KR100562615B1 - 저밀도 폴리에틸렌의 유동성 개질 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1) 0.89 g/mL 이상 0.935 g/mL 미만의 밀도를 갖고 탄소원자가 분자당 2개보다 많고 20개보다 적은 알파 올레핀 0.5 내지 50 중량%의 공단량체 함량을 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 중합체들의 블렌드 및 (2) 커플링량의 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)를 함유하는 혼합물을, 폴리(설포닐 아지드)의 80 중량% 이상을 분해시키고 커플링된 중합체를 생성시키기에 충분한 시간동안 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도 이상으로 가열함을 특징으로 하는, 커플링된 중합체를 제조하는 방법을 포함한다. 폴리(설포닐 아지드)의 양은 바람직하게는 혼합물중 중합체의 0.01 내지 5 중량%이다. 본 발명은 또한 본 발명의 임의의 방법의 생성물인 임의의 조성물 및 이들 조성물로부터 제조된 제품, 특히 본 발명의 임의의 조성물의 임의의 필름도 포함한다. 뿐만 아니라, 본 발명은 필름의 취입, 주조 또는 캘린더링 방법에서의 본 발명의 임의의 조성물의 용도를 포함한다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 쓰레기 봉투, 농업용 필름, 공축용 필름 또는 지오멤브레인(geomembrane), 식료품 색(sack), 밀봉 층, 결합 층, 제품 백, 의복 백, 선적용 색, 의료용 필름, 신장 필름, 수축 필름, 농업용 필름, 온실용 필름, 공축용 필름 또는 신장 후드인 본 발명의 조성물의 제품을 포함한다.

Description

저밀도 폴리에틸렌의 유동성 개질 방법{RHEOLOGY MODIFICATION OF LOW DENSITY POLYETHYLENE}
본 발명은 폴리올레핀의 커플링, 보다 구체적으로 필름에 적합한 제품을 형성하기 위한 폴리올레핀의 커플링에 관한 것이다.
본 원에 사용된 "유동성의 개질"이란 용어는 동력학적 분광학에 의해 측정된 중합체의 용융 점도의 변화를 의미한다. 바람직하게는 용융 점도는, 중합체가 용융된 중합체를 저 전단 조건(즉 DMS에 의해 0.1 rad/초의 전단 응력에서 측정된 점도)하에서 신장시키는 동안 보다 큰 내신장성을 나타내고 고 전단 조건에서 생산량이 감소하지 않도록 고 전단 점도(즉 DMS에 의해 100 rad/초의 전단 응력에서 측정된 점도)를 유지하면서 증가한다. 용융 강도의 증가는 전형적으로 장쇄 분지 또는 유사한 구조가 중합체에 도입될 때 관찰된다.
폴리올레핀은 흔히, 예를 들어 과산화물 또는 고 에너지 조사를 사용하여 발생시킨 유리 라디칼을 수반하는 비 선택적 화학을 이용하여 유동성을 개질시킨다. 그러나, 승온에서의 유리 라디칼 발생을 수반하는 화학은 또한 분자량을 감소시키는데, 특히 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 중합체 등과 같은 3 급 수소를 함유하는 중합체의 분자량을 감소시킨다. 폴리프로필렌과 과산화물 및 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트와의 반응이 문헌[Wang et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 61, 1395-1404(1996)]에 보고되어 있다. 상기 문헌은 폴리프로필렌상으로 디- 및 트리-비닐 화합물을 유리 라디칼 그래프트팅시킴으로써 이소택틱 폴리프로필렌의 유동성 개질을 수행할 수 있음을 교시하고 있다. 그러나, 이러한 접근은 보다 큰 쇄 절단 속도가 제한된 쇄 커플링 발생량을 지배하는 경향이 있기 때문에 실제로는 잘 수행되지 않는다. 이는 쇄 절단이 1차 동력학에 따르는 분자 내-과정인 반면, 커플링은 2차 이상의 동력학에 따르는 분자-간 과정이기 때문이다. 쇄 절단 결과 절단이 수반되지 않은 분지화에서 관찰되는 것보다 낮은 분자량 및 높은 용융 유속이 생성된다. 절단이 균일하지 않기 때문에, 당해 분야에서 "테일"이라 칭하는 저 분자량 중합체 쇄가 형성됨에 따라 분자량 분포는 증가한다.
미국 특허 제 3,058,944; 3,336,268; 및 3,530,108 호의 교시는 C-H 결합내로의 니트렌의 삽입에 의한 몇몇 폴리(설포닐 아지드) 화합물과 이소택틱 폴리프로필렌 또는 다른 폴리올레핀과의 반응을 포함한다. 미국 특허 제 3,058,944 호에 보고된 생성물은 가교결합된다. 미국 특허 제 3,530,108 호에 보고된 생성물은 주어진 화학식의 사이클로알칸-디(설포닐 아지드)에 의해 발포되고 경화된다. 미국 특허 제 3,336,268 호에서, 생성된 반응 생성물은 중합체 쇄가 설폰아미드 가교에 의해 "가교"되기 때문에 "가교된 중합체"라 칭한다. 개시된 방법은 설포닐 아 지드와 중합체를 용액 또는 분산액중에서 분쇄 또는 혼합시키는 것과 같은 혼합 단계에 이어서 상기 설포닐 아지드를 분해시키기에 충분한 온도(아지드 분해 온도에 따라 100 내지 225 ℃)에서 가열하는 가열 단계를 포함한다. 특허 청구된 방법에 대한 출발 폴리프로필렌 중합체는 275,000 이상의 분자량을 갖는다. 미국 특허 제 3,336,268 호에 교시된 블렌드는 25 % 이하의 에틸렌 프로필렌 탄성중합체를 갖는다.
미국 특허 제 3,631,182 호에는 폴리올레핀을 가교결합시키기 위한 아지도 포르메이트의 용도가 교시되어 있다. 미국 특허 제 3,341,418 호에는 열가소성 물질(PP(폴리프로필렌), PS(폴리스티렌), PVC(폴리(비닐 클로라이드)), 및 상기 물질과 고무(폴리이소부텐, EPM 등)와의 블렌드를 가교결합시키기 위한 설포닐 아지드 및 아지도포르메이트 화합물의 용도가 교시되어 있다.
유사하게, 캐나다 특허 제 797,917 호(NL 6,503,188의 일부 출원)의 교시는 폴리에틸렌 단독중합체 및 특히 폴리이소부틸렌과 그의 블렌드를 개질시키기 위해 0.001 내지 0.075 중량%의 폴리(설포닐 아지드)를 사용하는 유동성 개질 방법을 포함한다. 폴리에틸렌은 선형 폴리에틸렌으로서 지칭된다. 0.945의 밀도의 폴리에틸렌이 예시된다. 생성물은 열성형에 유용하다고 한다.
가교결합되기 보다는 유동성 개질된 중합체(특히 ASTM 2765에 의한 크실렌 추출에 의해 측정 시 10 % 미만의 겔 함유)를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 유리하게는 공단량체 퍼센트가 ASTM 5017에 의해 측정시 전체 중합체를 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 5 몰%인 에틸렌의 공중합체들인 중간 및 저 밀도 폴리에틸렌(즉 0.94 내지 약 0.90 g/cc의 밀도를 갖는 중합체들)의 경우에, 상기 중합체들은 바람직하게는 출발 물질의 특징인 인성, 낮은 가열 밀봉 초기 온도, 낮은 흐림점, 고 광택 또는 고온 점착 특성들을 보유하는 상기 출발 물질에 비해 개선된 가공성의 조합을 나타낼 것이다.
최근, 두꺼운 필름(6밀, 즉 15 ×10-2 mm보다 큰 두께를 갖는 필름은 종종 기포 안정성 및 용융 강도 영역에서의 가공성으로 인해 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)으로부터 형성된다. LDPE와 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 블렌딩함으로써 목적하는 보다 높은 인성을 얻지만, LLDPE는 가공성을 저하시킨다(즉, 이는 압출기 압력을 상승시켜 산출량을 감소시키고 용융 강도를 저하시킨다). 그러나, 용융 강도는 기포를 형성하는데 필요하다. 적어도 출발물질인 LDPE 단독의 기포 안정성 또는 용융 강도만큼 큰 목적하는 기포 안정성 또는 용융 강도, 바람직하게는 둘 모두를 갖고, LDPE 단독으로 얻어지는 것보다 더 높은 인성, 바람직하게는 LLDPE를 30 중량% 이하로 포함하는 LDPE/LLDPE 블렌드를 사용하여 수득한 인성 이상을 수득하는 것이 바람직하다. 기계적 특성은 엘멘도르프 인열강도(예컨대, ASTM D1922의 절차에 따라 측정함); 인장특성(예를 들어 ASTM D638의 절차를 이용하여 측정함); 예컨대 신테크 테스팅 소프트웨어(Sintech Testing Software)를 사용하는 신테크 하드웨어 업그레이드(Sintech Hardware Upgrade)가 장착된 인스트론 모델(Instron Model) 4201인, 신테크, 인코포레이티드(Sintech, Inc.)로부터 MTS 신테크 RE 뉴(MTS Sintech RE New)라는 명칭으로 구입가능한 시험 프레임을 사용하여 천공함으로써 편리하게 측정되는 인성; 및 저전단(0.1 rad/초) 점도에 의해 표시되는 용융 강도이다.
두꺼운 폴리에틸렌 필름은 예를 들어 온실용 필름, 온상용 필름 및 농업용 필름으로 유용하다.
본 발명은 (1) 0.89 g/mL 이상 0.935 g/mL 미만의 밀도를 갖고 분자당 탄소원자가 2개보다 많고 20개보다 적은 알파 올레핀 0.5 내지 50 중량%의 공단량체 함량을 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 중합체들의 블렌드 및 (2) 커플링량의 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)를 함유하는 혼합물을, 폴리(설포닐 아지드)의 80 중량% 이상을 분해시키고 커플링된 중합체를 형성시키기에 충분한 시간동안 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도 이상으로 가열함을 특징으로 하는, 커플링된 중합체를 제조하는 방법을 포함한다. 폴리(설포닐 아지드)의 양은 바람직하게는 혼합물중 중합체의 0.01 내지 5 중량%이다. 본 발명은 또한 본 발명의 임의의 방법의 생성물인 임의의 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 제품, 특히 본 발명의 임의의 조성물의 임의의 필름도 포함한다. 뿐만 아니라, 본 발명은 필름의 취입 또는 캘린더링 방법에서의 본 발명의 조성물의 용도를 포함한다. 더욱 특히, 본 발명은 쓰레기 봉투, 농업용 필름, 공축용 필름(construction film), 지오멤브레인(geomembrane), 식료품 색(sack), 밀봉 층, 결합 층, 제품 백, 의복 백, 선적용 색, 의료용 필름, 신장 필름, 수축 필름, 농업용 필름, 공축용 필름 또는 신장 후드인 본 발명의 조성물의 제품을 포함한다.
본 발명을 실행하는데 적용될 수 있는 중합체는 좁은 분자량 분포 및 넓은 분자량 분포(이정(bimodal) 분자량 분포 포함)를 갖는 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체(이후, 에틸렌 중합체)를 포함한다. 본 발명을 실행하는데 사용되는 바람직한 중합체의 한가지 유형은 에틸렌 및 에틸렌과 중합할 수 있는 다른 단량체로부터 제조된 중합체이다. 이러한 단량체는 알파 올레핀과 하나 이상의 이중결합을 갖는 다른 단량체, 바람직하게는 2개보다 많은 탄소원자, 더욱 바람직하게는 5개보다 많은 탄소원자를 갖는 알파 올레핀을 포함한다. 이들 중합체는 공단량체에 의해 도입된 단쇄 분지, 예컨대 RCH=CH2의 구조를 갖는 단량체에 의해 도입된 분지 R을 갖는다는 점에서 선형 폴리에틸렌과 상이하다. 바람직한 중합체의 다른 유형은 이후에 논의되는 바와 같은 중합공정시 도입되는 장쇄 분지를 갖는다. 이들 에틸렌 중합체는 장쇄 또는 단쇄 분지를 가지며, 따라서 (고밀도) 폴리에틸렌 단독중합체의 선형성과 상이하지만, 일부는 당해 분야에서 선형 저밀도 폴리에틸렌("LLDPE") 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체("SLEP")로 일컬어지는데, 상기 "선형"이라는 용어는 자유 라디칼 중합을 이용하여 제조된 초기의 고도 분지된 저밀도 폴리에틸렌과 구별하기 위하여 종래로부터 사용되어 왔다.
본 발명을 실행하는데 유리하게는, 장쇄 분지를 갖는 상기 에틸렌 중합체는 바람직하게는 0.935 g/mL 미만, 더욱 바람직하게는 0.93 g/mL 미만, 가장 바람직하게는 0.92 g/mL 미만의 낮은 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 밀도(ASTM D-792에 따라 측정함)는 0.89 g/mL 이상, 더욱 바람직하게는 0.890 g/mL 이상, 가장 바람직하게는 0.91 g/mL 이상이다. 당해 분야의 숙련자는, 에틸렌 중합체의 블렌드, 특히 중합반응기 내에서 형성된 블렌드(반응기 블렌드)가 종종 에틸렌 중합체로서 인식되거나 일컬어짐을 쉽게 알 것이다. 그러한 예에서는, 개별적인 성분보다는 블렌드의 특성을 에틸렌 중합체의 특성으로서 일컫는다. 예를 들어, 에틸렌 중합체는 에틸렌 중합성 성분의 이정 블렌드일 수 있고, 성분중 하나 또는 둘 모두가 0.89 내지 0.935 g/mL의 범위 밖에 있는 밀도를 가질 수 있다 하더라도 에틸렌 중합체는 0.89 내지 0.935 g/mL의 밀도를 갖는다. 그러나, 이정 블렌드는 본 발명을 실행하는데 바람직한 것으로 생각된다.
2개보다 많은 탄소원자를 갖는 알파 올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센 뿐만 아니라 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센 및 비닐사이클로헥센을 포함한다.
본 발명에 따라 유동성 개질될 수 있는 에틸렌 중합체는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 임의의 상호중합체일 수 있다. 적합한 α-올레핀은 CH2=CHR로 표시되며, 상기 식에서, R은 하이드로카빌 라디칼이다. R은 통상적으로 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는다. 용액중합, 기상 중합 또는 슬러리 중합 또는 이들의 조합 방법에 공단량체로서 사용하기에 적합한 α-올레핀은 1-프로필렌, 1-부텐, 1-이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐 뿐만 아니라 테트라플루오로에틸렌, 비닐 벤조사이클로부탄 및 사이클로알켄(예: 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐) 같은 다른 단량체 유형을 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 또는 이들의 혼합 물이다. 더욱 바람직하게는, α-올레핀은 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, α-올레핀은 1-옥텐이다. 본 발명에 따라 유동성 개질된 에틸렌 중합체는 바람직하게는 이후 정의되는 실질적인 선형 에틸렌 중합체(SLEP)이다.
폴리올레핀은 단독중합체, 공중합체 또는 상호중합체이다. 바람직하게는 단독중합체 또는 공중합체는 에틸렌 반복 단위를 함유한다. 폴리에틸렌 공중합체 또는 상호중합체에서, 공단량체 함량은 13C NMR(탄소 13 핵자기공명)에 의해 측정할 때 알파 올레핀 또는 환상 올레핀의 1 중량% 초과, 바람직하게는 2 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 3 중량% 초과, 가장 바람직하게는 5 중량% 이상이다. 바람직하게는, 그러한 올레핀은 탄소원자 20개 미만, 더욱 바람직하게는 2 내지 18개, 가장 바람직하게는 5개 초과이다. 공단량체 함량은 에틸렌과 중합할 수 있는 공단량체 하나 이상, 바람직하게는 에틸렌과 중합할 수 있는 공단량체 4개 미만, 더욱 바람직하게는 그러한 공단량체 2개 미만이다.
폴리올레핀은 당해 분야의 기술 범위내에 있는 수단에 의해 형성된다. 알파 올레핀 단량체와 임의적으로는 다른 부가중합성 단량체는 당해 분야의 기술 범위 내에 있는 조건하에서 중합된다. 그러한 조건은 미국 특허 제 4,076,698 호(앤더슨(Anderson) 등), 제 4,950,541 호 및 이에 인용된 특허 뿐만 아니라 제 3,645,992 호(엘스턴(Elston))에 개시되어 있는 방법 같은 지글러-나타 촉매와 관련된 방법, 및 미국 특허 제 4,937,299호(에웬(Ewen) 등), 제 5,218,071 호(쓰쓰이(Tsutsui) 등), 제 5,278,272 호, 제 5,324,800 호, 제 5,084,534 호, 제 5,405,922 호, 제 4,588,794 호, 제 5,204,419 에 의해 예시된 것과 같은 메탈로센 및 기타 단일부위 촉매를 사용하는 방법, 및 이후 더욱 상세히 논의되는 방법에 사용되는 조건을 포함한다.
하나의 실시태양에서, 출발 물질인 폴리올레핀은 바람직하게는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(SLEP)이다. 상기 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(SLEP)는 장쇄 분지화를 갖는 동종 중합체이다. 이들은 미국 특허 제 5,272,236 및 5,278,272 호에 개시되어 있다. SLEP를 디 인사이트(등록상표) 프로세스 앤드 카탈리스트 테크놀로지(the Insite Process and Catalyst Technology)에 의해 제조된 중합체, 예를 들어 듀퐁 다우 엘라스토머스 LLC(DuPont Dow Elastomers LLC)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 인게이지(등록상표, Engage) 폴리올레핀 탄성중합체(POE) 및 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 어피너티(등록상표, Affinity) 폴리올레핀 플라스토머(POP)로서 입수할 수 있다. 유용한 POP의 구체적인 예로는 FM-1570, HM 1100, SM 1300 및 PL 1880의 숫자 상표를 갖는 어피너티(등록상표)의 상표명을 갖는 것이 있으며, 이들은 각각 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수할 수 있다. SLEP를 예를 들어 유럽 특허 출원 제 416,815-A 호에 개시된 구속 기하 촉매의 존재하에서 에틸렌과 하나 이상의 임의의 α-올레핀 공단량체를 용액, 슬러리 또는 기상 중합, 바람직하게는 용액 중합시켜 제조할 수 있다.
실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체를 적합한 구속 기하 촉매, 바람 직하게는 미국 특허 제 5,132,380 호에 개시된 구속 기하 촉매를 사용하여 연속 공정에 의해 제조한다. 미국 특허 제 5,026,798 호에 교시된 모노사이클로펜타디에닐 전이 금속 올레핀 중합 촉매가 또한, 반응 조건들이 하기 개시된 바와 같은 한, 본 발명의 중합체를 제조하는데 사용하기에 적합하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 조촉매로는 예를 들어 중합체성 또는 올리고머성 알루민옥산, 특히 메틸 알루민옥산, 및 불활성, 혼화성 비배위성, 이온 형성성 화합물들이 있으나, 이들로 제한하는 것은 아니다. 바람직한 조촉매는 불활성, 비배위성 붕소 화합물이다.
"연속 공정"이란 표현은 정상 상태(즉, 공정을 수행하는 동안 반응물 및 생성물의 농도가 실질적으로 일정한 상태)에 접근하도록 반응물들을 연속적으로 첨가하고 생성물을 연속적으로 회수하는 공정을 의미한다. 본 발명의 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체를 제조하기 위한 중합 조건은 일반적으로 용액 중합 공정에 유용한 조건들이지만, 본 발명의 적용을 여기에 국한시키지 않는다. 슬러리 및 기상 중합 공정이 또한 유용한 것으로 여겨지나, 단 적합한 촉매 및 중합 조건들을 사용해야 한다.
다 반응기 중합 공정을 또한 본 발명에 따라 유동성 개질되는 실질적으로 선형인 올레핀 중합체 및 공정합체의 제조에 사용할 수 있으며, 이러한 공정의 예가 미국 특허 제 3,914,342 호에 개시되어 있다. 다 반응기를 직렬 또는 병렬로 작동시킬 수 있으며, 이때 상기 반응기들중 하나에 하나 이상의 구속 기하 촉매가 사용된다.
"실질적으로 선형"이란 용어는 동종의 공단량체 결합에 기인하는 단쇄 분지 이외에, 에틸렌 중합체가 상기 중합체 주쇄가 탄소 1000개당 평균 0.01 내지 3개의 장쇄 분지로 치환된 장쇄 분지를 갖는 것을 추가의 특징으로 함을 의미한다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 실질적으로 선형인 중합체는 탄소 1000개당 0.01 내지 1개의 장쇄 분지, 보다 바람직하게는 탄소 1000개당 0.05 내지 1개의 장쇄 분지로 치환된다.
"실질적으로 선형"이라는 용어와 대조적으로, "선형"이란 용어는 중합체가 측정할 수 있거나 입증할 수 있는 장쇄 분지가 결여됨, 즉 중합체가 탄소 1000개당 평균 0.01개 미만의 장쇄 분지로 치환된 것을 의미한다.
에틸렌/α-올레핀 상호중합체에 대해서, "장쇄 분지(LCB)"란 중합체 주쇄내로의 α-올레핀(들)의 결합으로부터 발생된 단쇄 분지보다 긴 쇄 길이를 의미한다. 각각의 장쇄 분지는 중합체 주쇄와 동일한 공단량체 분포를 가지며 부착되는 중합체 주쇄 만큼 길 수 있다.
본 발명에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체중의 장쇄 분지의 존재에 대한 실험상 효과는 본 원에서 기체 압출 유동측정(GER)의 결과 또는 이들의 조합인 용융 흐름, I10/I2이 증가하는 것으로 표현되고 정량화된 향상된 유동성으로 나타난다.
길이가 탄소수 6 이하인 단쇄 분지의 존재를 13C 핵 자기 공명(NMR) 분광학을 사용하여 에틸렌 중합체에서 측정할 수 있으며, 문헌[Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C.29, V. 2&3, p. 285-297]에 개시된 방법으로 정량화한다.
실질적인 문제로서, 현재의 13C 핵 자기 공명 분광학은 탄소수가 6을 초과하는 장쇄 분지의 길이를 구별할 수 없다. 그러나, 에틸렌/1-옥텐 상호중합체를 포함한 에틸렌 중합체중의 장쇄 분지의 존재를 측정하는데 유용한 다른 공지된 기법들이 존재한다. 이러한 방법 중 2가지가 저 각 레이저 광 산란 검출기(GPC-LALLS), 및 차동 점도계 검출기(GPC-DV)와 커플링된 겔 투과 크로마토그래피이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이들 기법의 사용 및 기본 이론은 문헌에 널리 보고되어 있다. 예를 들어 문헌[Zimm, G.H. 및 Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301(1949)] 및 [Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York(1991) pp. 103-112]을 참조한다.
미주리주 세인트 루이스에서 1994년 10월 4일 열린 연방 분석 화학 및 분광학 협회(FACSS)의 회의에서 더 다우 케미칼 캄파니의 에이. 윌렘 디그루트(A. Willem deGroot)와 피. 스티브 첨(P. Steve Chum)은 GPC-DV가 SLEP중의 장쇄 분지의 존재를 정량화하는데 유용한 기법임을 입증하는 자료를 제출하였다. 특히, 디그루트와 첨은 상기 짐-스톡마이어 식을 사용하여 측정한 동종의 실질적으로 선형인 단독중합체 샘플중의 장쇄 분지의 수준이 13C NMR을 사용하여 측정한 장쇄 분지의 수준과 매우 연관되어 있음을 밝혔다.
더욱이, 디그루트와 첨은 옥텐의 존재가 용액중의 폴리에틸렌 샘플의 유체 역학적 부피를 변화시키지 않으며, 샘플중의 옥텐의 몰 퍼센트를 앎으로써 옥텐 단쇄 분지에 기인한 분자량 증가를 설명할 수 있음을 밝혔다. 디그루트와 첨은 1-옥텐 단쇄 분지에 기인한 분자량 증가에 대한 원인을 해결함으로써 GPC-DV가 실질적으로 선형인 에틸렌/옥텐 공중합체중의 장쇄 분지의 수준을 정량화하는데 사용될 수도 있음을 입증하였다.
디그루트와 첨은 또한 GPC에 의해 측정된 Log(Mw) 함수로서의 Log(I2)의 그래프가 SLEP의 장쇄 분지화 양상(장쇄 분지화의 정도는 아님)이 고압의 고도로 분지된 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 양상에 필적할만하며 하프늄 및 바나듐 착체와 같은 동종 중합체의 제조에 통상적인 촉매 및 티탄 착체와 같은 지글러 유형 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체와 명백히 구별되는 것을 예시함을 입증하였다.
SLEP는 하기 (a) 내지 (d)를 추가의 특징으로 한다:
(a) 용융 흐름 비 I10/I2 ≥ 5.63,
(b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 하기 식에 의해 정의되는 분자량 분포 Mw/Mn:
Figure 112000003628036-pct00001
(c) 기체 압출 유동 측정법에 의해 측정된, 전체 용융 균열 개시점에서 4 x 106 dyne/㎠ 이상의 임계 전단 응력, 또는 SLEP에 대한 표면 용융 균열 개시점에서의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 균열 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50 % 이상 크게 되도록 하는 기체 압출 유동성(이때 선형 에틸렌 중합체는 각각 SLEP의 10 % 이내인 I2, Mw/Mn 및 바람직하게는 밀도를 가지며, SLEP 및 선형 에틸렌 중합체 각각의 임계 전단 속도는 기체 압출 유동계를 사용하여 동일한 융점에서 측정한다), 및 바람직하게는
(d) -30 내지 150 ℃의 단일 차동 주사 열량계(DSC) 용융 피이크.
본 발명의 조성물에 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체에 서, I10/I2 비는 장쇄 분지화 정도를 가리킨다. 즉 I10/I2 비가 높을수록 중합체가 더 많이 장쇄 분지화된다. 일반적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체의 I10/I2 비는 5.63 이상, 바람직하게는 7 이상, 특히 8 이상, 및 25 정도로 높다.
ASTM D-1238(190 ℃/2.16 ㎏)에 의해 측정시 본 발명에 유용한 실질적으로 선형인 올레핀 중합체의 용융 지수는 바람직하게는 0.1 g/10분 이상, 보다 바람직하게는 0.5 g/10분 이상, 특히 1 g/10분 이상, 및 바람직하게는 100 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 50 g/10분 이하, 특히 20 g/10분 이하이다.
용융 균열에 대한 임계 전단 속도 및 임계 전단 응력, 뿐만 아니라 유동학적 가공 지수(PI)와 같은 다른 유동 성질의 측정을 기체 압출 유동계(GER)를 사용하여 수행한다. 상기 기체 압출 유동계는 문헌[M. Shida, R.N. Shroff 및 L.V. Cancio, Polymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11, p. 770(1977)] 및 [John Dealy, Rheometers for Molten Plastics, Van Nostrand Reinhold Co. (1982), pp. 97-99]에 개시되어 있다. GER 실험은 일반적으로 190 ℃의 온도, 250 내지 5500 psig의 질소 압력에서 직경 0.0754 ㎜, L/D 20:1의 다이를 사용하여 180°의 입사각으로 수행한다. 본 원에 개시된 SLEP의 경우, PI는 2.15 x 106 dyne/㎠의 겉보기 전단 응력에서 GER에 의해 측정된 물질의 겉보기 점도(kpoise)이다. 본 발명에 사용하기 위한 SLEP는 에틸렌 상호중합체를 포함하고 0.01 내지 50 kpoise 범위, 바람직하게는 15 kpoise 이하의 PI를 갖는다. 본 발명에 사용된 SLEP는 I2, Mw/Mn 및 바람직하게는 밀도가 각각 상기 SLEP의 10 % 이내인 선형 에틸렌 중합체(엘스톤(Elston)의 미국 특허 제 3,645,992 호에 개시된 바와 같은 선형의 균일하게 분지된 중합체 또는 지글러 중합된 중합체) PI의 70 % 이하의 PI를 갖는다.
SLEP의 유동 양상은 또한 다우 유동 지수(DRI)를 특징으로 할 수 있으며, 이때 상기 지수는 "장쇄 분지화의 결과로서 정상화된 중합체의 이완 시간"을 나타낸다(1993년 5월 루이지애나주 뉴 올리언스에서 개최된 ANTEC '93 프로시딩스(ANTEC '93 Proceedings)에서의 "인사이트(등록상표) 테크놀로지 폴리올레핀(SLEP)-에틸렌 α-올레핀 공중합체의 구조/유동성 관계의 새로운 법칙"을 참조한다). DRI 값은 임의의 측정가능한 장쇄 분지를 갖지 않는 중합체(예를 들어 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈(Mitsui Petrochemical Industries)로부터 입수할 수 있는 타프머(등록상표, Tafmer) 제품 및 엑손 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있는 이그잭트(등록상표, Exact) 제품)에 해당하는 0에서부터 15 까지의 범위이고 용융 지수와는 무관하다. 일반적으로, 저 내지 중간 압력의 에틸렌 중합체(특히 저 밀도에서)에 대해서, DRI는 용융 흐름 비에 대해 시도된 용융 탄성과 고 전단 유동성의 상관성에 비해 개선된 이들에 대한 상관성을 제공한다. 본 발명에 유용한 SLEP에 대해서, DRI는 바람직하게는 0.1 이상, 특히 0.5 이상, 가장 특히는 0.8 이상이다. DRI를 하기 식으로부터 계산할 수 있다:
Figure 112000003628036-pct00002
상기 식에서,
τ0는 물질의 특징적인 이완 시간이고,
η0는 물질의 제로 전단 점도이다.
τ0와 η0 모두 하기 크로스 식에 대해 "최적"값이다:
Figure 112000003628036-pct00003
상기 식에서,
n은 물질의 힘의 법칙 지수이고,
η 및 γ는 각각 측정된 점도 및 전단 속도이다.
점도 및 전단 속도 데이터의 기준선은 190 ℃에서 0.1 내지 100 rad/초의 동적인 일소 모드하에서 유동측정용의 기계적 분광계(RMS-800), 및 190℃에서 직경 0.0754 ㎜, L/D 20:1의 다이를 사용하여 1,000 psi 내지 5,000 psi(6.89 내지 34.5 MPa)(0.086 내지 0.43 MPa의 전단 응력에 상응함)의 압출 압력에서 기체 압출 유동계(GER)를 사용하여 측정한다. 특정한 물질의 측정은 용융 지수 변수를 수용하기 위해 필요에 따라 140 내지 190 ℃에서 수행할 수 있다.
겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도 그래프를 사용하여 용융 균열 현상을 확인하고 에틸렌 중합체의 전단 응력 속도와 임계 전단 응력을 정량화한다. 문헌[Ramamurthy, the Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986]에 따라, 상기 몇몇 임계 유속, 관찰된 압출물 불규칙성을 2가지 주요 유형, 즉 표면 용융 균열과 전체 용융 균열로 광범위하게 분류할 수 있다.
표면 용융 균열은 겉보기에 안정된 상태의 유동 조건하에서 일어나며, 자세하게는 거울 같은 필름 광택의 손실에서부터 보다 심한 형태인 "상어 가죽"까지의 범위이다. 본 원에서는 상기 개시한 GER을 사용하여 측정시, 표면 용융 균열의 개시점(OSMF)을 압출물 광택의 손실로서 정의한다. 압출물 광택의 손실은 상기 압출물의 표면 조도가 오직 40 배 확대에 의해서만 검출될 수 있는 시점이다. SLEF에 대한 표면 용융 균열 개시점에서의 임계 전단 속도는 필수적으로 동일한 I2 및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 균열 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50 % 이상 크다.
전체 용융 균열은 불안정한 압출 유동 조건하에서 일어나고 상세하게는 규칙적인 것(거칠고 매끄러움이 번갈아 나타남, 나선 등)에서부터 랜덤한 비틀림까지의 범위이다. 필름, 코팅물 및 성형물의 성능 특성들을 최대화시키기 위한 상업적인 만족도를 위해서, 표면 결함은, 존재하는 경우, 최소이어야 한다. 본 발명에 사용된 SLEP, 특히 >0.910 g/cc의 밀도를 갖는 것들에 대한 전체 용융 균열 개시점에서의 임계 전단 응력은 4 x 106 dyne/㎠ 이상이다. 본 발명에서 표면 용융 균열 개시점(OSMF) 및 전체 용융 균열 개시점(OGMF)에서의 임계 전단 속도는 GER에 의해 압출된 압출물의 표면 조도 및 형태의 변화를 기준으로 사용될 것이다.
본 발명에 사용된 SLEP는 또한 바람직하게는 단일의 DSC 용융 피이크를 특징으로 한다. 상기 단일 용융 피이크는 인듐 및 탈이온수로 표준화시킨 차동 주사 열량계를 사용하여 측정한다. 방법은 3 내지 7 ㎎의 샘플 크기, 180 ℃까지의 "제 1 가열", 140℃에서의 4분간 유지, -30 ℃로의 10 ℃/분의 냉각, -30℃에서의 3분간 유지 및 "제 2 가열"을 위한 140 ℃로의 10 ℃/분의 가열을 수반한다. 단일 용융 피이크를 "제 2 가열"의 열 흐름 대 온도 곡선으로부터 취한다. 중합체의 전체 융합열을 상기 곡선아래의 면적으로부터 산출한다.
0.875 내지 0.910 g/cc의 밀도를 갖는 중합체의 경우, 단일 용융 피이크는 장치 감도에 따라 중합체의 전체 융합열의 12 % 미만, 전형적으로는 9 % 미만, 보다 전형적으로는 6 % 미만을 구성하는 저 용융 면상에서 "어깨" 또는 "언덕"을 나타낼 수도 있다. 이러한 인공물은 이그잭트(등록상표) 수지와 같은 다른 균일하게 분지된 선형 중합체에서 관찰되며 상기 인공물의 용융 부분을 통해 단조롭게 변하는 단일 용융 피이크의 경사를 기준으로 식별된다. 이러한 인공물은 단일 용융 피이크의 융점의 34 ℃ 이내, 전형적으로는 27 ℃ 이내, 보다 전형적으로는 20 ℃ 이내에서 발생한다. 인공물에 기인한 융합열을 열 흐름 대 온도 곡선 아래의 관련된 면적을 비 적분함으로서 별도로 측정할 수 있다.
에틸렌 α-올레핀 중합체의 분자량 분포를 차동 굴절계 및 3 개의 혼합된 다공성 컬럼이 장착된 워터스 150 ℃ 고온 크로마토그래피 유니트상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다. 컬럼은 폴리머 레보라토리즈(Polymer Laboratories)에서 공급되고 103, 104, 105 및 106 Å(10-4, 10-3, 10-2 및 10-1 mm)의 공극 크기로 통상적으로 충전된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이며, 상기 샘플의 0.3 중량%의 용액을 주입용으로 제조한다. 유속은 1.0 mL/분이며, 단위 조작 온도는 140 ℃이고 주입 크기는 100 ㎕이다.
중합체 주쇄에 대한 분자량 측정은 그의 용출 부피와 함께 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물(폴리머 레보라토리즈로부터)을 사용하여 추론한다. 폴리에틸렌 당량 분자량을 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대해 적합한 마크-휴윙크(Mark-Houwink) 계수(문헌[Williams 및 Ward, Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, p. 621, 1968]에 개시되어 있음)를 사용하여 하기 식을 유도함으로써 측정한다:
M폴리에틸렌 = a*(M폴리스티렌)b
상기 식에서,
a는 0.4316이고, b는 1.0이다.
중량 평균 분자량인 Mw는 하기 식에 따라 통상적인 방식으로 계산한다:
Figure 112000003628036-pct00004
상기 식에서,
wi는 분획 i에서 GPC 컬럼으로부터 용출되는 분자량 Mi를 갖는 분자의 중량 분율이고, j는 Mw을 계산할 때는 1이고 Mn을 계산할 때에는 -1이다.
유동성 개질 또는 커플링을 위해서, 중합체를 C-H 결합내로의 삽입 반응이 가능한 다작용성 화합물과 반응시킨다. 이러한 다작용성 화합물은 2 개 이상, 바람직하게는 2개의, C-H 삽입 반응이 가능한 작용기를 갖는다. 당해 분야의 숙련가들은 C-H 삽입 반응 및 이러한 반응이 가능한 작용기에 친숙하다. 예를 들어 디아조 화합물로부터 발생되는 카르벤(문헌[Mathur, N.C.; Snow, M.S.; Young, K.M., 및 Pincock, J.A.; Tetrahedron, (1985) 41(8), pp. 1509-1516]에 인용되어 있음) 및 아지드로부터 발생되는 니트렌(문헌[Abramovitch, R.A.; Chellathurai, T.; Holcomb, W.D.; McMaster, I.T.; 및 Vanderpool, D.P., J. Org. Chem., (1977), 42(17), 2920-6] 및 [Abramovitch, R.A., Knaus, G.N., J. Org. Chem., (1975), 40(7), 883-9]에 인용되어 있음)이 있다.
반응 조건하에서 C-H 삽입이 가능한 2개 이상의 작용성 그룹을 갖는 화합물을 본 원에서는 커플링제라 칭한다. 이런 커플링제는 알킬 및 아릴 아지드(R-N3), 아실 아지드(R-C(O)N3), 아지도포르메이트(R-O-C(O)-N3), 포스포릴 아지드((RO)2-(PO)-N3), 포스포닉 아지드(R2-P(O)-N3) 및 실릴 아지드(R-Si-N3)를 포함한다.
C-H 결합으로 삽입할 수 있는 다작용성 화합물은 또한 폴리(설포닐 아지드)를 포함한다. 폴리(설포닐 아지드)는 폴리올레핀과 반응성인 2개 이상의 설포닐 아지드 그룹(-SO2N3)을 갖는 임의의 화합물이다. 바람직하게는, 상기 폴리(설포닐 아지드)는 X-R-X(여기에서 각각의 X는 SO2N3이고, R은 비치환되거나 또는 불활성적으로 치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌 에테르 또는 규소-함유 그룹, 바람직하게는 폴리올레핀과 설포닐 아지드간의 용이한 반응을 허용하기에 충분하게 상기 설포닐 아지드 그룹을 분리시키는데 충분한 탄소, 산소 또는 규소, 바람직하게는 탄소 원자, 보다 바람직하게는 작용기들 간에 하나 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상, 가장 바람직하게는 3개 이상의 탄소, 산소 또는 규소, 바람직하게는 탄소 원자를 갖는 그룹을 나타낸다)의 구조를 갖는다. R의 길이는 중요하지 않지만, 각각의 R이 X들의 사이에 하나 이상의 탄소 또는 규소 원자를 갖고, 바람직하게는 50개 미만, 보다 바람직하게는 30개 미만, 가장 바람직하게는 20개 미만의 탄소, 산소 또는 규소 원자를 갖는 것이 유리하다. 이러한 한계 내에서, 상기 원자수는 열 및 쇼크 안정성을 비롯한 여러 이유로 인해 많을수록 좋다. R이 직쇄 알킬 탄화수소인 경우, 바람직하게는 니트렌이 다시 휘어져 자신과 반응하는 성향을 감소시키기 위해서 설포닐 아지드 그룹들간에 4개 미만의 탄소 원자가 존재하는 것이 바람직하다. 규소 함유 그룹으로는 실란 및 실록산, 바람직하게는 실록산이 있다. "불활성적으로 치환된"이란 용어는 목적하는 반응(들) 또는 생성된 커플링된 중합체의 목적하는 성질들을 바람직하지 않게 방해하지 않는 원자 또는 그룹들에 의한 치환을 지칭한다. 이러한 그룹들로는 불소, 지방족 또는 방향족 에테르, 실록산, 뿐만 아니라 2개 이상의 폴리올레핀 쇄가 결합되는 경우 설포닐 아지드 그룹이 있다. 적합한 구조는 R로서 아릴, 알킬, 아릴 알크아릴, 아릴알킬 실란, 실록산 또는 헤테로사이클릭 그룹, 및 불활성이고 개시된 바와 같이 설포닐 아지드 그룹을 분리시키는 기타의 그룹을 포함한다. 더욱 바람직하게는, R은 예를 들어 R이 4,4'-디페닐에테르 또는 4,4'-비페닐인 경우에서처럼 설포닐 그룹들사이에 하나 이상의 아릴 그룹, 보다 바람직하게는 2개 이상의 아릴 그룹을 포함한다. R이 하나의 아릴 그룹인 경우, 상기 그룹은 나프틸렌 비스(설포닐 아지드)의 경우에서와 같이 하나 이상의 고리를 갖는 것이 바람직하다. 폴리(설포닐)아지드로는 1,5-펜탄 비스(설포닐 아지드), 1,8-옥탄 비스(설포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(설포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(설포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(설포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(설포닐 아지드), 1,6-비스(4'-설폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아지드), 및 분자당 평균 1 내지 8개의 염소 원자 및 2 내지 5개의 설포닐 아지드 그룹을 함유하는 염소화된 지방족 탄화수소의 혼합된 설포닐 아지드 및 이들의 혼합물과 같은 화합물이 있다. 바람직한 폴리(설포닐 아지드)에는 옥시-비스(4-설포닐아지도벤젠), 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아지도), 4,4'-비스(설포닐 아지도)비페닐, 4,4'-디페닐 에테르 비스(설포닐 아지드) 및 비스(4-설포닐 아지도페닐)메탄 및 이들의 혼합물이 포함된다.
비록 각종 시약들(아질산, 이질소 테트라옥사이드, 니트로소늄 테트라플루오로보레이트)을 이용하여 설포닐 히드라진을 산화시켜 왔지만, 편의상 나트륨 아지드와 상응하는 설포닐 클로라이드를 반응시켜 설포닐 아지드를 제조한다.
C-H 결합내로 삽입이 가능한 다작용성 화합물로는 또한 카르벤-형성 화합물, 예를 들어 알킬 및 아릴 히드라존의 염 및 디아조 화합물, 및 니트렌-형성 화합물, 예를 들어 알킬 및 아릴 아지드(R-N3), 아실 아지드(R-C(O)N3), 아지도포르메이트(R-O-C(O)-N3), 설포닐 아지드(R-SO2-N3), 포스포릴 아지드((RO)2-(PO)-N3), 포스피닉 아지드(R2-P(O)-N3) 및 실릴 아지드(R3-Si-N3)가 있다. 본 발명의 커플링제들중 몇몇은 탄소-수소 삽입 생성물을 보다 다량 형성시키는 성향으로 인해 바람직하다. 히드라존의 염, 디아조 화합물, 아지도포르메이트, 설포닐 아지드, 포스포릴 아지드 및 실릴 아지드와 같은 화합물들이 바람직한데, 그 이유는 이들은 실질적으로 1) 아실 아지드 및 포스피닉 아지드를 사용한 경우와 같은, 커티어스(Curtius)-유형의 재배열과 같은 기작을 통한 재배열, 또는 2) 알킬 및 아릴 아지드를 사용하는 경우인, 수소 원자 추출 반응을 우선적으로 수행하는 3중-상태의 전자 배열로의 고속 전환 보다는, 효율적인 탄소-수소 삽입 반응을 수행하는 안정한 단일항(singlet)-상태의 전자 생성물(카르벤 및 니트렌)을 형성하기 때문이다. 또한, 다양한 부류의 커플링제들을 활성 카르벤 또는 니트렌 생성물들로 전환시키는 온도 차로 인해 바람직한 커플링제의 선택을 편리하게 수행할 수 있다. 예를 들어, 당해 분야의 숙련가들은 카르벤이 100 ℃ 미만의 온도에서 효율적으로 디아조 화합물로부터 형성되는데 반해, 히드라존의 염, 아지도포르메이트 및 설포닐 아지드 화합물은 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 편리한 속도로 반응함을 인지할 것이다. (편리한 속도란 커플링제가 실질적으로 최종 생성물중의 목적하는 위치에 적합하게 분산되고 배치되는 최종 생성물을 생성하도록 적절히 혼합 및 배합되기에 충분히 느리게 반응하면서도 가능한 상업적인 공정을 수행하기에는 충분히 빠른 속도로 화합물이 반응함을 의미한다. 이러한 배치 및 분산은 최종 생성물의 목적하는 성질에 따라 생성물마다 다를 수 있다.) 포스포릴 아지드를 180 내지 300 ℃의 온도에서 반응시킬 수 있는 반면, 실릴 아지드는 250 내지 400 ℃의 온도에서 우세하게 반응한다.
유동성을 개질시키기 위해서(또한 본 원에서는 "커플링시키기 위해서"라 칭함), 유동성 개질량, 즉 출발 물질 중합체에 비해, 중합체의 저-전단 점도(0.1 rad/초에서의 점도)를 바람직하게는 5 % 이상 증가시키기에 유효한 양, 그러나 가교결합량 미만, 즉 ASTM D2765-절차 A에 의해 측정시 1 중량% 이상의 겔을 생성시키기에 충분한 양으로 폴리(설포닐 아지드)를 사용한다. 당해 분야의 숙련가들은 저 전단 점도를 증가시키고 1 중량% 미만의 겔을 생성시키기에 충분한 아지드의 양이, 사용되는 아지드 및 중합체의 분자량에 따라 다를 것임을 인지하겠지만, 상기 량은 폴리(설포닐 아지드)가 200 내지 2000의 분자량을 가질 때 중합체의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만이다. 측정가능한 유동성 개질을 수행하기 위해서, 폴리(설포닐 아지드)의 양은 바람직하게는 전체 중합체를 기준으로 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.10 중량% 이상이다.
유동성 개질을 위해서, 설포닐 아지드를 중합체와 혼합하고 상기 설포닐 아지드의 분해 온도 이상으로 가열한다. 아지드의 분해 온도란 차동 주사 열량계(DSC)로 측정시 아지드가 공정 중에 질소 및 열을 제거하면서 설포닐 니트렌으로 전환하는 온도를 의미한다. 폴리(설포닐 아지드)는 130 ℃의 온도에서 동력 학적으로 중요한(본 발명의 실시에 사용하기에 편리한) 속도로 반응하기 시작하여 DSC(10 ℃/분으로 주사)에서 160 ℃에서 거의 완전히 반응한다. ARC(2 ℃/시간으로 주사)는 분해 개시점이 100 ℃임을 나타낸다. 반응의 정도는 시간과 온도의 함수이다. 본 발명의 실시에서 아지드가 적은 수준으로 사용되는 경우, 상기 아지드가 본질적으로 충분히 반응할 때까지 최적의 성질에 도달하지 못한다. 본 발명의 실시에 사용하기 위한 온도를 또한 중합체 출발 물질의 연화점 또는 융점에 의해 결정한다. 이러한 이유로, 온도는 유리하게는 90 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 180 ℃ 이상이다.
목적하는 분해 온도에서 바람직한 시간은 중합체 매트릭스의 바람직하지 않은 열 분해없이 중합체(들)와 커플링제를 반응시키기에 충분한 시간이다. 커플링제의 반감기, 즉 소정의 온도에서 커플링제의 반이 반응하는데 필요한 시간(반감기는 DSC에 의해 측정 가능하다)과 관련하여 바람직한 반응 시간은 커플링제의 5 반감기이다. 비스(설포닐 아지드)의 경우에, 예를 들어 반응 시간은 200 ℃에서 4 분 이상이다.
중합체와 커플링제의 혼합은 당해 분야의 기술내의 임의의 수단에 의해 편리하게 수행된다. 목적하는 분포는 개질시키려는 유동성의 성질에 따라 많은 경우에 있어서 상이하다. 단독중합체 또는 공중합체에서, 바람직하게는 중합체 용융물내에 아지드가 용해되도록 가능한 한 균일한 분포를 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 방법은 (a) 커플링제를 중합체와 무수 혼합시켜, 바람직하게는 실질적으로 균일한 혼합물을 형성시키고, 상기 혼합물을 용융 가공 장치, 예를 들어 용융 압출기에 가하여 커플링제의 분해 온도 이상의 온도에서 커플링 반응을 수행하는 공정; (b) 액체 형태의 커플링제, 예를 들어 용매중에 용해된 커플링제, 또는 액체중의 커플링제의 슬러리를 예를 들어 사출에 의해 중합체, 바람직하게는 연화되거나 용융된 중합체, 그러나 한편으로는 과립 형태, 용액 또는 분산액중의 중합체, 보다 바람직하게는 용융 가공 장치중의 중합체를 함유하는 설비내로 도입시키는 공정; (c) 유리하게는 커플링제의 분해 온도 미만의 온도에서, 바람직하게는 용융 혼합에 의해 첫 번째 량의 1차 중합체와 커플링제와의 1차 혼합물을 형성시키고, 이어서 상기 1차 혼합물과 두 번째 량의 2차 중합체와의 2차 혼합물을 형성시키는 공정(예를 들어 하나 이상의 중합체 및 임의로 다른 첨가제들과 혼합된 커플링제의 농축물을 편의상 2차 중합체 또는 임의로 다른 첨가제와의 혼합물내로 혼합하여 상기 2차 중합체(들)를 개질시킨다); (d) 바람직하게는 고체 형태, 보다 바람직하게는 미분된 형태, 예를 들어 분말 형태의 하나 이상의 커플링제를, 예를 들어 용융 가공 장치, 예를 들어 압출기에서 연화되거나 용융된 중합체내로 직접 도입시키는 공정; 및 이들 공정의 조합들중 하나 이상을 포함한다. 단계 (a) 내지 (d)중에서, 단계 (b) 및 (c)가 바람직하며, (c)가 가장 바람직하다. 예를 들어, 단계 (c)는 유리하게는 커플링제의 분해 온도 미만의 온도에서 보다 낮은 융점을 갖는 1차 중합체 조성물을 갖는 농축물을 제조하는데 편리하게 사용되며, 상기 농축물을 보다 높은 융점을 갖는 2차 중합체 조성물내로 용융 혼합시켜 커플링 반응을 완료시킨다. 농축물은 온도가 증발이나 분해에 의해 커플링제를 손실시키기에 충분히 높아 중합체와의 반응을 일으키지 못하거나 또는 다른 조건들이 상기 효과를 생성시킬 수 있는 경우 특히 바람직하다. 한편으로, 1차 중합체와 커플링제의 혼합중에 약간의 커플링이 발생하지만, 상기 커플링제의 일부는 농축물이 2차 중합체 조성물내로 혼입될때까지 반응하지 않은채로 남아 있는다. 각각의 중합체 또는 중합체 조성물은 하나 이상의 단독중합체, 공중합체, 삼원 공중합체 또는 상호 중합체를 포함하며, 임의로는 당해 분야 기술내의 첨가제를 포함한다. 커플링제를 건조한 형태로 첨가하는 경우, 상기 커플링제와 중합체를 상기 커플링제의 분해 온도 미만에서 연화되거나 용융된 상태로 혼합한 다음 생성된 혼합물을 상기 커플링제의 분해 온도 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
"용융 공정"이란 용어는 중합체를 연화 또는 용융시키는 임의의 공정, 예를 들어 압출, 분쇄, 필름 취입, 및 중합체 용융 형태의 주조, 열성형 및 배합을 의미하는데 사용된다.
폴리올레핀(들) 및 커플링제를, 바람직하게는 반응 전에 불균일한 정도의 편재화된 반응을 피할 만큼 충분히 혼합한 다음 생성된 혼합물을 반응을 위해 충분히 가열하는 조건하에서 상기 커플링제와 중합체(들)를 혼합함으로써 목적하는 반응을 생성시키는 임의의 방식으로 적절히 배합한다. 바람직하게는, 커플링제와 중합체의 실질적으로 균일한 혼합물이 쇄 커플링을 발생시키는 조건에 노출되기 전에 형성된다. 실질적으로 균일한 혼합물은 본 발명의 실시에 따른 처리 후에, 커플링제로 처리되지 않고 동일한 전단 및 열 경력이 가해진 동일 중합체에 비해 낮은 각 진동수(예를 들어 0.1 rad/초)에서 보다 높은 용융 점도 또는 보다 높은 각 진동수(예를 들어 100 rad/초)에서 보다 낮은 용융 점도중 하나의 용융 점도를 갖는 중합체에 의해 입증될 정도로 중합체중의 커플링제의 분포가 충분히 균일한 것이다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명의 실시에서 커플링제의 분해는 커플링제와 중합체의 실질적으로 균일한 혼합을 생성시키기에 충분한 혼합 후에 발생한다. 이러한 혼합은 바람직하게는 고체 덩어리 또는 미립자 형태이기 보다는 결정 융점 이상의 용융된 상태, 또는 용해되거나 미세 분산된 상태의 중합체에 의해 달성된다. 상기 용융된 형태가 표면에 집중 편재된 것 보다는 균일성 보장에 보다 바람직하다.
임의의 장치가 적합하게 사용되며, 동일한 장치에서 충분한 혼합과 온도 조절을 제공하는 장치가 바람직하나, 본 발명의 실시를 브라벤더 혼합기와 같은 정적인 중합체 혼합 장치 또는 압출기와 같은 장치에서 수행하는 것이 유리하다. 압출기란 용어는 가장 광범위한 의미로 펠릿을 압출하는 장치 또는 분쇄기와 같은 장치를 포함하는 의미로 사용된다. 편의상, 중합체의 제조와 그의 사용 사이에 용융 압출 단계가 존재하는 경우, 본 발명의 공정중 하나 이상의 단계가 상기 용융 압출 단계에서 일어난다. 반응을 용매 또는 다른 매질중에서 수행하는 것도 본 발명의 범위이내이지만, 용매 또는 다른 매질의 제거를 위한 차후의 단계들을 피하기 위해서 벌크 상으로 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 이를 위해서, 결정 융점 이상의 중합체가 균일한 혼합과 반응 온도(설포닐 아지드의 분해 온도)의 도달에 유리하다.
바람직한 실시태양으로, 본 발명의 공정을 단일 용기에서, 즉 커플링제의 분 해 온도로 가열함에 따라 커플링제와 중합체의 혼합을 동일한 용기에서 수행한다. 상기 용기는 2 축 스크류 압출기가 바람직하나, 단축 스크류 압출기 또는 배치 혼합기도 유리하다. 보다 바람직하게 반응 용기는 반응 혼합물이 통과하는 2 개 이상의 상이한 온도 대역을 가지며, 이때 제 1 대역은 유리하게는 중합체(들)의 결정 융점 또는 연화점 이상 및 바람직하게는 커플링제의 분해 온도 미만의 온도 대역이고, 제 2 대역은 커플링제의 분해에 충분한 온도 대역이다. 상기 제 1 대역은 바람직하게는 중합체를 연화시켜 분배 혼합을 통해 실질적으로 균일한 혼합물로 커플링제와 배합되기에 충분히 높은 온도의 대역이다.
커플링제 분해 온도 이상의 연화점(바람직하게는 200 ℃ 이상)을 갖는 중합체에 대해서, 특히 저 용융 중합체(예를 들어 농축물중의)의 혼입이 바람직하지 않을 때, 커플링제의 혼입에 바람직한 실시태양은 용액중의 커플링제를 용액 혼합시키거나 중합체내로 혼합시켜 중합체가 흡수(커플링제의 적어도 일부를 흡수 또는 흡착)하게 하고 이어서 용매를 증발시키는 것이다. 증발시킨 후에, 생성된 혼합물을 압출시킨다. 상기 용매는 바람직하게는 커플링제에 대한 용매이고, 보다 바람직하게는 중합체가 폴리카보네이트의 경우에서와 같이 가용성일 때는 또한 중합체에 대한 용매이기도 하다. 이러한 용매로는 극성 용매, 예를 들어 아세톤, THF(테트라하이드로푸란) 및 염소화된 탄화수소, 예를 들어 염화 메틸렌이 있다. 한편으로, 커플링제가 중합체중의 커플링제를 분산시킬 정도로 충분히 혼화성인 다른 비극성 화합물, 예를 들어 광물성 오일이 사용된다.
재-압출이라는 잉여 단계 및 이로 인한 파생 비용을 피하고 커플링제가 중합체내로 잘 혼합되도록 하기 위해서, 또 다른 바람직한 실시태양으로, 커플링제를 중합체 가공 플랜트의 후-반응기 영역에 가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌 제조의 슬러리 공정에서, 커플링제를, 용매를 경사분리에 의해 제거한 후 및 건조 및 조밀화 압출 공정 전에 분말 또는 액체 형태로 분말화된 폴리에틸렌에 가한다. 또 다른 실시태양으로, 중합체를 기상 공정으로 제조하는 경우, 커플링제를 바람직하게는 조밀화 압출 전에 분말 또는 액체 형태로 분말화된 폴리에틸렌에 가한다. 중합체를 용액 공정으로 제조하는 또 다른 실시태양에서, 커플링제를 바람직하게는 조밀화 압출 공정 전에 중합체 용액에 가한다.
중합체의 유동성 개질을 위해 본 발명의 방법을 실시하여 유동성 개질되거나 또는 쇄 커플링된 중합체, 즉 상이한 중합체 쇄들 사이에 설폰아미드 커플링을 갖는 중합체를 수득한다. 생성된 화합물은 유리하게는 중합체 주쇄에 대한 장쇄 중합체의 커플링으로 인해 원래의 중합체 보다 높은 저 전단 점도를 나타낸다. 크실렌 추출에 의해 측정된 10 % 미만의 겔 수준 및 넓은 분자량 분포 중합체(3.5 이상의 다분산도(P.D.))는 크실렌 추출에 의해 측정된 10 % 미만의 겔을 갖는 좁은 MWD 중합체(P.D.=2.0)에서 보고된 극적인 효과보다 적은 개선을 나타낸다.
유동성 개질에 의해 조절된 유동 성질들, 구체적으로 증가된 저 전단 점도, 양호한 오일 유지 능력, 필름 압출(취입 및 주조) 및 캘린더링과 같은 고 전단 및 고 신장 공정에서의 보다 높은 배향성, 각각 0.1 rad/초 및 100 rad/초에서의 점도에 의한 탠 델타에 의해 측정된 용융 탄성에 의해 자명한 개선된 용융 강도를 갖는 중합체가 생성된다. 또한 상기 공정을 사용하여 DMS에 의해 측정 시 개질되지 않은 중합체보다 높은 저 전단 점도의 개선된 성질을 갖는 분산액을 제조할 수 있을 것으로 여겨진다.
유동성 개질된 중합체는 저전단 점도에 의해 측정되는 보다 양호한 기포 안정성을 위한 취입 필름으로서 특히 유용하다.
본 발명을 실행함에 따른 유동성 개질된 중합체는, 바람직하게는 저전단속도(0.1 rad/초)에서 5 % 이상 증가된 점도, 열처리동안 변형을 피하거나 취입 성형동안 기포 강도를 획득하기에 충분히 높은 용융 강도 및 성형 및 압출을 용이하게 하기에 충분히 낮은 고전단속도 점도로 인해 이들 용도에서, 상응하는 비개질된 중합체 출발물질보다 탁월하다. 유리하게는, 출발물질의 인성 및 인장강도는 유지되거나 개선된다.
본 발명을 실행함으로써 형성된 중합체는 CA 797,917에 개시된 것과 같은 종래 기술의 방법을 실행함으로써 형성된 것과 상이하다. 본 발명의 조성물로부터 제조된 필름의 인열강도, 내천공성 또는 낮은 헤이즈(ASTM D1003에 의해 측정됨) 등의 하나 이상의 기계적 특성은 CA 797,917에 교시된 바와 같이 개질된 선형 폴리에틸렌 필름의 기계적 특성에 비해 탁월하다. 상기 인용문헌에 교시된 물질로부터 제조된 필름은 15 in-lb(17.25 cm/kg) 미만의 내천공성, 500 g 미만의 기계방향 엘멘도르프 인열강도 및 35 %보다 높은 헤이즈를 가질 것이다. 내천공성은, 신테크(버젼 3.08) 테스팅 소프트웨어를 가지며 MTS 신테크 ReNew 테스팅 프레임이라는 상 표명으로 신테크 인코포레이티드로부터 구입가능한 하드웨어 업그레이드가 장착되고 인스트론 인코포레이티드로부터 모델 4201로 구입가능한 장치; 6" ×6"(15 cm ×15 cm)의 크기를 갖는 필름; 12.56 제곱인치(78.5 cm2)의 크기를 갖는 둥근 시편 홀더; 필름을 파단시키는데 필요한 에너지를 측정하기 위한, 7.5"(18.75 cm)의 최대 이동거리 및 10"/분(25.4 cm/분)의 이동속도를 갖는 1/2"(1.25 cm) 크기의 연마된 스테인레스 강 볼의 천공 탐침을 사용하여 실온에서 측정된다.
필름 및 필름 구조물은 특히 본 발명으로부터 이익을 얻으며, 이들은 통상적인 취입 필름 제작 기법 또는 다른 바람직하게는 이축 배향 공정들, 예를 들어 텐터 프레임 또는 이중 발포 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 통상적인 취입 필름 공정들이 예를 들어 문헌[The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, vol. 16, pp. 416-417 및 Vol. 18, pp. 191-192]에 개시되어 있다. 본 원에 개시된 신규한 조성물로부터 필름 구조물을 제조하기 위해 미국 특허 제 3,456,044 호(Pahlke)의 "이중 발포" 공정에 개시된 바와 같은 이축 배향 필름 제조 공정, 및 미국 특허 제 4,352,849 호(Mueller), 제 4,597,920 호(Golike), 제 4,820,557 호(Warren), 제 4,837,084 호(Warren), 제 4,865,902 호(Golike et al.), 제 4,927,708 호(Herran et al.), 제 4,952,451 호(Mueller), 제 4,963,419 호(Lustig et al.) 및 제 5,059,481 호(Lustig et al.)에 개시된 공정들을 사용할 수 있다. 필름 구조물을 또한 텐터-프레임 기법, 예를 들어 배향된 폴리프로필렌에 사용된 기법에 개시된 바와 같이 제조할 수 있다.
식품 포장 용도를 위한 다른 다층 필름 제조 기법이 문헌[Wilmer A. Jenkins 및 James P. Harrington, Packaging Foods With Plastics(1991), pp. 19-27] 및 [Thomas I. Butler, "Coextrusion Basics", Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties, pp. 31-80, TAPPI Press 발행(1992)]에 개시되어 있다.
필름은 단층 또는 다층 필름일 수 있다. 본 발명을 사용하여 제조된 필름을 또한 다른 층(들)과 함께 공압출시키거나, 또는 2차 공정으로 또 다른 층(들)상으로 적층시킬 수 있다(예를 들어 문헌[Wilmer A. Jenkins 및 James P. Harrington, Packaging Foods With Plasics(1991)] 및 W.J. Schrenk 및 C.R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, June 15-17(1981), pp. 211-229]에 개시된 공정을 참조한다). 단층 필름을 문헌[K.R. Osborn 및 W.A. Jenkins, "Plastic Films, Technology and Packaging Applications", Technomic Publishig Co., Inc., 1992]에 개시된 바와 같은 관상 필름(즉, 취입 필름 기법) 또는 편평 다이(즉, 주조 필름)을 통해 제조하는 경우, 상기 필름은 다층 구조를 형성하기 위해서 다른 포장 물질 층에 대한 접착제 또는 압출 적층의 추가의 후-압출 단계를 겪어야 한다. 상기 필름이 2층 이상의 공압출물인 경우(또한 상기 오스본과 젠킨스의 문헌에 개시되어 있음), 상기 필름을 여전히 최종 필름의 다른 물리적 필요조건에 따라 추가의 포장 물질층에 적층시킬 수도 있다. 문헌[D. Dumbleton, "Laminations vs. Coextrusion", Converting Magazine, 1992년 9월]에는 또한 적층 대 공압출이 논의되어 있다. 단층이고 공압출된 필름에 또한 2 축 배향 공정과 같은 다른 후 압출 기법을 수행할 수 있다.
본 원에 개시된 신규한 조성물을 사용하는 다층 필름 구조물의 제조를 위한 더욱 또 다른 기법은 압출 코팅이다. 상기 신규한 조성물은 1층 이상의 필름 구조물을 포함한다. 주조 필름과 유사하게 압출 코팅은 편평 다이 기법이다. 밀봉제를 단층 또는 공압출된 압출물의 형태로 기재상에 압출 코팅시킬 수 있다.
일반적으로 다층 필름 구조물에 대해서, 본 원에 개시된 신규한 조성물은 전체 다층 필름 구조물을 1층 이상 포함한다. 다층 구조물의 다른 층들은 차단 층들, 결합 층, 구조 층들 또는 이들의 조합물을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 다양한 물질들을 이들 층에 사용할 수 있으며, 이들 중 일부는 동일한 필름 구조물에서 1층 이상 사용된다. 이들 물질들 중 몇가지로 호일, 나일론, 에틸렌/비닐 알콜(EVOH) 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 배향된 폴리프로필렌(OPP), 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌/아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 공중합체, LLDPE, HDPE, LDPE, 나일론, 그래프트 접착 중합체(예를 들어 말레산 무수물 그래프트된 폴리에틸렌) 및 종이가 있다. 일반적으로 다층 필름 구조물은 2 내지 7개의 층을 포함한다.
유동성 개질된 중합체 및 유동성 개질된 중합체의 제조에 사용되는 중간체를 단독으로 또는 중합체 블렌드중에서 하나 이상의 추가의 중합체와 함께 사용할 수도 있다. 추가의 중합체가 존재하는 경우, 이들은 본 발명에 대해 상기 개시된 임의의 개질되거나 개질되지 않은 동종 중합체들, 임의의 개질되거나 개질되지 않 은 이종 중합체들 및 이들의 조합물중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 조성물은 농업용 필름, 예를 들어 온상, 온실용 필름 및 지오멤브레인에 특히 유용한 것과 같이 두꺼운 필름에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 용어 "두꺼운 필름"은 6밀(15 ×10-2 mm)보다 큰 두께를 갖는 필름을 지칭하는데 사용된다. 이러한 필름은 바람직하게는 당해 분야의 기술 범위 내에 있는 취입 필름 방법에 의해 제조된다. 이들 방법에서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 2000 psi(13,784 kPa) 미만의 압출기 압력에서 안정한 기포를 생성시키기에 적절한 용융 강도와 함께 2 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 이상의 취입비(blow up ratio; 다이 직경 면적에 대한 기포의 면적 비)를 가질 수 있다. 출발물질인 에틸렌 중합체는 바람직하게는 0.935 미만, 더욱 바람직하게는 0.930 이하, 가장 바람직하게는 0.920 이하; 바람직하게는 0.89 이상, 더욱 바람직하게는 0.890 이상, 가장 바람직하게는 0.900 이상의 밀도를 갖는다. 본 발명을 실시함에 따라 개질된 중합체는, 용융지수가 너무 높아서 불안정한 기포가 형성되지 않도록 하기 위하여, 바람직하게는 190℃ 및 2.16 kg에서 ASTM 1238 절차 A에 의해 측정할 때 5 g/10분 미만, 더욱 바람직하게는 1 g/10분 미만의 I2를 갖는다.
임의로 본 발명에 따른 유동성 개질된 중합체와 조합되는 이종 폴리에틸렌은 2개의 넓은 범주내에 있다, 즉 고온 및 고압에서 유리 라디칼 개시제를 사용하여 제조된 것과 고온 및 비교적 저압에서 배위 촉매를 사용하여 제조된 것이 있다. 전자는 일반적으로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)으로서 공지된 것으로 중합체 주쇄로부터의 중합된 단량체 단위 펜던트의 분지된 쇄를 특징으로 한다. LDPE 중합체는 일반적으로 0.910 내지 0.935 g/cc의 밀도를 갖는다. 배위 촉매, 예를 들어 지글러 또는 필립스 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체 및 공중합체는 일반적으로 주쇄로부터의 중합된 단량체 단위 펜던트의 분지된 쇄가 실질적으로 없기 때문에 선형 중합체로서 공지되어 있다. 일반적으로 0.941 내지 0.965 g/cc의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 전형적으로 에틸렌의 단독중합체이며, 에틸렌과 α-올레핀의 각종 선형 공중합체들에 비해 비교적 적은 분지 쇄를 함유한다. HDPE는 널리 공지되어 있으며, 다양한 등급으로 상업적으로 입수할 수 있고, 본 발명에 사용될 수도 있다.
에틸렌과 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8의 하나 이상의 α-올레핀의 선형 공중합체도 또한 널리 공지되어 있으며 상업적으로 입수할 수 있다. 당해 분야에 널리 공지된 바와 같이, 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 밀도는 α-올레핀의 길이와 에틸렌 양에 대한 공중합체중의 상기와 같은 단량체의 양의 함수이며, α-올레핀의 길이가 길고 존재하는 α-올레핀의 양이 많을수록 공중합체의 밀도는 낮다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 전형적으로 에틸렌과 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8의 α-올레핀(예를 들어 1-부텐, 1-옥텐 등)의 공중합체로, 상기 공중합체의 밀도를 LDPE의 밀도로 감소시키기에 충분한 α-올레핀 함량을 갖는다. 상기 공중합체가 훨씬 더 많은 α-올레핀을 함유하는 경우, 밀도는 0.91 g/cc 이하로 떨어질 것이며, 이들 공중합체는 초 저밀도 폴리에틸렌(ULDPE) 또는 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌(VLDPE)로 알려져 있다. 이 들 선형 중합체의 밀도는 일반적으로 0.87 내지 0.91 g/cc의 범위이다.
유리 라디칼 촉매에 의해 제조된 물질과 배위 촉매에 의해 제조된 물질 모두 그의 제조 방법과 함께 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 이종 선형 에틸렌 중합체를 더 다우 케미칼 캄파니로부터 다우렉스(등록상표, Dowlex) LLDPE 및 아탄(등록상표, Attane) ULDPE 수지로서 입수할 수 있다. 이종 선형 에틸렌 중합체들을 앤더슨(Anderson) 등의 미국 특허 제 4,076,698 호에 개시된 바와 같은 공정에 의해 지글러 나타 촉매의 존재하에서 에틸렌과 하나 이상의 선택적인 α-올레핀 공단량체의 용액, 슬러리 또는 기상 중합을 통해 제조할 수 있다. 바람직하게는, 이종 에틸렌 중합체는 전형적으로 3.5 내지 4.1 범위의 분자량 분포 Mw/Mn을 가짐을 특징으로 한다. 이러한 부류의 물질 및 그의 제조 방법 모두와 관련된 논의들이 미국 특허 제 4,950,541 호 및 상기에 인용된 특허들에 개시되어 있다.
본 발명의 조성물 및 본 발명의 실시에 의해 제조된 조성물은 그의 놀라운 성질로 인해 특히 유용하다. 예를 들어 본 발명의 바람직한 중간 밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체(밀도 0.90 g/mL, 공단량체 함량 0.5 내지 5 몰%)는 예를 들어 쓰레기 봉투, 식료품 색, 밀봉 층, 결합 층, 농산물용 백, 의복 백, 선적용 색, 의료용 필름, 신장 필름, 수축 필름, 농업용 필름, 공축용 필름, 지오멤브레인, 신장 후드, 온실용 필름, 및 멀칭용(mulch) 필름, 바람직하게는 쓰레기 봉투, 농업용 필름, 온실용 필름, 공축용 필름 및 지오멤브레인에서 취입 필름으로서 특히 유용하다. 유사하게, 중간 밀도의 바람직한 실시태양은 예를 들어 신장 필름, 기저귀 배면시이트, 공업용 랩, 농산물용 랩, 육류용 랩, 소비자용 랩, 수축 필름 또는 탄성 필름, 바람직하게는 탄성 필름에 유용한 주조 필름으로 유용하다. 저 밀도의 바람직한 실시태양은 또한 시이팅, 패키징 필름 및 비-패키징 필름과 같은 물질의 성형을 위한 캘린더링에 특히 유용하다.
하기의 실시예들은 본 발명을 예시하며 이를 제한하지 않는다. 비율, 부 및 퍼센트는 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다. 본 발명의 실시예들(Ex)을 숫자로 나타내는 반면, 비교 샘플(C.S.)은 알파벳으로 나타내고 이는 본 발명의 실시예가 아니다.
시험 방법:
동적인 유동성 데이터를 측정하기 위해서 직경 25 ㎜의 평행한 플레이트들이 구비된 레오메트릭스 인코포레이티드(Rheometrics, Inc.) RMS-800 동력학적 분광계를 사용하였다. 10개당 5개의 대수적으로 이격된 점들을 갖는 진동수 일소(sweep)를 190 ℃에서 0.1 내지 100 rad/초로 실시하였다. 변환기의 설명내에서 토크를 생성시키는데 필요한 최소 응력 변형을 측정하기 위해서 2 % 단계로 2 내지 30 % 응력 변형의 응력 변형 일소에 의해 190 ℃ 및 0.1 rad/초에서 응력 변형 일소를 수행함으로써 선형 점탄성 체제내에 있는 응력 변형을 측정하고; 190 ℃ 및 100 rad/초에서 또 다른 응력 변형 일소를 사용하여 문헌[J.M. Dealy 및 K.F. Wissbrun, "Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing", Van Nostrand, New York(1990)]에 개시된 공정에 따라 발생된 비 선형성 이전의 최대 응력 변화를 측정하였다. 모든 시험은 산화적 분해를 최소화하기 위해서 질소 퍼지하에서 수행하였다.
용융 지수를 ASTM D-1238 조건 190℃/2.16 Kg(이전에 조건 E로서 공지되어 있는)에 따라 측정하였다.
중합체 샘플 1 g을 칭량 분배하여 크실렌 추출을 수행한다. 샘플을 망 바구니로 옮긴 다음 12 시간 동안 비등 크실렌중에 넣어둔다. 12 시간 후에, 샘플 바구니를 회수하여 150 ℃ 및 28 in Hg 진공의 진공 오븐에서 12 시간 동안 놓아 둔다. 12 시간 후에, 샘플들을 회수하고 1 시간에 걸쳐 실온으로 냉각시킨 다음 칭량한다. 결과를 추출된 중합체의 퍼센트로 기록한다. ASTM D-2765 절차 "A"에 따른 추출률은 [(초기 중량 - 최종 중량)/초기 중량]이다.
하케부츨러 레오코드 9000 토크(HaakeBuchler Rheocord 9000 Torque) 유량계에 부착되어 있는, 롤러 유형의 날이 있는 하케부츨러 레오믹스 600(HaakeBuchler Rheomix 600) 혼합기를 사용하거나 또는 50 g의 혼합 보울을 갖는 브라벤더 혼합기(Type R.E.E. No. A-19/S.B 유형)를 사용하여 샘플을 제조하였다.
달리 지칭되지 않는 한, 모든 장비들을 제조자의 지시에 따라 사용하였다.
실시예 1 및 2와 비교 샘플 A:
더 다우 케미칼 캄파니로부터 어피너티 피엘(등록상표, AFFINITY PL) 1880 중합체로서 시판되는, Mw/Mn이 2.19이고 Mw이 93,600이며 용융 지수(MI)가 1이고 밀도가 0.903 g/cc인 실질적으로 선형인 균질한 에틸렌-옥텐 공중합체 샘플(6 몰% 옥텐, 케일(Kale) 등의 문헌 "Journal of Plastic Flim and Sheeting, 제 12 권, 1996년 1월, 27 내지 40면"의 식에 근거하여 추정함) 43 g을 하케(Haake) 혼합기내에서 혼합하였다. 중합체는 시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corporation)으로부터 이르가녹스(등록상표, Irganox) 1076으로서 시판되는 입체장애구조의 폴리페놀 산화방지제 약 500 ppm 및 산도즈 케미칼 캄파니(Sandoz Chemical Company)로부터 P-EPQ(등록상표)로서 시판되는 산화방지제(이는 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸-페놀)-4,4'-비페닐 포스포나이트인 것으로 생각됨) 800 ppm을 가졌다. 중합체를 100℃에서 2분 동안 모든 펠릿이 용융될 때까지 용융시켰다. 이어, 0.05 중량%의 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 아지드) CAS# [7456-68-0]를 용융된 중합체내로 2분 동안 혼합시켰다. 초기 혼합이 달성된 이후, 온도를 170℃로 조정하고, 회전 속도를 7분 동안에 걸쳐 20 내지 40 rpm으로 증가시켜 180℃의 최대 온도에 도달시켰다. 혼합물을 상기의 보다 높은 온도 및 높은 회전 속도로 12분 동안 유지시키고, 이어 150℃로 냉각시켰다. 샘플을 하케 혼합기로부터 제거하고, 실온으로 냉각시켰다.
실시예 2의 경우, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 아지드)를 0.1 중량%로 사용함을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다.
평행한 25 mm 직경의 플레이트가 장착된 레오메트릭스(Rheometrics) 기계 분광기를 사용하여 제조업체의 지침에 따라 0.1 내지 100 rad/초 주파수 범위에 걸쳐 190℃에서 각 샘플과 개질되지 않은 대조군에 대한 유동학적 성질(점도 및 tan δ(tan delta))을 측정하였다. 낮은 전단 점도는 가장 낮은 주파수에서 측정된 점 도였다. 높은 전단 점도는 100 rad/초에서 측정된 NSC였다.
이들 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3 및 4와 비교 샘플 B:
엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Campany)로부터 이그잭트(등록상표) 3028로서 시판되는, Mw/Mn이 1.9이고 Mw이 118,600이며 MI가 1.2이고 밀도가 0.9021 g/cc이며 109℃에서의 용융 유속이 1.20 g/10분이고 용융 온도가 197.6℉(92℃)인 선형의 균질한 에틸렌-부텐 공중합체(6.6 몰%의 공단량체)를 사용하고, 비교 샘플 B의 경우 폴리(설포닐 아지드)를 첨가하지 않고, 실시예 3의 경우 0.05 중량%의 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 아지드) CAS# [7456-68-0]을 첨가하며, 실시예 4의 경우 0.1 중량%의 상기 물질을 첨가하여 실시예 1의 절차를 반복하였다.
실시예 5 및 6과 비교 샘플 C:
칼슘 스테아레이트 1250 ppm 및 시바 가이기 코포레이션으로부터 이르가녹스 1010으로서 시판되는 입체장애구조의 폴리페놀 산화방지제 200 ppm을 함유하고, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 다우렉스(등록상표, Dowlex) 2045로서 시판되는, Mw/Mn이 3.96이고 Mw이 114,800이며 I2가 1.0 g/10분이고 밀도가 0.92 g/cm3인 선형의 저밀도 에틸렌/옥텐 공중합체(2.5 몰% 옥텐, 실시예 1에서와 같이 케일 등의 문헌으로부터의 식을 근거로 하여 추정함)을 사용하고, 비교 샘플 C의 경우 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 아지드) CAS# [7456-68-0]을 첨가하지 않고, 실시예 5의 경우 이를 0.05 중량%로 첨가하며, 실시예 6의 경우 이를 0.1 중량%로 첨가하여 실시예 1의 절차를 반복하였다.
실시예 7 및 8과 비교 샘플 D:
칼슘 스테아레이트 1250 ppm, 이르가녹스 1076 산화방지제 500 ppm 및 P-EPQ 산화방지제 800 ppm을 함유하고, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 엘라이트(등록상표, Elite) 5100으로서 시판되는, 용융 지수가 0.85 g/10분(ASTM D1238에 의함)이고 밀도가 0.920 g/cc(ASTM D 792에 의함)이며 Mw/Mn이 3.45이고 Mw이 130,300인 에틸렌-옥텐 공중합체를 사용하고, 비교 샘플 D의 경우 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 아지드) CAS# [7456-68-0]을 첨가하지 않고, 실시예 7의 경우 이를 0.05 중량%로 첨가하며, 실시예 8의 경우 이를 0.1 중량%로 첨가하여 실시예 1의 절차를 반복하였다.
점도 측정(영국식 단위)
점도 0.1 (포아즈) 점도 100 (포아즈) 점도 0.1/100 tan δ 0.1 점도 0.1 변화율 (%) 점도 10 변화율 (%) tan δ 변화율 (%) 점도 1000 (포아즈) 점도 변화율 주해
비교 샘플 A 1.29E+05 1.64E+04 7.85 4.6044 0 0 0 4518.6 0 1의 MI, 좁은 MWD
실시예 1 2.11E+05 1.78E+04 11.82 2.9446 63 8 -36 4714 4 0.908의 밀도
실시예 2 4.40E+05 1.86E+04 23.72 1.7186 241 13 -63 4701.8 4
비교 샘플 B 7.15E+04 2.63E+04 2.72 33.027 0 0 0 4579.6 0 1.2의 MI, 좁은 MWD
실시예 3 5.18E+05 2.66E+04 19.49 1.5901 625 1 -95 4579.6 0 0.900의 밀도 부텐
실시예 4 1.65E+06 2.81E+04 58.85 0.7916 2214 7 -98 4695.7 3
비교 샘플 C 9.25E+04 1.72E+04 5.38 9.0761 0 0 0 3969 0 1의 MI, 넓은 MWD 비균질
실시예 5 2.35E+05 1.68E+04 13.95 2.1441 153 -2 -76 4066.7 2 0.92의 밀도
실시예 6 6.92E+05 2.04E+04 33.97 1.2156 648 18 -87 3859.1 -3
비교 샘플 D 1.05E+05 1.92E+04 5.47 7.7074 0 0 0 4311 0 0.85의 MI, 넓은 MWD
실시예 7 2.04E+05 1.63E+04 12.50 2.4803 94 -15 -68 4280.4 -1 0.92의 밀도
실시예 8 4.35E+05 1.94E+04 22.46 1.5344 313 1 -80 4072.8 -6
용융 유동성 결과의 요약(미터식 단위)(모든 점도는 Pa-S(파스칼/초)이다)
점도 0.1 (Pa-S) 점도 100 (Pa-S) 점도 0.1/100 tan δ 0.1 점도 0.1 변화율 (%) 점도 10 변화율 (%) tan δ 변화율 (%) 점도 1000 (Pa-S) 점도 변화율 주해
비교 샘플 A 1.29E+04 1.64E+03 7.85 4.6044 0 0 0 451.86 0 1의 MI, 좁은 MWD
실시예 1 2.11E+04 1.78E+03 11.82 2.9446 63 8 -36 471.4 4 0.908의 밀도
실시예 2 4.40E+04 1.86E+03 23.72 1.7186 241 13 -63 470.1.8 4
비교 샘플 B 7.15E+03 2.63E+03 2.72 33.027 0 0 0 457.96 0 1.2의 MI, 좁은 MWD
실시예 3 5.18E+04 2.66E+03 19.49 1.5901 625 1 -95 457.96 0 0.900의 밀도 부텐
실시예 4 1.65E+05 2.81E+03 58.85 0.7916 2214 7 -98 469.57 3
비교 샘플 C 9.25E+03 1.72E+03 5.38 9.0761 0 0 0 396.9 0 1의 MI, 넓은 MWD 비균질
실시예 5 2.35E+04 1.68E+03 13.95 2.1441 153 -2 -76 406.67 2 0.92의 밀도
실시예 6 6.92E+04 2.04E+03 33.97 1.2156 648 18 -87 385.91 -3
비교 샘플 D 1.05E+04 1.92E+03 5.47 7.7074 0 0 0 431.1 0 0.85의 MI, 넓은 MWD
실시예 7 2.04E+04 1.63E+03 12.50 2.4803 94 -15 -68 428.04 -1 0.92의 밀도
실시예 8 4.35E+04 1.94E+03 22.46 1.5344 313 1 -80 407.28 -1

유동성 개질 효능은 분자량 분포, 분자량, 공단량체의 유형 및 양에 의해 놀랄만큼 영향을 받았다. 시험된 중합체의 효능(0.1 rad 전단 속도에서의 점도의 변화율을 근거로 함)은 하기 순서로 감소하였다: 실시예 3 및 4, 실시예 5 및 6, 실시예 7 및 8, 실시예 1 및 2. 0.1 중량%의 폴리(설포닐 아지드)를 사용하여 커플링된 예들을 비교한 결과, 좁은 분자량 분포의 공중합체(실시예 4 및 실시예 2)중에서, 6.6 몰%의 공단량체 및 93,600의 Mw를 갖는 에틸렌-부텐 공중합체(실시예 4)가 6 몰%의 공단량체(추정치) 및 118,600의 Mw을 갖는 에틸렌-옥텐 공중합체(실시예 2)에 비해 보다 큰 점도 변화를 나타내었다. 2.5 몰%의 공단량체(추정치) 및 114,800 Mw를 갖는 넓은 분자량 분포의 에틸렌-옥텐 공중합체(실시예 6)가 6 몰%의 공단량체 및 118,600의 Mw를 갖는 좁은 분자량 분포의 실시예 2의 중합체에 비해 보다 효과적임은 예상치 못한 일이었다.
실시예 9 및 10과 비교 샘플 E: 필름
본 실시예에 사용된 수지는, 이르가녹스 1010 산화방지제(앞서 명시됨) 200 ppm 및 교와(Kyowa)로부터 DHT 4A(등록상표) 안정화제(이후, 등록상표로서 언급됨)로서 시판되는 합성 디하이드로탈사이트 750 ppm을 함유하고, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 다우렉스 2035로서 시판되는, Mw/Mn이 3.26이고 MW이 71100이며, 용융 지수가 6 g/10분인 에틸렌-옥텐 공중합체였다.
필름용으로 최적화된 조성물을 제조하기 위해, 사용된 아지드의 양을 예정된 최종 용융 지수를 근거로 하여 설정하였다. 목표로하는 용융 지수는 190℃, 2.16 kg에서 ASTM 1238 절차 A에 의해 측정될 경우 I2=1.0g/10분이었고, 따라서 필요한 아지드의 양은 1200 ppm(100 중량부)였다.
예를 들면, 하기 데이터는 다양한 양의 아지드 첨가에 대한 용융 지수(MI)(I2 및 I10/I2) 감소를 나타낸다.
중합체 아지드 양(ppm) I2 I10/I2
다우렉스 (등록상표) 2035 0 6.0 7.6
다우렉스 (등록상표) 2035 500 3.2 10.2
다우렉스 (등록상표) 2035 1000 1.73 12.6
다우렉스 (등록상표) 2035 1500 0.62 20.9
다우렉스는 더 다우 케미칼 캄파니의 등록상표이다.

상기 데이터로부터 명백하듯이, 폴리(설포닐 아지드)의 양이 증가함에 따라서, ASTM 1238의 절차에 따라 측정된 I10/I2(I10 측정을 위해 10kg의 중량을 사용함)는 보다 커지고, 생성된 중합체는 양호한 용융 강도를 위한 높은 저전단 점도 및 낮은 고전단 점도에 의해 알 수 있듯이 보다 우수한 가공성을 가짐으로써, 압출기 등의 오리피스로부터 배출되는 중합체의 속도(이후 "압출량(output)"이라 칭함)는 필름 성형을 방해할 수 있을 정도로 감소되지 않고, 바람직하게는 출발 물질로부터 감소되지 않는다.
샘플 제조:
실시예 9 및 10과 비교 샘플 E의 수지 제조:
다우렉스 2035 수지 펠릿 100 lb(45.4 kg)을 광유 200 ml와 30분 동안 55갤런(207.9 ℓ) 섬유 드럼(라이너 장착)내에서 2시간 동안 6 rpm에서 텀블(tumble) 블렌딩하였다. 커플링제 1200 ppm에 상응하는 양을 생성 혼합물에 첨가하고, 추가로 2시간 동안 텀블 블렌딩하여 펠릿의 적절한 피복을 확고히 하였다. 상기 절차를 3회 반복하여, 피복된 수지 300 lb(136.2 kg)을 생성하였다. 건조 블렌딩을 수행한 이후, 커플링제와 수지의 혼합물을 웨르너 플라이데러 코포레이션(Werner Pfleiderer Corporation)으로부터 ZSK-30(등록상표) 2축 스크류 압출기로서 시판되는, 30 cm의 스크류 직경을 갖는 2축 스크류 압출기내로 공급하였다. 측정된 압출기 온도는 대역 1, 2, 3, 4 및 5의 경우 각각 130℃, 175℃, 215℃, 221℃ 및 221℃였다. 압출기의 몸체부에 위치된 열전쌍을 사용하여 온도를 측정하였다. 공급 대역의 중심으로부터 열전쌍의 거리는, 대역 1, 2, 3, 4 및 5의 경우 공급 지점으로부터 방출(다이) 지점까지 각각 8.8, 38.8, 56.2, 66.3, 78.8 및 88.8 cm였다. 용융 온도 및 다이 온도는 각각 230℃ 및 220℃였다. 용융-압출된 수지는 펠릿화되기 이전에 수 냉각 욕조(19℃)를 통해 흘려보내졌다. 상기 공정의 경우 압출량은 30 lb/시간(13.6 kg/시간)이었다. 추가의 연구를 위해 총 300 lb(136.2 kg)의 커플링된 수지를 수거하였다. 최종 수지(처리 후)의 측정된 용융 지수는 1.0 g/10분이었고, 밀도는 0.919 g/cc였다.
비교 샘플 E 및 G의 경우, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 LDPE-132I(등록상표)(이는 이후 폴리에틸렌에 대해 사용된다)로서 시판되는, 용융 지수가 0.22 g/10분이고 밀도가 0.921 g/cc인 에틸렌의 단독중합체의 개질되지 않은 펠릿으로부터 직접 필름을 제조하였다.
비교 샘플 F 및 H의 경우, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 LDPE-662I(등록상표)(이는 이후 폴리에틸렌에 대해 사용된다)로서 시판되는, 용융 지수가 0.47 g/10분이고 밀도가 0.9190 g/cc인 저밀도 폴리에틸렌(이는 300 ppm의 이르가녹스 1010 산화방지제를 함유함) 30 중량%, 및 더 다우 케미칼 캄파니로부터 다우렉스 LLDPE 2045(이는 이후 폴리에틸렌에 대해 사용된다)로서 시판되는, 용융 지수가 1.00 g/10분이고 밀도가 0.920 g/cc인 선형의 저밀도 에틸렌/옥텐 공중합체(이는 실시예 6에 명시된 첨가제를 함유함) 70 중량%의 펠릿의 건조 블렌드로부터 직접 필름을 제조하였다. 생성된 블렌드를 사용하여, 블렌드 성분중 하나로서 LDPE 132I를 사용함으로써 얻어진 블렌드에 비해 인열 강도 및 용융 강도 등의 성질의 우수한 균형을 제공하였다.
필름 제조
바텐펠드 글로우세스터 엔지니어링 인코포레이티드(Battenfeld Glouscester Engineering Inc.)로부터 모델 22-01(등록상표, Model 22-01)로서 시판되는, 2.5 in(6.25 cm)의 1축 스크류를 갖는 취입 필름 압출기에서, 하기 상세한 제조 파라미터를 사용하여 필름을 제조하였다:
다이 갭 70 mil(1.75 mm)
다이 유형 사노(Sano)
다이 직경 6 in(15.2 cm)
스크류 유형 바르(Barr) ET
압출량 188lb/시간(85.1kg/시간)(10lb/시간/in 다이)(4.53kg/시간/m 다이)
용융 온도 ∼400℉(204℃)
온도 프로파일 350℉, 425℉, 290℉, 290℉ (177℃, 218℃, 143℃, 143℃)
냉각 공기 있음
팽창비(blow up ratio) 2.0 & 2.9
필름 게이지 6.0 mil(0.15 mm)
다이에서의 전단 ∼106/s(미터식 단위)
SiO2 3000 ppm을 점착방지제로서 모든 수지에 첨가하고, 쓰리엠 캄파니(3M Co.)로부터 다이나마(등록상표, Dynamar)-5920으로서 시판되는 중합체 가공 보조제 1000 ppm을 100 % LDPE(즉, 비교 샘플 E 및 F) 이외의 모든 수지에 첨가하였다. SiO2 및 다이나마-5920 가공 보조제를 펠릿과 건조 블렌딩하고, 이어 첨가제 블렌딩된 펠릿을 압출기에 공급하여 필름을 제조하였다.
신텍 인코포레이티드(Sintech Inc.)에서 신텍(등록상표, Sintech)(버전 3.08) 테스팅 소프트웨어(Testing Software)로서 시판되는 소프트웨어와 함께 신텍 인코포레이티드로부터 MTS 신텍 리뉴(ReNew) 시험용 프레임으로서 시판되는 시험용 프레임 및 신텍 인코포레이티드로부터 시판되는 하드웨어 업그레이드가 구비된, 인스트론 인코포레이티드(Instron Inc.)로부터 인스트론 모델 4201(등록상표, Instron Model 4201)로서 시판되는 기기를 사용하여 실온에서의 파열(puncture)을 측정하였다. 6" ×6"(15 ×15 cm)의 치수를 갖는 각 필름의 4개의 샘플을, 12.56" ×12.56"(31.9 cm×31.9 cm)의 둥근 견본 홀더(holder)를 사용하여 측정하였다. 파열 탐침은 7.5"(18.75 cm)의 최대 행정(行程) 및 10"'/분(25.4 cm/분)의 행정 속도를 갖는 1/2"(1.27 cm)의 연마된 스테인레스 스틸 볼(ball)이었다. 필름 파단에 요구되는 에너지를 측정하였다.
엘멘도르프(Elmendorf) 인열 강도를 ASTM D1922의 절차에 따라 23℃에서 측정하였다. MD(기계 방향) Ult(극한) 인장 강도 및 CD(교차 방향) Ult 인장 강도를 ASTM D638의 절차에 따라 측정하였다.
결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112000003628036-pct00005
Figure 112003028743214-pct00006
실시예 9의 필름은 비교 샘플 E의 필름에 비하여 매우 우수한 인열 강도 및 내파열성 등의 기계적 성질을 나타내었다. 이 필름은 또한 비교 샘플 E에 비하여 보다 낮은 압출기 압력을 갖는 것으로부터 알 수 있듯이 허용가능한 가공성을 가졌다. 양호한 기포 안정성이 관찰되었고, 육안 관찰에 의해 알 수 있듯이 양호한 품질의 필름이었다. (안정한 기포는 흔들리거나 공기가 주입되거나 빠지지 않아 필름 두께를 변화시키지 않는다. 이러한 기포는 또한 안정할 경우 다이에 침적되지 않는다.) 비교 샘플 F는 보다 우수한 물성을 달성하기 위한 LDPE 및 LLDPE의 블렌 드로서, 이러한 블렌드는 인열 강도 및 파단 에너지에 의해 알 수 있듯이 단일 수지를 단독으로 사용한 경우에 비해 보다 기계적 성능이 우수하고, 가공성은 LLDPE의 첨가에 의해 감소하였다(즉, 이는 매우 높은 압출기 압력, 즉 3670 psi(25300 kPa)을 필요로 한다). 이는 두꺼운 취입 필름의 생산에 유리하지 않다.
실시예 10은 커플링된 다우렉스 2035 LLDPE 수지가 매우 높은 팽창비(2.9)에서 취입될 수 있음을 보여준다. 이는 필름이 온실용 및 농업용 필름을 위한 매우 넓은 편평한 판으로서 제조될 수 있다는 점에서 중요하다. 비교 샘플 G의 물성에 비해 실시예 9의 필름의 물성은 인열 강도 및 내파열성에 있어서 매우 우수하였다. 실시예 10의 필름은 비교 샘플 H에 비해 낮은 다이 압력을 가졌는데, 이는 실시예 10이 비교 샘플 H에 비해 보다 압출량이 크다는 것을 의미한다.

Claims (12)

  1. (1) 0.89 g/mL 이상 0.935 g/mL 미만의 밀도를 갖고 탄소원자가 분자당 2개보다 많고 20개보다 적은 알파 올레핀 0.5 내지 50 중량%의 공단량체 함량을 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 중합체들의 블렌드, 및 (2) 커플링량의 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)를 함유하는 혼합물을, 적어도 상기 폴리(설포닐 아지드)의 100 내지 225℃의 분해 온도로 가열하여서, 상기 폴리(설포닐 아지드)의 80 중량% 이상을 분해시키고 커플링된 중합체를 생성시키고,
    상기 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 중합체들 및 커플링된 중합체가 각각 ASTM D-1238(190℃/2.16 kg)에 의해 측정할 때 5 g/10분 미만의 용융지수(I2)를 갖고, 상기 커플링된 중합체가 ASTM D-2765-절차 A에 의해 측정할 때 1 중량% 미만의 겔 함량을 가짐을 특징으로 하는,
    커플링된 중합체의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리(설포닐 아지드)의 양이 혼합물중 중합체의 0.01 내지 5 중량%인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    에틸렌 중합체 또는 에틸렌 중합체들의 블렌드가 0.91 내지 0.92 g/mL의 밀도를 갖고, 에틸렌 중합체 및 커플링된 중합체가 각각 1 g/10분 미만의 I2 용융지수를 가지며, 폴리(설포닐 아지드)의 양이 혼합물중 중합체의 0.05 내지 2 중량%인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    커플링제가 X-R-X(여기에서, X는 각각 SO2N3이고, R은 비치환되거나 불활성적으로 치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌 에테르 또는 규소-함유 기임)의 구조를 갖는 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)를 포함하고, 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)가 설포닐 아지드 기 사이에 3개 이상 50개 미만의 탄소, 규소 또는 산소 원자를 가지며, R이 둘 이상의 아릴 기를 포함하거나 또는 R이 하나의 아릴기이고, 이 기가 하나 이상의 고리를 갖는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    폴리(설포닐)아지드가 1,5-펜탄 비스(설포닐 아지드), 1,8-옥탄 비스(설포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(설포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(설포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(설포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(설포닐 아지드), 1,6-비스(4'-설폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아지드), 분자당 평균 1 내지 8개의 염소원자 및 2 내지 5개의 설포닐 아지드 기를 함유하는 염소화된 지방족 탄화수소의 혼합된 설포닐 아지드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    폴리(설포닐 아지드) 및 중합체가 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도 이상이고, 150℃를 초과하는 온도에서 반응하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 방법의 생성물인 조성물.
  9. 제 8 항의 조성물의 필름인 제품.
  10. 제 9 항에 있어서,
    필름이 6밀(0.15 mm) 이상의 두께를 갖는 제품.
  11. 필름의 취입, 주조 또는 캘린더링 방법에 사용되는 제 8 항의 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    쓰레기 봉투, 식료품 색(sack), 밀봉 층, 결합 층, 제품 백, 의복 백, 선적용 색, 의료용 필름, 신장 필름, 수축 필름, 농업용 필름, 공축용 필름(construction film), 온실용 필름, 지오멤브레인(geomembrane) 또는 신장 후드인 제품.
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