JP2001514289A - エラストマーのレオロジー改質 - Google Patents

エラストマーのレオロジー改質

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Abstract

(57)【要約】 本発明は（１）エチレンならびに少なくとも３個の炭素原子を有するアルファオレフィン、ジエン及びそれらの組合わせから選ばれる少なくとも１種のコモノマーを含む少なくとも１種のエラストマーならびに（２）カップリング量の少なくとも１種のポリ（スルホニルアジド）を含有する混合物を少なくともポリ（スルホニルアジド）の分解温度まで、ポリ（スルホニルアジド）の少なくとも８０重量パーセントの分解に十分且つ２重量パーセント未満のゲル含有率を有するカップリングされたポリマーを生成するのに十分な時間、加熱することにより、カップリングされたポリマーを製造する方法を含む。エラストマーは好ましくはエチレン及び少なくとも炭素数が３のアルファオレフィン及び場合により少なくとも１種のジエンを含み、好ましくは少なくとも０．８５０そして最高で０．９０ｇ／ｍＬの密度を有する。ポリ（スルホニルアジド）とエラストマーは好ましくは少なくとも分解温度且つ１５０℃より高い温度で反応する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明のポリオレフィンのカップリング、さらに特定的には弾性ポリオレフィ
ンのカップリングに関する。
【０００２】 本明細書で用いられる場合、「レオロジー改質（ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｍｏｄｉ
ｆｉｃａｔｉｏｎ）」という用語は動的機械的分光分析（ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏ
ｐｙ）により決定されるポリマーの溶融粘度における変化を意味する。好ましく
は高剪断粘度（すなわちＤＭＳにより１００ｒａｄ／秒の剪断において測定され
る粘度）を維持しながら溶融強度が向上し、低剪断条件（すなわちＤＭＳにより
０．１ｒａｄ／秒の剪断において測定される粘度）における溶融ポリマーの伸び
の間にポリマーが延伸（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）に対するより高い抵抗性を示し
且つ高剪断条件における処理量を犠牲にしない。溶融強度の向上は、典型的には
長い分枝鎖又は類似の構造がポリマー中に導入される時に観察される。ポリオレ
フィンがエラストマーである場合にレオロジー改質は特に重要である。
【０００３】 「エラストマー」という用語は、加硫天然ゴムの性質に類似の性質を有する、
例えばその最初の長さの少なくとも２倍に伸び、解放されると大体その最初の長
さに非常に急速に収縮することができる能力を有する合成熱硬化性ハイポリマー
（ｈｉｇｈ ｐｏｌｙｍｅｒ）を意味するために１９４０年に初めて定義された
。エラストマーの弾性回復（すなわち最初の寸法の回復）は、ＡＳＴＭ Ｄ ４
６４９の手順に従って試料を２０℃で最初の寸法の１００パーセント伸ばした後
に、一般に少なくとも４０パーセント、好ましくは少なくとも６０パーセントそ
してより好ましくは少なくとも７０パーセントである。これらの「ハイポリマー
」の代表的例はスチレン−ブタジエンコポリマー、ポリクロロプレン、ニトリル
ブチルゴム及びエチレン−プロピレンポリマー（例えば（ａｋａ）ＥＰ及びＥＰ
ＤＭエラストマー）であった。「エラストマー」という用語は後に非架橋熱可塑
性ポリオレフィンエラストマー、すなわち熱可塑性エラストマー（ＴＰＥｓ）を
含むように拡大された。
【０００４】 ＡＳＴＭ Ｄ １５６６はエラストマーの種々の物理的性質及びこれらの性質
の測定のための試験法を定義している。
【０００５】 商業的に生き残れる硬化エラストマーの製造において直面するジレンマは、硬
化生成物において引張強さ、靭性及び圧縮永久歪のような物理的性質を向上させ
るためには一般に高い重量平均分子量が望ましいが、未硬化高分子量エラストマ
ーはそのもっと分子量が低い対応品より加工がより困難なことである。特に、よ
り高い分子量の未硬化エラストマーは典型的に、エラストマーの重合に続いて溶
媒及び残留モノマーから単離するのがより困難である。未硬化の比較的高分子量
のエラストマーは典型的に、高速で押出すのもより困難であり、それはそれらが
一般に、比較的低い押出速度においてせん断破砕（ｓｈｅａｒ ｆｒａｃｔｕｒ
ｅ）を起こす傾向があり、バッチミキサー、連続ミキサー、押出機などのような
ポリマー加工装置による比較的大きい電力消費を必要とし、高価な押出機部品の
ような高い剪断応力にさらされるそのような装置の部品の摩耗を増加させるから
である。これらの欠点は製造速度を低下させ、製造コストを増加させる。
【０００６】 多くの場合、製造される比較的低分子量のエラストマーを次いで最終製品にお
いて完全に架橋し、所望の引張強さ、靭性、圧縮永久歪などを得る。比較的低分
子量のエラストマーは製造するのが最も容易である。しかしながら不利なことに
、エラストマーの低分子量はほとんどの場合に低い「グリーン強度」（ｇｒｅｅ
ｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（すなわち架橋前の強度）にも対応する。該欠点はワイ
ア及びケーブルのコーティング、ガスケットの連続押出などのような、低いグリ
ーン強度が垂れ（ｓａｇｓ）又は不均一なポリマーの厚さを生ずる用途において
特に顕著である。しかしながら比較的低分子量のエラストマーのレオロジー改質
は問題の解決に有利な方法である。
【０００７】 ポリオレフィンは多くの場合に、例えば過酸化物又は高エネルギー放射線を用
いて発生するフリーラジカルを含む非選択的化学を用いてレオロジー改質される
。しかしながら高められた温度におけるフリーカジカル発生を含む化学は、特に
ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン コポリマーなどのような第３級
水素を含有するポリマーにおいて分子量を下げもする。ポリプロピレンの過酸化
物及びペンタエリトリトールトリアクリレートとの反応はＷａｎｇ ｅｔ ａｌ
．によりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ，Ｖｏｌ．６１，１３９５−１４０４（１９９６）において報告されている
。彼らは、ポリプロピレン上へのジ−及びトリ−ビニル化合物のフリーカジカル
グラフト化により、アイソタクチックポリプロピレンの分枝を実現できると記載
している。しかしながら、起こる鎖カップリングの限られた量を鎖の切断（ｓｃ
ｉｓｓｉｏｎ）のより速い速度が凌駕する傾向があるので、この方法は実行に際
し十分に働かない。これは、鎖の切断は１次速度論に従う分子−内プロセスであ
るが、分枝は最小で２次である速度論を有する分子−間プロセスである故に起こ
る。鎖の切断は、分枝に切断が伴わない場合に観察されるであろうより低い分子
量及びそれより高い溶融流量を生ずる。切断は均一でないので、当該技術分野に
おいて「テール」と呼ばれる比較的低い分子量のポリマー鎖が生成するために分
子量分布は増加する。
【０００８】 ＵＳ ３，０５８，９４４；３，３３６，２６８；及び３，５３０，１０８の
記載は、Ｃ−Ｈ結合中へのナイトレン挿入による、ある種のポリ（スルホニルア
ジド）化合物とアイソタクチックポリプロピレン又は他のポリオレフィンとの反
応を含んでいる。ＵＳ−３，０５８，９４４に報告されている生成物は架橋され
ている。ＵＳ ３，５３０，１０８に報告されている生成物は発泡させられ、一
定の式のシクロアルカン−ジ（スルホニルアジド）を用いて硬化される。ＵＳ
３，３３６，２６８では、得られる反応生成物が「橋かけポリマー」と呼ばれて
おり、それはポリマー鎖がスルホンアミド橋により「橋かけされている」からで
ある。開示されている方法はスルホニルアジド及び溶液又は分散液中のポリマー
の混練もしくは混合のような混合段階、次いで温度がスルホニルアジドの分解に
十分である加熱段階（アジドの分解温度に依存して１００℃〜２２５℃）を含む
。特許請求されている方法のための出発ポリプロピレンポリマーは少なくとも２
７５，０００の分子量を有する。ＵＳ ３，３３６，２６８に記載されているブ
レンドは最高で２５パーセントのエチレンプロピレンエラストマーを有する。
【０００９】 米国特許第３，６３１，１８２号は、ポリオレフィンの架橋のためのアジドホ
ルメートの使用を記載している。米国特許第３３４１４１８号は熱可塑性物質（
ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＶＣ（ポリ（塩化ビニル）
）及びそれらとゴム（ポリイソブテン、ＥＰＭなど）とのブレンドの架橋のため
のスルホニルアジド及びアジドホルメート化合物の使用を記載している。
【００１０】 同様に、カナダ特許第７９７，９１７号（ＮＬ ６，５０３，１８８の系統メ
ンバー（ｆａｍｉｌｙ ｍｅｍｂｅｒ））の記載は、ホモポリマーポリエチレン
及びそのポリイソブチレンとのブレンドを改質するための０．００１〜０．０７
５重量パーセントのポリスルホニルアジドを用いるレオロジー改質を含んでいる
。
【００１１】 エチレン繰り返し単位を含有し、好ましいコモノマー含有率が５〜２５モルパ
ーセントであり、好ましくは密度が０．８９ｇ／ｍＬ未満である弾性ポリマーの
場合に、出発材料において達成されるかあるいは過酸化物のような同じ化学当量
のフリーラジカル発生剤を用いるカップリングにより達成されるであろうより良
い機械的性質、例えば伸び率及び引張強度を有することは望ましいであろう。
【００１２】 本発明の実施に従うカップリング剤を用いる反応によりカップリングされたポ
リマーは有利なことに、これらの望ましい性質の少なくとも１つを有し、好まし
くはこれらの性質の望ましい組合わせを有する。
【００１３】 本発明は、（１）エチレンならびに炭素数が少なくとも３のアルファオレフィ
ン、ジエン及びそれらの組合わせから選ばれる少なくとも１種のコモノマーを含
む少なくとも１種のエラストマーならびに（２）カップリング量の少なくとも１
種のポリ（スルホニルアジド）を含有する混合物を、少なくともポリ（スルホニ
ルアジド）の分解温度まで、ポリ（スルホニルアジド）の少なくとも８０重量パ
ーセントの分解に十分且つ２重量パーセント未満のゲル含有率を有するカップリ
ングされたポリマーを生成するのに十分な時間、加熱することを含むカップリン
グされたポリマーの製造の方法を含む。エラストマーは好ましくはエチレンなら
びに炭素数が少なくとも３のアルファオレフィン及び場合により少なくとも１種
のジエンを含み、好ましくは少なくとも０．８５０そして最高で０．９０ｇ／ｍ
Ｌの密度を有する。より好ましくは、エラストマーはエチレン／オクテンコポリ
マー又はエチレン／プロピレン／ノルボルネンコポリマーである。好ましくはポ
リマーはメタロセン又は拘束された幾何形状を有する触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎ
ｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いて製造され、より好ましく
は狭い分子量分布を有する。場合により該方法はさらに（ｂ）カップリングされ
たポリマーから製品を二次加工し、（ｃ）二次加工されたカップリングされたポ
リマーを架橋する段階を含むことができる。
【００１４】 ポリ（スルホニルアジド）及びエラストマーは好ましくは少なくとも分解温度
且つ１５０℃より高い温度で反応する。
【００１５】 本発明は、（１）エチレンならびに炭素数が少なくとも３のアルファオレフィ
ン、ジエン及びそれらの組合わせから選ばれる少なくとも１種のコモノマーを含
む少なくとも１種のエラストマーならびに（２）カップリング量の少なくとも１
種のポリ（スルホニルアジド）を含有する混合物を、少なくともポリ（スルホニ
ルアジド）の分解温度まで、ポリ（スルホニルアジド）の少なくとも８０重量パ
ーセントの分解に十分な時間、加熱することにより生成し、２重量パーセント未
満のゲルを有する反応生成物を含有する組成物を含み；その組成物はＤＭＳによ
り測定される場合に、好ましくは０．１ｒａｄ／秒の剪断周波数（ｓｈｅａｒ
ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）における５パーセントより大きい粘度変化により示される
カップリングを有する。
【００１６】 本発明はさらに、特に製品が組成物の溶融体から作られる場合に、本発明の組
成物を含有する製品を含む。製品は好ましくはワイア又はケーブルのためのコー
ティング、チューブ、ガスケット、シール、屋根材あるいは繊維である。さらに
本発明は製品の製造のための組成物の使用ならびに本発明の組成物を成形するか
又は異形押出することによる製品の製造の方法を含む。
【００１７】 本発明の実施は、狭い及び広い（２モード的（ｂｉｍｏｄａｌ）を含む）分子
量分布ならびにコモノマー分布を有するコポリマー、例えばエチレンと不飽和基
を有する１種もしくはそれより多いモノマー、好ましくは炭素数が２より多い（
好ましくはＣ３〜Ｃ２０）アルファオレフィンとのコポリマー（エチレン−プロ
ピレンコポリマー及びエチレン−オクテンコポリマーのようなポリマー）、場合
により少なくとも２つの二重結合を有する追加のモノマーとのコポリマー、例え
ばＥＰＤＭもしくはＥＯＤＭ、すなわちエチレン−プロピレン−ジエンもしくは
エチレン−オクテン−ジエン）、を含む、アジドと反応することができる少なく
とも１つのＣ−Ｈ結合を有するいかなるエラストマーにも適用可能である。
【００１８】 炭素数が２より多いアルファオレフィンにはプロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセ
ン、１−ドデセン及び４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、
５−メチル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンならびにそれらの組合わせが
含まれる。
【００１９】 本発明の実施において有用なインターポリマーは、好ましくはジエンもしくは
トリエンである少なくとも２つの二重結合を有するモノマーを含む。適したジエ
ン及びトリエンコモノマーには７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジ
メチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３
，７，１１−トリメチル−１，６，１０−オクタトリエン、６−メチル−１，５
−ヘプタジエン、１，３−ブタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタ
ジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン
、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−５−ジエン（ノルボルナジエン）、テト
ラシクロドデセン又はそれらの混合物、好ましくはブタジエン、ヘキサジエン及
びオクタジエン、最も好ましくは１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−
ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ビ
シクロ［２．２．１］ヘプタ−２−５−ジエン（ノルボルナジエン）及び５−エ
チリデン−２−ピペリレンノルボルネン（ＥＮＢ）が含まれる。
【００２０】 ポリオレフィンは当該技術分野における技術内の手段により製造される。アル
ファオレフィンモノマー及び場合により他の追加の重合可能なモノマーを当該技
術分野における技術内の条件下で重合させる。そのような条件は、米国特許第４
，０７６，６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎ ｅｔ ａｌ）；第４，９５０，５４０
号及びそれらが引用している特許ならびに第３，６４５，９９２号（Ｅｌｓｔｏ
ｎ）に開示されているもののようなチーグラー−ナッタ触媒を含む方法ならびに
米国特許第４，９３７，２９９号（Ｅｗｅｎ ｅｔ ａｌ．）、第５，２１８，
０７１号（Ｔｓｕｔｓｕｉ ｅｔ ａｌ．）、第５，２７８，２７２号、第５，
３２４，８００号、第５，０８４，５３４号、第５，４０５，９２２号、第４，
５８８，７９４号、第５，２０４，４１９号により例示されているようなメタロ
セン及び他のシングルサイト触媒を用いる方法ならびに続いてもっと詳細に議論
する方法で用いられるような条件を含む。
【００２１】 １つの実施態様では、出発材料であるポリオレフィンは好ましくは実質的に線
状のエチレンポリマー（ＳＬＥＰｓ）である。実質的に線状のエチレンポリマー
（ＳＬＥＰｓ）は長鎖分枝を有する均一なポリマーである。それらは米国特許第
５，２７２，２３６号及び第５，２７８，２７２号に開示されている。ＳＬＥＰ
ｓはＩｎｓｉｔｅTM Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙにより製造されるポリマー、例えばＥｎｇａｇｅTM ＳＭ ８４００
、ＥＧ ８１００及びＣＬ ８００を含むＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏ
ｍｅｒｓ ＬＬＣから商業的に入手可能なＥｎｇａｇｅTMポリオレフィンエラス
トマー（ＰＯＥｓ）として入手できる。ＳＬＥＰｓは、ヨーロッパ特許出願４１
６，８１５−Ａに開示されているような、拘束された幾何形状を有する触媒の存
在下におけるエチレン及び１種もしくはそれより多い任意のα−オレフィンコモ
ノマーの溶液、スラリ又は気相、好ましくは溶液相重合を介して製造することが
できる。
【００２２】 実質的に線状のエチレン／α−オレフィンポリマーは適した拘束された幾何形
状の触媒、好ましくは１９９０年７月３日申請の米国特許出願番号：５４５，４
０３；１９９１年９月１２日申請の７５８，６５４；１９９１年９月１２日申請
の７５８，６６０；及び１９９１年６月２４日申請の７２０，０４１に開示され
ているような拘束された幾何形状を有する触媒を用いる連続法により製造される
。米国特許第５，０２６，７９８号に記載されているモノシクロペンタジエニル
遷移金属オレフィン重合触媒も、反応条件が下記に規定する通りであれば、本発
明のポリマーの製造において用いるために適している。
【００２３】 本明細書で用いるのに適した共触媒には例えばポリマー性もしくはオリゴマー
性アルミノキサン、特にメチルアルミノキサンならびに不活性、適合性、非配位
性イオン生成化合物が含まれるがこれらに限られない。好ましい共触媒は不活性
、非配位性ホウ素化合物である。
【００２４】 「連続法」という表現は、反応物が連続的に加えられ、生成物が連続的に取り
出され、大体定常状態（すなわち該方法を行っている間の実質的に一定の反応物
及び生成物の濃度）が達成される方法を意味する。本発明の実質的に線状のエチ
レン／α−オレフィンポリマーの製造のための重合条件は一般に溶液重合法にお
いて有用な条件であるが、本発明の適用はそれに制限されない。スラリ及び気相
重合法も、適切な触媒及び重合条件が用いられれば、有用であると思われる。
【００２５】 米国特許第３，９１４，３４２号に開示されているもののような多段反応器重
合法も、本発明に従ってレオロジー的に改質されるべき実質的に線状のオレフィ
ンポリマー及びコポリマーの製造において用いることができる。多段反応器は直
列的又は並列的に運転され得、反応器の１つにおいて少なくとも１種の拘束され
た幾何形状を有する触媒が用いられる。
【００２６】 「実質的に線状」という用語は、均一なコモノマーの導入に帰せられ得る短い
分枝鎖の他に、エチレンポリマーがさらに、ポリマー主鎖が１０００個の炭素当
たり平均で０．０１〜３個の長い分枝鎖で置換されているというように、長い分
枝鎖を有するとして特徴付けられることを意味している。本発明で用いるために
好ましい実質的に線状のポリマーは１０００個の炭素当たりに０．０１個の長い
分枝鎖〜１０００個の炭素当たりに１個の長い分枝鎖そしてより好ましくは１０
００個の炭素当たりに０．０５個の長い分枝鎖〜１０００個の炭素当たりに１個
の長い分枝鎖で置換されている。
【００２７】 「実質的に線状」という用語と対照的に、「線状」という用語は、ポリマーが
測定可能もしくは実証可能な長い分枝鎖を持たない、すなわちポリマーが平均で
１０００個の炭素当たりに０．０１個未満の長い分枝鎖で置換されていることを
意味する。
【００２８】 エチレン／α−オレフィンインターポリマーの場合、「長鎖分枝」（ＬＣＢ）
は、ポリマー主鎖中へのα−オレフィンの導入から生ずる短い分枝鎖より長い鎖
長を意味する。それぞれの長い分枝鎖はポリマー主鎖と同じコモノマー分布を有
し、それが結合しているポリマー主鎖と同じくらい長いことがあり得る。
【００２９】 本発明で用いられる実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマ
ーにおける長鎖分枝の存在の経験的効果は、その強化されるレオロジー的性質に
現れ、それは本明細書においてガス・イクストルージョン・レオメトリー（ＧＥ
Ｒ）が０の結果となるか、メルトフロー、Ｉ10／Ｉ2又は両方が増加することで 定量され、表される。
【００３０】 ６個の炭素原子までの長さの短鎖分枝の存在はエチレンポリマーにおいて、13 Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析により決定することができ、Ｒａｎｄａｌｌ（
Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ．２９，Ｖ．２６３，ｐ
．２８５−２９７）により記載されている方法を用いて定量される。
【００３１】 実際問題としては、現在の13Ｃ核磁気共鳴分光分析は６炭素原子を越える長い
分枝鎖の長さを区別することができない。しかしながらエチレンポリマー中の長
い分枝鎖の存在する決定するために有用な他の既知の方法がある。２つのそのよ
うな方法は低角レーザー光散乱検出器と組み合わされたゲル透過クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）及び差動粘度計検出器（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ
ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）と組み合わされたゲル透過クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ−ＤＣ）である。長い分枝鎖の検出のためのこれらの方法
の使用及び基礎となる理論は文献に十分に実証されている。例えばＺｉｍｍ，Ｇ
．Ｈ．ａｎｄ Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｗ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，
１７，１３０１（１９４９）及びＲｕｄｉｎ，Ａ．，Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏ ｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ，Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９１）ｐｐ．１０３−１１
２を参照されたい。
【００３２】 両者ともＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＷｉｌｌｅｍ ＤｅＧ
ｒｏｏｔ及びＰ．Ｓｔｅｖｅ Ｃｈｕｍは、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒ
ｉにおける１９９４年１０月４日のＦｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｎａｌｙｔ
ｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ（ＦＡＣＳＳ）のコンファレンスにおいて、ＧＰＣ−ＤＶがＳＬＥＰｓに
おける長い分枝鎖の存在の定量のための有用な方法であることを示すデータを提
出した。特にｄｅＧｒｏｏｔ及びＣｈｕｍは、Ｚｉｍｍ−Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ
式を用いて測定される均一な実質的に線状のホモポリマー試料中の長い分枝鎖の
量が13Ｃ ＮＭＲを用いて測定される長い分枝鎖の量と良く相関していることを
見いだした。
【００３３】 さらに、ｄｅＧｒｏｏｔ及びＣｈｕｍは、オクテンの存在が溶液中におけるポ
リエチレン試料の流体力学的体積を変えず、そのままで試料中のオクテンのモル
パーセントを知ることにより、オクテンの短い分枝鎖に帰せられ得る分子量増加
を説明できることを見いだした。１−オクテンの短い分枝鎖に帰せられ得る分子
量増加への寄与を解きほぐす（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅ）することにより、ｄｅ
Ｇｒｏｏｔ及びＣｈｕｍは、実質的に線状のエチレン／オクテンコポリマー中の
長い分枝鎖の量を定量するためにＧＰＣ−ＤＶを用いることができることを示し
た。
【００３４】 ｄｅＧｒｏｏｔ及びＣｈｕｍは、ＧＰＣにより決定されるＬｏｇ（Ｍw）の関 数としてのＬｏｇ（Ｉ2）のプロットが、ＳＬＥＰｓの長鎖分枝の側面（長分枝 の程度ではなくて）が高圧高分枝低密度ポリエチレン（ＬＰＤＥ）のそれと同等
であり、チタン錯体のようなチーグラー−型触媒ならびにハフニウム及びバナジ
ウム錯体のような均一ポリマーの製造に通常用いられる触媒を用いて製造される
エチレンポリマーと明らかに異なることを説明していることも示した。
【００３５】 ＳＬＥＰｓはさらに： （ａ）メルトフロー比、Ｉ10／Ｉ2≧５．６３、 （ｂ）ゲル透過クロマトグラフィーにより決定され、式 （Ｍw／Ｍn）≦（Ｉ10／Ｉ2）−４．６３ により定義される分子量分布、Ｍw／Ｍn、 （ｃ）ガス・イクストルージョン・レオメトリーにより決定される４ｘ１０6ダ イン／ｃｍ2より大きいグロス・メルトフラクチャーの開始時における臨界剪断 応力あるいは、線状エチレンポリマーがそれぞれＳＬＥＰの１０パーセント内の
Ｉ2、Ｍw／Ｍn及び好ましくは密度を有し、ＳＬＥＰ及び線状エチレンポリマー のそれぞれの臨界剪断速度を同じ溶融温度でガス・イクストルージョンレオメー
ターを用いて測定する場合に、ＳＬＥＰに関する表面メルトフラクチャーの開始
時における臨界剪断速度が線状エチレンポリマーに関する表面メルトフラクチャ
ーの開始時における臨界剪断速度より少なくとも５０パーセント大きいようなガ
ス・イクストルージョン・レオロジーそして好ましくは （ｄ）示差走査熱量計、ＤＳＣにおける−３０〜１５０Ｃの単一の融解ピーク を有するとして特徴付けられる。
【００３６】 本発明の組成物において用いられる実質的に線状のエチレン／ａ−オレフィン
ポリマーの場合、Ｉ10／Ｉ2比は長鎖分枝の程度を示し、すなわちＩ10／Ｉ2比が
高い程ポリマー中の長鎖分枝が多い。一般に実質的に線状のエチレン／α−オレ
フィンポリマーのＩ10／Ｉ2比は少なくとも５．６３、好ましくは少なくとも７ 、特に少なくとも８もしくはそれより高くそして２５のように高い。
【００３７】 本明細書において有用な実質的に線状のオレフィンポリマーの場合のメルトイ
ンデックスは好ましくは１０分当たり少なくとも０．１グラム（ｇ／１０分）、
より好ましくは少なくとも０．５ｇ／１０分そして特に少なくとも１ｇ／１０分
から最高で好ましくは１００ｇ／１０分、より好ましくは最高で５０ｇ／１０分
そして特に最高で２０ｇ／１０分である。
【００３８】 メルトフラクチャーに関する臨界剪断速度及び臨界剪断応力ならびに他のレオ
ロジー的性質、例えばレオロジカル・プロセシッング・インデックス（ＰＩ）の
決定は、ガス・イクストルージョン・レオメーター（ＧＥＲ）を用いて行われる
。ガス・イクストルージョン・レオメーターはＭ．Ｓｈｉｄａ，Ｒ．Ｎ．Ｓｈｒ
ｏｆｆ及びＬ．Ｖ．ＣａｎｃｉｏによりＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ ｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ，Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１１，ｐ．７７０（１９７７）にお
いて及びＶａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏ．（１９８２）出
版のＪｏｈｎ ＤｅａｌｙによるＲｈｅｏｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ Ｍｏｌｔｅｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ のｐｐ．９７−９９に記載されている。ＧＥＲ実験は一般に
１９０Ｃの温度において、２５０〜５５００ｐｓｉｇの窒素圧下に、１８０oの 入口角を有する０．０７５４ｍｍの直径及び２０：１のＬ／Ｄのダイを用いて行
われる。本明細書に記載するＳＬＥＰｓの場合、ＰＩは２．１５ｘ１０6ダイン ／ｃｍ2の見掛けの剪断応力でＧＥＲにより測定される材料の見掛けの粘度（キ ロポアズにおける）である。本発明で用いるためのＳＬＥＰｓはエチレンインタ
ーポリマーを含み、０．０１キロポアズ〜５０キロポアズ、好ましくは１５キロ
ポアズもしくはそれ未満の範囲内のＰＩを有する。本明細書で用いられるＳＬＥ
Ｐｓは、それぞれＳＬＥＰｓから１０パーセント内（ｗｉｔｈｉｎ ｔｅｎ ｐ
ｅｒｃｅｎｔ ｏｆ）のＩ2、Ｍw／Ｍn及び密度を有する線状エチレンポリマー （チーグラー重合ポリマー又はＥｌｓｔｏｎにより米国特許第３，６４５，９９
２号に記載されているような線状の均一に分枝したポリマーのいずれか）のＰＩ
の７０パーセント未満かそれに等しいＰＩを有する。
【００３９】 ＳＬＥＰｓのレオロジー的挙動をＤｏｗ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｅｘ（Ｄ
ＲＩ）により特徴化することもでき、それはポリマーの「長鎖分枝の結果として
の標準化された緩和時間」を表している。（Ｓ．Ｌａｉ ａｎｄ Ｇ．Ｗ．Ｋｎ
ｉｇｈｔ ＡＮＴＥＣ ’９３ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，ＩＮＳＩＴＥTM Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＳＬＥＰ）−Ｎｅｗ Ｒｕｌｅ
ｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ／Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎ
ｓｈｉｐ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ α−Ｏｌｅｆｉｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ
，Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ，Ｌａ．，Ｍａｙ １９９３を参照されたい。）ＤＲ
Ｉ値は測定可能な長鎖分枝を有していないポリマー（例えばＭｉｔｓｕｉ Ｐｅ
ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＴａｆｍｅｒTM 製品及びＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｘａｃ
ｔTM製品）の場合の０から１５の範囲であり、メルトインデックスと無関係であ
る。一般に、低圧ないし中圧エチレンポリマー（特に比較的低密度において）の
場合、ＤＲＩは溶融弾性及び高剪断流動性に対し、メルトフロー比を用いて試み
られるその相関関係より向上した相関関係を与える。本発明で有用なＳＬＥＰｓ
の場合、ＤＲＩは好ましくは少なくとも０．１そして特に少なくとも０．５であ
り、最も特別には少なくとも０．８である。ＤＲＩは式： ＤＲＩ＝（３６５２８７９＊τ0 1.00649／η0−１）／１０ から算出することができ、ここでτ0は材料の特性緩和時間（ｃｈａｒａｃｔｅ ｒｉｓｔｉｃ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）であり、η0は材料のゼロ剪 断粘度である。τ0及びη0の両方はＣｒｏｓｓの式、すなわち η／η0＝１／（１＋（γ・τ0）1-n） への「ベスト・フィット」値であり、式中、ｎは材料のべき乗則指数であり、η
及びγはそれぞれ測定される粘度及び剪断速度である。粘度及び剪断速度データ
のベースライン決定は、１９０Ｃにおける０．１〜１００ラジアン／秒の動的掃
引モード（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｗｅｅｐ ｍｏｄｅ）下の流動測定的機械的分光
測定器（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔ
ｅｒ）（ＲＭＳ−８００）ならびに１９０Ｃで０．０７５４ｍｍの直径及び２０
：１のＬ／Ｄのダイを用い、０．０８６〜０．４３ＭＰａの剪断応力に相当する
１，０００ｐｓｉ〜５，０００ｐｓｉ（６．８９〜３４．５ＭＰａ）のイクスト
ルージョン圧におけるガス・イクストルージョン・レオメーター（ＧＥＲ）を用
いて得られる。特別な材料の決定を、メルトインデックスの変動に適応するため
に必要な時には１４０〜１９０Ｃで行うことができる。
【００４０】 見掛けの剪断応力対見掛けの剪断速度のプロットをエチレンポリマーのメルト
フラクチャー現象の同定及び臨界剪断速度及び臨界剪断応力の定量に用いること
ができる。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ，３０（２），３３７−３
５７，１９８６におけるＲａｍａｍｕｒｔｈｙに従うと、ある臨界流量より上で
は、観察される押出物の不規則性を広くは表面メルトフラクチャー及びグロス・
メルトフラクチャーという２つの主な型に分類できる。
【００４１】 表面メルトフラクチャーは明らかに定常流条件下で起こり、詳細には鏡面光沢
の喪失から「シャークスキン」のもっとひどい状態までの範囲である。本明細書
では、上記のＧＥＲを用いて決定される場合、表面メルトフラクチャーの開始（
ＯＳＭＦ）は押出物の光沢の喪失として定義される。押出物の光沢の喪失は、押
出物の表面粗さを４０倍の倍率により初めて検出できるという点である。ＳＬＥ
Ｐｓの場合の表面メルトフラクチャーの開始時における臨界剪断速度は、本質的
に同じＩ2及びＭw／Ｍnを有する線状エチレンポリマーの表面メルトフラクチャ ーの開始時における臨界剪断速度より少なくとも５０パーセント大きい。
【００４２】 グロス・メルトフラクチャーは非定常押出流条件において起こり、詳細には規
則的な歪（交互の粗い部分と滑らかな部分、螺旋状など）からランダムな歪まで
の範囲である。フィルム、コーティング及び成形品の性能を最大にするという商
業的許容性のためには、表面欠陥は、もしなくはないとしても、最小であるべき
である。本発明で用いられるＳＬＥＰｓ、特に＞０．９１０ｇ／ｃｃの密度を有
するものの場合のグロス・メルトフラクチャーの開始時における臨界剪断応力は
４ｘ１０6ダイン／ｃｍ2より大きい。表面メルトフラクチャーの開始（ＯＳＭＦ
）及びグロス・メルトフラクチャーの開始（ＯＧＭＦ）の時における臨界剪断速
度は、本明細書において、ＧＥＲにより押出される押出物の表面粗さ及び形状（
ｃｏｎｆｉｇｕｌａｔｉｏｎ）の変化に基づいて用いられるであろう。
【００４３】 本発明で用いられるＳＬＥＰｓは単一のＤＳＣ融解ピークによっても特徴付け
られる。単一の融解ピークはインジウム及び脱イオン水を用いて標準化された示
差走査熱量計を用いて決定される。方法は３〜７ｍｇの試料サイズ、１８０℃ま
での「第１加熱」及びその４分間の保持、１０℃／分における−３０℃までの冷
却及びその３分間の保持ならびに「第２加熱」のための１０℃／分における１４
０℃までの加熱を含む。単一の融解ピークは「第２加熱」の熱の流れ対温度の曲
線から取られる。ポリマーの合計融解熱は曲線下の面積から算出される。
【００４４】 ０．８７５ｇ／ｃｃ〜０．９１０ｇ／ｃｃの密度を有するポリマーの場合、単
一の融解ピークは、装置の感度に依存して、低融解側において「肩」又は「こぶ
（ｈｕｍｐ）」を示し得、それはポリマーの合計融解熱の１２パーセント未満、
典型的には９パーセント未満そしてさらに典型的には６パーセント未満を構成す
る。そのような人工現象（ａｒｔｉｆａｃｔ）はＥｘａｃｔTM樹脂のような他の
均一に分枝したポリマーの場合も観察され得、人工現象の融解領域を通じて単調
に変化する単一の融解ピークの傾きに基づいて識別される。そのような人工現象
は、単一の融解ピークの融点の３４℃以内、典型的には２７℃以内そしてさらに
典型的には２０℃以内で起こる。人工現象に帰せられ得る融解熱は、熱の流れ対
温度の曲線下のそれに関連する面積を特異的に積分することにより別に決定する
ことができる。
【００４５】 エチレンα−オレフィンポリマーの分子量分布は、示差屈折計及び混合多孔度
の３つのカラムが備えられたＷａｔｅｒｓの１５０Ｃ高温クロマトグラフィー装
置上におけるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。カラム
はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから供給され、通常は１０3、１ ０4、１０5及び１０6Å（１０-4、１０-3、１０-2及び１０-1ｍｍ）の孔径で充 填されている。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、それから試料の
約０．３重量パーセントの溶液が注入のために調製される。流量は約１．０ミリ
リットル／分であり、装置運転温度は約１４０℃であり、注入量は約１００マイ
クロリットルである。
【００４６】 ポリマー主鎖に関する分子量の決定は、狭い分子量分布のポリスチレン標準（
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから）をその溶離容積と結び付けて
用いて推論される。対応するポリエチレンの分子量は、ポリエチレン及びポリス
チレンのために適したＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数（Ｗｉｌｌｉａｍｄ ａｎ
ｄ ＷａｒｄによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．６，ｐ．６２１，１９６８に記載さ
れているような）を用い、以下の式を誘導することにより決定される： Ｍpolyethylene＝ａ＊（Ｍpolystylene）b この式において、ａ＝０．４３１６であり、ｂ＝１．０である。重量平均分子
量、Ｍwは次式：Ｍj＝（Σｗi（Ｍi j））jに従って通常の方法で算出され；ここ
でｗiは画分ｉにおいてＧＰＣカラムから溶離する分子量Ｍiを有する分子の重量
分率であり、Ｍwを算出する場合はｊ＝１であり、Ｍnを算出する場合はｊ＝−１
である。
【００４７】 本発明で用いるための線状もしくは実質的に線状のエチレンポリマーの密度（
ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定される）は一般に０．９０ｇ／ｃｍ3未満で ある。密度は好ましくは少なくとも０．８５ｇ／ｃｍ3そして好ましくは最高で ０．９０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは最高で０．８８ｇ／ｃｍ3である。最も好ま
しい密度は主に、例えば得られる成形品において望まれる弾性率又は柔軟性によ
り決定される。密度は有利には本発明に従うレオロジー改質の間、実質的に一定
のままである。
【００４８】 本発明のための出発材料として最も好ましいポリマーは狭いＭＷＤ（すなわち
３．５未満、最も好ましくは２．５未満のＭw／Ｍn）を有するエチレンコポリマ
ーである。これらは少なくとも１種のＣ３〜Ｃ２０オレフィンコモノマーを用い
て製造することができる。コポリマーのために最も好ましいのはＣ３〜Ｃ１０で
ある。ＡＳＴＭ ５０１７により決定される３〜３０モルパーセントのコモノマ
ーを有するポリマーが出発材料において好ましい。出発材料の好ましいメルトイ
ンデックスは少なくとも０．２、好ましくは最高で２０ｇ／２０分であるかある
いはそれは９分の回転時間、３８．１ｍｍの直径のローター、０．２ｒａｄ／秒
のローター速度を用いて好ましくは少なくとも５、より好ましくは最高で５０ム
ーニーのムーニー粘度を有する（ＡＳＴＭ Ｄ １６４６−９２により２５℃で
測定）。この範囲内の商業的に入手可能なポリマーには、ＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ
Ｅｌａｓｔｍｅｒｓから商業的に入手可能なＮＯＲＤＥＬ及びＥＮＧＡＧＥポ
リオレフィンエラストマーならびにＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的
に入手可能なＶＩＳＴＡＬＯＮエラストマーが含まれる。エラストマーとしての
用途の場合、好ましいコモノマー含有率は２０〜４０重量パーセントである。最
も好ましいターポリマーはＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓから商
業的に入手可能なＮＯＲＤＥＬエチレン／プロピレン／ジエンポリマーのような
ＥＰＤＭである。
【００４９】 メルトインデックスはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８条件、１９０℃／２．１６ｋｇ
（正式には条件Ｅとして既知）に従って測定される。
【００５０】 レオロジー改質又はカップリングの目的のために、ポリマーをＣ−Ｈ結合中へ
の挿入反応の可能な多官能基性化合物と反応させる。そのような多官能基性化合
物は少なくとも２つ、好ましくは２つのＣ−Ｈ挿入反応の可能な官能基を有する
。当該技術分野における熟練者はＣ−Ｈ挿入反応及びそのような反応の可能な官
能基を良く知っている。例えばＭａｔｈｕｒ，Ｎ．Ｃ．；Ｓｎｏｗ，Ｍ．Ｓ．；
Ｙｏｕｎｇ，Ｋ．Ｍ．，ａｎｄ Ｐｉｎｃｏｃｋ，Ｊ．Ａ．；Ｔｅｔｒａｈｅｄ ｒｏｎ ，（１９８５），４１（８），ｐａｇｅｓ １５０９−１５１６に挙げら
れているようなジアゾ化合物から生成するカルベン類ならびにＡｂｒａｍｏｖｉ
ｔｃｈ，Ｒ．Ａ．；Ｃｈｅｌｌａｔｈｕｒａｉ，Ｔ．；Ｈｏｌｃｏｍｂ，Ｗ．Ｄ
．；ＭｃＭａｓｔｅｒ，Ｉ．Ｔ．；ａｎｄ Ｖａｎｄｅｒｐｏｏｌ，Ｄ．Ｐ．； Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． ，（１９７７），４２（１７），２９２０−６及びＡｂ
ｒａｍｏｖｉｔｃｈ，Ｒ．Ａ．，Ｋｎａｕｓ，Ｇ．Ｎ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ ． ，（１９７５），４０（７），８８３−９に挙げられているようなアジドから
生成するナイトレン類。
【００５１】 反応条件下でＣ−Ｈ挿入の可能な少なくとも２つの官能基を有する化合物は本
明細書においてカップリング剤と呼ばれる。そのようなカップリング剤にはアル
キル及びアリールアジド（Ｒ−Ｎ3）、アシルアジド（Ｒ−Ｃ（Ｏ）Ｎ3）、アジ
ドホルメート（Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ3）、ホスホリルアジド（（ＲＯ）2−（Ｐ
Ｏ）−Ｎ3）、ホスフィニックアジド（Ｒ2−Ｐ（Ｏ）−Ｎ3）及びシリルアジド （Ｒ3−Ｓｉ−Ｎ3）が含まれる。
【００５２】 Ｃ−Ｈ結合中への挿入の可能な多官能基性化合物にはポリ（スルホニルアジド
）も含まれる。ポリ（スルホニルアジド）はポリオレフィンと反応性の少なくと
も２つのスルホニルアジド基（−ＳＯ2Ｎ3）を有するいずれの化合物でもある。
好ましくはポリ（スルホニルアジド）は構造Ｘ−Ｒ−Ｘを有し、ここで各ＸはＳ
Ｏ2Ｎ3であり、Ｒは好ましくはスルホニルアジド基を十分に隔ててポリオレフィ
ンとスルホニルアジドの間の容易な反応を許すのに十分な炭素、酸素もしくはケ
イ素、好ましくは炭素原子、より好ましくは少なくとも１個、もっと好ましくは
少なくとも２個、最も好ましくは少なくとも３個の炭素、酸素もしくはケイ素、
好ましくは炭素原子を官能基の間に有する非置換もしくは不活性的に置換された
ヒドロカルビル、ヒドロカルビルエーテル又はケイ素−含有基を示す。Ｒの長さ
に厳しい制限はないが、各Ｒは有利には少なくとも１つの炭素もしくはケイ素原
子をＸ（Ｘ’ｓ）の間に有し、そして好ましくは５０未満、より好ましくは３０
未満、最も好ましくは２０未満の炭素、酸素もしくはケイ素原子を有する。これ
らの制限内で、熱安定性及び衝撃安定性を含む理由から、より大きい方がより良
い。Ｒが直鎖状アルキル炭化水素である場合、ナイトレンが曲がって戻り、それ
自身と反応する傾向を減少させるために、スルホニルアジド基の間にある炭素原
子は好ましくは４個未満である。ケイ素含有基にはシラン及びシロキサン、好ま
しくはシロキサンが含まれる。不活性的に置換されたという用語は、所望の反応
もしくは得られるカップリングされたポリマーの所望の性質を望ましくなく妨げ
ない原子もしくは基による置換を言う。そのような基にはフッ素、脂肪族もしく
は芳香族エーテル、シロキサンならびに２つより多いポリオレフィン鎖を結合さ
せるべき場合はスルホニルアジド基が含まれる。適した構造はＲを、アリール、
アルキル、アリールアルカリール、アリールアルキルシラン、シロキサン又は複
素環式基ならびに上記の通りに不活性であり、スルホニルアジド基を隔てる他の
基として含む。より好ましくはＲは少なくとも１つのアリール基をスルホニル基
の間に含み、最も好ましくは少なくとも２つのアリール基を含む（Ｒが４，４’
ジフェニルエーテル又は４，４’−ビフェニルである場合のように）。Ｒが１つ
のアリール基である場合、該基はナフチレンビス（スルホニルアジド）の場合の
ように１つより多い環を有するのが好ましい。ポリ（スルホニル）アジドには１
，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニル
アジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカ
ンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（ス
ルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、
１，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレン
ビス（スルホニルアジド）ならびに分子当たり平均で１〜８個の塩素原子及び２
〜５のスルホニルアジド基を含有する塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルア
ジドのような化合物ならびにそれらの混合物が含まれる。好ましいポリ（スルホ
ニルアジド）にはオキシ−ビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７−ナ
フタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’−ビス（スルホニルアジド）ビフ
ェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）及びビス（４
−スルホニルアジドフェニル）メタン及びそれらの混合物が含まれる。
【００５３】 スルホニルアジドはナトリウムアジドと対応する塩化スルホニルの反応により
簡単に製造されるが、種々の試薬（亜硝酸、四酸化二窒素、テトラフルオロ硼酸
ニトロソニウム）を用いるスルホニルヒドラジンの酸化が用いられてきた。
【００５４】 Ｃ−Ｈ結合中への挿入の可能な多官能性化合物には、アルキル及びアリールヒ
ドラゾンの塩及びジアゾ化合物のようなカルベン−生成化合物ならびにアルキル
及びアリールアジド（Ｒ−Ｎ3）、アシルアジド（Ｒ−Ｃ（Ｏ）Ｎ3）、アジドホ
ルメート（Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ3）、スルホニルアジド（Ｒ−ＳＯ2−Ｎ3）、 ホスホリルアジド（（ＲＯ）2−（ＰＯ）−Ｎ3）、ホスフィニックアジド（Ｒ2 −Ｐ（Ｏ）−Ｎ3）及びシリルアジド（Ｒ3−Ｓｉ−Ｎ3）のようなナイトレン− 生成化合物も含まれる。本発明のカップリング剤のいくつかはより豊富な炭素−
水素挿入生成物を生成するその傾向の故に好ましい。ヒドラゾンの塩、ジアゾ化
合物、アジドホルメート、スルホニルアジド、ホスホリルアジド及びシリルアジ
ドのような化合物は、それらが安定な一重項状態電子生成物（カルベン及びナイ
トレン）を生成し、それが実質的に１）アシルアジド及びホスフィニックアジド
の場合にそうであるようなＣｕｒｔｉｕｓ−型転位などの機構を介する転位ある
いは２）アルキル及びアリールアジドの場合にそうであるような優先的に水素原
子引抜き反応を行う三重項状態電子配置への急速な転換ではなくて、有効な炭素
−水素挿入反応を行う故に好ましい。又、種々の種類のカップリング剤が活性カ
ルベン又はナイトレン生成物に転換される温度における差の理由での、好ましい
カップリング剤の中からの選択が簡単に可能である。例えば、カルベンはジアゾ
化合物から１００℃未満の温度で有効に生成するが、ヒドラゾンの塩、アジドホ
ルメート及びスルホニルアジド化合物は１００℃より高温、最高で２００℃の温
度において都合の良い速度で反応することが当該技術分野における熟練者にわか
るであろう。（都合の良い速度とは、化合物が、適切な混合及び配合を可能にし
てカップリング剤が適切に分散され、最終生成物中の実質的に所望の位置に位置
している最終生成物を生ずるのに十分にゆっくりと反応しながら、商業的なプロ
セッシングを可能にするのに十分に速い速度で反応することを意味している。そ
のような位置及び分散は最終生成物の所望の性質に依存して生成物毎に異なり得
る）。ホスホリルアジドは１８０℃より高温から最高で３００℃の温度で反応さ
せることができるが、シリルアジドは優先的に２５０℃〜４００℃の温度で反応
する。
【００５５】 本明細書において「カップリングする」とも言われるレオロジーの改質のため
に、ポリ（スルホニルアジド）はレオロジー改質量、すなわちポリマーの低剪断
粘度（０．１ｒａｄ／秒における）を出発材料のポリマーと比較して好ましくは
少なくとも５パーセント向上させるのに有効な量であるが架橋量未満、すなわち
ＡＳＴＭ Ｄ２７６５−方法Ａにより測定される少なくとも１０重量パーセント
のゲルを生ずるのに十分な量未満で用いられる。当該技術分野における熟練者に
は低剪断粘度を増加させ且つ生成するゲルが１０重量％未満であるのに十分なア
ジドの量が、用いられるアジドの分子量及びポリマーに依存するであろうことが
わかるであろうが、該量は、ポリ（スルホニルアジド）が２００〜２０００の分
子量を有する場合、ポリマーの合計重量に基づいて好ましくは５パーセント未満
、より好ましくは２パーセント未満、最も好ましくは１重量パーセント未満のポ
リ（スルホニルアジド）である。測定可能なレオロジー改質を達成するために、
ポリ（スルホニルアジド）の量は合計ポリマーに基づいて好ましくは少なくとも
０．０１重量パーセント、より好ましくは少なくとも０．０５重量パーセント、
最も好ましくは少なくとも０．１０重量パーセントである。
【００５６】 レオロジー改質のために、スルホニルアジドをポリマーと混合し、少なくとも
スルホニルアジドの分解温度まで加熱する。アジドの分解温度とは、示差走査熱
量計（ＤＳＣ）により決定される、プロセスにおいてアジドがスルホニルナイト
レンに転換され、窒素及び熱を脱離させる温度を意味する。ポリ（スルホニルア
ジド）はＤＳＣ（１０℃／分で走査）において１３０℃の温度で（本発明の実施
において用いるのに都合が良い）速度論的に有意な速度で反応し始め、１６０℃
でほとんど完全に反応する。ＡＲＣ（２℃／時で走査）は分解の開始が１００℃
であることを示している。反応の程度は時間と温度の関数である。本発明の実施
で用いられるアジドの量が少ない場合、アジドが本質的に完全に反応するまで最
適の性質に達しない。本発明の実施に用いるための温度はポリマー出発材料の軟
化もしくは融解温度によっても決定される。これらの理由から、温度は有利には
９０℃より高く、好ましくは１２０℃より高く、より好ましくは１５０℃より高
く、最も好ましくは１８０℃より高い。
【００５７】 所望の分解温度における好ましい時間は、ポリマーマトリックスの望ましくな
い熱分解なしでカップリング剤とポリマーの反応を生ずるのに十分な時間である
。ＤＳＣにより決定されるカップリング剤の半減期、すなわち試薬の半分があら
かじめ選択された温度で反応するのに必要な時間に換算した好ましい反応時間は
、カップリング剤の半減期の５倍である。例えばビス（スルホニルアジド）の場
合、反応時間は好ましくは２００℃において少なくとも４分である。
【００５８】 ポリマーとカップリング剤の混合は当該技術分野における技術内のいかなる手
段によっても簡単に行われる。所望の分布は何のレオロジー的性質が改質される
べきかに依存して多くの場合において異なる。ホモポリマーの場合、好ましくは
ポリマー溶融体中におけるアジドの溶解性を達成し、可能な限り均一な分散を有
するのが望ましい。ブレンドの場合、ポリマーマトリックスの１つもしくはそれ
より多くにおいて低い溶解性を有し、アジドがある又は他の相中に優先的にある
いは２相間の界面領域に主に存在するのが望ましい。
【００５９】 好ましい方法は（ａ）カップリング剤をポリマーとドライブレンドし、好まし
くは実質的に均一な混合物を形成し、この混合物を溶融加工装置、例えば溶融押
出機に加えて少なくともカップリング剤の分解温度である温度でカップリング反
応を行わせる方法か；（ｂ）カップリング剤を例えばそのための溶媒に溶解され
た液体形態又は液体中のカップリング剤のスラリーとして、例えば注入により、
ポリマー、好ましくは軟化、溶融又は融解ポリマー、しかし別の場合は溶液中又
は分散液中の粒子状のポリマーを含む装置、より好ましくは溶融加工装置中に導
入する方法か；（ｃ）第１の量の第１のポリマーとカップリング剤の第１の混合
物を、有利にはカップリング剤の分解温度未満の温度で、好ましくは溶融配合に
より形成し、次いで第１の混合物と第２の量の第２のポリマーとの第２の混合物
を形成する（例えば少なくとも１種のポリマー及び場合により他の添加剤と混合
されたカップリング剤の濃厚液を第２のポリマーもしくは場合により他の添加剤
とのその組合わせ中に簡便に混合し、第２のポリマーを改質する）方法か；（ｄ
）好ましくは固体形態、より好ましくは微粉砕された例えば粉末の少なくとも１
種のカップリング剤を、例えば押出機を例とする溶融加工装置中の軟化もしくは
溶融ポリマー中に直接供給する方法か；あるいはそれらの組合わせの少なくとも
１つを含む。方法（ａ）から（ｄ）の中で、方法（ｂ）及び（ｃ）が好ましく、
（ｃ）が最も好ましい。例えば方法（ｃ）を簡便に用い、有利にはカップリング
剤の分解温度未満の温度で、比較的低い融解温度を有する第１のポリマー組成物
との濃厚液を形成し、濃厚液をもっと高い融解温度を有する第２のポリマー組成
物中に溶融配合してカップリング反応を完了させる。温度が蒸発又は分解による
カップリング剤の損失を生ずるのに十分に高くてポリマーとの反応に導かないか
又は他の条件がその効果を生ずる場合に、濃厚液は特に好ましい。別の場合、第
１のポリマーとカップリング剤の配合の間にいくらかのカップリングが起こるが
、カップリング剤のいくらかは濃厚液が第２のポリマー組成物中に配合されるま
で未反応のままである。各ポリマー又はポリマー組成物は少なくとも１種のホモ
ポリマー、コポリマー、ターポリマー又はインターポリマーを含み、場合により
当該技術分野における技術内の添加剤を含む。カップリング剤を乾燥形態で加え
る場合、試薬及び軟化もしくは溶融状態のポリマーをカップリング剤の分解温度
未満で混合し、次いで得られる混合物を少なくともカップリング剤の分解温度に
等しい温度に加熱するのが好ましい。
【００６０】 「溶融加工」という用語は、押出、ペレット化、成形、熱成形、インフレーシ
ョン、ポリマー溶融形態における配合、繊維紡糸のようなポリマーが軟化もしく
は溶融しているいかなる方法をも意味するために用いられる。
【００６１】 ポリオレフィン及びカップリング剤は、それらの所望の反応を生ずるいずれか
の方法によって、好ましくは不均一な量の局部反応を避けるために反応前の十分
な混合を可能にする条件下でカップリング剤をポリマーと混合することにより適
切に合わされ、次いで得られる混合物が反応のために十分な熱に供される。好ま
しくは、鎖カップリングが起こる条件に暴露される前に、実質的に均一なカップ
リング剤とポリマーの混合物が形成される。実質的に均一な混合物とは、ポリマ
ー中におけるカップリング剤の分布が十分に均一であることが、ポリマーが本発
明の実施に従う処理の後に、カップリング剤で処理されずに同じ剪断及び熱履歴
に供された同じポリマーの溶融粘度と比較して、低い角周波数（例えば０．１ｒ
ａｄ／秒）においてより高いかあるいは比較的高い角周波数（例えば１００ｒａ
ｄ／秒）においてより低い溶融粘度を有することにより証明されるようなもので
ある。かくして本発明の実施において、カップリング剤の分解は、好ましくはカ
ップリング剤とポリマーの実質的に均一な混合物を生ずるのに十分な混合の後に
起こる。この混合は好ましくは溶融もしくは融解状態のポリマーを用いて、すな
わち結晶融解温度より高い温度であるいは固形の塊（ｓｏｌｉｄ ｍａｓｓ）又
は粒子状形態ではなくて溶解したもしくは微細に分散された状態で達成される。
表面における局部的濃縮（ｌｏｃａｌｉｚｅｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ
）ではなくて均一性を保証するために、溶融もしくは融解形態がより好ましい。
【００６２】 いずれの装置も適切に用いられ、好ましくは同じ装置において十分な混合と温
度制御を与える装置が用いられるが、有利には押出機又はブラベンダーブレンダ
ーなどの静止ポリマー混合装置（ｓｔａｔｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｉｘｉｎｇ
ｄｅｖｉｓｅ）のような装置で本発明は実施される。押出機という用語はその
最も広い意味として用いられ、ペレットを押出す装置又はペレット製造機のよう
な装置を含む。便宜的に、ポリマーの製造とその使用の間に溶融押出段階がある
場合、本発明の方法の少なくとも１段階を溶融押出段階に行う。反応を溶媒もし
くは他の媒体中で行うことは本発明の範囲内であるが、溶媒もしくは他の媒体の
除去のための後の段階を避けるために、反応は凝集相（ｂｕｌｋ ｐｈａｓｅ）
におけるのが好ましい。この目的で、結晶融解温度より高い温度のポリマーが均
一な混合のため及び反応温度（スルホニルアジドの分解温度）に達せしめるため
に有利である。
【００６３】 好ましい実施態様では、本発明の方法を１つの容器で行い、すなわちカップリ
ング剤とポリマーの混合をカップリング剤の分解温度への加熱と同じ容器内で行
う。容器は好ましくは二軸スクリュー押出機であるが、一軸スクリュー押出機又
はバッチミキサーも有利である。反応容器は、より好ましくはその中を反応混合
物が通過する異なる温度の少なくとも２つの区域を有し、第１の区域は有利には
少なくともポリマーの結晶融解温度又は軟化温度且つ好ましくはカップリング剤
の分解温度未満である温度にあり、第２の区域はカップリング剤の分解のために
十分な温度にある。第１の区域は好ましくはポリマーを軟化させ、それが分配的
混合を介してカップリング剤と合わされ、実質的に均一な混合物となるのを可能
にするのに十分に高い温度にある。
【００６４】 カップリング剤分解温度より高い軟化点（好ましくは２００℃より高い）を有
するポリマーの場合そして特にもっと低融点のポリマーの導入（濃厚液中におけ
るような）が望ましくない場合、カップリング剤の導入のための好ましい実施態
様は、溶液もしくは混合物中のカップリング剤をポリマー中に溶液配合してポリ
マーの膨潤（カップリング剤の少なくともいくらかを吸収もしくは吸着）を可能
にし、次いで溶媒を蒸発させることである。蒸発の後、得られる混合物を押出す
。溶媒は好ましくはカップリング剤のための溶媒そしてより好ましくはポリマー
がポリカーボネートの場合のように可溶性である場合にはポリマーのための溶媒
でもある。そのような溶媒には極性溶媒、例えばアセトン、ＴＨＦ（テトラヒド
ロフラン）及び塩素化炭化水素、例えばメチレンクロリドが含まれる。別の場合
、カップリング剤が十分に混和性であり、カップリング剤をポリマー中で分散さ
せる鉱油のような他の非−極性化合物が用いられる。
【００６５】 再−押出という余分の段階及びその結果としてのコストを避けるため及びカッ
プリング剤が十分にポリマー中に配合されるのを保証するために、別の好ましい
実施態様において、カップリング剤をポリマープロセッシングプラントの後−反
応器領域（ｐｏｓｔ−ｒｅａｃｔｏｒ ａｒｅａ）に加えるのが好ましい。例え
ばポリエチレンの製造のスラリ法において、カップリング剤を粉末又は液体形態
で、デカンテーションによる溶媒の除去の後且つ乾燥及び圧縮（ｄｅｎｓｉｆｉ
ｃａｔｉｏｎ）押出法の前に、粉末化ポリエチレンに加える。別の実施態様にお
いて、ポリマーが気相法で製造される場合、カップリング剤を好ましくは粉末も
しくは液体形態で、圧縮押出の前に粉末化ポリエチレンに加える。別の実施態様
において、ポリマーが溶液法で製造される場合、カップリング剤を好ましくは圧
縮押出法の前にポリマー溶液に加える。
【００６６】 エラストマーをレオロジー改質するための本発明の方法の実施は、レオロジー
改質された又は鎖カップリングされたエラストマー、すなわち異なるポリマー鎖
間にスルホンアミド、アミン、アルキル−置換もしくはアリール−置換カルボキ
シアミド、アルキル−置換もしくはアリール−置換ホスホルアミド、アルキル−
置換もしくはアリール−置換メチレンカップリングを有するポリマーを与える。
得られるエラストマーは有利なことに、ポリマー主鎖への長いポリマー鎖のカッ
プリングの故に最初のポリマーより高い低剪断粘度を示す。広い分子量分布のポ
リマー（３．５及びそれより高い多分散性（Ｐ．Ｄ．））及びキシレン抽出によ
り決定される２パーセント未満のゲル量は、キシレン抽出により決定される２パ
ーセント未満のゲルを有する狭いＭＷＤのポリマー（Ｐ．Ｄ．＝２．０）におい
て注目される劇的な効果より少ない向上を示す。
【００６７】 レオロジー改質は、制御されたレオロジー的性質、特定的には上昇した低剪断
粘度により証明される向上した溶融強度、より優れた油保持能、向上した引掻及
び表面摩耗抵抗性（ｍａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、向上した粘着性、向上し
たグリーン強度（溶融体）、下記に記載するｔａｎデルタ、それぞれ０．１ｒａ
ｄ／秒及び１００ｒａｄ／秒における弾性粘度により測定される射出成形、フィ
ルム押出（インフレーション及びキャスト）、カレンダ加工、繊維製造、異形押
出、発泡ならびにワイア及びケーブル絶縁のような高剪断及び高伸長性（ｈｉｇ
ｈ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ）プロセスにおけるより高い配向性（ｏｒｉｅｎｔ
ａｔｉｏｎ）を有するポリマーに導く。ＤＭＳにより測定される非改質ポリマー
より高い低剪断粘度という向上した性質を有する分散液を調製するためにこの方
法を用いることができるとも思われる。
【００６８】 レオロジー改質されたエラストマーは、非改質ポリマーより高い低剪断粘度及
び高剪断粘度の維持の故に、高剪断粘度により示される加工性のために大きな吹
込成形品として、低剪断粘度により測定される安定な気泡構造のために発泡体と
して、低剪断粘度により測定されるより良いバブル安定性のために弾性フィルム
として、高剪断粘度により測定されるより良い紡糸性のために弾性繊維として、
低剪断粘度により測定されるワイア上のポリマーの垂れもしくは変形を避けるた
めのグリーン強度のためにケーブル及びワイア絶縁物として有用であり、それら
は本発明の側面である。
【００６９】 本発明の実施に従ってレオロジー改質されたエラストマーは、低剪断速度（０
．１ｒａｄ／秒）における好ましくは少なくとも５パーセントという粘度の上昇
、熱処理の間の変形を避けるため（例えば熱成形の間の垂れを避けるため）又は
吹込成形の間のバブル強度を達成するために十分に高い溶融強度ならびに成形及
び押出を容易にするのに十分に低い高剪断速度粘度の故に、対応する非改質ポリ
マー出発材料よりこれらの用途のために優れている。これらのレオロジー的属性
は、高い溶融粘度又はそれらの組合わせの故に、非改質出発材料より速く高速で
射出成形用金型を充填すること、好ましくはフリーラジカルを発生するカップリ
ング剤を用いるカップリングもしくはレオロジー改質の使用において達成される
より高い引張強度、断熱性、圧縮永久歪を有するより低い密度の独立気泡の形成
に示されるように、気泡の硬化（ｓｅｔｕｐ）（安定な気泡構造）を可能にする
。有利なことに、出発材料の靭性及び引張強さは保持される。
【００７０】 本発明の実施により得られるポリマーはＣＡ ７９７，９１７に示されている
ような先行技術の方法の実施から得られるものと異なる。本発明のポリマーは熱
成形及び大きな部品の吹込成形において、非改質ポリマーの対応品より向上した
溶融弾性、すなわちＤＭＳにより測定される、より高いｔａｎデルタ、より良い
延伸性（ｄｒａｗａｂｉｌｉｔｙ）、すなわち溶融張力により測定される、より
高い溶融強度を示す。
【００７１】 本明細書で開示する組成物から有用な二次加工された製品又は部品を作るため
に用いることができる多くの型の成形操作があり、それには種々の射出成形法（
例えばＭｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９，Ｍ
ｉｄ Ｏｃｔｏｂｅｒ １９８８ Ｉｓｓｕｅ，Ｖｏｌｕｍｅ ６５，Ｎｕｍｂ
ｅｒ １１，ｐｐ．２６４−２６８，“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｉｎ
ｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ”及びｐｐ．２７０−２７１，“Ｉｎｊｅｃｔ
ｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ”に記載されている方
法）及び吹込成形法（例えばＭｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏ ｐｅｄｉａ／８９ ，Ｍｉｄ Ｏｃｔｏｂｅｒ １９８８ Ｉｓｓｕｅ，Ｖｏｌｕ
ｍｅ ６５，Ｎｕｍｂｅｒ １１，ｐｐ．２１７−２１８，“Ｅｘｔｒｕｓｉｏ
ｎ−Ｂｌｏｗ Ｍｏｌｄｉｎｇ”に記載されている方法）、異形押出、カレンダ
加工、引抜成形（ｐｕｌｔｒｕｓｉｏｎ）が含まれる。
【００７２】 本発明のレオロジー−改質されたエチレンポリマー、その製造法及びその製造
のための中間体は自動車の分野、工業用品（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｇｏｏｄｓ
）、建築物及び建造物、電気製品（例えばワイア及びケーブルコーティング／絶
縁）ならびにタイヤ製品において有用である。二次加工された製品のいくつかに
は自動車ホース、チューブ及びシート（例えば計器パネル、自動車ドア及びシー
トのための表皮（ｓｋｉｎｓ））、単層の屋根材ならびにワイア及びケーブルの
電圧絶縁物及びジャケットが含まれる。熱硬化性エラストマー用途の場合、従来
エラストマーは最初に部品に二次加工され、次いで得られる部品が架橋された。
本発明の実施は強化された溶融強度を樹脂に与え、有利なことに、低い溶融強度
のための重大な変形を実質的に起こさずにそれを部品に成形もしくは二次加工す
ることができる。例えばワイア及びケーブルの用途において、強化された溶融強
度のポリマーは、ケーブルの周囲の厚さの変動を結果的に伴うコーティングの垂
れなくしてワイアをより有効にコーティングすることを可能にする。向上した溶
融強度の効果は異形押出にも適用可能であり、異形押出ではチューブのための均
一な直径又はガスケット及びシールのための均一な厚さに成形するために強化さ
れた溶融強度が有利である。
【００７３】 弾性フィルム及びフィルム構造体は本発明から特に利益を得、通常のインフレ
ートフィルム二次加工法あるいはテンター（ｔｅｎｔｅｒ ｆｒａｍｅｓ）又は
ダブルバブル（ｄｏｕｂｌｅ ｂｕｂｂｌｅ）法のような他の二軸延伸法を用い
て製造することができる。通常のインフレーション法は例えばＴｈｅ Ｅｎｃｙ ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ，Ｋｉｒｋ
−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓ
ｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８１，ｖｏｌ．１６，ｐｐ．４１６−４１７及
びＶｏｌ．１８，ｐｐ．１５１−１９２に記載されている。米国特許第３，４５
６，０４４号（Ｐａｈｌｋｅ）におけるような「ダブルバブル」法ならびに米国
特許第４，３５２，８４９号（Ｍｕｅｌｌｅｒ）、米国特許第４，５９７，９２
０号（Ｇｏｌｉｋｅ）、米国特許第４，８２０，５５７号（Ｗａｒｒｅｎ）、米
国特許第４，８３７，０８４号（Ｗａｒｒｅｎ）、米国特許第４，８６５，９０
２号（Ｇｏｌｉｋｅ ｅｔ ａｌ．）、米国特許第４，９２７，７０８号（Ｈｅ
ｒｒａｎ ｅｔ ａｌ．）、米国特許第４，９５２，４５１号（Ｍｕｅｌｌｅｒ
）、米国特許第４，９６３，４１９号（Ｌｕｓｔｉｇ ｅｔ ａｌ．）及び米国
特許第５，０５９，４８１号（Ｌｕｓｔｉｇ ｅｔ ａｌ．）に記載されている
方法に記述されるような２軸延伸フィルム製造法も本明細書に記載の新規な組成
物からフィルム構造体を製造するために用いることができる。延伸ポリプロピレ
ンの場合に用いられる方法のようなテンター法に記述されているようにフィルム
構造体を製造することもできる。
【００７４】 食品包装用途のための他の多層弾性フィルム製造法はＷｉｌｍｅｒ Ａ．Ｊｅ
ｎｋｉｎｓ ａｎｄ Ｊａｍｅｓ Ｐ．ＨａｒｒｉｎｇｔｏｎによるＰａｃｋａ ｇｉｎｇ Ｆｏｏｄｓ Ｗｉｔｈ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ，（１９９１），ｐｐ．１
９−２７及びＴｈｏｍａｓ Ｉ．Ｂｕｔｌｅｒによる“Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ
Ｂａｓｉｃｓ”，Ｆｉｌｍ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｍａｎｕａｌ：Ｐｒｏｃｅ ｓｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｐｐ．３１−８０（ＴＡＰ
ＰＩ Ｐｒｅｓｓにより出版（１９９２））に記載されている。
【００７５】 弾性フィルムは単層もしくは多層フィルムであることができる。本発明を用い
て製造されるフィルムを単数もしくは複数の他の層と同時押出することもでき、
あるいはＷｉｌｍｅｒ Ａ．Ｊｅｎｋｉｎｓ ａｎｄ Ｊａｍｅｓ Ｐ．Ｈａｒ
ｒｉｎｇｔｏｎによるＰａｃｋａｇｉｎｇ Ｆｏｏｄｓ Ｗｉｔｈ Ｐｌａｓｔ ｉｃｓ ，（１９９１）に記載されているものあるいはＷ．Ｊ．Ｓｃｈｒｅｎｋ
ａｎｄ Ｃ．Ｒ．Ｆｉｎｃｈによる“Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｆｏｒ Ｂａｒ
ｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ”，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ ＲＥＴＥＣ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ，Ｊｕｎｅ １５−
１７（１９８１），ｐｐ．２１１−２２９に記載されているもののような二次操
作において単数もしくは複数の他の層上にフィルムを貼合わせることができる。
チューブラフィルム（すなわちインフレーション法）又はＫ．Ｒ．Ｏｓｂｏｒｎ
ａｎｄ Ｗ．Ａ．Ｊｅｎｋｉｎｓにより“Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｌｍｓ，Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”
（Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，１９９２）
に記載されているようなフラットダイ（すなわちキャストフィルム）を介して単
層フィルムが製造される場合、フィルムは多層構造体を形成するために他の包装
材料層への接着もしくは押出貼合わせという追加の後−押出段階を通過しなけれ
ばならない。フィルムが２つもしくはそれより多い層の同時押出である場合（Ｏ
ｓｂｏｒｎ及びＪｅｎｋｉｎｓによっても記載されている）、最終的フィルムの
他の物理的要求条件に依存して、フィルムを追加の包装材料の層にさらに貼合わ
せることができる。Ｄ．Ｄｕｍｂｌｅｔｏｎによる“Ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ ｖ
ｓ．Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ”（Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ Ｍａｇａｚｉｎｅ（Ｓ
ｅｐｔｅｍｂｅｒ １９９２）も貼合わせ対同時押出について議論している。単
層及び同時押出フィルムは二軸延伸法のような他の後押出法を通過することもで
きる。
【００７６】 押出コーティングは、本明細書に記載の新規な組成物を用いて多層フィルム構
造体を製造するためのさらに別の方法である。新規な組成物はフィルム構造体の
少なくとも１つの層を構成する。キャストフィルムと類似して、押出コーティン
グはフラットダイ法である。シーラントを単層又は同時押出された押出物の形態
で基質上に押出コーティングすることができる。
【００７７】 一般に多層フィルム構造体の場合、本明細書に記載の新規な組成物は多層フィ
ルム構造体全体の少なくとも１つの層を構成する。多層構造体の他の層は遮断層
、タイ層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）、構造層を含むがこれらに限られない。これら
の層のために種々の材料を用いることができ、それらのいくつかは同じフィルム
構造体において１つより多い層として用いられる。これらの材料のいくつかには
：箔（ｆｏｉｌ）、ナイロン、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリ
マー、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマ
ー、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸（Ｅ
ＭＡＡ）コポリマー、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ナイロン、グラフト接
着ポリマー（ｇｒａｆｔ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）（例えば無水
マレイン酸グラフトポリエチレン）及び紙が含まれる。一般に多層フィルム構造
体は２〜７層から成る。
【００７８】 レオロジー改質されたエラストマーを防水用途のために用い、ポリプロピレン
織物又は高密度ポリエチレンスクリム織物上に押出コーティングすることができ
る。
【００７９】 本発明のレオロジー−改質されたポリマーを含むそのような製品は、本発明に
従うレオロジー−改質されたエラストマーを溶融加工することにより製造するこ
とができる。その方法は本発明に従ってレオロジー−改質されたポリマーのペレ
ット又は顆粒の加工を含んでいることができる。好ましい実施態様の場合、ペレ
ット又は顆粒は、架橋剤が熱−活性化架橋剤を含む場合、実質的に未反応架橋剤
を含まない。
【００８０】 レオロジー改質されたエラストマーから製造される製品は、場合によりそして
有利には成形（二次加工）に続いて架橋される。二次加工の前の架橋は多くの場
合に局部的ゲルを生じ、それは望ましくないことに傷を導入する。傷は見えるこ
とがあるか又は最終製品の引張特性又は靭性などの性質、二次加工後の架橋を低
下させ得る。二次加工に続く段階で導入されると、架橋は得られる製品において
有利に平均に分布し、引張特性の低下が最小となる。続く段階における架橋は場
合により当該技術分野における技術内のいずれかの手段、例えばｅ−ビーム放射
線を含む放射線又は熱の使用を伴うことができる。熱による架橋の場合、製品の
二次加工の前に簡便に過酸化物、アジド及び他の架橋剤が加えられ、二次加工温
度を望ましくは架橋剤の分解温度より低くする。二次加工温度を十分に低くする
ための当該技術分野における技術内の１つの手段は、樹脂に油を加えて粘度を低
下させることである。架橋された製品は有利なことに架橋前の製品よりＡＳＴＭ
Ｄ３９５−８９により測定される低い圧縮永久歪を有する。そのような製品を
場合によりそして代替法として、未反応架橋剤を含有する本発明のレオロジー改
質されたエラストマーを含む中間組成物を溶融加工することにより製造すること
ができる。架橋剤は場合により、ポリ（スルホニルアジド）の分解温度に達する
前にポリ（スルホニルアジド）を含む組成物中に含ませることができるかあるい
は別の場合カップリングの後に加えられる。ポリ（スルホニルアジド）の分解温
度に達する前に架橋剤を加える場合、架橋剤はカップリング条件下で、不利益な
量の局部的ゲルの導入に十分な架橋を起こすには不十分な反応性でなければなら
ない。（当該技術分野における熟練者には、不利益であるゲルの量が製造される
べき最終製品と共に変わることがわかるであろう。）そのような場合、架橋剤は
簡便にはカップリングにおけるより高い温度においてあるいはカップリングにお
けると異なる条件により活性化される。より好ましくは、架橋剤をカップリング
されたエラストマーに加えるかあるいは二次加工された製品を放射線に暴露する
。別の実施態様の場合、カップリング及び後の架橋に十分なある量のポリ（スル
ホニルアジド）を組成物において用い、エラストマーをカップリングするが形成
するゲルが２重量％未満であるのに十分な熱に十分な時間暴露し、次いで組成物
を製品に二次加工し、その後製品を加熱して架橋を生ずるのに十分なポリ（スル
ホニルアジド）を分解させる。製品の二次加工法の間に油、可塑剤、充填剤、着
色剤及び酸化防止剤をレオロジー改質されたエラストマーに場合により加えるこ
とができる。架橋エラストマーの用途におけるレオロジー改質されたエラストマ
ーの使用の例には、部品が有利には低い圧縮永久歪及び高い使用温度を有するガ
スケット、ワイア及びケーブルコーティング、屋根材膜、発泡体、耐候製品（ｗ
ｅａｔｈｅｒ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）、ホースが含まれる。
【００８１】 レオロジー−改質されたポリマー及びレオロジー−改質されたポリマーの製造
に用いられる中間体は単独で又はポリマーブレンドにおいて１種もしくはそれよ
り多い追加のポリマーと組み合わせて用いることができる。追加のポリマーが存
在する場合、それらは本発明のために上記で記載した改質もしくは非改質均一ポ
リマー及び改質もしくは非改質不均一ポリマーのいずれからも選ばれ得る。
【００８２】 本発明の組成物及び本発明の実施により製造される組成物は、その驚くべき性
質の故に特に有用である。低密度エチレンコポリマーの好ましい実施態様（密度
が０．８９ｇ／ｍＬ未満そしてコモノマー含有率が好ましくは５〜２５モルパー
セント）はワイア及びケーブルコーティング、チューブ、ガスケット及びシール
のような異形材、シート材料、カーペット裏地のような押出コーティング、多層
包装材、強化剤及びポリマーのブレンドのための耐衝撃性改良剤の形成のためな
どの押出において、好ましくはワイア及びケーブルコーティング、強化剤及び耐
衝撃性改良剤のために特に有用である。低密度の好ましい実施態様はシート材料
、包装フィルム及び非−包装フィルムのような材料の形成のためのカレンダ加工
のため；発泡体、特に緩衝包装材、おもちゃ、建築物及び建造物用途、自動車用
途、例えば頭上（ｏｖｅｒｈｅａｄ）及び断熱発泡体、ボディーボード、旅客機
シート（ａｉｒｌｉｎｅ ｓｅａｔｓ）、花飾り及び工芸用途（ｆｌｏｒａｌ
ａｎｄ ｃｒａｆｔ ｕｓｅｓ）、好ましくは緩衝包装材、建築物及び建造物、
自動車用途及びボディーボードのため；ならびに接着剤及びシーラント、特にホ
ットメルト接着剤、感圧接着剤（溶媒中で適用されても又はホットメルトによっ
ても）、コーキング材のためならびに他の組成物中における粘着付与剤としても
特に有用である。
【００８３】 以下の実施例は本発明を例示するためであり、本発明を制限するものではない
。比率、部及びパーセンテージは他のように記載しなければ重量による。本発明
の実施例（Ｅｘ）は数字で示されるが、比較実施例（Ｃ．Ｓ．）はアルファベッ
トで示され、それは本発明の実施例ではない。
【００８４】
【実施例】
試験法： ２５ｍｍの直径の平行なプレートを有するＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．
ＲＭＳ−８００動的機械的分光測定器（ＤＭＳ）を用い、動的レオロジー的デー
タを決定した。１０当たりに５つの対数的に間隔が置かれた点を用いる周波数掃
引を１９０℃において０．１〜１００ｒａｄ／秒まで行った。２〜３０パーセン
ト歪まで２パーセント段階において歪掃引を行い、変換器の規格内のトルクを生
むための最小必要歪を決定することにより、０．１ｒａｄ／秒及び１９０℃にお
いて歪掃引を行うことによって歪が線形粘弾性支配範囲内であると決定した；１
００ｒａｄ／秒及び１９０℃における別の歪掃引を用い、Ｊ．Ｍ．Ｄｅａｌｙ
ａｎｄ Ｋ．Ｆ．Ｗｉｓｓｂｒｕｎ，“Ｍｅｌｔ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ ａｎｄ
Ｉｔｓ Ｒｏｌｅ ｉｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，Ｖａｎ
Ｎｏｓｔｒａｎｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９０）に開示されている方法に従
って非線形性が起こる前の最大歪を決定した。すべての試験は酸化的分解を最小
にするために窒素パージ下で行われた。
【００８５】 ポリマーの１グラムの試料を量り分けることにより、キシレン抽出を行った。
試料をメッシュのバスケットに移し、それを次いで煮沸キレシン中に１２時間入
れた。１２時間後、試料のバスケットを取り出し、１５０℃及び２８インチＨｇ
の真空において真空炉中に１２時間置いた。１２時間後、試料を取り出し、１時
間かけて室温に冷まし、次いで秤量した。結果を抽出されたポリマーのパーセン
トとして報告する。ＡＳＴＭ Ｄ−２７６５ “Ａ”法に従い、抽出されたパー
セント＝（初期重量−最終的重量）／初期重量である。
【００８６】 ローラー型ブレードを有し、ＨａａｋｅＢｕｃｈｌｅｒ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ
９０００ Ｔｏｒｑｕｅレオメーターに取り付けられたＨａａｋｅＢｕｃｈｌｅ
ｒ Ｒｈｅｏｍｉｘ ６００ミキサーを用いて試料を調製した。
【００８７】 すべての計器を製造者の指示に従って用いた。
【００８８】 実施例１及び２ならびに比較試料Ａ： ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ＬＬＣからＮｏｒｄｅｌ Ｉ
Ｐ ＮＤＲ ３７２０炭化水素ゴム（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎからＩｒｇａｎｏｘ １０７６安定剤の商品名の下に商業的に入手可能な
ヒンダードポリフェノール性安定剤を１０００ｐｐｍ含有）の商品名の下に商業
的に入手可能な比重０．８８、ムーニー粘度２０（ＡＳＴＭ Ｄ １６４６−９
２による）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８６及びＭｗ＝１４６，２００を有するエチレン
（６９重量パーセント）プロピレン（３０．５重量パーセント）５−エチリデン
−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）（０．５重量パーセント）ターポリマーの４３ｇ
の試料をＨａａｋｅミキサーにおいて混合した。ポリマーは拘束された幾何形状
を有する触媒を用いて製造された。すべてのペレットが溶融するまでポリマーを
１００℃で２分間融解させた。次いで０．０５重量パーセントの４，４’−オキ
シビス（ベンゼンスルホニルアジド）ＣＡＳ＃［７４５６−６８−０］を溶融ポ
リマー中に２分間混合した。緊密な混合が達成された後、温度を１７０℃に調整
し、回転速度を７分かけて２０ｒｐｍから４０ｒｐｍに上げ、１８０℃の最高温
度に達した。混合物をこの高い方の温度及び高い回転速度に１２分間保ち、次い
でそれを１５０℃に冷却した。試料をＨａａｋｅから取り出し、室温に冷ました
。
【００８９】 実施例２の場合、実施例１の手順を繰り返したが、０．１重量パーセントの４
，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）を用いた。比較試料Ａはポリ
（スルホニルアジド）で処理されない同じ出発材料であった。
【００９０】 それぞれの試料及び非改質標準（比較試料Ａ）に関し、１９０℃において０．
１〜１００ｒａｄ／秒の周波数範囲に及んで、平行な２５ｍｍ直径のプレートが
備えられたＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ機械的分光測定器を用いて、製造者の指示に
従ってレオロジー的性質（粘度及びｔａｎデルタ）を測定した。低剪断粘度は最
低の周波数で測定される粘度である。高剪断粘度は１００ｒａｄ／秒においてＤ
ＭＳにより決定した。
【００９１】 これらの試験の結果は表１にある。
【００９２】 実施例３及び４ならびに比較試料Ｂ： ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ＬＣＣからＮｏｒｄｅｌ ２
７２２炭化水素ゴム（２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０７６安定剤を含有
するＺｉｅｇｌｅｒ Ｎａｔｔａ触媒によるＥＰＤＭ）の商品名の下に商業的に
入手可能な、２２．４℃における比重０．８７、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６５及びＭｗ
＝１１５，２００、ムーニー粘度２０を有するエチレン（７２重量パーセント）
プロピレン（２２重量パーセント）ＥＮＢ（６重量パーセント）ターポリマーを
、実施例３の場合は０．０５重量パーセントの４，４’−オキシビス（ベンゼン
スルホニルアジド）ＣＡＳ＃［７４５６−６８−０］と一緒に用いて、しかし実
施例４の場合は０．１重量パーセントを用い、Ｃ．Ｓ．Ｂの場合はポリ（スルホ
ニルアジド）を用いずに、実施例１の手順を繰り返した。
【００９３】 実施例５及び６ならびに比較試料Ｃ： ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ ＥｌａｓｔｏｍｅｒｓからＮｏｒｄｅｌ ２７４４炭
化水素ゴム（２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０７６安定剤を含有するＺｉ
ｅｇｌｅｒ Ｎａｔｔａ触媒によるＥＰＤＭ）の商品名の下に商業的に入手可能
な、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９８及びＭｗ＝１７３，２００、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６
によるムーニー粘度４５±６を有するエチレン（７１重量パーセント）プロピレ
ン（２３重量パーセント）ＥＮＢ（６重量パーセント）ターポリマーを、Ｃ．Ｓ
．Ｃ、実施例５及び実施例６の場合にそれぞれ０、０．０５及び０．１重量パー
セントの４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）ＣＡＳ＃［７４５
６−６８−０］と一緒に用いて実施例１の手順を繰り返した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】 ０．１重量パーセントのポリ（スルホニルアジド）を用いて製造された３つの
ＥＰＤＭ試料（実施例２、４及び６）に関して、メタロセン触媒を用いて製造さ
れた実施例２の場合に最大程度のレオロジー改質が観察された。低剪断粘度（粘
度０．１ｒａｄ／秒）は基となるポリマーのそれより１０３パーセント上昇し、
より高剪断における粘度の上昇は実質的にそれより低く、１００ｒａｄ／秒にお
いて３パーセント及び１０００ｌ／秒において２２パーセントであった。かくし
て溶融強度における増加と関連付けることができる低剪断粘度における実質的上
昇（０．１ｒａｄ／秒において１００パーセント）がメタロセンに基づくＥＰＤ
Ｍの場合に観察され、高剪断粘度における比較的少ない実質的変化（１００ｒａ
ｄ／秒において３パーセント）は優れた加工性を反映している。しかしながら溶
融レオロジー的挙動は、本発明の実施におけるカップリングの故に、比較実施例
（カップリング反応に供されていない）の間で最大の全体的差を示している。
【００９７】 実施例７、８及び９ならびにＣ．Ｓ．Ｄ： １９３ｇの実施例１）において定義した組成を有するＮｏｒｄｅｌ ＩＰ Ｎ
ＤＲ ３７２０炭化水素ゴム及び表２に挙げる通りの量の４，４’−オキシビス
（ベンゼンスルホニルアジド）ＣＡＳ＃［７４５６−６８−０］を用いた以外は
、実施例７、８及び９ならびにＣ．Ｓ．Ｄに関して実施例１の手順を繰り返した
。
【００９８】
【表３】
【００９９】 実施例７〜９及び比較試料Ａ〜Ｄは、多様なＥＰＤＭに関してムーニー粘度を
有意に改質できることを示している。用いられるポリ（スルホニルアジド）の相
対的量は最初のムーニー粘度及びジエン含有率に依存する。最終的生成物が２パ
ーセント未満のゲル含有率を有するようにスルホニルアジドの相対的量を調整し
た。
【０１００】 表１及び２のデータは、チーグラー・ナッタ又はメタロセン錯体触媒、好まし
くは拘束された幾何形状を有する触媒を用いて製造されたものを含む多様なＥＰ
ＤＭをポリ（スルホニルアジド）が改質できることを示している。表２からのデ
ータは、実施例９において、１５００ｐｐｍのスルホニルアジドを用いて改質さ
れたＮｏｒｄｅｌ ＩＰ ３７２０炭化水素ゴム（拘束された幾何形状を有する
触媒を用いて製造された）が、ワイア及びケーブル用途で用いられることが当該
技術分野における熟練者に既知のＮｏｒｄｅｌ ２７２２ＥＰＤＭ炭化水素ゴム
である表１におけるＣ．Ｓ．Ｂより高い溶融強度（０．１Ｒａｄ剪断粘度）又は
ムーニー粘度を有したことを示している。実施例９及びＣ．Ｓ．Ｂの両方は同等
の所望の剪断減粘性効果を有し、それは０．１Ｒａｄ粘度対１００Ｒａｄ剪断粘
度の比率により表された。この結果の１つの意義は、所望の剪断減粘性効果の生
成物をもはや反応器で製造しなければならないのではなく（反応器条件及び供給
量を変えることにより）、今やポリ（スルホニルアジド）との反応により反応器
後に製造できるということであった。あらかじめ決められた最終的性質のために
必要なポリ（スルホニルアジド）の量は適用の性能の要求条件に必要な改質の量
に依存する。比較的多量のポリ（スルホニルアジド）は最適より多いゲルを生じ
得る；従ってポリ（スルホニルアジド）の量は好ましくは２．０重量パーセント
未満のゲルを維持するのに十分に低く保たれる。高いゲル含有率は二次加工プロ
セスの間の加工性を低下させ、最終的部品の機械的性質を低下させる。
【０１０１】 実施例１０及び１１ならびに比較試料Ｅ： ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ＬＬＣからＥＮＧＡＧＥTM
ＥＧ１００の商品名の下に商業的に入手可能なＩ2＝１ｇ／１０分及び０．８７ ０ｇ／ｃｍ3の密度を有する実質的に線状のエチレン／オクテンコポリマーを、 Ｃ．Ｓ．Ｅ、実施例１０及び実施例１１の場合にそれぞれ０、０．０５及び０．
１重量パーセントの４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）ＣＡＳ
＃［７４５６−６８−０］と一緒に用いて実施例１の手順を繰り返した。
【０１０２】 実施例１２及び１３ならびに比較試料Ｆ： Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＴａ
ｆｍｅｒTM Ｐ０４８０の商品名の下に商業的に入手可能なＭｗ／Ｍｎ＝２．０
２、Ｍｗ＝１２２，０００、Ｉ2＝１．１ｇ／１０分及び０．８７ｇ／ｃｍ3の密
度を有する線状エチレン−プロピレンコポリマーを、Ｃ．Ｓ．Ｆ、実施例１３及
び実施例１４の場合にそれぞれ０、０．０５及び０．１重量パーセントの４，４
’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）ＣＡＳ＃［７４５６−６８−０］
と一緒に用いて実施例１の手順を繰り返した。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】 Ｃ．Ｓ．Ｅ、実施例１０及び実施例１１からの結果は、エチレン−オクテンコ
ポリマーからのエラストマーの溶融強度がポリ（スルホニルアジド）処理を用い
て有意に上昇することを示している。実施例１２及び１３のエチレンプロピレン
エラストマーの場合に類似の結果が得られた。
【０１０５】 Ｃ．Ｓ．Ｇ、Ｃ．Ｓ．Ｈ、実施例１４、実施例１５及び実施例１６の試料調製 ： Ｈａａｋｅ Ｉｎｃ．からＲｈｅｏｍｉｘ ６０００の商品名の下に商業的に
入手可能な２００ｇのミキサーを用いた。比較試料Ｈの場合、ＤｕＰｏｎｔ Ｄ
ｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ＬＬＣからＥＮＧＡＧＥTM ＥＧ８１００の商品
名の下に商業的に入手可能なＩ2＝１ｇ／１０分及び０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度
を有する１９３ｇの実質的に線状のエチレン／オクテンコポリマーの試料を、ミ
キサーにおいて２０ｒｐｍで撹拌しながら１２６℃で３分間、すべてのペレット
が溶融するまで融解させた。次いで０．２５０重量パーセントの４，４’−オキ
シビス（ベンゼンスルホニルアジド）ＣＡＳ＃［７４５６−６８−０］を溶融ポ
リマー中に同じ撹拌速度で２分間混合した。緊密な混合が達成された後、温度設
定を１６０℃に調整し、回転速度を２０から７５ｒｐｍに７分かけて上げ、温度
は１９０℃の最高温度に達し、それは主に撹拌の摩擦からと思われた。混合物を
この高い方の温度及び高い回転速度で５分間保ち、次いで撹拌を２０ｒｐｍに下
げ、混合物を１５０℃に冷却した。試料をＨａａｋｅから取り出し、室温に冷ま
した。２６．９重量パーセントのゲルがあったので、これは本発明の実施例では
ない。
【０１０６】 実施例１４、１５及び１６ならびにＣＳ Ｇの場合にそれぞれ０．２、０．１
５、０．１及び０重量パーセントの４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニル
アジド）を用いた以外はＣ．Ｓ．Ｈの手順を繰り返した。得られる生成物の性質
を調べ、それは表４にある。
【０１０７】
【表５】
【０１０８】 Ｎ／Ｍは測定しなかったことを意味する。
【０１０９】 表４のデータは、ポリ（スルホニルアジド）がエチレン−オクテンコポリマー
エラストマーのレオロジー改質において有効であることを示している。アジドの
量を調節して２パーセント未満のゲル含有率を有するレオロジー改質されたエチ
レン−オクテンコポリマーを製造することができる。実施例１４のデータとＣ．
Ｓ．Ｄのデータの比較は、エチレン−オクテンコポリマーがゲルを形成する傾向
がＥＰＤＭより少ないことを示し、すなわち２０００ｐｐｍのポリ（スルホニル
アジド）を用いてレオロジー改質されたＥＰＤＭ（Ｃ．Ｓ．Ｄ）は同じ量のポリ
（スルホニルアジド）を用いたエチレン−オクテンコポリマー（実施例１４）よ
りずっと高いゲルを有した。実施例１４の試料のデータは、レオロジー改質され
たエチレン−オクテンコポリマーが、ワイア及びケーブル用途で用いられること
が当該技術分野における熟練者に既知のＮｏｒｄｅｌ ２７２２炭化水素ゴム（
Ｃ．Ｓ．Ｂ）と同等の剪断減粘性効果（０．１Ｒａｄ／秒における粘度対１００
ｒａｄ／秒における粘度の比率）を有したことを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 カージヤラ，テレサ アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・マンデビラコート56 (72)発明者 カミンス，クラーク・エイチ アメリカ合衆国ミシガン州48642ミドラン ド・ワシントンストリート4317 (72)発明者 ムリンス，マイケル・ジエイ アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・ジユニパー302 (72)発明者 シルビス，エイチ・クレイグ アメリカ合衆国ミシガン州48642ミドラン ド・キヤンドルステイツクレイン1908 (72)発明者 ホ，ソイ・エイチ アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・オーキツドコート54 Ｆターム(参考） 4J002 AC021 BB021 BB051 BB151 BL001 BL011 BP011 EQ036 GA01 GF00 GG01

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１）エチレンならびに炭素数が少なくとも３のアルファオ
    レフィン、ジエン及びそれらの組合わせから選ばれる少なくとも１種のコモノマ
    ーを含む少なくとも１種のエラストマーならびに（２）カップリング量の少なく
    とも１種のポリ（スルホニルアジド）を含有する混合物を、少なくともポリ（ス
    ルホニルアジド）の分解温度まで、ポリ（スルホニルアジド）の少なくとも８０
    重量パーセントが分解するに十分で且つ２重量パーセント未満のゲルを有するカ
    ップリングされたポリマーを生成するのに十分な時間、加熱することを特徴とす
    るカップリングされたポリマーの製造方法。
  2. 【請求項２】 エラストマーがエチレン及び炭素数が少なくとも３のアルフ
    ァオレフィン及び場合により少なくとも１種のジエンを含む請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 エラストマーが少なくとも０．８５０そして最高で０．９０
    ｇ／ｍＬの密度を有し、ポリ（スルホニルアジド）の量がエラストマーの０．０
    ５〜２重量パーセントである請求項１又は２の方法。
  4. 【請求項４】 カップリング剤が少なくとも１種のポリ（スルホニルアジド
    ）を含み、それは構造Ｘ−Ｒ−Ｘを有し、ここで各ＸはＳＯ2Ｎ3であり、Ｒは非
    置換もしくは不活性的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルエーテルも
    しくはケイ素−含有基を示す請求項１〜３のいずれかの方法。
  5. 【請求項５】 少なくとも１種のポリ（スルホニルアジド）が少なくとも３
    だが５０未満の炭素、ケイ素もしくは酸素原子をスルホニルアジド基の間に有し
    、Ｒが少なくとも２つのアリール基を含むかあるいはＲが１つのアリール基であ
    り、該基は１つより多い環を有している請求項１〜４のいずれかの方法。
  6. 【請求項６】 ポリ（スルホニルアジド）が１，５−ペンタンビス（スルホ
    ニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカン
    ビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）
    、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’
    −ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’−スルホ
    ンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、
    分子当たり平均で１〜８個の塩素原子及び２〜５のスルホニルアジド基を含有す
    る塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジドならびにそれらの混合物から選
    ばれる請求項１〜５のいずれかの方法。
  7. 【請求項７】 ポリ（スルホニルアジド）及びエラストマーが少なくとも分
    解温度且つ１５０℃より高い温度で反応する請求項１〜６のいずれかの方法。
  8. 【請求項８】 さらに（ｂ）カップリングされたポリマーから製品を二次加
    工し、（ｃ）二次加工されたカップリングされたポリマーを架橋する段階を含む
    請求項１〜７のいずれかの方法。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかの方法により得ることができる組成
    物。
  10. 【請求項１０】 請求項９の組成物を含む製品。
  11. 【請求項１１】 異形押出、圧延、成形、発泡又はコーティングの方法にお
    ける請求項９のいずれかの組成物の使用。
  12. 【請求項１２】 ワイアもしくはケーブルのためのコーティング、チューブ
    、ガスケット、シール、屋根材、フォーム又は繊維である請求項９の製品。
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