CN100339433C - 包括弹性聚合物和烯烃聚合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种发泡组合物，包括：100份重量的弹性聚合物(A)，其包括乙烯和α-烯烃的单体单元；1-50份重量的烯烃聚合物(B)，其包括：b1)98-65重量%的乙烯单体单元，和b2)2-35重量%的具有4-12个碳原子的α-烯烃的单体单元，聚合物B的密度为880～915kg/m3。该组合物表现出非常良好的泡沫结构。

Description

包括弹性聚合物和烯烃聚合物的组合物
本发明涉及包括弹性聚合物的发泡组合物。
包括弹性聚合物的发泡组合物是已知的，该弹性聚合物例如有乙烯-丙烯弹性聚合物或乙烯-丙烯-多烯弹性聚合物。
已知该组合物具有各种密度。根据组合物的发泡程度，其密度可能从约50kg/m3的非常低的密度、或甚至更低的密度变化到接近固体(如未经发泡的组合物)密度的密度。
在低密度区，该组合物例如用作隔离材料。一个好的实例是这种组合物在隔离软管中的应用，用以覆盖中央加热系统的热水传输管道，或者用以覆盖汽车冷却系统的传输管。
在高密度区，典型实例是所谓的微孔挡风雨型材(weatherprofiles)。这种型材例如用在汽车和建筑物中来密封窗和门。该组合物被轻微发泡，以便型材的重量减轻，但仍表现出良好的机械性能。因为存在对减轻汽车的重量持续需要，减轻重量对于汽车特别有利。而且，这种轻微发泡组合物的物体包括更少的弹性聚合物，以致成本降低。
但是，已知组合物的缺点是发泡组合物的结构不能令人满意。
本发明的目的是提供包括弹性聚合物、结构改善的发泡组合物。
意外地，包括下面成分的发泡组合物实现了这一目的：
A.100份重量的弹性聚合物，该弹性聚合物包括乙烯和α-烯烃的单体单元，
B.1-50份重量的烯烃聚合物，该烯烃聚合物包括：
b1.98-65重量％的乙烯单体单元，
b2.2-35重量％的具有4-12个碳原子的α-烯烃的单体单元。
在高密度区，所得到的发泡组合物物体显示出光滑的表面。
另一优点是根据本发明的发泡组合物显示出良好的机械性能，特别是良好的极限性能，例如撕裂强度，断裂伸长率。而且，该组合物显示出良好的可加工性和有利的压缩永久变形值。对于轻微发泡的组合物，机械性能几乎在原未经发泡的组合物的水平。这对于将该组合物用在例如用于建筑市场和汽车市场的挤出型材中很重要。
在低密度区，所得到的隔离材料具有小直径孔的均匀结构。
弹性聚合物(A)可以通过将乙烯和α-烯烃进行聚合来得到，因此它基本上由乙烯和α-烯烃的单体单元(EPM)组成。作为α-烯烃，例如可以使用具有3-10个碳原子的α-烯烃；实例有丙烯、丁烯、己烯、辛烯等。优选地，使用丙烯。
优选地，作为弹性聚合物(A)，使用包括乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的单体单元(EPDM)的聚合物，因为这种弹性体可以在常规的固化设备中就可硫化。
作为α-烯烃，例如使用具有3-10个碳原子的α-烯烃；实例有丙烯、丁烯、己烯、辛烯等。优选地，使用丙烯。
弹性聚合物(A)中乙烯与α-烯烃的重量比可以在90/10和20/80之间。优选地，乙烯与α-烯烃的重量比在70/30和40/60之间，更优选地，该重量比在60/40和40/60之间。
弹性聚合物(A)中所用的非共轭多烯的实例是5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二聚环戊二烯、1，4-己二烯或其混合物。优选地，弹性聚合物(A)包括5-亚乙基-2-降冰片烯。
弹性聚合物中所存在的非共轭多烯的含量可以是3-35重量％，优选4-15重量％。弹性聚合物(A)的制备对本领域技术人员是公知的。例如，该聚合物可以通过在Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂的帮助下进行聚合而制得。
烯烃聚合物(B)优选地包括作为α-烯烃单体单元的丁烯、己烯或辛烯单体单元。更优选地，烯烃聚合物(B)包括乙烯和辛烯的单体单元。
烯烃聚合物(B)优选地包括95-70重量％的乙烯单体单元和5-30重量％的α-烯烃单体单元，更优选地，烯烃聚合物(B)包括90-75重量％的乙烯单体单元和10-25重量％的α-烯烃单体单元。
烯烃聚合物(B)的密度可以为880-915千克每立方米(kg/m3)。优选地，该聚合物的密度为880-905kg/m3，更优选地为880-900kg/m3，还更优选地为880-895kg/m3。
优选地，烯烃聚合物(B)的用DSC所测得的熔融峰温度至多为110℃，更优选地至多为105℃。还更优选地，烯烃聚合物(B)的用DSC所测得的熔融峰温度在50～105℃之间，甚至更优选地在60～95℃之间，最优选地在65℃和88℃之间。由DSC所测得的结晶度优选＜25％，更优选＜20％，最优选＜15％。
优选地，烯烃聚合物(B)用单一活性中心催化剂制备，最优选地用茂金属催化剂制备。用于制备烯烃聚合物的合适茂金属催化剂实例包括根据式II的化合物：
                      MLx    式II
在式II中，M是选自周期表中第IVB族的过渡金属，具体是锆、钛或铪，L是与过渡金属配位的配体。至少一种配体L具有环戊二烯基骨架。
因为单一活性中心催化剂，特别是茂金属催化剂容易将α-烯烃单体单元与烯烃聚合物(B)中的乙烯单体单元结合，所以α-烯烃单体单元均匀地、随机地沿着烯烃聚合物(B)的聚合物链分布，这常规烯烃共聚物不同。因此，通过这些催化剂制备的烯烃聚合物(B)往往表现出窄的分子量分布和窄的熔融温度范围。
如果所用的聚合物(B)是通过单一活性中心催化剂、特别是茂金属催化剂制备的，则在成型物品中获得甚至更高的应变释放(strainrelease)。
根据本发明，组合物中烯烃聚合物(B)的含量可以是对于每100份重量的弹性聚合物(A)，其为1～50份重量，优选5～45份重量，更优选10～40份重量，最优选14～35份重量。
优选地，在室温和更高温度下，通过DSC(示差扫描量热法)测得的所用弹性聚合物(A)的结晶度至多为5％。室温定义为23℃。
这样，获得了在低温下具有非常良好的弹性性能，如压缩永久变形性能的发泡组合物。而且，该组合物具有低的弹性记忆，这意味着该组合物在变形之后可快速回复到其原形状。如果该组合物是没有硫化的，则当然与根据现有技术的其他未硫化组合物相比较，这也是适用的。这对于发泡组合物和未发泡组合物都是适用的。
因此，本发明还涉及一种组合物，其包括：
A.100份重量的弹性聚合物，该弹性聚合物包括乙烯和α-烯烃的单体单元，结晶度至多为5％；
B.1-50份重量的烯烃聚合物，该烯烃聚合物包括：
b1.98-65重量％的乙烯单体单元，
b2.2-35重量％的具有4-12个碳原子的α-烯烃的单体单元。
优选地，共聚物(A)的结晶度至多为1％，更优选地，该共聚物在23℃以上没有结晶。这种组合物表现出还进一步得到改善的可加工性，这对于例如要挤出复杂几何形状的物体很重要。甚至更优选地，该共聚物在0℃以上没有结晶。结晶度由DSC实验确定，在DSC实验中聚合物样品以20℃/min的速率被加热至200℃，并在该温度下保持5分钟，再以5℃/min的速率被冷却至-70℃。记录所发生的热效应。结晶度百分比是根据下式由结晶焓(ΔH，焦耳/克样品)计算出的：
结晶度百分比＝ΔH/2.94        (XI)
非常好的结果是在下面条件下得到的，即所用的弹性聚合物(A)包括下面的单体单元：a)乙烯，b)α-烯烃，c)非共轭多烯(C)，该非共轭多烯(C)分子中包含一个利用Ziegler-Natta催化剂可聚合的C＝C键，和d)可选的非共轭多烯(D)，该非共轭多烯(D)分子中包含两个或更多个利用Ziegler-Natta催化剂可聚合的C＝C键，而弹性聚合物(A)通过其中它通过催化剂组合物被聚合的方法可获得，该催化剂组合物包括第3、4、5或6族过渡金属化合物和第1、2、12或13族有机金属化合物和由下式表示的化合物：
Figure C0381715400071
其中：
X＝卤素原子，
Y＝H、具有1-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的芳基或卤素原子，
Z＝O(氧)或N(氮)，
R独立地表示H、具有1-30个碳原子的烷基或具有6-30个碳原子的芳基，
Ar＝具有6-30个碳原子的芳基，
m＝1或2。
这种方法在WO 98/00369中有更详细的描述。
多烯(C)的好的实例是5-亚乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯。多烯(D)的好的实例是5-乙烯基-2-降冰片烯和二聚环戊二烯。
多烯(C)的含量可以是3-30重量％，优选地是4-15重量％。多烯(D)的含量可以是0.1-5重量％，优选地是0.2-2重量％。
根据式I的非常合适的化合物是一氯二苯基乙酸的乙基酯。
催化剂组合物中所用的过渡金属化合物优选是VCl4、VCl3、VCl3 3THF(THF是四氢呋喃基)。有机金属化合物优选是三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、二乙基乙氧基铝、氯化二异丁基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丁基铝、倍半氯化异丁基铝或倍半氯化乙基铝。最优选地，有机金属化合物是氯化二乙基铝和倍半氯化乙基铝。
优选地，多烯(C)和(D)的含量要使共聚物A满足下面关系式：
            Mw/Mn＜-0.066Δδ+a        (1)
其中：
Mw是共聚物的重均分子量，
Mn是共聚物的数均分子量，
a＝4.8。
Δδ用度数表示，是在0.1rad/s频率下的损耗角δ与在100rad/s频率下的损耗角δ之间的差，而损耗角由公式tgδ＝G”/G’计算出，其中G’是储能模量，G”是损耗模量，在125℃的温度下通过动态力学分析测得(用于测量模量的合适设备是RheometricsTM动态分析仪)。
优选地，a＝4.5，更优选地，a＝4.3，更优选地，a＝4.1。
H.C.Booij在Kautschuk Gummi Kunststoffe 44，128(1991)中已介绍了公式1中的Δδ和测量它的方法。
对于根据本发明的发泡组合物的发泡，最经常使用的是化学发泡剂。合适发泡剂的好的实例是偶氮二甲酰胺(ADC)、p，p’-氧代二(苯磺酰)肼(o-BSH)和二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)。
本领域的技术人员所公知，常规设备和工艺条件可用于对根据本发明的组合物进行发泡。
除了弹性聚合物(A)和烯烃聚合物(B)以外，根据本发明的组合物可以包括常用的添加剂。该组合物可以包括碳黑，相对于100份重量的弹性聚合物，碳黑含量为20～400份重量，优选为40～200份重量。如硅石之类的可选增强剂也可以被使用。
该组合物可以包括一种或多种填充剂，相对于100份重量的弹性聚合物，填充剂的含量例如为10～300份重量，优选为20～100份重量，更优选为40～80份重量。填充剂的实例是碳酸钙和粘土。
该组合物可以包括油，相对于100份重量的弹性聚合物，油含量例如为20～200份，优选为50～150份。
有用的油的实例是矿物油，例如石蜡油和环烷基油或合成烃油。
为了对该组合物进行硫化，可以使用常规的硫化剂。优选地，使用硫基硫化剂，并结合加速剂。还可以使用基于过氧化物的硫化体系。
该组合物还可以包括常用的添加剂，例如热稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、着色剂和润滑剂。
本发明还涉及预混合物，优选是包括弹性聚合物(A)和烯烃聚合物(B)的胶块(rubber bale)或颗粒形状。
该预混合物容易运输和配料，并且其形状也非常适合被喂料到捏合设备中，与其他组分接触，以制备最终要被成型和硫化的化合物。优选地，该预混合物是颗粒形状。该预混合物使得向捏合设备中自动进料成为可能，特别是当它呈颗粒形状时。为了获得良好抗粘结性质以便于配料和运输，该预混合物中弹性聚合物(A)和烯烃聚合物(B)的总量优选达到至少75重量％，更优选达到至少90重量％，还更优选达到95重量％，还更优选达到98重量％，还更优选达到99重量％，还更优选达到99.5重量％。紧挨弹性聚合物(A)和烯烃聚合物(B)的其他组分可以是例如碳黑的填料。
本发明还涉及一种混合方法，其中预混合物与其他添加剂被混合并捏合，以制备根据本发明的组合物。作为混合设备，可以使用例如BanburyTM混合器的间歇式混合器，或例如ZSKTM双螺杆挤出机的连续混合器。随后，通常在适中的温度下辊炼该组合物，用来对弹性聚合物进行塑炼。预混合物不仅由于其容易配料和运输而非常有用，而且它提供了具有非常良好的机械性能、耐候性和化学环境性、价格适宜的产品，例如型材和管子。
优选的泡沫密度范围是同一组合物密度的5～20％，但这是作为用于隔离材料的固体材料，对于海绵应用，泡沫密度范围是20～70％，对于挡风雨型材，泡沫密度范围是60～80％。
实施例和对比实施例
实施例1和对比实验A和B
表1中给出了包括EPDM、并且没有其他树脂的组合物(对比实验A)、包括EPDM和LDPE的组合物(对比实验B)和根据本发明的包括EPDM和塑料的组合物(实施例1)。
在5.6公升的Banbury混合器中分别混合总量为4.5千克的组合物。混合时间为5分钟，混合循环结束时Banbury混合器中组合物的温度为140℃。随后，在双辊辊炼机上将组合物辗压3分钟。该双辊辊炼机的表面温度为40℃。
从双辊辊炼机中移出混合物，并将其模压成2mm厚的片。在模压过程中，弹性体被固化。从该经固化的片中制样，以测量机械性能。结果在表2中示出。对实施例和对比实验所测得的性能差异被认为代表了呈轻微发泡态的相同组合物的可观测到的差异。
表1，根据对比实验A和B和实施例1的组合物。
  对比实验A   对比实验B   实施例1
  K2340A(EPDM1)   40   40   40
  K8340A(EPDM2)   60   60   60
  Sumikasen G807(LDPE)   0   20   0
  EXACT0201(C2/C8共聚物，密度902kg/m3)   0   0   20
  活性ZnO   5   5   5
  碳黑   100   100   100
  CaCO3   40   40   40
  硬脂酸   2   2   2
  PS430   60   60   60
  CaO   8   8   8
  加速剂   5.75   5.75   5.75
  S(硫)   0.60   0.60   0.60
  总PHR   321.35   341.35   341.35
表2，对比实验A和B和实施例1的结果。
  对比实验A   对比实验B   实施例1
  TR(N/mm)   40.0   42.0   47.0
  TB(MPa)   12.5   12.0   13.5
  EB(％)   360   390   430
  M[100％](MPa)   3.3   3.5   3.6
  M[300％](MPa)   10.5   9.2   9.7
  Hs(JIS-A)   66   72   72
  密度   1.21   1.19   1.19
  压缩永久变形
  100℃   70小时   25％   56   63   58
  -20℃   22小时   25％   32   50   47
TR是撕裂强度，TB是断裂抗张强度，EB是断裂伸长率，M[100％]是变形100％时的模量。
根据结果很清楚的是，根据本发明的、包括EPDM和C2/C8共聚物的组合物的机械性能比对比实验的更好。这对于例如断裂伸长率、撕裂强度和在100和-20℃下测得的压缩永久变形之类的极限性能尤其适用。
实施例2和对比实验C和D
向实施例1、对比实验A和对比实验B的组合物中加入少量的现有技术的发泡剂，对这些组合物进行发泡。在螺杆速度为25rpm下使用直径为25mm的单螺杆挤出机。使用宽20mm、高2mm的缝口模头。挤出温度为80℃。这样挤出的轻微发泡条在210℃的温度下被固化。
根据本发明的组合物条的表面表现出非常光滑的表面，而根据对比实验C和D的条则不够光滑。
实施例3
表3中给出的根据本发明的组合物是根据实施例1的步骤制得，并由实施例2中所用的相同挤出机挤出的。
表3。
  Keltan 509×100(EPDM)   40
  Keltan 4703(EPDM)   80
  EXACT8201(C2/C8共聚物，密度882kg/m3)   20
  ZnO(No.1)   10
  硬脂酸   2
  碳黑   65
  CaCO3   40
  加工助剂   4
 石蜡油(PS430)   38
 CaO   8
 S-固化体系   6.75
 DPT(发泡剂)   10.00
 脲   8.00
 总PHR   331.8
泡沫的吸水量是通过将由挤出工艺得到的长100mm的泡沫条放进装满水的容器中，以使该条完全被水覆盖来确定的。将该容器抽空至压强为130毫米汞柱3分钟。温度为20℃。泡沫中所吸取的水量是通过在条被放进容器之前和之后对其进行称重而测得的。
表4中列出了泡沫性质。其表明在低密度下，泡沫的吸水量非常低。这表明该泡沫具有生长较好的皮层和封闭的孔，有利于用在海绵中。
表4.实施例3的泡沫的性质。
  密度   0.17
  吸收率(％)   0.952

Claims (9)

1.一种发泡组合物，包括：
100份重量的弹性聚合物(A)，所述弹性聚合物(A)由DSC测量的结晶度至多为5％，包括乙烯和α-烯烃和3-30wt％的非共轭多烯(C)的单体单元；
1-50份重量的烯烃聚合物(B)，所述烯烃聚合物(B)包括：
b1.98-65重量％的乙烯单体单元，
b2.2-35重量％的具有4-12个碳原子的α-烯烃的单体单元；
聚合物B的密度为880～915kg/m3，
所述发泡组合物发泡后的密度范围是同一组合物密度的5～20％，但这是作为用于隔离材料的固体材料，对于海绵应用，是20～70％，对于挡风雨型材，是60～80％。
2.如权利要求1所述的发泡组合物，其特征在于所用的聚合物(A)包括下面的单体单元：a)乙烯，b)α-烯烃，c)非共轭多烯(C)，所述非共轭多烯(C)分子中包含一个利用Ziegler-Natta催化剂可聚合的C＝C键，以及d)可选的非共轭多烯(D)，所述非共轭多烯(D)分子中包含两个或多个利用Ziegler-Natta催化剂可聚合的C＝C键，所述聚合物(A)通过其中它通过催化剂组合物被聚合的方法可获得，该催化剂组合物包括第3、4、5或6族过渡金属化合物和第1、2、12或13族有机金属化合物和由下式表示的化合物：
Figure C038171540002C1
其中：
X＝卤素原子，
Y＝H、具有1-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的芳基或卤素原子，
Z＝氧或氮，
R独立地表示H、具有1-30个碳原子的烷基或具有6-30个碳原子的芳基，
Ar＝具有6-30个碳原子的芳基，
m＝1或2。
3.如权利要求1所述的发泡组合物，其特征在于所述烯烃聚合物(B)的密度为880～905kg/m3。
4.如权利要求1所述的发泡组合物，其特征在于所述烯烃聚合物(B)的密度为880～895kg/m3。
5.如权利要求1所述的发泡组合物，其特征在于所述烯烃聚合物(B)是通过用单一活性中心催化剂制备的。
6.如权利要求5所述的发泡组合物，其特征在于所述单一活性中心催化剂是茂金属催化剂。
7.一种预混合物，包括：
100份重量的弹性聚合物(A)，所述弹性聚合物(A)由DSC测量的结晶度至多为5％，包括乙烯、α-烯烃和3-30wt％的非共轭多烯(C)的单体单元，1-50份重量的烯烃聚合物(B)，所述烯烃聚合物(B)包括
b1.98-65重量％的乙烯单体单元，
b2.2-35重量％的具有4-12个碳原子的α-烯烃的单体单元；
聚合物B的密度为880～915kg/m3，和
化学发泡剂。
8.具有胶块或颗粒形状的如权利要求7所述的预混合物。
9.如权利要求7或8任一项所述的预混合物，其特征在于所述预混合物中弹性聚合物(A)和烯烃聚合物(B)的总量至少达到75重量％。
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