-b-2)의 배합량이 상기 범위에 있음으로써, 충격강도와 하중 굴곡 온도를 보다 양립할 수 있다.
산 변성 폴리프로필렌(iv- b-1) 및 열가소성 엘라스토머(iv-b-2)를 포함하는 경우, 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1) 및 열가소성 엘라스토머(iv-b-2)의 총 함유량은 강도, 충격강도, 하중 굴곡 온도에서 높은 물성을 달성할 수 있기 때문에, 융점이 100℃ 이상인 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여, 3 내지 30질량부가 바람직하고, 5 내지 25질량부가 보다 바람직하며, 7 내지 20질량부가 더욱 바람직하다.
산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1) 및 열가소성 엘라스토머(b-2)를 포함하는 경우, 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)의 배합량은 강도, 충격강도 및 하중 굴곡 온도에서 높은 물성을 달성할 수 있기 때문에, 열가소성 수지(B) 100질량% 중, 3 내지 30질량%가 바람직하고, 5 내지 25질량%가 보다 바람직하며, 7 내지 20질량%가 더욱 바람직하다. 또한, 이 때, 열가소성 엘라스토머(iv-b-2)의 배합량은 3 내지 25질량%가 바람직하고, 5 내지 20질량%가 보다 바람직하며, 7 내지 15질량%가 더욱 바람직하다.
4-1c. 임의 성분
본 조성물의 임의 성분은 상기 1-1c의 임의 성분의 설명을 원용함으로써 생략한다.
4-2. 열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 조성물의 제조방법은 상기 1-2의 열가소성 수지 조성물의 제조방법의 설명을 원용함으로써, 그 설명을 생략한다.
4-3. 성형체
제4 실시형태에 따른 성형체는 상기 1-3의 성형체의 설명을 원용함으로써, 그 설명을 생략한다.
실시 예
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 표 중에 수치가 기재되어 있지 않은 항목은 함유하고 있지 않음을 나타낸다.
《측정방법》
각 원료, 실시예, 참고예 및 비교예(이하, 실시예 등이라 한다)의 물성 측정은 이하의 방법에 의해 실시하였다.
1) 재생탄소섬유의 산소 함유율 측정
r-CF(A)의 산소 함유율은 주사형 전자 현미경(SEM)에 부수적인 에너지 분산형 X선 분광기를 사용하여 가속 전압 15kV, 시야 배율 3000배로 측정을 실시하였다.
2) 열가소성 수지(B) 등의 평균 용해도 파라미터 측정
열가소성 수지의 용해도 파라미터는 Fedor의 방법에 의해 산출하였다. 구체적으로, Polym. Eng. Sci. , vol. 14, p. 147(1974)의 기재에 준거하여, 하기 식(1)에 의해 산출하였다.
식(1): SP값=√(Ev/v)=√(ΣΔei/ΣΔvi)
(식 중, Ev: 증발 에너지(cal/mol), v: 몰 체적(cm3/mol), Δei: 각각의 원자 또는 원자단의 증발 에너지, Δvi: 각각의 원자 또는 원자단의 몰 체적)
3) r-CF(A) 등의 회절강도(I1)(2θ=25°)와 회절강도(I2)(2θ=44°) 측정
XRD(X-rayDiometer)를 사용하여, Cu-Kα를 선원(線源)으로 하고, 분쇄하여 가루 형태로 한 r-CF의 5°<2θ<110°에서의 회절강도를 측정하였다.
4) r-CF(A) 등의 부피 밀도 측정
JIS K5101에 준거하여 r-CF(A) 등의 부피 밀도를 측정하였다.
5) 열가소성 수지(B) 등의 평균 MFR 측정
JIS K7210-1에 준거하여 열가소성 수지(B) 등의 MFR을 측정하였다.
6) 열가소성 수지(B) 등 및 성형체의 샤르피 충격강도 측정
JIS K7111-1에 준거하여 산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1) 및 성형체의 샤르피 충격강도를 측정하였다.
7) 열가소성 수지(B) 등의 유리전이온도 측정
JIS K7121:2012에 따라 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 열가소성 수지(B) 등의 유리전이온도를 측정하였다.
8) 재생탄소섬유의 산가 측정
r-CF(A)의 산가는 공전 삼각 플라스크 속에 시료 약 1g을 정밀하게 칭량하여 채취하고, 톨루엔/에탄올(용량비:톨루엔/에탄올=2/1) 혼합액 100ml를 첨가하여 교반한다. 여기에 페놀프탈레인 시액을 지시약으로서 첨가하고, 30초간 유지한다. 그 후, 용액이 담홍색을 띨 때까지 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액으로 적정한다. 산가는 다음 식에 의해 구하였다. 단위: mgKOH/g).
산가(mgKOH/g)={(5.611×a×F)/S}/(비휘발분 농도/100)
단, S: 시료의 채취량(g)
a: 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(mL)
F: 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 역가
9) 열가소성 수지(B) 등의 유동개시온도 측정
JIS K7210에 준거하여, 플로우 테스터에 의해 유동개시온도를 측정하였다. 구체적으로는 열유동성 평가장치 CFT-500D(시마즈제작소사 제품)를 사용하여, 9.8MPa의 압력하에 다이 구멍 직경 φ1mm, 다이 길이 1mm의 모세관을 통과시켰을 때에, 열가소성 수지의 용융점도가 4800Pa·s 이하가 되는 온도를 유동개시온도로 하였다.
10) 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)의 용융점도 측정
JIS K7199: 1999에 따라 220℃에서 전단 속도 1.2×103sec-1로 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)의 용융점도를 측정하였다.
11) 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)의 산가 측정
JIS K-0070에 따라 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)의 산가를 측정하였다.
12) 폴리올레핀 수지(iv-B) 및 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)의 융점 측정
시사주사열량계 DSC6200(세이코 인스트루먼트사 제품)을 사용하여 온도 범위 40 내지 200℃, 승온 속도 10℃/분으로 폴리올레핀 수지(iv-B) 및 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)의 융점을 측정하였다.
[제1 실시예]
이하, 제1 실시형태에 대응하는 제1 실시예에 대해 설명한다.
<r-CF의 제조>
《제조예 1-1 》
항공기 단재(端材) 유래의 CFRP를 750℃의 가열 수증기 분위기 하에 4시간 가열 처리하였다. 이어서 공기하에, 550℃에서 6시간 가열처리함으로써 재생탄소섬유 덩어리를 얻었다. 얻어진 재생탄소섬유 덩어리를 절단기로 파쇄한 후, 4 내지 15mm의 섬유를 회수함으로써, 제조예 1에 따른 재생탄소섬유 r-CF-A를 얻었다.
《제조예 1-2》
항공기 단재 유래 CFRP를 자동차 부품 폐재(廢材) 유래의 CFRP로 변경한 것 이외는 제조예 1과 동일한 방법에 의해, 제조예 2에 따른 재생탄소섬유 r-CF-B를 얻었다.
《제조예 1-3》
절단기로 파쇄하는 공정을 실시하지 않고, 분쇄기로 분쇄하는 공정을 실시한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 재료 및 제조방법에 의해, 제조예 3에 따른 재생탄소섬유 r-CF-C를 얻는다.
《원료》실시예 등에 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
<r-CF(A) 등>
·A-I: r-CF-A(산소 함유율 6질량%, I1/I2=5.8, 부피 밀도 0.25g/cm3)
·A-II: r-CF-B(산소 함유율 6질량%, I1/I2=5.0, 부피 밀도 0.10g/cm3)
·A-III: r-CF-C(산소 함유율 6질량%, I1/I2=5.9, 부피 밀도 0.03g/cm3)
·A'-IV: v-CF-A(미쓰비시 케미컬사 제품, 산소 함유율 0질량%, I1/I2=6.9, 부피 밀도 0.53g/cm3)
<열가소성 수지(B) 등>
·i-B-I: PA-6, 아밀란 CM1041-LO(도레이사 제품, 용해도 파라미터 11.6)
·i- B-II: PA-66, 아밀란 CM3001N(도레이사 제품, 용해도 파라미터 13.6)
·B'-I: PP, PMA60Z(PP 수지, 선알로머사 제품, 용해도 파라미터 9.3, 유리전이온도: 0℃, MFR 45g/10분)
[산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1) 등]
·b-1-I: 산 변성 SEBS, 터프텍 M1943(아사히 화성 케미컬즈사 제품, 산가 10mgCH3ONa/g, 유리전이온도: -40℃, MFR 8.0g/10분)
·b'-1-II: SEBS, 터프텍 H1221(아사히 화성 케미컬즈사 제품, MFR 5g/10분, 유리전이온도: -42℃, 산 변성 없음)
<열가소성 수지 조성물의 제조>
(실시예 1-1)
r-CF(A)로서 A-I을 10질량부, 열가소성 수지(B)로서 i-B-I를 90질량부 사용하고, 2축 압출기(일본제강소사 제품)로 280℃에서 압출하여, 조립(造粒)함으로써 열가소성 수지 조성물을 얻었다(표 1 참조). 표 2에 r-CF(A) 및 열가소성 수지(B)의 물성값을 나타낸다.
(실시예 1-2 내지 1-13, 참고예 1-1, 비교예 1-1)
표 1에 나타내는 재료와 배합량(질량부)으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 각각 얻었다. 표 2에, 각 실시예 등의 r-CF(A) 및 열가소성 수지(B)의 물성값을 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
<열가소성 수지 조성물의 평가>
각 실시예 등에 따른 열가소성 수지 조성물에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
α) 생산성(다이스 선단의 퇴적물)의 평가
각 실시예 등의 열가소성 수지 조성물을 토출 20kg/h로 2kg 생산했을 때에 압출기 선단의 다이스에 발생하는 퇴적물의 많고 적음에 대해서, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
+++: 퇴적물의 중량이 1g 미만. 생산성이 특히 양호.
++: 퇴적물의 중량은 1g 이상 3g 미만. 생산성 양호.
+: 퇴적물의 중량이 3g 이상 5g 미만. 생산성, 실용 가능.
NG: 퇴적물의 중량이 5g 이상. 생산성 불량.
β) 생산성(섬유의 체류) 평가
마찬가지로, 각 실시예 등의 열가소성 수지 조성물을 압출 가공할 때의 섬유의 공급성에 대해서, 호퍼 용량 25L의 중량식 피더로 섬유를 토출 6kg/h로 공급했을 때의 원료 공급구에서의 섬유의 체류 상태를 육안으로 평가하였다.
+++: 체류가 일어나지 않음. 생산성 특히 양호.
++ : 약간 체류가 일어남. 생산성 양호.
＋：압출 가공에 영향이 발생하지 않을 정도의 체류가 일어남. 생산성 가능.
NG: 체류에 의해 압출기에 섬유가 공급되지 않음. 생산성 불량.
<성형체의 제조>
각 실시예 등의 열가소성 수지 조성물을 사출 성형기(도시바 기계사 제품)로 성형하여, 세로 80㎜×가로 10㎜×두께 4㎜의 다목적 시험편을 얻었다.
<성형체의 평가>
각 실시예 등에 따른 성형체에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
γ) 탄성률 평가
얻어진 각 실시예 등의 다목적 시험편을 사용하여 JIS K7171:2016에 따라 굽힘 탄성률을 측정하였다. 측정값의 값이 높을수록 강도가 우수하였다. 탄성률의 평가 기준은 이하와 같이 하였다.
+++: 10000MPa 이상. 우수함.
++: 8000MPa 이상, 10000MPa 미만. 양호.
+: 5000MPa 이상, 8000MPa 미만. 실용 가능 범위.
NG: 5000MPa 미만. 불량.
δ) 샤르피 충격강도의 평가
얻어진 각 실시예 등의 다목적 시험편을 사용하여 JIS K7111-1:2012에 따라, 노치 샤르피 충격강도를 측정하였다. 평가 기준은 이하와 같이 하였다.
+++: 15kJ/㎡ 이상. 우수하다.
++: 7kJ/㎡ 이상, 15kJ/㎡ 미만. 양호.
+: 5kJ/㎡ 이상, 7kJ/㎡ 미만. 실용 가능 범위.
NG: 5kJ/㎡ 미만.
자동차 부품 등의 높은 강도가 요구되는 용도로는 샤르피 충격강도가 7kJ/㎡ 이상인 것이 바람직하다.
[표 3]
산소 함유율이 5.0질량% 이상인 r-CF(A)와, 용해도 파라미터가 10 내지 15인 열가소성 수지(B)를 조합한 열가소성 수지 조성물로 형성된 성형체는 표 3의 실시예에 나타낸 바와 같이, 생산성이 우수하고 탄성률 및 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[제2 실시예]
이하, 제2 실시형태에 대응하는 실시예에 대해 설명한다.
<r-CF의 제조>
《제조예 2-1》 내지 《제조예 2-3》
순서대로 제조예 1-1 내지 1-3을 원용한다.
《원료》
실시예 등에 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
<r-CF(A) 등>
·A-I, A-II, A-III, A'-IV는 제1 실시예의 설명을 원용하고 생략한다.
<열가소성 수지(B) 등>
·ii-B1-I: 아크리페트 TF-9(PMMA 수지, 미쓰비시 케미컬사 제품, 용해도 파라미터: 9.2, 유리전이온도: 90℃, MFR 20g/10분)
·ii-B1-II: 아크리페트 VH-3F(PMMA 수지, 미쓰비시 케미컬사 제품, 용해도 파라미터: 9.5, 유리전이온도: 90℃, MFR 1.8g/10분)
·ii-B2a-I: 세비안 T-500SF(ABS 수지, 다이셀 미라이즈사 제품, 용해도 파라미터: 9.6, 유리전이온도: 80℃, MFR 25g/10분)
·ii-B2a-II: 세비안 466MD(ABS 수지, 다이셀 미라이즈사 제품, 용해도 파라미터: 9.9, 유리전이온도: 95℃, MFR 4.0g/10분)
·ii-B2b-I: 세비안 090SF(AS 수지, 다이셀 미라이즈사 제품, 용해도 파라미터: 10.0, 유리전이온도: 100℃, MFR 23g/10분)
·ii-B2b-II: 선렉스 SAN-H(AS 수지, 테크노 UMG사 제품, 용해도 파라미터: 10.7, 유리전이온도: 105℃, MFR 5.0g/10분)
·B '-I : 제1 실시예의 설명을 원용하고 생략한다.
[산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1) 등]
b-1-I 및 b'-1-II는 제1 실시예의 설명을 원용하고 생략한다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
(실시예 2-1)
r-CF(A)로서 A-I을 10질량부, 열가소성 수지(B)로서 ii-B1-I를 90질량부 사용하여, 2축 압출기(일본제강소사 제품)로 280℃에서 압출하고, 조립(造粒)함으로써, 열가소성 수지 조성물을 얻었다(표 4 참조). 표 7에 r-CF(A) 및 열가소성 수지(B)의 물성값을 나타낸다.
(실시예 2-2 내지 2-36, 참고예 2-1 내지 2-3, 비교예 2-1)
표 4 내지 표 6에 나타내는 재료와 배합량(질량부)으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 각각 얻었다. 표 7 내지 표 9에, 각 실시예 등의 r-CF(A) 및 열가소성 수지(B)의 물성값을 나타낸다.
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
<열가소성 수지 조성물의 평가>
평가 방법은 제1 실시예의 기재를 원용한다. 결과를 표 10 내지 표 12에 나타낸다.
[표 10]
[표 11]
[표 12]
산소 함유율이 5.0질량% 이상인 r-CF(A)와 용해도 파라미터가 9 내지 15인 열가소성 수지(B)를 조합한 열가소성 수지 조성물로 형성된 성형체는 표 10 내지 표 12의 실시예에 나타내는 바와 같이, 생산성이 우수하고 탄성률 및 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[제3 실시예]
이하, 제3 실시형태에 대응하는 제3 실시예를 설명한다.
<r-CF의 제조>
《제조예 3-1》 내지 《제조예 3-3》
순서대로 제조예 1-1 내지 1-3을 원용한다.
《제조예 3-4》
항공기 단재 유래 CFRP를 450℃로 가열 처리하여, 수지 성분을 소성 제거한 후, 이어서 수산화나트륨 수용액 하에, 양극을 탄소섬유 집결체, 음극을 티타늄 전극으로 하여, 3V의 직류 전해 반응을 실시하여 얻어진 재생탄소섬유 덩어리를 파쇄기로 파쇄, 분급하여 r-CF-D를 얻었다.
《원료》
실시예 등에 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
<r-CF(A) 등>
·AV: r-CF-E(산소 함유율 6질량%, 산가 0.060mmol/g, I1/I2=5.8, 부피 밀도 0.25g/cm3)
·A-VI: r-CF-F(산소 함유율 6질량%, 산가 0.004mmol/g, I1/I2=5.0, 부피 밀도 0.10g/cm3)
·A-VII: r-CF-G(산소 함유율 6질량%, 산가 0.060mmol/g, I1/I2=5.9, 부피 밀도 0.03g/㎤)
·A-VIII: r-CF-H(산소 함유율 8질량%, 산가 0.120mmol/g, I1/I2=4.9, 부피 밀도 0.23g/cm3)
·A'-II: v-CF-B(미쓰비시 케미컬사 제품, 산소 함유율 0질량%, 산가 0.001mmol/g, I1/I2=6.9, 부피 밀도 0.53g/cm3)
<열가소성 수지(B) 등>
·iii-B1-I: 토레콘 1401×06(도레이사 제품, PBT(폴리에스테르 수지), 유동개시온도: 224℃)
·iii-B1-II: 트라이탄 GN071(이스트만 케미컬사 제품, PET-G(폴리에스테르 수지), 유동개시온도: 235℃)
·ⅲ-B2-I: 유피론 E-2000(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스사 제품, PC(폴리카보네이트 수지), 유동개시온도: 230℃)
·ⅲ-B2-II: 노발로이 S1500(다이셀 폴리머사 제품, PC(폴리카보네이트 수지), 유동개시온도: 220℃)
·iii-B1-III: 미쓰이 페트 SA135(미쓰이 화학사 제품, PET(폴리에스테르 수지), 유동개시온도: 253℃)
·B’-II: 선알로머 PMA-60Z(선알로머사 제품, PP(폴리프로필렌 수지), 유동개시온도: 140℃)
[산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1) 등]
b-1-I은 제1 실시예의 설명을 원용한다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
(실시예 3-1)
r-CF(A)로서 A-V를 10질량부, 열가소성 수지(B)로서 iii-B1-I를 90질량부 사용하여, 2축 압출기(일본제강소사 제품)로 280℃에서 압출하여, 조립함으로써 열가소성 수지 조성물을 얻었다(표 13 참조). 표 14에 r-CF(A) 및 열가소성 수지(B)의 물성값을 나타낸다.
(실시예 3-2 내지 3-20, 참고예 3-1, 비교예 3-1 내지 3-4)
표 13에 나타내는 재료와 배합량(질량부)으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 각각 얻었다. 표 14에, 각 실시예 등의 r-CF(A) 및 열가소성 수지(B)의 물성값을 나타낸다.
[표 13]
[표 14]
<열가소성 수지 조성물의 평가>
평가방법은 제1 실시형태에 대한 실시예의 기재를 원용한다. 결과를 표 15에 나타낸다.
[표 15]
재생탄소섬유(A)와 열가소성 수지(B)를 함유하는 탄소섬유 강화용 열가소성 수지 조성물로서, 재생탄소섬유(A)는 재생탄소섬유(A) 중의 산소 함유율이 5.0질량% 이상이며 또한 산가가 0.002 내지 0.080mmol/g이고, 열가소성 수지(B)는 평균 유동개시온도가 250℃ 이하이며 또한 폴리에스테르 수지(iii-B1) 및 폴리카보네이트 수지(iii-B2) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 형성된 성형체는 표 15의 실시예에 나타내는 바와 같이, 생산성이 우수하고 탄성률 및 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[제4 실시예]
이하, 제4 실시형태에 대응하는 제4 실시예에 대하여 설명한다.
<r-CF의 제조>
《제조예 4-1》 내지 《제조예 4-3》
순서대로 제조예 1-1 내지 1-3을 원용한다.
《원료》
실시예 등에 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
<r-CF(A) 등>
제1 실시예와 동일한 A-I 내지 A-III 및 A'-IV를 사용하였다.
<열가소성 수지(B)>
·iv-B-I: 프라임 폴리프로 J708UG(선알로머사 제품, 융점 162℃, 블록 PP, MFR 45g/10분)
·iv-B-II: 프라임 폴리프로 E-200GP(프라임 폴리머사 제품, 융점 165℃, 호모 PP, MFR 2.0g/10분)
·iv-B-III: 선알로머 PM900A(선알로머사 제품, 호모 PP, 융점 163℃, MFR 30g/10분)
[산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1) 등]
·iv-b-1-I: 아드머 QB550(미츠이 화학사 제품, 용융점도 200MPa·s, 산가 2.3mgKOH/g, 융점: 165℃)
·iv-b-1-II: 유멕스 1001(산요 화성사 제품, 용융점도 1MPa·s, 산가 26mgKOH/g, 융점: 142℃)
[열가소성 엘라스토머(b-2) 등]
·iv-b-2x-I: 산 변성 SEBS, 터프텍 M1943(아사히 화성 케미컬즈사 제품, 산가 10mgCH3ONa/g, MFR 8.0g/10분)
·iv-b-2y-II: SEBS, 터프텍 H1221(아사히 화성 케미컬즈사 제품, MFR 5.0g/10분, 산 변성 없음)
·iv-b-2x-III: 산 변성 에틸렌-프로필렌 고무, 터프머 MP0610(미쓰이 화학사 제품, MFR 0.6g/10분)
·iv-b-2y-IV: 에틸렌-프로필렌 고무, 터프머 DF640(미쓰이 화학사 제품, MFR 3.6g/10분, 산 변성 없음)
<열가소성 수지 조성물의 제조>
(실시예 4-1)
r-CF(A)로서 AI를 10질량부, 열가소성 수지(B)로서 폴리올레핀 수지(iv-B)를 87질량부, 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1-I) 3질량부를 2축 압출기기(일본제강소사 제품)으로 280℃에서 압출하고, 조립함으로써 열가소성 수지 조성물을 얻었다(표 16 참조). 표 18에 r-CF(A) 및 열가소성 수지(B)의 물성값을 나타낸다.
(실시예 4-2 내지 4-33, 참고예 4-1, 4-2, 비교예 4-1)
표 16, 표 17에 나타낸 재료와 배합량(질량부)으로 각각 변경한 이외에는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 각각 얻었다. 표 18, 표 19에, 각 실시예 등의 r-CF(A) 및 열가소성 수지(B)의 물성값을 나타낸다.
[표 16]
[표 17]
[표 18]
[표 19]
<열가소성 수지 조성물의 평가>
각 실시예 등에 따른 열가소성 수지 조성물에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 20, 표 21에 나타낸다.
α) 생산성(다이스 선단의 퇴적물) 평가 및 β) 생산성(섬유의 체류) 평가에 대해서는 제1 실시예를 원용한다.
<성형체의 제조>
각 실시예 등의 열가소성 수지 조성물을 사출 성형기(도시바 기계사 제품)로 성형하여, JIS K7139:2019에 준거한 A1 타입의 덤벨형 시험편 및 B2 타입의 스트립형 시험편을 얻었다.
<성형체의 평가>
각 실시예 등에 따른 성형체에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 20, 표 21에 나타낸다.
γ) 인장강도의 평가
얻어진 각 실시예 등의 덤벨형 시험편을 사용하여 JIS K7161-1:2014에 따라 인장강도를 측정하였다. 측정값이 높을수록 인장강도가 우수하다. 강도의 평가기준은 이하와 같이 하였다.
+++: 80MPa 이상. 우수함.
++: 60MPa 이상, 80MPa 미만. 양호.
+: 40MPa 이상, 60MPa 미만. 실용 가능 범위.
NG: 40MPa 미만. 불량.
자동차 부품 등의 높은 강도가 요구되는 용도로는 인장강도가 60MPa 이상인 것이 바람직하다.
δ) 탄성률의 평가 및 ε) 샤르피 충격강도의 평가는 성형방법이 상기와 같이 다른 것 이외에는, 제1 실시예와 동일한 방법 및 기준으로 평가하였다.
ζ) 하중 굴곡 온도(H.D.T)의 평가
얻어진 각 실시예 등의 스트립형 시험편을 사용하여 JIS K7191-2: 2015에 따라, 하중 굴곡 온도를 측정하였다. 평가 기준은 이하와 같이 하였다.
+++: 140℃ 이상. 우수함.
++: 120℃ 이상, 140℃ 미만. 양호.
+: 100℃ 이상, 120℃ 미만. 실용 가능 범위.
NG: 100℃ 미만.
자동차 부품 등의 높은 내열성이 요구되는 용도로는 하중 굴곡 온도가 120℃ 이상인 것이 바람직하다.
[표 20]
[표 21]
산소 함유율이 5.0질량% 이상인 r-CF(A); 폴리올레핀 수지(iv-B); 및 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1) 및 열가소성 엘라스토머(iv-b-2) 중 적어도 어느 하나;를 조합한 열가소성 수지 조성물로 형성된 성형체는 표 20, 표 21의 실시예에 나타내는 바와 같이, 생산성이 우수하고 인장강도, 탄성률, 충격강도 및 하중 굴곡 온도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면, 재생탄소섬유를 사용한 경우에도, 생산성이 우수하고 내충격성이 우수한 재생탄소섬유를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형체를 제공할 수 있으므로, 재생탄소섬유 강화 플라스틱으로서 이용할 수 있다.
이 출원은 2021년 6월 2일에 출원된 일본 출원 특원2021-93138, 2021년 11월 25일에 출원된 일본 출원 특원2021-190760, 일본 출원 특원2021-190761 및 일본 출원 특원2021-190762, 그리고 2021년 12월 7일에 출원된 일본 출원 특원2021-198686을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시를 전부 여기에 삽입한다.
Claims (8)
- 재생탄소섬유(A)와 열가소성 수지(B)를 함유하는 탄소섬유 강화용 열가소성 수지 조성물로서,
재생탄소섬유(A) 중의 산소 함유율이 5.0질량% 이상이며,
이하의 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 만족하는,
(i): 열가소성 수지(B)는 평균 용해도 파라미터가 10 내지 15이며, 또한 폴리아미드 수지(i-B)를 포함하는,
(ii): 열가소성 수지(B)는 평균 용해도 파라미터가 9 내지 15이며, 또한 아크릴계 수지(ii-B1) 및 스티렌계 수지(ii-B2) 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 아크릴계 수지(ii-B1) 및 스티렌계 수지(ii-B2)는 유리 전이 온도가 0℃ 이상인,
(iii): 재생탄소섬유(A)의 산가가 0.002 내지 0.080mmol/g이고, 열가소성 수지(B)는 평균 유동개시온도가 250℃ 이하이며, 또한 폴리에스테르 수지(iii-B1) 및 폴리카보네이트 수지(iii-B2) 중 적어도 어느 하나를 포함하는,
(iv): 열가소성 수지(B)는 융점이 100℃ 이상인 폴리올레핀 수지(단, 산 변성 열가소성 수지인 경우는 제외한다)(iv-B)와, 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1) 및 열가소성 엘라스토머(iv-b-2) 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)의 융점이 130℃ 이상인,
단, 상기 산소 함유율은 주사형 전자 현미경(SEM)에 부수적인 에너지 분산형 X선 분광기를 사용하여 가속 전압 15kV, 시야 배율 3000배로 측정을 실시했을 때의 값이며,
상기 평균 용해도 파라미터는 하기 식 (1):
SP값=√(Ev/v)=√(ΣΔei/ΣΔvi)
(단, 식 중, Ev: 증발 에너지(cal/mol), v: 몰 체적(cm3/mol), Δei: 각각의 원자 또는 원자단의 증발 에너지, Δvi: 각각의 원자 또는 원자단의 몰 체적이다)에 의해 산출한 값이며,
상기 유동개시온도는 플로우 테스터에 의한 용융점도의 평가에 있어서, 9.8MPa의 압력 하에 열가소성 수지의 용융점도가 4800Pa·s 이하가 되는 온도인, 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
재생탄소섬유(A)의 X선 회절법으로 관측되는 브래그각 2θ=25°에서의 회절강도(I1)와, 2θ=44°에서의 회절강도(I2)의 강도비(I1/I2)가 6 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
재생탄소섬유(A)의 부피 밀도가 0.03 내지 1.0g/㎤인 것을 특징으로 하는, 단, 상기 부피 밀도는 JIS K5101에 준거하여 얻어진 값인 열가소성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
(iv)를 만족하고, 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1)은 220℃, 전단 속도 1.2×103sec-1에서의 용융점도(ηc)가 10 내지 500Pa·s인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
(iv)를 만족하고, 융점이 100℃ 이상인 폴리올레핀 수지(단, 산 변성 열가소성 수지인 경우는 제외한다) (iv-B)는 폴리프로필렌의 단독 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
(iv)를 만족하고, 열가소성 수지(B)는 산 변성 폴리프로필렌(iv-b-1) 및 열가소성 엘라스토머(iv-b-2)를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
(i) 내지 (iii) 중 어느 하나를 만족하고, 열가소성 수지(B)는 산 변성 열가소성 엘라스토머(b-1)을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로 성형되어 이루어지는 성형체.
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