CN1202168C

CN1202168C - 尼龙/乙丙橡胶热塑性弹性体及其制备方法

Info

Publication number: CN1202168C
Application number: CN 03116292
Authority: CN
Inventors: 刘欣; 黄华; 彭宗林; 张勇; 张隐西
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2003-04-10
Filing date: 2003-04-10
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2023-04-10
Also published as: CN1445279A

Abstract

一种尼龙/乙丙橡胶热塑性弹性体及其制备方法，它是由乙丙橡胶与尼龙、氯化聚乙烯增容剂以及交联体系组成。制备方法是在密炼机开炼机或螺杆挤出机中，在一定的混炼温度下，将氯化聚乙烯增容剂加入到尼龙/乙丙橡胶共混物中改善尼龙与乙丙橡胶共混相容性，在剪切的同时，加入硫磺交联体系或过氧化物交联体系对乙丙橡胶进行硫化，发生相反转，由尼龙分散于橡胶连续相转变为交联的微米级橡胶粒子分散于尼龙连续相的形貌，得到高橡胶含量高性能的尼龙/乙丙橡胶共混型热塑性弹性体。采用这种方法制备的热塑性弹性体加工工艺简单，生产成本较低，并具有良好的耐化学溶剂的性能。可用于制备高强度的橡胶制品。

Description

尼龙/乙丙橡胶热塑性弹性体及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种全动态交联的尼龙/乙丙橡胶热塑性弹性体及其制备方法。

背景技术：

兼有热塑性和弹性的聚合物共混物一般是通过把一种热塑性的塑料与一种弹性体组合物(橡胶)以一种使弹性体以不连续的微粒相紧密而均匀地分散到热塑性塑料的连续相中的方式共混而得到的。早期的有关共混型硫化的弹性体的研究工作发现于USP 3,037,954，这篇文献公开了静态硫化技术和动态硫化技术，在动态硫化技术中，使可硫化的弹性体分散在树脂状的热塑性聚合物中，并且在连续搅拌和剪切聚合物共混物的同时使弹性体硫化。产生的共混物(硫化橡胶或动态硫化的共混物)是一种弹性体在未硫化的热塑性聚合物(例如聚丙烯)的基材中的微凝胶分散液，例如丁基橡胶、氯代丁基橡胶、聚丁二烯或聚异丁烯在其中的分散体，从而使这种技术得到了显著的发展。

USP.5,525,668与USP.5,397,835涉及一种新型热塑性弹性体的制备方法。是将含有官能化EPM或EPDM的聚烯烃弹性体材料分散到聚酰胺树脂中，然后将弹性体相硫化的过程。弹性体相以细微的颗粒形态分散在聚酰胺树脂相中，形成的混合物整体具有热塑性特征。得到的共混物可以用于制备弹性体材料而不需要另加一道单独的硫化过程。

European polymer journal 2002，v38，857-61报道了以三元共聚尼龙与乙丙橡胶制备动态硫化共混型热塑性弹性体，所使用的相容剂为马来酸酐官能化的乙丙橡胶，所制备的热塑性弹性体材料具有良好的力学性能。然而马来酸酐接枝的乙丙橡胶由于酸酐基团的存在对人体有强刺激作用，使生产人员流泪、过敏等不适反应，此外，马来酸酐接枝的乙丙橡胶价格昂贵。

发明内容：

本发明的目的是提供一种具有改善的物理性能和优越的可加工性能的尼龙/乙丙橡胶热塑性弹性体及其制备方法。

本发明采用氯化聚乙烯作为相容剂，氯化聚乙烯具有无毒副作用的优点，氯化聚乙烯价格低廉，而且采用氯化聚乙烯为相容剂制备的尼龙与乙丙橡胶动态硫化共混型热塑性弹性体与马来酸酐接枝的乙丙橡胶为相容剂制备的尼龙与乙丙橡胶动态硫化共混型热塑性弹性体相比较，力学性能进一步提高。

本发明尼龙/乙丙橡胶热塑性弹性体是由乙丙橡胶、尼龙、相容剂、交联体系组成，其中乙丙橡胶为100重量份，尼龙用量为25-1000重量份，相容剂用量为5-900重量份，交联体系用量为2-20重量份。

本发明所采用的乙丙橡胶为乙叉降冰片烯为第三单体的三元乙丙橡胶，其中由含总重量中的50-65％乙烯单体、30-40％的丙烯单体、5％-10％的乙叉降冰片烯及其衍生物，简写为EPDM。

本发明所采用的尼龙为含有己内酰胺单体、己二胺己二酸单体、癸二胺癸二酸单体共聚形成的三元共聚尼龙，共聚尼龙为共聚单体重量比为己内酰胺单体/己二胺己二酸单体/癸二胺癸二酸单体＝20/10/70的三元共聚物，简写为PA。

本发明所采用的相容剂为氯含量为35％±5的氯化聚乙烯，简写为CPE；

本发明所采用的交联体系为硫磺交联体系I，过氧化物交联体系II，III。

(1)硫磺交联体系I的组分以橡胶重量100份计为：

(A)硫磺，简写为S 1-10份；

(B)氧化锌，简写为ZnO 2-20份；

(C)硬脂酸，简写为SA 1-5份；

(D)二硫化四甲基秋兰姆，简写为TMTD 0.5-2份；

(E)二硫化二苯并噻唑，简写为DM 0.2-1.0份；

(2)过氧化物交联体系II的组分以橡胶重量100份计为：

(A)2.5-二甲基-2.5-二叔丁基过氧基己烷，简写为双2，5 1-10份；

(B)间苯撑双马来酰亚胺，简写为HVA-2 0.5-5份；

(3)过氧化物交联体系III的组分以橡胶重量100份计为：

(A)过氧化二异丙苯，简写为DCP 1-10份；

(B)间苯撑双马来酰亚胺 0.5-5份；

本发明尼龙/乙丙橡胶热塑性弹性体的制备方法，在密炼机、开炼机或螺杆挤出机中，在150-200℃的共混温度下，加入以下成分：乙丙橡胶、三元共聚尼龙、相容剂氯化聚乙烯、交联体系，共混5-8分钟后，将共混物粉碎，然后再共混4-5分钟，得到高性能动态硫化的尼龙/乙丙橡胶共混型热塑性弹性体。

本发明尼龙/乙丙橡胶热塑性弹性体是采用氯化聚乙烯相容剂加入到尼龙/乙丙橡胶共混物中改善尼龙与乙丙橡胶共混相容性，在剪切的同时，加入硫磺交联体系或过氧化物交联体系对乙丙橡胶进行硫化，发生相反转，由尼龙分散于橡胶连续相转变为交联的微米级橡胶粒子分散于尼龙连续相的形貌，得到高橡胶含量高性能的尼龙/乙丙橡胶共混型热塑性弹性体。采用这种方法制备的热塑性弹性体加工工艺简单，生产成本较低，并具有良好的耐化学溶剂的性能。可用于制备高强度的橡胶制品。

本发明所制备的尼龙/乙丙橡胶热塑性弹性体的主要性能如下：

硬度：(邵氏A)65-90

100％定伸强度：3.5-8MPa

抗张强度：6.0-45MPa

断裂伸长率：104-466％

永久变形：10-100％

长期使用温度：-30-135℃

短期使用温度：150℃

本发明与普通非轮胎用橡胶相比具有以下优点：不需要硫化，加工工艺采用热塑性塑料加工方法(挤出，注射和模压等)，节约能源，节省资源(边角料可回收使用)，节省设备资源，缩短生产周期，提高劳动生产率，本发明与同类的橡胶全交联促进交联体系三元乙丙橡胶/聚丙烯共混性热塑性弹性体相比，具有更优良的耐高温性能，耐有机溶剂和耐老化性能。制品的外观光滑平整。使用过氧化物作硫化剂时，不腐蚀铜等金属材料，也可以用作电线电缆工业用的绝缘材料和其他非轮胎橡胶制品。

具体实施方式：

下面实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例所采用的测试标准：

抗张强度GB527-83，

硬度 GB531-83。

实施例1：将密闭式橡塑混炼机加热到180℃，将表1所列配方中EPDM、CPE、PA投入到密炼机中，待物料融熔混合均匀后，分别加入各种交联体系，转子转速80转/分，共混8分钟后，取出混合物粉碎，再共混4分钟使分散相颗粒分散均匀。

表1采用不同交联体系的热塑性弹性体的性能：

配方组成/重量份 1 2 3

EPDM 80 80 80

PA 54 54 54

CPE 20 20 20

S 2 1

ZnO 5

SA 2

DM 0.5

TMTD 1

双2，5 1

DCP 3

HVA-2 1 0.5

力学性能

抗张强度(MPa) 15.3 11.7 14.8

断裂伸长率(％) 309 190 227

硬度(shore A) 89 92 82

实施例2：将密闭式橡塑混炼机加热到180℃，，将表2所列配方中EPDM、CPE、PA投入到密炼机中，待物料融熔混合均匀后，分别加入不同用量的硫黄交联体系，转子转速80转/分，共混8分钟后，取出混合物粉碎，再共混4分钟使分散相颗粒分散均匀。

表2：硫磺用量对热塑性弹性体的性能影响

配方组成/重量份

80 80 80 80 80 80

EPDM

54 54 54 54 54 54

PA

20 20 20 20 20 20

CPE

S 0 0.5 1 1.5 2 2.5

5 5 5 5 5 5

ZnO

2 2 2 2 2 2

SA

0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

DM

1 1 1 1 1 1

TMTD

力学性能

3.2 7.3 13 13.2 15.3 12

抗张强度(MPa)

104 280 320 310 309 253

断裂伸长率(％)

81 83 83 85 89 90

硬度(shoreA)

2 19 15 7 28 11

永久变形(％)

实施例3：将密闭式橡塑混炼机加热到180℃，，将表3所列配方中EPDM、CPE、PA投入到密炼机中，再加入硫黄交联体系，待物料融熔混合均匀后，转子转速80转/分，共混8分钟后，取出混合物粉碎，再共混4分钟使分散相颗粒分散均匀。

表3：相容剂CPE用量对热塑性弹性体的影响

配方组成/重量份

EPDM 100 90 80 70 50 30 20 10 0

PA 54 54 54 54 54 54 54 54 54

CPE 0 10 20 30 50 70 80 90 100

2 2 2 2 2 2 2 2 2

S

5 5 5 5 5 5 5 5 5

ZnO

2 2 2 2 2 2 2 2 2

SA

0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

DM

1 1 1 1 1 1 1 1 1

TMTD

力学性能

6.6 11.9 15.5 16 17.8 16.2 20 21.6 24.7

抗张强度(MPa)

163 286 309 352 360 368 365 384 466

断裂伸长率(％)

88 88 89 87 88 83 83 83 91

硬度(shoreA)

11 22 28 22 33 38 40 42 44

永久变形(％)

实施例4：将密闭式橡塑混炼机加热到180℃，，将表4所列配方中EPDM、CPE、PA投入到密炼机中，再加入硫黄交联体系，待物料融熔混合均匀后，转子转速80转/分，共混8分钟后，取出混合物粉碎，再共混4分钟使分散相颗粒分散均匀。

表4：尼龙用量对热塑性弹性体的影响

配方组成/重量份

EPDM 80 80 80 80 80 80 80 80 80

PA 33 43 54 66 100 150 233 400 900

CPE 20 20 20 20 20 20 20 20 20

S 2 2 2 2 2 2 2 2 2

ZnO 5 5 5 5 5 5 5 5 5

SA 2 2 2 2 2 2 2 2 2

DM 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

TMTD 1 1 1 1 1 1 1 1 1

力学性能

9.3 10.8 15.3 11.8 12 12.6 22.5 28.6 46

抗张强度(MPa)

220 278 309 288 189 162 171 345 411

断裂伸长率(％)

82 86 89 89 94 95 96 96 96

硬度(shoreA)

4 12 28 24 26 28 100 156 200

永久变形(％)

Claims

1、一种尼龙/乙丙橡胶热塑性弹性体，是由乙丙橡胶与尼龙、相容剂、交联体系组成，其特征在于：

(1)热塑性弹性体中的乙丙橡胶为乙叉降冰片烯为第三单体的三元乙丙橡胶，其中乙烯单体重量百分比为50-65％，丙烯单体重量百分比为30-40％，乙叉降冰片烯单体重量百分比为5-10％；尼龙为含有己内酰胺单体、己二胺己二酸单体、癸二胺癸二酸单体共聚形成的三元共聚尼龙，三元共聚尼龙中共聚单体重量比为己内酰胺单体/己二胺己二酸单体/癸二胺癸二酸单体＝20/10/70的三元共聚物；

(2)交联体系为硫磺交联体系，过氧化物交联体系；

(3)相容剂为氯含量重量百分比为35±5％的氯化聚乙烯；

(4)热塑性弹性体的组分重量份数为：

(A)乙丙橡胶 100份；

(B)尼龙 25-1000份；

(C)相容剂 5-900份；

(D)交联体系 2份-20份。

2、根据权利要求1所述的一种尼龙/乙丙橡胶热塑性弹性体，其特征是，采用硫磺为主体的硫磺交联体系I和采用过氧化物为主体的过氧化物交联体系II，III：

(1)交联体系I的组分以橡胶重量100份计为：

(E)硫磺 1-10份；

(F)氧化锌 2-20份；

(G)硬脂酸 1-5份；

(H)二硫化四甲基秋兰姆 0.5-2份；

(I)二硫化二苯并噻唑 0.2-1.0份；

(2)交联体系II的组分以橡胶重量100份计为：

(A)2.5-二甲基-2.5-二叔丁基过氧基己烷 1-10份；

(B)间苯撑双马来酰亚胺 0.5-5份；

(3)交联体系III的组分以橡胶重量100份计为：

(A)过氧化二异丙苯 1-10份；

(B)间苯撑双马来酰亚胺 0.5-5份。

3.一种尼龙/乙丙橡胶热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，在密炼机、开炼机或螺杆挤出机中，在150-200℃的共混温度下，加入以下成分：乙丙橡胶；三元共聚尼龙；增容剂氯化聚乙烯；交联体系；共混5-8分钟后，将共混物粉碎，然后再共混4-5分钟，得到高性能动态硫化的尼龙/乙丙橡胶共混型热塑性弹性体。