CN1708547A - 聚烯烃树脂组合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了含有聚烯烃、聚酰胺纤维、硅烷偶联剂和二氧化硅粒子的聚烯烃树脂，该组合物通过将包括聚烯烃、聚酰胺纤维、硅烷偶联剂的树脂组合物与二氧化硅粒子一起混炼生产；或者，通过将包括聚烯烃、硅烷偶联剂和二氧化硅粒子的树脂组合物与聚酰胺一起混炼生产；或者，通过将聚烯烃、聚烯烃、聚酰胺纤维、硅烷偶联剂和二氧化硅粒子一起混炼生产。该组合物可适用于广泛的应用领域，包括作为工业产品本身或作为要被加入到其它树脂或橡胶中的原批(作为强化剂或改性剂)。

Description

聚烯烃树脂组合物及其生产方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃树脂组合物及其生产方法。
背景技术
由于轻质和容易成型并在某种程度上具有良好的机械强度，聚烯烃树脂得到广泛应用。当期望该树脂具有较高的强度和弹性率时，可向其中加入玻璃纤维、滑石、粘土、碳酸钙等。然而，添加剂可能降低树脂的可加工性并增加其重量，并且视情况而定，树脂的成形品的外观变差。因此，期望没有缺点的聚烯烃树脂。
例如，在例如日本专利公开3-279419A(第2页)、4-277222A(第2页)、和4-281015A((第2页)中公开了组成成分之间没有界面剥离的聚丙烯和聚酰胺的轻质双组分纤维。这些为芯/鞘型纤维，该公开的目的是改善纤维中聚丙烯的着色性。公开的生产纤维的方法包括通过小口径的喷丝帽高速纺丝并用溶剂处理如此纺丝而成的纤维或将其熔融，其目的是得到细度为0.1到1旦尼尔(d)的极细纤维。因此，该方法的生产性很差并且不经济。纤维为连续的极细纤维，因此是用于有光泽并具有良好感觉的织物和合成皮革的良好材料。然而，当填充到橡胶或树脂中并与它们混合时，由于这些纤维为连续的纤维，很难混炼和分散。
在Kobunshi Kagaku(高分子化学)，第29卷，第324期，265(1972)和Kobunshi Ronbunshu(高分子论文集)，第47卷，第4期，331(1990)中公开了与所添加的少量马来酸酐改性的聚丙烯共混的尼龙/聚丙烯共混物。其中，两种组成成分彼此之间的相容性得到改善，并且分散粒子的粒度极大地降低，以改善聚合物共混物的机械性质(耐冲击性、拉伸强度)。然而，掺合比为约50/50的聚合物共混物的机械性质非常差。在例如日本专利公开11-106570A(第1页)中公开了在聚烯烃基质中微细分散了聚酰胺纤维的组合物。这种组合物有望成为用于橡胶和树脂的强化材料，并且当向其中加入聚烯烃时，得到的组合物的可加工性、强度和弹性率得到增加。
日本专利公开11-302464A(第1页)中公开了包含90到99重量份聚烯烃和1到10重量份聚酰胺纤维的组合物。这种组合物具有良好的成型可加工性并且是轻质的，其强度、弹性率和尺寸稳定性都很好。然而，该公开的组合物在其耐磨性方面没有改善。
发明公开
因此，本发明的目的是提供聚烯烃树脂组合物，其具有优异的耐磨性和耐燃性，并且其强度、弹性率等得到改善。
为了实现上述目的，本发明提供了包括聚烯烃、聚酰胺纤维、硅烷偶联剂和二氧化硅粒子的聚烯烃树脂组合物。优选地，聚酰胺纤维包括二氧化硅粒子。
优选地，二氧化硅粒子的含量相对于100重量份的聚烯烃为1到100重量份。
优选地，在聚酰胺极细纤维分散的聚烯烃树脂中聚烯烃与聚酰胺纤维的掺合比为5∶5到9∶1(聚烯烃∶聚酰胺)。其中，优选掺合比为8∶2(聚烯烃∶聚酰胺)。
优选地，聚酰胺纤维的平均纤维直径为至多1μm，且其长度直径比为20到1000。
本发明还提供生产聚烯烃树脂组合物的方法，其包括步骤：
制备至少由聚烯烃、聚酰胺纤维、和硅烷偶联剂组成的树脂组合物；
制备二氧化硅粒子；和
混炼树脂组合物和二氧化硅粒子。
优选地，二氧化硅粒子的含量相对于100重量份的聚烯烃为1到100重量份。
本发明还提供了生产聚烯烃树脂组合物的方法，其包括步骤：
制备至少由聚烯烃、硅烷偶联剂、和二氧化硅粒子组成的树脂组合物；
制备聚酰胺；
混炼树脂组合物和聚酰胺。
本发明还提供生产聚烯烃树脂组合物的方法，其包括步骤：
制备聚烯烃、聚酰胺、硅烷偶联剂、和二氧化硅粒子；和
混炼聚烯烃、聚酰胺、硅烷偶联剂、和二氧化硅粒子。
在这些情况中，优选二氧化硅粒子的含量相对于100重量份的聚烯烃为1到60重量份。
在上述方法中，优选在聚酰胺极细纤维分散的聚烯烃树脂组合物中聚烯烃与聚酰胺纤维的掺合比为5∶5到9∶1(聚烯烃∶聚酰胺)。进一步优选掺合比为8∶2(聚烯烃∶聚酰胺)。
在上述方法中，优选通过班伯里密炼机、混炼机、混炼挤出机、开口辊、单轴混炼机、双轴混炼机在比聚烯烃熔点高10度并比聚酰胺或聚酰胺纤维熔点低的温度下进行混炼步骤。
与由聚烯烃、聚酰胺纤维、和硅烷偶联剂组成的树脂组合物相比，本发明的聚烯烃树脂组合物提供改善的耐磨性、耐燃性、强度和弹性率。
虽然仍不明确，但可认为另外的树脂组合物的作用机制如图1中所示。当将聚烯烃PO和聚酰胺PA、硅烷偶联剂C和二氧化硅粒子S的混合物与基础树脂混炼时，混合物的组成成分可能经受热历程和压力历程，并且除了在聚烯烃PO的硅烷改性部分和聚酰胺PA的酰氨基的与硅烷偶联剂C之间形成键之外，可另外形成聚烯烃PO的硅烷改性部分与二氧化硅粒子的键。
附图简述
通过参考附图详述本发明的优选示例性实施方案可使本发明的目的和优点变得更加显而易见，其中：
图1为表示本发明的聚烯烃树脂组合物的推定作用和机制的概念视图；和
图2A到2C为表示在包括本发明的聚烯烃树脂组合物的实施例中评价耐磨性的方法的示意图。
实施本发明的最佳方式
以下详细描述本发明的聚烯烃树脂组合物及其生产方法。
对于本发明中使用的聚烯烃树脂没有特别限制，优选熔点在80℃到250℃的聚烯烃树脂。优选的树脂类型的例子为具有2到8个碳原子的烯烃的均聚物和共聚物、具有2到8个碳原子的烯烃与醋酸乙烯酯的共聚物、具有2到8个碳原子的烯烃与丙烯酸或其酯的共聚物、具有2到8个碳原子的烯烃与甲基丙烯酸或其酯的共聚物、和具有2到8个碳原子的烯烃与乙烯基硅烷化合物的共聚物。
树脂的具体例子为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯嵌段共聚物、乙烯/丙烯无规共聚物、聚-4-甲基戊烯-1、聚丁烯-1、聚己烯-1、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸-2-乙基己酯共聚物、乙烯/丙烯酸羟乙酯共聚物、乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯/乙烯基三乙氧基硅烷共聚物、乙烯/乙烯基硅烷共聚物。本文中还优选使用卤代聚烯烃如氯化聚乙烯、溴化聚乙烯、氯磺化聚乙烯。
这其中，特别优选高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯嵌段共聚物(EPBC)、乙烯/丙烯无规共聚物(EPRC)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、和乙烯/乙烯醇共聚物；最优选熔体流动指数(MFI)为0.2到50g/10min的那些。这些中的一种或多种可单独使用或组合使用。
对于本发明中使用的聚酰胺也没有特别限制，其为在其主链上具有酰胺基并且熔点为135℃到350℃且比聚烯烃的熔点高至少20℃的热塑性聚酰胺(以下简称为“聚酰胺”)。优选聚酰胺的熔点为160-250℃。还优选地，所述类型的聚酰胺可能通过挤出和拉伸得到强韧的纤维。
聚酰胺的具体例子为尼龙6、尼龙66、尼龙6-尼龙66共聚物、尼龙610、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙MXD6、二甲苯二胺/己二酸缩聚物、二甲苯二胺/庚二酸缩聚物、二甲苯二胺/辛二酸缩聚物、二甲苯二胺/壬二酸缩聚物、二甲苯二胺/癸二酸缩聚物、四亚甲基二胺/对苯二甲酸缩聚物、六亚甲基二胺/对苯二甲酸缩聚物、八亚甲基二胺/对苯二甲酸缩聚物、三甲基六亚甲基二胺/对苯二甲酸缩聚物、十亚甲基二胺/对苯二甲酸缩聚物、十一撑二胺/对苯二甲酸缩聚物、十二撑二胺/对苯二甲酸缩聚物、四亚甲基二胺/间苯二甲酸缩聚物、六亚甲基二胺/间苯二甲酸缩聚物、八亚甲基二胺/间苯二甲酸缩聚物、三甲基六亚甲基二胺/间苯二甲酸缩聚物、十亚甲基二胺/间苯二甲酸缩聚物、十一撑二胺/间苯二甲酸缩聚物、和十二撑二胺/间苯二甲酸缩聚物。
在这些聚酰胺中，特别优选的例子为尼龙6(PA6)、尼龙66(PA66)、尼龙12(PA12)、尼龙6-尼龙66共聚物。这些中的一种或多种可单独使用或组合使用。优选地，这些聚酰胺的分子量为10,000到200,000。
对于本发明中使用的硅烷偶联剂没有特别限制。其具体例子为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基苯基三甲氧基硅烷、γ-[N-(β-甲基丙烯酰氧基乙基)-N，N-二甲铵(氯化物)]丙基甲氧基硅烷、和苯乙烯基二氨基硅烷。这其中，特别优选那些具有从烷氧基和/或极性基团获得氢原子而容易离去的基团、和乙烯基的硅烷偶联剂。
在组合物中硅烷偶联剂的量相对于聚烯烃组分和聚酰胺组分的100重量份总量优选为0.1到5.5重量份，更优选为0.2到3.0重量份(当所有的二氧化硅与各组分一次混合时，硅烷偶联剂的量可为0.1到8.0重量份，优选0.2到4.0重量份；但当随后将二氧化硅加入到树脂组合物中时，则硅烷偶联剂的量可为0.1到5.5重量份，并且可处理二氧化硅用于硅烷偶合)。如果硅烷偶联剂的量小于0.1重量份，则组合物的耐磨性、耐燃性、和强度不高；但如果硅烷偶联剂的量大于5.5重量份，则组合物的弹性率不高。如果硅烷偶联剂的量小于0.1重量份，则在聚烯烃组分、聚酰胺组分、和二氧化硅粒子之间不能形成牢固的键，并且组合物的强度不高。另一方面，如果硅烷偶联剂的量大于5.5重量份，则聚酰胺组分不能形成良好的微细纤维，并从而使组合物的弹性率变差。
有机过氧化物可与硅烷偶联剂一起使用。当有机过氧化物与其一起使用时，在聚烯烃组分的分子链中可形成自由基，其可与硅烷偶联剂反应，促进聚烯烃组分和硅烷偶联剂的反应。使用的有机过氧化物的量相对于100重量份的聚烯烃组分可为0.01到1.0重量份。优选地，使有机过氧化物的一分钟的半减期温度与聚烯烃组分的熔点或硅烷偶联剂的熔点中较高的相同，或比该温度高约30℃。具体地，优选使有机过氧化物的一分钟的半减期温度在约110℃到200℃范围内。
有机过氧化物的具体例子为二α-枯基过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷、4，4-二叔丁基过氧戊酸正丁酯、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、过氧新癸酸-2，2，4-三甲基戊酯、过氧新癸酸-α-苯基异丙酯、过氧新己酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧间苯二甲酸叔丁酯。特别是，优选其中一分钟的半减期温度为在使组分熔融混炼的温度和比熔融混炼温度高约30℃的温度范围内的那些，具体地，优选其一分钟的半减期温度为约80℃到260℃。
对于本发明中使用的二氧化硅粒子(包括经过偶联剂处理的那些、通过CVD形成的那些、和经过由表面处理剂表面处理的那些)没有特别限制。优选地，其粒度为1nm到100μm，更优选1nm到100nm。
对于在聚酰胺极细纤维分散的聚烯烃树脂组合物中的二氧化硅粒子的含量没有特别限制，优选其相对于100重量份的聚烯烃树脂组合物为1到100重量份，更优选为1到60重量份。
如果其量大于60重量份，则组合物的强度不高。
另一方面，如果其量小于1重量份，则在硅烷偶联剂和二氧化硅粒子之间的氢键部分不能令人满意，并且组合物也没有预定的耐磨性和强度。
然而，事实上，优选的二氧化硅粒子的量取决于制备本发明的聚烯烃树脂组合物中的混炼条件而改变，因此其可在混炼组成成分之前适当地决定。
本发明的聚烯烃树脂组合物中的聚酰胺组分几乎全部形成均匀地分散在组合物基质中的微细纤维。具体地，至少70重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％的聚酰胺组分形成均匀地分散在组合物基质中的微细纤维。优选地，聚酰胺组分纤维的平均纤维直径为至多1μm，其平均纤维长度为至多100μm。还优选地，纤维的长度直径比(纤维长度/纤维直径的比)为20到1,000。聚烯烃组分与聚酰胺组分在其界面结合。
虽然对于本发明的聚烯烃树脂组合物中的聚烯烃组分与聚酰胺组分的掺合比没有特别限制，但优选其为5∶5到9∶1(聚烯烃∶聚酰胺)，更优选为8∶2(聚烯烃∶聚酰胺)。
如果聚烯烃组分的掺合比小于5，由于其组合物的伸长降低而不利。如果聚酰胺组分的掺合比小于1，则组合物的弹性率和强度不高，但是如果其大于5，则组合物的成形品的伸长变差。
以下描述生产本发明的聚烯烃树脂组合物的方法。
生产聚酰胺极细纤维分散的聚烯烃树脂组合物的方法包括以下两种方法。
(A)预先制备包括聚烯烃、聚酰胺纤维和硅烷偶联剂的树脂组合物并将其与二氧化硅粒子混炼。
(B)混炼聚烯烃、聚酰胺、硅烷偶联剂和二氧化硅粒子。
虽然对于在方法(A)中制备包括聚烯烃、聚酰胺纤维和硅烷偶联剂的树脂组合物的方法没有特别限制，但其包括例如以下步骤：
(A1)熔融混炼聚烯烃(组分1)和硅烷偶联剂(组分2)，使组分1化学改性；
(A2)在不低于组分3熔点的温度下，熔融混炼聚酰胺(组分3)与已经由组分2化学改性的组分1；
(A3)在不低于组分3熔点的温度下，熔融混炼、化学改性并挤出聚酰胺组分3与已经由组分2化学改性的组分1；
(A4)在不低于组分1的熔点但不高于组分3的熔点的温度下，在牵引的同时拉伸或压延经过熔融混炼和化学改性的挤出物；
(A5)使经过拉伸或压延的组合物冷却到室温并制粒；和
(A6)选择性地向小粒加入剩余的聚烯烃组分1，并进一步在不高于组分3熔点的温度下熔融混炼、冷却并制粒。
以下描述步骤(A1)。熔融混炼温度不低于组分1的熔点，但优选比熔点高30℃。在比组分1的熔点高30℃的温度将二者熔融混炼时，则组分1与组分2反应并被组分2化学改性。可在通常用于混炼树脂或橡胶的任何通用装置中对它们熔融混炼。装置包括例如班伯里密炼机、混炼机、混炼挤出机、开口辊、单轴混炼机、双轴混炼机。在这些装置中，由于可在短期内实现连续的熔融混炼，最优选双轴混炼机(其适用于以下所述的步骤)。
以下描述步骤(A2)。熔融混炼温度不低于组分3的熔点，但优选比熔点高10℃。如果熔融混炼的温度低于组分3的熔点，则组分不能混炼，并且不能呈纤维状分散。因此，在高于熔点的温度下熔融混炼，特别是优选比组分3的熔点高20℃的温度下熔融混炼。
以下描述步骤(A3)。通过喷丝嘴或通过吹胀模或T形模挤出步骤中得到的混炼后的混合物。混合物的纺丝和挤出必须在高于组分3熔点的温度下进行。具体地，最好在比组分3的熔点高30℃的温度下进行。当熔融混炼混合物的操作在低于组分3的熔点的温度下进行时，混炼后的混合物没有组分3的微细纤维分散在组分1的基质中的结构。因此，当对这种类型的混炼混合物纺丝和拉伸时，组分3不能形成微细纤维。
以下描述步骤(A4)。对挤出的、线状或纱状制品连续冷却、拉伸或压延。在比组分3熔点低10℃的温度下进行冷却后的纤维制品的拉伸或压延。拉伸和压延得到强韧的纤维，由于如此生产的纤维强化树脂组合物可具有更好的特性，所以这种处理是有利的。可通过例如通过喷丝嘴挤出混炼混合物将其纺成线状和纱状制品、然后在牵引的同时将其缠绕在筒管上进行拉伸或压延处理。如果需要，可将其制粒为小粒。本文中的牵引纤维制品是指制品的缠绕速度比其通过喷丝嘴的速度大。优选地，缠绕速度/喷丝嘴速度的比(牵引比)为1.5到100，更优选为2到50，更优选为3到30。
以下描述步骤(A5)。由于可加入任何另外的树脂或橡胶组分并与聚酰胺纤维强化的聚烯烃树脂组合物均匀混炼，优选聚酰胺纤维强化的聚烯烃树脂组合物为小粒的形式。可将经过制粒的树脂组合物与这些另外的橡胶或树脂均匀混炼，并可容易地得到其中均匀地分散了微细纤维的聚酰胺纤维强化树脂组合物。
虽然在上文中单独地描述了各自的步骤，但其可合并为一个连续的工艺，在具有多个进料口和多个捏合段的双轴混炼机中进行，每个进料口将相应的组分和过氧化物等中的一种进料到混炼机中，每个捏合段相应于一个进料口。包括如此合并的步骤的工艺更经济、稳定和安全。
对于将包括聚烯烃、聚酰胺纤维和硅烷偶联剂的树脂组合物与二氧化硅粒子的树脂组合物混炼的方法没有特别限制。例如，可在比聚烯烃的熔点高10℃但不高于聚酰胺熔点的温度下，在班伯里密炼机、混炼机、混炼挤出机、开口辊、单轴混炼机或双轴混炼机中对包括聚烯烃、聚酰胺纤维和硅烷偶联剂的树脂组合物(组分4)的小粒与二氧化硅粒子(组分5)热混炼。
认为通过以上操作在组分5和组分4中的硅烷偶联剂之间形成氢键。优选将热混炼的混合物挤出、拉伸或压延、并制粒。
对于以生产方式(B)中生产包括聚烯烃、聚酰胺纤维、硅烷偶联剂和二氧化硅粒子的树脂组合物的方法没有特别限制。例如，其包括以下步骤：
(B1)熔融混炼聚烯烃(组分1)与硅烷偶联剂(组分2)，使组分1化学改性；
(B2)在不低于组分3的熔点的温度下，熔融混炼已经由组分2化学改性的组分1和聚酰胺(组分3)以及二氧化硅粒子(组分5)；
(B3)在不低于组分3的熔点的温度下，熔融混炼、化学改性并挤出聚酰胺(组分3)与已经由组分2化学改性的组分1；
(B4)在不低于组分1的熔点但不高于组分3的熔点的温度下，在牵引的同时拉伸或压延经过熔融混炼和化学改性的挤出物；
(B5)使经过拉伸或压延的组合物冷却到室温并制粒；和
(B6)选择性地向小粒中加入剩余的聚烯烃组分，并进一步在不高于组分3熔点的温度下熔融混炼、冷却并制粒。
以下描述步骤(B1)。熔融混炼温度不低于组分1的熔点，但优选比其熔点高30℃。当二者在比组分1的熔点高30℃的温度下熔融混炼时，则组分1与组分2反应并被组分2化学改性。可在通常用于混炼树脂或橡胶的任何常用的装置中对它们熔融混炼。装置包括例如班伯里密炼机、混炼机、混炼压出机、开口辊、单轴混炼机、双轴混炼机。在这些装置中，由于其可在短期内实现连续的熔融混炼，最优选的是双轴混炼机(其适用于以下所述的步骤)。
以下描述步骤(B2)。熔融混炼温度不低于组分3的熔点，但优选比熔点高10℃。如果熔融混炼的温度低于组分3的熔点，则该组分不能混炼，并且不能成纤维状分散。因此，在高于熔点的温度下熔融混炼，特别是优选比组分3的熔点高20℃的温度下熔融混炼。
以下描述步骤(B3)。通过喷丝嘴或通过吹胀模或T形模挤出步骤中得到的经过混炼的混合物。混合物的纺丝和挤出必须在高于组分3的熔点的温度下进行。具体地，最好在比组分3的熔点高30℃的温度下进行。当熔融混炼混合物的操作在低于组分3的熔点的温度下进行，混炼后的混合物没有组分3的微细纤维分散在组分1的基质中的结构。因此，当将这种类型的混炼混合物经过纺丝和拉伸时，组分3不能形成微细纤维。
以下描述步骤(B4)。将挤出的、线状或纱状制品连续冷却、拉伸或压延。在比组分3熔点低10℃的温度下进行冷却后的纤维制品的拉伸或压延。将其拉伸和压延得到强韧的纤维，由于如此生产的纤维强化树脂组合物可具有更好的特性，所以这种处理是有利的。可通过例如通过喷丝嘴挤出混炼混合物将其纺成线状和纱状制品、然后在牵引的同时将其缠绕在筒管上进行拉伸或压延处理。如果需要，可将其制粒为小粒。本文中的牵引纤维制品是指制品的缠绕速度比其通过喷丝嘴的速度大。优选地，缠绕速度/喷丝嘴速度的比(牵引比)为1.5到100，更优选为2到50，更优选为3到30。
以下描述步骤(B5)。由于可加入任何另外的树脂或橡胶组分并与聚酰胺纤维强化的聚烯烃树脂组合物均匀混炼，优选聚酰胺纤维强化的聚烯烃树脂组合物为小粒的形式。可将制粒的树脂组合物与这些另外的橡胶或树脂均匀混炼，并可容易地得到其中均匀地分散了微细纤维的聚酰胺纤维强化树脂组合物。
虽然在上文中单独地描述了各自的步骤，但其可合并为一个连续的工艺，在具有多个进料口和多个捏合段的双轴混炼机中进行，每个进料口将相应的组分和过氧化物等中的一种进料到混炼机中，每个捏合段相应于一个进料口。包括如此合并的步骤的工艺更经济、稳定和安全。
按照上述方式的热混炼，组分1与组分2反应并从而前者由后者化学改型改性，组分3的微细纤维分散在组分1的基质中。那样的话，可在组分3的纤维的表面上形成比组分3的微细纤维更细的组分1的须状纤维。在这种实施方案中，组分3也由组分2改性。认为组分5可在组分1和组分3由组分2化学改性的部分与组分1和组分3化学结合，从而部分地使组分1和组分3交联。在加入组分5的这种实施方案中胶凝化率比不含组分5的另一种情况更高。为此，组分5改善了树脂组合物的多种特性。
除了上述组分之外，本发明的聚烯烃树脂组合物可包含任何的多种助剂如炭黑、白炭、活性碳酸钙、硅酸镁超细粒子、氢氧化镁、铁素体、沸石、高苯乙烯树脂、酚醛树脂、木质素、改性的三聚氰胺树脂、苯并二氢吡喃-茚树脂、石油树脂；多种填料，如碳酸钙、碱式碳酸镁、粘土、滑石、云母、锌花、蒙脱土、硅灰石、硫酸钡；多种稳定剂，例如胺-醛、胺-酮、胺、酚、咪唑、含硫的抗氧化剂、含磷的抗氧化剂；和多种颜料。
以下描述数值例，然而，本发明不受其限制。
在以下实施例和比较实施例中，根据以下所述方式测量聚烯烃树脂组合物的物理性质。
胶凝化率：
将树脂组合物放入不锈钢筛网容器中，并将其浸入在120℃的二甲苯中24小时，然后测量其重量并用相对于未浸入的树脂组合物重量的百分比表示。
纤维形式(形态学、分散性和平均纤维直径)：
将树脂组合物溶解于二甲苯中，从中取出其纤维部分，然后洗涤。用扫描型电子显微镜观察。当微细纤维分散时，说明样品的分散性号。当微细纤维或膜状纤维聚集时，说明样品的分散性不好。在分散性好的样品中，用扫描电子显微镜观察200个微细分散纤维，以测定纤维直径。将得到的数据平均，得到样品的平均纤维直径。
拉伸强度、拉伸弹性率、伸长：
根据ASTM D638在23℃下测量树脂组合物的拉伸强度、拉伸弹性率和伸长。拉动速度为50mm/min。
耐燃性：
根据JIS K7201-2得到树脂组合物在23℃的氧指数。试验件的类型为IV(长度：80到150，宽度：6.5±0.5，厚度：3±0.25)。样品点火采用方法A(上端表面点火)。
耐磨性(耐刮痕性)：
如图2A中所示，在下方样片夹具2上放置样片1(成型后的厚度为0.3mm)，并在下方样片夹具2上放置上方样片夹具3以将样片1固定。如此固定后，根据以下所述方式通过上方夹具3的窗口处理暴露的样片。
1)如图2C所示，在与样片夹具纵向垂直的方向上对样片设置钢琴线4(φ0.45±0.01mm)。
2)如图2B所示，以55±5循环/分钟(一循环为一次往复运动)移动钢琴线4。
3)对移动的钢琴线4施加7±0.05N的负载。
4)磨耗长度为15mm。计算钢琴线4首次到达夹具下半部的往复运动的次数。每次试验换一根新的钢琴线4。每个样品试验三次，三次试验的最小值为测试样品的耐磨性值。
[实施例1]
将100重量份聚烯烃(组分1)，即低密度聚乙烯[Ube Industries，Ltd.；F522，其熔点为110℃，MFR为5.0(g/min)与1.0重量份硅烷偶联剂(组分2)，即γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.5重量份抗氧化剂-Irganox1010、和0.5重量份过氧化物，即二-α-枯基过氧化物(浓度40％)混合并加入到受热达到170℃的45φ双轴挤出机中，在其中混炼并制粒，得到硅烷改性的聚乙烯小粒。
将如此得到的硅烷改性的聚乙烯小粒以及50重量份聚酰胺(组分)—尼龙6(Ube Industries，Ltd.；1030B，熔点为215℃到225℃)、和0.5重量份Irganox 1010加入到装备有3mmφ冲模并设置温度为235℃的双轴挤出机中，在其中混炼并通过冲模挤出为股状，然后在空气中冷却，在室温下在5英寸的辊之间以牵引比7、拉伸1.5倍的条件用卷曲辊卷曲，并制粒。
小粒的直径为1mm，长度为3mm。在热的甲苯中处理小粒以溶解聚乙烯。不溶物质不粘附于搅拌桨叶，并且悬浮液为均匀的。用扫描电子显微镜观察，不溶物质形成直径为0.3μm的微细纤维。
将以上制备的所有的小粒与10重量份二氧化硅粒子(组分5；Nippon Aerosil Co.；Aerosil R972，其粒度为16nm)混合并放入受热达到140℃的双辊轧机中，在其中混炼并挤出，得到片，用制粒机将其制粒为聚烯烃树脂组合物的小粒。
[实施例2到5]
以与实施例1同样的方法生产聚烯烃树脂组合物，然而组分1与组分3的掺合比如以下表1中变化。
[实施例6]
将以与实施例1同样的方法制备的所有的硅烷改性的聚乙烯与10重量份的组分5(与实施例1中同样的二氧化硅粒子)混合，并放入受热达到140℃的双辊轧机中，在其中粘合并制粒，得到二氧化硅粒子分散的聚烯烃树脂组合物。
在与实施例1同样的方法中，将以上制备的二氧化硅粒子分散的聚烯烃树脂组合物以及20重量份的与实施例1同样的组分3和0.5重量份的Irganox 1010放入装备有3mmφ冲模并设置温度为235℃的双轴挤出机中，在其中混炼之后通过冲模挤出为股状，然后在空气中将其冷却，在室温下以牵引比7、拉伸1.5倍的条件在5英寸辊之间卷曲在卷曲辊上，并制粒得到聚烯烃树脂组合物。
[实施例7]
以与上述实施例1同样的方法，将以与实施例1同样的方法制备的所有的硅烷改性的聚乙烯以及10重量份与实施例1中同样的二氧化硅粒子(组分5)、20重量份与实施例1中同样的组分3和0.5重量份Irganox放入装备有3mmφ冲模并设置温度为235℃的双轴挤出机中，在其中混炼之后通过冲模挤出为股状，然后在空气中将其冷却，在室温下以牵引比7、拉伸1.5倍的条件在5英寸辊之间卷曲在卷曲辊上，并制粒得到聚烯烃树脂组合物。
[实施例8到11]
以与实施例4同样的方法生产聚烯烃树脂组合物，然而，组分5(与实施例1中同样的二氧化硅粒子)的量如下表1所示变化。
[实施例12]
以与实施例3同样的方法生产聚烯烃树脂组合物，然而，没有加入组分5(与实施例1中同样的二氧化硅粒子)。
将以如上配制组成制备得到的聚烯烃树脂组合物小粒在加热到150℃的混炼机Brabender Plastograph中混炼5分钟，并在120℃压成厚度为2mm的片。测试片的拉伸强度。
实施例1到12的组成成分和特征数据如下表1中所示。在表中，实施例11和12为比较例。
从表1中可以明显看出，含有聚烯烃、聚酰胺纤维、硅烷偶联剂和二氧化硅粒子的聚烯烃树脂组合物比不含它们中的任何一种的那些组合物具有更高的胶凝化率，可以预期前一组合物具有良好的耐磨性和改善的耐燃性、强度和弹性率。
在本发明的聚烯烃树脂组合物中，平均纤维直径至多为1μm的微细聚酰胺纤维和二氧化硅粒子均匀地分散在聚烯烃基质中，并且聚烯烃、聚酰胺纤维和二氧化硅粒子通过硅烷偶联剂彼此结合。因此，有可能提供具有优异的耐磨性和耐燃性并且其中另一种性能如强度和弹性率得到改善的聚烯烃树脂组合物。
本发明的聚烯烃树脂组合物可优选用作工业产品本身、或作为要被加入到另一种树脂或橡胶中的原批(作为强化剂或改性剂)。
表1
       实施例编号   1   2   3   4
  掺合比   聚烯烃∶聚酰胺   5∶5   6∶4   7∶3   8∶2
  二氧化硅粒子(重量份)   10   10   10   10
       二氧化硅粒子的添加时间   后添加   后添加   后添加   后添加
  特征值   纤维分散性   好   好   好   好
  平均纤维直径(μm)   1   1   1   1
  胶凝化率(％)   63   53   42   19
  耐燃性(氧指数)   20.7   20.4   20.1   19.7
  拉伸强度(MPa)   28   28   29   20
  伸长(％)   21   30   41   80
  耐磨性(循环次数)   380   300   260   240
         实施例编号   5   6   7   8
  掺合比   聚烯烃∶聚酰胺   9∶1   8∶2   8∶2   8∶2
  二氧化硅粒子(重量份)   10   10   10   30
         二氧化硅粒子的添加时间   后添加   先添加   同时   后添加
  特征值   纤维分散性   好   好   好   好
  平均纤维直径(μm)   1   2   2   1
  胶凝化率(％)   23   30   29   44
  耐燃性(氧指数)   19.0   19.7   19.6   19.9
  拉伸强度(MPa)   18   21   21   19
  伸长(％)   120   86   83   31
  耐磨性(循环次数)   210   243   230   310
         实施例编号   9   10   11   12
  掺合比   聚烯烃∶聚酰胺   8∶2   8∶2   8∶2   7∶3
  二氧化硅粒子(重量份)   60   100   0   0
         二氧化硅粒子的添加时间   后添加   后添加
  特征值   纤维分散性   好   好   好   好
  平均纤维直径(μm)   1   1   1   1
  胶凝化率(％)   52   62   23   35
  耐燃性(氧指数)   20.6   21.8   19.2   19.6
  拉伸强度(MPa)   20   22   19   28
  伸长(％)   10   8   80   40
  耐磨性(循环次数)   420   480   60   80

Claims (18)

1.聚烯烃树脂组合物，其含有聚烯烃、聚酰胺纤维、硅烷偶联剂和二氧化硅粒子。
2.权利要求1的聚烯烃树脂组合物，其中聚酰胺纤维包括二氧化硅粒子。
3.权利要求1的聚烯烃树脂组合物，其中二氧化硅粒子的含量相对于100重量份的聚烯烃为1到100重量份。
4.权利要求1的聚烯烃树脂组合物，其中在聚酰胺极细纤维分散的聚烯烃树脂组合物中聚烯烃与聚酰胺纤维的掺合比为5∶5到9∶1(聚烯烃∶聚酰胺)。
5.权利要求4的聚烯烃树脂组合物，其中掺合比为8∶2(聚烯烃∶聚酰胺)。
6.权利要求1的聚烯烃树脂组合物，其中聚酰胺纤维的平均纤维直径为至多1μm，并且其长度直径比为20到1000。
7.生产聚烯烃树脂组合物的方法，其包括步骤：
制备至少由聚烯烃、聚酰胺纤维、和硅烷偶联剂组成的树脂组合物；
制备二氧化硅粒子；和
混炼树脂组合物和二氧化硅粒子。
8.生产聚烯烃树脂组合物的方法，其包括步骤：
制备至少由聚烯烃、硅烷偶联剂、和二氧化硅粒子组成的树脂组合物；
制备聚酰胺；和
混炼树脂组合物和聚酰胺。
9.生产聚烯烃树脂组合物的方法，其包括步骤：
制备聚烯烃、聚酰胺、硅烷偶联剂、和二氧化硅粒子；和
混炼聚烯烃、聚酰胺、硅烷偶联剂、和二氧化硅粒子。
10.权利要求7的生产方法，其中二氧化硅粒子的含量相对于100重量份聚烯烃为1到100重量份。
11.权利要求8的生产方法，其中二氧化硅粒子的含量相对于100重量份聚烯烃为1到60重量份。
12.权利要求9的生产方法，其中二氧化硅粒子的含量相对于100重量份聚烯烃为1到60重量份。
13.权利要求7的生产方法，其中在聚酰胺极细纤维分散的聚烯烃树脂组合物中聚烯烃与聚酰胺纤维的掺合比为5∶5到9∶1(聚烯烃∶聚酰胺)。
14.权利要求13的生产方法，其中掺合比为8∶2(聚烯烃∶聚酰胺)。
15.权利要求8的生产方法，其中在聚酰胺极细纤维分散的聚烯烃树脂组合物中聚烯烃与聚酰胺纤维的掺合比为5∶5到9∶1(聚烯烃∶聚酰胺)。
16.权利要求15的生产方法，其中掺合比为8∶2(聚烯烃∶聚酰胺)。
17.权利要求9的生产方法，其中在聚酰胺极细纤维分散的聚烯烃树脂组合物中聚烯烃与聚酰胺纤维的掺合比为5∶5到9∶1(聚烯烃∶聚酰胺)。
18.权利要求17的生产方法，其中掺合比为8∶2(聚烯烃∶聚酰胺)。
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