TWI750182B - 用於連接層之脂族磺醯疊氮酸酐 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種含有磺醯胺脂族酸酐接枝烯烴類聚合物之組合物。本發明亦提供一種多層結構。在一實施例中，提供一種多層膜且其包含：層(A)，其包括烯烴類聚合物；層(B)，其為包括磺醯胺脂族酸酐接枝烯烴類聚合物(SAA-g-PO)之連接層；及層(C)，其包括極性組分。

Description

用於連接層之脂族磺醯疊氮酸酐
本發明係關於磺醯胺酸酐接枝烯烴類聚合物，且尤其磺醯胺脂族酸酐接枝烯烴類聚合物，及含有所述聚合物之組合物及多層結構。
含有接枝於聚烯烴上之順丁烯二酸酐(MAH)(MAH-g-PO)之連接層在用於食品封裝及特殊封裝的多層膜中使用。舉例而言，MAH-g-PO連接層通常用於將聚烯烴層黏結至含有極性基質(諸如耐綸)之其他層。目前，MAH-g-PO連接層經由在熔融摻合方法中使MAH自由基接枝於聚烯烴上來產生。然而，自由基接枝存在問題，此係因為發生非所期望之交聯側鏈反應，其影響所生成之MAH-g-PO的流變性(例如，諸如熔融黏度)。另外，當聚烯烴為聚丙烯時，在自由基接枝期間發生非所期望之鏈斷裂副反應(導致低分子量及較高熔融流動速率)。遏止此等難題產生MAH-g-PO之替代方法涉及經由氮烯(nitrene)插入將芳族磺醯疊氮酸酐接枝於聚烯烴上(磺醯疊氮化學方法)。然而，連接層中存在芳族基團在某些應用中為不利的，此係因為聚合物中的芳族基團吸收UV光且可在老化及黃化方面具有負面影響。
藉由非芳族官能化之聚烯烴(在其產生期間未經歷交聯及/或鏈斷裂)將為所期望的。
本發明提供一種組合物，其含有具有結構(2)之磺醯胺脂族酸酐接枝烯烴類聚合物(SAA-g-PO)：
Figure 106118440-A0202-12-0002-2
其中R1、R2及R3可相同或不同；且R1、R2及R3各自獨立地選自經取代之C1-C40烴基、未經取代之C1-C40烴基、Si(RC)3、ORC、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、鹵素原子及氫原子，其中RC為C1-C30烴基；其限制條件為R1、R2及R3中之至少一者選自經取代之C1-C40烴基或未經取代之C1-C40烴基。
結構(2)中之氮(N)鍵結至聚烯烴之碳(C)。
本發明亦提供一種多層膜。在一實施例中，提供一種多層膜且包含：層(A)，其包括烯烴類聚合物；層(B)，其為包括磺醯胺脂族酸酐接枝烯烴類聚合物(SAA-g-PO)之連接層；及層(C)，其包括極性組分。
本發明提供另一種多層膜。在一實施例中，提供一種多層膜且包含： 層(A)，其包括烯烴類聚合物；層(B)，其為包括磺醯胺脂族酸酐接枝烯烴類聚合物(SAA-g-PO)之連接層；層(C)，其包括極性組分；層(D)，其為連接層，層(D)包括SAA-g-PO；層(E)，其包括烯烴類聚合物；且多層膜具有結構A/B/C/D/E。
圖1為根據本發明之一實施例的黏著力測試的示意性表示。
定義
對元素週期表的任何參考為如由CRC Press,Inc.,1990-1991所出版的元素週期表。藉由用於編號族之新符號參考此表中之元素的族。
出於美國專利實務之目的，任何所參考之專利、專利申請案或公開案之內容均以全文引用之方式併入(或其等效US版本如此以引用之方式併入)，尤其在本領域中之定義(在與本發明中特定提供之任何定義不一致的程度上)及常識之揭示方面。
本文中所揭示之數值範圍包含較低值至較高值的所有值且包含較低值及較高值。對於含有確切值的範圍(例如，1或2；或3至5；或6；或7)，包含任何兩個確切值之間的任何子範圍(例如，1至2；2至6；5至7；3至7；5 至6等)。
除非相反陳述、自上下文暗示或本領域慣用，否則所有份數及百分比均以重量計，且所有測試方法均為截至本發明之申請日為止的現行方法。
術語「組合物」係指包括組合物之材料混合物以及由組合物之材料形成之反應產物及分解產物。
如本文所使用，術語「摻合物」或「聚合物摻合物」為兩種或多於兩種聚合物之摻合物。此類摻合物可為或可不為可混溶的(在分子層級下未相分離)。此類摻合物可為或可不為相分離的。此類摻合物可或可不含有一或多個域組態，如根據透射電子光譜分析、光散射、x射線散射及本領域中已知的其他方法測定。
術語「包括」、「包含」、「具有」及其衍生詞並不意欲排除任何額外組分、步驟或程序之存在，無論其是否特定地揭示。為避免任何疑問，除非相反陳述，否則經由使用術語「包括」所主張的所有組合物均可包含任何額外添加劑、佐劑或化合物，無論聚合或以其他方式。相比之下，術語「基本上由......組成」自任何隨後列舉之範圍中排除任何其他組分、步驟或程序，除了對可操作性而言並非必不可少之彼等者之外。術語「由......組成」排除未特定敍述或列出之任何組分、步驟或程序。除非另外說明，否則術語「或」係指個別地以及呈任何組合形式之所列成員。使用單數包含複數之使用，且反之亦然。
「烴」為僅含有氫原子及碳原子之化合物。烴可為(i)分支或未分支的，(ii)飽和或不飽和的(iii)環狀或 非環狀的及(iv)在(i)至(iii)之情況下的任何組合。烴之非限制性實例包含烷烴、烯烴及炔烴。
「烴基」為具有一定價態(通常單價)之烴。烴基之非限制性實例包含烷基、環烷基、烯基、鏈二烯基、環烯基、環烷二烯基及炔基。
「經取代之烴基」及「經取代之烴」為含有雜原子之烴基。
「未經取代之烴基」及「未經取代之烴」為僅含有氫原子及碳原子之烴基。未經取代之烴基不包含雜原子。
「雜原子」係指除碳或氫以外之原子。雜原子可為來自週期表之第IV族、第V族、第VI族及第VII族之非碳原子。雜原子之非限制性實例包含：F、N、O、P、B、S及Si。
如本文所述之術語「烷基(alkyl/alkyl group)」係指藉由自脂族烴刪除一個氫原子衍生自脂族烴的有機基團。烷基可為直鏈、分支鏈、環狀或其組合。
術語「脂族」係指其中碳原子形成呈直鏈或分支鏈的環狀鏈或開鏈的烴。脂族化合物可為(i)分支或未分支的，(ii)環狀或非環狀的，(iii)飽和或不飽和的或(iv)(i)至(iii)之組合。脂族化合物不包含芳族化合物。
「芳族化合物」為具有一或多個環之烴，所述一或多個環在其化學結構中含有交替的單鍵及雙鍵。芳族化合物不包含脂族化合物。
術語「聚合物」係藉由聚合相同或不同類型之單體製備之大分子化合物。「聚合物」包含均聚物、共聚物、三 元共聚物、互聚物等。術語「互聚物」係指藉由聚合至少兩種類型之單體或共聚單體製備之聚合物。其包含(但不限於)共聚物(其通常係指由兩種不同類型之單體或共聚單體製備之聚合物)、三元共聚物(其通常係指由三種不同類型之單體或共聚單體製備之聚合物)、四元共聚物(其通常係指由四種不同類型之單體或共聚單體製備之聚合物)及其類似物。
如本文所使用，術語「互聚物」係指藉由聚合至少兩種不同類型之單體製備之聚合物。通用術語互聚物因此包含共聚物(通常用於指由兩種不同單體製備之聚合物)，及由多於兩種不同類型之單體製備的聚合物。
術語「烯烴類聚合物」(或「聚烯烴」或「PO」)為以聚合物之總重量計，含有呈聚合形式之大部分重量%之烯烴(例如乙烯或丙烯)的聚合物。烯烴類聚合物之非限制性實例包含乙烯類聚合物及丙烯類聚合物。術語「烯烴類聚合物」及「聚烯烴」可互換地使用。
「乙烯類聚合物」(或「聚乙烯」或「PE」)為含有大部分重量%之聚合的乙烯單體(以可聚合單體的總重量計)，且視情況可含有至少一種聚合的共聚單體的聚合物。術語「乙烯類聚合物」及「聚乙烯」可互換地使用。
如本文所使用，術語「乙烯/α烯烴聚合物」係指包括大部分重量%之聚合的乙烯單體(以可聚合單體的總重量計)及至少一種聚合的α烯烴的互聚物。
「丙烯類聚合物」為含有大部分重量%之聚合的丙烯單體(以可聚合單體的總重量計)，且視情況可含有至少一種共聚單體的聚合物。
詳細描述
A. 含有磺醯胺脂族酸酐接枝烯烴類聚合物之組合物
本發明提供一種組合物，其含有具有結構(2)之磺醯胺脂族酸酐接枝烯烴類聚合物(SAA-g-PO)：
Figure 106118440-A0202-12-0007-3
其中R1、R2及R3可相同或不同；且R1、R2及R3各自獨立地選自經取代之C1-C40烴基、未經取代之C1-C40烴基、Si(RC)3、ORC、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、鹵素原子及氫原子，其中RC為C1-C30烴基；其限制條件為R1、R2及R3中之至少一者選自經取代之C1-C40烴基或未經取代之C1-C40烴基。
1. 基質烯烴類聚合物
SAA-g-PO之基質烯烴類聚合物可為乙烯類聚合物、丙烯類聚合物及其組合。
在一實施例中，乙烯類聚合物為乙烯/α烯烴聚合物。乙烯/α烯烴聚合物可為無規乙烯/α烯烴聚合物或乙烯/α烯烴多嵌段聚合物。α烯烴選自丙烯、丁烯、甲基-1-戊烯、己烯、辛烯、癸烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯、環己基-1-丙烯(烯丙基環己烷)、乙烯基環己烷及其組合。乙烯/α烯烴聚合物之α烯烴含量為1莫耳百分比(莫耳%)、或4莫耳%、或5莫耳%、或10莫耳%至15莫耳%、或20莫耳%、或30莫耳%。莫耳%基於聚合物中之共聚單體。
在一實施例中，乙烯/α烯烴共聚物為均質地分支鏈直鏈乙烯/α烯烴共聚物，或均質分支鏈大體上直鏈互聚物共聚物。適合之α烯烴如上文所論述。術語「均質」及「均質地分支鏈」係關於乙烯/α烯烴聚合物使用，其中α烯烴共聚單體在給定聚合物分子內無規分佈，且所有聚合物分子具有相同或大體上相同的共聚單體比乙烯比率。
在一實施例中，乙烯/α烯烴聚合物選自乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)及其組合。
在一實施例中，乙烯/α烯烴共聚物具有以下特性中之一種、一些或所有：密度0.87g/cc、或0.89g/cc、或0.90g/cc、或0.91g/cc至0.92g/cc、或0.93g/cc、或0.94g/cc、或0.95g/cc或0.96g/cc；熔點Tm，80℃、90℃、或100℃、或120℃至125℃、或130℃、或134℃、或153℃、或164℃；及/或熔融流動(MF)(I2)，0.3g/10min、或0.5g/10min、或1.0g/10min、或2.0g/10min、或6.0g/10min至7g/10min、或8g/10min、或9g/10min、或10g/10min、或25g/10min、或50g/10min。
在一實施例中，乙烯/α烯烴共聚物為乙烯/辛烯共聚物。
在一實施例中，乙烯/α烯烴共聚物為乙烯/1-己烯共聚物。
在一實施例中，乙烯/α烯烴共聚物為直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE為直鏈且不含有長鏈分支，且不同於呈分支鏈或非均相分支鏈聚乙烯的低密度聚乙烯(LDPE)。LDPE具有自主聚合物主鏈延伸的相對大數目的長鏈分支。LDPE可在高壓下使用自由基引發劑製備，且通常具有0.915g/cc至0.940g/cc之密度。適合之LLDPE之非限制性實例為在商標DOWLEX下出售之聚合物，可獲自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)，密歇根州米德蘭。在另一實施例中，LLDPE為DOWLEX 2045或DOWLEX 2045G。
在一實施例中，乙烯類聚合物為乙烯/α烯烴/二烯三元共聚物。「乙烯/α烯烴/二烯三元共聚物」為具有大部分重量%(亦即，大於50wt%)的衍生自乙烯的單元，且亦包含衍生自α烯烴共聚單體的單元、及衍生自二烯共聚單體的單元的聚合物。α烯烴共聚單體選自C3-C12 α烯烴，或C3-C8 α烯烴。二烯可為具有6至15個碳原子之共軛、非共軛、直鏈、分支鏈或環狀烴二烯。適合之二烯之非限制性實例包含1,4-己二烯；1,6-辛二烯；1,7-辛二烯；1,9-癸二烯；分支鏈非環狀二烯，諸如5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；3,7-二甲基-1,7-辛二烯；二氫月桂烯(dihydromyricene)及二氫羅勒烯(dihydroocinene)之混合異構體；單環脂環族二烯，諸如1,3-環戊二烯、1,4-環己二烯、1,5-環辛二烯及1,5-環十二二烯；及多環脂環族稠合及橋接環二烯，諸如四氫茚(tetrahydroindene)、甲基四氫茚、二環戊二烯及雙環-(2,2,1)-庚-2,5-二烯；烯基、亞烷基、環烯基及亞環烷基降冰片烯，諸如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、 5-亞異丙基-2-降冰片烯、5-(4-環戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞環己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亞乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、二環戊二烯(DCPD)及其組合。
在一實施例中，α烯烴為丙烯共聚單體，且乙烯/α烯烴/二烯三元共聚物為乙烯/丙烯/二烯三元共聚物。「乙烯/丙烯/二烯聚合物」或「EPDM」為如具有大部分量(大於50wt%)的衍生自乙烯的單元，且亦包含衍生自丙烯共聚單體的單元、及衍生自二烯共聚單體的單元的聚合物。
乙烯類聚合物可包括兩個或多於兩個本文揭示之實施例。
在一實施例中，烯烴類聚合物為丙烯類聚合物。適合的丙烯類聚合物包含丙烯均聚物及丙烯互聚物。聚丙烯均聚物可為等規、間規或無規聚丙烯。丙烯互聚物可為無規或嵌段共聚物，或丙烯類三元共聚物。亦可使用聚丙烯之反應器共聚物。適合的丙烯類聚合物的非限制性實例為PRO-FAXTM 6361，可獲自萊昂德巴塞爾工業(LyondellBasell Industries)
用於與丙烯聚合之適合之共聚單體包含乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基環己烷及苯乙烯。在一實施例中，共聚單體包含乙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。
2. 脂族磺醯疊氮酸酐
用於製備SAA-g-PO之脂族磺醯疊氮酸酐為具有以下結構(1)之脂族磺醯疊氮酸酐：
Figure 106118440-A0202-12-0011-4
其中R1、R2及R3可相同或不同；且R1、R2及R3各自獨立地選自經取代之C1-C40烴基、未經取代之C1-C40烴基、Si(RC)3、ORC、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、鹵素原子及氫原子，其中RC為C1-C30烴基；其限制條件為R1、R2及R3中之至少一者選自經取代之C1-C40烴基或未經取代之C1-C40烴基。
R1、R2及R3基團可或可不組合而形成包括3或4至5個、或8個、或12個、或20個、或40個或50個碳原子之環結構。在一實施例中，在結構(1)之脂族磺醯疊氮酸酐中，R1、R2及R3基團中之至少兩者組合以形成包括3至50個碳原子之環結構。在另一實施例中，在結構(1)之脂族磺醯疊氮酸酐中，R1與R3基團形成未經取代之C3-C8、或C4-C6烴基環結構。
在一實施例中，在結構(1)之脂族磺醯疊氮酸酐中，R1、R2及R3基團並未組合成環結構。
在一實施例中，結構(1)之脂族磺醯疊氮酸酐包含一個且僅一個偶氮官能基。
在一實施例中，在結構(1)之脂族磺醯疊氮酸 酐中，R2為氫；且R1與R3形成未經取代之C3-C8烴基環結構。適合之脂族磺醯疊氮酸酐之非限制性實例為5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐，其結構以結構(1a)形式提供於下表1A中。
在一實施例中，在結構(1)之脂族磺醯疊氮酸酐中，R1及R2各自為氫且R3為未經取代之C1-C12、或C1-C8烴基。適合之脂族磺醯疊氮酸酐之非限制性實例為3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯疊氮，其結構以結構(1b)形式提供於下表1A中。
Figure 106118440-A0202-12-0012-5
在一實施例中，脂族磺醯疊氮酸酐選自5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯疊氮及其組合。
在一實施例中，如藉由BAM落錘測試(Fall Hammer Test)所測定，脂族磺醯疊氮酸酐之極限衝擊能為10焦耳(J)、或15J、或20J、或25J、或30J、或35J、或40J、或45J、或50J、或55J、或60J至70J、或75J、或80J、或90J、或100J、或150J、或200J。「極限衝擊能」係指施加至樣品而引起燃燒的機械衝擊能的最小量。本發明之脂族磺醯疊氮酸酐為穩定的，此係因為相較於極限衝擊能 低於10J的傳統疊氮化合物，其接觸爆炸性較低。大於或等於10J且進一步大於或等於20J之極限衝擊能指示本發明之脂族磺醯疊氮酸酐對於使用者而言操作安全。
在一實施例中，脂族磺醯疊氮酸酐在210℃下(DSC，等轉化率分析)之半衰期(純)或預測之半衰期(純)為40秒(sec.)、或45sec.、或50sec.、或54sec.至60sec.、或65sec.、或70sec.、或80sec.、或90sec.、或100sec.、或150sec。在另一實施例中，脂族磺醯疊氮酸酐在210℃下(DSC，等轉化率分析)之半衰期(以2.1wt%脂族磺醯疊氮酸酐之濃度與乙烯/α烯烴共聚物呈摻合物之形式)或預測之半衰期(摻合物)為50sec.、或60sec.、或70sec.、或80sec.、或85sec.至90sec.、或100sec.、或110sec.、或120sec.、或150sec.、或200sec.、或250sec.、或300sec。磺醯疊氮酸酐之「半衰期」為在某一溫度下，在磺醯疊氮酸酐中之一半分子經由轉化分解成磺醯氮烯之前歷經的時間量。本發明之脂族磺醯疊氮酸酐具有大於40sec.之預測之半衰期(純)及/或大於50sec.之預測之半衰期(摻合物)有助於在聚烯烴的官能化期間脂族磺醯疊氮酸酐的疊氮部分的均勻分散。
脂族磺醯疊氮酸酐可根據同在申請中的2016年6月23日申請的申請案USSN 62/353,919(以引用的方式併入本文中)所揭示的程序生成。
脂族磺醯疊氮酸酐可包括兩個或多於兩個本文揭示之實施例。
3. 磺醯胺脂族酸酐接枝烯烴類聚合物
SAA-g-PO藉由摻合脂族磺醯疊氮酸酐與烯烴類 聚合物且加熱摻合物至至少脂族磺醯疊氮酸酐之分解溫度來形成。分解溫度為脂族磺醯疊氮酸酐轉化為磺醯氮烯的溫度，排除所述方法中的氮及熱量。在一實施例中，烯烴類聚合物及脂族磺醯疊氮酸酐乾式摻合以形成均勻的混合物，且此混合物隨後添加至熔融處理設備(例如，熔融擠壓機)以在至少為脂族磺醯疊氮酸酐的分解溫度的溫度下實現接枝反應。術語「熔融處理」(或「熔融處理條件」)為其中烯烴類聚合物經軟化或熔融的方法。適合之熔融處理程序之非限制性實例包含擠壓(包含共擠壓)、粒化、膜吹製、膜澆鑄、熱成形及呈聚合物熔融物形式混合。
不受特定理論束縛，咸信在熔融處理條件下，脂族磺醯疊氮酸酐分解以形成中間體單態磺醯氮烯及氮氣。反應性單態磺醯氮烯經歷碳氫鍵插入以與烯烴類聚合物之主鏈形成二級磺醯胺鍵聯，藉此產生具有結構(2)之SAA-g-PO：
Figure 106118440-A0202-12-0014-6
結構(2)中之氮(N)鍵結至聚烯烴之碳(C)。
在一實施例中，脂族磺醯疊氮酸酐為上文表1A中提供之結構(1a)之5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐。在熔融處理條件下，5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐分解以形成中間體單態磺醯氮烯及氮氣。反應性單態磺醯氮烯經歷碳氫鍵插入以與烯烴類聚合物之主鏈形成二級磺醯胺鍵聯，藉此產生具有下文表1B中提供之結構(2a)的磺醯胺內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3- 二甲酸酐接枝聚烯烴或「雙環SAA-g-PO」。結構(2a)中之氮(N)鍵結至聚烯烴之碳(C)。
在一實施例中，脂族磺醯疊氮酸酐為上文表1A中提供之結構(1b)之3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯疊氮，且SAA-g-PO為具有下文表1B中提供之結構(2b)之磺醯胺3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷接枝聚烯烴或「分支鏈SAA-g-PO」。結構(2b)中之氮(N)鍵結至聚烯烴之碳(C)。
Figure 106118440-A0202-12-0015-7
當脂族磺醯疊氮酸酐接枝於烯烴類聚合物時，形成磺醯胺脂族酸酐接枝烯烴類聚合物(SAA-g-PO)。申請人發現脂族磺醯疊氮酸酐接枝反應伴隨著極少或無交聯而發生。
在一實施例中，烯烴類聚合物為乙烯/α烯烴共聚物，且脂族磺醯疊氮酸酐選自5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯疊氮及其組合。乙烯/α烯烴共聚物及脂族磺醯疊氮酸酐在熔融處理條件下摻合以產生接枝效率(GE)為至少50%、或60%、或70%、或80%至90%、或95%、或99%的磺醯胺脂族酸酐接枝乙烯類聚合物(SAA-g-PE)。在另一實施例中，SAA-g-PE含有呈0.1wt%、或0.2wt%、或0.3wt%、或0.4wt%、或0.5wt%、或0.6wt%至0.7wt%、或0.8wt%、 或0.9wt%、或1.0wt%、或1.1wt%、或1.5wt%、或2.0wt%、或10wt%的量的順丁烯二酸酐。順丁烯二酸酐重量%以SAA-g-PE之總重量計。
在一實施例中，熔融摻合物進一步包括抗氧化劑。適合之抗氧化劑之非限制性實例為Irganox 1010，可獲自Ciba Specialty Chemicals。在一實施例中，熔融摻合物含有大於0wt%、或0.01wt%至0.04wt%、或0.05wt%抗氧化劑。在一實施例中，熔融摻合物含有0.05wt%抗氧化劑。
在一實施例中，SAA-g-PO為磺醯胺3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷接枝乙烯類聚合物或「分支鏈SAA-g-PE」。在另一實施例中，SAA-g-PO為磺醯胺3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷接枝LLDPE或「分支鏈SAA-g-LLDPE」。
在一實施例中，SAA-g-PO為磺醯胺內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐接枝乙烯類聚合物或「雙環SAA-g-PE」。在另一實施例中，SAA-g-PO為磺醯胺內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐接枝LLDPE或「雙環SAA-g-LLDPE」。
SAA-g-PO可包括兩個或多於兩個本文揭示之實施例。
組合物可包括兩個或多於兩個本文揭示之實施例。
B. 多層結構
本發明提供一種多層結構，且進一步多層膜，所述多層膜具有層，所述層含有具有SAA-g-PO之組合物。在一 實施例中，層為連接層。
本發明提供一種多層結構。在一實施例中，多層結構為多層膜且包含：層(A)，其包括烯烴類聚合物；層(B)，其為包括磺醯胺脂族酸酐接枝烯烴類聚合物(SAA-g-PO)之連接層；及層(C)，其包括極性組分。
1. 層(A)
層(A)包含一或多種烯烴類聚合物。層(A)之烯烴類聚合物可為如針對SAA-g-PO之基質烯烴類聚合物所揭示的任何烯烴類聚合物。
在一實施例中，烯烴類聚合物為乙烯類聚合物。在一實施例中，乙烯類聚合物為乙烯/α烯烴聚合物。在另一實施例中，乙烯類聚合物為乙烯/α烯烴共聚物。在一實施例中，乙烯/α烯烴共聚物為LLDPE。
在一實施例中，烯烴類聚合物為丙烯類聚合物。
層(A)可為如本文所揭示之兩種或多於兩種烯烴類聚合物之摻合物。
層(A)可包括兩個或多於兩個本文揭示之實施例。
2. 層(B)
本發明之多層結構包含層(B)，其為連接層。連接層位於層(A)與層(C)之間，進而黏結或以其他方式使層(A)附著於層(C)。
在一實施例中，層(B)直接接觸層(A)。如本 文所使用，術語「直接接觸」為層組態，其中第一層緊鄰第二層定位且無介入層，或無介入結構存在於第一層與第二層之間。
連接層，層(B)包含磺醯胺脂族酸酐接枝烯烴類聚合物(SAA-g-PO)。SAA-g-PO可為本文揭示之任何SAA-g-PO。SAA-g-PO之基質烯烴類聚合物與層(A)之烯烴類聚合物相比可相同或不同。在一實施例中，SAA-g-PO之基質烯烴類聚合物與層(A)之烯烴類聚合物相同。在另一實施例中，SAA-g-PO之基質烯烴類聚合物不同於層(A)之烯烴類聚合物。
在一實施例中，連接層(B)包含上文表1B中提供之結構(2a)之磺醯胺內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐接枝聚烯烴或「雙環SAA-g-PO」。
在一實施例中，連接層(B)包含上文表1B中提供之結構(2b)之磺醯胺3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷接枝聚烯烴或「分支鏈SAA-g-PO」。
不希望受任何特定理論束縛，申請人相信含有磺醯胺脂族酸酐接枝烯烴類聚合物之連接層與含有磺醯胺芳族酸酐接枝烯烴類聚合物之連接層相比在UV範圍中將呈現較小吸光度，此係因為脂族化合物與芳族化合物相比在UV範圍中通常呈現較小吸光度。具有含磺醯胺脂族酸酐接枝烯烴類聚合物之連接層的多層膜在暴露於螢光燈之後不變黃，已知在具有含磺醯胺芳族酸酐接枝烯烴類聚合物之連接層的多層膜的情況下發生變黃。
層(B)可為如本文所揭示之兩種或多於兩種 SAA-g-PO之摻合物。
層(B)可包括兩個或多於兩個本文揭示之實施例。
3. 層(C)
本發明多層結構包含層(C)。層(C)包含極性組分。層(B)為連接層且位於層(A)與層(C)之間，進而黏結或以其他方式使層(A)附著於層(C)。
在一實施例中，層(B)連接層直接接觸層(C)。在另一實施例中，層(B)直接接觸層(A)(在層(B)之第一側上)且層(B)直接接觸層(C)(在與層(B)之第一側相對之第二側上)，得到具有以下層組態的多層膜：A/B/C。
層(C)包含極性組分。適合之極性組分之非限制性實例包含金屬箔、聚醯胺(諸如耐綸6；耐綸6/6；耐綸6/66；耐綸6/12；耐綸12等)、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、聚乳酸、纖維素材料(諸如紙)及其組合。
在一實施例中，極性組分為極性聚合物。「極性聚合物」為具有永久性偶極子之聚合物分子，亦即，聚合物分子具有正端及負端。換言之，極性分子中之電子在分子之原子當中不同等共享。相反地，「非極性聚合物」為不具有永久性偶極子之聚合物分子，亦即，聚合物不具有正端及負端。非極性分子中之電子在分子之原子當中基本上同等共享。大多數烴液體及聚合物為非極性的。適合之極性聚合物之非限制性實例包含含有反應性質子(諸如在羥基(-OH)或胺基 (-NH)官能基中)之聚合物。
層(C)可為如本文所揭示之兩種或多於兩種極性組分之摻合物。
層(C)可包括本文揭示之兩個或多於兩個實施例。
在熔融處理條件下，層(B)中之SAA-g-PO與層(C)中之極性組分形成至少一個鍵聯。鍵聯具有結構(3)。
Figure 106118440-A0202-12-0020-8
其中氮(N)鍵結至聚烯烴之碳(C)；X選自O、P、S及N；Y選自O、S、PH、PR、NH及NR；R為C1-C8烷基；m及n各自獨立地為0或1，其限制條件為當m=1時，n=0，且當n=1時，m=0。換言之，結構(3)含有Rm或Hn。
在一實施例中，結構(3)之X來源於極性組分。
在一實施例中，結構(3)之Y為氧(或O)。在另一實施例中，結構(3)之Y為氧(O)；結構(3)之X為氮(N)；m=0；且n=1。
在一實施例中，多層膜包含：層(A)，其包括乙烯/α烯烴共聚物；層(B)，其包括SAA-g-PE；及層(C)，其包括聚醯胺(諸如耐綸)。
層(B)與層(A)及層(C)直接接觸。多層膜之剝離強 度為400N/m、或500N/m、或548N/m、或700N/m至1,138N/m、或1,200N/m，如根據T剝離測試所量測。
本發明多層結構，且進一步本發明多層膜，可具有三個層，或多於三個層。舉例而言，多層結構，且進一步多層膜，可具有4、5、6、7、8、9、10、11或多於11個層。
在一實施例中，多層膜包含：層(A)，其包括烯烴類聚合物；層(B)，其為包括SAA-g-PO之連接層；層(C)，其包括極性組分；層(D)，其為連接層，層(D)包括SAA-g-PO；及層(E)，其包括烯烴類聚合物，其中多層膜具有結構A/B/C/D/E。
層(D)中之SAA-g-PO與層(B)中之SAA-g-PO相比可相同或不同。在一實施例中，層(D)中之SAA-g-PO與層(B)中之SAA-g-PO相同。在另一實施例中，層(D)中之SAA-g-PO不同於層(B)中之SAA-g-PO。
層(E)中之烯烴類聚合物與層(A)中之烯烴類聚合物相比可相同或不同。在一實施例中，層(E)中之烯烴類聚合物與層(A)中之烯烴類聚合物相同。在另一實施例中，層(E)中之烯烴類聚合物不同於層(A)中之烯烴類聚合物。
在一實施例中，5層多層膜之厚度為0.00762毫米(mm)(0.3密耳)、或0.0508mm(2.0密耳)至0.1016mm(4.0密耳)、或0.508mm(20密耳)。
在一實施例中，連接層(B)及連接層(D)中 之至少一者直接接觸層(C)。
在一實施例中，層(B)及層(D)各直接接觸層(C)。層(B)中之SAA-g-PO及層(D)中之SAA-g-PO各自與層(C)之極性組分形成至少一個鍵聯。鍵聯具有上文提供之結構(3)。
在一實施例中，多層膜包含：層(A)，其包括乙烯/α烯烴共聚物；層(B)，其包括雙環SAA-g-PE及/或分支鏈SAA-g-PE；層(C)，其包括聚醯胺(諸如耐綸)；層(D)，其包括雙環SAA-g-PE及/或分支鏈SAA-g-PE；及層(E)，其包括乙烯/α烯烴共聚物。
在一實施例中，層(B)及層(D)各直接接觸層(C)中之耐綸。層(B)中之雙環SAA-g-PE及/或分支鏈SAA-g-PE及層(D)中之雙環SAA-g-PE及/或分支鏈SAA-g-PE與層(C)中之耐綸形成醯亞胺鍵聯。
在一實施例中，層(A)及(E)各包括LLDPE(其為乙烯/1-辛烯共聚物)，層(B)及(D)各包括雙環SAA-g-乙烯/1-辛烯共聚物，且層(B)及層(D)各直接接觸層(C)中之耐綸。在一實施例中，多層膜之剝離強度為400N/m、或500N/m、或600N/m、或650N/m、或675N/m至700N/m、或1000N/m、或1100N/m或1200N/m，如根據T剝離測試所量測。
在一實施例中，多層膜包含：層(A)，其包括乙烯/α烯烴共聚物； 層(B)，其包括雙環SAA-g-PE及/或分支鏈SAA-g-PE；層(C)，其包括EVOH共聚物；層(D)，其包括雙環SAA-g-PE及/或分支鏈SAA-g-PE；及層(E)，其包括乙烯/α烯烴共聚物。
在一實施例中，層(B)及層(D)各直接接觸層(C)中之耐綸。層(B)中之雙環SAA-g-PE及/或分支鏈SAA-g-PE及層(D)中之雙環SAA-g-PE及/或分支鏈SAA-g-PE與層(C)中之EVOH共聚物形成鍵聯。
在一實施例中，層(A)及(E)各包括LLDPE(其為乙烯/1-辛烯共聚物)，層(B)及(D)各包括雙環SAA-g-乙烯/1-辛烯共聚物，且層(B)及層(D)各直接接觸層(C)中之EVOH共聚物。在一實施例中，多層膜之剝離強度為400N/m、或500N/m、或550N/m、或565N/m、或600N/m至700N/m、或1000N/m、或1100N/m或1200N/m，如根據T剝離測試所量測。
在一實施例中，具有A/B/C/D/E層組態之5層膜形成為吹製多層膜，其中鄰近層與彼此直接接觸。吹製多層膜之厚度為0.3密耳、或2.0密耳至4.0密耳、或20密耳，及黏著力為400N/m、或500N/m、或550N/m、或600N/m、或700N/m至800N/m、或900N/m、或1000N/m或1200N/m。
多層結構可包括本文揭示之兩個或多於兩個實施例。
本發明亦提供含有多層結構之製品，諸如食品封裝或特殊封裝。
測試方法
密度根據ASTM D792，方法B量測。結果以g/cc為單位記錄。
丙烯類聚合物及乙烯類聚合物以g/10min為單位的熔融流動(MF)(I2)使用ASTMD-1238-04(190℃/2.16kg)量測。丙烯類聚合物及乙烯類聚合物以g/10min為單位的熔融流動(MF)(I10)使用ASTM D-1238-04(190℃/10.0kg)量測。
混濁度根據ASTM D1003量測。
透明度(Zebedee)根據ASTM D1746量測。
磺醯疊氮酸酐之預測半衰期使用DSC藉由在各種加熱速率下掃描磺醯疊氮酸酐來量測。所收集之DSC資料用以使用AKTS-Thermokinetics軟體(可獲自Advanced Kinetics and Technology Solutions AG)計算動力參數。應用經計算之動力參數，預測特定溫度特徵之反應進程。隨後，磺醯疊氮酸酐之預測半衰期由給定溫度下之反應進程對比時間曲線獲得。同一程序用於ENGAGETM 8400(乙烯/辛烯共聚物，可獲自陶氏化學公司)中濃度為2.07wt.%之磺醯疊氮酸酐的磺醯疊氮酸酐摻合物。預測之半衰期以秒(sec.)為單位量測。
使用德國聯邦測試材料學會(German Federal Institute for Testing Materials，BAM)落錘測試來測定極限衝擊能。使用BAM落錘設備藉由落重將衝擊能施加至40mm3磺醯疊氮酸酐樣品。極限衝擊能測定為觀測到火花、火焰或爆炸時的最低能。所述測試評估磺醯疊氮酸酐對落重衝擊之 敏感度。所述方法產生呈極限衝擊能形式的定量結果。在Chilworth Technology Inc.(現為DEKRA Insight之一部分)上進行測試。極限衝擊能以焦耳(J)為單位量測。
差示掃描熱量測定(DSC)用於量測聚合物(例如，乙烯類(PE)聚合物)中之結晶度。稱量約5至8mg之聚合物樣品且置放於DSC盤中。旋緊盤上的蓋子以保證封閉式氛圍。將樣品盤置放於DSC單元中，且隨後針對PE以大約10℃/min之速率加熱至180℃之溫度(針對聚丙烯為230℃)。樣品在此溫度下保持三分鐘。隨後針對PE以10℃/min之速率將樣品冷卻至-60℃(針對PP為-40℃)，且在所述溫度下保持等溫三分鐘。隨後以10℃/min之速率加熱樣品，直至完全熔融為止(第二次加熱)。藉由用自第二加熱曲線測定之熔化熱(Hf)除以PE之理論熔化熱292J/g(PP為165J/g)，且使此數量乘以100來計算結晶度百分比(例如，結晶度%=(Hf/292J/g)×100(針對PE))。除非另外說明，否則各聚合物之熔點(Tm)係自第二加熱曲線(峰值Tm)測定，且結晶溫度(Tc)係自第一冷卻曲線(峰值Tc)測定。
製備小比例樣品用於微黏著測試
微黏著測試樣品藉由壓縮模製製備，以在使用聚醯胺膜作為基板(ULTRAMID C33-01L)之樣品改良的聚烯烴上獲得黏著資料。製備特殊聚醯胺測試膜，其由5層結構DOWLEXTM 2045G/AMPLIFYTM TY 1353/聚醯胺(ULTRAMIDTM C33-01L)/DOWLEXTM 2045G/DOWLEXTM 2045G組成，其中對於各層分別為30/10/20/10/30wt%。
測試樣品製備程序描述於下文，以測定改良的聚 烯烴與聚醯胺膜之間的黏著力。此測試為在商業處理程序中用於測定黏著的簡化方法：
1a)連接層膜(實例)藉由以下製備，在125微米邁拉(Mylar)薄片襯墊之間壓縮模製約7至10g的合成SAA-g-PE，在Pasadena Hydraulics Inc.(PHI)4壓板壓機，型號：30U1212S4JCS-N-MS(其中所有區設定成340℉(約170℃))上使用以下方案：˙在「低」壓力設定上在1,000磅(453.592kg)力下5分鐘(min)(「熔融」)；˙在「高」壓力設定上在30,000磅(13,601.771kg)力下7min(「固化」)；及˙在「高」壓力設定上在30,000磅(13,601.771kg)力下10min，其中水冷卻激活。
1b)連接層膜(對照)製備使用經由自由基接枝合成之MAH-g-PE對照樣品，藉由以下進行，在鐵氟龍(Teflon)塗佈之鋁箔之間壓縮模製7g至10g材料且在Pasadena Hydraulics Inc.(PHI)4壓板壓機上遵循如上文所述的相同方案。
2)切割聚醯胺測試膜之兩個大約200mm乘200mm方塊。來自聚醯胺膜之聚乙烯覆蓋薄板脫層，且聚醯胺測試膜以聚醯胺部分抵著連接層膜的方式安置。DOWLEXTM 2045G層可自聚醯胺表面脫層，因為不存在連接層。
3)切割成150mm乘150mm方塊之連接層膜安置於脫層之聚醯胺測試膜之間。
4)約25mm寬、50微米鐵氟龍條帶沿聚醯胺膜之間的連 接層的一個邊緣作為間隔物置放。
5)製備之總成置放於兩個鐵氟龍薄片(針對使用MAH-g-PE對照樣品及未處理之DOWLEXTM 2045G對照樣品製備之總成，兩個鐵氟龍塗佈之鋁箔薄片)之間，且在PHI壓機中在320℉(約160℃)、6,000磅(2,721.554kg)力下壓縮模製3小時。
6)三小時之後激活冷卻，同時維持6,000磅(2,721.554kg)力。當壓板溫度為80℃時，自壓機移除樣品總成，且使其冷卻至室溫。
對以下類型：聚醯胺/SAA-g-PE/聚醯胺之小比例壓縮模製樣品進行T剝離測試
針對T剝離測試，上文所述之小比例壓縮模製樣品藉由當移除間隔物鐵氟龍條帶時分離層來製備，使得一側具有連接層-聚醯胺且另一側僅為聚醯胺。隨後，使用JDC「精密樣品切割機」，型號JDC 1-10將膜切割成25mm寬條帶及約150mm長。切割藉由條帶「頂部」之分離的邊緣完成。黏著資料使用TA.XT.Plus質構分析儀(Textures Technology Corp.)，具有指數穩定微系統第4,0,13,0版，Formula One & First Impression(Visual Components,Inc.)軟體之穩定微系統(Stable Micro Systems)收集。儀器在操作測試之前針對探針高度及力校準。
T剝離測試程序描述於下文：
1)剝離標籤在間隔物鐵氟龍條帶終止之區域起始。分離「界面」經調整以得到與條帶邊緣成90°跨越條帶的直線。
2)聚醯胺-連接層側置放於TA XT.Plus質構分析儀之下 部「固定」夾中。僅聚醯胺之層固定於上部「移動」夾。
3)樣品以每分鐘250mm鉗夾速度剝離，總移位設定成125mm以視期望允許在一個條帶上進行多於一個測試。每一樣品條帶之平均黏著力記錄為移位之函數。
4)所得剝離強度值以牛頓(N)/公尺(m)或N/m為單位報導，且一般為三至五個獨立讀數之平均值。
順丁烯二酸酐(MAH)之接枝度測定
MAH之接枝度經由手動比色滴定測定。樣品(針對對照樣品及實例A-B為7-10g)(針對按比例擴大實例C為10g)經由熱甲苯聚合物溶液(350mL)於丙酮(1L)中沈澱來純化。MAH接枝聚合物藉由過濾收集，用丙酮(2×300mL)洗滌，且聚合物樣品在真空烘箱中在80℃下乾燥，隔夜。在滴定實驗之前，經純化之聚合物在氮氣吹掃真空烘箱中在130℃下乾燥一小時。隨後，將1公克乾燥樣品溶解於熱的二甲苯中。樣品藉由50/50甲醇/甲苯中之0.025N氫氧化四丁銨(針對按比例擴大實例C為0.020N)使用溴百里酚藍指示劑滴定至恆定藍色終點。樣品滴定3次且結果取平均值。
藉助於實例但非限制性地，現將在以下實例中對本發明之一些實施例加以詳述。
實例
1. 材料
實例中使用之材料提供於下文表2中。
Figure 106118440-A0202-12-0029-9
2. 對照樣品-製備自由基MAH-g-PE
用於順丁烯二酸酐至呈丸粒形式之聚乙烯上之接枝反應的程序在Haake混合器中進行：將聚乙烯丸粒(DOWLEX 2045G)(44.82g對照，44.87g CS-A)稱量至具有匹配的蓋子的4盎司廣口聚丙烯瓶中。接枝反應使用安裝有Rheomix 600p(型號557-1302)Hastelloy槽及匹配的滾筒轉子/槳葉，連接至閘道器Windows 8膝上型電腦的重建Thermo Scientific Haake Polylab(型號557-9301)進行。馬 達系統之控制來自具有MOVITOOLS-MotionStudio，版本5.70,(5.7.0.2)軟體之SEW Eurodrive MDX61B馬達控制器。安裝有Watlow Ez-區域單元之外部盒用於設定板/槽溫度及高溫限值。具有GL220 820APS應用軟體之Graphtec midi記錄器GL220用以收集資料。Haake儀器之溫度設定成180℃且使系統平衡。將聚乙烯丸粒添加至Haake儀器且以30之螺桿rpm流動2min。所期望量之順丁烯二酸酐(針對對照為N/A，針對CS-A為0.40wt%，0.181g)經由劑量包(針對對照為0.183g，針對CS-A為0.130g)添加至儀器，螺桿rpm增加至80且混合物流動2min。隨後，經由注射器添加Luperox 101(針對對照為N/A，CS-A為0.11wt%，57μL)，且混合物再流動6min。停止Haake儀器且MAH-g-PE聚合物趁熱自混合器移除。表3展示由合成之對照MAH接枝乙烯類聚合物(MAH-g-PE)產生的特徵化。對樣品測試MAH接枝度。黏著樣品根據上文所述之微黏著測試樣品製備來製備，且根據上文所述之T剝離測試進行剝離強度測試。
Figure 106118440-A0202-12-0030-10
3. 實例A-製備雙環SAA-g-PE
用於5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐至呈丸粒形式之聚乙烯上之接枝反應的程序在Haake混合器中進行：聚乙烯丸粒(DOWLEX 2045G)稱量至具有鐵氟龍內襯蓋子的125mL廣口玻璃瓶中。添加所期望重量之礦物油。密封瓶子的內容物且置放於含有具有吸收材料之墊片的第二聚乙烯壺內。摻合物內容物在滾筒上滾揉2小時。2小時之後，添加所期望量之Irganox 1010，隨後5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐。密封瓶子的內容物且置放於含有具有吸收材料之墊片的第二聚乙烯壺內。摻合物內容物在滾筒上滾揉隔夜以將疊氮化合物均勻地分配至聚乙烯丸粒上。次日，接枝反應使用安裝Rheomix 600p，型號557-1302，Hastelloy槽及匹配的滾筒轉子/槳葉，連接至閘道器Windows 8膝上型電腦的重建Thermo Scientific Haake Polylab，型號557-9301進行。馬達系統之控制來自具有MOVITOOLS-MotionStudio，版本5.70,(5.7.0.2)軟體之SEW Eurodrive MDX61B馬達控制器。安裝有Watlow Ez-區域單元之外部盒用於設定板/槽溫度及高溫限值。具有GL220 820APS應用軟體之Graphtec midi記錄器GL220用以收集資料。Haake儀器之溫度設定成200℃且使系統平衡。預混合之具有5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐之聚乙烯丸粒添加至Haake，且混合物在螺桿rpm=80下流動5min。隨後停止Haake儀器且雙環SAA-g-PE聚合物趁熱自混合器移除。表4展示接枝實驗中使用之材料量，且表5展示由合成之雙環SAA-g-PE聚合物產生之特徵化。對樣品測試 MAH接枝度。黏著樣品根據上文所述之微黏著測試樣品製備來製備，且根據上文所述之T剝離測試進行剝離強度測試。
Figure 106118440-A0202-12-0032-11
Figure 106118440-A0202-12-0032-12
 e 剝離強度在未經處理之DOWLEX 2045G樣品上獲得(三個量測值之平均值)。 f 三個量測值之平均值。
4. 實例B-製備分支鏈SAA-g-PE
用於3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯疊氮至呈丸粒形式之聚乙烯上之接枝反應的程序在Haake混合器中進行：聚乙烯丸粒(DOWLEX 2045G)稱量至具有鐵氟龍內襯蓋子的125mL廣口玻璃瓶中。針對DOWLEX 2045G對照樣品，使用4盎司聚丙烯類容器。將所期望量之3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯疊氮稱量至10mL小瓶中。二氯甲烷添加至含有脂族磺醯疊氮分子之小瓶中。將溶液轉移至含有聚乙烯丸粒之125mL廣口玻璃瓶。小瓶用二氯甲烷(3mL)淋洗以保證完全轉移含有脂族磺醯疊氮分子之溶液。密封瓶子的內容物，振盪，且置放於含有具有吸收材料之墊片的第二聚乙烯壺內。摻合物內容物在滾筒上滾揉2小時。2小時之後，添加所期望量之Irganox 1010。密封瓶子的內容物，振盪，且置放於含有具有吸收材料之墊片的第二聚乙烯壺內。摻合物內容物在滾筒上滾揉隔夜以將疊氮化合物均勻地分配至聚乙烯丸粒上。次日，將瓶子轉移至設定成40℃之經加熱真空烘箱以移除二氯甲烷溶劑隔夜。在第二天再重複乾燥步驟5小時，因為經測定痕量二氯甲烷存在於混合物中。在完成乾燥混合物後，接枝反應使用安裝Rheomix 600p，型號557-1302，Hastelloy槽及匹配的滾筒轉子/槳葉，連接至閘道器Windows 8膝上型電腦的重建Thermo Scientific Haake Polylab，型號557-9301進行。馬達系統之控制來自具有MOVITOOLS-MotionStudio，版本5.70,(5.7.0.2)軟體之SEW Eurodrive MDX61B馬達控制器。安裝有 Watlow Ez-區域單元之外部盒用於設定板/槽溫度及高溫限值。具有GL220 820APS應用軟體之Graphtec midi記錄器GL220用以收集資料。Haake儀器之溫度設定成200℃且使系統平衡。預混合之具有3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯疊氮之聚乙烯丸粒添加至Haake，且混合物在螺桿rpm=80下流動5min。隨後停止Haake儀器且分支鏈SAA-g-PE聚合物趁熱自混合器移除。表6展示接枝實驗中使用之材料量，且表7展示由合成之分支鏈SAA-g-PE聚合物產生之特徵化。黏著樣品根據上文所述之微黏著測試樣品製備來製備，且根據上文所述之T剝離測試進行剝離強度測試。
Figure 106118440-A0202-12-0034-13
Figure 106118440-A0202-12-0034-14
 d I2及I10資料使用來自CEAST之Melt Flow Jr.儀器在粗製樣品上獲得，其遵循ASTM D 1238方法(1次量測)。 e 剝離強度在未經處理之DOWLEX 2045G樣品上獲得(三個量測值之平均值)。 f 三個量測值之平均值。
5. 按比例擴大實例C-製備雙環SAA-g-PE
5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐至呈顆粒形式(2.5kg)之聚乙烯上的按比例擴大接枝反應在Leistritz 18mm擠壓機(雙螺桿)中進行：呈顆粒形式之聚乙烯(DJM-1810H乙烯/1-己烯共聚物)稱量至5個具有鐵氟龍內襯蓋子的獨立½加侖廣口玻璃瓶中。所期望量之5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐在通風櫥內稱量至5個獨立20mL玻璃瓶中。所期望量之Irganox 1010稱量至5個獨立塑膠稱重船形器皿中。向5個具有聚乙烯之獨立½加侖廣口玻璃瓶轉移所期望量之Irganox 1010及5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐化合物。隨後，將所述5個獨立½加侖瓶密封，振盪，且內容物在滾筒上滾揉隔夜以將疊氮/Irganox 1010混合物均勻地分配至顆粒聚乙烯中。次日，疊氮/聚乙烯乾燥摻合物準備好在擠壓機中操作。擠壓機在操作前一天用顆粒聚乙烯(DJM-1810H)，氣相樹脂吹掃2小時且在操作當天在所期望溫度特徵下吹掃1小時：區1設定溫度=140℃，區2設定溫度=200℃，區3至區8(模具)設定溫度=230℃，且螺桿rpm=200，且流動速率設定調整為0.38kg/h以獲得大約4.10min之滯留時間。如相對進料口垂直之氮氣覆蓋氣體之低流動的額外用途用於使基質樹脂之氧化減至最少。隨後，在通風櫥內將1,500公克(5瓶中之3瓶)具有5-(疊氮基磺 醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐及Irganox 1010之預混合顆粒聚乙烯裝入K-Tron KCL24-KT20固體進料器之進料斗中。預混合顆粒聚乙烯及5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐穿過擠壓機20min，隨後開始收集聚合物。在擠壓機穩定之後，將擠出物連續收集為單股線，其導引至水浴粒化機系統以牽引/冷卻及粒化聚合物股線。水浴藉由使用防凍劑冷卻劑(丙二醇與水調配混合)之冷卻器冷卻。當聚乙烯及5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐之含量變低時，添加剩餘2瓶預混合之具有5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐及Irganox 1010之顆粒聚乙烯-首先添加500公克，且隨後當進料器中之混合物變低時將最後500公克置放於固體進料器中。注意到當固體進料器中預混合之具有5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐及Irganox 1010之顆粒聚乙烯的含量變低時，聚合物股線呈較暗色彩自擠壓機擠出。在操作完成之後，擠壓機用平滑顆粒聚乙烯(DJM-1810H)樹脂吹掃30分鐘。次日，擠壓機用平滑顆粒聚乙烯(DJM-1810H)樹脂再吹掃50分鐘，隨後用顆粒聚乙烯(DJM-1810H)樹脂及300mL水(經由進料口添加)吹掃52分鐘，隨後用平滑顆粒聚乙烯(DJM-1810H)氣相樹脂吹掃1小時。擠壓機用聚乙烯及水在所期望溫度特徵下吹掃：區1設定溫度=140℃，區2至區8(模具)設定溫度=190℃，且螺桿rpm=15-20。表8展示按比例擴大操作中使用之材料量，且表9展示由合成之雙環SAA-g-PE(在時間=3.5小時(h)收集之樣品)產生之特徵化。所收集之聚合物總量為約 2571g。
根據上文所述之程序對樣品測試MAH接枝度。
表8中指定之材料量經組合且在擠壓機中操作以製備雙環SAA-g-PE(按比例擴大或實例6)。在時間=3.5小時處收集樣品用於表9中展示之測試。
Figure 106118440-A0202-12-0037-15
Figure 106118440-A0202-12-0038-16
6. 多層膜
使用來自實例6之雙環SAA-g-PE製備4個膜樣品，且層組合物概述於表10中。
收集製備之膜樣品且在無任何其他熱處理之情況下評估黏著強度。黏著測試條帶藉由以下程序製備。
測試條帶由5層吹製膜製備，所述吹製膜使用2.54cm×15.24cm穿孔模具在縱向切割。兩個條帶置放於熱密封機之間且鉗夾設定成140℃，且條帶自一端大約2.54cm暴露於力大約0.3秒。當自鉗夾衝擊時此操作有效地使兩個條帶密封在一起。人工地撕開標籤且此迫使耐綸(或EVOH共聚物)與連接層之間的界面分離。新分離部分隨後置放於Instron之鉗夾中且以5.08cm/min之速率撕開。圖1為黏著力測試之示意性表示。針對5個獨立樣品，起始脫層所需之平均力記錄於表10中。對於疊氮化合物樣品，引發脫層所需的力與比較樣品類似。
Figure 106118440-A0202-12-0039-17
亦評估膜之光學特性。資料展示於下文表11。
Figure 106118440-A0202-12-0039-28
申請人發現生成多層膜，其中使用SAA-g-PE作為連接層之層間黏著出人意料地與藉由自由基方法製備之習知MAH-g-PE具有相同或較佳黏著特性。本發明SAA-g-PE連接層經歷極少，或無非所期望的交聯。另外，藉由本發明SAA-g-PE生成之多層膜與藉由習知MAH-g-PE藉由自由基方 法製備之多層膜相比總體上呈現同等或較佳的光學特性，諸如混濁度及透明度。此等結果證實磺醯胺脂族酸酐接枝烯烴類聚合物(且尤其分支鏈SAA-g-PE及雙環SAA-g-PE)為有利地避免自由基MAH接枝聚烯烴之負面處理效果的有效連接層。
特別意欲的是，本發明不限於本文中所含有的實施例及說明，而是包含彼等實施例的修改形式，所述修改形式包含在以下申請專利範圍的範疇內出現的實施例的部分及不同實施例的要素的組合。
Figure 106118440-A0202-11-0002-1

Claims (20)

  1. 一種組合物，其包括具有結構(2)之磺醯胺脂族酸酐接枝烯烴類聚合物(SAA-g-PO)：
    Figure 106118440-A0305-02-0043-1
     其中R1及R2可相同或不同；R1及R2各自獨立地選自經取代之C1-C40烴基、未經取代之C1-C40烴基、Si(RC)3、ORC、RCC(O)O-、RCOC(O)-、(RC)2NC(O)-、鹵素原子及氫原子，其中R1基團及R3基團可組合以形成一種C3-C50環結構，且其中RC為C1-C30烴基；且R3係選自經取代之二價C1-C40烴基及未經取代之二價C1-C40烴基；其限制條件為R1及R2中之至少一者選自經取代之C1-C40烴基或未經取代之C1-C40烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中所述R1與所述R3基團形成未經取代之C3-C50烴基環結構。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組合物，其中R2為氫；且所述R1與所述R3基團形成未經取代之C3-C8烴基環結構。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述的組合物，其中所述SAA-g-PO形成自脂族磺醯疊氮酸酐，其為5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述的組合物，其中所述SAA-g-PO為具有結構(2a)之5-(磺醯胺)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐接枝聚乙烯：
    Figure 106118440-A0305-02-0044-2
  6. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中R1及R2各自為氫；且R3為未經取代之二價C1-C12烴基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的組合物，其中所述磺醯胺脂族酸酐為磺醯胺3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷接枝聚烯烴。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的組合物，其中所述SAA-g-PO為具有結構(2b)之磺醯胺3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷接枝聚乙烯：
    Figure 106118440-A0305-02-0044-3
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述的組合物，其中所述烯烴類聚合物為乙烯類聚合物。
  10. 一種多層膜，其包括含有如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的SAA-g-PO之層。
  11. 一種多層膜，其包括：層(A)，其包括烯烴類聚合物； 層(B)，其為包括磺醯胺脂族酸酐接枝烯烴類聚合物(SAA-g-PO)之連接層；及層(C)，其包括極性組分。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的多層膜，其中所述SAA-g-PO具有結構(2)：
    Figure 106118440-A0305-02-0045-4
     其中R1及R2可相同或不同；R1及R2各自獨立地選自經取代之C1-C40烴基、未經取代之C1-C40烴基、Si(RC)3、ORC、RCC(O)O-、RCOC(O)-、(RC)2NC(O)-、鹵素原子及氫原子，其中R1基團及R3基團可組合以形成一種C3-C50環結構，且其中RC為C1-C30烴基；且R3係選自經取代之二價C1-C40烴基及未經取代之二價C1-C40烴基；其限制條件為R1及R2中之至少一者選自經取代之C1-C40烴基或未經取代之C1-C40烴基。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的多層膜，其中所述SAA-g-PO為具有結構(2a)之磺醯胺內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐接枝聚乙烯：結構(2a)
    Figure 106118440-A0305-02-0046-5
  14. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的多層膜，其中所述SAA-g-PO為具有結構(2b)之磺醯胺3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷接枝聚乙烯：
    Figure 106118440-A0305-02-0046-6
  15. 如申請專利範圍第11或12項所述的多層膜，其中所述SAA-g-PO與所述層(C)之所述極性組分形成至少一個鍵聯，所述鍵聯具有結構(3)：
    Figure 106118440-A0305-02-0046-7
     其中氮，N鍵結至所述聚烯烴之碳，C；X選自O、P、S及N；Y選自O、S、PH、PR、NH及NR；R為C1-C8烷基；m及n各自獨立地為0或1，其限制條件為當m=1時，n=0，且當n=1時，m=0。
  16. 一種多層膜，其包括：層(A)，其包括烯烴類聚合物； 層(B)，其為包括磺醯胺脂族酸酐接枝烯烴類聚合物(SAA-g-PO)之連接層；層(C)，其包括極性組分；層(D)，其為連接層，所述層(D)包括所述SAA-g-PO；層(E)，其包括烯烴類聚合物；且所述多層膜具有結構A/B/C/D/E。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的多層膜，其中所述SAA-g-PO具有結構(2)：
    Figure 106118440-A0305-02-0047-8
     其中R1及R2可相同或不同；R1及R2各自獨立地選自經取代之C1-C40烴基、未經取代之C1-C40烴基、Si(RC)3、ORC、RCC(O)O-、RCOC(O)-、(RC)2NC(O)-、鹵素原子及氫原子，其中R1基團及R3基團可組合以形成一種C3-C50環結構，且其中RC為C1-C30烴基；且R3係選自經取代之二價C1-C40烴基及未經取代之二價C1-C40烴基；其限制條件為R1及R2中之至少一者選自經取代之C1-C40烴基或未經取代之C1-C40烴基。
  18. 如申請專利範圍第16項或第17項所述的多層膜，其中所述層(A)包括聚乙烯； 所述層(B)包括磺醯胺內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐接枝聚乙烯或磺醯胺3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷接枝聚乙烯；所述層(C)包括耐綸或乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物；所述層(D)包括磺醯胺內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐接枝聚乙烯或磺醯胺3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷接枝聚乙烯；且所述層(E)包括聚乙烯。
  19. 如申請專利範圍第16或17項所述的多層膜，其中所述層(A)包括直鏈低密度聚乙烯；所述層(B)包括磺醯胺內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐接枝直鏈低密度聚乙烯；所述層(C)包括耐綸；所述層(D)包括磺醯胺內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐接枝直鏈低密度聚乙烯；所述層(E)包括直鏈低密度聚乙烯，且所述膜為吹製膜且所述吹製膜之剝離強度為600N/m至1000N/m。
  20. 如申請專利範圍第16或17項所述的多層膜，其中所述層(A)包括直鏈低密度聚乙烯；所述層(B)包括磺醯胺內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐接枝直鏈低密度聚乙烯；所述層(C)包括乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物；所述層(D)包括磺醯胺內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐接枝直鏈低密度聚乙烯； 所述層(E)包括直鏈低密度聚乙烯，且所述膜為吹製膜且所述吹製膜之剝離強度為550N/m至1000N/m。
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