JP3580689B2

JP3580689B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3580689B2
Application number: JP3049998A
Authority: JP
Inventors: 康之徳井; 貞樹森; 琢郎森本
Original assignee: Asics Corp
Current assignee: Asics Corp
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 1998-01-27
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2018-01-27
Also published as: JPH11209634A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭素短繊維又はこれとガラス短繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは本発明は樹脂で結着された繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）から得られる成形材の補強材、充填材等として有用な所望の繊維長を有する炭素短繊維又はこれとガラス短繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＲＰは比強度、非弾性率に優れ、設計の自由度も大きいことから、近年金属代替材料として様々な工業分野に使用されている。
特に繊維を一方向に引き揃え、樹脂を含浸したプリプレグシートは繊維方向に高い強度と剛性を有することから、構造物の必要物性に応じた材料設計が可能であるため、多用途に用いられている。また、長繊維を平織りや朱子織り等の形態に加工し、積層することにより表面性を向上させたり、破壊に対する靭性を高めたりすることも行われている。
【０００３】
また、コスト面や性能面を考慮し、単一繊維材料だけでなく、２種類以上、例えば炭素繊維とガラス繊維等を複合することにより、単一繊維材料だけでは得られない性能を付与したハイブリッド積層板なども数多く使用されている。
一方、繊維をミクロンオーダーから数ミリ程度の短繊維状に切断することにより、インジェクション用樹脂組成物の強化材、充填材としても使用されている。特に炭素短繊維は高強度化、軽量化のみならず、繊維自体が導電特性を有することから、樹脂中に混入した導電性樹脂組成物としても注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようにＦＲＰ材料は用途により様々な強化形態や繊維長が用いられ、しかも樹脂も数多くの種類が使用される。一方、ＦＲＰは不燃性、不腐食性であるため、廃棄方法も現状では埋め立てによる処分に頼っているのが現状である。
ＦＲＰ材料は高機能を有し、しかも決して安価な材料ではないため、これらの材料の安易な廃棄処理はエネルギーロスになり、環境問題的にも好ましいとは言えない。
【０００５】
上記の問題点に対し、ＦＲＰ廃材を利用した研究がなされている。例えば、特公平６−１０２３６４号には廃棄された繊維強化プラスチックを微粉末状乃至微粒状の粉末にして充填材とした再利用がされている。しかし、平均粒径４４〜７４μｍの微粉末状態であるために、プラスチック中に混入しても炭酸カルシウム等の代替充填材と使用されており、それほどの強化効果がなく、効率的な再利用とは言えない。
【０００６】
また特開平４−３２３００９号にはＦＲＰをマトリックス樹脂の分解点以上、炭素繊維の分解点以下の温度で処理して、マトリックス樹脂の分解物で一体化（結着）された炭素繊維塊を得ている。しかし、この炭素繊維塊はマトリックス樹脂の分解物、即ち炭化物を含んでいるため、樹脂と複合した場合、繊維と樹脂が直接ぬれないため、繊維と樹脂との接着強度が低かったり、分散性が低下したりして満足した複合材が得られず、また切断などにより単繊維に分解できるとはあるが、上記１００μｍ〜３ｍｍの範囲で且つ要求性能に応じた任意の繊維長の整ったものに切断できるものではない。
【０００７】
特開平６−９９１６０号には破砕したＦＲＰを、３〜１８体積％の酸素濃度で、３００〜６００℃で燃焼させないで処理し、マトリックスのプラスチックを熱分解して炭素繊維を回収する方法が記載されている。しかし破砕の目的は雰囲気ガスとの良好な接触のためであり、その破砕の程度も３〜５０ｃｍとあり、上記１００μｍ〜３ｍｍの範囲で且つ要求性能に応じた任意の繊維長分布を有する炭素繊維を回収するものではない。また、この方法では反応の進行により酸素濃度が下がるので、絶えず酸素を導入して酸素濃度を制御するとある。
【０００８】
特開平７−３３９０４号はＦＲＰを乾留してプラスチックを炭化物とした後、０．１〜２５体積％の酸素濃度で、３００〜１０００℃で燃焼させないで加熱し、炭化物を酸化分解して炭素繊維を得ることを記載する。この方法でもＦＲＰを予め破砕するのが良いとあるが、それは酸化反応でＦＲＰ中の炭素繊維の損耗を防ぐためであり、またその破砕の程度も３〜１０ｃｍ程度であり、上記１００μｍ〜３ｍｍの範囲で且つ要求性能に応じた任意の繊維長分布を有する炭素繊維を回収するものではない。また、この方法でも反応の進行により酸素濃度が下がるので、絶えず酸素を導入して酸素濃度を制御するとある。
【０００９】
特開平７−１１８４４０号はＦＲＰを鱗片状に破砕した後、実質的に非酸化性雰囲気下に３００〜１０００℃で乾留して得られたマトリックス樹脂の熱分解物により一体に結着された炭素繊維塊について記載する。ここでも破砕は乾留の効率が良いためとあり、１０ｍｍ程度である。しかし、この炭素繊維塊も上記特開平４−３２３００９号と同様、マトリックス樹脂の分解物、即ち炭化物を含んでおり、また切断などにより単繊維に分解できるとはあるが、上記１００μｍ〜３ｍｍの範囲で且つ要求性能に応じた任意の繊維長の整ったものに切断できるものではない。また、この方法では得られた炭素繊維間に点接触（結合点）として炭化物が残存して結合物を作っているため、外部応力を加えて解繊させるときに点接触に応力がかかり、繊維は折れやすい。
【００１０】
本発明の課題は広い範囲にわたって、要求性能に応じた任意の繊維長の整った、即ち所望の繊維長分布の炭素短繊維又はこれとガラス繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにあり、しかも原料としてＦＲＰ製造時に生じる廃材や廃ＦＲＰ製品を用いることができ、環境保全にも優れた炭素繊維又はこれとガラス繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、樹脂で結合された炭素繊維又は樹脂で結合された炭素繊維とガラス繊維を１００μm〜３mmの範囲の繊維状に粉砕後、分級して繊維長を整え、各分級品の１種又は２種以上を含有した粉砕物を該粉砕物の分解ガス充満下、３５０〜５００℃で加熱分解させて得られる繊維を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に係る。
【００１２】
本発明によれば、１００μｍ〜３ｍｍの範囲内で且つその範囲内で要求性能に応じた任意の繊維長の整った、所望の繊維長分布を有する炭素繊維又はこれとガラス繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
また本発明によれば、力学的特性や導電特性の制御が可能な熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明では原料として例えば樹脂で結合された炭素繊維あるいは炭素繊維とガラス繊維を用いる。この結合剤の樹脂としては例えばエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
一例を挙げれば、パイプ状あるいは平板状のエポキシ樹脂をマトリックスとするＦＲＰの廃材を堅型粉砕機を用いて粗粉砕した後、再度粉砕機にかけ、スクリーン径１〜５ｍｍを通すことにより粉砕物を得る。
【００１４】
本発明では上記粉砕物をスクリーンメッシュを変えることによって、ある程度繊維長の整ったものとする。本発明では粉砕物の繊維長は１００μｍ〜３ｍｍの範囲内であって、平均繊維長の±５０％の変動幅以内のものが得られる。更に分級精度を挙げることは可能であるが、分級操作が複雑になり、前記繊維長分布で充分に実用化に耐えることができる。また、本発明では樹脂で結着された状態で繊維長を分級することから、従来のような繊維が綿状に凝集することがなく、安定した品質の繊維が得られる。
【００１５】
ここで、繊維長とは重量平均繊維長（ｌｗ）であり、以下の式により求められる。
ｌｗ＝ΣＷｉ・ｌｉ／Ｗｉ
ｌｗ＝Σα・Ｎｉ・ｌｉ^２／Σα・Ｎｉ・ｌｉ
ｌｗ＝ΣＮｉ・ｌｉ^２／ΣＮｉ・ｌｉ
αはπｒ２ρ（２ｒ＝繊維の直径、ρ＝密度）、Ｎｉは長さｌｉの繊維の数である。
本発明では、ＦＲＰのリサイクル品、ＦＲＰ製造時に排出される廃材を粉砕することにより１００μｍ〜３ｍｍの範囲内で且つその範囲内で要求性能に応じた任意の繊維長の整った、所望の繊維長分布を有する粉砕物を得ることができる。
【００１６】
本発明では粉砕物を分級することにより、繊維長の整ったものが容易に得られ、一般に言われる数平均繊維長ｌｍ／ｌｗが１．０５〜１．５０で１に近く単分散性を有する優れたものである。
一方、従来は連続した炭素繊維に収束剤により表面処理を施し、短繊維化しているが、一般に３ｍｍ以下の繊維長にすることは困難であり、熟練を要し、かつ繊維長の制御が困難であった。また表面処理を施さないで粉砕するミルドファイバーはその製造コストが高い上に、繊維が綿状に凝集し、さらに１ｍｍ以下の細かいものが得られるが、繊維長が不揃いである。またウィスカーと呼ばれるものは一般にその繊維径が１００μｍ未満のものである。
【００１７】
このように従来は特に１００μｍ〜３ｍｍの範囲で且つ要求性能に応じた任意の繊維長の整ったものの入手が極めて困難であった。本発明は上記のようにＦＲＰの廃材を粉砕し、分級することによりこの問題点を一挙に解決し、この繊維長の整ったものを熱可塑性樹脂へ含有させることにより、物性の安定した熱可塑性樹脂組成物が得られる。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂等の汎用熱可塑性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等のエンジニアプラスチックなどを挙げることができる。
【００１８】
また、ＦＲＰ廃材を粉砕し、分級し、各分級品の１種又は２種以上を粉砕物の分解ガス充満下、３５０〜５００℃で加熱分解させることにより、樹脂の付着していない所望の短繊維のみを得ることができる。
粉砕物の分解ガスの充満下に加熱するとは、例えば粉砕物を密閉状態で加熱する方法、粉砕物を容器に高充填率で充填し、加熱する方法を挙げることができる。容器としては坩堝等を挙げることができ、高充填率とは例えば５０〜１００容積％、好ましくは８０〜９９容積％程度の充填率を挙げることができる。
【００１９】
上記においては粉砕物の分解ガスの充填下に加熱分解させるため、何ら酸素ガス、空気、窒素ガス等を準備する必要がなく、酸素ガス濃度を絶えず制御する必要も無い。上記の加熱分解は３５０〜５００℃の範囲で行うことが好ましい。３５０℃未満ではマトリックス樹脂の分解が遅く、また樹脂が残存する。５００℃を超えると炭素繊維等の損耗が起こる。加熱分解時間は温度にも依存するが、通常は１〜８時間、好ましくは２〜５時間程度である。
【００２０】
本発明で得られる短繊維は、繊維長１００μｍ〜３ｍｍの範囲内で且つ任意の繊維長に整っていることから、粉砕後、分級し、マトリックス樹脂が付着した状態で熱可塑性樹脂中に含有してもよく、更に３５０〜５００℃の範囲内で樹脂を加熱分解させた後に、熱可塑性樹脂に含有させることにより、より物性の優れた、品質の安定した熱可塑性樹脂組成物が得られる。
また、本発明は一般の産業部材から排出されるＦＲＰ廃材を用いることから、単一材料でなく、部材中には炭素繊維、ガラス繊維等が混在している場合が有る。
【００２１】
炭素繊維は軽量、高剛性でしかも導電性を有するが、ガラス繊維は比較的比重が高く、剛性も低く、非導電性である。従って、これらが混在している場合には、それらの混在比率を安定しておかなければ、熱可塑性樹脂組成物の要求特性にあった、安定した品質のものが得られない。そこで、これらのＦＲＰ廃材に関しては、粉砕し、分級した後、蛍光Ｘ線分析等により、予めガラス繊維混入量を判断し、熱可塑性樹脂組成物の用途に応じて予め分別することができる。
例えば、ガラス繊維／炭素繊維の重量比率が０〜０．３の場合は、熱可塑性樹脂組成物の強度向上に加えて、高導電化を示す用途に用いられ、一方ガラス繊維／炭素繊維の重量比率が０．３以上の場合は高強度部材で、しかも絶縁部材として使用できる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
エポキシ樹脂をマトリックスに使用したＦＲＰ製ゴルフシャフトを堅型粉砕機により粗粉砕し、スクリーン径１２ｍｍを通した後、再度粉砕機にかけスクリーン径１ｍｍを通すことにより、エポキシ樹脂が付着した状態の炭素繊維を主成分とする繊維が得られた。この粉砕物を２５０〜３０００μｍのメッシュサイズの異なるふるい機で分級して繊維長の整った、エポキシ樹脂が付着した炭素繊維及びガラス繊維の各分級品を得た。なお、粉砕品を蛍光Ｘ線分析で分析した結果、ガラス繊維／炭素繊維の重量比率は０．０４８であった。
次にこの各分級品ごとに坩堝に充填率８０容積％で充填し、電気炉を用い、４００℃、５時間で粉砕物の分解ガス充満下に加熱分解させ、２５０μｍ〜３ｍｍ範囲内の所望の繊維長分布を有する繊維を得た。得られた繊維のふるいサイズによる平均繊維長と市販のミルド繊維の繊維長分布を表１に示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
上記の結果から、本発明によりＦＲＰ廃材から再生された繊維は、エポキシ樹脂が付着した状態で粉砕、分級することから市販のミルド繊維と比較して繊維長分布にバラツキが少なく、しかも容易に所望の長さの繊維を得ることができる。
熱可塑性樹脂組成物の引張り強度及び曲げ強度を表２に示す。本発明の場合、物性に最も影響を与える繊維長が整っていることから、この繊維を強化材としてＰＰ（ポリプロピレン）に２０ｗｔ％充填した熱可塑性樹脂組成物は、物性値のバラツキが非常に少なかった。一方、市販ミルド繊維は繊維にサイジング処理等を施しているために、試験後のＳＥＭによる破面観察から樹脂中での分散状態が悪く凝集している部分があった。しかし、本発明品は自燃により樹脂を分解させているために、繊維間の凝集もなく、成形品に用いた時にも良好な分散状態であった。
【００２５】
【表２】

【００２６】
実施例２
実施例１と同様にして２５０〜３０００μｍのメッシュサイズの異なるふるい機で分級して繊維長の整った、エポキシ樹脂が付着した炭素繊維の各分級品を得た。
この分級品のうち平均繊維長１４０μｍのサイズのものをエポキシ樹脂が付着した状態でナイロン６６（ＰＡ６６）樹脂中に１０ｗｔ％及び２０ｗｔ％充填したものをインジェクション成形して１５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板を作成した。
また上記の分級品を実施例１と同様の条件で加熱分解処理した繊維を、ＰＡ６６樹脂中に１０ｗｔ％及び２０ｗｔ％充填したものをインジェクション成形して同サイズの平板を作成した。なお比較のためＰＡ６６樹脂単体をインジェクション成形して同サイズの平板を作成した。得られた平板から、短冊状の試験片を切り出し３点曲げ試験を行った。結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】

【００２８】
上記の結果から、本発明により得られるＦＲＰ廃材から再生した繊維は、樹脂に含有することにより強度、弾性率が大幅に向上していることから、十分な強化効果がある。
【００２９】
実施例３
ＦＲＰ廃材中に炭素繊維のみでなく、ガラス繊維とのハイブリッド積層板を粉砕、分級したのち、３８０℃、５時間で熱処理を行った繊維を用いた、ナイロン６６インジェクションペレットを作成した。本実験は実施例２と同様に、インジェクションにより平板を作成し、３点曲げ試験を実施した。
なお、廃材中に含まれるガラス繊維と炭素繊維の重量比率は分級後に、蛍光Ｘ線分析を用いて、ガラス繊維の量を算出した。
【００３０】
【表４】

【００３１】
実験結果から、ガラス繊維の繊維量が多くなると、強度、弾性率とも低下する傾向を示す。しかし、ガラス繊維と炭素繊維の含有比が０．９８であっても、ナイロン６６樹脂単体よりも高い強度や弾性率を示す。従って、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、実際のＦＲＰ廃棄物から効率よく繊維を回収し、しかも効果的に再生利用される。
【００３２】
実施例４
実施例３で用いたインジェクション成形品を用いて、体積抵抗率の計測を実施した。ナイロン６６樹脂単体の体積抵抗率は１．０Ｅ＋１６（１．０×１０^１６）であった。
【００３３】
【表５】

【００３４】
結果からＧ／Ｃ＝０．２９４までは、強化材をナイロン６６樹脂中に３０ｗｔ％含有すると炭素繊維の影響により体積抵抗率の低下が見られる。しかし、Ｇ／Ｃ＝０．２９４を越え、絶縁体であるガラス繊維の強化材中に占める割合が増加すると、強化材を３０ｗｔ％含有しても体積抵抗率がそれほど低下しない結果となった。
この結果から、ＦＲＰ廃材を粉砕、分級した段階で廃材中に占めるガラス繊維の量を計測することにより、ガラス繊維が炭素繊維に重量比率で３０％までは、導電性を有する部材への熱可塑性樹脂組成物の使用が可能であり、一方ガラス繊維の重量分率が３０％を超える場合には、実施例３のように強度、弾性率の向上を目的とした高強度部材としての適用が可能である。
【００３５】
比較例１
比較のため特公平０６−１０２３６４号の実施例１を示す。即ち廃棄されたポリバスを粉砕して、不飽和ポリエステル樹脂で結着されたガラス繊維を得た。このガラス繊維の平均繊維長は４４〜７４μｍが主成分で、約７４％を占めていた。
【００３６】
【表６】

下記表は本粉砕物を不飽和ポリエステル樹脂中に含有した時の物性強度を示している。
【００３７】
【表７】

【００３８】
この結果から、ＦＲＰ廃材を使用し、新たな樹脂に充填材として配合することにより、樹脂単体の強度よりも低下し、しかも配合割合が増加するほど、強度低下が大きくなっている。従って、ＦＲＰ廃材を利用した充填材は強化効果がなく、効率的な再生利用としての効果が低いものとなっている。
【００３９】
【発明の効果】
本発明はＦＲＰ製品の廃棄物や工場から排出されるＦＲＰ廃材を利用して効率よく再利用できることから、原材料は安価で、製造にかかるエネルギーは低減され、しかも環境保全面でも優れた発明であり、産業上の利用価値は高い。
また、本発明は様々な用途から排出され、しかも単一材料だけでなく、概ね炭素繊維とガラス繊維が混ざり合ったＦＲＰ廃材から繊維長の整った繊維を抽出し熱可塑性樹脂に含有させることにより、物性に最も影響を与える繊維長が整った繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供するので、組成物自体の物性のバラツキが小さい。
また、本発明はＦＲＰ廃棄物を粉砕、分級した後に、繊維長のみならず、繊維の種類、比率を調整して熱可塑性樹脂中に含有させることにより、強度や弾性率といった力学的特性及び導電特性を調整し、要求特性に応じた設計も可能である。

Claims

樹脂で結合された炭素繊維を１００μ m 〜３ mm の範囲の繊維状に粉砕後、分級して繊維長を整え、各分級品の１種又は２種以上を密閉状態で、該粉砕物の分解ガスの充満下に、３５０〜５００℃で加熱分解して得られる炭素繊維を含有したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
樹脂で結合された炭素繊維を１００μ m 〜３ mm の範囲の繊維状に粉砕後、分級して繊維長を整え、各分級品の１種又は２種以上を容器中に高充填率で充填し、該粉砕物の分解ガスの充満下に、３５０〜５００℃で加熱分解して得られる炭素繊維を含有したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
樹脂で結合された炭素繊維およびガラス繊維を１００μ m 〜３ mm の範囲の繊維状に粉砕後、分級して繊維長を整え、各分級品の１種又は２種以上を密閉状態で、該粉砕物の分解ガスの充満下に、３５０〜５００℃で加熱分解して得られる炭素繊維およびガラス繊維を含有したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
樹脂で結合された炭素繊維およびガラス繊維を１００μ m 〜３ mm の範囲の繊維状に粉砕後、分級して繊維長を整え、各分級品の１種又は２種以上を容器中に高充填率で充填し、該粉砕物の分解ガスの充満下に、３５０〜５００℃で加熱分解して得られる炭素繊維およびガラス繊維を含有したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。