CN1051740A - 丙烯聚合物材料和交联的乙烯-丙烯橡胶的热塑性弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种动态地部分固化的热塑性弹 性体，它包括一种丙烯聚合物材料，无定型乙烯-丙 烯共聚物橡胶，一种半结晶、低密度、基本线性的乙烯 -丙烯共聚物以及含有1，2-聚丁二烯和有机过氧化 物的固化系统及其制备方法。

Description

本发明涉及动态地部分固化的热塑性弹性体及其制备方法。
已知聚烯烃和单烯烃共聚物橡胶的热塑性弹性体只用有机过氧化物交联剂固化或在活性助剂存在下用有机过氧化物交联剂固化。美国专利3，456，038揭示了这类组合物，它包括无规立构的聚丙烯以及用过氧化物和活性助剂固化的乙烯-丙烯橡胶（EPR）。但是，该参考文献只指出了无规立构聚丙烯与EPR是相容的而不是采用等规结晶聚丙烯，因为当将等规聚丙烯在高温下与过氧化物固化剂混合时它发生解聚而形成游离基。而且，结晶聚丙烯的熔点较高，因而它在约320°F的常规固化温度下与乙烯-丙烯橡胶不相容。
美国专利4，267，080揭示了聚乙烯组合物，它包括乙烯聚合物及橡胶和/或带有诸如有机过氧化物的交联剂的弹性体，至少一种选自由1，2-聚丁二烯、氰尿酸三烯丙酯和异氰尿酸三烯丙酯所组成组中的交联助剂。该参考文献未指出或提出用结晶聚丙烯代替聚乙烯与乙烯-丙烯橡胶共混合。
在上述参考文献中，固化的方法是静态的而不是动态的。但是，它已揭示了通过使两种聚合物动态地部分固化可得到由聚烯烃和单烯烃共聚物橡胶构成的具有所需特性的热塑性弹性体。美国专利3，806，558揭示了通过使单烯烃共聚物橡胶典型地是使乙烯-丙烯共聚物橡胶（EPM）或乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚橡胶（EPDM）与聚烯烃树脂，典型地是与聚乙烯或聚丙烯相混合，并只加入常规的游离基形成的固化剂或加入结合有常用活性助剂的固化剂，同时塑炼混合物得到动态地部分固化组合物以制备出热塑性弹性体。固化条件是这样的即使化合物交联到它在通常用于未固化共混料的溶剂中几乎不溶的状态。相似地，美国专利4，732，940和美国专利4，785，045揭示了一种包括聚烯烃树脂和单烯烃共聚物橡胶的动态地部分固化的组合物，它通过在有机过氧化物交联剂和交联助剂存在下通过动态地固化而制得。
虽然上述现有技术中的动态地部分固化的热塑性弹性体与静态固化的热塑性弹性体相比改进了性质，但它们仍缺乏总体性质的良好的平衡，特别缺乏良好的抗张强度和模量。
业已发现通过使用包含过氧化物和1，2-聚丁二烯的固化系统可以产生具有改善的抗张强度和模量的动态地部分固化的热塑性弹性体，它在诸如工业用软管、汽车零部件和片材的模塑制品和挤出制品的制造中极为有用。
因此，本发明提供了一种动态地部分固化的热塑性弹性体，它包括（a）10-70份（重量）的丙烯聚合物材料，（b）20-60份（重量）无定形乙烯-丙烯共聚物橡胶（EPR），（c）10-30份（重量）半结晶、低密度、基本上为线性的乙烯-丙烯共聚物，其中（a）+（b）+（c）的总量是100份（重量），（d）固化系统，以（a）+（b）+（c）为100份（重量）为基础而计算，它含有（ⅰ）3-15份（重量）1，2-聚丁二烯及（ⅱ）0.5-3份（重量）过氧化物交联剂。
在另一种具体实施例中，本发明也涉及动态地部分固化的热塑性弹性体的制备方法，它包括使（a）丙烯聚合物材料，（b）乙烯-丙烯共聚物橡胶（c）半结晶、低密度、基本线性的乙烯-丙烯共聚物及（d）包括（ⅰ）1，2-聚丁二烯和（ⅱ）过氧化物交联剂的固体系统相混合，在足以基本上全部消耗掉固化剂的条件下塑炼混合物使其动态地部分固化。
除非作其它说明，本说明书中所有的份数和百分率是以重量计量的。
用于本发明中的丙烯聚合物材料组分（a）包括（ⅰ）等规度大于90%，较好地是95-98%的结晶聚丙烯;（ⅱ）有乙烯组分直至5%，较好的乙烯组分是约1%-3%的乙烯-丙烯无规共聚物，在室温下它在二甲苯中约90%-94%不溶。该丙烯聚合物材料的含量是10-70份，较好地是30-50份。
本发明的组分（b）是具有40-60%乙烯组分的无定形乙烯-丙烯共聚物橡胶。乙烯-丙烯共聚物橡胶的含量是20-60份，较好地是30-50份。
组份（c）半结晶、低密度、基本线性的乙烯-丙烯共聚物，它包括乙烯单元大于90%，较好地大于95%，它在室温下不溶于二甲苯中。本申请中采用的术语“半结晶”一词被定义为其结晶度为约22-55%，较好地约25-50%，以（c）的熔化热中测量其结晶度，其熔化热是通过以20℃/分钟给5-100mg样品（c）加热的差示扫描量热法而测定，如U.Gaur和B。Wunderlich，J，PhysChem，Ref.Data10（1），119（1981）中所述100%结晶的聚乙烯在400°K时其熔化热假定为293J/g。将（c）的熔化热除以100%结晶聚乙烯的熔化热再乘100可计算出结晶百分率。组分（c）的含量是10-30份。
在本发明组合物中（a）+（b）+（c）的总量是100份。
在本发明的固化系统中，1，2-聚丁二烯的分子量至少为1，300至约13，000，较好地分子量至少为2，400至13，000。1，2-乙烯基组分至少为50%，较好地是50-90%，最好是70-90%。按（a）+（b）+（c）为100份而计算，1，2-聚丁二烯的含量是3-15份，较好地是6-12份。使用的1，2-聚丁二烯可呈液体或固体载持形式，两者都有市售。
过氧化物交联剂在乙烯-丙烯-二烯单体橡胶（EPDM）中于160℃下其半衰期必须为3.3-20分钟，较好地为7-18分钟。用于本发明中合适的过氧化物实例包括1，1'-二（叔丁基过氧基-异丙基）苯，二异丙苯过氧化物，4，4'-二（叔丁基过氧基）戊酸正丁酯及2，5-二-（叔丁基过氧基）-2，5-二甲基己烷。按100份（a）+（b）+（c）的基础上计算，过氧化物地含量为0.5-3份，较好的是1-2.5份，它们呈液体或固体载持形式且可从市售得到。
根据本发明，通过将固化系统（d）至组分（a）、（b）和（c）混合物中并使混合物处于固化条件，同时塑炼混合物至所需动态地部分固化而制得动态地部分固化的热塑性弹性体。
首先使丙烯聚合形成组分（a），然后在组分（a）的存在下使丙烯和乙烯聚合形成组分（b）和（c）而制得组分（a）、（b）和（c）构成的均匀混合物。在替换方法中，组分（a）、（b）和（c）可各自分开制备然后通过熔化-塑炼而混合。
如欧洲专利申请第45975-77号和美国专利第515，936（于1990，4，27提交）中所揭示的，用作聚合作用的合适催化剂系统包括含有钛化合物以及用活性氯化镁作载体的电子供体化合物、三烷基铝化合物和电子供体化合物的固体催化剂组分的反应产物。
这里指出的“部分固化”表示固化程度，就凝胶含量而言，其在环己烷中至少为80%且不大于94%。较好地说，凝胶含量为85-92%。
混合和/或塑炼温度在160℃-225℃之间，较好地为180℃-200℃，其持续时间2-30分钟，较好地为3-20分钟，以得到本发明动态部分固体的热塑性弹性体。在上述固化条件下，按照在160℃下于EPDM中的理论半衰期，至少可消耗97%固化剂，一般可消耗98-99%。
在一密炼机（例如Banbury或Haake混合机）和单螺杆或双螺杆挤出机内在开放式辊子上进行塑炼或剪切过程。
在本发明热塑性弹性体的制备中，加入组分及混合的顺序是关键的，根据优选的方法，如上所述来制备组分（a）、（b）和（c）的均匀混合物，熔融，然后加入液体或固体形式的1，2-聚丁二烯，继续混合直至形成一均匀的混合物，适当地是混合1-2分钟。当加入液体的1，2-聚丁二烯时，在2-6分钟内以25-50%少量增加而加入，如果加入固体的1，2-聚丁二烯时，它可全部一次加入。然后加入过氧化物，混合约5-7分钟至粘度不改变为止，这表明基本上所有的过氧化物已被使用掉了。然后继续塑炼1-2分钟。
另一种制备本发明热塑性弹性体的方法是使组分预先混合。在该方法中通过转动混合机，例如，在Henschel辊炼机或V-掺混机中使该方法中所有组分进行预混合。然后使预混合物进料到高功率混炼机的混炼室内，混合约1-3分钟直至得到粘度不变流体为止，再继续塑炼1-2分钟。
另外，固化系统可进一步含有附加的活性助剂，诸如苯撑双-马来酰亚胺和/或诸如巯基苯并噻唑、苯并噻唑基二硫化物、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、六硫化双五亚甲基秋兰姆、N，N'-二乙基硫脲及二丁基二硫代氨基甲酸锌的硫供体。所用的附加活性助剂的用量范围以（a）+（b）+（c）为100份作基础计算为0.5-3份，较好地为1-2.5份，硫供体的用量范围为0.15-3份，较好地为0.17-2份。本发明使用的硫供体和苯撑-双-马来酰亚胺是从市售得到的。
当固化系统进一步含有附加的活性助剂和/或硫供体时，活性助剂与1，2-聚丁二烯一起加入，硫供体与过氧化物结合在一起加入。
除了上述的主要组分外，按（a）+（b）+（c）作100份来计算，抗氧剂在热塑性弹性体中的一般含量为0.1-0.9份。本发明使用的合适抗氧剂例子是苯硫酚类4，4-硫代-双（6-叔丁基-间-甲酚）;亚磷酸酯类，亚磷酸三壬基苯酯，苯酚酯类，四亚甲基-3-（3，5'-二-叔丁基-4'-羟基丙酸酯）甲烷;硫代二丙酸酯类，硫代丙酸二月桂酯，氢醌类，2，5-二-叔丁基氢醌;以及喹啉类，2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉，这些都是市售的。
本发明的热塑性弹性体也可含有其它常规的添加剂，例如，诸如石蜡和环烷油的增量油，以100份乙烯-丙烯橡胶或氧化锌为基础计算，其用量为20-50分，以100份（a）+（b）+（c）为基础计算其用理为2-6份。
在过氧化物加入前可将抗氧剂及诸如增量油、氧化锌或附加抗氧剂的其它常规添加剂加入。当热塑性弹性体是通过预混合的方法来制备时，在预混物加料至混炼机内且组分已变成流体后再加入增量油。
参照下面本发明的实施例对本发明作更详细的阐述。下列工作实施例和比较实施例中的物理性质用下列方法来测量。
抗张强度  ASTM-412
断裂伸长率  ASTM-412
100%模量  ASTM  D-412
200%模量  ASTM  D-412
肖氏D硬度  ASTM  D-2240
压缩变定  ASTM  D-395  方法B
熔融流动指数I10ASTM D-1283 230℃
10Kg重量
将一块称重过的1.5×0.75×0.080英寸的试样在约23℃的100ml环己烷中浸48小时，取出样品并在真空下80℃下干燥至恒重（约72小时）来测定其凝胶百分含量。凝胶%计算如下：
凝胶%＝ (（橡胶的最初重量）-（萃取过的橡胶重量）)/(橡胶的初重量（在样品中）) ×100%
实施例1
该实施例阐述了本发明的部分固化的热塑性弹性体及其制备方法。
将Haake密炼机头（型号600E）放在181℃至183℃的温度下，其混炼速度为80rpm，将等规度约92的40份结晶聚丙烯、40份乙烯组分约为50%的乙烯-丙烯共聚物橡胶、20份半结晶、低密度、在室温下不溶于二甲苯且其乙烯组分为96%的基本线性的乙烯丙烯共聚物加入其中。使组份混合成一均匀的混合物（约3分钟），然后加入0.1份4，4'-硫代-二（6-叔丁基-间-甲酚）及6份氧化锌，使组分混合约1分钟。然后向混合物中加入6份1，2-聚丁二烯的固体，混合1分钟。然后加入1.1份1，1'-二（叔丁基过氧化异丙基）苯的固体，继续混合9分钟。
然后将混合物转移至盖有顶浅盘的压塑底浅盘上并在15吨压力下于420℃下压塑3分钟。将浅盘从热压中取出并放在室温下并在15吨压力下冷却约15分钟，然后从试验中取出。
表1显示了本实施例的动态的部分固化热塑性弹性体的物理性质。
实施例2
根据实施例1的方法和组分但用12份1，2-聚丁二烯而不是用6份来制备动态地部分固化的热塑性弹性体。表1列出了物理性质。
实施例3
根据实施例2的方法和组分但用3份氧化锌而不是用6份来制备动态地部分固化的热塑性弹性体。表1列出物理性质。
比较实施例4
根据实施例1的方法和组分但没有使用1，2-聚丁二烯来制得热塑性弹性体。表1列出了物理性质。
比较实施例5
根据实施例1的方法和组分但用0.2份硫代替1，2-聚丁二烯来制得热塑性弹性体。表1列出了其物理性质。
比较实施例6
根据实施例1的方法和组份但用0.2份硫和3份氧化锌来代替1，2-聚丁二烯和6份氧化锌。表1列出了其物理性质。
表Ⅰ
组份  实施例序号  比较实施例序号
1  2  3  4  5  6
聚丙烯  40  40  40  40  40  40
乙烯-丙烯共聚物
橡胶  40  40  40  40  40  40
乙烯-丙烯共聚物  20  20  20  20  20  20
过氧化物（1）  1.1  1.1  1.1  1.1  1.1  1.1
1，2-聚丁二烯（2） 6＊12＊＊12＊＊- - -
硫  -  -  -  -  0.2  0.2
4，4'-硫代-二-（6
-叔丁基间-甲酚）  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1
ZnO  6  6  3  6  6  3
性质
100%模量（psi）  1380  1420  1430  978  1250  1231
200%模量（psi）  1580  1610  1590  -  -  1362
抗张强度（psi）  1620  1720  1740  1022  1523  1509
伸长率（%）  230  240  260  138  280  322
肖氏D  39  40  40  35  38  40
压缩变定（%）
＠100℃/22小时  67  54  55  82  65  74
I10- 1.2 1.3 8 ＜0.1 ＜0.1
（1）1，1'-二（叔丁基过氧化异丙基）苯，＠160℃于EPDM中的半衰期为15分钟，呈固体形式，载持在陶土上（40%活性量，2.75份实际量）。
（2）90%1，2-乙烯基组分，分子量为3200，固体形式，载持在二氧化硅上（65%活性量，＊9和＊＊18份的实际量）。
实施例1-3显示了在没有聚丁二烯或硫的比较实施例4及只有硫的比较实施例5和6上模量和抗张强度有了增长。
实施例7
根据实施例1的方法和组分但加入混有过氧化物的0.73份苯并噻唑二硫化物及12份1，2-聚丁二烯来代替6份1，2-聚丁二烯而制备动态地部分固化的热塑性弹性体。其物理性质列于表2。
实施例例8
根据实施例1的方法和组分但加入混有过氧化物的0.17份六硫化双五亚甲基秋兰姆和12份1，2-聚丁二烯来代替6份1，2-聚丁二烯来制备动态地部分固化地热塑性弹性体。其物理性质列于表2。
实施例9
根据实施例1的方法和组分但加入混有过氧化物的0.73份巯基苯并噻唑和12份1，2-聚丁二烯来代替6份1，2-聚丁二烯而制得热塑性弹性体。其物理性质列于表2。
实施例10
根据实施例1的方法和组分但加入混有过氧化物的0.73份二硫化四甲基秋兰姆和12份1，2-聚丁二烯来代替6份1，2-聚丁二烯而制备热塑性弹性体。其特理性质如表2所示。
实施例11
根据实施例1的方法和组份加入混有12份1，2-聚丁二烯的2份苯撑-双-马来酰亚胺来代替只有6份的1，2-聚丁二烯以制备动态地部分固化的热塑性弹性体。该热塑性弹性体的物理性数据如表2所示。
实施例12-14
根据实施例1的方法和组分但加入混有3、6和12份1，2-聚丁二烯的2份苯撑-双-马来酰亚胺以及加入0.7份二硫化苯并噻唑和过氧化物来制备动态地部分固化的热塑性弹性体。其物理性质如表2所示。
实施例15
根据实施例1的方法和组份但没有1，2-聚丁二烯存在来制备热塑性弹性体。其特理数据如表2所示。
比较实施例16
根据实施例1的方法和组分但用1.4份苯撑-双-马来酰亚胺来代替6份1，2-聚丁二烯以制备热塑性弹性体。其物理数据如表2所示。
比较实施例17
根据实施例5的方法和组分但用0.2份六硫化双五亚甲基秋兰姆，无1，2-聚丁二烯来制备热塑性弹性体。其物理数据如表2所示。
Figure 901090670_IMG1
Figure 901090670_IMG2
（1）1，1'-二（叔丁基过氧化异丙基）苯 160℃在EPDM中的半衰期为15，分钟固体形式，载持在陶土上（40%活性量，2.75份实际量）。
（2）1，2-乙烯基组分为90%，分子量3200，固体形式，载持在二氧化硅上（65%活性量，＊18份实际量，＊＊4.5份实际量，＊＊＊9份实际量）。
（3）苯并噻唑基二硫化物。
（4）巯基苯并噻唑。
（5）二硫化四甲基秋兰姆。
（6）苯撑-双-马来酰亚胺，固体形式。（70%活性量，带有30%油，＊28份实际量，＊＊2.0份实际量）。
正如上面所证实的，本发明动态地部分固化的热塑性弹性体有含有过氧化物和1，2-聚丁二烯的固化系统，其总体性质的均衡比固化系统中未采用聚丁二烯的比较组合物的好。
在读了前面所揭示的内容后熟知本技术领域的人员将很容易了解这里所揭示的发明的其它特征、优点和实施例。在这一点上，既然本发明已详尽地阐述了特定的实例，那么未背离如权利要求书所述和所阐述的精神和范围所作出的改变和修饰也在本发明内。

Claims (20)

1、一种动态地部分固化的热塑性弹性体，其特征在于它包括(a)10-70份(重量)选自由(i)等规度大于90%的结晶聚丙烯和(ii)乙烯组分可直至约5%的乙烯-丙烯无规共聚物所组成组的丙烯聚合物材料，(b)20-60份(重量)无定形乙烯-丙烯共聚物橡胶，(c)10-30份(重量)半结晶、低密度、基本线性的乙烯-丙烯共聚物，它在室温下不溶于二甲苯中，其中(a)+(b)+(c)的总量是100份，以及包括(d)固化系统，以(a)+(b)+(c)为100份(重量)作为基础而计算，它含有(i)3-15份(重量)1，2-聚丁二烯，(ii)在160℃EPDM中半衰期为3.3-20分钟的过氧化物交联剂。
2、根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于其中所述的过氧化物是选自由1，1'-二（叔丁基过氧化异丙基）苯、二异丙苯基过氧化物、4，4'-二（叔丁基过氧基）戊酸正丁酯及2，5-二-（叔丁基过氧基）-2，5-二甲基己烷所组成的组。
3、根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于其中所述的1，2-聚丁二烯的1，2-乙烯基组分范围是70-90%，分子量范围是1，300到13，000。
4、根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于它进一步包括以（a）+（b）+（c）为100份作基础计算，有0.1-0.9份的抗氧剂及2-6份的氧化锌。
5、根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于其中所述的固化系统（d）进一步包括以（a）+（b）+（c）为100份作基础计算的存在量为0.15-3份硫供体。
6、根据权利要求5所述的热塑性弹性体，其特征在于其中的硫供体是选自由巯基苯并噻唑、苯并噻唑二硫化物、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、六硫化双五亚甲基秋兰姆、N，N-二乙基硫代脲和二丁基二硫代氨基甲酸锌所组成的组。
7、根据权利要求5所述的热塑性弹性体，其特征在于其中所述的固化系统（d）进一步包括以（a）+（b）+（c）为100份作基础计算有0.5-3份苯撑-双-马来酰亚胺。
8、根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于它包括（a）30-60份结晶聚丙烯，（b）30-50份无定形乙烯-丙烯共聚物橡胶，（c）10-20份半结晶、低密度、基本线性的乙烯-丙烯共聚物和（d）含有（ⅰ）6-12份1，2聚丁二烯和（ⅱ）1-2.2份1，1'-二（叔丁基过氧化异丙基）苯的固化系统。
9、一种制备动态地部分固化的热塑性弹性体的方法，其特征在于它包括使（a）10-70份（重量）选自由（ⅰ）等规度大于90%结晶聚丙烯和（ⅱ）乙烯组分可直至约5%的乙烯-丙烯无规共聚物所组成组的丙烯聚合物材料，（b）20-60份（重量）无定形乙烯-丙烯共聚物橡胶和（c）10-30份（重量）半结晶、低密度、基本线性的共聚物，它在室温下不溶于二甲苯中与（d）包括以（a）+（b）+（c）为100份作基础计算（ⅰ）3-15份1，2-聚丁二烯和（ⅱ）0.5-3份在160℃EPDM中半衰期为3.3-20分钟的过氧化物交联剂的固化系统在160℃和225℃温度下不断混合一段时间以足以消耗掉所有的固化剂并使混合物部分固化。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于它进一步包括在进行混合前，先加入，以（a）+（b）+（c）为100份作基础计算，0.1-0.9份抗氧剂。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于它进一步包括在进行混合前，先加入，以（a）+（b）+（c）为100份作基础计算，0.15-3份量的选自由巯基苯并噻唑、苯并噻唑基二硫化物、单硫化四甲基秋兰姆、六硫化双五亚甲基秋兰姆、N，N'-二乙基硫代脲和二丁基二硫代氨基甲酸锌所组成组中的硫供体。
12、根据权利要求11所述的方法，其特征在于它进一步包括在进行混合前先加入，以（a）+（b）+（c）100份作基础计算的0.5-3份苯撑双-马来酰亚胺。
13、一种制备动态地部分固化地热塑性弹性体的方法，其特征在于它包括使（a）10-70份（重量）的选自由（ⅰ）等规度大于90%结晶聚丙烯和（ⅱ）乙烯组分可直至约5%的乙烯-丙烯无规共聚物所组成组的丙烯聚合物材料，（b）20-60份（重量）乙烯-丙烯共聚物橡胶和（c）10-30份（重量）半结晶、低密度、基本线性的乙烯-丙烯共聚物，它在室温下不溶于二甲苯，进行混合以形成均匀的混合物，然后向所述的均匀混合物中加入以（a）+（b）+（c）为100份作基础计算的3-15份1，2-聚丁二烯，并混合以形成均匀的混合物，然后向所得的均匀混合物中加入以（a）+（b）+（c）为100份作基础计算的0.5-3份在160℃EPDM中半衰期为3.3-20分钟的过氧化物交联剂，在160-225℃温度下持续塑炼一段时间以足够消耗掉全部的交联剂并使混合物部分固化，其中混合在所有步骤中持续进行。
14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于其中所述的1，2-聚丁二烯呈液体形式并增量加入。
15、根据权利要求13所述的方法，其特征在于它进一步包括在加入1，2-聚丁二烯前，先向均匀混合物中加入抗氧剂和氧化锌。
16、根据权利要求15所述的方法，其特征在于它进一步包括以（a）+（b）+（c）为100份作基础计算的0.15-3份选自由巯基苯并噻唑，苯并噻唑基二硫化物、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、六硫化双五亚甲基秋兰姆、N，N'-二乙基硫脲和二丁基二硫代氨基甲酸锌中选出来的硫供体与过氧化物交联剂混合并用。
17、根据权利要求15所述的方法，其特征在于它进一步包括以（a）+（b）+（c）为100份作基础计算的混有1，2-聚丁二烯的0.5-3份苯撑-双-马来酰亚胺。
18、根据权利要求13所述的方法，其特征在于它包括混合（a）30-60份（重量）结晶聚丙烯，（b）30-50份（重量）无定形乙烯-丙烯共聚物橡胶，（c）10-20份半结晶、低密度、基本线性的己烯-丙烯共聚物和（d）包含（ⅰ）6-12份1，2-丁二烯和（ⅱ）1-2.2份1，1'-二（叔丁基过氧化异丙基）苯的固化系统。
19、根据权利要求18所述的方法，其特征在于其中所述的固化系统进一步包括加入0.15-3份混有1，1'-二（叔丁基过氧化异丙基）苯的硫供体。
20、根据权利要求19所述的方法，其特征在于其中所述的固化系统进一步包括加入0.5-3份混有1，2-聚丁二烯的苯撑-双-马来酰亚胺。
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