WO2004039881A1

WO2004039881A1 - ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法

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Publication number: WO2004039881A1
Application number: PCT/JP2003/013792
Authority: WO
Inventors: Shinji Yamamoto; Makoto Egashira; Kiyoshi Yagi; Hitoshi Ushijima
Original assignee: Yazaki Corporation
Priority date: 2002-10-29
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2004-05-13
Also published as: CN1708547A; EP1577342A1; MXPA05004599A; KR100730421B1; EP1577342A4; JP2004149635A; CN1317323C; PL375107A1; KR20050088282A; US20060241221A1

Abstract

ポリオレフィン、ポリアミド繊維、シランカップリング剤及びシリカ粒子を含有することを特徴とし、ポリオレフィン、ポリアミド繊維及びシランカップリング剤からなる樹脂組成物とシリカ粒子とを混練するか、ポリオレフィン、シランカップリング剤及びシリカ粒子からなる樹脂組成物とポリアミドとを混練するか、または、ポリオレフィン、ポリアミド、シランカップリング剤及びシリカ粒子を混錬することにより得られる。そのまま、あるいは、さらに他の樹脂やゴムに強化材料・改質材料として添加するマスターバッチとして用いることで、工業製品などの用途に好適に使用できる。

Description

明細書ポリオレフイン樹脂組成物およびその製造方法技術分野

本発明は、ポリオレフイン樹脂組成物およびその製造方法に関する。背景技術

ポリオレフイン樹脂は軽く成形が容易である程度の機械的強度を備えているので広い範囲に使用されている。し力、し、強度や弾性率が必要な場合はガラス繊維、タルク、クレー、タンカル等を添加するが、加工性や軽量性が損なわれたり、成形品の外観が悪くなる場合があり、このような欠点を改良したポリオレフイン樹脂が求められていた。

例えば、ポリプロピレンとポリアミドの界面での剥離のない軽量複合繊維が開示されている（例えば、特開平 3— 2 7 9 4 1 9号公報の第 2頁、特開平 4一 2 7 2 2 2 2号公報の第 2頁、特開平 4一 2 8 1 0 1 5号公報の第 2頁参照）。芯鞘繊維でポリプロピレンの染色性を改善を目的としている。し力、し、これらの方法や繊維は口径の小さな紡糸ノズルから押し出し、高速紡糸したり溶媒処理、その他溶融して太さ 0 . 1 ~ 1デニール（d ) の極細繊維を得るのが目的であったので生産性が悪く経済的な製法とは言えない。またこれらの繊維は極細繊維の連続繊維であって光沢や風合の良い織物、合成皮革の素材として優れているがゴムや樹脂に充填して混練する場合には連続繊維であるために混練による分散が困難であった。

高分子化学， 2 9 , 3 2 4 , 2 6 5 ( 1 9 7 2 ) 及び高分子論文集， 4 7， 4 ， 3 3 1 ( 1 9 9 0 ) には無水マレイン酸変性ポリプロピレンを少量介在させたナイ口ン Zポリプロピレンプレンド系では両者の相溶性が向上して分散粒子径を極めて小さくして機械的性質（耐衝撃性，引張強度）を向上させている。しかしプレンド比が 5 0 κ 5 0付近で機械的性質が著しく低下した。ポリアミド繊維が微細にポリオレフインマトリックス中に分散した組成物が開示された（例えば、特開平 1 1一 1 0 6 5 7 0号公報の第 1頁参照）。この組成物はゴムや樹脂の強化材料として有望でありポリオレフインを加えると加工性、強度及び弾性率が向上する。

また、特開平 1 1一 3 0 2 4 6 4公報（第 1頁）には、ポリオレフインを 9 9 〜9 0重量部、ポリアミド繊維を 1〜 1 0重量部含有する組成物が開示されている。この組成物は成形加工性、軽量性に優れると共に強度や弾性率、寸法安定性も良好である。しかしながら、この公報に開示の組成物には、耐磨耗性については改善がなされていない。開示の概要

よって本発明は、耐磨耗性、難燃性に優れ、かつ強度や弾性率等の特性が更に向上したポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明によれば、ポリオレフイン、ポリアミド繊維、シランカップリング剤及びシリカ粒子を含有することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物が提供される。

好ましくは、前記ポリアミド繊維中にシリカ粒子を含有している。

好ましくは、前記シリカ粒子の含有量が、前記ポリオレフイン 1 0 0重量部に対して 1〜 1 0 0重量部である。

好ましくは、前記ポリオレフィンと前記ポリアミド繊維の存在比が 5： 5〜 9 ： 1 (ポリオレフイン：ポリアミド）の範囲内である。ここで前記存在比が 8 ： 2 (ポリオレフイン：ポリアミド）であることが好ましい。

好ましくは、前記ポリアミド繊維の平均繊維径が 1 μΓη以下であり、ァスぺク卜比が 2 0以上、 1， 0 0 0以下である。

本発明によれば、ポリオレフイン樹脂組成物の製造方法であって、

少なくとも、ポリオレフイン、ポリアミド繊維及びシランカップリング剤からなる樹脂組成物を用意するステップと、

シリカ粒子を用意するステップと、

前記樹脂組成物と前記シリカ粒子を混練するステツ.プとを具備して成る. ものも提供される。

この場合、前記シリカ粒子の添加量が、前記ポリオレフイン 1 0 0重量部に対して 1〜1 0 0重量部であることが好ましい。

少なくとも、ポリオレフイン、シランカツプリング剤及びシリ力粒子からなる樹脂組成物を用意するステップと、

ポリアミドを用意するステップと、

前記樹脂組成物と前記ポリアミドを混練するステツプとを具備して成るものも提供される。

ポリオレフイン、ポリアミド、シランカップリング剤及びシリカ粒子を用意するステップと、

前記ポリオレフイン、前記ポリアミド、前記シランカップリング剤及び前記シリカ粒子を混練するステップとを具備して成るものも提供される。

これらの場合、前記シリカ粒子の添加量が、前記ポリオレフイン 1 0 0重量部に対して 1〜6 0重量部であることが好ましい。

好ましくは、前記ポリオレフインと前記ポリアミドの添加量比が 5 ： 5〜9 ： 1 (ポリオレフイン：ポリアミド）である。ここで前記添加量比が 8 ： 2 (ポリォレフィン：ポリアミド）であることが好ましい。

好ましくは、バンバリ一型ミキサー、ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、一軸混練機、二軸混練機を用いて、ポリオレフインの融点より

1 o°c以上、ポリアミド繊維、ポリアミドの融点以下の温度で混練を十分に行う。本発明のポリオレフイン樹脂組成物により、ポリオレフイン、ポリアミド繊維及びシランカップリング剤からなる樹脂組成物よりも、耐磨耗性、難燃性、強度や弾性率等を向上させることが出来る。この作用機構は、明確ではないが、ポリォレフィン、ポリアミド、シランカップリング剤及びシリカ粒子の混合物等を混練することにより、該混合物中の各成分が、熱履歴、圧力履歴を受けて、図 1に示すように、シランカップリング剤 Cによるポリオレフイン P oのシラン変性部とポリアミド繊維 P Aのアミド結合部の水素との結合に加えて、かかるポリオレフィン P Oのシラン変性部とシリ力粒子 Sとの結合が生じているためと考えられる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明におけるポリオレフイン樹脂組成物の推定作用機構を示す概念図である。

図 2 A〜 Cは、本発明におけるポリォレフィン樹脂組成物の耐磨耗性の評価方法を示す概念図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明のポリオレフイン樹脂組成物およびその製造方法について詳細に説明する。

本発明に用いられるポリオレフイン樹脂としては、特に限定されず、 8 0〜2 50°Cの範囲の融点のものが好ましい。このような好適な例としては、炭素数 2 〜 8のォレフィンの単独重合体や共重合体及び、炭素数 2〜 8のォレフインと酢酸ビニルとの共重合体、炭素数 2〜 8のォレフインとァクリル酸或いはそのエステルとの共重合体、炭素数 2〜 8のォレフインとメタァクリル酸或いはそのエステルとの共重合体、及び炭素数 2〜 8のォレフインとビニルシラン化合物との共重合体が好ましく用いられるものとして挙げられる。

具体例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプ Elピレン、.— Xチレン -プロピレンブロック共重合体、. エチレン ■プロピレンランダム共重合体、ポリ 4ーメチルペンテン一 1、ポリブテン一 1 ，ポリへキセン一 1、エチレン '酢酸ビニル共重合体、エチレン■ ビニルアルコ —ル共重合体、エチレン■アクリル酸共重合体、エチレン .アクリル酸メチル共重合体、エチレン■アクリル酸ェチル共重合体、エチレン 'アクリル酸プロピル共重合体、エチレン 'アクリル酸ブチル共重合体、エチレン■アクリル酸 2—ェチルへキシル共重合体、エチレン 'アクリル酸ヒドロキシェチル共重合体、ェチレン ' ビニルトリメトキシシラン共重合体、エチレン ' ビニル卜リエトキシシラン共重合体、エチレン ' ビニルシラン共重合体などがある。また、塩素化ポリエチレンや臭素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどのハロゲン化ポリオレフインも好ましく用いられる。

これらポリオレフィンのなかで特に好ましいものとしては、高密度ポリエチレン（HDPE) 、低密度ポリエチレン（LDPE) 、線状低密度ポリエチレン（ L LDPE) 、ポリプロピレン（PP) 、エチレン■プロピレンブロック共重合体（E P BC) 、エチレン■プロピレンランダム共重合体（E P RC) 、ェチレン '酢酸ビニル共重合体（EVA) 、エチレン■アクリル酸ェチル共重合体（E EA) 及ぴエチレン ' ビニルアルコール共重合体が挙げられ、中でもメルトフ口一インデックス（MF I ) が 0. 2〜50 gZI 0分の範囲のものが最も好ましいものとして挙げられる。これらを 1種のみ用いてもよく、 2種以上を組合せてもよい。

本発明に用いられるポリアミドは、特に限定されず、主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリアミド（以下、ポリアミド）であり、融点 1 3 5〜 3 5 0 °Cの範囲のものが用いられ、しかも前記ポリオレフインの融点より 2 0 °C以上高いものであり、中でも融点 1 6 0〜2 6 5 °Cの範囲のものが好ましい。かかるポリアミドとしては、押出し及び延伸によって強靱な繊維を与えるものが好ましいものとして挙げられる。

ポリアミドの具体例としてはナイロン 6、ナイロン 6 6、ナイロン 6—ナイ口ン 6 6共重合体、ナイロン 6 1 0、ナイロン 6 1 2、ナイロン 4 6、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2、ナイロン M X D 6、キシリレンジァミンとアジピン酸との重縮合体、キシリレンジァミンとピメリン酸との重縮合体、キシリレンジァミンとスペリン酸との重縮合体、キシリレンジァミンとァゼライン酸との重縮合体、キシリレンジァミンとセバシン酸との重縮合体、テトラメチレンジァミンとテレフタル酸の重縮合体、へキサメチレンジァミンとテレフタル酸の重縮合体、ォクタメチレンジァミンとテレフタル酸の重縮合体、卜リメチルへキサメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、デカメチレンジァミンとテレフタル酸の重縮合体、ゥンデカメチレンジァミンとテレフタル酸の重縮合体、ドデカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、テトラメチレンジァミンとイソフタル酸の重縮合体、へキサメチレンジァミンとイソフタル酸の重縮合体、ォクタメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、トリメチルへキサメチレンジァミンとイソフタル酸の重縮合体、デカメチレンジァミンとイソフタル酸の重縮合体、ゥンデカメチレンジァミンとイソフタル酸の重縮合体及びドデカメチレンジァミンとイソフタル酸の重縮合体などが挙げられる。

これらのポリアミドの内、特に好ましい具体例としては、ナイロン 6 ( P A 6 ) 、ナイロン 66 (PA66) 、ナイロン 1 2 (PA 1 2) 、ナイロン 6—ナイロン 66共重合体などが挙げられる。これらの 1種又は 2種以上でもよい。これらのポリアミドは、 1 0， 000〜200， 000の範囲の分子量を有していることが好ましい。

本発明に用いられるシランカップリング剤は、特に限定されず、具体例としては、ビニル卜リメトキシシラン、ビニル卜リエ卜キシシラン、ビニルトリス（β ーメ卜キシエトキシ）シラン、ビニル卜リアセチルシラン、 γ—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 β— （3， 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピル卜リメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルェチルジメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルェチルジェトキシシラン、 Ν— β— （アミノエチル）アミノブ口ビルトリメトキシシラン、 Ν—β— （アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—β— (アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν—β— (アミノエチル）ァミノプロピルェチルジメトキシシラン、 Ν— β—

(アミノエチル）ァミノプロピルェチルジェトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエ二ルー γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ— 〔Ν— （β—メタクリロキシェチル）一 Ν, Ν—ジメチルアンモニゥム（ク口ライド）〕プロピルメトキシシラン及ぴスチリルジアミノシランなどが挙げられる。中でも、アルコキシ基などから水素原子を奪って脱離し易い基及び又は極性基とビニル基とを有するものが特に好ましく用いられる。

シランカップリング剤は、ポリオレフイン成分とポリアミド成分の合計量 1 0 0重量部に対し、 0. 1〜5. 5重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは 0. 2〜3. 0重量部の範囲である（シリカ同時添加の場合： 0. 1 ~8重量部（好ましくは 0. 2〜4重量部）、シリカ後添加の場合： 0. 1〜5. 5およびシリ力にシランカップリング処理）。シランカップリング剤の量が 0 . 1重量部よりも少ないと、耐磨耗性、難燃性、強度の高い組成物が得られず、シランカツプリング剤の量が 5 . 5重量部よりも多いと弾性率に優れた組成物が得られない。シランカップリング剤の量が 0. 1重量部より少ないと、ポリオレフイン成分とポリアミド成分とシリカ粒子との間に強固な結合が形成されず、強度の低い組成物しか得られない。一方、シランカップリング剤の量が 5 . 5重量部より多いと、ポリアミド成分は良好な微細繊維にならないので、やはり弾性率に劣る組成物しか得られない。 . . . . _

シランカップリング剤を用いる場合は、有機過酸化物を併用することができる。有機過酸化物を併用することによりポリオレフィン成分の分子鎖にラジカルが形成されシランカップリング剤と反応することによりポリオレフイン成分とシランカップリング剤の反応は促進されるからである。有機過酸化物の使用量はポリォレフィン成分 1 0 0重量部に対して 0. 0 1〜1 . 0重量部である。有機過酸化物としては 1分間の半減期温度が、ポリオレフィン成分の融点或いはシランカップリング剤成分の融点のいずれか高い方と同じ温度ないし、この温度よリ 3 0 °C程高い温度範囲であるものが好ましく用いられる。具体的には 1分間の半減期温度が 1 1 0〜 2 0 0 °C程度のものが好ましく用いられる。

有機過酸化物の具体例としてはジ—α—クミルパ一ォキサイド、 1， 1ージ一 t一ブチルパーォキシ一 3 , 3， 5—卜リメチルシクロへキサン、 1， 1ージー t一ブチルパーォキシシクロへキサン、 2， 2—ジー t一ブチルパーォキシブタン、 n—ブチル 4， 4ージ一 t一ブチルパーォキシバレリネー卜、 2， 2—ビス ( 4， 4ージ一 t一ブチルパーォキシシクロへキサン）プロパン、 2 , 2 , 4一トリメチルペンチルバ一ォキシネオデカネ一卜、 α—クミルパーォキシネオデカネート、 t一ブチルパーォキシネオへキサネート、 t一ブチルパーォキシピパレート、 t一ブチルパーォキシァセート、 t一ブチルパーォキシラウレート、 t一ブチルパーォキシベンゾエー卜、 t一ブチルパーォキシイソフタレートなどが挙げられる。中でも 1分間の半減期温度が溶融混練温度ないしこの温度よリ 3 0 °C 程高い温度の範囲であるもの、具体的には 1分半減期温度が 8 0〜 2 6 0 °C程度のものが好ましく用いられる。

本発明に用いられるシリカ粒子（カップリング処理、 C V D法等、表面処理剤、処理方法等により表面処理されたものを含む）としては、特に限定されないが、その粒径サイズとしては、好ましくは 1 n m〜1 Ο Ο μΓΠであり、特に好ましくは 1 nm〜1 O O nmである。 . ... 本発明のポリオレフイン樹脂組成物における該シリカ粒子の含有量としては、特に限定されないが、該ポリオレフイン樹脂組成物 1 0 0重量部に対して 1 ~ 1 0 0重量部が好ましく、より好ましくは 1〜 6 0重量部である。

6 0重量部を超えると、強度が得られないことがある。

また、 1重量部未満であると、前述のシランカップリング剤とシリカ粒子間の水素結合部分が少なくなるため、やはり、所望の耐磨耗性、強度が得られない。し力、し、実際には、該シリカ粒子の好ましい含有量は、本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造時における混練条件等によって異なるため、該混練時に適宜好ましい量を選択すればよい。

本発明のポリオレフイン樹脂組成物におけるポリアミド成分は、その殆どが微細な繊維として上記マトリックス中に均一に分散している。具体的にはその 7 0 重量パーセント、好ましくは 8 0重量パーセン卜、特に好ましくは 9 0重量パーセント以上が微細な繊維として分散している。ポリアミド成分の繊維は、平均繊維径が 1 以下で平均繊維長が 1 0 O m以下であることが好ましい。ァスぺク卜比（繊維長 Z繊維径の比）は 2 0以上であり 1， 0 0 0以下であことが好ましい。そして、ポリオレフイン成分はポリアミド成分と界面で結合している。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物におけるポリオレフィン成分とポリアミド成分の存在比は、特に限定されないが、 5 ： 5〜9 ： 1 (ポリオレフイン：ポリアミド）が好ましく、より好ましくは、 8 : 2 (ポリオレフイン：ポリアミド）である。

ポリオレフィン成分の存在比が 5未満であると伸びが低下するので、好ましくない。ポリアミド成分の存在比が 1未満であると弾性率或いは強度の向上効果が少なく、また 5より多いと成形品の伸びが悪い。

次に本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法について説明する。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は以下の 2形態に大別される。

(A) 予め作成された、ポリオレフイン、ポリアミド繊維及びシランカツプリング剤からなる樹脂組成物とシリ力粒子とを混練する。

(B) ポリオレフイン、ポリアミド、シランカップリング剤及びシリカ粒子を混練する。

(A) の製造方法形態における、ポリオレフイン、ポリアミド繊維及びシランカップリング剤からなる樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の工程から製造される。

(A 1 ) ポリオレフイン成分（成分 1 ) とシランカップリング剤（成分 2) とを溶融混練して化学変成する。

(A2) 成分 2で化学変成した成分 1にポリアミド成分（成分 3) をその融点以上で溶融混練する。

(A3) 成分 2で化学変成した成分 1に成分 3のポリアミドをその融点以上で溶融混練■化学変成して押出す。

(A4) 溶融混練■化学変成した押出物を成分 1の融点以上でしかも成分 3の融点以下でドラフトをかけつつ延伸又は圧延する。

(A5) 延伸又は圧延した組成物を室温に冷却してペレタイズする。

(A6) 必要なら得られたペレツ卜に残余の成分 1のポリオレフインを追加して成分 3の融点以下で溶融混練して冷却してペレタイズする。

工程 A 1について説明する。溶融混練温度は成分 1の融点以上（融点より 3 0 °C 高い）の温度である。融点より 3 0 °C高い温度で溶融混練すると成分 2のシランカップリング剤と反応して化学変成される。溶融混練は樹脂やゴムの混練に通常用いられている装置で行うことができる。このような装置としてはバンバリ一型ミキサー、ニーダー、ニーダーエキス卜ルーダー、オープンロール、一軸混練機、二軸混練機などが用いられる。これらの装置の中では短時間で且つ連続的に溶融混練が行える点で二軸混練機が最も好ましい（以下の各工程でも.同様である 1。— 工程 A 2について説明する。溶融混練温度は成分 3の融点以上（融点より 1 0 °C 高い）の温度である。溶融混練温度が成分 3の融点より低いと混練できず、繊維状に分散しないので、融点より高い温度、特に好ましくは 2 0 °C高い温度で溶融混練する。

工程 A 3について説明する。押出しする工程において得られた混練物を紡糸口金或いはインフレーションダイ又は Tダイから押出す。紡糸、押出しのいずれも成分 3の融点より高い温度で実施する必要がある。具体的には、この融点より 3 0 °C高い温度の範囲で実施することが好ましい。本工程で成分 3の融点より低い温度で溶融■混練を行っても、混練物は成分 1からなるマトリックス中に成分 3 の微細な繊維が分散した構造にはならない。従って、かかる混練物を紡糸 "延伸しても、成分 3は微細な繊維にはなり得ない。

工程 A 4について説明する。押出された紐状乃至糸状紡糸は、連続的に冷却、延伸、又は圧延処理して行われる。冷却，延伸又は圧延処理は、成分 3の融点よリ 1 0 °C以下の低い温度で行われる。延伸及び圧延することにより、より強固な繊維が形成されるので繊維強化樹脂組成物としての特性がよリ発揮できるのでよリ好ましい。延伸又は圧延は、例えば混練物を紡糸口金から押し出して紐状ないし糸状に紡糸し、これをドラフ卜を掛けつつホビンなどに巻き取る。または、切断してペレツ卜にするなどの方法で実施できる。ここでドラフトを掛けるとは、紡糸口金速度よリ卷取速度を高くとることを言う。卷取速度紡糸口金速度の比

(ドラフト比）は、 1 . 5〜 1 0 0の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは 2〜 5 0の範囲、特に好ましくは 3〜 3 0である。

工程 A 5について説明する。ペレツ卜化することにより樹脂やゴム成分などを追加して均一に混練できるから、ポリアミド繊維強化ポリオレフイン樹脂組成物としてはペレツ卜状のものを用いることが好ましい。ペレツト状の樹脂組成物を用いれば、樹脂組成物はゴムや樹脂と均一に混練でき、微細な繊維が均一に分散したポリアミド繊維強化樹脂組成物が容易に得られるからである。

上記各工程は工程毎に分離して説明したが、各成分及び有機過酸化物などを各々供給できる複数の供給口を有し、且つ各供給口に一対一対応する複数の混練帯を有する二軸混練機を用いて一括して連続的なプロセスで処理することも可能である。そうすることにより経済的、安定した、安全な製造方法になる。

上記のようにして得られた、ポリオレフイン、ポリアミド繊維及びシランカツプリング剤からなる樹脂組成物とシリカ粒子とを混練する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフイン、ポリアミド繊維及びシランカップリング剤からなる樹脂組成物（成分 4 ) のペレットとシリカ粒子（成分 5 ) とを、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、 —軸混練機、二軸混練機などを用いて、ポリオレフインの融点より 1 o °c以上、ポリアミド融点以下で加熱混練する方法等が挙げられる。上記の加熱混鰊によリ成分 5が、成分 4に含まれるシラン力ップリング剤との間で水素結合が形成されるものと推測される。上記のように加熱混鰊されたものは、押出し、延伸又は圧延、ペレタイズすることが好ましい。

( B) の製造方法形態における、ポリオレフイン、ポリアミド繊維及ぴシランカップリング剤、シリカ粒子からなる樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の工程から製造される。

(B 1 ) ポリオレフイン成分（成分 1 ) とシランカップリング剤（成分 2) とを溶融混練して化学変成する。

(B2) 成分 2で化学変成した成分 1にポリアミド成分（成分 3) とシリカ粒子 (成分 5) を成分 3の融点以上で溶融混練する。

(B3) 成分 2で化学変成した成分 1に成分 3のポリアミドをその融点以上で溶融混練■化学変成して押出す。

(B4).溶融混練■化学変成した押出物を成分 1の融点以上でしかも成分の融点以下でドラフ卜をかけつつ延伸又は圧延する。

( B 5 ) 延伸又は圧延した組成物を室温に冷却してペレタイズする。

(B6) 必要なら得られたペレツ卜に残余の成分 1のポリオレフインを追加して成分 3の融点以下で溶融混練して冷却してペレタイズする。

工程 B 1について説明する。溶融混練温度は成分 1の融点以上（融点より 30°C 高い）の温度である。融点より 30 °C高い温度で溶融混練すると成分 2のシランカップリング剤と反応して化学変成される。溶融混練は樹脂やゴムの混練に通常用いられている装置で行うことができる。このような装置としてはバンバリ一型ミキサー、ニーダー、ニーダ一エキス卜ルーダー、オープンロール、一軸混練機、二軸混練機などが用いられる。これらの装置の中では短時間で且つ連続的に溶融混練が行える点で二軸混練機が最も好ましい（以下の各工程でも同様である）。工程 B 2について説明する。溶融混練温度は成分 3の融点以上（融点より 1 0°C 高い）の温度である。溶融混練温度が成分 3の融点より低いと混練できず、繊維状に分散しないので、融点より高い温度、特に好ましくは 20°C高い温度で溶融混練する。

工程 B 3について説明する。押出しする工程において得られた混練物を紡糸口金或いはインフレーションダイ又は Tダイから押出す。紡糸、押出しのいずれも成分 3の融点より高い温度で実施する必要がある。具体的には、この融点より 3 0 °C高い温度の範囲で実施することが好ましい。本工程で成分 3の融点より低い温度で溶融■混練を行っても、混練物は成分 1からなるマトリックス中に成分 3 の微細な繊維が分散した構造にはならない。従って、かかる混練物を紡糸，延伸しても、成分 3は微細な繊維に l なり得ない。

工程 B 4について説明する。押出された紐状乃至糸状紡糸は、連続的に冷却、延伸、又は圧延処理して行われる。冷却 '延伸又は圧延処理は、成分 3の融点よリ 1 0°C以下の低い温度で行われる。延伸及び圧延することにより、ょリ強固な繊維が形成されるので繊維強化樹脂組成物としての特性がよリ発揮できてより好ましい。延伸又は圧延は、例えば混練物を紡糸口金から押し出して紐状ないし糸状に紡糸し、これをドラフトを掛けつつホビンなどに巻き取る。または、切断してペレツ卜にするなどの方法で実施できる。ここでドラフトを掛けるとは、紡糸口金速度より巻取速度を高くとることを言う。卷取速度 Z紡糸口金速度の比（ドラフ卜比）は、 1 . 5〜 1 0 0の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは 2 〜 5 0の範囲、特に好ましくは 3〜 3 0である。

工程 B 5について説明する。ペレット化することにより樹脂やゴム成分などを追加して均一に混練できるから、ポリアミド繊維強化ポリオレフイン樹脂組成物としてはペレツト状のものを用いることが好ましい。ペレツ卜状の樹脂組成物を用いれば、樹脂組成物はゴムや樹脂と均一に混練でき、微細な繊維が均一に分散したポリアミド繊維強化樹脂組成物が容易に得られるからである。

上記の加熱混練により、成分 1が成分 2と反応して化学変性され、成分 3が成分 1からなるマトリックス中に成分 3の微細な繊維が分散した構造になる。さらに成分 3の微細な繊維より微細な成分 1のひげ状繊維が、成分 3の繊維表面に形成する場合がある。また、このとき成分 3も成分 2で化学変性される。成分 5は、成分 2で化学変性された部分と化学結合し成分 1と成分 3を部分的に架橋した状態を作り上げると推察され、ゲル分率が成分 5を添加しない場合よリも高い値となり、種々の特性を向上させている。

本発明のポリオレフイン樹脂組成物には、このほかカーボンブラック、ホワイトカーボン、活性炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム、.水酸化マグネシゥム、フェライト、ゼォライ卜、ハイスチレン樹脂、フエノール樹脂、リグニン、変成メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂などの補助剤、炭酸カルシゥム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、タルク、雲母、亜鉛華、モンモリロナイ卜、ワラストナイ卜、硫酸バリウムなど各種の充填剤、アミン ·アルデヒド類、ァミン 'ケトン類、アミン類、フ: cノール類、イミダゾール類、含硫黄系酸化防止剤、含燐系酸化防止剤などの安定剤及び各種顔料を含んでいてもよい。以下に、本発明を数値例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例において、ポリオレフイン樹脂組成物の物性は以下のようにして測定した。

ゲル分率：樹脂組成物をステンレス製のメッシュ容器に入れ、キシレン中に 1 2 0 °C、 2 4時間浸潰した後の重量を、浸漬前の重量の百分率で示した。

繊維形状（形態■分散性と平均繊維径）：樹脂組成物をキシレンに溶解して繊維分を取り出し洗浄した後、走査型電子顕微鏡で観察し、微細な繊維で分散している場合は分散性良好、微細な繊維やフィルム状で凝集した場合は分散不良と評価した。分散性良好な場合は、分散した微細繊維 2 0 0本について、上記の走査型電子顕微鏡で繊維径を測定し、その平均を求めて平均繊維径とした。弓 I張強度 '引張弾性率.伸び： AS TM 0638に準じて温度23° 引張速度 50mmZm i nで、引張強度、引張弾性率及び伸びを求めた。

難燃性： J I S K7201— 2に準じて温度 23 °Cでの酸素指数を求めた。試験片の型は IV (長さ： 80〜 15 Omm、幅： 6. 5±0. 5mm、厚さ： 3± 0. 25mm) を用いた。点火方法は A法（上端表面点火）を用いた。

耐磨耗性（スクレープ特性）：図 2Aに示す通り、シート固定下治具 2にサンプルシート 1 (0. 3 mm厚に成形）を乗せ、その上からシート固定上治具 3をかぶせてサンプルシート 1を固定し、シート固定上治具 3の穴から見えてぃるサ . ンプルシート 1に以下の処置をする。

1 ) 0. 45±0. 01 mmのピアノ線 4を治具の長手方向に対して直角になるように設置する。

2) ピアノ線 4を 55±5サイクル分（ 1サイクルは 1往復運動からなる）となるように動かす。

3) その際、 7±0. 05 Nの荷重をピアノ線 4にかける。

4) 磨耗長さは 1 5mmとし、ピアノ線 4が下治具 2に接触したときの往復回数を記録する。ピアノ線 4は 1回毎に取り替えて 3回測定し、 3回の最小値を耐磨耗性値とする。

〔実施例 1〕

ポリオレフイン（成分 1) として低密度ポリエチレン〔宇部興産社製， F52 2, 融点 1 1 0°C， MFR=5. 0 (gZI Om i n) 〕 100重量部に、シランカップリング剤（成分 2) として γ—メタクリロキシプロピル卜リメトキシシラン 1. 0重量部と酸化防止剤のィルガノックス 1010を 0. 5重量部及び過酸化物としてジー α—クミルパーオキサイド（濃度 40%) を 0. 5重量部を混合して 1 70°Cに加熱した Φ45mmの二軸押出機に投入し混練してペレット化したシラン変性ポリエチレンを得た。得られたシラン変性ポリエチレン全量とポリアミド（成分 3) としてナイロン 6 (宇部興産社製， 1 030B, 融点 21 5〜2 25°C) 50重量部と更にィルガノックス 1 01 0を 0. 5重量部を 235°Cに設定した 3mm(D のダイスを付けた二軸押出機に投入して混練、ダイスよリストランド状に押し出し、空気で冷却して引き取りロールでドラフ卜比 7で引取り 5 インチロール間で室温で 1. 5倍延伸してペレタイズした。ペレット化した形状は径 1 mm, 長さ 3mmであった。得られたペレットを熱トルエンでポリエチレンを溶出した。不溶分は攪拌羽根にまとわりつかず，懸濁液は均一であった。不溶分を走査型電子顕微鏡で観察すると径が 0. _ 3 μτηの微級な」繊維状であった.。..... 又、上記得られたペレット全量とシリカ粒子（成分 5) として〔日本ァエロジル社製，ァエロジル R972, 粒径 1 6 nm〕 1 0重量部を混合して 1 40°Cに加熱した 2本ロールミルに投入し混練してシート化し、ペレタイザ一を用いてぺレット化したポリオレフィン樹脂組成物を得た。

〔実施例 2〜5〕

成分 1と成分 3の配合比を下記表 1の通りに変更した以外は、上記処方例 1と同様にポリオレフィン樹脂組成物を得た。

〔実施例 6〕

上記実施例 1と同じ操作で得られたシラン変性ポリエチレン全量と成分 5 〔上記実施例 1で用いたものと同じシリカ粒子〕 1 0重量部を混合して 1 40°Cに加熱した 2本ロールミルに投入し混練してペレット化したシリ力粒子分散ポリオレフィン樹脂組成物を得た。

上記の得られたシリカ粒子分散ポリオレフイン樹脂組成物に成分 3 〔上記実施例 1で用いたものと同じ〕 20重量部と更にィルガノックス 1 01 0を 0. 5重量部を、上記実施例 1と同様に、 235°Cに設定した 3mml5 のダイスを付けた二軸押出機に投入して混練、ダイスよリストランド状に押し出し、空気で冷却して引き取りロールでドラフト比 7で引取り 5インチロール間で室温で 1. 5倍延

1 伸してペレタイズし、ポリオレフイン樹脂組成物を得た。

〔実施例 7〕

上記実施例 1と同じ操作で得られたシラン変性ポリエチレン全量と成分 5 〔上記実施例 1で用いたものと同じシリカ粒子〕 1 0重量部と成分 3 〔上記実施例 1 で用いたものと同じ〕 2 0重量部と更にィルガノックス 1 0 1 0を 0 . 5重量部を、上記実施例 1と同様に、 2 3 5 °Cに設定した 3 mm D のダイスを付けた二軸押出機に投入して混練、ダイスよリストランド状に押し出し、空気で冷却して引き取り 0—ルでドラフト.比 .フ.で引取り 5インチロ了ル間で室温で 1 . 5倍延伸し. てペレタイズし、ポリオレフイン樹脂組成物を得た。

〔実施例 8〜 1 0〕

成分 5 〔上記実施例 1で用いたものと同じシリカ粒子〕の添加量を下記表 1の通リに変更した以外は、実施例 4と同様にポリオレフィン樹脂組成物を得た。

〔比較例 1 1、 1 2〕

成分 5 〔上記実施例 1で用いたものと同じシリカ粒子〕を添加しなかったこと以外は、実施例 3、 4と同様にポリオレフイン樹脂組成物を得た。

なお、上記の処方により得られたポリオレフイン樹脂組成物のペレツ卜を、 1 5 0 °Cに加熱したブラベンダープラストグラフで 5分混練し 2 mmの厚さに 1 2 0 °Cでプレスする等の成形処理を行い、引張試験等に供した。

処方例 1〜 1 2の成分配合と得られた特性値を下記表 1に示す。

表 1より、ポリオレフイン、ポリアミド繊維、シランカップリング剤及びシリ力粒子を含有するポリオレフイン樹脂組成物は、それらを全て含まないものに較ベ、ゲル分率が高いため、耐磨耗性に優れることが期待され、また、難燃性、強度や弾性率が向上したものであることが判る。表 1

9 処方例 9 1 0 1 1 1 2 ポリオレフイン：ポリアミド 8 ： 2 8 ： 2 8 ： 2 7 ： 3 配合

シリカ粒子（重量部） 6 0 1 0 0 0 0 シリカ粒子の添加時期後添加後添加

繊維分散性良良良良平均粒子径（ m) 1 1 1 1

. ゲル分率（％) .一 . 5 2 6 2 2 3 . 3 5. 一特性値難燃性（酸素指数） 2 0 . 6 2 1 . 8 1 9 . 2 1 9 . 6

引張強度（M P a ) 2 0 2 2 1 9 2 8 伸び（％) 1 0 8 8 0 4 0 耐摩耗性（回） 4 2 0 4 8 0 6 0 8 0

本発明のポリオレフィン樹脂組成物はポリオレフインマトリックス中に平均繊維径が 1 μΓ 以下の微細なポリアミド繊維とシリカ粒子が均一に分散していると共に、ポリオレフイン、ポリアミド繊維、シリカ粒子がシランカップリング剤を介して結合している。その結果として、耐磨耗性、難燃性に優れ、かつその他の強度や弾性率等が更に向上したポリォレフィン樹脂組成物を提供できる。

本発明のポリオレフイン樹脂組成物は、そのまま、あるいは、さらに他の樹脂やゴムに強化材料■改質材料として添加するマスターバッチとして用いることで、工業製品などの用途に好適に使用できる。

Claims

請求の範囲

1 . ポリオレフイン、ポリアミド繊維、シランカップリング剤及びシリカ粒子を含有することを特徴とするポリォレフィン樹脂組成物。

2 . クレーム 1に記載のポリオレフイン樹脂組成物であって、

前記ポリアミド繊維中にシリカ粒子を含有している。

3 . クレーム 1に記載のポリオレフイン樹脂組成物であって、

前記シリカ粒子の含有量が、前記ポリオレフイン 1 0 0重量部に対して 1〜 1 0 0重量部である。

4 . クレーム 1に記載のポリオレフイン樹脂組成物であって、

前記ポリオレフインと前記ポリアミド繊維の存在比が 5： 5〜9： 1 (ポリオレフイン：ポリアミド）の範囲内である。

5 . クレーム 4に記載のポリオレフイン樹脂組成物であって、

前記存在比が 8 ： 2 (ポリオレフイン：ポリアミド）である。

6 . クレーム 1に記載のポリオレフイン樹脂組成物であって、

前記ポリアミド繊維の平均繊維径が 1 Mm以下であり、ァスぺクト比が 2 0以上、 1 , 0 0 0以下である。

7 . ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法であって、

シリカ粒子を用意するステップと、

前記樹脂組成物と前記シリカ粒子を混練するステップとを具備して成る。

8 . ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法であって、

少なくとも、ポリオレフイン、シランカップリング剤及びシリカ粒子からなる樹脂組成物を用意するステップと、

ポリアミドを用意するステップと、

前記樹脂組成物と前記ポリアミドを混練するステツプとを具備して成る。

9 . ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法であって、

前記ポリオレフイン、前記ポリアミド、前記シランカップリング剤及び前記シリカ粒子を混練するステップとを具備して成る。

1 0. クレーム 7に記載の製造方法であって、

前記シリカ粒子の添加量が、前記ポリオレフイン 1 0 0重量部に対して 1〜 1 0 0重量部である。

1 1 . クレーム 8に記載の製造方法であって、

前記シリカ粒子の添加量が、前記ポリオレフイン 1 0 0重量部に対して 1〜 6 0重量部である。

1 2 . クレーム 9に記載の製造方法であって、

1 3 . クレーム 7に記載の製造方法であって、

前記ポリオレフインと前記ポリアミドの添加量比が 5 ： 5〜9 ： 1 (ポリオレフイン：ポリアミド）である。

1 4 . クレーム 1 3に記載の製造方法であって、

前記添加量比が 8 ： 2 (ポリオレフイン：ポリアミド）である。

1 5 . クレーム 8に記載の製造方法であって、

1 6 . クレーム 1 5に記載の製造方法であって、

1 7 . クレーム 9に記載の製造方法であって、

1 8 . クレーム 1 7に記載の製造方法であって、