PL167984B1

PL167984B1 - Sposób wytwarzania nowego kopolimeru etylen/penten-1 PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL167984B1
Application number: PL91289219A
Authority: PL
Inventors: Mamoru Kioka; Tsuneo Yashiki; Takashi Ueda; Masaki Kohyama; Masaya Yamada; Seiichi Ikeyama; Yoshinori Akana; Kenji Iwata; Satoshi Matsumoto; Hideki Sakai
Original assignee: Mitsui Petrochemical Ind
Priority date: 1990-02-27
Filing date: 1991-02-27
Publication date: 1995-12-30
Also published as: CN1054425A; MY106664A; US5290896A; ATE137512T1; DE69128546D1; CN1064690A; ES2088784T3; ES2111815T3; RO107954B1; EP0630916A2; RU2091401C1; CN1028762C; ATE161554T1; CS9100490A2; KR910021421A; CN1028030C; DE69119132D1; CN1064489A; PL289219A1; KR940003955B1

Abstract

Sposób wytwarzania nowego kopolimeru etylen/penten-1 o wskazniku plyniecia w postaci stopu 0,01 - 100 g /10 minut wedlug ASTM D 1238E, gestosci 0,87 - 0,94 g/cm3 wedlug ASTM D 1505, zawartosci merów pentenu-1 wynoszacej 1 - 25% wagowych, stosunku udarnosci RS kopolimeru w postaci wylanej folii o grubosci 40 µm do wytrzyma- losci tej folii na rozdzieranie w kierunku jej zdejmowania spelniajacym zaleznosc RS = -20 log WPS - 1000d + 968, gdzie WPS oznacza wskaznik plyniecia stopu kopolimeru, a d oznacza gestosc kopolimeru oraz dajacego dwa piki topnienia na krzywej uzyskanej przez ogrzewanie w kalorymetrze róznicowym od temperatury 10°C do temperatury 200°C, z predkoscia ogrzewania 10°C/minute, próbki tego kopolimeru w postaci arkusza o grubosci 0,5 mm, otrzymanego przez stopienie tego kopolimeru w temperaturze 200°C, a nastepnie ochlodzenia do temperatury 50°C z szybkoscia 0,31°C/minute i krystalizacje, przy czym te dwa piki spelniaja zaleznosc 0 < Hh/Hl < 60d - 52,0 gdzie Hh oznacza wysokosc piku od strony wyzszej temperatury a Hl oznacza wysokosc piku od strony nizszej temperatury, zas d oznacza gestosc kopolimeru, droga kopolimeryzacji etylenu z pentenem-1 w obecnosci katalizatora polimeryzacji olefin, zawierajacego skladnik tytanowy i zwiazek glinoorga- niczny, znam ienny tym, ze reakcje kopolimeryzacji prowadzi sie w obecnosci katalizatora polimeryzacji olefin wytworzonego z chlorku magnezowego, alkoholu oleilowego, Ti(OEt)4 i seskwichlorku etyloglinu, przy czym w rozpuszczalniku reakcyjnym rozpuszcza sie lub stapia sie nie mniej niz 80% wagowych powstajacego kopolimeru. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowego kopolimeru etylen/penten-1, z którego można wytworzyć folię charakteryzującą się dobrym stosunkiem udarności do wytrzymałości na rozdzieranie, wysoką przezroczystością, znacznie zmniejszonymi zmianami przezroczystości, nawet po poddaniu obróbce cieplnej, a ponadto wysoką odpornością na zlepianie się.

Liniowy polietylen o małej gęstości (LLDpE) będący kopolimerem etylenu z α-olefiną wykazuje większą udarność po przeróbce na folię w porównaniu ze zwykłym polietylenem małej gęstości (LDPE) wytwarzanym sposobem wysokociśnieniowym, dzięki czemu liniowy polietylen malej gęstości został powszechnie zastosowany jako materiał do wytwarzania folii.

Folia uzyskana z kopolimeru etylen/buten-1 stanowiącego przykład liniowego polietylenu małej gęstości wykazuje doskonałe właściwości przy rozdzieraniu ze względu na odpowiednią wytrzymałość na rozdzieranie, jednak nieco gorszą udarność.

Folia wytworzona z kopolimeru etylenu z α-olefiną zawierającą 6 lub więcej atomów węgla, stanowiącego inny przykład liniowego polietylenu o małej gęstości wykazuje doskonałą udarność, ale wykazuje taką wadę, że występują trudności w rozdzieraniu folii z uwagi na jej zbyt wysoką wytrzymałość na rozdzieranie. Innymi słowy folie uzyskane z takiego kopolimeru wykazują niezadawalające właściwości przy rozdzieraniu.

W związku z powyższym istnieje znaczne zapotrzebowanie na kopolimery etylen/a-defina, z których można wytwarzać folie o wysokiej udarności i doskonałych właściwościach przy rozdzieraniu. W celu większego poprawienia udarności folii, wypróbowano sposób z wykorzystaniem α-olefin o większej liczbie atomów węgla. Sposoby te powodowały czasami jednak problemy związane z pogorszeniem się odporności na zlepianie się uzyskanej folii, a ponadto następował znaczny spadek przezroczystości folii, gdy poddawano ją obróbce cieplnej. Zwłaszcza w przypadku folii laminowanych, gdy po operacji wytwarzania folii uzyskany produkt poddaje się starzeniu w temperaturze około 40°C w celu zwiększenia trwałości wymiarów, w czasie takiego starzenia folie czasami stają się białe, a więc przezroczystość spada.

167 984

Przeprowadzono obszerne badania w celu rozwiązania problemów związanych z foliami z kopolimerów etylen/a-olefina i nieoczekiwanie stwierdzono, że kopolimer etylen/penten-1 wytworzony sposobem według wynalazku nie wykazuje wad znacznych kopolimerów tego typu.

Sposób wytwarzania nowego kopolimeru etylen/penten-1 o wskaźniku płynięcia w postaci stopu 0,01 - 100 g/10 minut według ASTM D 1238E, gęstości 0,87 - 0,94 g/cm³ według ASTM D 1505, zawartości merów pentenu-1 wynoszącej 1 - 25% wagowych, stosunku udarności RS kopolimeru w postaci wylanej folii o grubości 40 pm do wytrzymałości tej folii na rozdzieranie w kierunku jej zdejmowania spełniającym zależność RS > -20 log WPS - 1000d + 968, gdzie WPS oznacza wskaźnik płynięcia stopu kopolimeru a d oznacza gęstość kopolimeru, oraz dającego dwa piki topnienia na krzywej uzyskanej przez ogrzewanie w kalorymetrze różnicowym od temperatury 10°C do temperatury 200°C, z prędkością ogrzewania 10°C/minutę, próbki tego kopolimeru w postaci arkusza o grubości 0,5 mm, otrzymanego przez stopienie tego kopolimeru w temperaturze 200°C, a następnie ochłodzenia do temperatury 50°C z szybkością 0,31°C/minutę i krystalizację, przy czym te dwa piki spełniają zależność 0 < Hh/Hl <60d - 52,0 gdzie Hh oznacza wysokość piku od strony wyższej temperatury a Hl oznacza wysokość piku od strony niższej temperatury, zaś d oznacza gęstość kopolimeru, drogą kopolimeryzacji etylenu z pentenem-1 w obecności katalizatora polimeryzacji olefin, zawierającego składnik tytanowy i związek glinoorganiczny polega na tym, że reakcję kopolimeryzacji prowadzi się w obecności katalizatora polimeryzacji olefin wytworzonego z chlorku magnezowego, alkoholu oleilowego, Ti(OEt)4 i seskwichlorku etyloglinu, przy czym w rozpuszczalniku reakcyjnym rozpuszcza się lub stapia się nie mniej niż 80% wagowych powstającego kopolimeru.

Gdy kopolimer etylen/penten-1 spełnia wyżej podane wymagania, to wówczas folia z tego kopolimeru wykazuje doskonałą udarność i przezroczystość. Przezroczystość folii prawie nie zmienia się, nawet po poddaniu folii obróbce cieplnej. Folia wykazuje ponadto doskonałą odporność na zlepianie się.

Poniżej przedstawiono bardziej szczegółowy opis wynalazku.

Kopolimery etylen/penten-1 są kopolimerami statystycznymi. Przy wytwarzaniu kopolimerów etylen/penten-1 można kopolimeryzować oprócz etylenu i pentenu-1 niewielkie ilości innych α-olefin lub polienów. Do takich przykładowych α-olefin należą propylen, 2-metylopropylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten, 3-metylo-1-penten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen i 1-dodecen. Do przykładowych polienów należy butadien, izopren, 1,4-heksadien, dicyklopentadien i 5-etylideno-2-norbornen.

Kopolimery etylen/penten-1 wytwarzane sposobem według wynalazku charakteryzują się wskaźnikiem płynięcia stopu (WPS) od 0,01 do 100 g/10 minut, korzystnie od 0,05 do 50 g/10 minut, przy pomiarze zgodnie z ASTM D 1238E. Gdy WPS jest mniejszy niż 0,01 g/10 minut, pogarsza się formowalność uzyskanych kopolimerów, a ponadto występuje skłonność do pogorszenia się przezroczystości folii uzyskanych z tych kopolimerów; jeśli natomiast WPS jest większy niż 100 g/10 minut, łatwo pogarsza się wytrzymałość mechaniczna.

Wytwarzane kopolimery etylen/penten-1 wykazują gęstość od 0,87 do 0,94 g/cm'³, a korzystnie od 0,88 do 0,93 g/cm'3, ^y pomiarze zgodnie z ASTM D 1505.

Kopolimery etylen/penten-1 wytwarzane sposobem według wynalazku zawierają 1 - 25% wagowych, korzystnie 4 - 23% wagowych, a zwłaszcza 6 - 20% wagowych merów pochodzących od pentenu-1 oraz 75 - 99% wagowych, korzystnie 77 - 94% wagowych, a zwłaszcza 80 94% wagowych merów pochodzących od etylenu.

Oprócz etylenu i pentenu-1, kopolimery te mogą zawierać nie więcej niż 10% wagowych, korzystnie nie więcej niż 5% wagowych, a zwłaszcza nie więcej niż 3% wagowych merów pochodzących od jednej lub więcej α-olefin albo polienów wspomnianych wyżej.

Wytworzony kopolimer etylen/penten-1 stopniowo podwyższając temperaturę do 200°C i prowadzono krystalizację w wyniku chłodzenia go z szybkością 10°C/minutę, uzyskując próbkę w postaci arkusza o grubości 0,5 mm. Krzywa z kalorymetru różnicowego (DSC) z pikami topnienia próbki uzyskana w przypadku, gdy próbkę ogrzewa się w kalorymetrze różnicowym od temperatury 10 do temperatury 200°C z szybkością ogrzewania 10°C/minutę wykazuje obecność 3 pików (fig. 2). Z drugiej strony kopolimer etylen/penten-1 stopniowo podwyższając temperaturę do 200°C, a następnie krystalizowano go w wyniku bardzo powolnego chłodzenia

167 984 z szybkością 0,31 °C/minutę do temperatury 50°C, uzyskując próbkę w postaci arkusza o grubości 0,5 mm, którą niżej określa się jako bardzo wolno chłodzoną próbkę. Krzywa z kalorymetru różnicowego (DSC) z pikami topnienia próbki uzyskana w przypadku, gdy próbkę ogrzewa się w kalorymetrze różnicowym od temperatury 10 do temperatury 200°C z szybkością ogrzewania 10°C/minutę wykazuje obecność 2 pików, przy czym zależność między stosunkiem (Hh/Hl), gdzie Hh oznacza wysokość piku od strony wyższych temperatur a Hl oznacza wysokość piku od strony niższych temperatur oraz gęstością kopolimeru (d) spełnia następującą zależność [1] (fig·):

<Hh/Hl <60d - 52,0 [1] korzystnie 0 < Hh/Hl < 40d - 34,5 [1’] a zwłaszcza 0 <Hh/Hl <1 [1 ”]

Gdzie Hh oznacza wysokość piku od strony wyższych temperatur, Hl oznacza wysokość piku od strony niższych temperatur, a d oznacza gęstość kopolimeru.

Analizy krzywej DCS z pikami topnienia próbki bardzo wolno chłodzonej dokonano w sposób następujący. Poprowadzono linię styczną przy podstawie od strony wyższych temperatur piku topnienia od strony wyższych temperatur, wychodząc z punktu na krzywej topnienia odpowiadającego temperaturze30°C. Linię styczną określa sięjako linię podstawową. Z najwyższego punktu piku· wykreśla się linię prostopadłą w kierunku linii podstawowej. Odległość między punktem przecięcia i najwyższym punktem piku określa się jako wysokość piku.

Stosunek (RS) udarności folii o grubości 40 gm do jej wytrzymałości na rozdzieranie w kierunku zdejmowania przedstawia następująca zależność [2], przy czym folię uzyskano metodą wylewania pierwszego kopolimeru etylen/penten-1, wytworzonego sposobem według wynalazku, o wyżej podanych właściwościach.

RS > -20 log WPS - 1000d + 968 [2] gdzie WPS oznacza wskaźnik płynięcia stopu, a d oznacza gęstość kopolimeru. Korzystnie RS > -20 log WPS - 1000d + 973 [2’] a zwłaszcza

200 > RS> -20 log WPS - 1000d + 975 [2’ ’]

Gdy stosunek (RS) udarności folii o grubości 40 gm do jej wytrzymałości na rozdzieranie jest niższy niż (-20 log WPS-1000d + 968), uzyskana folia wykazuje złe właściwości przy rozdzieraniu, mimo iż ma dobrą udarność, albo też następuje spadek udarności folii, mimo iż jej właściwości przy rozdzieraniu są dobre. Folia o grubości 40 gm stosowana do wyznaczania wielkości RS jest folią wytwarzaną w wyniku formowania folii z kopolimeru etylen/penten-1 w następujących warunkach, z wykorzystaniem do wytwarzania folii kalandra w kształcie litery T, z udziałem wytłaczarki o średnicy 65 mm.

Warunki formowania:

Temperatura żywicy: 220 - 240°C

Temperatura walca zimnego: 20 - 40°C

Szybkość formowania folii: 20 · 30 m/minutę

Zgniot (stosunek grubości folii do wielkości szczeliny): 0,05 · 0,07

Odlewana folia o grubości 40 gm, uzyskana w wyniku przetwórstwa kopolimeru wytworzonego sposobem według wynalazku w podany wyżej sposób wykazuje zazwyczaj udarność nie mniejszą niż 10000 kJ/m, a korzystnie nie mniejszą niż 12000 kJ/m.

Korzystnie, zależność między wytrzymałością na rozdzieranie (Tmd) folii w kierunku zdejmowania i wskaźnikiem płynięcia stopu (WPS) kopolimeru etylen/penten-1 jest następująca [3]:

log Tmd < -0,37 log WPS - 5,1 d + 6,72 Gdzie d oznacza gęstość kopolimeru.	[3]
Korzystnie log Tmd 3 -0,37 log WPS - 5, ID + 6,65 zwłaszcza	[3’]
log Tmd < -0,37 log WPS -5,1 d + 6,59	33”]
Z kopolimerów etylen/penten-1 spełniających przedstawioną wyżej zależność [3] w od-

niesieniu do wytrzymałości na rozdzieranie Tmd folii w kierunku jej zdejmowania i WPS można wytwarzać folie o doskonałej udarności i właściwościach przy rozdzieraniu.

167 984

Prasowane arkusze o grubości 2 mm, uzyskane w wyniku formowania w opisany wyżej sposób kopolimerów etylen/penten-1 wytworzonych sposobem według wynalazku, zgodnie z ASTM D 1928, wykazują odporność na korozję naprężeniową [odporność SC (ESCR), oznaczaną zgodnie z ASTM D 1692, odkształcenie 100%, 50°C) co najmniej 10 godzin i spełniają następującą zależność [4-a]

ESCR > 0,7 x 10⁴ (log 80 - log WPS)3 (0,952 - d) [4-a] gdzie 2,0 < WPS < 50, a d oznacza gęstość kopolimeru.

Korzystnie

ESCR > 0,9 x 104 _(]o_g 80 - log WPS)3 (0,952 - d) [4^]

Zwłaszcza

ESCR > 1,1 x 104 (log 80 - log WPS)3 (0,952 - d) H”-]]

Ponadto prasowane arkusze o grubości 2 mm, uzyskane w wyniku formowania wytworzonych sposobem według wynalazku kopolimerów etylen/penten-1 w opisany wyżej sposób, zgodnie z ASTM D 1928, wykazują odporność na korozję naprężeniową [odporność SC (ESCR), oznaczaną zgodnie z ASTM D 1692, odkształcenie 10%, 50°C] co najmniej 20 godzin i spełniają następującą zależność [4-b]

ESCR > 1,4 x 104 (log 40 - log WPS)² (0,952 - d) [4-b] gdzie 1,0 < WPS< 20, a d oznacza gęstość kopolimeru.

Korzystnie

ESCR > 1,7 x 104 (l_Og 40 - log WPS)2 (0,952 - d) [4’-b]

Zwłaszcza

ESCR > 2,0 x 104 (log 40 _ log WPS)2 (0,952 - d) [4”-b]

Także prasowane arkusze o grubości 2 mm, uzyskane w wyniku formowania wytworzonych sposobem według wynalazku kopolimerów etylen/penten-1 w opisany wyżej sposób, zgodnie z ASTM D 1928, wykazują odporność na korozję naprężeniową [odporność SC (ESCR), oznaczaną zgodnie z ASTM D 1692, odkształcenie 10%, 60°C) co najmniej 60 godzin i spełniają następującą zależność [4-c]

ESCR > 0,50 x 104 (log 80 - log WPS) (0,952- - d) [4-c] gdzie 0,1 < WPS< 5, a d oznacza gęstość kopolimeru.

Korzystnie

ESCR > 0,65 x 10⁴ (log 80 - log WPS) (0,952 - d) [4’-c]

Zwłaszcza

ESCR > 0,80 x 10⁴ (log 80 -1 o gWPS) (0,9652 - d- [4”-c]

Korzystne jest także to, że zmętnienie (HAZE) wyżej wspomnianych prasowanych arkuszy oraz wskaźnik płynięcia stopu (WPS) kopolimerów etylen/penten-1 wytworzonych sposobem według wynalazku spełniają następującą zależność [5]:

log HAZE < 15d- 0,45 1 oo VWP - 1 2,22	[5]
gdzie d oznacza gęstość kopolimeru, korzystnie
log HAZE < Ud - 0,40 l5g W (W ) 1 2,16	[5’]
Zwłaszcza
log HAZE < 10d-0,44 ldgOVPP)(2,12	[5”]
Prasowane arkusze o grubości 2 mm, stosowane	w pomiarach wyżej wymienio-

nych właściwości fizycznych, wykonywano z kopolimerów etylen/penten-1, zgodnie z ASTM D 1928.

Pomiar zmętnienia wykonywano zgodnie z ASTM D 1003.

Sposób wytwarzania kopolimerów etylen/penten-1 według wynalazku charakteryzuje się tym, że prowadzi się kopolimeryzację etylenu z pentenem-1 w obecności opisanego niżej katalizatora polimeryzacji olefin w określonych warunkach.

Katalizatorem, stosowanym w tym sposobie polimeryzacji jest katalizator polimeryzacji olefin, wytworzony z [A] tytanowego składnika katalizatora w postaci ciekłej, zawierającego chlorek magnezowy, alkohol oleilowy i związek tytanu Ti(OEt)4 oraz [B] związku glinoorganicznego, stanowiącego seskwichlorek etyloglinu.

Tytanowy składnik katalizatora [A] w postaci ciekłej, stanowiący element tworzący katalizator polimeryzacji stosowany w sposobie wytwarzania kopolimerów etylen-penten-1

167 984 według wynalazku, stanowi zasadniczo jednorodny roztwór, który zawiera wyżej wspomniany chlorek magnezowy, alkohol oleilowy i wyżej opisany związek tytanu.

Korzystne jest wytwarzanie tytanowego składnika katalizatora w postaci ciekłej, np. w wyniku wytworzenia mieszaniny zawierającej chlorek magnezowy i alkohol oleilowy, a następnie kontaktowanie tej mieszaniny ze związkiem tytanu. Mieszanina chlorku magnezowego i alkoholu oleilowego może być w postaci roztworu lub zawiesiny, z tym, że korzystnie jest w postaci roztworu. Zgodnie z innym korzystnym wykonaniem tytanowy składnik katalizatora wytwarza się, doprowadzając do stanu roztworu wyżej wspomniane 3 składniki na drodze mieszania.

Przy wytwarzaniu tytanowego składnika katalizatora [A] w postaci ciekłej mieszaninę chlorku magnezowego i alkoholu oleilowego korzystnie kontaktuje się ze związkiem tytanu w temperaturze nie niższej niż 40°C, korzystnie 40 - 200°C, a zwłaszcza 50 - 150°C, przez co najmniej jedną minutę, korzystnie w ciągu od 15 minut do 24 godzin, a zwłaszcza od 30 minut do 15 godzin, w celu doprowadzenia do ich przereagowania.

Tytanowy składnik katalizatora [A] wytwarzać można również, kontaktując równocześnie chlorek magnezowy, alkohol oleilowy-i związek tytanu w temperaturze nie niższej niż 40°C, korzystnie 40 - 200°C, a zwłaszcza w temperaturze 50 - 150°C przez co najmniej jedną minutę, korzystnie w ciągu od 15 minut do 24 godzin, a zwłaszcza w ciągu od 30 minut do 15 godzin, w celu doprowadzenia do ich przereagowania.

Przy wytwarzaniu tytanowego składnika katalizatora w postaci ciekłej, zawierającego chlorek magnezowy, alkohol oleilowy i związek tytanu, można stosować rozpuszczalniki węglowodorowe.

W szczególności chlorek magnezowy i alkohol oleilowy rozpuszcza się w rozpuszczalniku węglowodorowym, po czym można przeprowadzić kontaktowanie ze związkiem tytanu. Można również chlorek magnezowy, alkohol oleilowy i związek tytanu rozpuścić w rozpuszczalniku węglowodorowym, po czym połączyć je ze sobą. Do przykładowych - rozpuszczalników węglowodorowych należą węglowodory alifatyczne takie jak penten,· heksan, heptan, oktan, dekan, dodekan, tetradekan i nafta; węglowodory alicykliczne takie jak cyklopentan, metylocyklopentan, cykloheksan, metylocykloheksan, cyklooktan i cykloheksan itp.; węglowodory aromatyczne takie jak benzen, toluen, ksylen, etylobenzen, kumen i cymen; oraz chlorowcowane węglowodory takie jak dichloroetan, dichlorobutan, trichloroetylen, czterochlorek węgla i chlorobenzen.

Korzystnie chlorek magnezowy, związek tytanu i alkohol oleilowy stosuje się w następujących ilościach.

Stosunek molowy alkoholu oleilowy/MgCb wynosi co najmniej 1, a korzystnie 1 - 4.

Stosunek molowy związek tytanu/MgCh wynosi od 0,04 do 0,30, korzystnie od 0,05 do 0,20.

Związkiem glinoorganicznym stosowanym jako składnik glinoorganiczny [B] do sporządzania katalizatora polimeryzacji olefin stosowanego do otrzymywania kopolimerów etylen/penten-1 sposobem według wynalazku, jest seskwichlorek etyloglinu.

Katalizatory polimeryzacji olefin zawierające wyżej podane składniki [A] i [B], można stosować do kopolimeryzacji etylenu z pentenem-1, a także do kopolimeryzacji trzech lub więcej składników, np. etylenu, pentenu-1 oraz niewielkich ilości innych kopolimeryzujących z nimi α-olefin lub polienów. Do innych α-olefin przydatnych w takiej kopolimeryzacji należy np. 2-metylopropylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten, 3-metylo-1-penten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen i 1-dodecen. Do przykładowych polienów należy butadien, izopren, 1,4-heksadien, dicyklopentadien i 5-etylideno-2-norbornen. Wymienione katalizatory polimeryzacji olefin są szczególnie przydatne w kopolimeryzacji etylenu z pentenem-1. W kopolimeryzacji etylenu z pentenem-1 szczególnie korzystnie kopolimeryzację prowadzi się, gdy układ reakcyjny zawiera co najmniej około 75% wagowych etylenu. Gdy etylen, penten-1 oraz ewentualnie niewielką ilość innej α-olefiny kopolimeryzuje się w obecności wyżej opisanego katalizatora polimeryzacji olefin, można uzyskać kopolimery etylen/penten o małej gęstości o wąskim rozrzucie składu, to znaczy o gęstości od 0,87 do 0,94 g/cm³, korzystnie od 0,88 do 0,93 g/cm³.

167 984

Przy wytwarzaniu kopolimerów etylen/penten-1 sposobem według wynalazku reakcję kopolimeryzacji etylenu z pentenem-1 prowadzi się w obecności wspomnianego katalizatora w rozpuszczalniku węglowodorowym. Do przykładowych rozpuszczalników węglowodorowych należą węglowodory alifatyczne takie jak pentan, izoheksan, heksan, heptan, oktan, dekan, dodekan i nafta oraz ich chlorowcowane pochodne; węglowodory alicykliczne takie jak metylocyklopentan, cykloheksan i metylocykloheksan oraz ich chlorowcowane pochodne; oraz węglowodory aromatyczne takie jak benzen, toluen i ksylen i ich chlorowcowane pochodne. Sama olefina stosowana w reakcji kopolimeryzacji jako kopolimeryzujący monomer również może służyć jako rozpuszczalnik.

Prowadząc reakcję kopolimeryzacji, atomy tytanu stosuje się korzystnie w ilości 0,0005 do około 1 mmola, a zwłaszcza od około 0,001 do około 0,5 mmola na 1 dm³ objętości mieszaniny reakcyjnej, a związek glinoorganiczny stosuje się w takiej ilości, aby uzyskać stosunek atomowy glinu do tytanu od około 1 do około 2000, korzystnie od około 5 do około 100. Temperatura reakcji polimeryzacji wynosi od 20 do 300°C, korzystnie od 65 do 250°C. Ciśnienie podczas reakcji polimeryzacji zawiera się w granicach od ciśnienia atmosferycznego do 300 MPa, korzystnie od 0,2 do 10 MPa, a zwłaszcza od 0,5 do 5,0 MPa.

W układzie polimeryzacyjnym korzystnie znajduje się wodór w celu regulacji masy cząsteczkowej.

Polimeryzację można prowadzić w sposób ciągły lub periodyczny. Można także prowadzić polimeryzację dwu lub kilkustopniowo, w różnych warunkach.

Gdy etylen i penten-1 kopolimeryzuje się w podanych wyżej warunkach, co najmniej 80% wagowych, a korzystnie co najmniej 90% wagowych, kopolimeru znajduje się w stanie rozpuszczonym w rozpuszczalniku reakcyjnym lub w stanie stopionym. Kopolimery etylen/penten-1 wytworzone w wyniku prowadzenia kopolimeryzacji w takich wyżej podanych warunkach nadają się do wykorzystania w różnych zastosowaniach, gdyż wykazują· różne właściwości, podane poniżej.

Kopolimery etylen/penten-1 wytworzone sposobem według wynalazku zawierają 1 - 25% wagowych, korzystnie 4 - 20% wagowych, a zwłaszcza 6 - 15% wagowych merów pochodzących od pentenu-1 oraz 75 - 99% wagowych, korzystnie 80 - 96% wagowych, a zwłaszcza 85 94% wagowych merów pochodzących od etylenu.

Kopolimery etylen/penten-1 mogą ewentualnie zawierać, oprócz etylenu i pentenu-1 nie więcej niż 10% wagowych, korzystnie nie więcej niż 5% wagowych, a zwłaszcza nie więcej niż 3% wagowych merów pochodzących od jednej lub więcej α-olefin albo polienów wspomnianych powyżej.

Opisane kopolimery etylen/penten-1 charakteryzują się doskonałą przezroczystością, udarnością, odpornością na rozdzieranie, odpornością na sklejanie się, właściwościami termoizolacyjnymi w niskich temperaturach, odpornością cieplną i odpornością na korozję naprężeniową, przy czym występuje zadawalająca równowaga między tymi doskonałymi właściwościami, tak że kopolimery te nadają się w szczególności do wytwarzania folii opakowaniowych. Oprócz tego, że można je zastosować jako materiały do wytwarzania folii opakowaniowych, z kopolimerów tych można wytwarzać różne formowane wyroby, takie jak pojemniki, wyroby codziennego użytku, rury i przewody, metodami kształtowania, wytłaczania z rozdmuchiwaniem, dmuchania, wtrysku i wytłaczania. Ponadto kopolimery te można stosować do powlekania metodą wytłaczania innych folii, lub do współwytłaczania wraz z innymi foliami, w celu uzyskania folii kompozytowych. Kopolimery te można również stosować w takich dziedzinach jak powlekanie rur stalowych, powlekanie drutów oraz jako kształtowane wyroby spienione. Dodatkowo kopolimery takie można stosować także w postaci mieszanek z innymi żywicami termoplastycznymi, takimi jak poliolefiny, np. polietylen dużej gęstości, polietylen średniej gęstości, polipropylen, poii( 1 -buten), poli(4-metylo-1 -penten), niskokrystaliczne i niekrystaliczne kopolimery etylenu i propylenu lub 1-butenu oraz kopolimery propylen/buten-1.

W razie potrzeby z kopolimerami etylen/penten-1 wytworzonymi sposobem według wynalazku mieszać można termostabilizatory, środki zwiększające odporność na warunki atmosferyczne, środki antystatyczne, środki zapobiegające sklejaniu się, środki poślizgowe, środki inicjujące krystalizację, pigmenty, barwniki oraz napełniacze nieorganiczne lub organiczne.

167 984

Kopolimery etylen/penten-1 wytworzone sposobem według wynalazku mogą stanowić główny składnik mieszanek zawierających oprócz kopolimeru etylen/penten-1 co najmniej związek wybrany z grupy obejmującej następujące związki (a) - (e)

a) stabilizator fenolowy

b) stabilizator w postaci fosforynu organicznego

c) stabilizator tioeterowy

d) stabilizator w postaci aminy z zawadą przestrzenną

e) sól wyższego kwasu alifatycznego z metalem.

Do korzystnych przykładowych mieszanek należą:

1) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator fenolowy (a) w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005' - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych.

2) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator fenolowy (a) w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych oraz co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej b) stabilizatory w postaci fosforynów organicznych, c) stabilizatory tioeterowe, d) stabilizatory w postaci amin z zawadą przestrzenną i e) sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami, w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a· zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych;

3) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator w postaci fosforynu organicznego (b) w ilości 0,005 - 5 części wagowych; korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych;

4) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator w postaci fosforynu organicznego (b) w ilości 0,005 - 5 części wagowych; korzystnie 0,005-2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 -1 części wagowych oraz co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej c) stabilizatory tioeterowe, d) stabilizatory w postaci amin z zawadą przestrzenną i e) sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami, w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 -1 części wagowych;

5) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator tioeterowy (c) w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych;

6) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator tioeterowy (c) w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych oraz co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej d) stabilizatory w postaci amin z zawadą przestrzenną i e) sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami, w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych;

7) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator w postaci aminy z zawadą przestrzenną (d) w ilości 0,005 - 5 części wagowych; korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych;

8) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/pent.en-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator w postaci aminy z zawadą przestrzenną (d) w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych; oraz e) sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami, w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych; oraz

9) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz sól wyższego kwasu alifatycznego z aminą w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych.

Do mieszanek kopolimeru etylen/pent.en-1 wprowadzać można oprócz wyżej wymienionych składników takie środki pomocnicze dodawane zazwyczaj i mieszane z poliolefinami jak rozcieńczalniki, termostabilizatory, środki zwiększające odporność na warunki atmosferyczne, pigmenty, barwniki, środki smarujące oraz środki antystatyczne, w takich ilościach, aby nie naruszyło to istoty wynalazku.

167 984

4) Odporność na rozdzieranie:

5) Udarność:

6) Zgrzewanie na ciepło:

Mieszanki takie wykazują doskonałą stabilność cieplną w warunkach przetwórstwa, długotrwałą stabilność cieplną oraz odporność na warunki atmosferyczne. Ponadto pogorszenie właściwości przy wytwarzaniu folii z mieszanek kopolimeru jest bardzo małe, tak że mieszankę można stosować do wytwarzania formowanych wyrobów o wysokiej udarności i dobrych właściwościach przy rozdzieraniu.

Wynalazek ilustrują dokładniej poniższe przykłady. Przykłady III - VI są przykładami porównawczymi.

Właściwości fizyczne folii oznaczano następującymi metodami.

1) Zmętnienie: Zmętnienie oznaczano zgodnie z ASTM D 1003.

2) Połysk: Połysk oznaczano zgodnie z ASTM D 523.

3) Odporność na sklejanie się : Odporność na .skl^^janec się c^^t^^c^;^^lco zgodnie z ASTM D 1893, przy czym w pomiarach wykorzystywano folię przechowywaną w stanie spoczynku w ciągu 7 dni pod obciążeniem 100 N w suszarce w temperaturze 50°C.

Odporność na ΓοζΰζϊεΓΗηίβ oznaczano zgodme z normą japońską JIS Z 1702. udamość zgodme z JIS P 8134.

Zgrzewarne w^^l^on^w^^r^o za pomocą zgrzewarki produkowanej przez Toyo Seiki K.K. prowadząc zgrzewanie 5 próbek (n = 5) przy temperaturze górnej listwy zgrzewarki odpowiednio, 100, 105,

110, 115, 120 i 130°C. Następnie przeprowadzono próbę rozrywania uzyskanych zgrzanych próbek w uniwersalnym urządzeniu pomiarowym typu Instron przy rozstawie między szczękami 30 mm i szybkości przesuwu głowicy 300 mm/minutę.

Jako minimalną temperaturę pełnego zgrzania uważa się temperaturę, w której nie więcej niż 3 próbki (n = 3) spośród 5 (n = 5) ulegnie zerwaniu nie na skutek rozciągania, ale w wyniku zerwania części zgrzanej lub oryginalnej części folii.

Poniżej podano szczegóły zgrzewania:

0,2 MPa;

s;

100, 105 , 110, 115, 120, 125 i 130°C;

70°C;

1200 x 15 mm;

mm.

Poniżej zestawiono listę stabilizatorów stosowanych w przykładach. Stabilność folii oznaczano opisanymi sposobami.

Stabilizatory fenolowe (a)

A. Ester stearylowy kwasu β--3,5-di--ert-butyło-4-hydroksyfenylo)propionowego (nazwa handlowa Irganox 1076, z Nippon Ciba Geigy, Co.)

B. Tetrakis[metyleno-3-(3,5-di-tert-butylc-4-hydroksyfenylo)-prcpioniano]metan (nazwa handlowa Irganox 1010, z Nippon Ciba Geigy, Co.)

Stabilizatory w postaci fosforynów organicznych (b)

C. Tris(2,4-di-tert-butylofenylc)fcsforyn (nazwa handlowa Phosphite 168, z Nippon Ciba Geigy Co.)

D. difosfonian tetrakis(2,4-di-tert-butylcfenylo)-4,4’-bifenylu (nazwa handlowa Sandostab PEPQ, z Sandoz, Co.)

Stabilizatory tioeterowe

E. Tiodiprcpicnian dilaurylu (nazwa handlowa Antiox L, z Nippon Yusi, Co)

F. Ticdipropionian distearylu (nazwa handlowa DSTP Yoshitomi, z Yoshitomi Pharmacy, Co)

a) ciśnienie przy zgrzewaniu:

b) czas zgrzewania:

c) temperatura górnej listwy:

d) temperatura dolnej listwy:

e) wielkość próbki:

f) szerokość zgrzewu:

167 984

6. Tetra-(3-merkaptolaurylotiopropionian).pentaerytrytu (nazwa handlowa Seenox 412S, z Shipro Chemical, Co)

Stabilizatory w postaci amin z zawadą przestrzenną

H. Sebacynian bis(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylu) (nazwa handlowa Sanol LS770, z Sankyo, Co)

I. poll[[6-( 11l13,3-tetrametylobiJtylo)i:mino-l13,5-triazyno-2,4-cliy lo][(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)imino]heksametyleno[(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)imina]] (nazwa handlowa Chimasssorb 944LD, z Nippon Ciba Geigy, Co.)

Sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami

J. Stearynian wapniowy

K. 12-hydroksystearynian wapniowy

L. Stearynian magnezowy

M. Montanian wapniowy

Metody pomiarowe:

Wskaźnik płynięcia stopu (WPS) oznaczano zgodnie z ASTM D 1238 pod obciążeniem 2,16 kG (21,6 N) w 190°C

Udarność: udarność oznaczano zgodnie z normą japońską JIS PS8134.

Ocena stabilności

1) Stabilność termiczna w czasie przetwórstwa

WPS folii: im mniejsza różnica z WPS pasyylki, tym lepsza stabilność termiczna

Właściwości folii (udarność): Większa wartość oznacza mniejszą degradację w czasie przetwórstwa.

2) Długotrwała stabilność cieplna

Wyznaczano czas, po upływie którego nastąpił spadek wydłużenia przy rozciąganiu do połowy wielkości wyjściowej, przy czym pomiary wykonywano na foliach, które przetrzymywano w suszarce w 100°C. Dłuższy czas oznacza lepszą stabilność cieplną.

3) Odporność na warunki: atmosferyczne

Wyznaczano zachowane wydłużenie przy rozciąganiu folii przetrzymywanych przez 500 godzin w weatherometrze przy naświetlaniu lampą łukową przy napięciu wyładowania 50 V i prądzie wyładowania 60 A, imitującą promieniowanie słoneczne.

Większe zachowane wydłużenie przy rozciąganiu oznacza lepszą odporność na warunki atmosferyczne.

Przykład I. Wytwarzanie tytanowego składnika katalizatora [A].

Dostępny w handlu bezwodny chlorek magnezowy w ilości 476 g zdyspergowano w 10 dm'3 n-dekanu w atmosferze azotu, po czym do zawiesiny dodano 4,0 kg alkoholu oleilowego. Mieszaninę reakcyjną mieszano w 135°C przez 5 godzin uzyskując bezbarwny, przezroczysty roztwór.

Temperaturę roztworu obniżono do 110°C i dodano do niego 0,45 mola TifOCoHsg. Reakcję kontynuowano w 110°C przez 5 godzin. Uzyskany roztwór przechowywano w temperaturze pokojowej.

Polimeryzacja.

Odwodniony i oczyszczony heksan, seskwichlorek etyloglinu oraz uzyskany powyżej katalizator wprowadzano w sposób ciągły do reaktora do ciągłej polimeryzacji o pojemności wewnętrznej 200 dm'3/godz., 19,9 mmola/dm’3 i 0,50 mmoli atomów tytanu/godz., doprowadzając równocześnie do reaktora etylen, 1 -penten i wodór, z szybkościami odpowiednio 13 kg/godz.,

5,4 kg/godz i 9,0 dm'3/godz. Kopolimeryzację prowadzono w temperaturze 170°C pod całkowitym ciśnieniem 3,1 MPa, przy zawartości kopolimeru w heksanie 105 g/dm3, przy czasie przebywania 1 godzina. Aktywność katalizatora odpowiadała 19 200 g kopolimeru/mmol Ti. Warunki polimeryzacji zestawiono w tabeli 1.

Granulowanie

Do 100 części wag. uzyskanego kopolimeru dodano irganox 1076 (nazwa handlowa, z Ciba Geigy, Co.) w ilości 0,20 części wag., 0,10 części wag. stearynianu wapniowego oraz 0,10 części wag. krzemionki, po czym całość granulowano.

167 984

Wytwarzanie folii i metoda ich oceny.

Folie o szerokości 420 mm i grubości 0,04 mm wytwarzano z pastylek z wykorzystaniem dostępnego w handlu kalandra w kształcie litery T, wyposażonego w wytłaczarkę o średnicy 65 mm. Parametry wytwarzania folii były następujące: temperatura żywicy 235°C; szybkość ślimaka wytłaczarki 40 obrotów/minutę; temperatura walca; zimnego 35°C; szybkość odbierania folii 20 m/minutę; współczynnik zgniotu 0,057.

Właściwości fizyczne uzyskanej z wytworzonego kopolimeru przedstawiono w tabeli 2. Ustalono ponadto, że odporność na starzenie cieplne wynosiła 200 dni, a odporność na warunki atmosferyczne 30%.

Przykłady II-VI. Kopolimeryzację z przykładu I powtórzono z tym, że w warunkach zmodyfikowanych w sposób podany w tabeli 1. Warunki polimeryzacji oraz właściwości fizyczne uzyskanych folii podano odpowiednio w tabelach 1 i 2, uzyskując kopolimery o właściwościach podanych w tabeli 2.

Tabela 1

Przy- kład	Ti mmole/godz	Kokatalizator	Olefina	H2 dm3/ godz	WPS g/10 minut	D O g/cm	Aktywność katalizatora g kopolimeru mmol Ti
Rodzaj	Ilość mmo- le/godz	Rodzaj	Ilość kg/godz
I	0,50	Et1,5AlCl1,5	19,9	1 -penten	5,4	9,0	2,2	0,921	19 200
II	0,60	Et\|, 5AlCl 1,5	24,0	1-penten	10,0	3,9	2,4	0,905	16 000
III	0,54	Et1,5AlCl1,5	21,5	1-buten	3,4	7,3	2,0	0,921	20 100
IV	0,64	Et1, 5AlCl1,5	25,6	1-buten	6,6	4,6	2,1	0,904	16 800
V	0,43	Eu, 5AlCl1,5	17,2	1 -heksen	6,7	11,3	2,0	0,920	23 800
VI	0,51	Et1, 5AlCl 1,5	20,5	1-heksen	14,1	7,1	2,3	0,905	19 900

Tabela 2

Przykład	I	II	III	IV	V	VI
WPS	2,2	2,4	2,0	2,1	2,2	2,3
Gęstość	0,921	0,905	0,921	0,904	0,920	0,905
Komonomer	1 -penten	1-penten	1-buten	1-buten	1-heksen	1-heksen
Zmętnienie, 23°C	3,1	5,3	3,3	5,3	3,8	5,5
80°C, 1 dzień	3,1	5,4	3,3	5,5	3,9	5,6
Połysk	105	90	105	90	100	90
Sklejanie się
50°C, 1 dzień	0,05	0,32	0,02	0,25	0,10	0,41
7 dni	0,15	0,90	0,10	0,75	0,25	1,15
Wytrzymałość na rozdzieranie
MD/TD^X	60/105	85/115	40/80	70/90	120/160	140/180
Udarność w 23°C	30 000	65 000	8 000	22 000	38 000	66 000
Temperatura całkowitego zgrzewania cieplnego	120	105	115	105	120	110
Hh/Hl	0,65	0,37	0,35	0,15	0,80	0,75
RS	50	76,5	20	31,4	31,7	47,1
-20 log WPS - 1000d + 968	40,2	55,4	-	-	-	-
-20 log WPS - 1000d + 973	45,2	60,4	-	-	-	-
-20 log WPS - 1000d + 975	47,2	62,4	-	-	-	-

^x: MD - w kierunku wzdłużnym; TD - w kierunku poprzecznym

167 984

Do kopolimeru wytworzonego w przykładzie I dodano stabilizatory wyszczególnione w tabeli 3 w ilościach podanych w tabeli 3, po czym uzyskane mieszanki pastylkowano metodą wytłaczania w 200°C, z zastosowaniem wytłaczarki o średnicy ślimaka 45 mm.

Folie o szerokości 420 mm i grubości 0,04 mm wytwarzano z pastylek z wykorzystaniem dostępnego w handlu kalandra w kształcie litery T, wyposażonego w wytłaczarkę o średnicy 65 mm. Parametry wytwarzania folii były następujące: temperatura żywicy 235°C; szybkość ślimaka wytłaczarki 40 obrotów/minutę; temperatura walca zimnego 35°C; szybkość odbierania folii 20 m/minutę; współczynnik zgniotu 0,057.

Oceniano WPS, udarność folii, termoodporność i odporność na starzenie oraz odporność na warunki atmosferyczne uzyskanej folii. Wyniki oznaczeń podano w tabeli 4.

Tabela 3

Przykład	Ilość' dodanego stabilizatora (części wagowe)
A	B	c	D	E	F	G	H	I	J	K	L	M
VII	-		-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
VIII	0,10
IX		0,10								0,10
X	0,10		0,10							0,10
XI	0,10			0,10						0,10
XII	0,10				0,10					0,10
XIII	0,10							0,10		0,10
XIV			0,10
XV			0,10							0,10
XVI				0,10						0,10
XVII			0,10		0,10					0,10
XVIII			0,10					0,10		0,10
XIX					0,10
XX					0,10					0,10
XXI						0,10				0,10
XXII							0,10			0,10
XXIII					0,10			0,10		0,10
XXIV								0,10
XXV								0,10		0,10
XXVI									0,10
XXVII										0,10
XXVIII											0,10
XXIX												0,10
XXX													0,10

Tabela 4

Przykład	WPS	Udarność kJ/m	Odporność na starzenie cieplne (dni)	Odporność na warunki atmosferyczne %
Pastylka	Folia
1	2	3	4	5	6
VII	1,6	1,2	20000	15	8
VIII	2,1	1,9	30000	180	30
IX	2,2	2,0	31000	330	35
X	2,2	2,1	31000	220	40
XI	2,2	2,1	31000	240	40
XII	2,1	2,0	31000	330	35

167 984

c. d. tabeli 4

1	2	3	4	5	6
XIII	2,1	2,0	30000	280	80
XIV	2,0	1,9	30000	70	25
XV	2,1	2,0	30000	80	30
XVI	2,1	2,0	30000	90	35
XVII	2,1	2,0	30000	150	30
XVIII	2,1	2,0	30000	180	65
XIX	1,9	1,6	28000	50	20
XX	1,9	1,7	28000	60	25
XXI	1,8	1,6	28000	65	25
XXII	1,9	1,7	29000	80	25
XXIII	1,9	1,7	29000	140	50
XXIV	1,9	1,6	28000	130	55
XXV	1,9	1,7	29000	150	60
XXVI	1,9	1,7	29000	200	65
XXVII	1,7	1,5	27000	25	20
XXVIII	1,7	1,5	27000	30	25
XXIX	1,7	1,5	27000	30-	25
XXX	1,7	1,5	27000	30	30

FIG.2

Tm=115.0Tm = 104,7

167 984

FIG. 1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania nowego kopolimeru etylen/penten-1 o wskaźniku płynięcia w postaci stopu 0,01 - 100 g/10 minut według ASTM D 1238E, gęstości 0,87 - 0,94 g/cm³ według ASTM D 1505, zawartości merów pentenu-1 wynoszącej 1 - 25% wagowych, stosunku udarności RS kopolimeru w postaci wylanej folii o grubości 40 pm do wytrzymałości tej folii na rozdzieranie w kierunku jej zdejmowania spełniającym zależność RS > -20 log WPS - 1000d + 968, gdzie WPS oznacza wskaźnik płynięcia stopu kopolimeru, a d oznacza gęstość kopolimeru oraz dającego dwa piki topnienia na krzywej uzyskanej przez ogrzewanie w kalorymetrze różnicowym od temperatury 10°C do temperatury 200°C, z prędkością ogrzewania 10°C/minutę, próbki tego kopolimeru w postaci arkusza o grubości 0,5 mm, otrzymanego przez stopienie tego kopolimeru w temperaturze 200°C, a następnie ochłodzenia do temperatury 50°C z szybkością 0,31°C/minutę i krystalizację, przy czym te dwa piki spełniają zależność 0 < Hh/Hl < 60d - 52,0 gdzie Hh oznacza wysokość piku od strony wyższej temperatury a Hl oznacza wysokość piku od strony niższej temperatury, zaś d oznacza gęstość kopolimeru, drogą kopolimeryzacji etylenu z pentenem-1 w obecności katalizatora polimeryzacji olefin, zawierającego składnik tytanowy i związek glinoorganiczny, znamienny tym, że reakcję kopolimeryzacji prowadzi się w obecności katalizatora polimeryzacji olefin wytworzonego z chlorku magnezowego, alkoholu oleilowego, Ti(OEt)4 i seskwichlorku etyloglinu, przy czym w rozpuszczalniku reakcyjnym rozpuszcza się lub stapia się nie mniej niż 80% wagowych powstającego kopolimeru.