KR20050088282A - 폴리올레핀 수지조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 수지조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 폴리올레핀, 폴리아미드 섬유, 실란카플링제 및 실리카 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지조성물이 제공한다. 또한 본 발명은, 폴리올레핀 수지조성물의 제조 방법이며, 적어도, 폴리올레핀, 폴리아미드 섬유 및 실란카플링제로 이루어지는 수지조성물을 준비하는 단계와, 실리카 입자를 준비하는 단계와, 상기 수지조성물과 상기 실리카 입자를 혼련하는 단계를 구비하여 이루어지는 것도 제공한다.

Description

폴리올레핀 수지조성물 및 그 제조 방법{POLYOLEFIN RESIN COMPOSITION AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 폴리올레핀 수지조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 수지는 가볍고 성형이 용이할 정도의 기계적 강도를 갖추고 있으므로 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 강도나 탄성률이 필요한 경우는 유리 섬유, 탈크, 클레이, 탄산 칼슘 등을 첨가하지만, 가공성이나 경량성이 손상되거나 성형품의 외관이 나빠지는 경우가 있고, 이러한 결점을 개량한 폴리올레핀 수지가 요구되고 있었다.
예를 들면, 폴리프로필렌과 폴리아미드의 계면에서의 박리가 없는 경량 복합섬유가 개시되어 있다(예를 들면, 일본국 특개평 3-279419호 공보의 제 2 페이지, 일본국 특개평 4-272222호 공보의 제 2 페이지, 일본국 특개평 4-281015호 공보의 제 2 페이지 참조). 심초(시스 코아) 섬유로 폴리프로필렌의 염색성 개선을 목적으로 하고 있다. 그러나, 이들의 방법이나 섬유는 구경이 작은 방사 노즐로부터 압출되고, 고속 방사하거나 용매 처리, 그 외 용융하여 굵기 0.1~1 데닐(d)의 극세 섬유를 얻는 것이 목적이었으므로, 생산성이 나쁘고 경제적인 제법이라고는 할 수 없다. 또한, 이러한 섬유는 극세 섬유의 연속 섬유이며, 광택이나 촉감이 좋은 직물, 합성 피혁의 소재로서 우수하지만, 고무나 수지에 충전하여 혼련하는 경우에는 연속 섬유이기 때문에, 혼련에 의한 분산이 곤란하였다.
고분자 화학, 29, 324, 265(1972) 및 고분자 논문집, 47, 4, 331(1990)에는 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌을 소량 개재시킨 나일론/폴리프로필렌 블렌드계에서는 양자의 상용성이 향상하여 분산 입자 지름을 극히 작게하여 기계적 성질(내충격성, 인장 강도)을 향상시키고 있다. 그러나 블렌드비가 50/50 부근에서 기계적 성질이 현저하게 저하하였다. 폴리아미드 섬유가 미세하게 폴리올레핀 매트릭스중에 분산한 조성물이 개시되었다(예를 들면, 일본국 특개평 11-106570호 공보의 제 1 페이지 참조). 이 조성물은 고무나 수지의 강화 재료로서 유망하고, 폴리올레핀을 가하면 가공성, 강도 및 탄성률이 향상한다.
또한, 일본국 특개평 11-302464호 공보(제 1 페이지)에는, 폴리올레핀을 99 ~ 90 중량부, 폴리아미드 섬유를 1 ~ 10 중량부 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 성형 가공성, 경량성이 우수함과 함께 강도나 탄성률, 치수 안정성도 양호하다. 그러나, 이 공보에 명시된 조성물에는, 내마모성에 대해서는 개선이 이루어지지 않았다.
도 1은 본 발명에 있어서 폴리올레핀 수지조성물의 추정 작용 기구를 도시하는 개념도이다.
도 2A ~ C는 본 발명에 있어서 폴리올레핀 수지조성물의 내마모성의 평가방법을 도시하는 개념도이다.
따라서 본 발명은, 내마모성, 난연성이 우수하고, 또한 강도나 탄성률 등의 특성이 더욱 향상된 폴리올레핀 수지조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 의하면, 폴리올레핀, 폴리아미드 섬유, 실란카플링제 및 실리카 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지조성물이 제공된다.
바람직하게는, 상기 폴리아미드 섬유중에 실리카 입자를 함유하고 있다.
바람직하게는, 상기 실리카 입자의 함유량이, 상기 폴리올레핀 100 중량비에 대하여 1 ~ 100 중량부이다.
바람직하게는, 상기 폴리올레핀과 상기 폴리아미드 섬유의 존재비가 5:5 ~ 9:1(폴리올레핀:폴리아미드)의 범위내이다. 여기서 상기 존재비가 8:2(폴리올레핀:폴리아미드)인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 폴리아미드 섬유의 평균 섬유 지름이 1μm이하이며, 어스펙트비가 20이상, 1,000이하이다.
본 발명에 의하면, 폴리올레핀 수지조성물의 제조 방법이며,
적어도, 폴리올레핀, 폴리아미드 섬유 및 실란카플링제로 이루어지는 수지조성물을 준비하는 단계와,
실리카 입자를 준비하는 단계와,
상기 수지조성물과 상기 실리카 입자를 혼련하는 단계를 구비하여 이루어지는 것도 제공된다.
이 경우, 상기 실리카 입자의 첨가량이, 상기 폴리올레핀 100 중량부에 대하여 1 ~ 100 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 폴리올레핀 수지조성물의 제조 방법이며,
적어도, 폴리올레핀, 실란카플링제 및 실리카입자로 이루어지는 수지조성물을 준비하는 단계와,
폴리아미드를 준비하는 단계와,
상기 수지조성물과 상기 폴리아미드를 혼련하는 단계를 구비하여 이루어지는 것도 제공된다.
본 발명에 의하면, 폴리올레핀 수지조성물의 제조 방법이며,
폴리올레핀, 폴리아미드, 실란카플링제 및 실리카 입자를 준비하는 단계와,
상기 폴리올레핀, 상기 폴리아미드, 상기 실란카플링제 및 상기 실리카 입자를 혼련하는 단계를 구비하여 이루어지는 것도 제공된다.
이들의 경우, 상기 실리카 입자의 첨가량이 상기 폴리올레핀 100 중량부에 대하여 1 ~ 60 중량부인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 폴리올레핀과 상기 폴리아미드의 첨가량비가 5:5 ~ 9:1(폴리올레핀:폴리아미드)이다. 여기서, 상기 첨가량비가 8:2(폴리올레핀:폴리아미드)인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 반바리형 믹서, 니더, 니더익스트루더, 오픈 롤, 1축 혼련기, 2축 혼련기를 이용하여, 폴리올레핀의 융점보다 10℃이상, 폴리아미드 섬유, 폴리아미드의 융점 이하의 온도로 혼련을 충분히 실시한다.
본 발명의 폴리올레핀 수지조성물에 의하여, 폴리올레핀, 폴리아미드 섬유 및 실란카플링제로 이루어지는 수지조성물보다, 내마모성, 난연성, 강도나 탄성율 등을 향상시킬 수 있다. 이 작용 기구는, 명확하지 않지만, 폴리올레핀, 폴리아미드, 실란카플링부 및 실리카 입자의 혼합물 등을 혼련하는 것에 의하여, 상기 혼합물중의 각 성분이, 열 이력, 압력 이력을 받아, 도 1에 도시하는 바와 같이, 실란카플링제(C)에 의한 폴리올레핀(PO)의 실란 변성부와 폴리아미드 섬유(PA)의 아미드 결합부의 수소와의 결합에 추가하여, 이러한 폴리올레핀(PO)의 실란 변성부와 실리카 입자(S)와의 결합이 발생하고 있기 때문이라고 생각된다.
이하, 본 발명의 폴리올레핀 수지조성물 및 그 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 이용되는 폴리올레핀 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 80 ~ 250℃ 범위의 융점의 것이 바람직하다. 이러한 매우 적합한 예로서는, 탄소수 2 ~ 8의 올레핀의 단독 중합체나 공중합체 및, 탄소수 2 ~ 8의 올레핀과 초산비닐과의 공중합체, 탄소수 2 ~ 8의 올레핀과 아크릴산 혹은 그 에스테르와의 공중합체, 탄소수 2 ~ 8의 올레핀과 메타아크릴산 혹은 그 에스테르와의 공중합체, 및 탄소수 2 ~ 8의 올레핀과 비닐 실란 화합물과의 공중합체가 바람직하게 이용되는 것으로서 열거할 수 있다.
구체적인 예로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선 형상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌블록 공중합체, 에틸렌·프로필렌랜덤 공중합체, 폴리4-메틸펜텐-1, 폴리브텐-1, 폴리헥센-1, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 에틸렌·비닐 알콜 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산 프로필 공중합체, 에틸렌·아크릴산 부틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산 2-에틸 헥실 공중합체, 에틸렌·아크릴산 히드록시 에틸 공중합체, 에틸렌·비닐트리메톡시실란 공중합체, 에틸렌·비닐트리에톡시실란 공중합체, 에틸렌·비닐실란 공중합체 등이 있다. 또한, 염소화 폴리에틸렌이나 취소(臭素)화 폴리에틸렌, 클로로 술폰화 폴리에틸렌 등의 할로겐화 폴리올레핀도 바람직하게 이용된다.
이들 폴리올레핀 중에서 특히 바람직한 것으로서는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선 형상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌·프로필렌블록 공중합체(EPEC), 에틸렌·프로필렌랜덤 공중합체(EPRC), 에틸렌·초산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌·아크릴산 에틸 공중합체(EEA) 및 에틸렌, 비닐 알콜 공중합체를 열거할 수 있고, 그 중에서 멜트 플로 인덱스(MFI)가 0.2 ~ 50g/10분의 범위의 것이 가장 바람직한 것으로서 열거하고 있다. 이들을 1종만 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여도 좋다.
본 발명에 이용되는 폴리아미드는, 특별히 한정되지 않고, 주쇄(主鎖)중에 아미드기를 가지는 열가소성 폴리아미드(이하, 폴리아미드)이며, 융점 135 ~ 350℃의 범위의 것이 이용되고, 또한 상기 폴리올레핀의 융점보다 20℃ 이상 높은 것이고, 그 중에서도 융점 160 ~ 265℃의 범위의 것이 바람직하다. 이러한 폴리아미드로서는, 압출 및 연신에 의하여 강인한 섬유를 부여하는 것이 바람직한 것으로서 열거할 수 있다.
폴리아미드의 구체적인 예로서는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6-나일론 66 공중합체, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 46, 나일론 11, 나이론 12, 나일론 MXD6, 크실렌디아민과 아디핀산과의 중축합체, 크실렌 디아민과 피메린산과의 중축합체, 크실렌 디아민과 스페린산과의 중축합체, 크실렌 디아민과 아제라인산과의 중축합체, 크실렌 디아민과 세바신산과의 중축합체, 테트라메틸렌디아민과 테레프탈산의 중축합체, 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 중축합체, 옥타메틸렌디아민과 테레프탈산의 중축합체, 트리 메틸헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 중축합체, 데카메틸렌디아민과 테레프탈산의 중축합체, 운데카메틸렌디아민과 테레프탈산의 중축합체, 도데카메틸렌디아민과 테레프탈산의 중축합체, 테트라메틸렌디아민과 이소프탈산의 중축합체, 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산의 중축합체, 옥타메틸렌디아민과 이소프탈산의 중축합체, 트리메틸헥사메틸렌디아민과 이소프탈산의 중축합체, 데카메틸렌디아민과 이소프탈산의 중축합체, 운데카메틸렌디아민과 이소프탈산의 중축합체 및 도데카메틸렌디아민과 이소프탈산의 중축합체 등을 열거할 수 있다.
이들의 폴리아미드중, 특히 바람직한 구체적인 예로서는, 나일론 6(PA6), 나일론 66(PA66), 나일론 12(PA12), 나일론 6-나일론 66 공중합체 등을 열거할 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상이라도 좋다. 이들의 폴리아미드는, 10,000 ~ 200,000 범위의 분자량을 가지고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 실란카플링제는, 특별히 한정되지 않고, 구체적인 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세틸실란, γ메타크릴록시프로필트리메톡시실란, β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-그리시독시프로필트리메톡시실란, γ-그리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-그리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-그리시독시프로필에틸디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸) 아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸〕아미노프로필에틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)아미노프로필에틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-[N-(β-메타크릴록시에틸)-N, N-디메틸 암모늄 (클로라이드)]프로필메톡시실란 및 스티릴디아미노실란 등을 열거할 수 있다. 그중에서도, 알콕시기 등에서 수소 원자를 빼앗아 이탈하기 쉬운 기 및 또는 극성기와 비닐기를 가지는 것이 특히 바람직하게 이용된다.
실란카플링제는, 폴리올레핀 성분과 폴리아미드 성분의 합계량 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 5.5 중량부의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 O.2 ~ 3.0 중량부의 범위이다 (실리카 동시 첨가인 경우:O.1 ~ 8 중량부 (바람직하게는 0.2 ~ 4 중량부), 실리카 후 첨가의 경우:O.1 ~ 5.5 및 실리카에 실란카플링 처리). 실란카플링제의 양이 0.1 중량부보다도 적으면 내마모성, 난연성, 강도가 높은 조성물을 얻을 수 없고, 실란카플링제의 양이 5.5 중량부보다도 많으면 탄성율이 뛰어난 조성물을 얻을 수 없다. 실란카플링제의 양이 O.1 중량부보다 적으면 폴리올레핀 성분과 폴리아미드 성분과 실리카 입자와의 사이에 강고한 결합이 형성되지 않고, 강도가 낮은 조성물 밖에 얻을 수 없다. 한편, 실란카플링제의 양이 5.5 중량부보다 많으면, 폴리아미드 성분은 양호한 미세 섬유가 되지 않기 때문에, 역시 탄성률이 뒤떨어지는 조성물 밖에 얻을 수 없다.
실란카플링제를 이용하는 경우는, 유기 과산화물을 병용할 수 있다. 유기 과산화물을 병용하는 것에 의하여 폴리올레핀 성분의 분자쇄에 래디칼이 형성되고, 실란카플링제와 반응하는 것으로써 폴리올레핀 성분과 실란카플링제의 반응은 촉진되기 때문이다. 유기 과산화물의 사용량은 폴리올레핀 성분 1O0 중량부에 대해서 O.01 ~ 1.0 중량부이다. 유기 과산화물로서는 1분간의 반감기 온도가, 폴리올레핀 성분의 융점 혹은 실란카플링제 성분의 융점의 어느 한쪽의 높은 쪽과 같은 온도 내지, 이 온도보다 30℃ 정도 높은 온도 범위인 것이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 1분간의 반감기 온도가 110 ~ 200℃ 정도의 것이 이용된다.
유기 과산화물의 구체적인 예로서는 디-α-쿠밀퍼옥사이드, 1, 1-디-t-부틸퍼옥시-3, 3, 5-트리메틸시클로헥산, 1, 1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 2, 2-디-t-부틸퍼옥시부탄, n-부틸 4, 4-디-t-부틸퍼옥시바레리네이트, 2, 2-비스(4, 4- 디-t-부틸퍼옥시시클로헥산)프로판, 2, 2, 4-트리메틸펜틸퍼옥시네오데카네이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시네오헥사네이트, t-부틸퍼옥시피바레이트, t-부틸퍼옥시아세트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프탈레이트 등을 열거할 수 있다. 그 중에서도 1분간의 반감기 온도가 용융 혼련 온도 내지 이 온도에서 30℃정도 높은 온도의 범위인 것, 구체적으로는 1분 반감기 온도가 80 ~ 260℃정도인 것이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 이용되는 실리카 입자(커플링 처리, CVD법 등, 표면 처리제, 처리 방법 등에 의하여 표면 처리된 것을 포함한다)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 그 입경 사이즈로서는, 바람직하게는 1nm ~ 100μm이며, 특히 바람직하게는 1nm ~ 100nm이다.
본 발명의 폴리올레핀 수지조성물에 있어서의 상기 실리카 입자의 함유량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 폴리올레핀 수지조성물 100 중량부에 대하여 1 ~ 1OO 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~60 중량부이다.
60 중량부를 넘어면, 강도를 얻을 수 없는 것이 있다.
또한, 1 중량부 미만이면, 전술한 실란카플링제와 실리카 입자간의 수소결합부분이 적게 되기 때문에, 역시, 소망하는 내마모성, 강도를 얻을 수 없다.
그러나, 실제로는 상기 실리카 입자의 바람직한 함유량은 본 발명의 폴리올레핀 수지조성물의 제조시에 있어서의 혼련 조건 등에 따라 다르기 때문에, 상기 혼련시에 적당하게 바람직한 양을 선택하면 된다.
본 발명의 폴리올레핀 수지조성물에 있어서의 폴리아미드 성분은 그 대부분 이 미세한 섬유로서 상기 매트릭스중에 균일하게 분산되어 있다. 구체적으로는 70 중량 퍼센트, 바람직하게는 80 중량 퍼센트, 특히 바람직하게는 90 중량 퍼센트이상이 미세한 섬유로서 분산하고 있다. 폴리아미드 성분의 섬유는 평균 섬유 지름이 1μm이하로 평균 섬유 길이가 100μm 이하인 것이 바람직하다. 어스펙트비(섬유 길이/섬유 지름의 비)는 20이상이며, 100O 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 폴리올레핀 성분은 폴리아미드 성분과 계면에서 결합하고 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지조성물에 있어서 폴리올레핀 성분과 폴리아미드 성분의 존재비는, 특별히 한정되지 않지만, 5:5 ~ 9:1(폴리올레핀:폴리아미드)가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 8:2(폴리올레핀:폴리아미드)이다.
폴리올레핀 성분의 존재비가 5미만이라면 신장(伸張)이 저하하므로, 바람직하지 않다. 폴리아미드 성분의 존재비가 1미만이면 탄성률 혹은 강도의 향상 효과가 적고, 또한 5보다 많으면 성형품의 신장이 나쁘다.
다음에 본 발명의 폴리올레핀 수지조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀 수지조성물의 제조 방법은 이하의 2형태로 대별된다.
(A) 미리 작성된, 폴리올레핀, 폴리아미드 섬유 및 실란카플링제로 이루어지는 수지조성물과 실리카 입자를 혼련한다.
(B) 폴리올레핀, 폴리아미드, 실란카플링제 및 실리카 입자를 혼련한다.
(A)의 제조 방법 형태에 있어서, 폴리올레핀, 폴리아미드 섬유 및 실란카플링제로 이루어지는 수지조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 공정으로 제조된다.
(A1) 폴리올레핀 성분(성분 1)으로 실란카플링제(성분 2)를 용융 혼련하여 화학 변성한다.
(A2) 성분 2로 화학 변성한 성분 1에 폴리아미드 성분(성분 3)을 그 융점 이상으로 용융 혼련한다.
(A3) 성분 2로 화학 변성한 성분 1에 성분 3의 폴리아미드를 그 융점 이상으로 용융 혼련·화학 변성하여 압출한다.
(A4) 용융 혼련·화학 변성한 압출물을 성분 1의 융점 이상으로 또한 성분 3의 융점 이하로 드래프트를 계속 걸면서 연신 또는 압연한다.
(A5) 연신 또는 압연한 조성물을 실온에서 냉각하여 펠리타이즈 한다.
(A6) 필요하면 얻어진 펠릿에 잔여 성분 1의 폴리올레핀을 추가하여 성분 3의 융점 이하로 용융 혼련하여 냉각하고 펠리타이즈 한다.
공정 A1에 대하여 설명한다. 용융 혼련 온도는 성분 1의 융점 이상(융점보다 30℃ 높음)의 온도이다. 융점보다 30℃ 높은 온도로 용융 혼련하면 성분 2의 실란카플링제와 반응하여 화학 변성된다. 용융 혼련은 수지나 고무의 혼련에 통상 이용되고 있는 장치로 실시할 수 있다. 이러한 장치로서 반바리형 믹서, 니더, 니더익스트루더, 오픈 롤, 1축 혼련기, 2축 혼련기 등이 이용된다. 이들 장치 중에서는 단시간에 또한, 연속적으로 용융 혼련을 실시할 수 있는 점에서 2축 혼련기가 가장 바람직하다(이하의 각 공정에서도 마찬가지이다).
공정 A2에 대하여 설명한다. 용융 혼련 온도는 성분 3의 융점 이상(융점보다 10℃ 높다)의 온도이다. 용융 혼련 온도가 성분 3의 융점보다 낮으면 혼련하지 못하고, 섬유 형상으로 분산하지 않기 때문에, 융점보다 높은 온도, 특히 바람직하게는 20℃ 높은 온도로 용융 혼련한다.
공정 A3에 대하여 설명한다. 압출하는 공정에 있어서 얻어진 혼련물을 방사구금 혹은 인플레이션 다이 또는 T다이로부터 압출한다. 방사, 압출의 어느 쪽도 성분 3의 융점보다 높은 온도로 실시할 필요가 있다. 구체적으로는, 이 융점보다 30℃ 높은 온도의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 공정에서 성분 3의 융점보다 낮은 온도로 용융·혼선을 실시하여도, 혼련물은 성분 1로 이루어지는 매트릭스중에 성분 3의 미세한 섬유가 분산한 구조로는 되지 않는다. 따라서 이러한 혼련물을 방사·연신하여도, 성분 3은 미세한 섬유로는 될 수 없다.
공정 A4에 대하여 설명한다. 압출된 띠 형상 내지 실 형상 방사는, 연속적으로 냉각, 연신, 또는 압연 처리하여 행하여진다. 냉각·연신 또는 압연 처리는, 성분 3의 융점보다 10℃이하의 낮은 온도로 행하여진다. 연신 및 압연하는 것으로써, 보다 강고한 섬유가 형성되므로, 섬유 강화 수지조성물로서의 특성이 보다 발휘할 수 있으므로, 보다 바람직하다. 연신 또는 압연은, 예를 들면 혼련물을 방사구금으로부터 압출하여 띠 형상 내지 실 형상으로 방사하고, 이것을 드래프트를 계속 걸면서 보빈 등에 감는다. 또는, 절단하여 펠릿으로 하는 등의 방법으로 실시할 수 있다. 여기서 드래프트를 건다는 것은, 방사구금 속도보다 권취 속도를 높게 취하는 것을 말한다. 권취 속도/방사구금 속도의 비(드래프트비)는 1.5 ~ 100의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ~ 50의 범위, 특히 바람직하게는 3 ~ 3O이다.
공정 A5에 대하여 설명한다. 펠릿화하는 것에 의하여 수지나 고무 성분 등을 추가하여 균일하게 혼련할 수 있기 때문에, 폴리아미드 섬유 강화 폴리올레핀 수지조성물로서는 펠릿 형상의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 펠릿 형상의 수지조성물을 이용하면, 수지조성물은 고무나 수지와 균일하게 혼련할 수 있고, 미세한 섬유가 균일하게 분산한 폴리아미드 섬유 강화 수지조성물을 용이하게 얻을 수 있기 때문이다.
상기 각 공정은 공정마다 분리하여 설명하였지만, 각 성분 및 유기 과산화물 등을 각각 공급할 수 있는 복수의 공급구를 가지고, 또한 각 공급구에 일대일 대응하는 복수의 혼련띠를 가지는 2축 혼련기를 이용하여 일괄하여 연속적인 프로세스로 처리하는 것도 가능하다. 그렇게 하는 것에 의하여 경제적, 안정된, 안전한 제조 방법이 된다.
상기와 같이 하여 얻어진, 폴리올레핀, 폴리아미드 섬유 및 실란카플링제로 이루어지는 수지조성물과 실리카 입자를 혼련하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리아미드 섬유 및 실란카플링제로 이루어지는 수지조성물(성분 4)의 펠릿과 실리카 입자(성분 5)를, 반바리형 믹서, 니더, 니더 익스트루더, 오픈 롤, 1축 혼련기, 2축 혼련기 등을 이용하여, 폴리올레핀의 융점보다 10℃이상, 폴리아미드 융점 이하로 가열 혼련하는 방법 등을 열거할 수 있다. 상기의 가열 혼련에 의하여 성분 5가, 성분 4에 포함되는 실란카플링제와의 사이에 수소 결합이 형성되는 것이라고 추측된다. 상기와 같이 가열 혼련된 것은, 압출, 연신 또는 압연, 펠리타이즈 하는 것이 바람직하다.
(B)의 제조 방법 형태에 있어서, 폴리올레핀, 폴리아미드 섬유 및 실란카플링제, 실리카 입자로 이루어지는 수지조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 공정으로 제조된다.
(B1) 폴리올레핀 성분(성분 1)과 실란카플링제(성분 2)를 용융 혼련하여 화학 변성한다.
(B2) 성분 2로 화학 변성한 성분 1에 폴리아미드 성분(성분 3)과 실리카 입자(성분 5)를 성분 3의 융점 이상으로 용융 혼련한다.
(B3) 성분 2로 화학 변성한 성분 1에 성분 3의 폴리아미드를 그 융점 이상으로 용융·화학 변성하여 압출한다.
(B4) 용융 혼련·화학 변성한 압출물을 성분 1의 융점 이상으로, 또한 성분 3의 융점 이하로 드래프트를 계속 걸면서 연신 또는 압연한다.
(B5) 연신 또는 압연한 조성물을 실온에 냉각하여 펠리타이즈 한다.
(B6) 필요하면 얻어진 펠릿에 잔여 성분 1의 폴리올레핀을 추가하여 성분 3의 융점 이하로 용융 혼련하여 냉각하고 펠리타이즈 한다.
공정 B1에 대하여 설명한다. 용융 혼련 온도는 성분 1의 융점 이상(융점보다 30℃ 높다)의 온도이다. 융점보다 30℃ 높은 온도로 용융 혼련하면 성분 2의 실란카플링제와 반응하여 화학 변성된다. 용융 혼련은 수지나 고무의 혼련에 통상 이용되고 있는 장치로 실시할 수 있다. 이러한 장치로서는 반바리형 믹서, 니더, 니더익스트루더, 오픈 롤, 1축 혼련기, 2축 혼련기 등이 이용된다. 이들 장치 중에서는 단시간에 또한 연속적으로 용융 혼련을 실시할 수 있는 점에서 2축 혼련기가 가장 바람직하다(이하의 각 공정에서도 마찬가지이다).
공정 B2에 대하여 설명한다. 용융 혼련 온도는 성분 3의 융점 이상(융점보다 10℃ 높다)의 온도이다. 용융 혼련온도가 성분 3의 융점보다 낮으면 혼련되지 못하고, 섬유 형상으로 분산하지 않기 때문에, 융점보다 높은 온도, 특히 바람직하게는 20℃ 높은 온도로 용융 혼련한다.
공정 B3에 대하여 설명한다. 압출하는 공정에 있어서 얻어진 혼련물을 방사구금 혹은 인플레이션 다이 또는 T다이로부터 압출한다. 방사, 압출의 어느 쪽도 성분 3의 융점보다 높은 온도로 실시할 필요가 있다. 구체적으로는, 상기 융점보다 30℃ 높은 온도의 범위로 실시하는 것이 바람직하다. 본 공정에서 성분 3의 융점보다 낮은 온도로 용융·혼련을 실시하여도, 혼련물은 성분 1로 이루어지는 매트릭스중에 성분 3의 미세한 섬유가 분산한 구조로는 되지 않는다. 따라서, 이러한 혼련물을 방사·연신하여도, 성분 3은 미세한 섬유로는 될 수 없다.
공정 B4에 대하여 설명한다. 압출된 띠 형상 내지 실 형상 방사는, 연속적으로 냉각, 연신, 또는 압연 처리하여 행하여진다. 냉각·연신 또는 압연 처리는, 성분 3의 융점보다 10℃이하의 낮은 온도로 행하여진다. 연신 및 압연하는 것으로써, 보다 강고한 섬유가 형성되므로 섬유 강화 수지조성물로서의 특성을 보다 발휘할 수 있어서 보다 바람직하다. 연신 또는 압연은, 예를 들면 혼련물을 방사구금에서 압출하여 띠 형상 내지 실 형상으로 방사하고, 이것을 드래프트를 계속 걸면서 보빈 등에 감는다. 또는, 절단하여 펠릿으로 하는 등의 방법으로 실시할 수 있다. 여기서, 드래프트를 건다는 것은 방사구금 속도보다 권취 속도를 높게 잡는 것을 말한다. 권취속도/방사구금 속도의 비(드래프트비)는, 1.5 ~ 100의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ~ 50의 범위, 특히 바람직하게는 3 ~ 30이다.
공정 B5에 대하여 설명한다. 펠릿화 하는 것에 의하여 수지나 고무 성분 등을 추가하여 균일하게 혼련할 수 있기 때문에, 폴리아미드 섬유 강화 폴리올레핀 수지조성물으로서는 펠릿 형상의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 펠릿 형상의 수지조성물을 이용하면, 수지조성물은 고무나 수지와 균일하게 혼련할 수 있고, 미세한 섬유가 균일하게 분산한 폴리아미드 섬유 강화 수지조성물을 용이하게 얻을 수 있기 때문이다.
상기 각 공정은 공정마다로 분리하여 설명하였지만, 각 성분 및 유기 과산화물 등을 각각 공급할 수 있는 복수의 공급구를 가지고, 또한 각 공급구에 일대일 대응하는 복수의 혼련대를 가지는 2축 혼련기를 이용하여 일괄하여 연속적인 프로세스로 처리하는 것도 가능하다. 그렇게 하는 것에 의하여 경제적이고, 안정되며, 안전한 제조 방법이 된다.
상기의 가열 혼련에 의하여, 성분 1이 성분 2와 반응하여 화학 변성되고, 성분 3이 성분 1로 이루어지는 매트릭스중에 성분 3의 미세한 섬유가 분산한 구조로 된다. 더욱이 성분 3의 미세한 섬유보다 미세한 성분 1의 수염 형상의 섬유가, 성분 3의 섬유 표면에 형성하는 경우가 있다. 또한, 이 때 성분 3도 성분 2로 화학 변성된다. 성분 5는, 성분 2로 화학 변성된 부분과 화학 결합하여 성분 1과 성분 3을 부분적으로 가교한 상태를 만든다고 추측되고, 겔 분율이 성분 5를 첨가하지 않는 경우보다 높은 값이 되고, 여러 가지의 특성을 향상시키고 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지조성물에는, 이 외 카본 블랙, 화이트카본, 활성탄산칼슘, 초미립자 규산 마그네슘, 수산화 마그네슘, 페라이트, 제올라이트, 하이스틸렌 수지, 페놀 수지, 리그닌, 변성 멜라민 수지, 크마론 인덴 수지, 석유 수지 등의 보조제, 탄산칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 클레이, 탈크, 운모, 아연화, 점토, 규회석, 황산바륨 등 각종 충전제, 아민·알데히드류, 아민·케톤류, 아민류, 페놀류, 이미다졸류, 함유황계 산화방지제, 함인계 산화 방지제 등의 안정제 및 각종 안료를 포함하고 있어도 좋다.
이하에, 본 발명을 수치예에 의하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서, 폴리올레핀 수지조성물의 물성은 이하와 같이 하여 측정하였다.
겔 분율:수지조성물을 스텐레스제의 메쉬 용기에 넣고, 크실렌중에 120℃, 2 4시간 침지한 후의 중량을, 침지전의 중량의 백분율로 나타내었다.
섬유 형상(형태·분산성과 평균 섬유 지름):수지조성물을 크실렌에 용해하여 섬유분을 꺼내어 세정한 후, 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 미세한 섬유로 분산하고 있는 경우는 분산성 양호, 미세한 섬유나 필름 형상으로 응집한 경우는 분산 불량으로 평가하였다. 분산성 양호한 경우는, 분산한 미세 섬유 200개에 대하여, 상기의 주사형 전자현미경으로 섬유 지름을 측정하고, 그 평균을 구하여 평균 섬유지름으로 하였다.
인장 강도·인장 탄성률·신장:ASTM D638에 준하여 온도 23℃, 인장 속도 5Omm/min으로, 인장 강도, 인장 탄성률 및 신장을 요구하였다.
난연성:JIS K7201-2에 준하여 온도 23℃에서의 산소 지수를 구하였다. 시험편의 형태는 Ⅳ(길이:80 ~ 50mm, 폭 6.5±0.5mm, 두께:3±0.25mm)를 이용하였다. 점화 방법은 A법(상단 표면 점화)을 이용하였다.
내마모성(스크레이프 특성):도 2A에 도시하는 바와 같이, 시트 고정하 치구(2)에 샘플 시트(1, 0.3mm 두께로 성형)를 실고, 그 위에서 시트 고정상 치구(3)를 씌워 샘플 시트(1)를 고정하고, 시트 고정상 치구(3)의 구멍에서 보이고 있는 샘플 시트(1)에 이하의 처치를 한다.
1) φ0.45±0.01mm의 피아노선(4)을 치구의 길이 방향에 대하여 직각이 되도록 설치한다.
2) 피아노선(4)을 55±5 사이클/분(1 사이클은 1 왕복 운동으로 이루어진다)이 되도록 움직인다.
3) 그 때, 7±0.05N의 하중을 피아노선(4)에 걸친다.
4) 마모 길이는 15mm로 하고, 피아노선(4)이 하치구(2)에 접촉했을 때의 왕복 회수를 기록한다. 피아노선(4)은 1회 마다 바꾸어 3회 측정하고, 3회의 최소치를 내마모성 값으로 한다.
〔실시예 1〕
폴리올레핀(성분 1)으로서 저밀도 폴리에틸렌[우베 흥산사제, F 522, 융점 110℃, MFR=5.0(g/10min)] 100 중량부에, 실란카플링제(성분 2)로서 γ메타크릴록시프로필트리메톡시실란 1.0 중량부와 산화 방지제의 이르가녹스 1010을 0.5 중량부 및 과산화물로서 디-α-쿠밀퍼옥사이드(농도 40%)를 O.5 중량부를 혼합하여 170℃로 가열한 Φ45mm의 2축압출기에 투입하여 혼련하고 펠릿화한 실란 변성 폴리에틸렌을 얻었다. 얻어진 실란 변성 폴리에틸렌 전량과 폴리아미드(성분 3)로서 나일론 6(우베 흥산사제 1030B, 융점 215 ~ 225℃) 50 중량부와 또한 이르가녹스 1010을 0.5 중량부를 235℃로 설정한 3mmφ의 다이스를 붙인 2축압출기에 투입하여 혼련, 다이스에서 스트랜드 형상으로 압출하고, 공기로 냉각하여 인출 롤로 드래프트비 7로 인수하여 5인치 롤간에서 실온으로 1.5배 연신하여 펠리타이즈하였다. 펠릿화한 형상은 지름 1mm, 길이 3mm였다. 얻어진 펠릿을 열톨루엔으로 폴리에틸렌을 용출하였다. 불용분은 교반날개에 남지 않고, 현탁액은 균일하였다. 불용분을 주사형 전자현미경으로 관찰하면 지름이 0.3μm의 미세한 섬유 형상이었다.
또한, 상기 얻어진 펠릿 전량과 실리카 입자(성분 5)로서 [일본 아에로질사제, 아에로질 R 972, 입경 16nm〕10 중량부를 혼합하여 140℃로 가열한 2개의 롤 밀에 투입하여 혼련하고 시트화하여, 펠리타이즈를 펠릿화한 폴리올레핀 수지조성물을 얻었다.
[실시예 2 ~ 5]
성분 1과 성분 3의 배합비를 하기 표 1과 같이 변경한 이외는, 상기 처방예 1과 같이 폴리올레핀 수지조성물을 얻었다.
[실시예 6]
상기 실시예 1과 같은 조작으로 얻어진 실란 변성 폴리에틸렌 전량과 성분 5〔상기 실시예 1에서 이용한 것과 같은 실리카 입자] 10 중량부를 혼합하여 140℃로 가열한 2개의 롤 밀에 투입하여 혼련하여 펠릿화한 실리카 입자 분산 폴리올레핀 수지조성물을 얻었다.
상기의 얻어진 실리카 입자 분산 폴리올레핀 수지조성물에 성분 3[상기 실시예 1에서 이용한 것과 같음] 20 중량부와 또한 이르가녹스 1010을 0.5 중량부를, 상기 실시예 1과 같이, 235℃로 설정한 3mmφ의 다이스를 붙인 2축압출기에 투입 하여 혼련하고, 다이스에서 스트랜드 형상으로 압출하고, 공기로 냉각하여 인수 롤로 드래프트비(7)로 인수하여 5인치 롤 사이에서 실온으로 1.5배 연신하여 펠리타이즈하고, 폴리올레핀 수지조성물을 얻었다.
[실시예 7]
상기 실시예 1과 같은 조작으로 얻어진 실란 변성 폴리에틸렌 전량과 성분 5〔상기 실시예 1에서 이용한 것과 같은 실리카 입자] 10 중량부와 성분 3[상기 실시예 1에서 이용한 것과 같음] 20 중량부와 또한 이르가녹스 1010을 0.5 중량부를, 상기 실시예 1과 마찬가지로, 235℃로 설정한 3mmΦ의 다이스를 붙인 2축압출기에 투입하여 혼련하고, 다이스에서 스트랜드 형상으로 압출하고, 공기로 냉각하여 인수 롤 드래프트비(7)로 인수하여 5인치 롤 사이에서 실온으로 1.5배 연신하여 펠리타이즈하고, 폴리올레핀 수지조성물을 얻었다.
[실시예 8 ~ 10]
성분 5[상기 실시예 1에서 이용한 것과 같은 실리카 입자]의 첨가량을 아래 표 1과 같이 변경한 이외는, 실시예 4와 같이 폴리올레핀 수지조성물을 얻었다.
[비교예 11, 12]
성분 5〔상기 실시예 1에서 이용한 것과 같은 실리카 입자〕를 첨가하지 않았던 것 이외는, 실시예 3, 4와 마찬가지로 폴리올레핀 수지조성물을 얻었다.
또한, 상기의 처방에 의해 얻어진 폴리올레핀 수지조성물의 펠릿을, 150℃에서 가열한 브라벤더브라스트그라플로 5분 혼련하여 2mm의 두께로 120℃으로 프레스 하는 등의 성형 처리를 실시하고, 인장 시험 등에 제공하였다.
처방예 1~12의 성분 배합과 얻어진 특성치를 하기 표 1에 나타낸다.
표 1에서, 폴리올레핀, 폴리아미드 섬유, 실란카플링제 및 실리카 입자를 함유하는 폴리올레핀 수지조성물은 그것들을 모두 포함하지 않는 것에 비교하여, 겔 분율이 높기 때문에, 내마모성이 뛰어난 것이 기대되고, 또한, 난연성, 강도나 탄성률이 향상한 것임을 알 수 있다.
처방예 1 2 3 4
배합 폴리올레핀:폴리아미드 5:5 6:4 7:3 8:2
실리카입자(중량부) 10 10 10 10
실리카 입자의 첨가시기 후첨가 후첨가 후첨가 후첨가
특성치 섬유 분산성 양호 양호 양호 양호
평균 입자 지름(μm) 1 1 1 1
겔 분율(%) 63 53 42 29
난연성(산소지수) 20.7 20.4 20.1 19.7
인장 강도(MPa) 28 28 29 20
신장 21 30 41 80
내마모성(회) 380 300 260 240
처방예 5 6 7 8
배합 폴리올레핀:폴리아미드 9:1 8:2 8:2 8:2
실리카입자(중량부) 10 10 10 30
실리카 입자의 첨가시기 후첨가 선첨가 동시 후첨가
특성치 섬유 분산성 양호 양호 양호 양호
평균 입자 지름(μm) 1 2 2 1
겔 분율(%) 23 30 29 44
난연성(산소지수) 19.0 19.7 19.6 19.9
인장 강도(MPa) 18 21 21 19
신장 120 86 83 31
내마모성(회) 210 243 230 310
처방예 9 10 11 12
배합 폴리올레핀:폴리아미드 8:2 8:2 8:2 7:3
실리카입자(중량부) 60 100 0 0
실리카 입자의 첨가시기 후첨가 후첨가
특성치 섬유 분산성 양호 양호 양호 양호
평균 입자 지름(μm) 1 1 1 1
겔 분율(%) 52 62 23 35
난연성(산소지수) 20.6 21.8 19.2 19.6
인장 강도(MPa) 20 22 19 28
신장 10 8 80 40
내마모성(회) 420 480 60 80
본 발명의 폴리올레핀 수지조성물은 폴리올레핀 매트릭스중에 평균 섬유 지름이 1μm이하의 미세한 폴리아미드 섬유와 실리카 입자가 균일하게 분산되어 있음과 함께, 폴리올레핀, 폴리아미드 섬유, 실리카 입자가 실란카플링제를 개재하여 결합하고 있다. 그 결과적으로, 내마모성, 난연성이 뛰어나고, 또한 그 외의 강도나 탄성률 등이 더욱 향상된 폴리올레핀 수지조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지조성물은, 그대로, 혹은 또 다른 수지나 고무에 강화 재료·개질 재료로서 첨가하는 마스터 배치로서 이용하는 것으로, 공업제품 등의 용도에 매우 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 폴리올레핀, 폴리아미드 섬유, 실란카플링제 및 실리카 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 섬유중에 실리카 입자를 함유하고 있는 폴리올레핀 수지조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 입자의 함유량이, 상기 폴리올레핀 100 중량부에 대해서 1 ~ 100 중량부인 폴리올레핀 수지조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀과 상기 폴리아미드 섬유의 존재비가 5:5 ~ 9:1(폴리올레핀:폴리아미드)의 범위내인 폴리올레핀 수지조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 존재비가 8:2(폴리올레핀:폴리아미드)인 폴리올레핀 수지조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 섬유의 평균 섬유 지름이 1μm이하이며, 어스펙트비가 20이상, 1,000이하인 폴리올레핀 수지조성물.
  7. 적어도, 폴리올레핀, 폴리아미드 섬유 및 실란카플링제로 이루어지는 수지조성물을 준비하는 단계와,
    실리카 입자를 준비하는 단계와,
    상기 수지조성물과 상기 실리카 입자를 혼련하는 단계를 구비하여 이루어지는 폴리올레핀 수지조성물의 제조 방법.
  8. 적어도, 폴리올레핀, 실란카플링제 및 실리카 입자로 이루어지는 수지조성물을 준비하는 단계와,
    폴리아미드를 준비하는 단계와,
    상기 수지조성물과 상기 폴리아미드를 혼련하는 스텝을 구비하여 이루어지는 폴리올레핀 수지조성물의 제조 방법.
  9. 폴리올레핀, 폴리아미드, 실란카플링제 및 실리카 입자를 준비하는 단계와,
    상기 폴리올레핀, 상기 폴리아미드, 상기 실란카플링제 및 상기 실리카 입자를 혼련하는 단계를 구비하여 이루어지는 폴리올레핀 수지조성물의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 실리카 입자의 첨가량이, 상기 폴리올레핀 1OO 중량부에 대해서 1 ~ 100 중량부인 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 실리카 입자의 첨가량이, 상기 폴리올레핀 100 중량부에 대하여 1 ~ 60 중량부인 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 실리카 입자의 첨가량이, 상기 폴리올레핀 100 중량부에 대하여 1 ~ 60 중량부인 제조 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀과 상기 폴리아미드의 첨가량비가 5:5 ~ 9:1(폴리올레핀:폴리아미드)인 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 첨가량비가 8:2(폴리올레핀:폴리아미드)인 제조 방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀과 상기 폴리아미드의 첨가량비가 5:5 ~ 9:1(폴리올레핀:폴리아미드)인 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 첨가량비가 8:2(폴리올레핀:폴리아미드)인 제조 방법.
  17. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀과 상기 폴리아미드의 첨가량비가 5:5 ~ 9:1(폴리올레핀:폴리아미드)인 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 첨가량비가 8:2(폴리올레핀:폴리아미드)인 제조 방법.
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