JP2005533160A

JP2005533160A - エラストマー重合体及びオレフィン重合体を含む組成物

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Publication number: JP2005533160A
Application number: JP2004522849A
Authority: JP
Inventors: 実八田
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2002-07-18
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2005-11-04
Also published as: CN1668691A; BR0312761A; US20060106123A1; WO2004009698A2; CN100339433C; AU2003253504A1; AU2003253504A8; EP1527133A2; WO2004009698A3

Abstract

エチレン及びα-オレフィンの単量体単位を含むエラストマー重合体（A）１００重量部、並びに、
ｂ１．エチレン単量体単位９８〜６５重量％、及び、
ｂ２．４〜１２個の炭素原子を有するα-オレフィン単量体単位２〜３５重量％を含み、
８８０〜９１５kg/m³の密度を有するオレフィン重合体（B）１〜５０重量部、
を含む発泡された組成物。
本組成物は非常に良好な発泡構造を示す。

Description

本発明はエラストマー重合体を含む発泡された組成物に関する。

エラストマー重合体、例えばエチレン−プロピレンのエラストマー重合体又はエチレン−プロピレン−ポリエンのエラストマー重合体を含む発泡された組成物は知られている。

組成物は各種の密度のものが知られている。密度は組成物の発泡の程度に依存し、約５０ｋｇ/m³の非常に低い密度、又はそれよりも低い密度から、中実の、つまり未発泡の組成物の密度に接近する密度まで変化しうる。

低密度分野では、組成物は例えば断熱材として使用される。よい例は、セントラルヒーティングシステムの温水輸送パイプを被覆する断熱ホース、又は自動車冷却媒体系の輸送ホースを被覆する断熱ホースにおけるような組成物の使用である。

高密度分野の典型例は、いわゆる微孔性の外装異形材である。当異形材は、例えば自動車や建物において窓やドアを密閉するために使用される。組成物は僅かに発泡されて、その結果、異形材は重量は減少するがそれでも良好な機械的特性を示す。自動車の重量を減少させる持続的な必要性が存在するので、重量減少は自動車には特に好ましい。さらにそのような僅かに発泡させた組成物の物品は、より少ないエラストマー重合体を含み、その結果、コスト削減が達成される。

しかしながら、公知の組成物の不利な点は、発泡された組成物の構造が不満足なことである。
国際特許出願公開第９８／００３６９号公報Ｈ．Ｃ．Ｂｏｏｉｊ著、ＫａｕｔｓｃｈｕｋＧｕｍｍｉＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ４４巻、１２８頁（１９９１年）

本発明の目的は、エラストマー重合体を含み、改善された構造を有する発泡された組成物を提供することである。

驚くべきことに、この目的は、
Ａ．エチレン及びα-オレフィンの単量体単位を含むエラストマー重合体１００重量部、並びに、
Ｂ．
ｂ１．エチレン単量体単位９８〜６５重量％、及び、
ｂ２．４〜１２個の炭素原子を有するα-オレフィン単量体単位２〜３５重量％を含む、
オレフィン重合体１〜５０重量部、
を含有する発泡された組成物により達成される。

高密度分野では、滑らかな表面を示す発泡された組成物の物品が得られる。

さらに有利な点は、本発明に基づく発泡された組成物が良好な機械的特性、特に、例えば引裂き強さ、破断伸びなどの良好な極限特性を示すことである。その上、組成物は良好な加工性、及び好ましい圧縮永久ひずみの値を示す。僅かに発泡された組成物については機械的特性は、殆ど元の未発泡の組成物のレベルにある。このことは、例えば建築・建設市場や自動車市場用の押出成形される異形材に組成物を使用する上で重要である。

低密度分野では、小径の気泡の均一構造を有する断熱材が得られる。

エラストマー重合体（A）はエチレン及びα-オレフィンの重合によって得られることが可能であり、その結果、エラストマー重合体（A）はエチレン及び該α-オレフィンの単量体単位から本質的になる（EPM）。α-オレフィンとして、３〜１０個の炭素原子を持つα-オレフィンを例えば用いることができ、実例はプロピレン、ブチレン、ヘキセン、オクテン等である。好ましくはプロピレンが用いられる。

好ましくはエラストマー重合体（A）として、エチレン、α-オレフィン、及び非共役ポリエンの単量体単位を含む重合体（EPDM）が用いられる。なぜならば、このエラストマーは慣用の硬化装置で加硫できるからである。

α-オレフィンとして、例えば３〜１０個の炭素原子を持つα-オレフィンが用いられ、実例はプロピレン、ブチレン、ヘキセン、オクテン等である。好ましくはプロピレンが用いられる。

エラストマー重合体（A）中のエチレンとα-オレフィンの重量比は、９０／１０から２０／８０の間にあることができる。好ましくはエチレンとα-オレフィンの重量比は７０／３０〜４０／６０、より好ましくは６０／４０〜４０／６０である。

エラストマー重合体（A）に用いられる非共役ポリエンの例は、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４ヘキサジエン、又はこれらの混合物である。好ましくはエラストマー重合体（A）は５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む。

非共役ポリエンは、エラストマー重合体中に３〜３５重量％、好ましくは４〜１５重量％の量で存在しうる。エラストマー重合体（A）の調製は当業者に知られている。重合体は、例えばチーグラー−ナッタ触媒又はメタロセン触媒の助けを受けた重合により、調製できる。

オレフィン重合体（B）は、α-オレフィンの単量体単位として、ブチレン、ヘキセン、又はオクテンの単量体単位を好ましくは含む。最も好ましくはオレフィン重合体（B）は、エチレン及びオクテンの単量体単位を含む。

オレフィン重合体（B）は、好ましくは９５〜７０重量％のエチレン単量体単位及び５〜３０重量％のα-オレフィン単量体単位を含み、より好ましくはオレフィン重合体（B）は、９５〜７５重量％のエチレン単量体単位及び１０〜２５重量％のα-オレフィン単量体単位を含む。

オレフィン重合体（B）は、８８０〜９１５キログラム／立方メートル（ｋｇ／ｍ^３）の密度を有しうる。好ましくは重合体は８８０〜９０５ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは８８０〜９００ｋｇ／ｍ^３、さらにより好ましくは８８０〜８９５ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。

オレフィン重合体（B）は、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１０５℃以下の、DSCで測定された溶融ピーク温度を有する。さらにより好ましくはオレフィン重合体（B）は、５０〜１０５℃、その上より好ましくは６０〜９５℃、最も好ましくは６５〜８８℃の、DSCで測定された溶融ピーク温度を有する。DSCで測定された結晶化度は、好ましくは＜２５％、より好ましくは＜２０％、最も好ましくは＜１５％である。

好ましくはオレフィン重合体（B）はシングルサイト触媒により、最も好ましくはメタロセン触媒により製造される。オレフィン重合体の製造に好適なメタロセン触媒の例は、式（II）に従う化合物を含む。

式（II）において、Mは周期律表の第IVＢ族から選ばれた遷移金属、特にジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり、Lは該遷移金属に配位した配位子である。少なくとも１個の配位子Lはシクロペンタジエニル骨格を有している。

シングルサイト触媒、特にメタロセン触媒は、α-オレフィン単量体単位をエチレン単量体単位とともにオレフィン重合体（B）中に容易に取り込むので、α-オレフィン単量体単位はオレフィン重合体（B）の重合体鎖に沿って、慣用のオレフィン重合体とは対照的に、均一かつランダムに分布される。この理由から、これらの触媒により製造されたオレフィン重合体（B）は、狭い分子量分布及び狭い融点範囲を示す傾向がある。

シングルサイト触媒、特にメタロセン触媒により製造された重合体（B）が使用されれば、成形された物品中のずっと高いひずみ解放が達成される。

本発明に基づく組成物中のオレフィン重合体（B）の量は、エラストマー重合体（A）１００重量部当たり１から５０重量部、好ましくは５から４５重量部、より好ましくは１０〜４０重量部、最も好ましくは１４〜３５重量部であることができる。

室温及びそれより高い温度で、DSC（示差走査熱量測定法）を用いて測定された結晶化度が、最大でも５％のエラストマー重合体（A）が好ましくは使用される。室温は２３℃であるとして定義される。

このようにして、低温域において非常に良好な、圧縮永久ひずみのような弾性特性を有する発泡された組成物が得られる。さらに組成物は低い弾性記憶を有し、そのことは組成物が変形の後で直ぐに元の形を取り戻すことを意味する。これは組成物が未加硫であってもその通りである（勿論、従来技術に従う他の未加硫組成物と比較したときに）。これはすべて発泡された及び未発泡の組成物の両者についていえることである。

従って、本発明は：
Ａ．エチレン及びα-オレフィンの単量体単位を含み、最大でも５％の結晶化度を有するエラストマー重合体１００重量部、並びに、
Ｂ．
ｂ１．エチレン単量体単位９８〜６５重量％、及び、
ｂ２．４〜１２個の炭素原子を有するα-オレフィン単量体単位２〜３５重量％を含む、
オレフィン重合体１〜５０重量部、
を含む組成物にも関する。

好ましくは共重合体（A）は最大でも１％の結晶化度を有し、より好ましくは共重合体は２３℃より上では結晶化度を有しない。そのような組成物は、さらに一層改善された加工性を示し、そのことは例えば複雑な外形をもつ物品が押出成形されるときに重要となる。さらにもっと好ましくは共重合体は０℃より上では結晶化度を有しない。結晶化度はDSC実験から決定され、該実験では重合体試料は２０℃／分の速度で２００℃まで加熱され、その温度に５分間保持され、そして５℃／分の速度で-７０℃まで冷却される。その際に生じる熱的効果が記録される。結晶化度％は、結晶化エンタルピー（ΔＨ、Ｊ／ｇ試料）から式（XI）に従って計算される。

ａ）エチレン、ｂ）α-オレフィン、ｃ）チーグラー−ナッタ触媒を用いて重合可能な１個のC＝C結合を分子中に含有する非共役ポリエン（C）、及びｄ）チーグラー−ナッタ触媒を用いて重合可能な２個以上のC＝C結合を分子中に含有する、任意的な非共役ポリエン（D）の単量体単位を含むエラストマー重合体（A）が使用され、かつ該エラストマー重合体（A）が、第３，４、５、又は６族遷移金属化合物、第１、２、１２、又は１３族有機金属化合物、及び式（I）で表される化合物を含む触媒組成物によって重合される方法によって得ることができるならば、非常に良好な結果が達成される。

ここで、
X＝ハロゲン原子、
Y＝ H、１〜３０個のC原子を持つアルキル基、６〜３０個のC原子を持つアリール基、又はハロゲン原子、
Z＝ O（酸素）又はN（窒素）、
RはH、１〜３０個のC原子を持つアルキル基、又は６〜３０個のC原子を持つアリール基を独立に表し、
Aｒ＝６〜３０個のC原子を持つアリール基、及び、
ｍ＝１又は２である。

当該方法は、国際特許出願公開第９８／００３６９号にもっと詳細に記載されている。

ポリエン（C）のよい例は５−エチリデン−２−ノルボルネン及び１，４ヘキサジエンである。ポリエン（D）のよい例は５−ビニル−２−ノルボルネン及びジシクロペンタジエンである。

ポリエン（C）は３〜３０重量％、好ましくは４〜１５重量％の量で存在しうる。ポリエン（D）は０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％の量で存在しうる。

式（I）に従う非常に好適な化合物は、モノクロルジフェニル酢酸のエチルエステルである。

触媒組成物に使用される遷移金属化合物は、好ましくはＶＣｌ４、ＶＣｌ３、ＶＣｌ３・３THF（THFはテトラヒドロフラン類）である。有機金属化合物は、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、２塩化メチルアルミニウム、２塩化エチルアルミニウム、２塩化イソブチルアルミニウム、セスキ塩化イソブチルアルミニウム、又はセスキ塩化エチルアルミニウムである。最も好ましくは有機金属化合物は塩化ジエチルアルミニウム及びセスキ塩化エチルアルミニウムである。

好ましくはポリエン（C）及び（D）は共重合体Aが次の関係を満たすような量で存在する。

ここで、
Ｍｗは共重合体の重量平均分子量、
Ｍｎは共重合体の数平均分子量、及び、
ａ＝４．８である。

Δδは角で表現され、周波数０．１ｒａｄ／ｓにおける損失角δと周波数１００ｒａｄ／ｓにおける損失角δの差であり、ここで損失角は式ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’から計算され、ここでＧ’は貯蔵弾性率、及びＧ”は損失弾性率であり、これらは温度１２５℃において機械的動的分析法によって測定されたものである（これら弾性率の測定に好適な装置は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ（商標）ＤｙｎａｍｉｃａｌＡｎａｌｙｚｅｒである）。

好ましくはａ＝４．５、より好ましくはａ＝４．３、そしてもっと好ましくはａ＝４．１である。

式（１）からのΔδ及びその測定方法は、Ｈ．Ｃ．Ｂｏｏｉｊ著、ＫａｕｔｓｃｈｕｋＧｕｍｍｉＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ４４巻、１２８頁（１９９１年）によって導入された。

本発明に従う発泡された組成物の発泡のために、多くの場合化学発泡剤が用いられる。好適な発泡剤のよい例は、ジアゼンジカルボンアミド（ADC）、ｐ，ｐ’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジド（ｏ−ＢＳＨ）、及びジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）である。

慣用の装置及び処理条件が、本発明に従う組成物の発泡に用いることができ、当業者にはよく知られている。

エラストマー重合体（A）及びオレフィン重合体（B）の他に、本発明に従う組成物は通常の添加剤を含んでもよい。組成物はカーボンブラックをエラストマー重合体１００重量部に対する割合で２０〜４００重量部、好ましくは４０〜２００重量部の量で含むことができる。シリカのような、代りとなる補強剤を使用することもできる。

組成物は、１種以上の増量剤をエラストマー重合体１００重量部に対する割合で、例えば１０〜３００重量部、好ましくは２０〜１００重量部、より好ましくは４０〜８０重量部の量で含んでもよい。増量剤の例は炭酸カルシウム及びクレーである。

組成物は油をエラストマー重合体１００重量部に対する割合で、２０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部の量で含んでもよい。

有用な油の例は、例えばパラフィン油及びナフテン油のような鉱油又は合成炭化水素油である。

組成物を加硫するために、慣用の加硫剤を使用することができる。好ましくは硫黄を基とする加硫剤が促進剤と組合わせて用いられる。過酸化物を基とする加硫剤系を使用することも可能である。

組成物は、例えば熱安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤、及び滑剤のようなさらなる通常の添加剤を含むことが可能である。

本発明は、エラストマー重合体（A）及びオレフィン重合体（B）を含む、好ましくはゴムベール又は顆粒の形状をした、プレブレンドにも関する。

プレブレンドは輸送及び配量が容易であり、従って、最終的に成形されそして加硫されるコンパウンドを製造するために他の成分に続けて混練装置に供給するのに非常に適した形状をしている。好ましくはプレブレンドは顆粒の形状をしている。プレブレンドは、殊に顆粒の形状をしていれば、混練装置への自動供給を可能とする。配量及び輸送を容易にするプレブレンドにおける良好な非付着性のために、エラストマー重合体（A）及びオレフィン重合体（B）の総量は、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは９５％、さらにより好ましくは９８％、さらにより好ましくは９９％、、さらにより好ましくは９９．５％である。エラストマー重合体（A）及びオレフィン重合体（B）に次ぐ他の成分は、例えば充填材であり、その例はカーボンブラックである。

本発明はコンパウンディング方法にも関し、本方法においてプレブレンドはさらに加えられる添加剤と混合および混練されて本発明に従う組成物を生成する。混合装置として、例えばＢａｎｂｕｒｙ（商標）混合機のようなバッチ混合機、又は例えばＺＳＫ（商標）２軸押出機のような連続混合機を使用することが可能である。その後、組成物は通常、エラストマー重合体の均質化のために適度な温度でロール混練される。プレブレンドは、配量や輸送が容易である故に非常に有用であるのみならず、非常に良好な機械的特性及び風雨や化学的環境への耐性を有する、異形材やホースのような製品を適度な価格で提供をもする。

好ましい泡密度範囲は、同一組成であるが断熱材の中実材料としての密度５〜２０％、スポンジ用途には２０〜７０％、そして外装異形材には６０〜８０％である。

実施例及び比較例

実施例１並びに比較実験Ａ及びＢ

ＥＰＤＭを含み、それ以外の樹脂なし（比較実験Ａ）、ＥＰＤＭ及びＬＤＰＥ（比較実験Ｂ）、並びに本発明に従うＥＰＤＭ及びプラストマー（実施例１）を含む組成物が表１に示されている。

組成物は、夫々全量４．５ｋｇで、５．６リットルのＢａｎｂｕｒｙ混合機で混合された。混合時間は５分間で、Ｂａｎｂｕｒｙ混合機中の混合サイクル終点での組成物温度は１４０℃であった。その後、組成物は２本ロールミルで３分間混練された。２本ロールミルの表面温度は４０℃であった。

混合物は２本ロールミルから取り出され、２ｍｍ厚さのシートへ圧縮成形された。圧縮成形の間にエラストマーは硬化された。機械的特性の測定のために硬化シートから試料が取られた。その結果は表２に示されている。実施例及び比較実験について測定された特性値の差は、僅少発泡状態の同一の組成物について観察されうる差の典型を示していると解釈された。

ＴＲは引裂き強さ、ＴＢは引張破断強さ、ＥＢは破断伸び、Ｍ｛１００％｝は１００％変形時の弾性率である。

この結果から、EPDM及びC2/C8共重合体を含む本発明に従う組成物の機械的特性は、比較実験のそれよりも優れていることは明らかである。このことは、１００℃及び-２０℃で測定される破断伸び、引裂き強さ及び圧縮永久ひずみのような極限特性について特にいえることである。

実施例２並びに比較実験C及びD

夫々、少量の従来技術の発泡剤が添加された、実験1、比較実験A、及び比較実験Bの組成物が発泡される。直径２５ｍｍの単軸押出機が軸速度２５ｒｐｍで使用される。２０ｍｍ幅及び２ｍｍ高さのスリットダイが使用される。押出温度は８０℃である。このようにして押出成形された僅少発泡細片は温度２１０℃で硬化される。

本発明に従う組成物の細片の表面は非常に滑らかな表面を示し、一方で比較実験C及びDに従う細片は比較的滑らかさが低い。

表３に示されたような本発明に従う組成物が実施例１の手順に従い調製され、そして実施例２で使用されたのと同じ押出機で押出成形された。

押出成形方法で得られた長さ１００ｍｍの発泡細片を水で満たした容器に、細片が水で完全に覆われるように入れることにより、フォームの吸水量が決定された。容器は３分間、１３０mmＨｇの圧力まで脱気された。温度は20℃であった。フォームの吸水重量は、容器に入れられる前後の細片を秤量することにより測定された。

フォームの特性が表４に提示されている。低密度においてはフォームは非常に低い吸水量を持つことが示されている。これはフォームが十分に発達した皮膚及び閉じた気泡を有することを示し、これはスポンジ用途に好ましい。

Claims

エチレン及びα-オレフィンの単量体単位を含むエラストマー重合体（A）１００重量部、並びに、
ｂ１．エチレン単量体単位９８〜６５重量％、及び、
ｂ２．４〜１２個の炭素原子を有するα-オレフィン単量体単位２〜３５重量％を含み、
８８０〜９１５kg/m³の密度を有するオレフィン重合体（B）１〜５０重量部、
を含有する発泡された組成物。
エラストマー重合体（A）として、エチレン、α-オレフィン、及び非共役ポリエンの単量体単位を含む重合体（EPDM）が使用されることを特徴とする、請求項１に従う発泡された組成物。
エチレン及びα-オレフィンの単量体単位を含み、最大でも５％の結晶化度を有するエラストマー重合体（A）１００重量部、並びに、
ｂ１．エチレン単量体単位９８〜６５重量％、及び、
ｂ２．４〜１２個の炭素原子を有するα-オレフィン単量体単位2〜３５重量％を含み、
８８０〜９１５kg/m³の密度を有するオレフィン重合体（B）１〜５０重量部、
を含有する組成物。
ａ）エチレン、ｂ）α-オレフィン、ｃ）チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合可能な１個のC=C結合を分子中に含有する非共役ポリエン（C）、及びｄ）チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合可能な２個以上のC=C結合を分子中に含有する、任意的な非共役ポリエン（D）、の単量体単位を含む重合体（A）が使用され、かつ該重合体（A）が、３、４、５、又は６族の遷移金属化合物、及び１、２、１２、又は13族の有機金属化合物、及び式（I）：

（ここで、
X＝ハロゲン原子、
Y＝ H、１〜３０個のC原子を持つアルキル基、６〜３０個のC原子を持つアリール基、又はハロゲン原子、
Z＝ O（酸素）又はN（窒素）、
RはH、１〜３０個のC原子を持つアルキル基、又は６〜３０個のC原子を持つアリール基を独立に表し、
Aｒ＝６〜３０個のC原子を持つアリール基、及び、
ｍ＝１又は２である。）
で表される化合物を含む触媒組成物を用いて重合される方法によって得ることができることを特徴とする、請求項２又は３のいずれか１項に従う組成物。
オレフィン重合体（B）が８８０〜９１５kg/m³の密度を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に従う組成物。
オレフィン重合体（B）が８８０〜８９５kg/m³の密度を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に従う重合体組成物。
オレフィン重合体（B）がシングルサイト触媒、好ましくはメタロセン触媒によって製造されたものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に従う組成物。
エラストマー重合体（A）１００重量部、及びオレフィン重合体（B）１〜５０重量部を含んでなるプレブレンド。
ゴムベール又は顆粒の形状をしたものである、請求項８に従うプレブレンド。
プレブレンド中のエラストマー重合体（A）及びオレフィン重合体（B）の総量が少なくとも７５重量％に達することを特徴とする、請求項８又は９のいずれか１項に従うプレブレンド。
請求項１０のプレブレンドを用いるコンパウンディング方法。