JP2004149635A - ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐磨耗性、難燃性に優れ、かつその他の強度や弾性率等が更に向上したポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン、ポリアミド繊維、シランカップリング剤及びシリカ粒子を含有することを特徴とし、ポリオレフィン、ポリアミド繊維及びシランカップリング剤からなる樹脂組成物とシリカ粒子とを混練するか、ポリオレフィン、シランカップリング剤及びシリカ粒子からなる樹脂組成物とポリアミドとを混練するか、または、ポリオレフィン、ポリアミド、シランカップリング剤及びシリカ粒子を混練することにより得られる。そのまま、あるいは、さらに他の樹脂やゴムに強化材料・改質材料として添加するマスターバッチとして用いることで、工業製品などの用途に好適に使用できる。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法に関する。詳細には、耐磨耗性、難燃性に優れ、かつその他の強度や弾性率等が更に向上したポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン樹脂は軽く成形が容易である程度の機械的強度を備えているので広い範囲に使用されている。しかし、強度や弾性率が必要な場合はガラス繊維、タルク、クレー、タンカル等を添加するが、加工性や軽量性が損なわれたり、成形品の外観が悪くなる場合があり、このような欠点を改良したポリオレフィン樹脂が求められていた。
【０００３】
例えば、ポリプロピレンとポリアミドの界面での剥離のない軽量複合繊維が開示されている（例えば、特許文献１、２及び３参照。）。芯鞘繊維でポリプロピレンの染色性を改善を目的としている。しかし、これらの方法や繊維は口径の小さな紡糸ノズルから押し出し、高速紡糸したり溶媒処理、その他溶融して太さ０．１〜１デニール（ｄ）の極細繊維を得るのが目的であったので生産性が悪く経済的な製法とは言えない。またこれらの繊維は極細繊維の連続繊維であって光沢や風合の良い織物、合成皮革の素材として優れているがゴムや樹脂に充填して混練する場合には連続繊維であるために混練による分散が困難であった。
【０００４】
高分子化学，２９，３２４，２６５（１９７２）及び高分子論文集，４７，４，３３１（１９９０）には無水マレイン酸変性ポリプロピレンを少量介在させたナイロン／ポリプロピレンブレンド系では両者の相溶性が向上して分散粒子径を極めて小さくして機械的性質（耐衝撃性，引張強度）を向上させている。しかしブレンド比＝５０／５０付近で機械的性質が著しく低下した。ポリアミド繊維が微細にポリオレフィンマトリックス中に分散した組成物が開示された（例えば、特許文献４参照。）。この組成物はゴムや樹脂の強化材料として有望でありポリオレフィンを加えると加工性、強度及び弾性率が向上する。
【０００５】
また、ポリオレフィンを９９〜９０重量部、ポリアミド繊維を１〜１０重量部含有する組成物が開示された（例えば、特許文献５参照。）。この組成物は成形加工性、軽量性に優れると共に強度や弾性率、寸法安定性も良好である。しかしながら、この特許文献５に開示の組成物には、耐磨耗性については改善がなされていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−２７９４１９号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平４−２７２２２２号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平４−２８１０１５号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開平１１−１０６５７０号公報（第１頁）
【特許文献５】
特開平１１−３０２４６４（第１頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、従来の技術の問題点を解決し、耐磨耗性、難燃性に優れ、かつその他の強度や弾性率等が更に向上したポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリオレフィン、ポリアミド繊維及びシランカップリング剤からなる樹脂組成物にシリカ粒子を添加、混練したことにより、混練後の樹脂組成物のゲル分率が向上したことを見出し、本発明を成すに至った。
即ち、本発明は以下の構成からなるものである。
【０００９】
（１）ポリオレフィン、ポリアミド繊維、シランカップリング剤及びシリカ粒子を含有することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
（２）ポリアミド繊維中にシリカ粒子を含有していることを特徴とする前記（１）のポリオレフィン樹脂組成物。
（３）ポリアミド繊維中にシリカ粒子を含有していないことを特徴とする前記（１）のポリオレフィン樹脂組成物。
（４）シリカ粒子の含有量が、ポリオレフィン１００重量部に対して１〜１００重量部であることを特徴とする前記（１）のポリオレフィン樹脂組成物。
【００１０】
（５）ポリオレフィンとポリアミド繊維の存在比が５：５〜９：１（ポリオレフィン：ポリアミド）であることを特徴とする前記（１）のポリオレフィン樹脂組成物。
（６）ポリオレフィンとポリアミド繊維の存在比が８：２（ポリオレフィン：ポリアミド）であることを特徴とする前記（５）のポリオレフィン樹脂組成物。
（７）繊維状に分散したポリアミドの平均繊維径が１μｍ以下であり、アスペクト比が２０以上、１，０００以下であることを特徴とする前記（１）のポリオレフィン樹脂組成物。
【００１１】
（８）少なくとも、ポリオレフィン、ポリアミド繊維及びシランカップリング剤からなる樹脂組成物とシリカ粒子とを混練することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
（９）少なくとも、ポリオレフィン、シランカップリング剤及びシリカ粒子からなる樹脂組成物とポリアミドとを混練することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
（１０）少なくとも、ポリオレフィン、ポリアミド、シランカップリング剤及びシリカ粒子を混練することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【００１２】
（１１）シリカ粒子の添加量が、ポリオレフィン１００重量部に対して１〜１００重量部であることを特徴とする前記（８）のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
（１２）シリカ粒子の添加量が、ポリオレフィン１００重量部に対して１〜６０重量部であることを特徴とする前記（９）または（１０）のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
（１３）ポリオレフィンとポリアミドの添加量比が５：５〜９：１（ポリオレフィン：ポリアミド）であることを特徴とする前記（８）〜（１０）のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
（１４）ポリオレフィンとポリアミドの添加量比が８：２（ポリオレフィン：ポリアミド）であることを特徴とする前記（１３）のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【００１３】
（１５）混練を、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、一軸混練機、二軸混練機を用いて、ポリオレフィンの融点より１０℃以上、ポリアミド繊維、ポリアミドの融点以下の温度で十分に行うことを特徴とする前記（８）〜（９）のいずれかのポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
混錬１：ポリオレフィン、ポリアミド繊維及びシランカップリング剤からなる樹脂組成物の混錬
混錬２：樹脂組成物とシリカ粒子とを混錬
【００１４】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物により、ポリオレフィン、ポリアミド繊維及びシランカップリング剤からなる樹脂組成物よりも、耐磨耗性、難燃性、その他の強度や弾性率等が更に向上した。
この作用機構は、明確ではないが、ポリオレフィン、ポリアミド、シランカップリング剤及びシリカ粒子の混合物等を混練することにより、該混合物中の各成分が、熱履歴、圧力履歴を受けて、図１に示すように、シランカップリング剤によるポリオレフィンのシラン変性部とポリアミド繊維のアミド結合部の水素との結合に加えて、かかるポリオレフィンのシラン変性部とシリカ粒子との結合が生じているためと考えられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法について詳細に説明する。
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、８０〜２５０℃の範囲の融点のものが好ましい。このような好適な例としては、炭素数２〜８のオレフィンの単独重合体や共重合体及び、炭素数２〜８のオレフィンと酢酸ビニルとの共重合体、炭素数２〜８のオレフィンとアクリル酸或いはそのエステルとの共重合体、炭素数２〜８のオレフィンとメタアクリル酸或いはそのエステルとの共重合体、及び炭素数２〜８のオレフィンとビニルシラン化合物との共重合体が好ましく用いられるものとして挙げられる。
【００１６】
具体例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１，ポリヘキセン−１、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸プロピル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン・アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、エチレン・ビニルトリメトキシシラン共重合体、エチレン・ビニルトリエトキシシラン共重合体、エチレン・ビニルシラン共重合体などがある。また、塩素化ポリエチレンや臭素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどのハロゲン化ポリオレフィンも好ましく用いられる。
【００１７】
これらポリオレフィンのなかで特に好ましいものとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＥＰＢＣ）、エチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲＣ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）及びエチレン・ビニルアルコール共重合体が挙げられ、中でもメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が０． ２〜５０ｇ／１０分の範囲のものが最も好ましいものとして挙げられる。これらを１種のみ用いてもよく、２種以上を組合せてもよい。
【００１８】
本発明に用いられるポリアミドは、特に限定されず、主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリアミド（以下、ポリアミド）であり、融点１３５〜３５０℃の範囲のものが用いられ、しかも前記ポリオレフィンの融点より２０℃以上高いものであり、中でも融点１６０〜２６５℃の範囲のものが好ましい。かかるポリアミドとしては、押出し及び延伸によって強靱な繊維を与えるものが好ましいものとして挙げられる。
【００１９】
ポリアミドの具体例としてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、キシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとピメリン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとスペリン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとアゼライン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとセバシン酸との重縮合体、テトラメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、オクタメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、デカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、ウンデカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、ドデカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、テトラメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、オクタメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、デカメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、ウンデカメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体及びドデカメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体などが挙げられる。
【００２０】
これらのポリアミドの内、特に好ましい具体例としては、ナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン６６（ＰＡ６６）、ナイロン１２（ＰＡ１２）、ナイロン６−ナイロン６６共重合体などが挙げられる。これらの１種又は２種以上でもよい。これらのポリアミドは、１０，０００〜２００，０００の範囲の分子量を有していることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるシランカップリング剤は、特に限定されず、具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−〔Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム（クロライド）〕プロピルメトキシシラン及びスチリルジアミノシランなどが挙げられる。中でも、アルコキシ基などから水素原子を奪って脱離し易い基及び又は極性基とビニル基とを有するものが特に好ましく用いられる。
【００２２】
シランカップリング剤は、ポリオレフィン成分とポリアミド成分の合計量１００重量部に対し、０．１〜５．５重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．２〜３．０重量部の範囲である（シリカ同時添加の場合：０．１〜８重量部（好ましくは０．２〜４重量部）、シリカ後添加の場合：０．１〜５．５およびシリカにシランカップリング処理）。シランカップリング剤の量が０．１重量部よりも少ないと、耐磨耗性、難燃性、強度の高い組成物が得られず、シランカップリング剤の量が５．５重量部よりも多いと弾性率に優れた組成物が得られない。シランカップリング剤の量が０．１重量部より少ないと、ポリオレフィン成分とポリアミド成分とシリカ粒子との間に強固な結合が形成されず、強度の低い組成物しか得られない。一方、シランカップリング剤の量が５．５重量部より多いと、ポリアミド成分は良好な微細繊維にならないので、やはり弾性率に劣る組成物しか得られない。
【００２３】
シランカップリング剤を用いる場合は、有機過酸化物を併用することができる。有機過酸化物を併用することによりポリオレフィン成分の分子鎖にラジカルが形成されシランカップリング剤と反応することによりポリオレフィン成分とシランカップリング剤の反応は促進されるからである。有機過酸化物の使用量はポリオレフィン成分１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部である。有機過酸化物としては１分間の半減期温度が、ポリオレフィン成分の融点或いはシランカップリング剤成分の融点のいずれか高い方と同じ温度ないし、この温度より３０℃程高い温度範囲であるものが好ましく用いられる。具体的には１分間の半減期温度が１１０〜２００℃程度のものが好ましく用いられる。
【００２４】
有機過酸化物の具体例としてはジ−α−クミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｎ−ブチル４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリネート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシアセート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどが挙げられる。中でも１分間の半減期温度が溶融混練温度ないしこの温度より３０℃程高い温度の範囲であるもの、具体的には１分半減期温度が８０〜２６０℃程度のものが好ましく用いられる。
【００２５】
本発明に用いられるシリカ粒子（カップリング処理、ＣＶＤ法等、表面処理剤、処理方法等により表面処理されたものを含む）としては、特に限定されないが、その粒径サイズとしては、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍであり、特に好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍである。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物における該シリカ粒子の含有量としては、特に限定されないが、該ポリオレフィン樹脂組成物１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１〜６０重量部である。
６０重量部を超えると、強度が得られないことがある。
また、１重量部未満であると、前述のシランカップリング剤とシリカ粒子間の水素結合部分が少なくなるため、やはり、所望の耐磨耗性、強度が得られない。しかし、実際には、該シリカ粒子の好ましい含有量は、本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造時における混練条件等によって異なるため、該混練時に適宜好ましい量を選択すればよい。
【００２６】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物におけるポリアミド成分は、その殆どが微細な繊維として上記マトリックス中に均一に分散している。具体的にはその７０重量部、好ましくは８０重量部、特に好ましくは９０重量部以上が微細な繊維として分散している。ポリアミド成分の繊維は、平均繊維径が１μｍ以下で平均繊維長が１００μｍ以下であることが好ましい。アスペクト比（繊維長／繊維径の比）は２０以上であり１，０００以下であことが好ましい。そして、ポリオレフィン成分はポリアミド成分と界面で結合している。
【００２７】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物におけるポリオレフィン成分とポリアミド成分の存在比は、特に限定されないが、５：５〜９：１（ポリオレフィン：ポリアミド）が好ましく、より好ましくは、８：２（ポリオレフィン：ポリアミド）である。
ポリオレフィン成分の存在比が５未満であると伸びが低下するので、好ましくない。ポリアミド成分の存在比が１未満であると弾性率或いは強度の向上効果が少なく、また５より多いと成形品の伸びが悪い。
【００２８】
次に本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は以下の２形態に大別される。
（Ａ）予め作成された、ポリオレフィン、ポリアミド繊維及びシランカップリング剤からなる樹脂組成物とシリカ粒子とを混練する。
（Ｂ）ポリオレフィン、ポリアミド、シランカップリング剤及びシリカ粒子を混練する。
【００２９】
（Ａ）の製造方法形態における、ポリオレフィン、ポリアミド繊維及びシランカップリング剤からなる樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の工程から製造される。
（１）ポリオレフィン成分（（ａ）成分）とシランカップリング剤（（ｃ）成分）とを溶融混練して化学変成する工程、（２）（ｃ）成分で化学変成した（ａ）成分に（ｂ）成分のポリアミド成分（（ｂ）成分）を（ｂ）成分の融点以上で溶融混練する工程、（３）（ｃ）成分で化学変成した（ａ）成分に（ｂ）成分のポリアミドを（ｂ）成分の融点以上で溶融混練・化学変成して押出す工程、（４）溶融混練・化学変成した押出物を（ａ）成分の融点以上でしかも（ｂ）成分の融点以下でドラフトをかけつつ延伸又は圧延する工程、（５）延伸又は圧延した組成物を室温に冷却してペレタイズする工程、（６）必要なら得られたペレットに残余の（ａ）成分のポリオレフィンを追加して（ｂ）成分の融点以下で溶融混練して冷却してペレタイズする工程、からなる。
【００３０】
（１）（ａ）成分のポリオレフィンと（ｃ）成分のシランカップリング剤とを溶融混練（以下同様）して化学変成する工程について説明する。溶融混練温度は（ａ）成分の融点以上である。融点より３０℃高い温度である。融点より３０℃高い温度で溶融混練すると（ｃ）成分のシランカップリング剤と反応して化学変成される。溶融混練は樹脂やゴムの混練に通常用いられている装置で行うことができる。このような装置としてはバンバリー型ミキサー、ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、一軸混練機、二軸混練機などが用いられる。これらの装置の中では短時間で且つ連続的に溶融混練が行える点で二軸混練機が最も好ましい（以下の各工程でも同様である）。
【００３１】
（２）（ｃ）成分で化学変成した（ａ）成分に（ｂ）成分のポリアミドを（ｂ）成分の融点以上で溶融混練する工程について説明する。溶融混練温度は（ｂ）成分の融点以上である。融点より１０℃高い温度である。溶融混練温度が（ｂ）成分の融点より低いと混練できず、繊維状に分散しないので、融点より高い温度、特に好ましくは２０℃高い温度で溶融混練する。
【００３２】
（３）（ｃ）成分で化学変成した（ａ）成分に（ｂ）成分のポリアミドを（ｂ）成分の融点以上で溶融混練・化学変成して押出す工程について説明する。押出しする工程において得られた混練物を紡糸口金或いはインフレーションダイ又はＴダイから押出す。紡糸、押出しのいずれも成分（ｂ）の融点より高い温度で実施する必要がある。具体的には、（ｂ）成分の融点より高い温度、この融点より３０℃高い温度の範囲で実施することが好ましい。本工程で成分（ｂ）の融点より低い温度で溶融・混練を行っても、混練物は（ａ）成分からなるマトリックス中に（ｂ）成分の微細な繊維が分散した構造にはならない。従って、かかる混練物を紡糸・延伸しても、（ｂ）成分は微細な繊維にはなり得ない。
【００３３】
（４）溶融混練・化学変成した押出物を（ａ）成分の融点以上でしかも（ｂ）成分の融点以下でドラフトをかけつつ延伸又は圧延する工程について説明する。押出された紐状乃至糸状紡糸は、連続的に冷却、延伸、又は圧延処理して行われる。冷却・延伸又は圧延処理は、（ｂ）成分の融点より１０℃以下の低い温度で行われる。延伸及び圧延することにより、より強固な繊維が形成されるので繊維強化樹脂組成物としての特性がより発揮できるのでより好ましい。延伸又は圧延は、例えば混練物を紡糸口金から押し出して紐状ないし糸状に紡糸し、これをドラフトを掛けつつホビンなどに巻き取る。または、切断してペレットにするなどの方法で実施できる。ここでドラフトを掛けるとは、紡糸口金速度より巻取速度を高くとることを言う。巻取速度／紡糸口金速度の比（ドラフト比）は、１．５〜１００の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは２〜５０の範囲、特に好ましくは３〜３０である。
【００３４】
（５）延伸又は圧延した組成物を室温に冷却してペレタイズする工程について説明する。ペレット化することにより樹脂やゴム成分などを追加して均一に混練できるから、ポリアミド繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物としてはペレット状のものを用いることが好ましい。ペレット状の樹脂組成物を用いれば、樹脂組成物はゴムや樹脂と均一に混練でき、微細な繊維が均一に分散したポリアミド繊維強化樹脂組成物が容易に得られるからである。
【００３５】
上記各第１、第２、第３、第４及び第５工程は工程毎に分離して説明したが、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び有機過酸化物などを供給できる第１供給口、第２供給口、第３供給口、第４供給口及び第５供給口を有し、且つ各供給口に対応する第１混練帯、第２混練帯、第３混練帯、第４混練帯及び第５混練帯を有する二軸混練機を用いて一括して連続的なプロセスで処理することも可能である。そうすることにより経済的、安定した、安全な製造方法になる。
【００３６】
上記のようにして得られた、ポリオレフィン、ポリアミド繊維及びシランカップリング剤からなる樹脂組成物とシリカ粒子とを混練する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド繊維及びシランカップリング剤からなる樹脂組成物（（Ｘ）成分）のペレットとシリカ粒子（（ｄ）成分）とを、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、一軸混練機、二軸混練機などを用いて、ポリオレフィンの融点より１０℃以上、ポリアミド融点以下で加熱混練する方法等が挙げられる。
上記の加熱混錬により（ｄ）成分が、（Ｘ）成分に含まれるシランカップリング剤との間で水素結合が形成されるものと推測される。上記のように加熱混錬されたものは、押出し、延伸又は圧延、ペレタイズすることが好ましい。
【００３７】
（Ｂ）の製造方法形態における、ポリオレフィン、ポリアミド繊維及びシランカップリング剤、シリカ粒子からなる樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の工程から製造される。
（１）ポリオレフィン成分（（ａ）成分）とシランカップリング剤（（ｃ）成分）とを溶融混練して化学変成する工程、（２）（ｃ）成分で化学変成した（ａ）成分に（ｂ）成分のポリアミド成分（（ｂ）成分）とシリカ粒子（（ｄ）成分）を（ｂ）成分の融点以上で溶融混練する工程、（３）（ｃ）成分で化学変成した（ａ）成分に（ｂ）成分のポリアミドを（ｂ）成分の融点以上で溶融混練・化学変成して押出す工程、（４）溶融混練・化学変成した押出物を（ａ）成分の融点以上でしかも（ｂ）成分の融点以下でドラフトをかけつつ延伸又は圧延する工程、（５）延伸又は圧延した組成物を室温に冷却してペレタイズする工程、（６）必要なら得られたペレットに残余の（ａ）成分のポリオレフィンを追加して（ｂ）成分の融点以下で溶融混練して冷却してペレタイズする工程、からなる。
【００３８】
（１）（ａ）成分のポリオレフィンと（ｃ）成分のシランカップリング剤と（ｄ）成分のシリカ粒子とを溶融混練（以下同様）して化学変成する工程について説明する。溶融混練温度は（ａ）成分の融点以上である。融点より３０℃高い温度である。融点より３０℃高い温度で溶融混練すると（ｃ）成分のシランカップリング剤と反応して化学変成される。溶融混練は樹脂やゴムの混練に通常用いられている装置で行うことができる。このような装置としてはバンバリー型ミキサー、ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、一軸混練機、二軸混練機などが用いられる。これらの装置の中では短時間で且つ連続的に溶融混練が行える点で二軸混練機が最も好ましい（以下の各工程でも同様である）。
【００３９】
（２）（ｃ）成分で化学変成した（ａ）成分に（ｂ）成分のポリアミドを（ｂ）成分の融点以上で溶融混練する工程について説明する。溶融混練温度は（ｂ）成分の融点以上である。融点より１０℃高い温度である。溶融混練温度が（ｂ）成分の融点より低いと混練できず、繊維状に分散しないので、融点より高い温度、特に好ましくは２０℃高い温度で溶融混練する。
【００４０】
（３）（ｃ）成分で化学変成した（ａ）成分に（ｂ）成分のポリアミドを（ｂ）成分の融点以上で溶融混練・化学変成して押出す工程について説明する。押出しする工程において得られた混練物を紡糸口金或いはインフレーションダイ又はＴダイから押出す。紡糸、押出しのいずれも成分（ｂ）の融点より高い温度で実施する必要がある。具体的には、（ｂ）成分の融点より高い温度、この融点より３０℃高い温度の範囲で実施することが好ましい。本工程で成分（ｂ）の融点より低い温度で溶融・混練を行っても、混練物は（ａ）成分からなるマトリックス中に（ｂ）成分の微細な繊維が分散した構造にはならない。従って、かかる混練物を紡糸・延伸しても、（ｂ）成分は微細な繊維にはなり得ない。
【００４１】
（４）溶融混練・化学変成した押出物を（ａ）成分の融点以上でしかも（ｂ）成分の融点以下でドラフトをかけつつ延伸又は圧延する工程について説明する。押出された紐状乃至糸状紡糸は、連続的に冷却、延伸、又は圧延処理して行われる。冷却・延伸又は圧延処理は、（ｂ）成分の融点より１０℃以下の低い温度で行われる。延伸及び圧延することにより、より強固な繊維が形成されるので繊維強化樹脂組成物としての特性がより発揮できてより好ましい。延伸又は圧延は、例えば混練物を紡糸口金から押し出して紐状ないし糸状に紡糸し、これをドラフトを掛けつつホビンなどに巻き取る。または、切断してペレットにするなどの方法で実施できる。ここでドラフトを掛けるとは、紡糸口金速度より巻取速度を高くとることを言う。巻取速度／紡糸口金速度の比（ドラフト比）は、１．５〜１００の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは２〜５０の範囲、特に好ましくは３〜３０である。
【００４２】
（５）延伸又は圧延した組成物を室温に冷却してペレタイズする工程について説明する。ペレット化することにより樹脂やゴム成分などを追加して均一に混練できるから、ポリアミド繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物としてはペレット状のものを用いることが好ましい。ペレット状の樹脂組成物を用いれば、樹脂組成物はゴムや樹脂と均一に混練でき、微細な繊維が均一に分散したポリアミド繊維強化樹脂組成物が容易に得られるからである。
【００４３】
上記各第１、第２、第３、第４及び第５工程は工程毎に分離して説明したが、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び有機過酸化物などを供給できる第１供給口、第２供給口、第３供給口、第４供給口及び第５供給口を有し、且つ各供給口に対応する第１混練帯、第２混練帯、第３混練帯、第４混練帯及び第５混練帯を有する二軸混練機を用いて一括して連続的なプロセスで処理することも可能である。そうすることにより経済的、安定した、安全な製造方法になる。
【００４４】
上記の加熱混練により、（ａ）成分が（ｃ）成分と反応して化学変性され、（ｂ）成分が（ａ）成分からなるマトリックス中に（ｂ）成分の微細な繊維が分散した構造になる。さらに（ｂ）成分の微細な繊維より微細な（ａ）成分のひげ状繊維が、（ｂ）成分の繊維表面に形成する場合がある。また、このとき（ｂ）成分も（ｃ）成分で化学変性される。（ｄ）成分は、（ｃ）成分で化学変性された部分と化学結合し（ａ）成分と（ｂ）成分を部分的に架橋した状態を作り上げると推察され、ゲル分率が（ｄ）成分を添加しない場合よりも高い値となり、種々の特性を向上させている。
【００４５】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、このほかカーボンブラック、ホワイトカーボン、活性炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、フェライト、ゼオライト、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変成メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂などの補助剤、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、タルク、雲母、亜鉛華、モンモリロナイト、ワラストナイト、硫酸バリウムなど各種の充填剤、アミン・アルデヒド類、アミン・ケトン類、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、含硫黄系酸化防止剤、含燐系酸化防止剤などの安定剤及び各種顔料を含んでいてもよい。
【００４６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例において、ポリオレフィン樹脂組成物の物性は以下のようにして測定した。
【００４７】
ゲル分率：；樹脂組成物をステンレス製のメッシュ容器に入れ、キシレン中に１２０℃、２４時間浸漬した後の重量を、浸漬前の重量の百分率で示した。
繊維形状：；形態・分散性と平均繊維径： 樹脂組成物をキシレンに溶解して繊維分を取り出し洗浄した後、走査型電子顕微鏡で観察し、微細な繊維で分散している場合は分散性良好、微細な繊維やフィルム状で凝集した場合は分散不良と評価した。分散性良好な場合は、分散した微細繊維２００本について、上記の走査型電子顕微鏡で繊維径を測定し、その平均を求めて平均繊維径とした。
引張強度・引張弾性率・伸び：；ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、引張強度、引張弾性率及び伸びを求めた。
難燃性：；ＪＩＳ Ｋ７２０１−２に準じて温度２３℃での酸素指数を求めた。試験片の型はＩＶ（長さ：８０〜１５０、幅：６．５±０．５、厚さ：３±０．２５）を用いた。点火方法はＡ法（上端表面点火）を用いた。
【００４８】
耐磨耗性（スクレープ特性）：；
耐磨耗性試験方法
図２に示す通り、シート固定下治具にサンプルシート（０．３ｍｍ厚に成形）を乗せ、その上からシート固定上治具をかぶせてサンプルシートを固定し、シート固定上治具の穴から見えているサンプルシートに以下の処置をする。
１）φ０．４５±０．０１ｍｍのピアノ線を治具の長手方向に対して直角になるように設置する。
２）ピアノ線を５５±５サイクル／分（１サイクルは１往復運動からなる）となるように動かす。
３）その際、７±０．０５Ｎの荷重をピアノ線にかける。
４）磨耗長さは１５ｍｍとする。
ピアノ線が下治具に接触したときのピアノ線往復回数を記録する。
ピアノ線は１回毎に取り替える。
３回測定し、３回の最小値を耐磨耗性値とする。
【００４９】
〔処方例１〕
ポリオレフィン（（ａ）成分）として低密度ポリエチレン〔宇部興産社製，Ｆ５２２，融点１１０℃，ＭＦＲ＝５．０（ｇ／１０ｍｉｎ）〕１００重量部に、シランカップリング剤（（ｃ）成分）としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部と酸化防止剤のイルガノックス１０１０を０．５重量部及び過酸化物としてジ−α−クミルパーオキサイド（濃度４０％）を０．５重量部を混合して１７０℃に加熱した４５φのニ軸押出機に投入し混練してペレット化したシラン変性ポリエチレンを得た。得られたシラン変性ポリエチレン全量とポリアミド（（ｂ）成分）としてナイロン６（宇部興産社製，１０３０Ｂ，融点２１５〜２２５℃）５０重量部と更にイルガノックス１０１０を０．５重量部を２３５℃に設定した３ｍｍφのダイスを付けた二軸押出機に投入して混練、ダイスよりストランド状に押し出し、空気で冷却して引き取りロールでドラフト比７で引取り５インチロール間で室温で１．５倍延伸してペレタイズした。ペレット化した形状は径１ｍｍ，長さ３ｍｍであった。得られたペレットを熱トルエンでポリエチレンを溶出した。不溶分は攪拌羽根にまとわりつかず，懸濁液は均一であった。不溶分を走査型電子顕微鏡で観察すると径が０．３μｍの微細な繊維状であった。
【００５０】
又、上記得られたペレット全量とシリカ粒子（（ｄ）成分）として〔日本アエロジル社製，アエロジルＲ９７２，粒径１６ｎｍ〕１０重量部を混合して１４０℃に加熱した２本ロールミルに投入し混練してシート化し、ペレタイザーを用いてペレット化したポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００５１】
〔処方例２〜５〕
（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比を下記表１の通りに変更した以外は、上記処方例１と同様にポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００５２】
〔処方例６〕
上記処方例１と同じ操作で得られたシラン変性ポリエチレン全量と（ｄ）成分〔上記処方例１で用いたものと同じシリカ粒子〕１０重量部を混合して１４０℃に加熱した２本ロールミルに投入し混練してペレット化したシリカ粒子分散ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
上記の得られたシリカ粒子分散ポリオレフィン樹脂組成物に（ｂ）成分〔上記処方例１で用いたものと同じ〕２０重量部と更にイルガノックス１０１０を０．５重量部を、上記処方例１と同様に、２３５℃に設定した３ｍｍφのダイスを付けた二軸押出機に投入して混練、ダイスよりストランド状に押し出し、空気で冷却して引き取りロールでドラフト比７で引取り５インチロール間で室温で１．５倍延伸してペレタイズし、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００５３】
〔処方例７〕
上記処方例１と同じ操作で得られたシラン変性ポリエチレン全量と（ｄ）成分〔上記処方例１で用いたものと同じシリカ粒子〕１０重量部と（ｂ）成分〔上記処方例１で用いたものと同じ〕２０重量部と更にイルガノックス１０１０を０．５重量部を、上記処方例１と同様に、２３５℃に設定した３ｍｍφのダイスを付けた二軸押出機に投入して混練、ダイスよりストランド状に押し出し、空気で冷却して引き取りロールでドラフト比７で引取り５インチロール間で室温で１．５倍延伸してペレタイズし、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００５４】
〔処方例８〜１１〕
（ｄ）成分〔上記処方例１で用いたものと同じシリカ粒子〕の添加量を下記表１の通りに変更した以外は、処方例４と同様にポリオレフィン樹脂組成物を得た。
〔処方例１２〕
（ｄ）成分〔上記処方例１で用いたものと同じシリカ粒子〕を添加しなかったこと以外は、処方例３と同様にポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００５５】
なお、上記の処方により得られたポリオレフィン樹脂組成物のペレットを、１５０℃に加熱したブラベンダープラストグラフで５分混練し２ｍｍの厚さに１２０℃でプレスする等の成形処理を行い、引張試験等に供した。
処方例１〜１２の成分配合と得られた特性値を下記表に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
上記表より、ポリオレフィン、ポリアミド繊維、シランカップリング剤及びシリカ粒子を含有するポリオレフィン樹脂組成物は、それらを全て含まないものに較べ、ゲル分率が高いため、耐磨耗性に優れることが期待され、また、難燃性、その他の強度や弾性率が向上したものであった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物はポリオレフィンマトリックス中に平均繊維径が１μｍ以下の微細なポリアミド繊維とシリカ粒子が均一に分散していると共に、ポリオレフィン、ポリアミド繊維、シリカ粒子がシランカップリング剤を介して結合している。その結果として、耐磨耗性、難燃性に優れ、かつその他の強度や弾性率等が更に向上したポリオレフィン樹脂組成物を提供できる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、そのまま、あるいは、さらに他の樹脂やゴムに強化材料・改質材料として添加するマスターバッチとして用いることで、工業製品などの用途に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリオレフィン樹脂組成物の推定作用機構を示す概念図である。
【図２】実施例における耐磨耗性の評価方法を示す概念図である。

Claims (14)

1. ポリオレフィン、ポリアミド繊維、シランカップリング剤及びシリカ粒子を含有することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
2. ポリアミド繊維中にシリカ粒子を含有していることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン樹脂組成物。
3. ポリアミド繊維中にシリカ粒子を含有していないことを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン樹脂組成物。
4. シリカ粒子の含有量が、ポリオレフィン１００重量部に対して１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン樹脂組成物。
5. ポリオレフィンとポリアミド繊維の存在比が５：５〜９：１（ポリオレフィン：ポリアミド）であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン樹脂組成物。
6. ポリオレフィンとポリアミド繊維の存在比が８：２（ポリオレフィン：ポリアミド）であることを特徴とする請求項５記載のポリオレフィン樹脂組成物。
7. 繊維状に分散したポリアミドの平均繊維径が１μｍ以下であり、アスペクト比が２０以上、１，０００以下であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン樹脂組成物。
8. 少なくとも、ポリオレフィン、ポリアミド繊維及びシランカップリング剤からなる樹脂組成物とシリカ粒子とを混練することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
9. 少なくとも、ポリオレフィン、シランカップリング剤及びシリカ粒子からなる樹脂組成物とポリアミドとを混練することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
10. 少なくとも、ポリオレフィン、ポリアミド、シランカップリング剤及びシリカ粒子を混練することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
11. シリカ粒子の添加量が、ポリオレフィン１００重量部に対して１〜１００重量部であることを特徴とする請求項８記載のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
12. シリカ粒子の添加量が、ポリオレフィン１００重量部に対して１〜６０重量部であることを特徴とする請求項９または１０記載のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
13. ポリオレフィンとポリアミドの添加量比が５：５〜９：１（ポリオレフィン：ポリアミド）であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
14. ポリオレフィンとポリアミドの添加量比が８：２（ポリオレフィン：ポリアミド）であることを特徴とする請求項１３記載のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。

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