DE69814098T2

DE69814098T2 - Verfahren zur rheologieänderung von polymeren

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Publication number: DE69814098T2
Application number: DE1998614098
Authority: DE
Inventors: A. David BABB; D. Wendy HOENIG; Che-I Kao; E. Michael ROWLAND; H. Clark CUMMINS; J. Michael MULLINS; Craig H. Silvis; H. Thoi HO
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1998-08-13
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2018-08-14
Also published as: DE69834123T2; ES2192783T3; EP1007587A1; WO1999010427A1; AR016887A1; JP2001514284A; ID25634A; ES2247709T3; AU8828398A; KR100562616B1; AU743240B2; EP1007590A1; EP1007586B1; ZA987746B; CA2301602A1; ATE322519T1; CA2301836A1; MY121755A; CN1276811A; MY126503A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Kuppeln von Polyolefinen, mehr spezifisch auf Kuppeln von Polyolefinen unter Anwendung des Einfügens in Kohlenstoff-Wasserstoff-(C-H)-Bindungen.
Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "Rheologiemodifizierung" eine Veränderung der Schmelzviskosität eines Polymeren, bestimmt durch dynamische mechanische Spektroskopie. Bevorzugt steigt die Schmelzfestigkeit an, während die hohe Scherviskosität (d. h. die Viskosität, welche bei einer Scherung von 100 rad/sec mittels DMS gemessen wurde) beibehalten wird, so daß ein Polymeres mehr Widerstand gegenüber Strecken während der Dehnung von geschmolzenem Polymerem bei niedrigen Scherbedingungen (d. h. Viskosität, die bei einer Scherung von 0,1 rad/sec mittels DMS gemessen wurde) zeigt und den Durchsatz bei hohen Scherzuständen nicht verliert. Eine Zunahme der Schmelzfestigkeit wird typischerweise beobachtet, wenn Langkettenverzweigungen oder vergleichbare Strukturen in ein Polymeres eingeführt werden.
Polyolefine werden häufig unter Anwendung von nicht selektiven chemischen Behandlungen, welche beispielsweise unter Verwendung von Peroxiden oder Hochenergiestrahlung erzeugte freie Radikale einschließen, rheologiemodifiziert. Jedoch bauen chemische Behandlungen, welche die Erzeugung von freien Radikalen bei erhöhten Temperaturen zum Gegenstand haben, ebenfalls das Molekulargewicht ab, insbesondere bei Polymeren, welche tertiären Wasserstoff enthalten, wie Polystyrol, Polypropylen, Polyethylencopolymere etc.. Die Reaktion von Polypropylen mit Peroxiden und Pentaerythrittriacrylat wird von Wang et al. in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 61, 1395–1404 (1996) beschrieben. Sie geben an, daß Rheologiemodifizierung von isotaktischem Polypropylen durch freira dikalisches Pfropfen von Di- und Tri-vinylverbindungen auf Polypropylen erreicht werden kann. Dieser Versuch arbeitet jedoch in der tatsächlichen Praxis nicht gut, da die höhere Rate der Kettenspaltung dazu neigt, das begrenzte Ausmaß von Kettenkupplung, welche stattfindet, zu überwiegen. Dies tritt deshalb auf, da Kettenspaltung ein intramolekularer Prozeß ist, welcher der Kinetik erster Ordnung folgt, während Kupplung ein intermolekularer Prozeß mit Kinetik ist, welche wenigstens zweiter Ordnung ist. Kettenspaltung ergibt niedrigeres Molekulargewicht und höhere Schmelzfließrate, als sie beobachtet würde, wenn die Verzweigung nicht durch Kettenspaltung begleitet wäre. Da Kettenspaltung nicht gleichförmig ist, steigt die Molekulargewichtsverteilung an, wenn Polymerketten mit niedrigerem Molekulargewicht, welche auf dem Fachgebiet als "Schwänze" bezeichnet werden, gebildet werden.
Die Lehren der US 3 058 944, 3 336 268 und 3 530 108 schließen die Reaktion von bestimmten Poly(sulfonylazid)-verbindungen mit isotaktischem Polypropylen oder anderen Polyolefinen durch Nitreneinfügung in C-H-Bindungen ein. Das in der US 3 058 944 angegebene Produkt ist vernetzt. Das in der US 3 530 108 angegebene Produkt ist geschäumt und mit Cycloalkan-di(sulfonylazid) einer angegebenen Formel ausgehärtet. In der US 3 336 268 werden die erhaltenen Reaktionsprodukte als "verbrückte Polymere" bezeichnet, da Polymerketten mit Sulfonamidbrücken verbrückt werden. Das beschriebene Verfahren schließt eine Mischstufe wie ein Vermahlen oder Vermischen des Sulfonylazids und des Polymeren in Lösung oder Dispersion, dann eine Erhitzungsstufe, bei welcher die Temperatur zur Zersetzung des Sulfonylazids ausreichend ist (100°C bis 225°C in Abhängigkeit von der Azidzersetzungstemperatur) ein. Das Ausgangs-Polypropylenpolymere für das beanspruchte Verfahren hat ein Molekulargewicht von wenigstens 275.000. In der US 3 336 268 angegebene Mischungen haben bis zu 25% Ethylen-Propylenelastomeres.
Das US-Patent 3 631 182 lehrte die Verwendung von Azidoformiat zum Vernetzen von Polyolefinen. Das US-Patent 3 341 418 lehrt die Verwendung von Sulfonylazid und Azidoformiatverbindungen zum Vernetzen von Thermoplastikmaterial (PP (Polypropylen), PS (Polystyrol), PVC (Poly(vinylchlorid)) und deren Mischungen mit Kautschuken (Polyisobuten, EPM, etc.).
In gleicher Weise schließen die Lehren des kanadischen Patentes 797 917 (zugehörige NL 6 503 188) Rheologiemodifizierung unter Verwendung von 0,001 bis 0,075 Gew.-% Polysulfonylazid zum Modifizieren von homopolymerem Polyethylen und seinen Mischungen mit Polyisobutylen ein.
Die Lehren des Einbaues von Poly(sulfonylaziden) in Polymere in diesen Literaturstellen richten sich typischerweise auf das Mischen von Poly(sulfonylazid) als ein Feststoff oder in einem Lösungsmittel in ein Polymeres. Nachteiligerweise ergibt das Vermischen von Feststoffen oftmals lokale Konzentrationen von Azid, welche sich als Gele, Verfärbung, beispielsweise schwarze Flecken, oder nicht gleichmäßiges Ausmaß von Kupplung zeigen. Die Verwendung eines Lösungsmittels erfordert jedoch eine gesonderte Stufe zur Entfernung von Lösungsmittel und manchmal die Anpassungen der Ausrüstung für die Entfernung und die Handhabung von flüchtigen Chemikalien.
Es wäre wünschenswert, dunkle Flecken, Gele und anderes Auftreten von lokalisiertem Poly(sulfonylazid) zu vermeiden und die Entfernung oder die Handhabung von Lösungsmittel zu vermeiden und dennoch rheologiemodifizierte anstelle von vernetzten (d. h. mit weniger als 106 Gel, bestimmt durch Xylolextraktion entsprechend ASTM 2765) Polymere zu erhalten. Diese Polymere, im Fall von Polyethylen hoher Dichte, haben wünschenswerterweise schmale Molekulargewichtsverteilung (MWD) (d. h. sie besitzen am meisten bevorzugt weniger als 3,0 Mw/Mn und bevorzugt eine Dichte größer als 0,945 g/ml), vorteilhafterweise hergestellt unter Verwendung von Einzelplatzkatalysatoren, Einzelplatzmetallocenkatalysatoren oder Einzelplatzkatalysatoren mit gespannter Geometrie (im folgenden HDPE von schmaler MWD), wobei diese Polymere vorteilhafterweise besitzen: eine Kombination von guter Verarbeitbarkeit, angezeigt durch höhere Schmelzfestigkeit bei einer konstanten niedrigen Scherviskosität von beispielsweise 0,1 rad/sec, gemessen mittels DMS, und höhere Zähigkeit, Zugdehnung als Polyethylen hoher Dichte von breiter Molekulargewichtsverteilung, behandelt mit Sulfonylaziden gemäß der Praxis des Standes der Technik unter Anwendung derselben Äquivalente (Stöchiometrie) von Kupplungsreaktionsteilnehmern für höhere Polymerzähigkeit als derjenigen desselben Ausgangsmaterials, gekuppelt oder rheologiemodifiziert unter Verwendung derselben Äquivalente eines freiradikalischen Kupplungsmittels. Wünschenswerterweise sollte das Produkt bessere organoleptische Eigenschaften als gekuppeltes HDPE mit breiterer MWD besitzen. Vorteilhafterweise sollten Zusammensetzungen weniger unerwünschten Geruch als dieselben Ausgangsmaterialien, gekuppelt oder rheologiemodifiziert unter Verwendung derselben chemischen Äquivalente von freie Radikale bildenden Mitteln haben. Bevorzugt sollte ein Verfahren der Erfindung eine gleichmäßigere Kupplung als freie Radikale verwendende Kupplungsverfahren ergeben, d. h. Verwendung derselben Reaktionsteilnehmer, Mengen und Bedingungen sollten gleichmäßigere Kupplungsausmaße oder gleichmäßigere (reproduzierbare) Eigenschaftsänderungen, insbesondere gleichmäßigere Werte von Gelbildung, ergeben. Bevorzugt sollte ein Verfahren weniger anfällig gegenüber Effekten aus der Anwesenheit von Sauerstoff sein als ein Kuppeln oder eine Rheologiemodifizierung, welche Mittel, die freie Radikale erzeugen, aufweisen.
Im Fall von Polyethylen mittlerer und niedrigerer Dichte (d. h. Polymeren mit einer Dichte von 0,94 g/cm³ bis etwa 0,90 g/cm³), welches vorteilhafterweise Copolymere von Ethylen sind, in denen der Prozentsatz von Comonomerem bevorzugt 0,5 bis 5 Mol-% Comonomeres, bezogen auf Gesamtpolymeres, bestimmt mittels ASTM 5017 ausmacht, sollten die Polymere wünschenswerterweise eine Kombination von verbesserter Verar beitbarkeit gegenüber dem Ausgangsmaterial unter Beibehaltung von Zähigkeit, niedriger Initiierungstemperatur der Hitzeversiegelung, niedrige Trübung, hohen Glanz und Heißklebrigkeitseigenschaften, die für das Ausgangsmaterial charakteristisch sind, zeigen.
Im Fall von elastomeren Polymeren, welche sich wiederholende Ethyleneinheiten enthalten, in denen der bevorzugte Comonomerengehalt 5–25 Mol-% ist und bevorzugt mit einer Dichte weniger als 0,89 g/ml, wäre es erwünscht, bessere mechanische Eigenschaften wie Dehnung und Zugfestigkeit zu haben, als sie in dem Ausgangsmaterial oder durch Kuppeln unter Verwendung derselben chemischen Äquivalente für freie Radikale erzeugendes Mittel wie einem Peroxid erreicht würden.
Durch Reaktion mit Kupplungsmitteln gemäß der Praxis der Erfindung gekuppelte Polymere haben vorteilhafterweise wenigstens eine dieser erwünschten Eigenschaften und bevorzugt haben sie erwünschte Kombinationen dieser Eigenschaften.
Die Erfindung schließt ein Verfahren zur Umsetzung eines Poly(sulfonylazid)-Kupplungsmittels ein, um ein rheologiemodifiziertes Polymeres zu bilden, das eine Viskosität bei 0,1 rad/sec wenigstens 5% höher als das Ausgangsmaterial hat, jedoch weniger als 10% Gel, gemessen gemäß ASTM 02765, Arbeitsweise A, hat, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch die Kombination von Stufen: (a) Bildung einer ersten Mischung, hier bezeichnet als ein Konzentrat, eines Poly(sulfonylazid)-Kupplungsmittels und einer ersten Menge eines ersten Polymeren mit wenigstens einer Bindung C-H, die mit Azid reagieren kann, oder einer Flüssigkeit, welche keine Entfernung aus dem Polymeren erfordert, im folgenden Verdünnungsmittel; (b) Bildung einer zweiten Mischung der ersten Mischung mit einer zweiten Menge wenigstens eines zweiten Polymeren mit wenigstens einer Bindung C-H, die mit Azid reagieren kann; und (c) Erhitzen des Kupplungsmittels für eine ausreichende Zeit, um Kupplung von Polymerketten zu ergeben. Das Verdünnungsmittel ist bevorzugt eine nicht-flüchtige, nicht-polare Verbindung wie ein Mineralöl, in welchem das Poly(sulfonylazid) ausreichend mischbar ist, um das Poly(sulfonylazid) in dem zweiten Polymeren zu dispergieren, mehr bevorzugt eine Flüssigkeit bei Zimmertemperatur oder ein niedrigschmelzender Feststoff bei Zimmertemperatur, d. h. es hat einen Schmelzpunkt unterhalb 50°C. Wenn ein erstes Polymeres verwendet wird, ist es bevorzugt niedrigschmelzend, d. h. hat einen Schmelzpunkt unter 150°C, mehr bevorzugt 110°C, oder einen Schmelzindex, I2, von wenigstens 0,5 g/10 min, und am meisten bevorzugt ist es aus Ethylen-alpha-Olefincopolymeren, in denen die alpha-Olefine 3 bis 20 Kohlenstoffatome haben, sie einen Dichtebereich von wenigstens 0,855 g/cm³ bis 0,955 g/cm³ haben oder einen Schmelzindex, I2, von wenigstens 0,5 g/10 min haben; Ethylen-Acrylsäure; Ethylen-Vinylacetat; Ethylen/Styrolcopolymeren oder Kombinationen hiervon ausgewählt. Das Konzentrat wird wahlweise auf der Oberfläche eines Polymeren, das gekuppelt werden soll, ausgewählt. Stufe (b) erfolgt bevorzugt in Schmelzverarbeitungsausrüstung; mehr bevorzugt erfolgen Stufen (a) und (b) in demselben Behälter, der vorzugsweise in dem Nachreaktorbereich einer Polymerverarbeitungsanlage vorhanden ist.
Die Erfindung schließt weiterhin alle Zusammensetzungen ein, welche durch Verfahren der Erfindung erhältlich sind, wie auch Mischungen solcher Zusammensetzungen mit einem oder mehreren Polymeren von Zusammensetzungen, die von dem ersten oder zweiten Polymeren oder dem Produkt eines Verfahrens der Erfindung verschieden sind. Zusätzlich schließt die Erfindung Gegenstände ein, die aus Zusammensetzungen der Erfindung hergestellt sind, und das Formen solcher Gegenstände, insbesondere durch Verfahren, welche das Formen der Zusammensetzungen in einem geschmolzenen Zustand in einen Gegenstand umfassen, mehr bevorzugt, wenn das Verfahren Thermoverformung, Spritzgießen, Extrusion, Gießen, Blasformen, Schäumen oder Blasen umfaßt, ebenso die Verwendung der Zusammensetzungen bei solchen Verfahren.
Die praktische Durchführung der Erfindung ist auf beliebige thermoplastische Polymere anwendbar, welche wenigstens eine Bindung C-H besitzen, die mit Azid reagieren kann, einschließlich Homopolymeren und Copolymeren mit schmaler und breiter (einschließlich bimodaler) Comonomerenverteilung (schmaler und breiter, einschließlich bimodaler Molekulargewichtsverteilung), wie Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren alpha-Olefin (C3 bis C20), Ethylencopolymeren mit Unsättigung (EPDM oder EODM, d. h. Ethylen-Propylen-Dien oder Ethylen-Octen-Dien) oder anderen Polymeren wie linearem Polyethylen hoher Dichte, LDPE (Polyethylen niedriger Dichte), Ethylen-Vinylacetatcopolymeren, Ethylen-Acrylsäurecopolymeren, auf Styrol basierenden Blockcopolymeren (SBS, SEBS, SIS, d. h. Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol (hydriertes SEBS), Styrol/Isopren/Styrol), im wesentlichen statistischen Copolymeren von wenigstens einem alpha-Olefin mit wenigstens einem vinylaromatischen oder gehinderten vinylaliphatischen Comonomeren, einschließlich Ethylen-Styrolcopolymeren, syndiotaktischem Polystyrol, ataktischem Polystyrol, hydriertem Polyvinylcyclohexen, PET (Poly(ethylenterephthalat), PBT (Polybutylenterephthalat), PEN (Polyethylennaphthalat), Polymilchsäure, thermoplastischen Polyurethanen, Polycarbonat, Nylon, Poly(methylmethacrylaten), ABS (Acrylnitril/Butylen/Styrol), Polysulfon, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfiden, Polyacetal und Polyvinylchlorid.
Bevorzugte Polymere zur Verwendung bei der Praxis der Erfindung sind Polymere, hergestellt aus Ethylen, vorteilhafterweise Ethylen in Kombination mit anderen, hiermit polymerisierbaren Monomeren. Solche Monomere schließen alpha-Olefine und andere Monomere, die wenigstens eine Doppelbindung besitzen, ein.
Alpha-Olefine mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen schließen ein: Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen wie auch 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methyl-1-hexen, Vinylcyclohexen, Styrol.
Copolymere, die in der Praxis der Erfindung wahlweise und in einer bevorzugten Ausführungsform brauchbar sind, schließen Monomere ein, die wenigstens zwei Doppelbindungen besitzen, wobei dies bevorzugt Diene oder Triene sind. Geeignete Dien- oder Triencomonomere schließen ein: 7-Methyl-1,6-octadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 5,7-Dimethyl-1,6-octadien, 3,7,11-Trimethyl-1,6,10-octatrien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 1,3-Butadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,10-Undecadien, Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien (Norbornadien), Tetracyclododecen oder Mischungen hiervon, bevorzugt Butadien, Hexadiene und Octadiene, am meisten bevorzugt 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, Dicyclopentadien, Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien (Norbornadien) und 5-Ethyliden-2-norbornen.
Polymere, welche in der Praxis der Erfindung brauchbar sind, schließen wahlweise ebenfalls sich wiederholende Einheiten ein, gebildet aus Monomeren mit funktionellen Gruppen wie Carbonsäure-, Ester-, Alkohol- oder Amingruppen, Halogen (vorteilhafterweise Chlor, Brom oder Fluor, bevorzugt Chlor oder Fluor). Solche Monomere schließen ein: Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Alkylester, insbesondere Ethyl-, Methyl- oder Butylacrylat oder -methacrylat oder Kohlenmonoxid.
Polyolefine werden nach dem Fachmann auf dem Gebiet bekannten Mitteln hergestellt. Die alpha-Olefinmonomere und wahlweise andere additionspolymerisierbare Monomere werden unter dem Fachmann auf dem Gebiet bekannten Bedingungen polymerisiert. Solche Bedingungen schließen diejenigen ein, die in Verfahren angewandt werden, welche Ziegler-Natta-Katalysatoren, wie sie im US-Patent Nr. 4 076 698 (Anderson et al); 4 950 541 und den Patenten, auf welche sie Bezug nehmen, wie auch in 3 645 992 (Elston) verwendet werden, wie auch solche Verfahren unter Verwendung von Metallocen- und anderen Ein zelplatzkatalysatoren, wie sie beispielhaft gezeigt werden durch die US-Patente 4 937 299 (Ewen et al.), 5 218 071 (Tsutsui et al.), 5 278 272, 5 324 800, 5 084 534, 5 405 922, 4 588 794, 5 204 419 und in den nachfolgend mehr im einzelnen diskutierten Verfahren.
Bei einer Ausführungsform sind die Ausgangsmaterial-Polyolefine bevorzugt im wesentlichen lineare Ethylenpolymere (SLEPs). Die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere (SLEPs) sind homogene Polymere mit Langkettenverzweigung. Sie sind in den US-Patenten Nr. 5 272 236 und 5 278 272 beschrieben. SLEPs sind als Polymere erhältlich, die nach dem Insite^TM-Verfahren und Katalysatortechnologie hergestellt sind, wie Engage^TM Polyolefinelastomere (POEs), kommerziell erhältlich von DuPont Dow Elastomers LLC, und Affinity^TM Polyolefinplastomere (POPs), kommerziell erhältlich von The Dow Chemical Company, Spezifische Beispiele von brauchbaren Engage^TM POEs schließen SM 8400, EG 8100 und CL 8001 ein, und spezifische Beispiele von brauchbaren Affinity^TM POPs schließen FM-1570, HM 1100 und SM 1300 ein, wovon jedes von The Dow Chemical Company im Handel erhältlich ist. SLEPs können mittels Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisation, bevorzugt Lösungsphasenpolymerisation von Ethylen und einem oder mehreren wahlweisen α-Olefincomonomeren in Anwesenheit eines Katalysators mit gespannter Geometrie hergestellt werden, wie dies in der europäischen Patentanmeldung 416 815-A beschrieben ist.
Die im wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefinpolymere werden durch ein kontinuierliches Verfahren unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren mit gespannter Geometrie, bevorzugt Katalysatoren mit gespannter Geometrie wie in den US-Anmeldungen Serial Nos.: 545 403, eingereicht am 3. Juli 1990; 758 654, eingereicht am 12. September 1991; 758 660, eingereicht am 12. September 1991 und 720 041, eingereicht am 24. Juni 1991, beschrieben ist, hergestellt. Die im USP 5 026 798 angegebenen Monocyclopentadienyl-Übergangsmetall- Katalysatoren zur Olefinpolymerisation sind ebenfalls zur Verwendung bei der Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung geeignet, sofern die' Reaktionsbedingungen wie unten angegeben sind.
Geeignete Cokatalysatoren zur Verwendung hierin schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf beispielsweise polymere oder oligomere Aluminoxane, insbesondere Merthylaluminoxan, wie auch auf inerte, verträgliche, nichtkoordinierende, innenbildende Verbindungen. Bevorzugte Cokatalysatoren sind inerte, nicht-koordinierende Borverbindungen.
Der Ausdruck "kontinuierliches Verfahren" bedeutet ein Verfahren, in welchem die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich zugegeben und Produkt kontinuierlich abgezogen wird, so daß annähernd ein Gleichgewichtszustand (d. h. im wesentlichen konstante Konzentration von Reaktionsteilnehmern und Produkt bei der Durchführung des Verfahrens) erreicht wird. Die Polymerisationsbedingungen zur Herstellung der im wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefinpolymere der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen solche, welche bei dem Lösungspolymerisationsverfahren brauchbar sind, obwohl die Anwendung der vorliegenden Erfindung nicht hierauf beschränkt ist. Es wird angenommen, daß auch Aufschlämmungs- und Gasphasenpolymerisationsverfahren brauchbar sind, vorausgesetzt, daß geeignete Katalysatoren und Polymerisationsbedingungen angewandt werden.
Polymerisationsverfahren in Mehrfachreaktoren können ebenfalls bei der Herstellung der im wesentlichen linearen Olefinpolymere und -copolymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung rheologisch modifiziert werden sollen, angewandt werden, beispielsweise die in der USP 3 914 342 angegebenen Verfahren. Die Mehrfachreaktoren können in Reihe oder parallel mit wenigstens einem Katalysator mit gespannter Geometrie, der in einem der Reaktoren eingesetzt wird, betrieben werden.
Der Ausdruck "im wesentlichen linear" bedeutet, daß zusätzlich zu den Kurzkettenverzweigungen, welche dem homogenen Comonomereneinbau zuzuschreiben sind, das Ethylenpolymere weiterhin als Langkettenverzweigungen aufweisend dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymerrückgrat mit einem Durchschnitt von 0,01 bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe substituiert ist. Bevorzugte im wesentlichen lineare Polymere zur Verwendung in der Erfindung sind mit 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffen bis 1 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffe und mehr bevorzugt 0,05 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe bis 1 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffe substituiert.
Im Gegensatz zu dem Ausdruck "im wesentlichen linear" bedeutet der Ausdruck "linear", daß dem Polymeren meßbare oder nachweisbare Langkettenverzweigungen fehlen, d. h. das Polymere ist mit einem Durchschnitt von weniger als 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe substituiert.
Für Ethylen/α-Olefincopolymere bedeutet "Langkettenverzweigung" (LCB) eine Kettenlänge länger als die Kurzkettenverzweigung, welche aus dem Einbau des/der α-Olefins/Olefine in das Polymerrückgrat resultiert. Jede Langkettenverzweigung hat dieselbe Comonomerenverteilung wie das Polymerrückgrat, und sie kann so lang wie das Polymerrückgrat, an welches sie gebunden ist, sein.
Der empirische Effekt der Anwesenheit von Langkettenverzweigung in den in der Erfindung verwendeten im wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefincopolymeren wird durch die verbesserten rheologischen Eigenschaften gezeigt, welche hier in Werten der erhöhten Schmelzfließzunahmen, I₁₀/I₂, bei der Gasextrusionsrheometrie (GER) quantifiziert und angegeben werden.
Die Anwesenheit von Kurzkettenverzweigung mit einer Länge bis zu 6 Kohlenstoffatomen kann in Ethylenpolymeren unter Anwendung von ¹³C kernmagnetischer Resonazspektroskopie (NMR) bestimmt werden, und sie wird unter Anwendung der von Randall beschriebenen Methode (Rev. Macromol. Chem. Phys., C.29, V. 2&3, S. 285–297) quantifiziert.
Als Praxis gilt, daß derzeitige ¹³C kernmagnetische Resonanzspektroskopie die Länge einer Langkettenverzweigung oberhalb von sechs Kohlenstoffatomen nicht unterscheiden kann. Jedoch gibt es andere bekannte Arbeitsweisen, welche zur Bestimmung der Anwesenheit von Langkettenverzweigungen in Ethylenpolymeren, einschließlich Ethylen/1-Octencopolymeren, brauchbar sind. Zwei solcher Methoden sind Gelpermeationschromatographie, gekuppelt mit einem Laserlicht-Streudetektor bei geringem Winkel (GPC-LALLS), und Gelpermeationschromatographie, gekuppelt mit einem Differentialviskosimeterdetektor (GPC-DV). Die Anwendung dieser Arbeitsweisen für den Nachweis von Langkettenverzweigung und die zugrundeliegenden Theorien wurden in der Literatur ausführlich dokumentiert. Siehe beispielsweise Zimm, G. H. und Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949) und Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) S. 103–112.
A. Willem deGroot und P. Steve Chum, beide bei The Dow Chemical Company, präsentierten auf der Konferenz vom 4. Oktober 1994 der Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society (FACSS) in St. Louis, Missouri, Werte, welche zeigten, daß GPC-DV eine brauchbare Technik zur Quantifizierung der Anwesenheit von Langkettenverzweigungen in SLEPs ist. Insbesondere fanden deGroot und Chum, daß der Gehalt von Langkettenverzweigungen in Proben vom homogenem im wesentlichen linearem Homopolymerem, gemessen unter Anwendung der Gleichung von Zimm-Stockmayer, gut mit dem Wert der Langkettenverzweigungen, gemessen unter Anwendung von ¹³C NMR korrelierte.
Weiterhin fanden deGroot und Chum, daß die Anwesenheit von Octen das hydrodynamische Volumen der Polyethylenproben in Lösung nicht verändert, und daß man als solches die Octen-Kurzkettenverzweigungen zuzuschreibende Molekulargewichtsverteilung durch Kenntnis der Mol-% Octen in der Probe zuordnen kann. Durch Aufklärung des Beitrages der 1-Octen-Kurzkettenverzweigungen zuzuschreibenden Molekulargewichtserhöhung zeigten deGroot und Chum, daß GPC-DV benutzt werden kann, um den Gehalt von Langkettenverzweigungen in im wesentlichen linearen Ethylen/Octencopolymeren zu quantifizieren.
Von deGroot und Chum wurde ebenfalls gezeigt, daß eine Auftragung von Log (I₂) als Funktion von Log (M_w), bestimmt mittels GPC, zeigt, daß die Aspekte der Langkettenverzweigung (jedoch nicht das Ausmaß von langen Verzweigungen) von SLEPs denjenigen von hoch verzweigtem Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) vergleichbar sind, und daß sie deutlich verschieden sind von Ethylenpolymeren, welche unter Verwendung von Katalysatoren vom Ziegler-Typ, wie Titankomplexen, und gewöhnlichen Katalysatoren zur Herstellung von homogenen Polymeren, wie Hafnium- und Vanadiumkomplexen, hergestellt wurden.
SLEPs sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie aufweisen:

(a) ein Schmelzfließverhältnis, I₁₀/I₂ > 5,63,
(b) eine Molekulargewichtsverteilung, M_w/M_n, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie und definiert durch die Gleichung: (Mw/Mn) ≤ (I10/I2) – 4,63,
(c) eine kritische Scherspannung beim Beginn von grobem Schmelzbruch, bestimmt durch Gasextrusionsrheometrie, von größer als 4 × 10⁶ dyn/cm² oder eine solche Gasextrusionsrheologie, daß die kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch für das SLEP wenigstens 50% größer ist als die kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch für ein lineares Ethylenpolymeres, wobei das lineare Ethylenpolymere ein I₂, M_w/M_n und bevorzugt eine Dichte besitzt, welche jeweils innerhalb 10% des SLEP liegen, und worin die jeweiligen kritischen Scherraten des SLEP und des linearen Ethylenpolymeren bei derselben Schmelztemperatur unter Verwendung eines Gasextrusionsrheometers gemessen werden, und bevorzugt
(d) einen einzigen Schmelzpeak bei der Differentialabtastkalorimetrie, DSC, zwischen –30 und 150°C.

Für die in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendeten im wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefinpolymere gibt das Verhältnis I₁₀/I₂ das Ausmaß von Langkettenverzweigung an, d. h. je höher das Verhältnis I₁₀/I₂, ist, um so mehr Langkettenverzweigung liegt in dem Polymeren vor. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis I₁₀/I₂ der im wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefinpolymere wenigstens 5,63, bevorzugt wenigstens 7, insbesondere wenigstens 8 oder mehr, und so hoch wie 25.
Der Schmelzindex der hier brauchbaren im wesentlichen linearen Olefinpolymere beträgt bevorzugt wenigstens 0,1 Gramm/10 Minuten (g/10 min), mehr bevorzugt wenigstens 0,5 g/10 min und insbesondere wenigstens 1 g/10 min bis zu vorzugsweise 100 g/10 min, mehr bevorzugt bis zu 50 g/10 min und insbesondere bis zu 20 g/10 min.
Die Bestimmung der kritischen Scherrate und der kritischen Scherspannung bezüglich Schmelzbruch wie auch anderen Rheologieeigenschaften wie rheologischem Verarbeitungsindex (PI) wird unter Verwendung eines Gasextrusionsrheometers (GER) durchgeführt. Das Gasextrusionsrheometer ist von M. Shida, R. N. Shroff und L. V. Cancio in Polymer Engineering Science, Vol. 17, Nr. 11, S. 770 (1977) und in Rheometers for Molten Plastics von John Dealy, veröffentlicht durch Van Nostrand Reinhold Co. (1982) auf S. 97–99 beschrieben. GER-Experimente werden im allgemeinen bei einer Temperatur von 190°C, einem Stickstoffdruck zwischen 250 und 5500 psig unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 0,0754 mm, 20 : 1 L/D und einem Eintrittswinkel von 180° durchgeführt. Für die hier beschriebenen SLEPs ist der PI die scheinbare Viskosität (in kPoise) eines Materials, gemessen durch GER bei ei ner scheinbaren Scherspannung von 2,15 × 10⁶ dyn/cm². Die SLEPs zur Verwendung in der Erfindung schließen Ethylencopolymere ein und einen PI in dem Bereich von 0,01 kPoise bis 50 kPoise, bevorzugt 15 kPoise oder weniger. Die hier verwendeten SLEPs haben einen PI weniger als oder gleich 70% des PI eines linearen Ethylenpolymeren (entweder eines Zieglerpolymerisierten Polymeren oder eines linearen gleichförmig verzweigten Polymeren, wie von Elston im US-Patent 3 645 992 beschrieben), das einen I₂, ein M_w/M_n und eine Dichte jeweils innerhalb 10% der SLEPs besitzt.
Das rheologische Verhalten von SLEPs kann ebenfalls durch den Dow-Rheologieindex (DRI) bestimmt werden, der die "normalisierte Relaxationszeit als Ergebnis von Langkettenverzweigung" eines Polymeren ausdrückt. (Siehe S. Lai und G. W. Knight ANTEC '93 Proceedings, INSITE^TM Technology Polyolefins (SLEP) – New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene α-Olefin Copolymers, New Orleans, La., Mai 1993). DRI-Werte reichen von 0 für Polymere, welche keine meßbare Langkettenverzweigung haben (beispielsweise Produkte Tafmer^TM, erhältlich von Mitsui Petrochemical Industries und Produkte Exact^TM, erhältlich von Exxon Chemical Company) bis 15, und sie sind unabhängig vom Schmelzindex. Im allgemeinen liefern DRI für Niederdruck- bis Mitteldruck-Ethylenpolymere (insbesondere bei niedrigeren Dichten) verbesserte Beziehungen zu Schmelzelastizität und Fließfähigkeit bei hoher Scherung im Vergleich zu Beziehungen derselben, die mit Schmelzfließverhältnissen versucht werden. Für die in dieser Erfindung brauchbaren SLEPs beträgt DRI bevorzugt wenigstens 0,1 und insbesondere wenigstens 0,5 und am meisten bevorzugt wenigstens 0,8. DRI kann aus der Gleichung berechnet werden:
DRI = (3652879*τ0 1,00649/η0 – 1)/10
worin τ₀ die charakteristische Relaxationszeit des Materials ist und η₀ die Null-Scherviskosität des Materials ist. Beide τ₀ und η₀ sind die "best angepaßten" Werte an die Cross-Gleichung, d. h.
η/η0 = 1/(1 + (γ·τ0)1–n)
worin n der Kraftgesetzindex des Materials ist, und η und γ die gemessene Viskosität bzw. Scherrate sind. Grundlinienbestimmung von Viskositäts- und Scherratendaten werden unter Verwendung eines rheometrischen mechanischen Spektrometers (RMS-800) unter dynamischer Schwingweise von 0,1 bis 100 Radian/Sekunde bei 190°C und eines Gasextrusionsrheometers (GER) bei Extrusionsdrücken von 1000 psi bis 5000 psi (6,89 bis 34,5 mPa) erhalten, dies entspricht Scherspannung von 0,086 bis 0,43 MPa unter Verwendung einer Düse mit 0,0754 mm Durchmesser, 20 : 1 L/D bei 190°C. Spezifische Materialbestimmungen können von 140 bis 190°C je nach Erfordernis an die Anpassung an die Schmelzindexvariationen durchgeführt werden.
Eine Auftragung von scheinbarer Scherspannung gegen scheinbare Scherrate wird verwendet, um die Schmelzbrucherscheinungen zu identifizieren und die kritische Scherrate und die kritische Scherspannung von Ethylenpolymeren zu quantifizieren. Gemäß Ramamurthy in Journal of Rheology, 30(2), 337– 357, 1986, können oberhalb einer bestimmten kritischen Fließrate die beobachteten Unregelmäßigkeiten des Extrudates ganz allgemein in zwei Haupttypen eingeteilt werden: Oberflächenschmelzbruch und grober Schmelzbruch.
Oberflächenschmelzbruch tritt unter scheinbar gleichmäßigen Fließbedingungen auf und reicht im einzelnen von dem Verlust von Spiegelfilmglanz bis zu der schwereren Form von "Haifischhaut". Im vorliegenden Fall wird, bestimmt unter Anwendung der oben beschriebenen GER, der Beginn von Oberflächenschmelzbruch (OSMF) als der Verlust von Extrudatglanz de finiert. Der Verlust von Extrudatglanz ist der Punkt, bei welchem die Oberflächenrauheit des Extrudates nur bei einer Vergrößerung von 40X festgestellt werden kann. Die kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch für SLEPs ist wenigstens 50% größer als die kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch eines linearen Ethylenpolymeren, das im wesentlichen dieselben I₂ und Mw/Mn hat.
Grober Schmelzbruch tritt bei nicht gleichförmigen Extrusionsfließbedingungen auf und reicht im Detail von regelmäßigen (alternierenden rauben und glatten, spiralförmigen, etc.) bis zu statistischen Unregelmäßigkeiten. Für die kommerzielle Annehmbarkeit zur Maximierung der Leistungseigenschaften von Filmen, Beschichtungen und Formkörpern sollten Oberflächendefekte minimal vorkommen, falls nicht vollkommen fehlen. Die kritische Scherspannung beim Beginn von grobem Schmelzbruch für die SLEPs, insbesondere solche mit einer Dichte von >0,910 g/cm3, die in der Erfindung verwendet werden, ist größer als 4 × 106 dyn/cm2. Die kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch (OSMF) und der Beginn von grobem Schmelzbruch (OGMF) werden hier verwendet, basierend auf den Änderungen der Oberflächenrauheit und der Konfigurationen des Extrudates, extrudiert mittels GER.
Die in der Erfindung verwendeten SLEPs sind ebenfalls durch einen einzigen DSC-Schmelzpeak gekennzeichnet. Der einzelne Schmelzpeak wird unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters, standardisiert mit Indium und entionisiertem Wasser, bestimmt. Die Methode benutzt Probengrößen von 3– 7 mg, eine "erste Erhitzung" auf 180°C, die für 4 Minuten eingehalten wird, eine Abkühlung mit 10°C/min auf –30°C, die für 3 Minuten gehalten wird, und eine Erhitzung mit 10°C/min auf 140°C als "zweite Erhitzung". Der einzelne Schmelzpeak wird aus der Kurve des Wärmeflusses der "zweiten Erhitzung" gegen die Temperatur erhalten. Die Gesamtschmelzwärme des Polymeren wird aus der Fläche unter der Kurve berechnet.
Für Polymere mit einer Dichte von 0,875 g/cm³ bis 0,910 g/cm³ kann der einzelne Schmelzpeak, abhängig von der Ausrüstungsempfindlichkeit, eine "Schulter" oder einen "Buckel" auf der Niedrigschmelzseite zeigen, der weniger als 12%, typischerweise weniger als 9% und noch stärker typisch weniger als 6% der Gesamtschmelzwärme des Polymeren ausmacht. Ein solches Artifakt ist für andere homogen verzweigte Polymere wie Harze Exact^TM beobachtbar, und wird auf Basis der Steigung des Einzelschmelzpeaks, der sich monoton durch den Schmelzbereich des Artifakts variiert, unterschieden. Ein solcher Artifakt tritt innerhalb 34°C, typischerweise innerhalb 27°C und noch stärker typisch innerhalb 20°C des Schmelzpunktes des Einzelschmelzpeaks auf. Die Schmelzwärme, welche einem Artifakt zugeschrieben werden kann, kann getrennt durch spezifische Integration seiner assoziierten Fläche unter der Kurve von Wärmefluß gegen Temperatur bestimmt werden.
Die Molekulargewichtsverteilungen von Ethylen/α-Olefinpolymeren werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer chromatographischen Hochtemperatureinheit Waters 150°C, ausgerüstet mit einem Differentialrefraktometer und drei Kolonnen von gemischter Porosität bestimmt. Die Kolonnen werden von Polymer Laboratories geliefert und sie sind üblicherweise mit Porengrößen von 10³, 10⁴, 10⁵ und 10⁶ Å (10^–4, 10^–3, 10^–2 und 10^– ¹ mm) gepackt . Das Lösungsmittel ist 1,2,4-Trichlorbenzol, wovon etwa 0,3 Gew.-%ige Lösungen der Proben für die Injektion präpariert werden. Die Fließgeschwindigkeit beträgt etwa 1,0 Milliliter/Minute, die Betriebstemperatur der Einheit ist etwa 140°C und die Injektionsgröße beträgt etwa 100 Mikroliter.
Die Molekulargewichtsbestimmung unter Berücksichtigung des Polymerrückgrates wird durch Verwendung von Polystyrolstandards mit schmaler Molekulargewichtsverteilung (von Polymer Laboratories) in Verbindung mit ihren Elutionsvolumina abgeleitet. Die äquivalenten Polyethylenmolekulargewichte werden unter Verwendung von geeigneten Mark-Houwink-Koeffizienten für Polyethylen und Polystyrol bestimmt (wie beschrieben von Williams und Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, S. 621, 1968), um die folgende Gleichung abzuleiten:
MPolyethylen = a*(MPolystyrol)b .
In dieser Gleichung sind a = 0,4316 und b = 1,0. Das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht, M_w, wird in der üblichen Weise in Übereinstimmung mit der folgenden Formel berechnet: M_j = (Σ w_i(M_i ^j))^j, worin w_i die Gewichtsfraktion des Moleküls mit Molekulargewicht M_i, die aus der GPC-Kolonne in Fraktion i eluiert ist, und j = 1 bei der Berechnung von M_w ist, und j = –1 bei der Berechnung von M_n ist.
Die Dichte der linearen oder im wesentlichen linearen Ethylenpolymere (gemessen in Übereinstimmung mit ASTM D-792) für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist im allgemeinen geringer als 0,95 g/cm³. Die Dichte beträgt bevorzugt wenigstens 0,85 g/cm³ und insbesondere wenigstens 0,86 g/cm³ und bevorzugt bis zu 0,94 g/cm³, mehr bevorzugt bis zu 0,92 g/cm³. Wenn die modifizierten Harze für Extrusion und Spritzgießen verwendet werden, beträgt die Dichte des Polymeren bevorzugt wenigstens 0,855 g/cm³, mehr bevorzugt wenigstens 0,865 g/cm³ und noch mehr bevorzugt wenigstens 0,870 g/cm³, bis zu bevorzugt 0,900 g/cm³, mehr bevorzugt wenigstens 0,885 g/cm³ und noch mehr bevorzugt bis zu 0,880 g/cm³. Die am meisten bevorzugte Dichte wird hauptsächlich durch den in den geformten Gegenstand gewünschten Modul der Elastizität oder Flexibilität festgelegt. Die Dichte bleibt im wesentlichen während der Rheologiemodifizierung gemäß dieser Erfindung konstant.
Die Ethylenpolymere, welche gemäß dieser Erfindung rheologiemodifiziert werden können, können beliebige Copolymere von Ethylen und wenigstens einem α-Olefin sein. Geeignete α-Olefine werden durch die folgende Formel wiedergegeben: CH₂ = CHR worin R ein Hydrocarbylrest ist. R hat im allgemeinen von 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Geeignete α-Olefine zur Verwendung als Comonomere in einem Lösungs-, Gasphasen- oder Aufschlämmungspolymerisationsverfahren oder Kombinationen hiervon schließen ein: 1-Propylen, 1-Buten, 1-Isobutylen, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen, wie auch andere Typen von Monomeren wie Tetrafluorethylen, Vinylbenzocyclobutan und Cycloalkene, beispielsweise Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten oder Norbornen (NB). Bevorzugt schließt das α-Olefin 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen oder NB oder Mischungen hiervon ein. Mehr bevorzugt ist das α-Olefin 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen oder Mischungen hiervon. Am meisten bevorzugt ist das α-Olefin 1-Octen. Das rheologiemodifizierte Ethylenpolymere gemäß dieser Erfindung ist vorzugsweise ein SLEP.
Diese Copolymere enthalten bevorzugt wenigstens 2 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 5 Gew.-% an α-Olefin.
Das Polyolefin ist ein Homopolymeres, Copolymeres oder Interpolymeres. Bevorzugt enthalten die Homo- oder Copolymere sich wiederholende Ethyleneinheiten. In Polyethylencopolymeren ist der Comonomerengehalt größer als 1 Gew.-%, bestimmt mittels ¹³C NMR (Kohlenstoff-13 kernmagnetischer Resonanz) und mehr bevorzugt größer als 3 Gew.-% irgendeines mit Ethylen copolymerisierbaren Monomeren, bevorzugt ein alpha-Olefin oder cyclisches Olefin, mehr bevorzugt solch ein Olefin mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Der Gehalt an Comonomeren beträgt wenigstens 1 Comonomeres, das mit Ethylen polymerisierbar ist, be vorzugt weniger als 4 Comonomere, die mit Ethylen polymerisierbar sind, mehr bevorzugt weniger als 2 dieser Comonomere.
Wahlweise schließt die praktische Durchführung dieser Erfindung jedoch andere Kohlenwasserstoffpolymere wie Polystyrol, Poly(styrol-co-acrylnitril), Polyvinylcyclohexen, Polybutadien, Polyisopren, cyclische Olefincopolymere und Copolymere und Mischungen hiervon ein. Polymere mit wenigstens 3 Gew.-% Styrol oder substituierte Styroleinheiten werden hier als styrolartige Polymere bezeichnet.
Bei einer Ausführungsform sind die bevorzugten Polymere als Ausgangsmaterialien, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung brauchbar sind, Aufschlämmungs-Polyethylenhomopolymere mit hoher Dichte, bevorzugt hergestellt unter Anwendung der Einzelplatzkatalyse mit schmaler MWD (bevorzugt weniger als 3,0 Mw/Mn, mehr bevorzugt MWD weniger als 2,5, am meisten bevorzugt mit einer Dichte größer als 0,945 g/ml). Bevorzugter Schmelzindex für das Ausgangsmaterial hängt von der gewünschten Anwendung ab, jedoch beträgt der bevorzugte Schmelzindex für Spritzgießen von 0,5 bis 50 g/10 min; für Folien- und Thermoverformungsanwendungen beträgt der bevorzugte Schmelzindex von 0,1 bis 20 g/10 min und für Blasformanwendungen beträgt der bevorzugte Schmelzindex von 0,01 bis 20 g/10 min. Diese Polymere haben ein gutes Gleichgewicht von mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit.
Die am meisten als Ausgangsmaterialien bevorzugten Polymere für diese Erfindung sind Ethylencopolymere mit schmaler MWD (d. h. einem Mw/Mn von weniger als 3,0, am meisten bevorzugt weniger als 2,5). Diese können unter Verwendung von wenigstens einem C3-C20-Olefincomonomeren hergestellt werden. Am meisten bevorzugt als Copolymeres ist C3-C10. 0,5–5 Mol-% Comonomeres, bestimmt gemäß ASTM 5017, werden in dem Ausgangsmaterial bevorzugt. Der bevorzugte Schmelzindex des Ausgangsmaterials hängt von den Anwendungen ab, jedoch beträgt der bevorzugte Schmelzindex für Spritzgießen von 0,5 bis 50 g/10 min, für Thermoverformungsanwendungen beträgt der bevor zugte Schmelzindex von 0,1 bis 20 g/10 min und für Blasformanwendungen beträgt der bevorzugte Schmelzindex von 0,01 bis 20 g/10 min, jeweils gemessen. Kommerziell erhältliche Polymere in dieser Kategorie sind als TAFMER-Polymeres bekannt, kommerziell erhältlich von Mitsui Petrochemical Industries, EXACT-Polymeres, kommerziell erhältlich von Exxon Chemical Company, AFFINITY-Polyolefinplastomeres, kommerziell erhältlich von The Dow Chemical Company, ENGAGE-Polyolefinelastomeres, kommerziell erhältlich von DuPont-Dow Elastomers. Für thermoplastische Anwendungen wie Folienherstellung und Spritzgießen beträgt der am meisten bevorzugte Comonomerengehalt zwischen 3–25 Gew.-%. Für elastomere Anwendungen beträgt der bevorzugte Comonomerengehalt zwischen 20–40 Gew.-%. Das am meisten bevozugte Terpolymere ist ein EPDM wie NORDEL-Ethylen/Propylen/Dienpolymeres, kommerziell erhältlich von DuPont-Dow Elastomers.
Der Schmelzindex wird entsprechend ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 kg (früher bekannt als Bedingung E) gemessen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform schließt das Polymere wenigstens ein Ethylen/Styrolcopolymeres ein. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymere schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: im wesentlichen statistische Copolymere, hergestellt durch Polymerisieren von einem oder mehreren α-Olefinmonomeren mit einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren, einem oder mehreren gehinderten aliphatischen oder cycloaliphatischen Vinylmonomeren und wahlweise mit anderem/anderen polymerisierbarem/polymerisierbaren ethylenartig ungesättigtem/ungesättigten Monomerem/Monomeren.
Geeignete α-Olefinmonomere schließen beispielsweise α-Olefinmonomere mit einem Gehalt von 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 12, mehr bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ein. Bevorzugte solche Monomere schließen Ethylen, Propylen, Buten-1, 4-Methyl-1-penten, Hexen-1 und Octen-1 ein. Am meisten bevorzugt sind Ethylen oder eine Kombination von Ethylen mit C2-8 α-Olefinen. Diese α-Olefine enthalten keine aromatische Einheit Geeignete vinylaromatische Monomere, welche zur Herstellung der eingesetzten Copolymere verwendet werden können, schließen beispielsweise die durch die folgende Formel wiedergegebenen ein:
worin R1 aus der Gruppe von Resten ausgewählt ist, die aus Wasserstoff und Alkylresten mit einem Gehalt von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl besteht, jedes R2 unabhängig ausgewählt ist als der Gruppe von Resten, die aus Wasserstoff und Alkylresten mit einem Gehalt von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl besteht; Ar eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, die mit 1 bis 5 Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Halogen, C1-4-Alkyl und C1-4-Halogenalkyl besteht, und n einen Wert von null bis 6, bevorzugt von null bis 2, am meisten bevorzugt null hat. Beispielhafte vinylaromatische Monomere schließen Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Chlorstyrol und alle Isomere dieser Verbindungen ein. Besonders geeignete dieser Monomere schließen Styrol und niederalkyl- oder halogen-substituierte Derivate hiervon ein. Bevorzugte Monomere schließen Styrol, α-Methylstyrol, die niederalkal-(C1-C4)- oder phenylringsubstituierten Derivate von Styrol, wie beispielsweise ortho-, meta- und para-Methylstyrol, die ringhalogenierten Styrole, para-Vinyltoluol oder Mischungen hiervon ein. Ein mehr bevorzugtes aromatisches Vinylmonomeres ist Styrol.
Unter dem Ausdruck "gehinderte aliphatische oder cycloaliphatische Vinyl- oder Vinylidenverbindungen" sind additionspolymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenmonomere zu verstehen, welche der Formel entsprechen:
worin A1 ein sterisch raumfüllender, aliphatischer oder cycloaliphatischer Substituent mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, R¹ aus der Gruppe von Resten ausgewählt ist, die aus Wasserstoff und Alkylresten mit einem Gehalt von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, besteht; jedes R² unabhängig aus der Gruppe von Resten ausgewählt ist, die aus Wasserstoff und Alkylresten mit einem Gehalt von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl besteht; oder alternativ R¹ und A¹ zusammen ein Ringsystem bilden. Unter dem Ausdruck "sterisch raumfüllend" ist zu verstehen, daß das diesen Substituenten tragende Monomere normalerweise nicht zur Additionspolymerisation mittels standardmäßiger Ziegler-Natta-Polymerisationskatalysatoren mit einer zu Ethylenpolymerisationen vergleichbaren Geschwindigkeit in der Lage ist. Bevorzugte aliphatische oder cycloaliphatische Vinyl- oder Vinylidenmonomere sind solche, in denen eines der ethylenartige Unsättigung tragenden Kohlenstoffatome tertiär oder quaternär substituiert ist. Beispiele solcher Substituenten schließen ein: cyclische aliphatische Gruppen wie Cyclohexyl, Cylohexenyl, Cyclooctenyl oder ringalkyl- oder aryl-substituierte Derivate hiervon, tert-Butyl und Norbornyl. Die am meisten bevorzugten gehinderten aliphatischen oder cycloaliphatischen Vinyl- oder Vinylidenverbindungen sind die verschiedenen isomeren vinylring-substituierten Derivate von Cyclohexen und substituierten Cyclohexenen und 5-Ethyliden-2-norbornen. Besonders geeignet sind 1-, 3- und 4-Vinylcyclohexen.
Weiteres wahlweise polymerisierbare ethylenartig ungesättigtes Monomeres oder Monomere schließen Olefine mit gespanntem Ring wie Norbornen und C1-10-alkyl- oder C6-10-aryl-substituierte Norbornene ein, wobei ein beispielhaftes Copolymeres Ethylen/Styrol/Norbornen ist.
Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (Mn) der Polymere und Copolymere ist üblicherweise größer als 5000, bevorzugt von 20.000 bis 1.000.000, mehr bevorzugt von 50.000 bis 500.000.
Polymerisationen und Entfernung von nicht umgesetztem Monomerem bei Temperaturen oberhalb der Autopolymerisationstemperatur der jeweiligen Monomere kann die Bildung von kleinen Mengen von Homopolymerpolymerisationsprodukten ergeben, die aus freiradikalischer Polymerisation herrühren. Beispielsweise kann während der Herstellung des im wesentlichen statistischen Copolymeren eine Menge von ataktischem vinylaromatischem Homopolymerem als Folge der Homopolymerisation des vinylaromatischen Monomeren bei erhöhten Temperaturen gebildet werden. Die Anwesenheit von vinylaromatischem Homopolymerem ist im allgemeinen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht schädlich und kann toleriert werden. Das vinylaromatische Homopolymere kann von dem Copolymeren gewünschtenfalls durch Extraktionstechniken wie selektive Ausfällung aus Lösungsmittel mit einem Nichtlösungsmittel für entweder das Copolymere oder das vinylaromatische Homopolymere abgetrennt werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Copolymere, an vinylaromatischem Homopolymerem vorhanden sind.
Die im wesentlichen statistischen Copolymere werden durch Polymerisieren einer Mischung von polymerisierbaren Monomeren in Anwesenheit von Metallocenkatalysatoren oder Katalysatoren mit gespannter Geometrie in Anwesenheit von verschiedenen Cokatalysatoren hergestellt, wie in der EP-A- 0 416 815 von James C. Stevens et al. und dem US-Patent Nr. 5 703 187 von Francis J. Timmers beschrieben ist. Bevorzugte Betriebsbedingungen für solche Polymerisationsreaktionen sind Drücke von atmosphärischem Druck bis zu 3000 Atmosphären und Temperaturen von –30°C bis 200°C.
Beispiele von geeigneten Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung der im wesentlichen statistischen Copolymere sind beschrieben in: US-Anmeldung No. 07/702 475, eingereicht am 20. Mai 1991, entsprechend EP-A-514 828; US-Anmeldung No. 07/876 268 (C-39819-A), eingereicht am 1. Mai 1992, entsprechend EP-A-520 732; US-Anmeldung No. 08/241 523 (C-41350-B), eingereicht am 12. Mai 1994; US-Anmeldung No. 60/034 819(C-42890), eingereicht am 19. Dezember 1996 wie auch den US-Patenten: 5 055 438; 5 057 475; 5 096 867; 5 064 802; 5 132 380; 5 189 192; 5 321 106; 5 347 024; 5 350 723; 5 374 696; 5 399 635; 5 403 187; 5 556 928 und 5721 185.
Eine andere alternative bevorzugte Ausführungsform umfaßt die Verwendung von Polyolefin-Kohlenmonoxid(CO)-copolymeren wie Ethylen-Kohlenmonoxidcopolymeren, Propylen-Kohlenmonoxid und Ethylen-Propylen-Kohlenmonoxid. Solche Polymere sind kommerziell erhältlich von The Dow Chemical Company (im allgemeinen mit einem CO-Gehalt von weniger als 2 Gew.-%) und von Shell Oil Company (im allgemeinen höheren Mengen an CO). Alternativ werden sie nach Methoden hergestellt, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, wie sie in den US-Patenten 3 835 123; 3 984 398; 4 970 294; 5 554 777 und 5 565 547 beschrieben sind.
Das Poly(sulfonylazid) ist eine beliebige Verbindung, welche wenigstens zwei Sulfonylazidgruppen (-SO₂N₃) trägt, die mit dem Polyolefin reaktiv sind. Bevorzugt haben die Poly(sulfonylazide) eine Struktur X-R-X, worin jedes X = SO₂N, ist und R eine unsubstituierte oder inert-substituierte Hydrocarbyl-, Hydrocarbylethergruppe oder Silizium enthaltende Gruppe ist, bevorzugt mit ausreichend Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Siliziumatomen, bevorzugt Kohlenstoffatomen, um die Sulfonylazidgruppen ausreichend voneinander zu trennen, um eine leichte Reaktion zwischen dem Polyolefin und dem Sulfonylazid zu erlauben, bevorzugt um mehr als wenigstens 1, mehr bevorzugt wenigstens 2, am meisten bevorzugt wenigstens 3 Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Siliziumatome, bevorzugt Kohlenstoffatome zwischen funktionellen Gruppen. Obwohl es keine kritische Grenze für die Länge von R gibt, hat jedes R vorteilhafterweise wenigstens ein Kohlenstoff- oder Siliziumatom zwischen den X, und bevorzugt hat es weniger als 50, mehr bevorzugt weniger als 30, am meisten bevorzugt weniger als 20 Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Siliziumatome. Innerhalb dieser Grenzen sind größere Werte aus Gründen einschließlich thermischer Stabilität und Schockstabilität besser. Wenn R ein geradkettiger Alkylkohlenwasserstoff ist, befinden sich bevorzugt weniger als 4 Kohlenstoffatome zwischen den Sulfonylazidgruppen, um die Neigung des Nitrens zum Zurückbiegen und zur Reaktion mit sich selbst zu reduzieren. Silizium enthaltende Gruppen schließen Silane und Siloxane, bevorzugt Siloxane ein. Der Ausdruck inert substituiert bezieht sich auf die Substitution mit Atomen oder Gruppen, welche nicht in unerwünschter Weise die gewünschte/n Reaktion/en oder die gewünschten Eigenschaften der resultierenden gekuppelten Polymere stören. Solche Gruppen schließen Fluorgruppen, aliphatische Gruppen oder aromatische Ethergruppen, Siloxangruppen wie auch Sulfonylazidgruppen ein, wenn mehr als zwei Polyolefinketten miteinander zu verbinden sind. Geeignete Strukturen schließen R als Aryl-, Alkyl-, Arylalkaryl-, Arylalkyl-, Silan-, Siloxangruppen oder heterocyclische Gruppen und andere Gruppen ein, welche inert sind und die Sulfonylazidgruppen, wie beschrieben, trennen. Mehr bevorzugt schließt R wenigstens eine Arylgruppe zwischen den Sulfonylgruppen, am meisten bevorzugt wenigstens zwei Arylgruppen (beispielsweise wenn R 4,4'-Diphenylether oder 4,4'-Biphenyl ist) ein. Wenn R eine Arylgruppe ist, wird es bevorzugt, daß die Gruppe mehr als einen Ring besitzt, wie im Fall von Naph thylen-bis(sulfonylaziden). Poly(sulfonyl)azide schließen solche Verbindungen wie 1,5-Pentan-bis(sulfonylazid), 1,8-Octan-bis(sulfonylazid), 1,10-Decan-bis(sulfonylazid), 1,10-Octadecan-bis(sulfonylazid), 1-Octyl-2,4,6-Benzol-tris(sulfonylazid), 4,4'-Diphenylether-bis(sulfonylazid), 1,6-Bis(4'sulfonazidophenyl)hexan, 2,7-Naphthalen-bis(sulfonylazid) und gemischte Sulfonylazide von chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, enthaltend einen Durchschnitt von 1 bis 8 Chloratomen und von 2 bis 5 Sulfonylazidgruppen pro Molekül, sowie Mischungen hiervon ein. Bevorzugte Poyl(sulfonylazid)e schließen Oxy-bis(4-sulfonylazidobenzol), 2,7-Naphthalenbis(sulfonylazido), 4,4'-Bis(sulfonylazido)biphenyl, 4,4'-Diphenylether-bis(sulfonylazid) und Bis(4-sulfonylazidophenyl)methan und Mischungen hiervon ein.
Sulfonylazide werden bequemerweise durch die Reaktion von Natriumazid mit dem entsprechenden Sulfonylchlorid hergestellt, obwohl Oxidation von Sulfonylhydazinen mit verschiedenen Reagenzien (salpetriger Säure, Distickstofftetroxid, Nitrosoniumtetrafluorborat) angewandt wurden.
Zur Modifizierung der Rheologie, hier ebenfalls bezeichnet als "zum Kuppeln", wird das Poly(sulfonylazid) in einer rheologiemodifizierenden Menge verwendet, d. h. in einer Menge, welche effektiv ist, um die Viskosität bei niedriger Scherung (bei 0,1 rad/sec) des Polymeren bevorzugt um wenigstens 5%, verglichen mit dem Ausgangsmaterialpolymeren, zu erhöhen, jedoch geringer ist als eine vernetzende Menge, d. h. eine ausreichende Menge, um wenigstens 10 Gew.-% Gel, gemessen nach ASTM D2765-Arbeitsweise A, zu ergeben. Obwohl dem Fachmann auf dem Gebiet klar ist, daß die ausreichende Azidmenge zur Erhöhung der Viskosität bei niedriger Scherung und mit dem Ergebnis von weniger als 10 Gew.-% Gel von dem Molekulargewicht von verwendetem Azid und Polymerem abhängt, beträgt die Menge bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, am meisten bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Poly(sulfonylazid), bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymerem, wenn das Poly(sulfonylazid) ein Molekulargewicht von 200 bis 2000 besitzt. Zur Erzielung von meßbarer Rheologiemodifizierung beträgt die Menge von Poly(sulfonylazid) bevorzugt wenigstens 0,01 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 0,05 Gew.-%, am meisten bevorzugt wenigstens 0,10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolymeres.
Für Rheologiemodifizierung wird das Sulfonylazid mit dem Polymeren zusammengemischt und auf wenigstens die Zersetzungstemperatur des Sulfonylazids erhitzt. Unter Zersetzungstemperatur des Azids ist diejenige Temperatur zu verstehen, bei welcher sich das Azid in das Sulfonylnitren unter Eliminierung von Stickstoff und Freisetzung von Wärme in dem Prozeß umwandelt, bestimmt durch Differentialabtastkalorimetrire (DSC). Das Poly(sulfonylazid) beginnt mit einer kinetisch signifikanen Rate (geeignet für die Anwendung bei der praktischen Durchführung der Erfindung) bei Temperaturen von 130°C zu reagieren, und es ist fast vollständig bei 160°C bei einer DSC (Abtastung mit 10°C/min) umgesetzt. ARC (Abtasten mit 2°C/h) zeigt, daß der Beginn der Zersetzung 100°C ist. Das Ausmaß der Reaktion ist eine Funktion von Zeit und Temperatur. Bei den niedrigen Gehalten von Azid, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung angewandt werden, werden die optimalen Ergebnisse nicht erreicht, bis das Azid im wesentlichen vollständig reagiert hat. Temperaturen zur Anwendung bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden ebenfalls durch die Erweichungs- oder Schmelztemperaturen der Polymerausgangsmaterialien bestimmt. Aus diesen Gründen ist die Temperatur vorteilhafterweise größer als 90°C, bevorzugt größer als 120°C, mehr bevorzugt größer als 150°C, am meisten bevorzugt größer als 180°C.
Bevorzugte Zeiten bei den gewünschten Zersetzungstemperaturen sind Zeiten, welche ausreichen, um die Reaktion des Kupplungsmittels mit dem/den Polymeren ohne unerwünschten thermischen Abbau der Polymermatrix zu ergeben. Bevorzugte Reaktionszeiten in Werten der Halbwertszeit des Kupplungsmit tels, d. h. der Zeit, welche zur Reaktion der Hälfte des Mittels bei einer vorher ausgewählten Temperatur erforderlich ist, wobei die Halbwertszeit durch DSC bestimmbar ist, beträgt fünf Halbwertszeiten des Kupplungsmittels. Im Fall eines Bis(sulfonylazids) beträgt die Reaktionszeit beispielsweise bevorzugt wenigstens 4 Minuten bei 200°C.
Das Zusammenmischen des Polymeren und des Kupplungsmittels wird bequemerweise durch eine beliebige Einrichtung, die auf dem Fachgebiet bekannt ist, durchgeführt. Gewünschte Verteilung ist in vielen Fällen verschieden, abhängig davon, welche rheologischen Eigenschaften modifiziert werden sollen. Bei einem Homopolymeren ist es erwünscht, eine möglichst homogene Verteilung, bevorzugt das Erreichen der Löslichkeit des Azids in der Polymerschmelze, zu haben. In einer Mischung ist es erwünscht, niedrige Löslichkeit in einer oder mehreren der Polymermatrizes zu haben, so daß das Azid bevorzugt in einer oder der anderen Phase oder überwiegend in dem Grenzflächenbereich zwischen den zwei Phasen vorliegt.
Es wurde gefunden, daß das Verfahren des Zusammengebens des Polymeren und des Kupplungsmittels zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses der Vermeidung von lokalisierten Gelen, dunklen Punkten oder anderen Anzeichen von nicht gleichförmiger Verteilung von Kupplungsmittel wichtig sind, und insbesondere zur Vermeidung der Nachteile von Lösungsmittelhandhabung und -entfernung, welche bei Verwendung von Lösungsmitteln für das Kupplungsmittel vorliegen. Nach Durchführung der vorliegenden Erfindung liegen bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt weniger als 2 Gew.-% Gele vor, bestimmt durch Xylollöslichkeit.
Bevorzugte Verfahren schließen wenigstens eines ein von: (a) Einführung, beispielsweise durch Injektion, eines Kupplungsmittels in flüssiger Form, in einer Aufschlämmung oder oder in einer anderen Zusammenmischung von Kupplungsmittel in einer Flüssigkeit, welche Entfernung aus dem Polymeren nicht erfordert, im folgenden Verdünnungsmittel, in eine Einrichtung, welche Polymeres, bevorzugt erweicht, geschmolzen oder aufgeschmolzenes Polymeres, jedoch alternativ in teilchenförmiger Form enthält, mehr bevorzugt in eine Schmelzverarbeitungsvorrichtung; oder (b) Bilden einer ersten Zusammenmischung einer ersten Menge eines ersten Polymeren und eines Kupplungsmittels, vorteilhafterweise bei einer geringeren Temperatur als der Zersetzungstemperatur des Kupplungsmittels, bevorzugt durch Schmelzmischen, und dann Bilden einer zweiten Mischung der ersten Mischung mit einer zweiten Menge eines zweiten Polymeren (beispielsweise wird ein Konzentrat eines Kupplungsmittels, zusammengemischt mit wenigstens einem Polymeren und wahlweise anderen Zusatzstoffen, in geeigneter Weise in ein zweites Polymeres oder eine Kombination hiervon mit wahlweise anderen Zusatzstoffen zur Modifizierung des/der zweiten Polymeren zugemischt). Danach wird bei beiden Methoden die Kupplungsmittel enthaltende Zusammenmischung (mit entweder dem Verdünnungsmittel oder dem ersten Polymeren oder einer Kombination hiervon) als ein "Konzentrat" bezeichnet. von den zwei Stufen ist (b) bevorzugt. Beispielsweise wird Verfahren (b) geeigneterweise verwendet, um ein Konzentrat mit einer ersten Polymerzusammensetzung zu bilden, die eine niedrigere Schmelztemperatur besitzt, bevorzugt bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Kupplungsmittels, und das Konzentrat wird in eine zweite Polymerzusammensetzung, die eine höhere Schmelztemperatur besitzt, schmelzgemischt, um die Kupplungsreaktion zu vervollständigen. Konzentrate sind besonders bevorzugt, wenn Temperaturen ausreichend hoch sind, um einen Verlust an Kupplungsmittel durch Verdampfen oder Zersetzung zu ergeben, welche nicht zur Reaktion mit dem Polymeren führen, oder andere Bedingungen diesen Effekt ergeben würden. Alternativ erfolgt eine gewisse Kupplung während des Mischens des ersten Polymeren und des Kupplungsmittels, jedoch verbleibt einiges des Kupplungsmittels nicht umgesetzt, bis das Konzentrat in die zweite Poly merzusammensetzung eingemischt wird. Jedes Polymere oder jede Polymerzusammensetzung schließt wenigstens ein Homopolymeres, Copolymeres, Terpolymeres oder Interpolymeres ein, und wahlweise sind Zusatzstoffe, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, eingeschlossen.
Bei (a) ist das Verdünnungsmittel eine Verbindung, welche keine Entfernung aus der resultierenden Polymerzusammensetzung erfordert, d. h. eine Verbindung, welche nicht in unerwünschter Weise mit nachfolgenden Verfahrensstufen, die bei der resultierenden Polymerzusammensetzung angewandt werden, stört. Unter Stören in nicht erwünschter Weise ist zu verstehen, daß, obwohl der Fachmann auf dem Gebiet einen schwachen Effekt aus seiner Anwesenheit, beispielsweise eine langsamere nachfolgende Stufe, beobachten kann, der Effekt nicht so schädlich ist, daß von der Verwendung des Verdünnungsmittels abzuraten wäre. Zu diesem Zweck unterscheidet sich das Verdünnungsmittel von einem Lösungsmittel, daß es nicht-flüchtig ist (nicht mehr als 5% Dampfdruck) bei Temperaturen, die in nachfolgenden Verfahrensstufen vorkommen, einschließlich der Zersetzung des Kupplungsmittels (d. h. bis zu 260°C), so daß erhöhter Druck oder andere Einrichtungen für seine Kontrolle in nachfolgenden Stufen nicht erforderlich sind. Das Verdünnungsmittel ist bevorzugt eine Flüssigkeit bei Zimmertemperatur oder ein niedrigschmelzender (d. h. Schmelzpunkt unterhalb 50°C) Feststoff bei Zimmertemperatur. Verdünnungsmittel sind bevorzugt nicht-polare Verbindungen wie Mineralöle, in denen das Kupplungsmittel ausreichend mischbar ist, um das Kupplungsmittel in einem Polymeren zu dispergieren. Solche Verdünnungsmittel schließen Mineralöl, aliphatische Carbonsäureester, bevorzugt von wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt von weniger als 200 Kohlenstoffatomen; paraffinisches, naphthenisches oder aromatisches Öl mit einem Siedepunkt größer als 230°C, jedoch bevorzugt flüssig bei 20°C, bevorzugt Mineralöl, ein. In (b) ist das erste Polymere bevorzugt niedrigschmelzend, d. h. hat einen Schmelzpunkt unter halb 110°C oder einen Schmelzindex (I2) von wenigstens 0,25 g/10 min, bevorzugt 1 g/10 min oder größer. Solche Polymere schließen beispielsweise ein: Ethylen-alpha-Olefincopolymere, insbesondere in denen die alpha-Olefine 3 bis 20 Kohlentoffatome besitzen, einen Dichtebereich von wenigstens 0,855 g/cm³, bevorzugt bis zu 0,955 g/cm³, mehr bevorzugt bis zu 0,890 g/cm³ besitzen, bevorzugt mit einem Schmelzindex (I2) von wenigstens 0,5 g/10 min, mehr bevorzugt wenigstens 5 und bevorzugt weniger als 2000 g/10 min, mehr bevorzugt weniger als 1000 g/10 min, meist bevorzugt weniger als 100 g/10 min. In gleicher Weise Ethylen-Acrylsäure-, Ethylen-Vinylacetat- und Ethylen/Styrolcopolymere, bevorzugt mit einer Schmelztemperatur von weniger als 150°C, mehr bevorzugt weniger als 130°C.
Das Konzentrat wird geeigneterweise mit Polymerem in einer beliebigen Form, beispielsweise geschmolzen, pulverisiert, pelletisiert, vermischt bevorzugt mit pelletisiertem Polymerem trockengemischt oder durch Injektion von geschmolzenem Konzentrat in geschmolzenes Polymeres, vorteilhafterweise geschmolzenes Polymeres direkt aus einem oder in einem Polymerisationsreaktor vermischt.
Wahlweise wird das Konzentrat auf der Oberfläche eines gemäß der Praxis der Erfindung zu kuppelnden Polymeren gebildet. Beispielsweise wird ein Verdünnungsmittel auf ein Polymeres aufgeschichtet, geeigneterweise ein zerkleinertes Polymeres, bevorzugt pelletisiert oder pulverisiert, mehr bevorzugt pelletisiert, beispielsweise durch Rühren oder Taumeln von teilchenförmigem Polymerem mit einem Verdünnungsmittel, beispielsweise Mineralöl. Dann wird das Kupplungsmittel mit dem auf dem Polymeren aufgeschichteten Verdünnungsmittel gemischt. Auf diese Weise erfolgen die Stufen des Verfahrens der Erfindung in geeigneter Weise in einer beliebigen Reihenfolge, welche ein ausreichend gleichförmiges Zusammenmischen von Konzentrat und Polymerem/n ergibt, um praktisch das Auf treten von lokalisierten Konzentrationen von Kupplungsmittel zu vermeiden.
Der Ausdruck "Schmelzverarbeitung" wird dazu verwendet, um ein beliebiges Verfahren zu bezeichnen, bei welchem das Polymere erweicht oder geschmolzen wird, wie Extrusion, Pelletisieren, Verformen, Thermoverformen, Folienblasen, Kompoundieren in Polymerschmelzform, Faserspinnen.
Bevorzugt wird eine im wesentlichen gleichförmige Zusammenmischung von Kupplungsmittel und Polymerem vor der Exposition gegenüber Bedingungen, in denen Kettenkupplung stattfindet, gebildet. Eine im wesentlichen gleichförmige Zusammenmischung ist eine solche, bei der die Verteilung von Kupplungsmittel in dem Polymeren ausreichend homogen ist, um durch ein Polymeres mit einer Schmelzviskosität nach Behandlung gemäß der Praxis der Erfindung gezeigt zu werden, die entweder höher bei niedriger Winkelfrequenz (beispielsweise 0,1 rad/sec) oder niedriger bei höherer Winkelfrequenz (beispielsweise 100 rad/sec) ist, als für dasselbe Polymere, welches nicht mit dem Kupplungsmittel behandelt wurde, das jedoch derselben Scherungs- und Wärmebehandlung unterworfen wurde. Daher tritt bei der praktischen Durchführung der Erfindung bevorzugt die Zersetzung des Kupplungsmittels nach ausreichendem Mischen zum Erhalt einer im wesentlichen gleichförmigen Zusammenmischung von Kupplungsmittel und Polymerem auf. Dieses Vermischen wird bevorzugt mit dem Polymeren in einem geschmolzenen oder aufgeschmolzenen Zustand erreicht, d. h. oberhalb der kristallinen Schmelztemperatur, oder in einem aufgelösten oder fein dispergierten Zustand statt in einer festen Masse oder in Teilchenform. Die geschmolzene oder aufgeschmolzene Form ist mehr bevorzugt, um Homogenität statt lokalisierte Konzentrationen auf der Oberfläche sicherzustellen.
Eine beliebige Ausrüstung wird geeigneterweise verwendet, bevorzugt eine Ausrüstung, welche ausreichendes Mischen und ausreichende Temperatursteuerung in derselben Ausrüstung ergibt, jedoch erfolgt die Praxis der Erfindung vorteilhaf terweise in Vorrichtungen wie einem Extruder oder einer statischen Polymermischvorrichtung wie einem Brabender-Mischer. Der Ausdruck Extruder wird in seiner breitesten Bedeutung verwendet, um solche Vorrichtungen wie eine Vorrichtung einzuschließen, welche Pellets extrudiert oder einen Pelletizer. Wenn eine Schmelzextrusionsstufe zwischen der Herstellung des Polymeren und seiner Verwendung vorliegt, erfolgt geeigneterweise wenigstens eine Stufe des Verfahrens der Erfindung in der Schmelzextrusionsstufe.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem einzelnen Behälter, d. h. Mischen des Kupplungsmittels und des Polymeren erfolgt in demselben Behälter wie das Erhitzen bis auf die Zersetzungstemperatur des Kupplungsmittels. Der Behälter ist bevorzugt ein Doppelschneckenextruder, jedoch ist er ebenfalls vorteilhafterweise ein Einzelschneckenextruder oder ein ansatzweiser Mischer. Der Reaktionsbehälter hat bevorzugt wenigstens zwei Zonen mit unterschiedlichen Temperaturen, in welche ein Reaktionsgemisch eintritt, wobei die erste Zone vorteilhafterweise auf einer Temperatur bei wenigstens der kristallinen Schmelztemperatur oder der Erweichungstemperatur des/der Polymeren und bevorzugt geringer als die Zersetzungstemperatur der Kupplungsmittel liegt, und die zweite Zone liegt bei einer für die Zersetzung des Kupplungsmittels ausreichenden Temperatur. Die erste Zone befindet sich bevorzugt auf einer ausreichend hohen Temperatur, um das Polymere zu erweichen und seine Kombination mit dem Kupplungsmittel durch verteilendes Vermischen bis zu einer im wesentlichen gleichförmigen Mischung zu kombinieren.
Um die extra Stufe und resultierende Kosten einer erneuten Extrusion zu vermeiden und die gute Vermischung des Kupplungsmittels in dem Polymeren sicherzustellen, wird es bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen bevorzugt, daß das Kupplungsmittel in den Nachreaktorbereich einer Polymerverarbeitungsanlage zugegeben wird. Beispielsweise wird bei einem Aufschlämmungsverfahren zur Herstellung von Polyethylen das Kupplungsmittel in entweder Pulverform oder flüssiger Form zu dem pulverisierten Polyethylen, nachdem das Lösungsmittel durch Dekantieren entfernt wurde und vor dem Trocknen und dem Verdichtungs-Extrusionsprozeß, zugegeben. Bei einer alternativen Ausführungsform, wenn Polymere in einem Gasphasenverfahren hergestellt werden, wird das Kupplungsmittel bevorzugt in entweder Pulverform oder flüssiger Form zu dem gepulverten Polyethylen vor der Verdichtungs-Extrusion zugegeben. Bei einer alternativen Ausführungsform, bei welcher ein Polymeres in einem Lösungsverfahren hergestellt wird, wird das Kupplungsmittel bevorzugt zu der Polymerlösung oder zu einer von Lösungsmittel befreiten Polymerschmelze vor dem Verdichtungs-Extrusionsprozeß zugesetzt.
Die Praxis des Verfahrens der Erfindung zum Rheologiemodifizieren von Polymeren ergibt rheologiemodifizierte oder ketten-gekuppelte Polymere, d. h. Polymere, die Sulfonamid-Kupplung zwischen unterschiedlichen Polymerketten besitzen. Die resultierenden Verbindungen zeigen vorteilhafterweise höhere Werte der Viskosität bei niedriger Scherung als das ursprüngliche Original als Folge der Kupplung der Lang-Polymerketten an Polymerrückgrate. Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität (P.D.) von 3,5 und größer) und Gelgehalten geringer als 10%, bestimmt durch Xylolextraktion, zeigen weniger Verbesserung als der dramatische Effekt, der bei Polymeren mit schmaler MWD (P.D. = 2,0) mit Gel geringer als 10%, bestimmt durch Xylolextraktion, gezeigt wird.
Rheologiemodifizierung führt zu Polymeren, welche gesteuerte rheologische Eigenschaften besitzen, spezifisch verbesserte Schmelzfestigkeit, wie durch erhöhte Viskosität bei niedriger Scherung, bessere Fähigkeit zum Halten von Öl, verbesserte Kratz- und Beschädigungsfestigkeit, verbesserte Klebrigkeit, verbesserte Grünfestigkeit (Schmelze), höhere Orientierung bei Verfahren mit hoher Scherung und hoher Dehnung wie Spritzgießen, Filmextrusion (geblasen und gegossen), Kalandrieren, Rotoformen, Faserherstellung, Profilextrusion, Schäumen und Isolierung von Drähten und Kabeln, gemessen durch tan delta, wie im folgenden beschrieben als Elastizität durch Viskosität bei 0,1 rad/sec bzw. 100 rad/sec, gezeigt wird. Es wird weiterhin angenommen, daß dieses Verfahren verwendet werden kann, um Dispersionen mit verbesserten Eigenschaften von höherer Viskosität bei niedriger Scherung, als sie die nicht-modifizierten Polymeren besitzen, gemessen mittels DMS, herzustellen.
Rheologiemodifizierte Polymere sind brauchbar als große blasgeformte Gegenstände als Folge der höheren Viskosität bei niedriger Scherung als bei nicht-modifiziertem Polymerem und der Beibehaltung der Viskosität bei hoher Scherung für Verarbeitbarkeit, gezeigt durch hohe Scherviskosität, als Schäume für stabile Zellstruktur, wie durch niedrige Scherviskosität gemessen, als geblasene Folien für bessere Blasenstabilität, gemessen durch niedrige Scherviskosität, als Fasern für bessere Verspinnbarkeit, gemessen durch hohe Scherviskosität, als Kabel- und Drahtisolierung für Grünfestigkeit zum Vermeiden des Durchsackens oder der Deformation des Polymeren auf dem Draht, gemessen durch niedrige Scherviskosität, wobei dies Ausführungsformen der Erfindung sind.
Gemäß der Praxis der Erfindung rheologiemodifizierte Polymere sind den entsprechenden nicht-modifizierten Polymerausgangsmaterialien für diese Anwendungen überlegen als Folge der Erhöhung der Viskosität, bevorzugt von wenigstens 5% bei niedrigen Scherraten (0,1 rad/sec), ausreichenden Hochschmelzfestigkeiten zur Vermeidung von Deformation während der thermischen Verarbeitung (beispielsweise zur Vermeidung des Durchsackens während der Thermoverformung) oder zur Erzielung von Blasenfestigkeit während des Blasformens und ausreichend niedrigen Viskositäten bei hohen Scherraten zur Erleichterung des Verformens und der Extrusion. Diese rheologischen Eigenschaften ermöglichen rascheres Füllen von Spritzgießformen mit hohen Geschwindigkeiten als mit den nicht modifizierten Ausgangsmaterialien, die Bildung von Schäumen (stabile Zellstruktur), gezeigt durch die Bildung von Schaum mit geschlossenen Zellen niedriger Dichte, bevorzugt mit höherer Zugfestigkeit, Isoliereigenschaften, Verformungserholung oder Kombinationen hiervon, als bei der Anwendung von Kuppeln oder Rheologiemodifizierung unter Verwendung von Kupplungsmitteln, welche freie Radikale erzeugen, erreicht wird, und zwar wegen der hohen Schmelzviskosität. Vorteilhafterweise wird die Zähigkeit und die Zugfestigkeit des Ausgangsmaterials beibehalten.
Aus der praktischen Durchführung der Erfindung resultierende Polymere unterscheiden sich von solchen, welche aus der praktischen Durchführung von Verfahren des Standes der Technik, wie in CA 797 917 gezeigt, resultieren. Die Polymere der vorliegenden Erfindung zeigen verbesserte Schmelzelastizität, d. h. höheren tan delta, gemessen mittels DMS, bessere Tiefziehbarkeit, d. h. höhere Schmelzfestigkeit, gemessen mittels Schmelzzug, geringeres Quellen, gemessen durch Anschwellen an der Blasformdüse, und geringere Schrumpfung, gemessen durch Formschrumpfen des nicht-modifizierten Polymeren und die breite MWD (größer als 3,0 Mw/Mn), Gegenstück bei der Thermoverformung und dem Blasformen von großen Teilen.
Es gibt viele Typen von Formvorgängen, welche angewandt werden können, um brauchbare hergestellte Gegenstände oder Teile aus den hier beschriebenen Formulierungen zu formen, einschließlich verschiedene Spritzgußverfahren (welche beispielsweise beschrieben sind in: Modern Plastics Encyclopedia/89, Ausgabe Mitte Oktober 1988, Vol. 65, Nr. 11, S. 264– 268, "Introduction to Injection Molding" und auf S. 270–271, "Injection Molding Thermoplastics") und bei Blasformverfahren (die beispielsweise beschrieben sind in Modern Plastics Encyclopedia/89, Ausgabe Mitte Oktober 1988, Vol. 65, Nr. 11, S. 217–218, "Extrusion-Blow Molding"), bei der Profilextrusion, beim Kalandrieren und bei der Pultrusion.
Die rheologiemodifizierten Ethylenpolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung gemäß der Erfindung sind brauchbar auf dem Gebiet der Kraftfahrzeuge, für industrielle Güter, für Gebäude und Konstruktionen, elektrische Produkte (beispielsweise Draht- und Kabel-Beschichtungen/Isolierung) und für Reifenprodukte. Einige der hergestellten Gegenstände schließen Kraftfahrzeugschläuche, Einzellagendachfolien und Draht- und Kabel-Stromisolierung und -Mäntel ein.
Folien- und Folienstrukturen ziehen insbesondere Nutzen aus dieser Erfindung und können mit Anwendung von konventionellen Heißblasfolienherstellungsarbeitsweisen und andere biaxiale Orientierungsverfahren, wie Spannrahmen oder Doppelblasverfahren hergestellt werden. Konventionelle Heißblasfolienverfahren sind beispielsweise beschrieben in: The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3. Aufl., John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, S. 416–417 und Vol. 18, S. 191–192. Ein Folienherstellungsverfahren mit biaxialer Orientierung kann ebenfalls zur Herstellung von Folienstrukturen aus den hier beschriebenen neuen Zusammensetzungen angewandt werden, wie es beschrieben ist in ein "Doppelblas"-Verfahren, wie im US-Patent 3 456 044 (Pahlke) und den Verfahren, die im US-Patent 4 352 849 (Mueller), US-Patent 4 597 920 (Golike), US-Patent 4 820 557 (Warren), US-Patent 4 837 084 (Warren), US-Patent 4 865 902 (Golike et al.), US-Patent 4 927 708 (Herran et al.), US-Patent 4 952 451 (Mueller), US-Patent 4 963 419 (Lustig et al.) und US-Patent 5 059 481 (Lustig et al.) beschrieben sind. Die Folienstrukturen können ebenfalls hergestellt werden, wie bei der Spannrahmentechnik beschrieben, so wie sie für orientiertes Polypropylen verwendet wird.
Andere Vielschicht-Folienherstellungstechniken für Lebensmittelverpackungsanwendungen sind beschrieben in: Packaging Foods With Plastics von Wilmer A. Jenkins und James P. Harrington (1991), S. 19–27 und in "Coextrusion Basics" von Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties, S. 31–80 (veröffentlicht von TAPPI Press (1992)).
Die Folien können Einschicht- oder Vielschichtfolien sein. Die unter Benutzung dieser Erfindung hergestellte Folie kann ebenfalls mit der/den anderen Schicht/en koextrudiert werden, oder die Folie kann auf anderer/anderen Schicht/en in einem zweiten Arbeitsvorgang laminiert werden, so wie dies in Packaging Foods With Plastics von Wilmer A. Jenkins und James P. Harrington (1991) beschrieben ist, oder entsprechend der Beschreibung in "Coextrusion For Barrier Packaging" von W. J. Schrenk und C. R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, 15.–17. Juni (1981), S. 211–229. Falls eine Einschichtfolie über Schlauchfolie erzeugt wird (d. h. Blasfolientechniken) oder Flachdüse (d. h. gegossene Folie), wie von K. R. Osborn und W. A. Jenkins in "Plastic Films, Technology and Packaging Applications" (Technomic Publishing Co., Inc., 1992) beschrieben wird, muß die Folie eine zusätzliche Nachextrusinsstufe von Klebstoff- oder Extrusionslaminierung auf andere Verpackungsmaterialschichten zur Bildung einer Vielschichtstruktur durchlaufen. Falls die Folie eine Koextrusion von zwei oder mehr Schichten ist (ebenfalls beschrieben von Osborn und Jenkins), kann die Folie noch auf zusätzliche Schichten von Verpackungsmaterialien laminiert werden, abhängig von den anderen physikalischen Erfordernissen der endgültigen Folie. "Laminations vs. Coextrusion" von D. Dumbleton (Converting Magazine (September 1992) diskutieren ebenfalls Laminierung im Vergleich zu Koextrusion. Einschichtfolien und koextrudierte Folien können ebenfalls andere Nachextrusionstechniken wie ein Verfahren zur biaxialen Orientierung durchlaufen.
Extrusionsbeschichtung ist noch eine andere Technik zur Herstellung von Vielschichtfolienstrukturen unter Verwendung der hier beschriebenen neuen Zusammensetzungen. Die neuen Zusammensetzungen umfassen wenigstens eine Schicht der Folienstruktur. Ähnlich wie bei gegossener Folie ist Extrusionsbe schichtung eine Technik mit Flachdüse. Eine Sperrschicht kann auf ein Substrat entweder in Form einer Einzelschicht oder eines koextrudierten Extradates aufgeschichtet werden.
Im allgemeinen machen die hier beschriebenen neuen Zusammensetzungen für eine Vielschichtfolienstruktur wenigstens eine Schicht der Gesamt-Vielschichtfolienstruktur aus. Andere Schichten der Vielschichtstruktur schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Sperrschichten, Verbindungsschichten, Strukturschichten oder Kombinationen hiervon. Verschiedene Materialien können für diese Schichten verwendet werden, wobei einige hiervon als mehr als eine Schicht in derselben Folienstruktur verwendet werden. Einige dieser Materialien schließen ein: Folien, Nylon, Ethylen/Vinylalkohol-(EVOH)-copolymere, Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyethylenterephthalat (PET), orientiertes Polypropylen (OPP), Ethylen/ Vinylacetat-(EVA)-copolymere, Ethylen/Acrylsäure-(EAA)-copolymere, Ethylen/Methacrylsäure-(EMAA)-copolymere, LLDPE, HDPE, LDPE, Nylon, gepfropfte Klebstoffpolymere (beispielsweise mit Maleinanhydrid gepfropftes Polyethylen) und Papier. Im allgemeinen umfassen solche Vielschichtfolienstrukturen von 2 bis 7 Schichten.
Solche Gegenstände, welche das rheologiemodifizierte Polymere dieser Erfindung umfassen, können durch Schmelzverarbeitung des rheologiemodifizierten Polymeren gemäß dieser Erfindung hergestellt werden. Ein solches Verfahren kann die Verarbeitung von Pellets oder Granulen des Polymeren, welches gemäß dieser Erfindung rheologiemodifiziert wurde, einschließen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die Pellets oder Granulen praktisch frei von nicht-umgesetztem Vernetzungsmittel, wenn das Vernetzungsmittel ein durch Hitze aktiviertes Vernetzungsmittel umfaßt.
Solche Gegenstände können ebenfalls durch Schmelzverarbeitung eines Zwischenproduktes, welches ein homogenes Polymeres, das nicht praktisch frei von nicht-umgesetztem Vernetzungsmittel ist, umfassen, hergestellt werden. Solche Zwi schenprodukte werden bevorzugt mit einem Vernetzungsmittel behandelt, sie werden jedoch nicht dem nachfolgenden Schmelzverarbeiten unterzogen, bis das Polymere zur Herstellung des Gegenstandes geschmolzen wird. Das Vernetzungsmittel kann entweder Strahlung oder ein durch Hitze aktiviertes Vernetzungsmittel sein.
Die rheologiemodifizierten Polymere und Zwischenprodukte, welche zur Herstellung von rheologiemodifizierten Polymeren verwendet werden, können alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren zusätzlichen Polymeren in einer Polymermischung verwendet werden. Wenn zusätzliche Polymere vorhanden sind, können sie aus beliebigen der oben für dieser Erfindung beschriebenen modifizierten oder nicht-modifizierten homogenen Polymeren und beliebigen modifizierten oder nichtmodifizierten heterogenen Polymeren ausgewählt werden.
Die heterogenen Polyethylene, welche mit den rheologiemodifizierten Polymeren gemäß dieser Erfindung kombiniert werden können, fallen in zwei breite Kategorien, solche, hergestellt mit einem freiradikalischen Initiator bei hoher Temperatur und hohem Druck, und solche, hergestellt mit einem Koordinationskatalysator bei hoher Temperatur und relativ niedrigem Druck. Die ersteren sind allgemein bekannt als Polyethylene niedriger Dichte (LDPE), und sie sind durch verzweigte Ketten von polymerisierten Monomereneinheiten, welche an dem Polymerrückgrat anhängen, gekennzeichnet. LDPE-Polymere haben im allgemeinen eine Dichte zwischen 0,910 und 0,935 g/cm³. Ethylenpolymere und -copolymere, welche unter Verwendung eines Koordinationskatalysators, wie einem Ziegler- oder Phillips-Katalysator, hergestellt wurden, sind im allgemeinen als lineare Polymere wegen des praktischen Fehlens von Verzweigungsketten von polymerisierten Monomereneinheiten, welche an dem Rückgrat anhängen, bekannt. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), im allgemeinen mit einer Dichte von 0,941 bis 0,965 g/cm³, ist typischerweise ein Homopolymeres von Ethylen, und es enthält relativ wenige Verzweigungsket ten, relativ zu den verschiedenen linearen Copolymeren von Ethylen und einem α-Olefin. HDPE ist wohlbekannt, kommerziell in verschiedenen Sorten erhältlich und kann in dieser Erfindung eingesetzt werden.
Lineare Copolymere von Ethylen und wenigstens einem α-Olefin von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, sind ebenfalls wohlbekannt und kommerziell erhältlich. Wie auf dem Fachgebiet wohlbekannt ist, ist die Dichte eines linearen Ethylen/α-Olefincopolymeren eine Funktion von sowohl der Länge des α-Olefins und der Menge von solchem Monomerem in dem Copolymeren, relativ zu der Menge von Ethylen, wobei die Dichte des Copolymeren um so niedriger ist, je größer die Länge des vorliegenden α-Olefins und je gröber die Menge des vorliegenden α-Olefins ist. Lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) ist typischerweise ein Copolymeres von Ethylen und einem α-Olefin von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen (beispielsweise 1-Buten, 1-Octen, etc.), das einen ausreichenden α-Olefingehalt besitzt, um die Dichte des Copolymeren gegenüber derjenigen von LDPE herabzusetzen. Wenn das Copolymere noch mehr α-Olefin enthält, fällt die Dichte unter 0,91 g/cm³, und diese Copolymere sind als Polyethylen mit ultraniedriger Dichte (ULDPE) oder Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE) bekannt. Die Dichten dieser linearen Polymere reichen im allgemeinen von 0,87 bis 0,91 g/cm³.
Sowohl die durch freiradikalische Katalysatoren als auch durch Koordinationskatalysatoren hergestellte Materialien sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt, ebenso die Verfahren zu ihrer Herstellung. Heterogene lineare Ethylenpolymere sind von The Dow Chemical Company als Harze Dowlex^TM LLDPE und als Attane^TM ULDPE erhältlich. Heterogene lineare Ethylenpolymere können mittels Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenpoly merisation von Ethylen und einem oder mehreren wahlweisen α-Olefincomonomeren in Anwesenheit eines Ziegler-Natta-Katalysators nach Verfahren hergestellt werden, wie sie im US-Patent Nr. 4 076 698 von Anderson et al. beschrieben sind. Bevorzugt sind heterogene Ethylenpolymere typischerweise dadurch gekennzeichnet, daß sie Molekulargewichtsverteilungen, M_w/M_n, in dem Bereich von 3,5 bis 4,1 haben. Relevante Diskussionen von beiden dieser Klassen von Materialien und ihrer Herstellungsverfahren finden sich im US-Patent Nr. 4 950 541 und den Patenten, auf welche dieses Bezug nimmt.
Zusammensetzungen der Erfindung und Zusammensetzungen, welche durch praktische Anwendung der Erfindung erzeugt wurden, sind wegen ihrer überraschenden Eigenschaften besonders nützlich. Beispielsweise sind die bevorzugten Polyethylene mittlerer Dichte und Ethylencopolymere (Dichte von 0,90 g/ml, Comonomerengehalt 0,5–5 Mol-%) der Erfindung besonders nützlich als geblasene Folien wie bei Abfallbeuteln, Tütenschrenzbeuteln, Abdichtungsschichten, Verbindungsschichten, Produktbeuteln, Kleidersäcken, Versandsäcken, medizinischen Folien, Streckfolien, Schrumpffolien, landwirtschaftlichen Folien, Konstruktionsfolien, Geomembranen oder Stretchüberzügen, bevorzugt Abfallbeuteln, landwirtschaftlicher Folie, Konstruktionsfolie und Geomembranen. In gleicher Weise sind die bevorzugten Ausführungsformen mit mittlerer Dichte nützlich in gegossenen Folien, wie sie für Stretchfolien, Windelrückseiten, industrielle Umhüllungen, Produktumhüllungen, Umhüllungen für Fleisch, Konsumumhüllungen oder Schrumpffolie, elastische Folie, bevorzugt als elastische Folie nützlich sind. Die bevorzugten Ausführungsformen von Polyethylen hoher Dichte (Dichte größer als 0,945 g/ml und bevorzugt MWD geringer als 3) sind besonders nützlich für die Thermoverformung, bevorzugt für die Verwendung in Kühlschrankauskleidungen, dünnwandigen Behältern, medizinischen Blasenverpackungen, modifizierten Atmosphärenverpackungen und beim Blasformen zur Herstellung solcher Gegenstände wie Ölflaschen, Lei tungen, Brennstofftanks, Milchkannen und Drucksprühflaschen. Die bevorzugten Ausführungsformen aus Ethylencopolymerem niedriger Dichte (Dichte weniger als 0,89 g/ml und Comonomerengehalt vorzugsweise 5–25 Mol-%) sind besonders brauchbar bei der Extrusion wie zur Herstellung von Draht- und Kabelbeschichtungen, Schläuchen, Profilen wie Dichtungen und Verschlüssen, Verkleidungen, Extrusionsbeschichtungen wie Teppichrückseiten, Vielschichtverpackungen, Schlagfestmacher und Modifikationsmittel für Schlagzähigkeit für Mischungen von Polymeren, bevorzugt für Draht- und Kabelbeschichtung, Schlagfestmacher und Modifikationsmittel für Schlagzähigkeit. Die bevorzugten Ausführungsformen mit niedriger Dichte sind ebenfalls besonders nützlich für das Kalandrieren zur Bildung solcher Materialien wie Verkleidungen, Verpackungsfolien und Nicht-Verpackungsfolien; für Schäume, insbesondere für Polsterverpackungen, Spielzeuge, Bau- und Kosntruktionszwecke, Kraftfahrzeugzwecke, Karosserieteile, Flugzeugsitze, Gärtner- und Handwerkeranwendungen, bevorzugt bei Anwendungen für Polsterverpackung, Bau und Konstruktion, Kraftfahrzeuge und Karosserieteile und für Klebstoffe und Dichtungsmittel, insbesondere Heißschmelzklebstoffe, druckempfindliche Klebstoffe (entweder aufgetragen in Lösungsmitteln oder durch Heißschmelzen), Abdichtmitteln und als Klebrigmacher in anderen Zusammensetzungen.
Die Praxis der vorliegenden Erfindung erhöht die Nützlichkeit von Ethylenpolymeren, insbesondere von Polyethylen hoher Dichte, und von Propylenpolymeren auf dem Kraftfahrzeuggebiet. Mit erhöhter Schmelzfestigkeit wird es möglich, solche Kraftfahrzeuggegenstände herzustellen, wie Instrumententafeln, Stoßfänger, Stoßfängerträger, Türzierpanele, Tür-Hardwarekartuschen, Sitzrücken, Sitzschalen, Kopfstützenkerne, Kopfstützenränder, energieabsorbierende (EA) Einsätze für Kopfstützen, Pfosten, Instrumentenpanele, Instrumentenpanelränder, Rahmen, Handschuhfächer, Türen, Konsolen, Leitungen, Ablagen, Hutablagen, Ablagen für Gegenstände, Kofferraumbö den, Kipppanele, Fender und Kombinationen hiervon unter Verwendung solcher Mittel wie Blasformen, Spritzgießen, Thermoverformen und durch Gas unterstütztes Spritzgießen. Weiterhin können solche Kraftfahrzeuggegenstände wie Wagenüberträger, Türaußenpanele, Sitzränder und Kombinationen hiervon unter Verwendung solcher Mittel wie Blasformen, Spritzgießen und Thermoverformen hergestellt werden. Solche Gegenstände wie Dachauskleidungen, Unterbodenbleche (Unterbodenabschirmungen), Pickup-Flächenauskleidungen und Radkästenauskleidungen können in geeigneter Weise durch Thermoverformen hergestellt werden, während solche Gegenstände wie Treibstoffeinfüllstutzen und Treibstofftanks unter Anwendung von Blasformen, Rotationsformen oder Spritzgießen hergestellt werden können. Spritzgießen, Thermoverformen und durch Gas unterstütztes Spritzgießen sind brauchbar zur Herstellung von Tür-Seitenschutzeinsätzen. Solche Gegenstände wie Stoßfängerträger, Tür-Seitenschutzeinsätze, Kopfstützenränder, Dachauskleidungen, Leitungen, Pickup-Flächenauskleidungen, Treibstoffeinfüllstutzen, Treibstoffleitungen und Treibstoffleitungssysteme werden konventionellerweise durch Extrusion oder auch Koextrusion hergestellt. Koextrusion ist weiterhin nützlich für Kipppanele und Fender. Treibstoffleitsysteme werden ebenfalls wahlweise rotogeformt oder blasgeformt. Rotoformen ist ebenfalls brauchbar für energieabsorbierende (EA) Türeinsätze, Sitzrücken, Kopfstützenkerne, energieabsorbierende (EA) Kopfstützen, Instrumentenpanelränder, Pfosten und Leitungen, während Blasformen zusätzlich brauchbar für energieabsorbierende (EA) Türeinsätze ist. Weiterhin ist Schäumen nützlich für Stoßfängerenergieabsorber, Stoßfängerträger, Türzierpanele, energieabsorbierende (EA) Türeinsätze, Sitzränder, Kopfstützenkerne, Kopfstützenränder, Dachauskleidungen, energieabsorbierende (EA) Kopfstützen, Pfosten, Instrumentenpanelränder, Rahmen und Pickup-Flächenauskleidungen. Kompressionsthermoverformen, d. h. Thermoverformen bei einem Druck größer als 240 kPa, ist brauchbar zur Herstellung solcher Gegenstände wie Stoßfängerträger, Wagenüberträger, Tür-Seitenschutzeinsätze, äußere Türpanele, Türhardwarekartuschen, Sitzrücken, Sitzschalen, Kopfstützenränder, Dachauskleidungen, Instrumentenpanelränder, Pfosten, Leitungen, Ablagen, Nutzablagen, Kofferraumböden, Kipppanele, Fender, Unterbodenbleche, Pickup-Flächenauskleidungen, Radkästenauskleidungen und Kombinationen hiervon. Die praktische Durchführung der Erfindung erleichtert vorteilhafterweise Blasformen, Thermoverformen und Schäumen von Ethylenpolymeren und Propylenpolymeren, welche ohne Raktion mit Poly(sulfonylazid) nicht bequem unter Anwendung solcher Methoden geformt werden könnten, und welche eine fraktionierte Schmelze (gemessen nach der Arbeitsweise von ASTM-D1238 unter Verwendung von 5 kg Gewicht und 109°C) wenigstens eine Größenordnung niedriger als das Ausgangsmaterial vor dem Kuppeln haben würden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und sollen sie nicht einschränken. Verhältnisse, Teile und Prozentsätze beziehen sich auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist. Die Beispiele (Bsp.) der Erfindung sind mit Ziffern bezeichnet, während die Vergleichsbeispiele (Vergl.) mit Buchstaben bezeichnet sind und keine Beispiele der Erfindung darstellen.
Testmethoden:
Ein dynamisch-mechanisches Spektrometer Rheometrics, Inc. RMS-800 mit 25 mm Durchmesser Parallelplatten wurde zur Bestimmung der dynamischen rheologischen Werte benutzt. Ein Überstreichbereich der Frequenz mit fünf logarithmisch voneinander getrennten Punkten pro Dekade wurde von 0,1 bis 100 rad/s bei 190°C durchlaufen. Es wurde bestimmt, daß die Dehnung innerhalb des linearen viskoelastischen Bereiches lag, indem ein Dehnungsabtasten bei 0,1 rad/s und 190°C durchgeführt wurde mittels Dehnungsabtasten von 2 bis 30% Dehnung in Stufen von 2%, um die minimale erforderliche Dehnung zur Erzeugung eines Drehmomentes innerhalb der Spezifikation des Umwandlers zu bestimmen; eine andere Verformungsabtastung bei 100 rad/s und 190°C wurde angewandt, um die maximale Dehnung zu bestimmen, bevor Nichtlinearität auftrat, nach der von J. M. Dealy und K. F. Wissbrun, "Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing", Van Nostrand, New York (1990) beschriebenen Arbeitsweise. Alle Tests wurden mit einer Stickstoffspülung zur Minimierung von oxidativem Abbau durchgeführt.
Ein thermomechanischer Analysator, Perkin Elmer Modell TMA 7, wurde zur Messung der oberen Betriebstemperatur verwendet. Sondenkraft von 102 g und Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/min wurden angewandt. Jede Testprobe war eine Scheibe mit einer Dicke von 2 mm und einem Durchmesser, hergestellt durch Preßformen bei 205°C und Abkühlen an Luft auf Zimmertemperatur.
Xylolextraktion zur Bestimmung des Gelgehaltes wurde durch Auswiegen von Proben von 1 Gramm Polymerem durchgeführt. Die Proben wurden in einen Siebkorb eingesetzt, der dann in siedendem Xylol für 12 Stunden angeordnet wurde. Nach 12 Stunden wurden die Probenkörbe entfernt und in eine Vakuumofen bei 150°C und einem Vakuum von 28 Zoll Hg für 12 Stunden angeordnet. Nach 12 Stunden wurden die Proben entfernt, auf Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde abkühlen gelassen und dann ausgewogen. Die Ergebnisse sind als % extrahiertes Polymeres angegeben. % extrahiert = (Anfangsgewicht – Endgewicht)/Anfangsgewicht entsprechend ASTM D-2765, Arbeitsweise "A".
Die Proben wurden entweder in einem Mischer HaakeBuchler Rheomix 600 mit Blättern vom Walzentyp, befestigt an einem Drehmomentrheometer HaakeBuchler Rheocord 9000, oder unter Verwendung eines Brabender-Mischers (Typ R.E.E. No. A-19/ S.B.) mit einer 50 g Mischschüssel präpariert.
Alle Instrumente wurden entsprechend den Anweisungen des Herstellers verwendet.
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsprobe A: Folien
Das in Beispielen 1 und 2 verwendete Harz war ein Ethylen-Octencopolymeres mit Mw/Mn = 3,26, Mw = 71100, das einen Schmelzindex von 6 (g/10 min) und eine Dichte von 0,919 g/cm³ hatte, kommerziell erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Markenbezeichnung DOWLEX 2035 Polyethylen, im folgenden bezeichnet durch den Markennamen.
Harzpräparation für Beispiele 1 und 2:
100 Pounds (45,4 kg) der Polyethylenharzpellets DOWLEX^TM 2035 (enthaltend 200 ppm Stabilisator in Form von gehindertem Polyphenol, kommerziell erhältlich von Ciba Geigy Corporation unter der Markenbezeichnung Irganox 1010 Stabilisator und 750 ppm synthetischem Dihydrotalcit, kommerziell erhältlich von Kyowa unter der Markenbezeichnung DHT 4A Stabilisator) wurden mit 200 ml Mineralöl für 30 Minuten in einer 55 Gallon (207,9 Liter) Fasertrommel (mit Auskleidung) bei 6 Umdrehungen pro Minute trommelgemischt. Eine Gesamtmenge von 54,4 g (entsprechend 1200 ppm) von 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylazid) (im folgenden BSA) wurde zu dem oben genannten Gemisch zugegeben und für 2 Stunden trommelgemischt, um eine angemessene Beschichtung der Pellets sicherzustellen. Die oben genannte Arbeitsweise wurde dreimal wiederholt, so daß 300 pounds (136,2 kg) von beschichtetem Harz hergestellt wurden. Nach dem Trockenmischen wurde dieses Gemisch von Kupplungsmittel und Harz in einen Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 cm, kommerziell erhältlich von Werner Pfleiderer Corporation unter der Markenbezeichnung ZSK-30 Zwillingsschneckenextruder, eingespeist. Die gemessene Temperatur des Extruders war 130°C, 175°C, 215°C, 221°C und 221°C für die Zonen 1, 2, 3, 4 bzw. 5. Die Temperatur wurde unter Verwendung von Thermoelementen, welche mit dem Metall in Kontakt waren, gemessen. Die Abstände der Thermoelemente von dem Zentrum der Einspeiszone waren 9,8; 38,8; 56,2; 66,3; 78,8 und 88,8 cm von der Einspeisung zu der Abgabe (Düse) des Extruders für die Zonen 1, 2, 3, 4 bzw. 5. Die Schmelztemperatur und die Düsentemperaturen waren 230°C bzw. 220°C. Das schmelzextrudierte Harz lief durch ein Wasserkühlbad (bei 19°C), bevor es pelletisiert wurde. Die Durchsatzrate für dieses Verfahren betrug 30 pounds/h (13,6 kg/h). Eine Gesamtmenge von 300 pounds (136,2 kg) des gekuppelten Harzes wurde für die weitere Untersuchung aufgefangen. Das fertige Harz (nach Behandlung) hatte einen gemessenen Schmelzindex von 1,0 g/10 min und 0,919 g/cm³ Dichte.
Folienherstellung:

Es wurden Folien in einem Blasfolienextruder mit einer 2,5 Zoll (6,25 cm) Einzelschnecke, kommerziell erhältlich von Battenfeld Glouscester Engineering Inc. unter der Markenbezeichnung Modell 22-01, unter Anwendung der folgenden detaillierten Herstellungsparameter hergestellt:

Düsenspalt:	70 mil (1,75 mm)
Düsentyp:	Sano
Düsendurchmesser:	6 Zoll (15,2 cm)
Schneckentyp:	Barr ET
Durchsatzrate:	188 lb/h (85,1 kg/h) (10 lb/h/Zoll Düse) (4,53 kg/h/m Düse)
Schmelztemp.:	~400°F (204°C)
Temperaturprofil:	350°F, 425°F, 290°F, 290°F 177°C, 218°C, 143°C, 143°C
Kühlung mit Luft:	ja
Aufblasverhältnis:	2,0 & 2,9
Foliendicke:	6,0 mil (0,15 mm)
Scherung an der Düse:	~106/s^–1(metrische Einheit)

3000 ppm SiO₂ wurden als Antiblockmittel zu allen Harzen zugesetzt, und 1000 ppm Polymerverarbeitungshilfsstoff, kommerziell erhältlich von 3M Co. unter der Markenbezeichnng Dynamar-5920, wurde zu allen Harzen zugegeben. Das SiO₂ und der Dynamar-5920 Verarbeitungshilfsstoff wurden mit den Pellets trockengemischt. Die mit Zusatzstoff gemischten Pellets wurden dann in den Extruder zur Herstellung der Folie eingespeist.
Die Stichfestigkeit bei Zimmertemperatur wurde gemessen unter Verwendung eines Instrumentes für den angegebenen Zweck, kommerziell erhältlich von Instron Inc. unter der Markenbezeichnung Instron Modell 4201 mit einer Hardwareausrüstung, kommerziell erhältlich von Sintech Inc. und einem Testrahmen, kommerziell erhältlich von Sintech Inc. unter der Markenbezeichnung MTS Sintech ReNew testing frame, zusammen mit Software, kommerziell erhältlich von Sintech Inc. unter der Markenbezeichnung Sintech (Version 3.08) Testing Software. 4 Proben von jeder Folie mit den Abmessungen 6'' × 5'' (15 × 15 cm) wurden unter Verwendung eines Halters für eine Rundprobe 12,56'' (31,9 cm) Quadrat, ausgemessen. Die Stichfestigkeitssonde ist eine 1/2'' (1,27 cm) Kugel aus poliertem rostfreien Stahl mit maximalem Weg von 7,5'' (18,75 cm) und einer Weggeschwindigkeit von 10 Zoll/min (25,4 cm/min). Die zu Bruch der Folie erforderliche Energie wurde gemessen.
Die Elmendorf-Reißfestigkeit wurde bei 23°C entsprechend der Arbeitsweise von ASTM D1922 gemessen. Die Zugfestigkeit MD (Maschinenrichtung), Ult (Endwert) und die letztliche Zugfestigkeit CD (Kreuzrichtung) wurden entsprechend den Arbeitsweisen von ASTM D638 gemessen.
Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 1 gezeigt: Tabelle 1: Mechanische Eigenschaften von Folie
Vergleichsproben A und B:
Proben von jeweils 2,0 kg eines Ethylen-Octencopolymeren mit Mw/Mn = 3,26, Mw = 71.100, das einen Schmelzindex von 6,0 g/ 10 min und eine Dichte von 0,919 g/cm³ besaß, kommerziell erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Markenbezeichnung DOWLEX^TM 2035 Polyethylenharz (enthaltend dieselben Zusatzstoffe wie in Beispiel 1) für Vergleichsprobe A, und ein lineares Ethylen/Octencopolymeres niedriger Dichte mit Mw/Mn = 3,96, Mw = 114.800, Schmelzindex = 1,0 g/10 Minuten und Dichte von 0,92 g/cm³, kommerziell erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Markenbezeichnung DOWLEX^TM 2045A Polyethylenharz, das eine Zusatzpackung, bestehend aus 1250 ppm Calciumstearat, 200 ppm kommerziell von Ciba Geigy Corp. unter der Markenbezeichnung Irganox 1010 erhältliches Antioxidans und 1600 ppm kommerziell von Ciba Geigy Corp. unter der Markenbezeichnung Irgaphos 168 erhältliches Phosphitantioxidans, aufwies für Vergleichsprobe B wurden entsprechend der folgenden Arbeitsweise hergestellt:
Jedes Harz wurde mit BSA der in Tabelle 3 angegebenen Konzentration nach der Arbeitsweise sich vollsaugen gelassen:

1) Die angegebene Menge des Harzes wurde in einen Beutel aus Polyethylen hoher Dichte eingewogen.
2) Eine Menge einer 5 Gew.-%igen Lösung von BSA in Tetrahydrofuran (THF), entsprechend der angegebenen Menge des Azids wurde hergestellt.
3) Die Lösung von BSA wurde über das Harz in Mehrfachportionen aus einer Spritze mit einer industriellen an der Spitze abgestumpften Nadel abgegeben.
4) Der Beutel wurde verschlossen, das Harz wurde kräftig im Anschluß an die Zugabe zur Sicherstellung von Homogenität gemischt.
5) Der Beutel wurde unter einem Abzug geöffnet, und das THF wurde für eine Minimalzeit von 2 Stunden zur Herstellung von trockenen Pellets verdampfen gelassen.
6) Die beschichteten trockenen Pellets wurden ein letztes mal gemischt und dann in den Trichter einer Einspeisung für die Dosierung in einen Extruder eingefüllt.

Eine Gesamtmenge von 10,0 g des BSA wurde auf jeder Probe von 2,0 kg abgelagert, was einen Gehalt von 500 ppm (Gewicht/Gewicht) von BSA auf jeder Probe ergab.
Nach Stufe 6 der Arbeitsweise wurden die beschichteten Pellets in einen Doppelschneckenextruder eingespeist, der einen Schneckendurchmesser von 18 mm besaß, kommerziell erhältlich von Haake, Inc. unter der Markenbezeichnung Haake Polylab Micro 18 Zwillingsschneckenextruder. Der Extruder hatte Zonen 1–5 von der Einspeiszone zu der Abgabedüse des Extruders; diese Zonen waren Heizblöcke von 3,5 Zoll Länge, zentriert 4 Zoll, 7,5 Zoll, 11 Zoll, 14,5 Zoll und 18 Zoll vom Zentrum der Einspeisöffnung für den Extruder für die Zonen 1, 2, 3, 4 bzw. 6. Die für jede Zone eingestellten Temperaturen waren 50°C, 75°C, 85°C, 90°C bzw. 93°C bei gemessenen Temperaturen von 53,8°C, 75°C, 84,9°C, 90°C und 93,1°C, gemessen für die Zonen 1, 2, 3, 4 bzw. 5. Die Temperatur wurde unter Verwendung von Thermoelementen gemessen, welche in Kontakt mit dem Körper des Extruderzylinders standen. Die Düsentemperatur wurde eingestellt auf und gemessen zu 93°C mit einer Schmelztemperatur von 100°C. Der Düsendruck betrug 1700 psi (11.721 kPa); die Einspeisrate war 1,0 lb/h (0,45 kg/h); die Extruderschneckengeschwindigkeit betrug 50 Upm (Umdrehungen pro Minute) mit einem Extruderdrehmoment von 5700 Grammmeter. Das extrudierte Polymere wurde durch ein Wasserbad zum Abkühlen durchgezogen, und die resultierenden Polymerstränge wurden zu Pellets geschnitten.
Die resultierenden Polymere hatten signifikante schwarze Flecken, wie durch visuelle Beobachtung der Pellets festgestellt wurde. Die Flecken waren tatsächlich in jedem der Pellets eingebaut. Es konnte keine Folie als Folge der Menge von schwarzen Flecken hergestellt werden.
Beispiel 3:
Beispiel 3 wurde als Beispiel für ein Konzentrat oder einen Masteransatz hergestellt. Eine 0,038 lb (0,017 kg) Probe von BSA, 0,100 lb (0,045 kg) Mineralöl (kommerziell erhältlich von Witco Corp. unter der Markenbezeichnung Kaydol) und 24,863 lb (11,28 kg) eines Ethylen/Octencopolymeren mit Mw/Mn = 3,39, Mw = 94.300, das einen Schmelzindex von 2,3 g/10 min _und eine Dichte von 0,917 g/cm³ besaß, kommerziell erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Markenbezeichnung Dowlex^TM 2047 Polyethylenharz (enthaltend 500 ppm polyphenolisches Antioxidans, kommerziell erhältlich von Ciba Geigy Corporation unter der Markenbezeichnung Irganox 1076 und 1600 ppm Phosphitstabilisator, kommerziell erhältlich von Ciba Geigy Corporation unter der Markenbezeichnung Irgaphos 168), wurden in einer mit Polyethylenbeutel ausgekleideten Fasertrommel taumelgemischt. Es wurde ein Konzentrat in dem Mineralöl gebildet. Die mit Konzentrat beschichteten Pellets wurden dann unter den in Vergleichsprobe A beschriebenen Bedingungen extrudiert, um ein Ethylen-Octencopolymeres mit modifizierten rheologischen Eigenschaften zu erhalten.
Beispiele 4 und 5:
Herstellung von Konzentrat 1:
Eine 10 Gew.-%ige Konzentration von BSA in einem Ethylen-Octencopolymeren mit Mw/Mn = 2,03, Mw = 110.800, das einen Schmelzindex von 5,00 g/10 min und eine Dichte von 0,870 g/cm³ besaß, kommerziell erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Markenbezeichnung AFFINITY^TM EG 8200 Polyole finplastomeres (im folgenden durch die Markenbezeichnung angegeben) für einen Masteransatz (Konzentrat 1) wurde durch Vermischen einer Probe von 27,2 g BSA mit 243 g des AFFINITY^TM EG 8200 Polyolefinplastomeren (enthaltend 500 ppm gehinderter phenolischer Stabilisator, kommerziell erhältlich von Ciba Geigy Corporation unter der Markenbezeichnung Irganox 1076 und 800 ppm Stabilisator, angenommen als Tetrakis-(2,4-ditert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylphosphonit, kommerziell erhältlich von Sandoz Chemical Company unter der Markenbezeichnung P-EPQ Stabilisator) und 2 g Mineralöl (kommerziell erhältlich von Penreco Corp. unter der Markenbezeichnung Drakeol 35) gebildet. Pellets wurden in einen Polyethylenbeutel von 5 Gallon in die Mitte zugesetzt, dann wurde das Öl aus einer Spritze in einem Kreis rings um den Pulverberg verteilt. Der Beutel wurde dann oben geschlossen, wobei ein Luftraum oberhalb des Gemisches übrig blieb, und, bis er vollständig gemischt erschien, d. h. kein loses Pulver war in dem Beutel sichtbar, für annähernd 2 Minuten geschüttelt. Das resultierende Gemisch wurde auf einem Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 18 mm, kommerziell erhältlich von Haake, Inc. unter der Markenbezeichnung Haake Polylab Micro-18 gleichlaufender Zwillingsschneckenextruder, bei 50 Upm mit dem folgenden Temperaturprofil für jede Zone extrudiert: Zone 1, 2, 3, 4 und 5 eingestellt auf 70, 80, 90, 90 bzw. 90°C. Der Strang aus dem Extruder wurde durch ein gekühltes Wasserbad geführt, dann mittels eines Strangschneiders, kommerziell erhältlich von Berlyn unter der Markenbezeichnung Pell-2 Strangschneider, gechoppt. Die Extruderschnecke bestand aus 9 Elementen mit der folgenden Konfiguration (bezogen auf die Länge des Schneckenstapelelementes in mm und unter Angabe des Winkels der Steigung der Schnecke auf dem Mischelement in Graden): 90 mm & 40°, 90 mm & 40°, 90 mm & 40°, 60 mm & 40°, 60 mm & 40°, 30 mm & 40°, 30 mm & 40°, 90 mm & 30°, Schneckenspitze.
Herstellung von Konzentrat 2:
Die Arbeitsweise zur Herstellung von Konzentrat 1 wurde wiederholt, um Konzentrat 2 zu bilden mit der Ausnahme, daß 13,6 g BSA zur Bildung einer 5 Gew.-%igen Konzentration von BSA in dem Ethylen-Octencopolymeren, kommerziell erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Markenbezeichnung AFFINITY^TM EG 8200 Polyolefinplastomeres, im folgenden bezeichnet durch die Markenbezeichnung und enthaltend 500 ppm Irganox 1076 Stabilisator und 800 ppm P-EPQ Stabilisator für einen Masteransatz (bezeichnet Konzentrat 2), verwendet wurden.
Beispiel 4:
Eine Probe von 19,693 lb (8,93 kg) eines Ethylen-Octencopolymeren mit Mw/Mn = 3,39, Mw = 94.300, das einen Schmelzindex von 2,3 g/10 min und eine Dichte von 0,917 g/cm³ besaß, kommerziell erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Markenbezeichnung DOWLEX^TM 2047 Polyethylenharz, gemischt mit 0,307 lbs (0,139 kg) Konzentrat 1, wurde in einer Fasertrommel, die eine Auskleidung aus einem Beutel aus HDPE (Polyethylen hoher Dichte) besaß, vermischt und für annähernd 60 Minuten (Umdrehung 10 Upm) trommelgemischt. Das resultierende Gemisch wurde in den in Beispiel 1 verwendeten Doppelschneckenextruder eingespeist. Die aktuellen Extrudertemperaturen waren 130, 175, 215, 221 bzw. 221°C für die Zonen 1–5 von der Einspeisung zur Abgabe (Düse) des Extruders. Die Schmelztemperatur und die Düsentemperaturen waren 230 bzw. 220°C. Das resultierende schmelzextrudierte Harz lief durch ein Wasserkühlbad (bei 19°C), bevor es pelletisiert wurde. Die Durchsatzrate für dieses Verfahren betrug 30 pounds/h (13,6 kg/h), und 300 pounds (136,2 kg) des gekuppelten Harzes wurden für weitere Untersuchungen gesammelt. Das fertige Harz (nach Behandlung) hatte einen gemessenen Schmelzindex von 1,0 g/10 min und eine Dichte von 0,919 g/cm³.
Beispiel 5
Für Beispiel 5 wurde die Arbeitsweise von Beispiel 4 mit der Ausnahme wiederholt, daß Konzentrat 2 in einer Menge von 0,65 lb (0,29 kg) mit 24,35 lb (11,04 kg) des Harzes verwendet wurde.
Folienextrusion

Es wurden Folien in einem Blasfolienextruder hergestellt, der eine 1,25 Zoll (3,175 cm) Einzelschnecke besaß, kommerziell erhältlich von Killion Extruders, Inc. unter der Markenbezeichnung Killion Modell KL125, wobei die detaillierten Herstellungsparameter wie folgt verwendet wurden:

Düsenspalt:	60 mil (1,52 mm)
Düsentyp:	Sano
Düsendurchmesser:	3 Zoll (0,076 m)
Schneckentyp:	Einzel
Durchsatzrate:	~10 lb/h (4,5 kg/h)
Schmelztemperatur:	~450°F
Temperaturprofil:	350, 400, 450, 450°F (177, 204, 232 bzw. 232°C)
Kühlluft:	keine
Aufblasverhältnis:	1,8
Foliendicke:	3,0 mil (0,076 mm)
Scherung an der Düse:	18 1/sec

Die Viskositäten wurden wie zuvor angegeben bestimmt, I10 und I2 wurden nach der Arbeitsweise von ASTM D 1238 bestimmt, und die Ergebnisse dieser Analysen sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3: Rheologie von gekuppeltem LLDPE (lineares Polyethylen niedriger Dichte) unter Verwendung von Konzentraten von BSA

Rückdruck bedeutet Rückdruck und es war der Druck der Polymerschmelze innerhalb des Extrusionskopfes, gemessen mittels eines Druckumwandlers auf der Extrusionsausrüstung in Einheiten von kPa
Die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen, daß das BSA sehr wirksam ist, wenn es unter Anwendung eines Konzentrates (Bsp. 3, 4 und 5) zugegeben wird. Die Verbesserung der Rheologie wurde durch den Anstieg bei I10/I2 oder der 0,1/100 Viskosität gemessen.
Beispiele 6 und 7 und Vergleichsprobe C:
Das für die Beispiele 6 und 7 und die Vergleichsprobe C verwendete Harz war ein Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornenter polymeres mit Mw/Mn = 3,73, Mw = 36.200, das einen Schmelzindex (I2) von 1,0 g/10 min und eine Dichte von 0,88 g/cm³ hatte, kommerziell erhältlich von DuPont Dow Elastomers unter der Markenbezeichnung Nordel IP NDR 3720P Kohlenwasserstoffkautschuk (enthaltend 1000 ppm Irganox 1076 Stabilisator).
Für Beispiel 6 wurde ein Konzentrat auf einem Doppelschneckenextruder mit 18 mm Zylinder, kommerziell erhältlich von Haake, Inc. unter der Markenbezeichnung Haake Polylab Micro 18, durch Trockenmischen von 34,05 g des BSA und 5,0 lb (2,27 kg) eines Ethylen-Octencopolymeren mit Mw/Mn = 1,90, Mw = 19.000, das einen Schmelzindex von 1000 g/10 min und eine Dichte von 0,87 g/cm³ besaß, kommerziell erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Markenbezeichnung XUS-59800.02 Polyolefinelastomeres, hergestellt.
Diese Trockenmischung wurde bei einer niedrigen Temperatur von 110°C extrudiert, um die Umsetzung des Trägerwachses mit dem BSA zu vermeiden. Das resultierende schmelzgemischte Konzentrat wurde mit Wasser durch Ziehen durch ein Wasserbad bei 18°C abgekühlt und zu Pellets gechoppt. Eine Gesamtmenge von 10 kg eines Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornenterpolymeren mit Mw/Mn = 3,73, Mw = 136.200, das einen Schmelzindex von 1,0 g/10 min und eine Dichte von 0,88 g/cm³ besaß, erhältlich von DuPont Dow Elastomers unter der Markenbezeichnung Nordel IP NDR 3720P Kohlenwasserstoffkautschuk, als Pellets und 240 g des Konzentrates wurden trockengemischt und dann extrudiert, wie unten beschrieben.
Für Beispiel 7 wurde eine mit Öl beschichtete Mischung durch Zugabe von 25 g eines Mineralöls, kommerziell erhältlich von Witco Corp. unter der Markenbezeichnung Kaydol, zu 10 kg von Pellets von Nordel IP NDR 3720P Kohlenwasserstoffkautschuk hergestellt und dann für eine Zeitspanne von 1 Stunde bei Umgebungstemperatur zur Beschichtung der Pellets mit dem Öl taumelgemischt. Dann wurden 12,5 g BSA zu den mit Öl beschichteten Pellets zugegeben und erneut von Hand für eine Zeitspanne von 5 Minuten bei einer Temperatur von 25°C taumelgemischt, um das BSA in die Ölbeschichtung zur Bildung eines Konzentrates von BSA in dem Öl einzumischen. Die resultierende Mischung wurde ebenfalls extrudiert, wie unten beschrieben.
Für Vergleichsprobe C wurde eine nichtbehandelte Probe von 5 lb (2,27 kg) des Nordel IP NDR 3720P Kohlenwasserstoffkautschuks ohne BSA extrudiert, um sie denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 auszusetzen, und sie wurde hier als Vergleichsprobe C bezeichnet.
Die Beispiele 6 und 7 und Vergleichsprobe C wurden mit den unten angegebenen Bedingungen auf dem in Beispiel 1 verwendeten Doppelschneckenextruder schmelzgemischt.

Die folgenden Extrusionsbedingungen wurden angewandt:

Zone 1 Temperatureinstellung	80°C
Zone 2 Temperatureinstellung	130°C
Zone 3 Temperatureinstellung	190°C
Zone 4 Temperatureinstellung	190°C
Zone 5 Temperatureinstellung	190°C
Düsentemperatureinstellung	190°C
Extruder Upm, eingestellt auf	250
Wasserbad	57°F (13,9°C)
Durchsatzrate	17–23 lb/h (7,7–10,4 kg/h)

Die Eigenschaften der resultierenden Polymere wurden wie für Beispiel 1 beschrieben gemessen: Mooney-Viskosität wurde entsprechend der Arbeitsweise von ASTM 1646-92 (bei 25°C, 9 Minuten Laufzeit, Verwendung eines 38,1 mm Durchmesser Rotors bei einer Rotorgeschwindigkeit von 0,02 rad/sec) bestimmt.
Tabelle 4: Eigenschaften von rheologiemodifiziertem EPDM (Kautschuk aus Ethylen-Propylen-Dienmonomerem) mit BSA
Tabelle 5: Rheologie von EPDM (Kautschuk aus Ethylen-Propylen-Dienmonomerem) modifiziert mit BSA
Herstellung von rheologiemodifiziertem HDPE in einem Doppelschneckenextruder:
Als Beispiel 8: eine Probe eines Ethylen-Butencopolymeren mit einem Schmelzindex (I5) von 0,43 g/10 min, einem I 21,6/I5 von 24,2 g/10 min, einem I10/I2 von 19,2 (gemessen auf einem Instrument, das kommerziell von Custom Scientific Instru ments, Inc. unter der Markenbezeichnung MicroMelt Indexer Modell #CS127 erhältlich ist, betrieben bei 190°C mit 2,16 kg Gewicht für I2 gemäß ASTM 1238, jedoch mit 1/6 Probengröße), sowie einer Dichte von 0,955 g/cm³, kommerziell erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Markenbezeichnung HDPE 40055E Polyethylen (im folgenden HDPE), das die im folgenden aufgeführten Eigenschaften von Schmelzfestigkeit und Schmelzindex besaß, und als Beispiel 9 eine Probe eines Ethylen-Butencopolymeren mit einem Schmelzindex (I5) von 0,23 g/10 min, einem I10/I2 von 22,4 gemäß der in Beispiel 8 angewandten Testmethode und einer Dichte von 0,935 g/cm³, kommerziell erhältlich von BASF Corp. unter der Markenbezeichnung Lupolen 4261A (Eigenschaften von Schmelzfestigkeit und Schmelzindex im folgenden aufgeführt) wurden mit BSA bei Gehalten von 400 ppm bzw. 200 ppm BSA rheologiemodifiziert. Das BSA wurde zu dem HDPE als ein Konzentrat von 1 Gew.-% BSA in Poly(ethylenco-acrylsäure), kommerziell erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Markenbezeichnung PRIMACOR 3150 Haftcopolymeres (im folgenden EAA), das 3% Acrylsäure enthielt, zugesetzt. Das Konzentrat mit 1% wurde aus einem "Superkonzentrat" von 10 Gew.-% BSA in demselben EAA hergestellt. Das Superkonzentrat wurde durch Zugabe von 20 g BSA zu 180 g EAA und Mischen in einem Mischer, kommerziell erhältlich von Haake, Inc. unter der Markenbezeichnung Rheocorder, bei 120°C bei 20–40 Upm für 10 Minuten hergestellt.
Ein Konzentrat mit 1 Gew.-% BSA wurde dann durch Vermischen des Superkonzentrates mit zusätzlichem EAA auf einem Extruder, kommerziell erhältlich von Haake, Inc. unter der Markenbezeichnung Haake Polylab Micro-18, 18 mm Leistritz Zwillingsschneckenextruder, hergestellt. Die Extruderschnecken bestanden aus 7 Elementen mit der folgenden Konfiguration (bezogen auf die Länge des Schneckenstapelelementes in mm und mit dem Winkel der Steigung der Schnecke auf dem Mischelement in Grad): 90 mm 40°, 90 mm 40°, 90 mm 40°, 60 mm 40°, 60 mm 40°, 90 mm 30°, 60 mm 30°. Die Spitzen waren sämtlich vorwärts gerichtete Elemente.

Extrusionsprofil für Konzentratherstellung:

Zone 1	75°C
Zone 2	100°C
Zone 3	115°C
Zone 4	120°C
Zone 5	120°C
Düse	120°C
Schmelze	127°C
Drehmoment	2500 mg (Grammmeter)
Upm	80
Druck	~1000 psi (6895 kPa)
Rate	34–36 g/min.

Beispiel 8, Verwendung eines Polyethylens hoher Dichte:
Für Beispiel 8 wurde das zuvor beschriebene HIDE durch Taumelmischen von 73 lb (33 kg) von 2,74 lb (1,24 kg) eines BSA-Konzentrates von 1 Gew.-% mit 70,26 lb (31,9 kg) des HDPE hergestellt. Das trommelgemischte Material wurde in dem in Beispiel 1 beschriebenen Doppelschneckenextruder unter den in Beispiel 9 angegebenen Bedingungen eingespeist, extrudiert, in einem Wasserbad gekühlt und zu Pellets stranggechoppt.
Beispiel 9, Verwendung eines Ethylen-Butencopolymeren:
Beispiel 9 wurde durch Taumelmischen von 75 lb (34 kg) von 1,5 lb (0,7 kg) von BSA-Konzentrat von 1 Gew.-% mit 73,5 lb (33,3 kg) von Lupolen 4251A Polymerem hergestellt. Das trommelgemischte Material wurde in den in Beispiel 8 verwendeten Doppelschneckenextruder unter den unten angegebenen Bedingungen eingespeist, extrudiert, in einem Wasserbad abgekühlt und zu Pellets stranggechoppt.

Extruderbedingungen für Beispiele 8 und 9:

Zone 1	75°C
Zone 2	134°C
Zone 3	191°C
Zone 4	226°C
Zone 5	225°C
Düse	230°C
Schmelze	241°C
Drehmoment	76%
Upm	200
Druck	925 psi (6377 kPa) (Beispiel 9) 750–760 psi (5171–5240 kPa) (Beispiel 8)
Rate	31–32 lb/h (14–14,5 kg/h) (Beispiel 9) 33,7–36,3 lb/h (15,3–16,5 kg/h) (Bsp. 8)

Schmelzfestigkeit von modifizierten Materialien:
Die erhaltenen Werte durch Analyse der Produkte von Beispielen 8 und 9 zeigen eine Zunahme der Schmelzfestigkeit nach niedrigen Werten der Behandlung mit Kupplungsmittel.

Claims

Verfahren zur Umsetzung eines Poly(sulfonylazid)-Kupplungsmittels mit einem Ausgangsmaterial, das wenigstens ein Polymeres umfaßt, zur Bildung eines rheologiemodifizierten Polymeren, das eine Schmelzviskosität bei 0,1 rad/sec wenigstens 5% höher als das Ausgangsmaterial hat, jedoch weniger als 10% Gel, gemessen gemäß ASTM 02765, Arbeitsweise A, hat, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch die Stufen von: (a) Bildung einer ersten Mischung, im folgenden bezeichnet als Konzentrat, eines Poly(sulfonylazid)-Kuppplungsmittels und einer ersten Menge eines ersten Polymeren mit wenigstens einer Bindung C-H, die mit Azid reagieren kann, oder einer Flüssigkeit, welche keine Entfernung aus dem Polymeren erfordert, im folgenden Verdünnungsmittel; (b) Bildung einer zweiten Mischung der ersten Mischung mit einer zweiten Menge wenigstens eines zweiten Polymeren mit wenigstens einer Bindung C-H, die mit Azid reagieren kann; und (c) Erhitzen des Kupplungsmittels für eine ausreichende Zeit, um Kupplung von Polymerketten zu ergeben, worin das Ausgangsmaterial das zweite Polymere ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Verdünnungsmittel eine nichtflüchtige nichtpolare Verbindung ist, die einen Schmelzpunkt unter 50°C hat, in der das Poly(sulfonylazid) ausreichend mischbar ist, um das Poly(sufonylazid) in dem zweiten Polymeren zu dispergieren, oder worin das erste Polymere einen Schmelzpunkt unter 150°C oder einen Schmelzindex, I₂, von wenigstens 05, g/10 min hat.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das erste Polymere ausgewählt ist aus: α-Olefincopolymeren, worin die α-Olefine 3 bis 20 Kohlenstoffatome haben, eine Dichte von 0,855 g/cm³ bis 0,.955 g/cm³ haben oder einen Schmelzindex, I2, von wenigstens 0,5 g/10 min haben, Ethylen-Acrylsäurecopolymeren, Ethylen-Vinylacetatcopolymeren, Ethylen/-Styrolinterpolymeren oder einer Kombination hiervon, oder das Verdünnungsmittel aus einem Mineralöl ausgewählt ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, bei welchem das Konzentrat auf der Oberfläche eines zu kuppelnden Polymeren gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, bei welchem die Stufen (a) und (b) in demselben Behälter erfolgen.
Zusammensetzung, die eine Mischung irgendeiner Zusammensetzung, die als das Produkt irgeneines Verfahrens der Ansprüche 1–5 erhalten worden ist, mit wenigstens einem Polymeren einer Zusammensetzung, die von derjenigen des ersten oder zweiten Polymeren verschieden ist.
Verfahren zur Herstellung eines geformten Polymergegenstandes durch Verformen einer Zusammensetzung von Anspruch 6 in einem geschmolzenen Zustand in einen Gegenstand.
Verwendung irgendeiner Zusammensetzung von Anspruch 6 in irgendeinem Verfahren zur Thermoverformung, zum Spritzgießen, Extrudieren, Gießen, Blasformen, Schäumen oder Blasen.
Gegenstand, umfassend eine Zusammensetzung von Anspruch 6.