KR20010023366A - 알파-올레핀 및 비닐 방향족 단량체의 상호 중합체의유동학적 개질방법 - Google Patents

알파-올레핀 및 비닐 방향족 단량체의 상호 중합체의유동학적 개질방법 Download PDF

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그래햄 이. 테일러
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Abstract

본 발명은 (1) 알파 올레핀과 비닐 방향족 단량체의 하나이상의 상호중합체, 및 (2) 커플링 양의 하나이상의 폴리(설포닐 아지드)를 함유하는 혼합물을, 80중량% 이상의 폴리(설포닐 아지드)를 분해시키기에 충분하고 커플링된 중합체를 생성시키기에 충분한 시간동안 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 커플링된 중합체의 제조방법을 포함한다. 상기 중합체는 바람직하게 에틸렌 및 비닐 방향족 단량체, 바람직하게 스티렌을 포함한다. 폴리(설포닐 아지드)의 함량은 바람직하게는 상호중합체의 0.01 내지 1중량%이고, 반응은 바람직하게는 150℃이상, 보다 바람직하게는 185℃ 이상의 온도에서 수행한다. 상기 방법은 임의적이고 하나의 바람직한 실시태양에서 (b) 커플링된 중합체로부터 제품을 제조하는 단계 및 (c) 제조된 커플링된 중합체를 가교결합하는 단계를 추가로 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 특정의 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 특정의 제품, 바람직하게는 상기 조성물의 용융물로부터 제조된 제품, 보다 바람직하게는 취입 성형, 필름 취입성형, 발포 또는 프로필 압출에 의해 제조된 제품, 가장 바람직하게는 와이어 또는 케이블용 코팅, 튜브, 가스켓, 밀봉재, 루핑재 또는 섬유를 제조하기 위한 제품을 포함한다. 상기 제품은 임의로는 캘린더 가공한다. 추가로, 본 발명은 상기 조성물을 용융시키고, 특히 취입 성형, 필름 취입성형, 발포 또는 프로필 압출시켜 가장 바람직하게는 와이어 또는 케이블용 코팅, 튜브, 가스켓, 밀봉재, 루핑재 또는 섬유를 제조하는 성형공정을 위한 출발 물질로서의 본 발명 조성물의 용도를 포함한다.

Description

알파-올레핀 및 비닐 방향족 단량체의 상호중합체의 유동학적 개질방법{RHEOLOGY MODIFICATION OF INTERPOLYMERS OF ALPHA-OLEFINS AND VINYL AROMATIC MONOMERS}
본원에서 사용된 "유동학적 개질(rheology modification)"이란 용어는 동력학적 분광법으로 측정하였을 때 중합체의 용융점도가 변화하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 용융점도는 높은 전단 점도(즉, DMS에 의해 100 rad/sec의 전단응력에서 측정된 점도)를 유지하는 동안 증가함으로써 중합체가 낮은 전단조건(즉, DMS에 의해 0.1 rad/sec의 전단응력에서 측정된 점도)에서 용융된 중합체를 연신시키는 동안에 보다 높은 연신저항을 나타내며 높은 전단조건에서 생산량이 감소하지 않는다.
폴리올레핀은 보통 예를 들면 퍼옥사이드 또는 고에너지 방사선을 사용하여 생성시킨, 유리 라디칼을 포함하는 비선택적 화합물을 사용하여 유동학적으로 개질시킨다. 그러나, 승온에서 유리 라디칼을 생성하는 화합물도 또한 분자량을 감소시키는데, 특히 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 공중합체등과 같은 3급 수소를 함유하는 중합체의 분자량을 감소시킨다. 폴리프로필렌과 과산화물 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 반응시키는 방법이 왕(Wang)등의 문헌[Journal of Applied Polymer Science, Vol. 61, 1395-1404(1996)]에 보고되어 있다. 상기 문헌에는 폴리프로필렌상으로 디- 및 트리 비닐 화합물을 유리 라디칼 그라프트시킴으로써 이소택틱 폴리프로필렌의 분지화를 구현할 수 있는 것으로 교시되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 쇄 절단속도가 높아짐에 따라 제한된 양의 쇄 커플링이 우세하게 일어나게 하는 경향이 있기 때문에 실질적으로 잘 수행되지 않는다. 이러한 이유는 쇄 절단은 1차 동력학에 따르는 분자간(intra-molecular) 공정인 반면 쇄 커플링은 초소의 2차 이상의 동력학에 따르는 분자간 공정이기 때문이다. 쇄 절단은 절단에 의해 분지화가 수반되지 않는 경우에 관찰된 것보다 분자량을 감소시키고 용융유량을 상승시킨다. 절단은 균일하지 않기 때문에, 소위 본 기술분야에서 "테일(tails)"이라 지칭되는 저분자량 중합체 쇄가 형성됨에 따라 분자량 분포는 증가한다.
미국 특허 제 3,058,944 호, 3,336,268 호 및 3,530,108 호에는 C-H 결합내로 니트렌을 삽입시킴으로써 특정의 폴리(설포닐 아지드) 화합물을 이소택틱 폴리프로필렌 또는 다른 폴리올레핀과 반응시키는 방법이 교시되어 있다. 미국 특허 제 3,058,944 호에 보고된 생성물은 가교결합된 생성물이다. 미국 특허 제 3,530,108 호에 보고된 생성물은 소정의 일반식을 갖는 사이클로알칸 디(설포닐 아지드)를 사용하여 발포시키고 경화시킨 생성물이다. 미국 특허 제 3,336,268 호에서, 생성된 반응 생성물은 중합체 쇄가 설폰아미드 분지에 의해 "분지(bridge)"되기 때문에 "분지된 중합체(bridged polymer)"라 지칭된다. 개시된 공정은 설포닐아지드 및 중합체를 용액 또는 분산액중에서 분쇄하거나 혼합하는 혼합 단계에 이어서 상기 설포닐아지드를 분해시키기에 충분한 온도(아지드 분해온도에 따라 100℃ 내지 225℃)에서 가열하는 가열단계를 포함한다. 특허청구된 공정을 위한 출발 폴리프로필렌 중합체는 적어도 275,000 이상의 분자량을 갖는다. 미국 특허 제 3,336,268 호에 교시된 블렌드는 25% 이하의 에틸렌 프로필렌 탄성중합체를 함유한다.
미국 특허 제 3,632,182 호에는 폴리올레핀을 가교결합시키기 위한 아지도 포르메이트의 용도가 교시되어 있다. 미국 특허 제 3,341,418 호에는 열가소성 물질, 예를 들면 PP(폴리프로필렌), PS(폴리스티렌), PVC(폴리(비닐 클로라이드)) 및 이들과 고무(폴리이소부텐, EPDM등)와의 블렌드를 가교결합시키기 위한 설포닐 아지드 및 아지도포르메이트의 용도가 교시되어 있다.
이와 유사하게, 캐나다 특허 제 797,917 호(대응 특허 NL 6,503,188 호)에는 0.001 내지 0.075 중량%의 폴리(설포닐 아지드)를 사용하여 폴리에틸렌 단독중합체 및 그와 폴리이소부틸렌과의 블렌드를 개질시키는 유동학적 개질방법이 교시되어 있다.
1997년 8월 27일자로 각각 출원된 계류중인 미국 특허원 제 08/921,641 호 및 08/921,642 호에는 비닐 방향족 단량체 및 알파-올레핀의 상호중합체와 같은 중합체를 가교결합시키기 위한 과산화물, 폴리(설포닐 아지드) 및 다른 반응성 물질의 용도가 개시되어 있다.
본 발명은 폴리올레핀을 커플링시키는 방법, 보다 구체적으로는 탄소-수소(C-H)결합내에 삽입시키는 기술을 이용하여 폴리올레핀을 커플링시키는 방법에 관한 것이다.
중합체는 가교결합되기 보다는 유동학적 개질(즉, 구체적으로는 ASTM 2765에 의해 크실렌 추출시켜 측정했을 때 2% 미만의 겔 함량을 갖는)되는 것이 바람직하다. 유리하게는, 알파-올레핀 및 비닐 방향족 단량체의 상호중합체는 동일한 중합체를 본 발명의 실시에 의해 커플링시키지 않았을 경우에 비해 더 높은 전단응력을 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명의 공정은 유리 라디칼을 포함하는 커플링 방법보다 더 일정한 커플링을 유발시킨다, 즉 동일한 반응물, 양 및 조건을 사용하여 일정한 양의 커플링 또는 일정한 (재현가능한) 물성 변화, 특히 일정한 양의 겔 형성을 유발시킨다. 바람직하게는, 본 발명의 공정은 유리 라디칼을 생성하는 시약을 포함하는 커플링 또는 유동학적 개질방법에 비해 산소의 존재로 인한 영향을 덜 받는다.
본 발명의 실시에 따라 커플링제와 반응시켜 커플링시킨 중합체는 목적하는 특성들중 적어도 하나 이상을 갖는 것이 유리하며, 이러한 특성들의 목적하는 조합을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 (1)알파-올레핀과 비닐 방향족 단량체의 하나 이상의 상호중합체 및 (2)커플링 양의 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)를 함유하는 혼합물을, 적어도 80 중량% 이상의 폴리(설포닐 아지드)를 분해시키기에 충분하고 커플링된 중합체를 생성시키기에 충분한 기간동안 폴리(설포닐 아지드)의 분해온도 이상으로 가열시킴을 포함하는 커플링된 중합체의 제조방법을 포함한다. 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌을 포함한다. 폴리(설포닐 아지드)의 양은 바람직하게는 상호중합체의 0.01 내지 1 중량%이며, 반응은 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 185℃ 이상의 온도에서 일어난다. 임의의 실시태양 및 한가지 바람직한 실시태양에 있어서, 본 발명의 공정은 (b)커플링된 중합체로부터 제품을 제작하는 단계 및 (c)제작된 커플링된 중합체를 가교결합시키는 단계를 추가로 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는 특정의 조성물 및 이러한 조성물로부터 제조된 특정의 제품, 바람직하게는 상기 조성물의 용융물로부터 성형된 제품, 보다 바람직하게는 취입성형시키거나, 필름을 취입성형하거나, 발포시키거나 또는 프로필 압출시켜 가장 바람직하게는 와이어 또는 케이블, 튜브, 가스켓, 밀봉재, 루핑재(roofing) 또는 섬유용 코팅을 형성시킴으로써 제조된 제품을 추가로 포함한다. 이러한 제품은 임의로는 캘린더 가공한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 조성물을 용융시키고, 특히는 취입 성형하거나, 필름을 취입성형하거나, 발포시키거나, 또는 프로필 압출시켜 가장 바람직하게는 와이어 또는 케이블, 튜브, 가스켓, 밀봉재, 루핑재 또는 섬유용 코팅을 형성시키는 성형공정을 위한 출발물질로서의 본 발명 조성물의 용도를 추가로 포함한다.
본 발명은 아지드와 반응할 수 있는 하나 이상의 C-H 결합을 가진 특정의 열가소성 중합체, 특히는 비닐 방향족 단량체와 알파-올레핀의 상호중합체에 적용하여 실시할 수 있다. 본 발명에 사용된 상호중합체는 실질적으로는 하나 이상의 α- 올레핀 단량체를 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, 하나 이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체, 및 임의로는 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)과 중합시켜 제조한 랜덤 상호중합체이다.
적합한 α- 올레핀 단량체는 예를 들면 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 12개, 보다 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 α- 올레핀 단량체이다. 바람직한 이러한 단량체는 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸 1-펜텐, 헥센-1 및 옥텐-1이다. 가장 바람직한 단량체는 에틸렌 및 에틸렌과 C2-8α- 올레핀의 혼합물이다. 이러한 α- 올레핀은 방향족 잔기를 함유하지 않는다.
블렌드에 사용되는 상호중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 비닐 방향족 단량체는, 예를 들면, 하기 일반식으로 표시되는 단량체이다:
상기 식에서,
R1은 수소 및 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
R2는 각각 독립적으로 수소 및 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
Ar 은 페닐 그룹, 또는 할로, C1-C4-알킬 및 C1-C4-할로알킬로 이루어진 군중에서 선택된 1 내지 5개의 치환체로 치환된 페닐 그룹이며;
n 은 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0의 값을 갖는다.
비닐 방향족 단량체의 예로는 스티렌, 비닐 톨루엔, α- 메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌 및 이러한 화합물들의 모든 이성체를 들 수 있다. 특히 적합한 이러한 단량체는 예를 들면 스티렌 및 그의 저급 알킬- 또는 할로겐-치환된 유도체이다. 바람직한 단량체는 스티렌, α- 메틸스티렌, (C1-C4)저급 알킬 또는, 예를 들면, o-, m- 및 p-메틸스티렌과 같은 스티렌의 페닐-고리 치환된 유도체, 고리 할로겐화된 스티렌, p-비닐 톨루엔 또는 그들의 혼합물이다. 보다 바람직한 방향족 비닐 단량체는 스티렌이다.
본원에서 사용된 "장애(hindered) 지방족 또는 지환족 비닐리덴 화합물"이란 용어는 하기 일반식에 상응하는 부가중합가능한 비닐 또는 비닐리덴 단량체를 의미한다:
상기 식에서,
A1은 입체적으로 부피가 큰 탄소수 20 이하의 지방족 또는 지환족 치환체이고,
R1은 수소 및 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이며,
R2는 각각 독립적으로 수소 및 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이거나, 또는 달리는 R1및 A1은 함께 고리 시스템을 형성한다.
본원에서 사용된 "입체적으로 부피가 큰(sterically bulky)"이란 용어는 상기 치환체를 함유하는 단량체가 통상적으로 에틸렌 중합에 필적하는 속도에서 표준 지글러-나타 중합촉매에 의해 부가중합될 수 없음을 의미한다. 바람직한 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체는 에틸렌 불포화기를 가진 탄소원자중의 하나가 3차 또는 4차 치환된 단량체이다. 이러한 치환체의 실례로는 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐 또는 그들의 고리 알킬 또는 아릴 치환된 유도체와 같은 지환족 그룹, t-부틸, 노르보닐 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 가장 바람직한 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 사이클로헥센 및 치환된 사이클로헥센의 다양한 이성체성 비닐-고리 치환된 유도체, 및 5-에틸리덴-2-노르보넨이다. 이들중에서 특히 적합한 것은 1-, 3-, 및 4-비닐사이클로헥센이다.
다른 임의의 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)의 예로는 노르보넨 및 C1-C10알킬 또는 C6-C10아릴 치환된 노르보넨과 같은 변형된 고리 올레핀을 들 수 있으며, 예시적인 상호중합체는 에틸렌/스티렌/노르보넨이다.
중합체 및 상호중합체의 수평균분자량은 일반적으로 5,000 이상, 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 500,000이다.
개개 단량체의 자동중합온도(autopolymerization temperature) 이상의 온도에서 중합시키고 미반응 단량체를 제거하면 유리 라디칼 중합시에 생성되는 단독중합체 중합 생성물이 소량 형성될 수 있다. 예를 들어, 실질적으로 랜덤한 상호중합체를 제조하는 동안, 승온에서의 비닐 방향족 단량체의 단독중합으로 인하여 다량의 어택틱 비닐 방향족 단독중합체가 형성될 수 있다. 일반적으로, 비닐 방향족 단독중합체의 존재는 본 발명의 목적에 해롭지 않으며 본 발명에서 허용될 수 있다. 필요한 경우, 상호중합체 또는 비닐 방향족 단독중합체에 대한 비용매를 함유하는 용액으로부터 선택적으로 침전시키는 기법과 같은 추출기법을 이용하여 비닐 방향족 단독중합체를 상호중합체로부터 분리시킬 수 있다. 본 발명을 위하여, 비닐 방향족 단량체는 상호중합체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 미만의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
실질적으로 랜덤한 상호중합체는 예를 들면 제임스 T. 스티븐스(James C. Stevens)등의 EP-A-0,416,815 호 및 프랜시스 제이. 팀머스(Francis J. Timmers)의 미국 특허 제 5,703,187 호에 기술되어 있는 바와 같이 중합가능한 단량체의 혼합물을 메탈로센 또는 구속된 기하학적 촉매의 존재하에 중합시켜 제조한다. 이러한 중합반응에 바람직한 작업조건은 대기압 내지 3,000 기압 이하의 압력 및 -30℃ 내지 200℃ 의 온도이다.
실질적으로 랜덤한 상호중합체를 제조하는데 적합한 촉매 및 방법의 실례가 EP-A-514,828 호에 상응하는, 1991년 5월 20일자로 출원된 미국 특허원 제 07/702,475 호; 및 미국 특허 제 5,055,438 호, 제 5,057,475 호, 제 5,096,867호, 제 5,064,802 호, 제 5,132,380 호, 제 5,189,192 호, 제 5,321,106 호, 제 5,347,024 호, 제 5,350,723 호, 제 5,374,696 호, 제 5,399,635 호, 제 5,470,993 호, 제 5,703,187 호 및 제 5,721,185 호에 개시되어 있다.
유동학적 개질 또는 커플링을 위하여, 중합체를 C-H 결합내로 삽입 반응시킬 수 있는 다작용성 화합물과 반응시킨다. 이러한 다작용성 화합물은 2개 이상, 바람직하게는 2개의 C-H 삽입 반응이 가능한 작용성 그룹을 갖는다. 본 기술분야의 전문가들은 C-H 삽입 반응 및 이러한 반응을 할 수 있는 작용성 그룹을 잘 알고 있다. 예를 들어, 이러한 그룹의 예는 문헌[Mathur, N.C.; Snow, M.S.; Young, K.M.; and Pincock, J.A.; Tetrahedron, (1985), 41(8), pages 1509-1516]에 언급된 바와 같은, 디아조 화합물로부터 생성된 카르보넨, 및 문헌[Abramovitch, R.A.; Chellathurai, T.; Holcomb, W.D.; McMaster, I.T.; and Vanderpool, D.P.; J. Org. Chem, (1977), 42(17), 2920-6, 및 Abramovitch, R.A.; Knaus, G.N.; J. Org. Chem., (1975), 40(7), 883-9]에 언급되어 있는 바와 같은, 아지드로부터 생성된 니트렌이다.
반응조건하에서 C-H 삽입이 가능한 2개 이상의 작용성 그룹을 가진 화합물은 본원에서 커플링제라 지칭한다. 이러한 커플링제의 예로는 알킬 및 아릴 아지드(R-N3), 아실 아지드(R-C(O)N3), 아지도포르메이트(R-O-C(O)-N3), 포스포릴 아지드((RO)2-P(O)-N3), 포스피닉 아지드(R2-P(O)-N3) 및 실릴 아지드(R3-Si-N3)가 있다.
C-H 결합내에 삽입시킬 수 있는 다작용성 화합물로는 또한 폴리(설포닐 아지드)가 포함된다. 폴리(설포닐 아지드)는 폴리올레핀과 반응성인 2개 이상의 설포닐 아지드 그룹(-SO2N3)을 갖는 특정의 화합물이다. 바람직하게, 폴리(설포닐 아지드)는 구조식 X-R-X를 갖는다. 상기 구조식에서, X 는 각각 SO2N3이고, R 은 설포닐 아지드 그룹을 분리시켜 폴리올레핀과 설포닐 아지드사이의 반응을 충분히 촉진시키기에 충분한 수의 탄소, 산소 또는 실리콘원자, 바람직하게는 탄소원자, 보다 바람직하게는 작용성 그룹들 사이에 적어도 1개 이상, 보다 바람직하게는 적어도 2개 이상, 가장 바람직하게는 적어도 3개 이상의 탄소, 산소 또는 실리콘원자, 바람직하게는 탄소원자를 갖는 치환되지 않거나 또는 불활성 치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌 에테르 또는 실리콘-함유 그룹을 나타낸다. R의 길이에 대한 임계치는 없지만, 각각의 R은 X 사이에서 적어도 하나 이상의 탄소 또는 실리콘원자를 갖는 것이 유리하며, 바람직하게는 50개 미만, 보다 바람직하게는 30개 미만, 가장 바람직하게는 20개 미만의 탄소, 산소 또는 실리콘원자를 갖는다. 이러한 한계범위내에서, 열안정성 및 쇼크 안정성을 비롯한 이유로 인하여 더 많은 원자를 갖는 것이 보다 양호하다. R 이 직쇄 알킬 탄화수소인 경우, 바람직하게는 뒤로 휘어져 그 자체와 반응하는 니트렌의 성향을 감소시키기에 바람직한 설포닐 아지드 그룹사이의 탄소원자는 4개 미만이다. 실리콘 함유 그룹은 예를 들면 실란 및 실록산, 바람직하게는 실록산이다. "불활성 치환된(inertly substituted)"이란 용어는 목적하는 반응(들) 또는 생성되는 커플링된 중합체의 목적하는 성질을 방해하지 않는 원자 또는 그룹으로 치환된 것을 지칭한다. 이러한 그룹의 예로는 불소, 지방족 또는 방향족 에테르, 실록산 뿐만 아니라 2개 이상의 폴리올레핀 쇄가 결합된 경우에는 설포닐 아지드 그룹을 들 수 있다. 적합한 구조에서, R 은 아릴, 알킬, 아릴 알크아릴, 아릴알킬 실란, 실록산 또는 헤테로사이클, 및 상술한 바와 같은 설포닐 아지드 그룹에 불활성이고 이들 그룹을 서로 분리시키는 다른 그룹이다. 보다 바람직하게, R 은 설포닐 그룹사이에서 적어도 하나의 아릴 그룹, 가장 바람직하게는 (R 이 4,4'-디페닐에테르 또는 4,4'-비페닐인 경우) 적어도 2개의 아릴 그룹이다. R 이 하나의 아릴 그룹인 경우, 이러한 그룹은 나프틸렌 비스(설포닐 아지드)의 경우에서와 같이 하나 이상의 고리를 갖는 것이 바람직하다. 폴리(설포닐)아지드는 예를 들면 1,5-펜탄 비스(설포닐 아지드), 1,8-옥탄 비스(설포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(설포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(설포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(설포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(설포닐 아지드), 1,6-비스(4'-설폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아지드), 및 분자당 평균 1내지 8개의 염소원자 및 2 내지 5개의 설포닐 아지드 그룹을 함유하는 염화 지방족 탄화수소의 혼합된 설포닐 아지드 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 폴리(설포닐 아지드)는 옥시-비스(4-설포닐아지도벤젠), 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아지드), 4,4'-비스(설포닐 아지도)비페닐, 4,4'-디페닐 에테르 비스(설포닐 아지드) 및 비스(4-설포닐 아지도페닐)메탄, 및 이들의 혼합물이다.
설포닐 하이드라진을 다양한 시약( 질산, 사산화이질소), 사불화붕소 질소나트륨)으로 산화시키는 방법이 사용되기는 하지만, 나트륨 아지드를 상응하는 설포닐 클로라이드와 반응시켜 설포닐 아지드를 제조하는 것이 편리하다.
또한, C-H 결합내에 삽입시킬 수 있는 다작용성 화합물의 예로는 또한 알킬 및 아릴 하이드라존 및 디아조 화합물의 염과 같은 카르벤-형성 화합물, 및 알킬 및 아릴 아지드(R-N3), 아실 아지드(R-C(O)N3), 아지도포르메이트(R-O-C(O)-N3), 설포닐 아지드(R-SO2-N3), 포스포릴 아지드((RO)2-P(O)-N3), 포스피닉 아지드(R2-P(O)-N3) 및 실릴 아지드(R3-Si-N3)와 같은 니트렌-형성 화합물을 들 수 있다. 본 발명의 커플링제중 몇가지는 다량의 탄소-수소 삽입 생성물을 형성하는 그들의 성향으로 인하여 바람직하다. 하이드라존, 디아조 화합물, 아지도포르메이트, 설포닐 아지드, 포스포릴 아지드 및 실릴 아지드의 염으로서의 이러한 화합물이 바람직한데, 그 이유는 그들 화합물이 실질적으로 1)아실 아지드 및 포스피닉 아지드의 경우에 커티우스형(Curtius-type) 재정렬과 같은 메카니즘을 통하여 재정렬되거나, 또는 2)알킬 및 아릴 아지드의 경우에 수소원자 추출반응을 우선적으로 일으키는 3겹(triplet-state) 전자배열로 신속하게 전환되기 보다는 차라리 효과적인 탄소-수소 삽입반응을 수반하는 안정한 단겹(singlet-state) 전자 생성물(카르벤 및 니트렌)을 형성하기 때문이다. 또한, 상이한 부류의 커플링제가 카르벤 또는 니트렌 생성물로 전환되는 온도에 있어서의 차이로 인하여 바람직한 커플링제를 편리하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 본 기술분야의 전문가들은 카르벤이 100℃ 미만의 온도에서 디아조 화합물로부터 효과적으로 형성되는 반면, 하이드라존, 아지도포르메이트 및 설포닐 아지드 화합물의 염은 100℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 적당한 속도(convenient rate)로 반응함을 잘 알고 있을 것이다. (적당한 속도란 상업적으로 가공하기에 충분히 빠른 속도로 반응하지만 적당히 혼합되고 배합되어 커플링제가 최종 생성물내에 적당히 분산되고 목적하는 위치에 실질적으로 위치하는 최종 생성물을 생성시킬 만큼 충분히 느리게 반응하는 속도로 반응하는 것을 의미한다. 이러한 위치 및 분산도는 최종 생성물의 목적하는 성질에 따라 다를 수 있다.) 포스포릴 아지드는 180℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 반응시킬 수 있지만, 실릴 아지드는 250℃ 내지 400℃의 온도에서 반응시키는 것이 유리하다.
또한 본원에서 "커플링시키는(to couple)"이란 말로 지칭되는 유동학적 개질을 위하여, 폴리(설포닐 아지드)는 유동학적 개질양(modifying amount), 즉 중합체의 낮은 전단점도(0.1 rad/sec)를 증가시키기에 효과적인 양, 바람직하게는 출발물질 중합체와 비교하여 적어도 5% 이상의 양으로 사용되지만 가교결합양(crosslinking amount),즉 ASTM D2765-절차 A에 의해 측정했을 때 적어도 2 중량% 이상의 겔을 생성시키기에 충분한 양 미만으로 사용된다. 본 기술분야의 전문가들은 낮은 전단점도를 증가시키고 2 중량% 미만의 겔을 생성시키기에 충분한 아지드의 양은 사용된 아지드 및 중합체의 분자량에 좌우됨을 잘 알 것이며, 폴리(설포닐 아지드)가 200 내지 2,000의 분자량을 갖는 경우 폴리(설포닐 아지드)의 양은 중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만이다. 측정가능한 유동학적 개질을 달성하기 위하여, 폴리(설포닐 아지드)의 양은 중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 적어도 0.05 중량% 이상, 가장 바람직하게는 적어도 0.10 중량% 이상이다.
유동학적 개질을 위하여, 설포닐 아지드를 중합체와 혼합시킨 다음 설포닐 아지드의 분해온도 이상으로 가열한다. 아지드의 분해온도란 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하였을 때 공정에서 질소 및 열이 제거되어 아지드가 설포닐 니트렌으로 전환되는 온도를 의미한다. 폴리(설포닐 아지드)는 DSC(10℃/min에서 주사)내에서 130℃의 온도에서 (본 발명의 실시에 사용하기에 편리한) 동적으로 중요한 속도로 반응하기 시작하여 160℃에서 거의 완전하게 반응한다. ARC(2℃/hr에서 주사)에서는 분해 개시온도가 100℃임을 나타낸다. 반응의 정도는 시간 및 온도의 함수이다. 본 발명의 실시에 사용된 아지드의 수준이 낮은 경우, 아지드가 필수적으로 완전하게 반응할 때까지 최적의 성질에 도달하지 못한다. 본 발명의 실시에 사용되는 온도는 또한 중합체 출발물질의 연화온도 또는 용융온도에 의해 결정된다. 이러한 이유로 인하여, 온도는 유리하게는 90℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 가장 바람직하게는 180℃ 이상이다.
목적하는 분해 온도에서 바람직한 시간은 중합체 매트릭스의 바람직하지 않은 열분해 없이 중합체(들)와 커플링제를 반응시키기에 충분한 시간이다. 커플링제의 반감기란 말로 표현되는 바람직한 반응시간, 즉 소정의 온도에서 커플링제의 절반이 반응하는데 필요한 시간(반감기는 DSC에 의해 측정한다)은 커플링제의 반감기의 5배이다. 비스(설포닐 아지드)의 경우, 예를 들어 반응 시간은 바람직하게는 200 ℃에서 4 분 이상이다.
중합체와 커플링제의 혼합은 당해 분야의 기술내의 임의의 수단에 의해 편리하게 수행된다. 목적하는 분포는 개질시키려는 유동학적 성질의 종류에 따라 많은 경우에 있어서 상이하다. 단독중합체에서, 바람직하게는 중합체 용융물내에 아지드가 용해되도록 가능한 한 균일한 분포를 갖는 것이 바람직하다. 블렌드에서는, 아지드가 하나의 상 또는 다른 상내에서 우세하거나, 또는 2 개 상들 사이의 계면 영역에서 우세하도록 하나 이상의 중합체 매트릭스내에서 낮은 용해도를 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 공정은 (a) 커플링제를 중합체와 건조 블렌딩시켜 바람직하게는 실질적으로 균일한 혼합물을 형성시키고, 이어서 생성된 상기 혼합물을 용융 가공 장치, 예를 들면 용융 압출기에 첨가하여 커플링제의 분해 온도 이상의 온도에서 커플링 반응을 수행하는 공정; (b) 액체 형태의 커플링제, 예를 들면 용매중에 용해된 커플링제, 또는 액체중의 커플링제의 슬러리를 예를 들어 사출에 의해 중합체를 바람직하게는 연화되거나 용융된 중합체, 그러나 한편으로는 과립 형태, 용액 또는 분산액중의 중합체, 보다 바람직하게는 용융 가공 장치중의 중합체를 함유하는 설비내로 사출하여 도입시키는 공정; (c) 유리하게는 커플링제의 분해 온도 미만의 온도에서, 바람직하게는 용융 블렌딩시켜 제 1 양의 1차 중합체와 커플링제의 1차 혼합물을 형성시키고, 이어서 상기 1차 혼합물과 제 2 양의 2차 중합체와의 2차 혼합물을 형성시키는 공정(예를 들어 하나 이상의 중합체 및 임의로 다른 첨가제들과 혼합된 커플링제의 농축물을 편의상 2차 중합체 또는 임의의 다른 첨가제와의 혼합물내에서 혼합하여 상기 2차 중합체(들)를 개질시킨다); (d) 바람직하게는 고체 형태, 보다 바람직하게는 미분된 형태, 예를 들어 분말 형태의 하나 이상의 커플링제를, 예를 들면 용융 가공 장치, 예를 들어 압출기에서 연화되거나 용융된 중합체내로 직접 도입시키는 공정; 및 이들 공정의 조합들중 하나 이상을 포함한다. 공정 (a) 내지 (d)중에서, 공정 (b) 및 (c) 가 바람직하며, 공정 (c) 가 가장 바람직하다. 예를 들어, 공정 (c)는 유리하게는 커플링제의 분해 온도 미만의 온도에서 보다 낮은 융점을 갖는 1차 중합체 조성물을 함유하는 농축물을 제조하고, 상기 농축물을 보다 높은 융점을 갖는 2차 중합체 조성물내에서 용융 블렌딩시켜 커플링 반응을 완료시키는데 편리하게 사용된다. 상기 농축물은 온도가 증발이나 분해에 의해 커플링제를 손실시키기에 충분히 높아 중합체와의 반을 일으키지 못하거나 또는 다른 조건들이 상기 효과를 생성시킬 수 있는 경우 특히 바람직하다. 한편으로, 1차 중합체와 커플링제의 블렌딩중에 약간의 커플링이 일어나지만, 상기 커플링제의 일부는 농축물이 2 차 중합체 조성물에서 블렌딩될 때까지 반응하지 않은채로 남아 있는다. 각각의 중합체 또는 중합체 조성물은 하나 이상의 단독중합체, 공중합체, 삼원 공중합체 또는 상호중합체를 포함하며, 임의로는 당해 분야 기술내의 첨가제를 포함한다. 커플링제를 건조한 형태로 첨가하는 경우, 상기 커플링제와 중합체를 상기 커플링제의 분해 온도 아래의 온도에서 연화되거나 용융된 상태로 혼합한 다음 생성된 혼합물을 상기 커플링제의 분해 온도 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
"용융 가공"이란 용어는 중합체를 연화 또는 용융시키는 임의의 공정, 예를 들면 압출, 분쇄, 성형, 열성형, 필름 취입성형, 용융 중합체 형태의 배합, 및 섬유 방사를 의미하는 것으로 사용된다.
폴리올레핀(들) 및 커플링제는, 바람직하게는 반응전에 불균일한 정도의 편재된 반응을 피할 만큼 충분히 혼합한 다음 생성된 혼합물을 반응에 충분할 정도로 가열하는 조건하에서 상기 커플링제와 중합체(들)를 혼합함으로써 목적하는 반응을 수행하는 임의의 방식으로 적절히 배합한다. 바람직하게는, 커플링제와 중합체의 실질적으로 균일한 혼합물이 쇄 커플링이 일어나는 조건에 노출되기 전에 형성된다. 실질적으로 균일한 혼합물은 중합체중의 커플링제의 분포가 커플링제로 처리되지 않았지만 동일한 전단응력 및 열 경력이 가해진 동일 중합체에 비해 낮은 각 진동수(예를 들어 0.1 rad/초)에서 또는 보다 높은 각 진동수(예를 들어 100 rad/초)에서 본 발명의 실시에 따라 처리한 후의 용융점도를 갖는 중합체에 의해 입증될 정도로 충분히 균일한 혼합물이다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명의 실시에서, 커플링제와 중합체의 실질적으로 균일한 혼합물을 생성시키기에 충분할 만큼 혼합시킨 후에 커플링제의 분해가 일어난다. 이러한 혼합은 바람직하게는 고체 덩어리 또는 미립자 형태이기 보다는 결정 용융온도 이상의 용융된 상태, 또는 용해되거나 미세 분산된 상태의 중합체에 의해 달성된다. 상기 용융된 형태는 표면에 집중 편재되기 보다는 균일하게 되는 것이 보다 바람직하다.
바람직하게는 동일한 장치에서 혼합과 온도를 충분하게 조절해 주는 임의의 장치가 적합하게 사용되지만, 본 발명은 브라벤더 혼합기와 같은 정적인 중합체 혼합 장치 또는 압출기와 같은 장치에서 실시하는 것이 유리하다. 압출기란 용어는 가장 광범위한 의미로는 펠릿을 압출하는 장치 또는 분쇄기와 같은 장치를 포함하는 것으로 사용된다. 편의상, 중합체의 제조단계와 그의 사용단계 사이에 용융 압출단계가 존재하는 경우, 본 발명의 공정중 하나 이상의 단계가 상기 용융 압출 단계에서 일어난다. 용매 또는 다른 매질중에서 반응을 수행하는 것이 본 발명의 범주내에 속하기는 하지만, 용매 또는 다른 매질을 제거하는 후속 단계들을 피하기 위해서는 반응을 벌크상으로 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위하여, 균일한 혼합과 반응 온도(설포닐 아지드의 분해 온도)에 도달하기 위해서는 결정질 용융온도 이상의 중합체가 유리하다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 공정은 단일 용기에서, 즉 커플링제의 분해 온도로 가열함에 따라 커플링제와 중합체의 혼합을 동일한 용기내에서 실시한다. 상기 용기는 2 축 스크류 압출기가 바람직하나, 단축 스크류 압출기, 배치 혼합기도 또한 유리하다. 보다 바람직하게, 반응 용기는 반응 혼합물이 통과하는 적어도 2개 이상의 상이한 온도대역을 가지며, 이때 제 1 대역은 유리하게는 중합체(들)의 결정질 용융온도 또는 연화온도 이상 및 바람직하게는 커플링제의 분해 온도 미만의 온도대역이고, 제 2 대역은 커플링제를 분해시키기에 충분한 온도대역이다. 상기 제 1 대역은 바람직하게는 중합체를 연화시키고 분배 혼합을 통해 커플링제와 실질적으로 균일한 혼합물로 배합되기에 충분히 높은 온도의 대역이다.
커플링제 분해 온도 이상의 연화점(바람직하게는 200 ℃ 이상)을 갖는 중합체의 경우 및 특히 낮은 융점을 갖는 중합체(예를 들면 농축물중에서)를 혼입시키는 것이 바람직하지 않을 경우, 커플링제를 혼입시키는데 바람직한 실시태양은 용액중의 커플링제를 액상 블렌딩시키거나 중합체내에서 혼합시켜 중합체가 흡수(커플링제의 적어도 일부를 흡수 또는 흡착)시킨 다음, 이어서 용매를 증발시키는 것이다. 증발시킨 후에, 생성된 혼합물을 압출시킨다. 상기 용매는 바람직하게는 커플링제에 대한 용매이고, 보다 바람직하게는 중합체가 폴리카보네이트의 경우에서와 같이 가용성일 경우에는 또한 중합체에 대한 용매이기도 하다. 이러한 용매로는 아세톤, THF(테트라하이드로푸란) 및 염소화된 탄화수소, 예를 들면 염화 메틸렌과 같은 극성 용매가 있다. 한편으로는, 커플링제가 중합체내에 커플링제를 분산시킬 정도로 충분히 혼화성인 다른 비극성 화합물, 예를 들면 광물성 오일이 사용된다.
재-압출의 잉여 단계 및 파생 비용을 피하고 커플링제가 중합체내에서 잘 혼합되도록 하기 위하여, 또 다른 바람직한 실시태양에서는, 커플링제를 중합체 가공 플랜트의 후-반응기 영역에 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌을 제조하는 슬러리 공정에서는, 용매를 경사분리에 의해 제거한 후 및 건조 및 치밀화 압출공정 전에 커플링제를 분말 또는 액체 형태로 분말화된 폴리에틸렌에 첨가한다. 또 다른 실시태양에서는, 중합체를 기상 공정으로 제조하는 경우, 커플링제를 바람직하게는 치밀화 압출공정 전에 분말 또는 액체 형태로 분말화된 폴리에틸렌에 첨가한다. 중합체를 용액 공정으로 제조하는 또 다른 실시태양에 있어서, 커플링제를 바람직하게는 치밀화 압출 공정 전에 중합체 용액에 첨가한다.
본 발명의 공정을 실시하여 중합체를 유동학적으로 개질시키면 유동학적으로 개질되거나 또는 쇄 커플링된 중합체, 즉 상이한 중합체 쇄들 사이에 설폰아미드, 아민, 알킬-치환되거나 또는 아릴-치환된 카복스아미드, 알킬-치환되거나 또는 아릴-치환된 포스포르아미드, 알킬-치환되거나 또는 아릴-치환된 메틸렌 커플링을 갖는 중합체가 수득된다. 생성된 화합물은 유리하게는 중합체 주쇄에 커플링된 장쇄 중합체 쇄로 인하여 본래의 중합체 보다 더 높은 저 전단 점도를 나타낸다.
유동학적으로 개질시키면 조절된 유동학적 성질들, 구체적으로는 증가된 저 전단 점도(0.1 rad/sec에서), 및 사출 성형, 필름 압출성형(취입성형 및 주조), 캘린더링, 섬유 제조, 프로필 압출, 발포 및 와이어 및 케이블 절연과 같은 고 전단 및 고 연신 공정에서의 보다 높은 배향성에 의해 입증된 바와 같은 개선된 용융강도를 갖는 중합체가 생성된다.
유동학적 개질된 중합체는 개질되지 않은 중합체보다 더 높은 저 전단 점도, 및 고 전단 점도에 의해 나타나는 가공적성을 위한 고 전단 점도의 유지로 인해 대형의 취입 성형된 제품으로서 유용하며, 저 전단 점도에 의한 안정한 쎌 구조로 인해 발포체로서, 저 전단 점도에 의한 양호한 기포 안정성으로 인해 취입성형된 필름으로서, 고 전단 점도에 의한 양호한 방사능력으로 인해 섬유로서, 본 발명의 태양인 저 전단 점도에 의한 와이어 상에 중합체가 늘어지거나 변형되는 것을 피하기 위한 생강도로 인해 케이블 및 와이어 절연체로서 유용하다.
본 발명의 실시에 따라 유동학적 개질된 중합체는 점도의 상승, 바람직하게는 저 전단 속도(0.1 rad/sec)에서 5% 이상의 점도 상승, 열 가공 도중의 변형을 피하거나(예를 들면 열성형 도중의 처짐을 피하거나) 또는 취입 성형 도중의 버블강도를 달성하기에 충분히 높은 용융 강도, 및 성형 및 압출을 촉진시키기에 충분히 낮은 고 전단 속도 점도로 인하여 상기 용도들에 대한 상응하는 개질되지 않은 중합체 출발 물질보다 탁월하다. 이러한 유동학적 개질로 인하여 개질되지 않은 출발 물질보다 고속으로 빠르게 사출 금형을 충전시킬 수 있으며, 바람직하게는 높은 용융 점도로 인하여 유리 라디칼을 발생시키는 커플링제를 사용하여 커플링시키거나 또는 유동학적 개질시키는 경우에 획득되는 것보다 높은 인장 강도, 절연성 또는 압축 세트(compression set)를 갖는 저밀도의 폐쇄된 쎌 포움의 형성에 의해 나타나는 바와 같은 포움(안정한 쎌 구조물)을 형성할 수 있다. 출발물질의 인성 및 인장강도를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시로부터 생성된 중합체들은 캐나다 특허 제 797,917 호에 나타나 있는 바와 같은 종래의 공정을 실시하여 얻은 중합체와 다르다. 본 발명의 중합체는 상기 캐나다 특허 제 797,917 호에 개시된 선형 폴리에틸렌보다 더 유연(ASTM D 790-92에 의해 측정된 더 낮은 유연성)하고 경도가 더 낮다. 본 발명의 중합체는 DMS에 의해 측정했을 경우보다 향상된 용융 탄성, 즉 더 높은 탠 델타 및 용융 장력에 의해 측정했을 경우 열성형 및 대규모 취입성형에 대비되는 개질되지 않은 중합체보다 더 양호한 인발성, 즉 더 높은 용융강도를 나타낸다. 특히, α- 올레핀과 비닐 방향족 단량체의 상호중합체의 경우에는, 출발 물질보다 더 양호한(즉, 더 높은) 전단력을 나타낸다.
본 원에 개시된 배합물들로부터 유용하게 제작된 제품 또는 부품들을 제조하는데 사용될 수 있는 본 기술분야에 알려져 있는 많은 유형의 성형 공정들은 예를 들면 다양한 사출 성형 공정(예를 들면 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, 1988년 10월 중순 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 264-268, "Introduction to Injection Molding" 및 pp. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics"]에 개시되어 있음) 및 취입 성형 공정(예를 들면 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, 1988년 10월 중순 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 217-218, "Extrusion-Blow Molding"]에 개시되어 있음), 프로필 압출, 캘린더 가공, 천공 가공법이다.
본 발명의 비닐 방향족 단량체 및 α- 올레핀의 유동학적 개질된 상호중합체, 그의 제조 방법 및 그의 제조를 위한 중간체들은 자동차 분야, 공업용 상품, 건축 및 건설, 전기(예를 들면 와이어 및 케이블 코팅/절연) 및 타이어 제품에 유용하다. 제작된 제품들중 일부는 자동차용 호오스, 단층 지붕재, 및 와이어 및 케이블 전압 절연재 및 재킷을 포함한다.
필름 및 필름 구조물이 본 발명에 특히 이로우며, 이들은 통상적인 고온 취입성형 필름 제작기법 또는 다른 이축 배향 공정들, 예를 들면 텐터 프레임 또는 이중 발포 공정을 이용하여 제조할 수 있다. 통상적인 고온 취입성형 필름 공정들은, 예를 들면, 문헌[The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley ＆ Sons, New York, 1981, vol. 16, pp. 416-417 및 Vol. 18, pp. 191-192]에 개시되어 있다. 미국 특허 제 3,456,044 호(Pahlke)에 "이중 발포" 공정으로 기술되어 있는 바와 같은 이축 배향 필름 제조공정, 및 미국 특허 제 4,352,849 호(Mueller), 제 4,597,920 호(Golike), 제 4,820,557 호(Warren), 제 4,837,084 호(Warren), 제 4,865,902 호(Golike et al.), 제 4,927,708 호(Herran et al.), 제 4,952,451 호(Mueller), 제 4,963,419 호(Lusting et al.) 및 제 5,059,481 호(Lusting et al.)에 개시된 공정들을 사용하여 본원에 기술된 신규한 조성물로부터 필름 구조물을 제조할 수 있다. 필름 구조물은 또한 배향된 폴리프로필렌에 사용된 바와 같은 텐터-프레임 기법에 기술된 바와 같이 제조할 수도 있다.
식품 포장용도를 위한 다른 다층 필름 제조기법이 문헌[Wilmer A. Jenkins 및 James P. Harrington, Packaging Foods With Plastics(1991), pp. 19-27] 및 [Thomas I. Butler, "Coextrusion Basics", Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties, pp. 31-80, TAPPI Press 발행(1992)]에 개시되어 있다.
필름은 단층 또는 다층 필름일 수 있다. 본 발명을 이용하여 제조한 필름을 또한 다른 층(들)과 함께 공압출시키거나, 또는 2 차 작업으로 필름을 또다른 층(들)상에 적층시킬 수 있다(예를 들면, 문헌[Wilmer A. Jenkins 및 James P. Harrington, Packaging Foods With Plasics(1991)] 및 W.J. Schrenk 및 C.R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, June 15-17(1981), pp. 211-229]에 개시된 공정을 참조하시오). 단층 필름을 문헌[K.R. Osborn 및 W.A. Jenkins, "Plastic Films, Technology and Packaging Applications", Technomic Publishig Co., Inc., 1992]에 개시된 바와 같은 관상 필름(즉, 취입성형 필름 기법) 또는 편평한 다이(즉, 주조 필름)을 통해 제조하는 경우, 다층 구조물을 형성시키기 위해서는 상기 필름을 다른 포장재층에 접착 또는 압출 적층시키는 추가의 후-압출 단계로 처리해야만 한다. 상기 필름이 2개 이상의 층들의 공압출물인 경우(또한 상기 오스본과 젠킨스의 문헌에 개시되어 있음), 상기 필름은 최종 필름의 다른 물리적 요건에 따라 추가의 포장재 층에 적층시킬 수도 있다. 문헌[D. Dumbleton, "Laminations vs. Coextrusion", Converting Magazine, 1992년 9월]에는 또한 적층 대 공압출이 논의되어 있다. 단층의 공압출된 필름은 또한 이축 배향 공정과 같은 다른 후 압출 기법으로 처리할 수 있다.
압출 코팅법은 본원에 기술된 신규한 조성물을 사용하여 다층 필름 구조물을 제조하기 위한 또 다른 기법이다. 상기 신규한 조성물은 한층 이상의 필름 구조물을 포함한다. 주조 필름과 유사하게, 압출 코팅법은 편평한 다이 기법이다. 밀봉제는 단층 또는 공압출된 압출물의 형태로 기재상에 압출 코팅시킬 수 있다.
일반적으로 다층 필름 구조물에 있어서, 본원에 기술된 신규한 조성물은 모든 다층 필름 구조물의 하나 이상의 층을 이룬다. 다층 구조물의 다른 층들은 차단층, 타이(tie) 층, 구조층 또는 이들의 조합을 포함하지만 이들로 국한되는 것은 아니다. 다양한 물질이 이들 층에 사용될 수 있지만, 그들중 몇몇은 동일한 필름 구조물에 하나 이상의 층으로서 사용되기도 한다. 이들 물질중 몇가지 예로는 호일, 나일론, 에틸렌/비닐 알콜(EVOR) 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 배향된 폴리프로필렌(OPP), 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌/아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 공중합체, LLDPE, HDPE, LDPE, 나일론, 그라프트 접착성 중합체(예를 들면, 말레산 무수물 그라프트된 폴리에틸렌) 및 페이퍼를 들 수 있다. 일반적으로, 다층 필름 구조물은 2 내지 7개의 층을 포함한다.
에틸렌과 비닐 방향족 단량체의 상호중합체로부터 제조된 제품은 임의로 유리하게는 가교결합된 후 형상화(제작)한다. 제조 전에 가교결합시키면 종종 바람직하지 않은 결점을 유발하는 편재된 겔이 형성된다. 제조후 가교결합시킬 경우, 이러한 결점은 때때로 가시적이거나, 또는 최종 제품의 인장성 또는 인성과 같은 특성을 저하시킬 수 있다. 제조후에 후속되는 단계를 도입하면, 중합체의 가교결합된 망상구조가 생성된 제품내에 고루 분포되어 인장 특성의 저하가 최소화된다. 제 2 단계에서의 가교결합은 임의로는 당해 분야의 숙련가가 사용하는 임의의 수단, 예를 들면 조사(예: 전자빔 조사) 또는 가열수단을 사용하여 수행한다. 가열에 의해 가교결합시키는 경우, 과산화물, 아지드 및 다른 가교결합제는 제품이 제조되기 전에 첨가하는 것이 편리하며, 제조 온도는 가교결합제의 분해온도보다 낮은 온도가 바람직하다. 충분히 낮은 제조 온도에 도달하기 위하여 당해 분야의 숙련가가 사용하는 한가지 수단은 오일을 수지에 첨가하여 점도를 감소시키는 방법이다. 가교결합된 제품은 ASTM D 395-89에 의해 측정하였을 때 가교결합되기 전의 제품보다 낮은 압축 세트를 갖는 것이 유리하다. 이러한 제품은 임의로 및 다른 방법으로는 미반응된 가교결합제를 함유하는 본 발명의 유동학적 개질된 상호중합체를 포함하는 중간 조성물을 용융 가공하여 제조한다. 가교결합제는 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도에 도달하기 전에 폴리(설포닐 아지드)를 포함하는 조성물내에 임의로 포함시키거나, 또는 달리는 커플링 후에 첨가한다. 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도에 도달하기 전에 가교결합제를 첨가하는 경우, 가교결합제는 충분히 가교결합시키기 위한 커플링 조건하에서 불충분하게 반응하여 유해량의 편재된 겔을 형성한다. (당해 분야의 숙련가는 겔이 생성되는 최종 제품을 해롭게 변화시킨다는 사실을 알 것이다.) 상기와 같은 경우에, 가교결합제는 고온에서 활성화시키거나 커플링시 대면하게 되는 조건과 상이한 조건으로 활성화시키는 것이 편리하다. 보다 바람직하게는, 가교결합제를 커플링된 상호중합체에 첨가하거나, 또는 제조된 제품을 방사선에 노출시킨다. 다른 실시양태에서는, 커플링시킨 후 가교결합시키기에 충분한 양의 폴리(설포닐 아지드)를 조성물내에 사용하고, 상호중합체를 커플링시키지만 2중량% 미만의 겔을 형성하기에 충분한 시간동안 노출시킨 다음, 이어서 조성물로 제품을 제조하고, 이후에 제품을 가열하여 폴리(설포닐 아지드)를 충분하게 분해시켜 가교결합시킨다. 임의로는 제품 제조공정에서 오일, 가소제, 충전재, 착색제 및 산화방지제를 유동학적 개질된 상호중합체에 첨가된다. 유동학적 개질된 상호중합체의 사용의 실예로 가스켓, 와이어 및 케이블용 코팅, 루핑용 부재, 포움, 틈마개(weather stripping) 및 호스가 포함되며, 여기서 이들 부품은 낮은 압축 세트 및 상승된 서비스 온도를 갖는 것이 바람직하다.
유동학적 개질된 중합체 및 유동학적 개질된 중합체를 제조하는데 사용된 중간체는 단독으로 사용되거나 중합체 블렌드의 형태로 하나 이상의 추가의 중합체와 혼합되어 사용될 수 있다. 추가의 중합체가 존재하는 경우, 그들은 본 발명에 대해 전술된 임의의 개질되거나 개질되지 않은 동종 중합체, 임의의 개질되거나 개질되지 않은 이종 중합체 또는 그들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 유동학적 개질된 중합체와 혼합될 수 있는 이종의 폴리에틸렌은 2개의 광범위한 카테고리, 즉 고온에서 유리 라디칼 개시제를 사용하여 제조한 폴리에틸렌, 및 고온 및 비교적 낮은 압력에서 배위 촉매를 사용하여 제조한 폴리에틸렌에 속한다. 전자의 경우는 일반적으로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)으로서 공지되어 있으며, 중합체 주쇄로부터 분지되어 있는 중합된 단량체 단위의 분지쇄로 특징지워진다. LDPE 중합체는 일반적으로 0.910 내지 0.935g/cc의 밀도를 갖는다. 배위 촉매(예: 지글러 또는 필립스 촉매)를 사용하여 제조한 에틸렌 중합체 및 공중합체는 일반적으로 주쇄로부터 분지되어 있는 중합된 단량체 단위의 분지쇄가 실질적으로 없기 때문에 선형 중합체로서 공지되어 있다. 일반적으로 0.941 내지 0.965g/cc의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)는 전형적으로 에틸렌의 단독중합체이며, 이는 에틸렌과 α-올레핀의 다양한 선형 공중합체에 비해 비교적 적은 분지쇄를 함유한다. HDPE는 잘 공지되어 있고 다양한 등급으로 시판중이며, 본 발명에 사용될 수 있다.
에틸렌과 3 내지 12개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀의 선형 공중합체도 또한 잘 공지되어 있고 시판중이다. 당해 분야에 잘 공지된 바와 같이, 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 밀도는 에틸렌의 양에 대한 공중합체내의 α-올레핀의 길이 및 그러한 단량체의 양 둘다의 함수이며, α-올레핀의 길이가 길어지면 존재하는 α-올레핀의 양이 증가하고 공단량체의 밀도는 감소된다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 전형적으로 에틸렌과 3 내지 12개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체(예: 1-부텐, 1-옥텐 등)이며, 이는 LDPE의 밀도에 대한 공중합체의 밀도를 감소시키기에 충분한 α-올레핀 함량을 갖는다. 공중합체가 훨씬 많은 α-올레핀을 함유하는 경우, 밀도는 0.91g/cc 아래로 떨어질 것이고, 이들 공중합체는 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE) 또는 아주 저밀도의 폴리에틸렌(VLDPE)로서 공지되어 있다. 이러한 선형 중합체의 밀도는 일반적으로 0.87 내지 0.91g/cc이다.
유리 라디칼 촉매 및 배위 촉매에 의해 제조되는 물질 모두는 당해 분야에 잘 공지되어 있으며, 그들의 제조방법도 또한 잘 공지되어 있다. 이종의 선형 에틸렌 중합체는 상표명 다우렉스(Dowlex) LLDPE 및 아타네(Attane) ULDPE로서 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 시판중이다. 이종의 선형 에틸렌 중합체는, 앤더슨(Anderson) 등의 미국 특허 제 4,076,688 호에 개시된 방법에 예시된 바와 같이 당해 분야의 숙련가에게 공지된 방법에 의해 지글러 나타 촉매의 존재하에 에틸렌 및 하나 이상의 임의의 α-올레핀 공단량체를 액상, 슬러리상 또는 기상 중합시켜 제조할 수 있다. 바람직하게는, 이종의 에틸렌 중합체는 전형적으로 3.5 내지 4.1 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것으로 특징지워진다. 이들 부류의 물질 및 그들의 제조방법은 미국 특허 제 4,950,541 호 및 인용된 특허문헌에 의해 예시되는 바와 같이 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하려는 것으로 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다. 비율, 부 및 % 는 달리 지적하지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 본 발명의 실시예(Ex)는 숫자로 표시한 반면, 비교 샘플(C.S.)은 알파벳 순서로 표시하였으며 이들은 본 발명의 실시예가 아니다.
시험 방법
중합체의 점도를 전단율의 함수로서 하기 방법에 따라 측정하였다. 25mm의 직경을 갖는 상품명 RMS-800으로 레오메트릭스 인코포레이티드(Rheometrics Inc.)로부터 시판중인 동력학적 분광계를 사용하여, 동적 유동학적 데이터를 측정하였다. 10개당 5개의 로그함수적으로 이격된 점들을 갖는 빈도 스윕(sweep)을 190℃에서 0.1 내지 100rad/s로 수행하였다. 변환기의 설명내에서 토크를 발생시키는데 필요한 최소 변형율을 측정하기 위하여 2% 단계로 2 내지 30%의 변형율의 변형 스윕에 의해 0.1rad/s 및 190℃에서 변형율 스윕을 수행함으로써 선형 점탄성 체제내의 변형율을 측정하고; 100rad/s 및 190℃에서 다른 변형 스윕을 사용하여 딜리(J. M. Dealy) 및 미스브룬(K. P. Missbrun)의 문헌 "Melt Rheology and its Role in Plastics Processing"에 의해 개시된 절차에 따라 발생된 비선형성 이전의 최대 변형율을 측정하였다. 모든 시험은 질소 퍼지하에서 수행하여 산화적 분해를 최소화시켰다. (표 5에 포함된) 저장 모듈러스(G')는 하기 방법에 따라 측정하였다. 상표명 RDA II로 레오메트릭스 인코포레이티드로부터 시판중인 동적 기계 분광계를 사용하여 DMS 데이터를 얻었다. 온도 스윕은 각 단계에서 30s의 평형 지연율을 갖는 5℃/단계로 약 70 내지 300℃에서 수행하였다. 진동 빈도는 초기에는 0.1%의 변형율의 자동변형 기능을 갖는 1rad/s이었고, 토크가 4g-cm로 감소함에 따라 +100%의 조정율로 증가하였다. 최대 변형율은 26%로 세팅하였다. 160℃에서 1.5㎜의 초기 갭을 갖는 7.9㎜ 평판을 사용하였다( 샘플은 160℃의 RDA-II내로 삽입시켰다. "고정(hold)" 함수를 160℃에서 조정하고, 장비를 -70℃로 냉각시킨 후, 시험에 착수하였다. (고정 함수를 시험 챔버가 가열되거나 냉각됨에 따른 열팽창 또는 수축에 대하여 보정한다.) 실험 전체에 걸쳐 질소 분위기를 유지시켜 산화적 분해를 최소화시켰다.
상표명 모델 TMA 7로 퍼킨 엘머 코포레이션(Perkin Elmer Corporation)으로부터 시판중인 열역학적 분석기(TMA)를 사용하여 상부 공급온도(UST)를 측정하였다. 102g의 프로브 파워(probe power) 및 5℃/분의 가열속도를 사용하였다. 각각의 시험 표본은 2mm의 두께 및 직경을 갖는 원반으로, 이는 205℃에서 압축성형시키고 실온으로 공기 냉각시킴으로써 제조하였다.
1g의 중합체 샘플을 칭량함으로써 겔 함량을 측정하기 위한 크실렌 추출을 수행하였다. 샘플을 메쉬 바스켓에 옮긴 후, 이를 12시간 동안 끓는 크실렌내에 놓아 둔다. 12시간 후, 샘플 바스켓을 제거하고, 150℃에서 진공 오븐내 및 12시간 동안 Hg 진공하에 놓아 둔다. 12시간 후, 샘플을 제거하고, 이를 1시간에 걸쳐 실온으로 냉각시킨 후 칭량하였다. 결과를 추출된 중합체(%)로서 기록하였다. 추출율(%) = (초기 중량 - 최종 중량)/ASTM D-2765 절차 "A"에 따른 초기 중량.
인장도는 1/16in 플라크(plaque)를 압축 몰딩시킴으로써 측정하였다. 인장성 표본을 이들 플라크로부터 절단하고, 5in/분(12.7cm/분)의 연장율에서 측정된 마이크로-인장성 샘플 0.870in(2.2cm)를 사용하여 상표명 인스트론 모델 1122 하중 프레임으로 인스트론 코포레이션(Instron Corporation)으로부터 시판중인 장비상에서 시험하였다. 파열시 인장도 및 파열시 신장도를 ASTM D-412에 따라 측정하였다. 인성도를 응력/변형 곡선 아래의 면적으로 측정하였다.
용융 지수를 190℃/2.16kg의 ASTM D-1238 조건(예전부터 조건 E로서 공지되어 있음)에 따라 측정하였다.
고트페르트(Gottfert) 또는 레오텐(Rheoten) 용융 강도를 상표명 고에트페르트 레오텐(Goettfert Rheoten)으로 고트페르트 인코포레이티드(Gottfert Inc.)로부터 시판중인 용융 강도 시험기와 커플링되어 있는 상표명 인스트론 커필러리(Instron Capollary) 모델 3211로 인스트론 코포레이션으로부터 시판중인 모세관 유동계를 사용하여 측정하였다. 모세관 유동계를 사용하여 일정한 생성율로 다이를 통해 중합체 용융물을 전달하였다. 용융 강도 시험기를 사용하여 닙 롤을 사용하는 용융된 중합체 필라멘트를 일축으로 연장시켰다. 요구되는 인장력은 용융 강도 시험기의 닙 롤의 감는 속도(take-up speed)의 함수로서 기록한다. 시험 동안에 달성되는 최대 인장력은 용융 강도로서 정의된다. 유도 공명을 나타내는 중합체 용융물의 경우, 유도 공명의 개시 전의 인장력을 용융 강도로서 얻었다. 힘의 값은 닙 롤과 기저판 사이에 매달려 있는 추출물의 중량에 부적합하게 교정된다.
레오텐스 용융 강도 측정법의 조건
레오텐스 용융 강도 측정법
중합체 전달 형태 일정한 전단율∑2에 대한 (인스트론, 피스톤 25.4mm/분) = 1.0, Q = 1.35g/분
다이벽에서의 전단율 33s-1
온도 190℃
다이 직경 2.1mm
다이 길이 42mm
L/D 20
공기 간격 100mm
용융 인장도 또는 용융 강도를 측정하는 속도:(a) MI ＞ 5.0(b) MI ＜ 5.0 변할 수 있음
가속도 2.4mm/s2
기록된 데이터 (1) 용융 강도 - 파열시 또는 유도 공명의 개시에서 최대 인장력(2) 파열시 유도율(Vb/Vo) 또는 유도 공명의 개시에서 유도율(Vr/Vo)(3) 속도 곡선에 대한 완전 인장력
MI는 g/10분으로 측정된 용융 지수이다.
모든 장비를 제작자의 지시사항에 따라 사용하였다.
실시예:
실시예에 사용되는 α-올레핀과 비닐 방향족 중합체의 상호중합체를 에틸렌 스티렌 상호중합체(ESI)로서 본원에서 언급하며, 이는 하기 일반 절차에 따라 합성하였다.
반응기 설명
6갤론(22.7L)의 오일로 덮힌 오토클레이브 연속식 교반 탱크 반응기(CSTR)를 반응기로서 사용하였다. 상표명 A-320 추진기로 라이트닝 믹서스 인코포레이티드(Lightning Mixers, Inc.)로부터 시판중인 추진기가 장착된 기계적으로 커플링된 교반기를 사용하여 혼합하였다. 반응기를 475psig(3,275kPa)에서 그속에 액체를 가득히 채운 상태로 수행하였다. 공정 유량은 기저부로 유입시켜 상부로 배출시켰다. 열 전달 오일을 반응기의 재킷을 통해 순환시켜 반응의 일정 열을 제거시켰다. 반응기의 출구에는, 유량 및 용액의 밀도를 측정하는 유량계가 있다. 반응기의 출구상의 모든 라인은 50psi(344.7kPa) 스팀으로 추정되며 격리되어 있다.
절차
용매(에틸벤젠(ESI-1 및 ESI-2) 및 톨루엔(ESI-3 및 ESI-4))를 30psi(207kPa)에서 반응기로 공급하였다. 반응기로의 공급을 질량 유량계에 의해 측정하였다. 용매 펌프의 배출에서, 측부 스트림을 촉매 주입 라인(1lb/hr (0.45kg/hr)) 및 반응기 교반기(0.75lb/hr(0.34kg/hr))를 위해 분출시키도록 제공하였다. 이들 유량을 상이한 압력 유량계에 의해 측정하고, 마이크로-유량 니들 값의 수동 조정에 의해 조절하였다. 비장애 스티렌 단량체를 30psi(308kPa)에서 반응기로 공급하였다. 반응기로의 공급을 질량 유량계에 의해 측정하였다. 변화가능한 속도 다이어그램 펌프로 공급율을 조절하였다. 스티렌 스트림을 잔여 용매 스트림과 혼합시켰다. 에틸렌을 600psig(4,238kPa)에서 반응기로 공급하였다. 에틸렌 스트림을 밸브 조정 유량 전에 바로 질량 유량계에 의해 측정하였다. 유량계 조절기를 사용하여 에틸렌 조절용 밸브의 출구에서 수소를 에틸렌 스트림내로 전달하였다. 에틸렌/수소 혼합물을 주위 온도에서 용매/스티렌 스트림과 혼합하였다. 반응기내로 유입되는 용매/단량체의 온도를 그의 재킷상에 -5℃의 글리콜을 갖는 열 교환기에 의해 5℃로 감소시켰다. 용매/스티렌 스트림을 반응기의 기저부에 유입시켰다. 표 2에 기술된 3-성분 촉매 시스템 및 그의 용매 분출물을 단량체 스트림과 상이한 부분을 통해 반응기의 기저부로 유입시킨다. 촉매 성분을 불활성 분위기 글로브 박스내에서 제조하였다. 희석된 성분을 질소로 채워진 실린더내에 놓고, 반응 도중 촉매-작업 탱크에 채웠다. 이들 작업 탱크로부터, 피스톤 펌프를 사용하여 촉매를 압축시키고, 유속을 유량계를 사용하여 측정하였다. 이들 스트림을 서로 혼합하고, 스트림이 반응하여 지정된 중합체를 형성하는 경우, 단일 주입 라인을 통해 반응기내로 유입되기 전에 촉매 분출 용매와 혼합하였다.
중합반응을, 촉매 킬러(kill)(용매와 혼합된 물)를 용액 밀도를 측정하는 유량계의 반응기 생산 라인내로 첨가함으로써 반응 혼합물이 반응기의 반응기 생산 라인내로 유입됨에 따라 중단시킨다. 상기 라인내의 정적 혼합기는 반응기 유출 스트림내의 촉매 킬러 및 첨가제의 분산액을 제공하였다. 이어, 상기 스트림을 포스트 반응기 가경기내에 유입시켜 용매 제거성 섬광을 위한 추가의 에너지를 제공하였다. 이러한 섬관은 포스트 반응기 가열기를 배출시키면서 발생하며, 압력을 반응기 압력 조절용 밸브에서 절대압력 475psig(3,275kPa)로부터 약 250mmHg(33kPa)로 감소시켰다. 이러한 섬광된 중합체를 고열의 오일로 덮힌 탈휘발기(devolatilizer)내에 유입시켰다. 휘발성 화합물(이후 본원에서 휘발물질로서 언급함)의 약 85%를 탈휘발기내의 중합체로부터 제거하였다. 휘발물질을 탈휘발기의 상부로부터 배출시켰다. 배출하는 휘발물질의 스트림을 응축시키고, 글리콜로 덮힌 탈휘발기를 사용하여 진공 펌프로 흡입시키고, 글리콜 재킷 용매 및 스티렌/에틸렌 분리용 용기내에 채웠다. 용매 및 스티렌을 용기의 기저부로부터 제거하고, 에틸렌을 상부로부터 제거하였다. 에틸렌 스트림을 유량계를 사용하여 측정하고 조성을 분석하였다. 분출된 에틸렌의 측정치 및 용매/스티렌 스트림내에 용해된 가스의 계산치를 사용하여 에틸렌 전환율을 계산하였다. 탈휘발기내에 분리된 중합체를 기어 펌프를 사용하여 추출기(이는 상표명 ZSK 30 탈휘발성 진공 압출기로 웨르너 플레이더러 코포레이션(Werner Pfleiderer Corporation)으로부터 시판중이다)로 배출시켰다. 추출기를 사용하여 건조한 중합체를 단일 스트랜드로 배출시켰다. 상기 스트랜드를 수욕을 통해 당기면서 냉각시켰다. 과량의 물을 공기와 함께 스트랜드로부터 불어넣고, 스트랜드를 스트랜드 쵸퍼(chopper)를 사용하여 펠릿으로 절단하였다.
ESI-1 및 ESI-2를 제조하는데 사용된 촉매는 (t-부틸아미도)디메틸(테트라케틸사이클로펜타디에닐)실란-티타늄(II)1,3-펜타디엔이었다. ESI-3 및 ESI-4를 제조하는데 사용된 촉매는 티타늄, [1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠)][1-((1,2,3,3a,11b-η)-1H-사이클로펜타(1)펜안트론-1-일]-N-(1,1-elapxlfdpxlf)-1,1-디메틸실란아미나토(2-1-N)-디메틸이었다. 조촉매는 비스-수소화된 탈로우알킬 메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이었다. 상표명 MMAO-3A로 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 시판중인 개질된 메틸알루미녹산은 표 2a 및 2b에 지적된 양으로 사용하고, MMAO로서 본원에서 언급하고 있다.
촉매 대 조촉매의 비율, 및 MMAO 대 촉매의 비율
조촉매:보론/Ti의 비율 MMAO:Al/Ti의 비율
ESI-1(실시예 1) 1.25:1 10.0:1
ESI-2(실시예 2) 1.24:1 10.0:1
ESI-3 및 ESI-4에 사용된 촉매 및 조촉매(U.S. 단위)
샘플 촉매의 유속(lb/hr) 촉매의 농도(ppm) 조촉매의 유속(lb/hr) 조촉매의 농도(ppm) MMAO의 유속(lb/hr) MMAO의 농도(ppm)
ESI-3 0.286 10 0.279 326.3 0.46 17.6
ESI-4 0.268 18.9 0.286 645.5 0.43 35.1
샘플 촉매의 유속(lb/hr) 촉매의 농도(ppm) 조촉매의 유속(lb/hr) 조촉매의 농도(ppm) MMAO의 유속(lb/hr) MMAO의 농도(ppm)
ESI-3 0.129 10 0.126 326.3 0.208 17.6
ESI-4 0.121 18.9 0.129 645.5 0.194 35.1
반응기 데이터
중합체 반응기 온도(℃) 용매 유속(lb/hr) kg/hr 에틸렌 유속(lb/hr) kg/hr 수소 유속(SCCM) 스티렌(lb/hr) 유속(kg/hr) 에틸렌 농도(%)
ESI-1 101.9 19.2 8.72 1.99 0.90 4.0 7.0 3.18 87.72
ESI-2 67.9 2.9 1.31 0.99 0.45 65.0 20.0 9.09 84.0
ESI-3 67.8 30 13.59 1.3 0.186 0 10 4.532 86.3
ESI-4 100.7 35.0 15.86 4.0 1.81 10 3 4.12 99.9
SCCM은 표준 cm3를 의미한다.
실시예 1 및 C.S. A: ESI를 커플링하는데 사용된 폴리(설포닐 아지드)
측정용 헤드(유형 R.E.E 제 A19/S.B 호) 및 온도 조절용 콘솔(유형 SP-2003, 제 1382 호)로 이루어진, 씨 더블유 브라벤더 인스트루먼츠 인코포레이티드(C.W. Vrabender Instruments Inc.)로부터 시판중인 혼합기를 사용하였다. 상기 혼합기를 180℃로 가열하였다. 패들을 60rpm에서 돌리고, 예전의 지침에 따라 제조된 ESI-1(1.0MI(용융 지수)의 스티렌 상호중합체 26중량%(나머지는 에틸렌 공단량체이다), 어택틱 폴리스티렌 6중량%) 50g을 용기에 첨가하였다. 혼합한지 2분 후, 4,4'-디설포닐아지도페닐 에테르 0.1g(0.26몰, 0.2중량%)을 용기내로 서서히 줄어들었다. 패들 속도를 80rpm으로 증가시키고, 중합체를 5분 동안 혼합하였다. 블렌딩 도중, 중합체 용융물의 점도 및 탄성이 증가하였다. 혼합기 용기를 제거하고, 중합체를 패들로부터 제거하고, 실시예의 중합체를 수득하였다.
실시예 1
C.S. A에서, 성질 및 겔 함량을 개질 공정없이 ESI-1 샘플상에서 측정하였다.
샘플 겔(%)
C.S. A 1.2
실시예 1 1.3
샘플 UST(TMA)℃ G'(20℃)(dyne/cm2) G'(20℃)(N/m2) G'(200℃)(N/m2) G'(20℃)(dyne/cm2)
C.S. A 86 5.0E + 07 5.0E + 08 1.0E + 05 1.0E + 04
실시예 1 89 5.0E + 07 5.0E + 09 2.0E + 07 2.0E + 06
샘플 인성도(In-Lb/Cu. In) 인성도(주울/cm3) 파열시 인장도(PSI) 파열시 인장도(kPa) 파열시 신장도(%)
C.S. A 11900 82.1 4100 28.270 615
실시예 1 10700 73.8 4000 27.580 600
실시예 1의 결과를 보면, 설포닐 아지드는 비닐 방향족 상호중합체를 유동학적 개질시키는데 사용될 수 있다. 고온(100 내지 200℃)에서 저장 모듈러스(G')에서의 증가는 커플링 반응이 발생하는 것을 나타낸다. 겔 함량 데이터는 개질된 ESI가 가교결합되지 않음을 나타낸다.
실시예 2 및 C.S. A: 고함량의 스티렌 ESI의 커플링반응(스티렌(중량%) = 73%)
롤러 스타일 블레이드를 갖는 하케부츨러 레오믹스 600 혼합기(HaakeBuchler Rheomix 600 mixer)로 이루어진, 하케 퓨전 캄파니(Haake Fusion Co.)로부터 시판중인 혼합기는 하케부츨러 레오코드 9000 토크 레오미터(HaakeBuchler Rheocord 9000 Torque Rheometer)에 부착시켰다. 혼합용기를 170℃로 가열하였다. (30.0g/10분의 MI를 갖고, 스티렌 공단량체 73.2중량%(나머지는 에틸렌 단량체이다)를 함유하는 에틸렌과 스티렌의 상호중합체 75중량% 및 어택틱 폴리스티렌 25.0중량%를 갖는) ESI-2 중합체 샘플을 혼합용기내에 적재하였다. 1분 후, 1,3-디설포닐아지드벤젠 0.12g(0.3중량%)을 혼합기에 첨가하였다. 3분에 걸쳐 토크는 150mg으로부터 350mg으로 증가하였다. 10분 후, 샘플을 하케 용기로부터 제거하여 실시예 2를 수득하였다. 용융 지수 및 상면 온도(TMA)를 측정하였다. C.S. B는 미반응된 출발 물질의 샘플이었다.
샘플 UST(TMA)℃ MI(g/10분)
C.S. B 50 30
실시예 2 60 8.3
실시예 2의 결과를 보면, 설포닐 아지드는 고함량의 스티렌을 갖는 ESI와 같은 비닐 방향족 상호중합체를 유동학적 개질시키는데 사용될 수 있다.
실시예 3.7 및 C.S. C-F
물질의 설명:
밑줄친 코드로 나타낸 실시예 3 내지 12의 물질 및 상응하는 비교 샘플은 하기와 같다:
LDPE 620 I 폴리에틸렌: 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 LDPE 620 I 폴리에틸렌으로 구입가능한 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)(1.85g/10분의 I2, 0.9239g/cc의 밀도).
노델 2722 탄화수소 고무: 듀퐁 다우 엘라스토머스 엘시시(Dupont Dow Elastomers LCC)로부터 상표명 노델 2722 탄화수소 고무(Nordel 2722 hydrocarbon rubber)로 구입가능한, 22.4℃에서의 비중 0.87, Mw/Mn = 3.65 및 Mw = 115,200, 무니 점도 20을 갖는 에틸렌(72중량%) 프로필렌(22중량%) 에틸리덴 노르보넨(6중량%) 삼중합체.
BSA: 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 아지드) CAS#[7456-68-0]
나트륨 아지드와 상응하는 비스(설포닐 클로라이드)를 반응시켜 비스(설포닐 아지드)를 제조하였다. 비스(설포닐 클로라이드)는 구입가능하다. 고체 나트륨 아지드를 상응하는 비스(설포닐 클로라이드)의 아세톤 용액에 가하였다.
비교 샘플 C:
전술한 LDPE 620 1 폴리에틸렌의 펠렛 샘플 0.400kg을 서로 10cm 분리된 5개의 대역 및 열전쌍(금속중에 삽입됨)을 갖는 각각의 대역을 구비한, 하케 인코포레이티드(Hakke Inc.)로부터 상표명 하케 18 마이크로 압출기(Haake 18 Micro extruder)로 구입가능한 18mm의 나선 직경을 갖는 한쌍의 나선 압출기상에서 압출하고, 하기의 조건을 사용하여 온도를 측정하였다: 나선 속도 100rpm, 토크 5300mg, 압력 870psi(6000kPa), 대역 1, 2, 3, 4, 5 및 방출 다이 각각에 대한 온도 150℃, 175℃, 201℃, 224℃, 225℃ 및 214℃.
비교 샘플 D:
전술되어 있는 구입가능한 노델 2722 탄화수소 고무상에서 변형없이 CS D의 유동학적 특성(표 8)을 측정하였다.
비교 샘플 E:
C.S. C에 사용된 것과 동일한 압출기 조건을 사용하여 ESI-3의 펠렛 샘플(공중합체중에 31.3중량%의 스티렌 및 68.7중량%의 에틸렌, 1중량%의 어택틱 폴리스티렌 및 0.98g/10분 MI) 0.4kg을 압출하였다.
C.S. F:
C.S. C에 사용된 것과 동일한 압출기 조건을 사용하여 ESI-4의 펠렛 샘플(공중합체중에 70중량%의 스티렌 및 30중량%의 에틸렌, 및 4.6중량%의 어택틱 폴리스티렌 및 1.36g/10분 MI) 0.4kg을 압출하였다.
실시예 3
테트라하이드로푸란(THF)중에 BSA 용액 5중량%를 제조하였다. 상기 BSA 용액(4g)을 1갤런 폴리에틸렌 백중의 ESI-3 펠렛(공중합체중에 31.3중량%의 스티렌 및 68.7중량%의 에틸렌, 1중량%의 어택틱 폴리스티렌 및 0.98g/10분 MI) 400g에 가했다. 백을 진탕시켜 펠렛상에서 BSA를 균일하게 분산시켰다. 백을 개방하고, 2시간동안 후드에 위치시키고 아세톤을 증발시켜 배합된 수지를 형성하였다. 비교 샘플 C에 사용된 것과 동일한 압출기 및 압출 조건을 사용하여 배합된 수지를 압출하였다. 점도, 용융 특성 및 겔 함량의 시험 결과는 표 8, 9 및 10에 각각 나타낸다.
실시예 4 및 5
표 8에 나타낸 BSA 함량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복하였다.
실시예 6 및 7
표 8에 나타낸 BSA 함량 및 전술한 ESI-4에 이용된 70중량%의 스티렌을 갖는 에틸렌 스티렌 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복하였다.
점도에 대한 커플링 효과
실시예 또는 샘플 번호 설명 0.1라디안/초에서 점도(×105) 100라디안/초에서 점도 점도비(0.1/100)
C.S. C LDPE 620I 폴리에틸렌 1.17 5470 21.5
C.S. D 노델 2722 탄화수소 고무 8.26 13100 62.8
C.S. E ESI 3 1.36 16900 H.D
C.S. F ESI 4 0.99 16000 6.2
실시예 3 ESI 3, 0.05% BSA 3.09 19100 16.2
실시예 4 ESI 3, 0.1% BSA 6.33 20700 30.6
실시예 5 ESI 3, 0.15% BSA 10.9 22800 47.8
실시예 6 ESI 4, 0.05% BSA 2.12 17600 12.0
실시예 7 ESI 4, 0.1% BSA 4.47 18700 23.9
상호중합체의 용융 강도, 용융 지수 및 분자량에 대한 커플링 효과
샘플 설명 용융 지수(g/10분) 분자량 고트(cN) 신장도(mm/s)
I2 I10 I20 Mw Mn
C.S. C1 LDPE 620I 폴리에틸렌 1.34 15.51 69.63 141500 21400 18 155
C.S. E ESI 3 0.98 0.82 30.13 101700 65900 5.5 230
C.S. F ESI 4 1.36 9.25 39.63 233000 65500 5 210
실시예 3 ESI-3, 0.05% BSA 0.43 5.18 21.76 214300 70100 9 160
실시예 4 ESI-3, 0.10% BSA 0.18 4.03 28.01 239700 65300 14 145
실시예 5 ESI-3, 0.15% BSA 0.05 1.36 18.89 286800 73500 23 100
실시예 6 ESI-4, 0.05% BSA 0.63 6.38 37.68 265900 66100 11 160
실시예 7 ESI-4, 0.1% BSA 0.28 3.46 16.69 366500 67600 21 55
표 9의 결과는 폴리(설포닐 아지드) 처리된(커플링된) 샘플의 고트페르트 용융 강도가 동일한 중합체의 미처리된 샘플보다 높다는 것을 나타낸다.
높은 용융 강도는 포움, 와이어 케이블 및 프로필 압출과 같은 다양한 용도에 바람직하다. 비교 샘플 C(표 8)는 LDPE 620 I 폴리에틸렌의 점도 행동, 포움 용도에 대한 당해 분야의 물질의 상태를 나타낸다. 비교 샘플 D(표 8)는 노델 2722 탄화수소 고무(EPDM, 에틸렌 프로필렌 디엔 삼중합체)의 점도 행동, 와이어 케이블 코팅 용도에 대한 당해분야의 물질의 상태를 나타낸다. LDPE 620 I 폴리에틸렌 및 노델 2722 탄화수소 고무는 비교 샘플 C.S. E 및 C.S. F에서 예시된 비닐 방향족 단량체 및 알파 올레핀의 개질되지 않은 상호중합체보다 높은 용융 강도를 갖는다. 용융 강도는 고트페르트 용융 강도 또는 저전단 점도(0.1라디안/초) 대 고전단 점도(100라디안/초)의 비로서 측정하였다. LDPE 620 I 폴리에틸렌(C.S. C) 및 노델 2722 탄화수소 고무(C.S. D)는 모두 미처리된 상호중합체 샘플(C.S. E 및 C.S. F)보다 저전단 점도 대 고전단 점도의 높은 비를 갖는다. 아지드로 처리하면 저전단 점도비(0.1라디안/초) 및 저전단 점도 대 고전단 점도의 비가 상당히 증가한다. 표 8의 결과는 아지드가 사용되어 상호중합체의 유동성을 개질시키고 LDPE 또는 노델 2722 탄화수소 고무의 저전단 점도 대 고전단 점도를 수득할 수 있는 것을 나타낸다. 사용된 아지드의 함량은 상호중합체의 스티렌 함량 및 상이한 용도에 대해 요구되는 유동학적 개질 정도에 의존한다.
ESI 샘플의 겔 함량에 대한 아지드의 효과
샘플 설명 겔 %
C.S. C LDPE 620I 폴리에틸렌 0.373
C.S. E ESI-3 0.358
C.S. F ESI-3 0.678
실시예 3 ESI-3, 0.05% BSA 0.461
실시예 4 ESI-3, 0.1% BSA 0.394
실시예 5 ESI-3, 0.15% BSA 0.372
실시예 6 ESI-4, 0.05% BSA 0.544
아지드 처리된 상호중합체 샘플은 미처리된 샘플(C.S. E 및 F)에서 필적할만한 겔 함량을 갖는다. 표 8, 9 및 10으로부터의 결과는 목적하는 용융 강도 및 레올로지를 갖는 상호중합체가 폴리(설포닐 아지드)를 사용하여 개질시킬 수 있음을 나타낸다. 제조품의 신장도 및 인성도와 같은 기계적 특성에 악영향을 초래할 수 있는 과량의 겔의 형성을 방지하기 위해 아지드의 함량이 선택가능하다.

Claims (10)

  1. (1) 알파 올레핀과 비닐 방향족 단량체의 하나이상의 상호중합체, 및
    (2) 커플링 양의 하나이상의 폴리(설포닐 아지드)를 함유하는 혼합물을, 80중량% 이상의 폴리(설포닐 아지드)를 분해시키기에 충분하고 커플링된 중합체를 생성시키기에 충분한 시간동안 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도 이상의 온도로 가열하는 단계를 특징으로 하는 커플링된 중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 상호중합체가 에틸렌 및 비닐 방향족 단량체를 포함하고; 상기 폴리(설포닐 아지드)의 함량이 상호중합체의 0.01 내지 1중량%이며; 상기 폴리(설포닐 아지드) 및 엘라스토머를 분해 온도 이상의 온도 및 185℃ 이상의 온도에서 반응시키는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 커플링제가 구조식 X-R-X(여기에서, X는 각각 SO2N3이고, R은 비치환되거나 불활성으로 치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌 에테르 또는 규소 함유 그룹이다)를 갖는 하나이상의 폴리(설포닐 아지드)를 포함하고, 상기 하나이상의 폴리(설포닐 아지드)는 설포닐 아지드 그룹사이에 3개 이상 내지 50개 미만의 탄소, 규소 또는 산소원자를 가지며, R이 설포닐 그룹사이에 하나이상의 아릴 그룹을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(설포닐)아지드가 1,5-펜탄 비스(설포닐 아지드), 1,8-옥탄 비스(설포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(설포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(설포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(설포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(설포닐 아지드), 1,6-비스(4'-설폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아지드), 분자당 평균 1 내지 8개의 염소원자 및 2 내지 5개의 설포닐 아지드 그룹을 함유하는 염소화 지방족 탄화수소의 혼합된 설포닐 아지드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 커플링된 중합체로부터 제품을 제조하는 단계, 및
    (c) 제조된 커플링된 중합체를 가교결합시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 방법의 반응 생성물로서 얻을 수 있는 조성물.
  7. 제 7 항의 조성물을 포함하는 제품.
  8. 제 7 항의 조성물을 취입 성형, 필름 취입성형, 발포 또는 프로필 압출시켜 제 17 항의 제품을 성형하는 방법.
  9. 와이어 또는 케이블용 코팅, 튜브, 가스켓, 밀봉재, 루핑재(roofing) 또는 섬유인 제 8 항의 제품.
  10. 취입 성형, 필름 취입성형, 발포 또는 프로필 압출을 위한 출발 물질로서의 제 7 항의 조성물의 용도.
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