JPH03296512A - エチレン・ペンテン−１共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【発明の技術分野】

本発明は、エチレン・ペンテン−１共重合体の製造方法
に関し、さらに詳しくはフィルムに成形した場合に耐衝
撃性と開封性とのバランスに優れ、また透明性に優れる
とともに熱処理前後における透明性の変化が著しく少な
く、さらにフィルム間の耐ブロッキング性にも優れた新
規なエチレン・ペンテン−１共重合体の製造方法に関す
る。 ［０００２］

【発明の技術的背景】

エチレンとα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、高圧法低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）と比較してフィルムに成形した場
合に衝撃強度に浸れるため、フィルム成形用原料として
広く用いられている。 ところでエチレン・ブテン−１共重合体から得られるフ
ィルムは、適度な引裂強度を有しているため開封性には
優れているが、衝撃強度がやや劣るという問題点があっ
た。 ［０００３］ 一方、エチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共
重合体から得られるフィルムは、衝撃強度には優れてい
るが、引裂強度が要求される以上に高いため、フィルム
は容易には裂けず、このため開封性に劣るという問題点
があった。 ［０００４］ したがって衝撃強度に優れ、しかも開封性にも侵れなフ
ィルムを提供しうるようなエチレン・α−オレフィン共
重合体の出現が強く望まれている。また、フィルムの衝
撃強度を一層向上させることを狙ってコモノマーとして
炭素数の大きなα−オレフィンを使用する試みがある。 しかしながら、その際フィルムの耐ブロッキング性が少
なからず低下し、さらに、熱処理によりフィルムの透明
性が著しく低下するという問題を併発することがあった
。特にラミネーションフィルムにおいては、寸法安定精
度を上げることを目的に、フィルムを成膜した後、４０
℃前後の温度でエージング操作を施すことが一般にとら
れるが、その際、フィルム表面が白化し、フィルムの透
明性が低下することがあった。 ［０００５］ 本発明者らは、上記のようなエチレン・α−オレフィン
共重合体フィルムにともなう問題点を解決すべく鋭意検
討したところ、エチレンとペンテン−１とを特定の条件
下で共重合させて得られるエチレン・ペンテン−１共重
合体は特定の要件を充足するので、フィルムに成形した
場合に、得られるフィルムは耐衝撃性と開封性とのバラ
ンスに優れると共に耐ブロッキング性に浸れ、また熱処
理による透明性の低下を大巾に抑制できることを見いだ
して本発明を完成するに至った。 ［０００６］

【発明の目的】

本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、フィルムに成形した場合に耐衝撃性と開封性
とのバランスに優れ、また透明性に優れるとともに熱処
理前後における透明性の変化が著しく少なく、さらにフ
ィルム間の耐ブロッキング性にも優れるという特長を示
す新規なエチレンの製造方法を提供することを目的とし
ている。 ［０００７］

【発明の概要】

ペンテン−１共重合体 ・ペンテン−１共重合体を、 該共重合体の８０重量％以上が溶解または溶融する状態
において製造し、得られる共重合体が、下記（Ａ）およ
び（Ｂ）の要件を充足することを特徴としている。 （Ａ）ペンテン−１から導かれる構成単位が１〜２５重
量％であり、（Ｂ）該共重合体をキャストフィルム成形
して得られる４０μｍ厚フィルムの衝撃強度と、該フィ
ルムの引取り方向の引裂強度との比（Ｒ３）’が下記式
を満たす。 ［０００８］ Ｒ３≧−２０１ｏｇ　Ｍ　Ｆ　Ｒ−１０００ｄ　＋９６
８（式中、ＭＦＲは該共重合体のメルトフローレートを
表し、ｄは該共重合体の密度を表す。） 本発明に係るエチレン・ペンテン−１共重合体の製造方
法によれば、エチレンとペンテン−１とを特定の条件下
で共重合させるので、得られるエチレン・ペンテン−１
共重合体特定要件を充足し、フィルムに成形した場合に
耐衝撃性に浸れ、また透明性に優れるとともに熱処理前
後における透明性の変化が著しく少なく、さらにフィル
ム間の耐ブロッキング性にも優れる。 ［０００９］ 以下本発明に係るエチレン・ペンテン−１共重合体の製
造方法について具体的に説明する。 ［００１０］ 本発明に係るエチレン・ペンテン−１共重合体の製造方
法は、エチレンとペンテン−１とを、特定の条件下で、
下記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に共重合さ
せることを特徴としている。 ［００１１］ 本発明に係るエチレン・ペンテン−１共重合体の製造方
法で用いられるオレフィン重合用触媒としては、例えば ［Ａ］ハロゲン含有マグネシウム化合物、オレイルアル
コールおよびチタン化合物からなる液状状態のチタン触
媒成分、および［Ｂ］ハロゲン含有有機アルミニウム化
合物から形成されているオレフィン重合用触媒をあげる
ことができる。 ［００１２］ ハロゲン含有マグネシウムとしては、塩化マグネシウム
、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグ
ネシウムが用いられるが、このうち特に塩化マグネシウ
ムが好ましく用いられる。 ［００１３］ チタン化合物としては、　　　Ｔｉ　（ＯＲ）２Ｘ４−
ｇ（式中Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、
ｇは０〜４である）で示される４価のチタン化合物が用
いられる。 ［００１４］ このようなチタン化合物としては、具体的には、ＴｉＣ
ｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔ　ｉＩ　、ｉなどのテトラハロゲ
ン化チタン； Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ３）　Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｌ（０１Ｃ３Ｈ７）　Ｃ１３、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、 Ｔｉ（０−１Ｃ３Ｈ７）Ｂｒ３、 Ｔｉ（０−１Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化ア
ルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃ１２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｉ（０−１Ｃ３Ｈ７）２Ｃ１２、 Ｔｉ（〇−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコ
キシチタン；Ｔｉ（ＱＣＨ３）３Ｃ１、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１、 Ｔｉ（〇−１Ｃ３Ｈ７）３Ｃ１、 Ｔｉ（〇−ｎＣ４Ｈ９）３Ｃ１、 Ｔｉ０Ｃ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアル
コキシチタン；Ｔｉ０ＣＨ３）４、 Ｔｉ０Ｃ２Ｈ５）４、 Ｔｉ０−ｎＣ３Ｈ７）４、 ＴｉＣ−１Ｃ３Ｈ７）４、 Ｔｉ０−ｎＣ４Ｈ９）４、 Ｔｌ（ＱＣＨ）　　Ｔｌ（ＯＣ６Ｈ１□）４．６１３４
’ Ｔｉ（○Ｃ３Ｈ１□）４、 Ｔｉ〔０ＣＨ（ＣＨ）ＣＨＣ４Ｈ９〕４、　２５ Ｔｉ（ＯＣ９Ｈ１９）４、 Ｔｌ　〔０Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２１４、Ｔｉ（○Ｃｌ８
Ｈ３５）４・ Ｔｉ（○ＣＨ３）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ
７３（ＯＣ４Ｈ９）、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５゜（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｔｉ０ＣＨ（〇
−１Ｃ３Ｈ７）２、 ５２ ＴｉＯＣ２Ｈ５（○Ｃｌ８Ｈ３５）３、Ｔ１０Ｃ２Ｈ５
２（○Ｃｌ８Ｈ３５）２・Ｔｉ０Ｃ２Ｈ５３（○Ｃｌ８
Ｈ３５）などのテトラアルコキシチタンなどを例示する
ことができる。これらの中では、１≦ｇ≦４が好ましく
、２≦ｇ≦４がより好ましく特にテトラアルコキシチタ
ンが好ましく用いられる。 ［００１５］ 本発明に係るエチレン・ペンテン−１共重合体の製造方
法で用いられるオレフイン重合用触媒を構成する［Ａ］
液状状態のチタン触媒成分は、上記のようなハロゲン含
有マグネシウム、オレイルアルコールおよび上記のよう
なチタン化合物からなる実質的に均一な溶液である。 ［００１６］ このような［Ａ］液状状態のチタン触媒成分は、たとえ
ばハロゲン含有マグネシウムとオレイルアルコールとか
らなる混合物を調製し、次いでこの混合物とチタン化合
物とを接触させることが好ましい。ハロゲン含有マグネ
シウムとオレイルアルコールとからなる混合物は、溶液
状態であっても懸濁状態であってもよいが、溶液状態で
あることが好ましい。また、三者を混合させながら溶液
状態に変えてゆく方法も好ましい方法として挙げられる
。 ［００１７］ ［Ａ］液状状態のチタン触媒成分を調製する際には、４
０℃以上好ましくは４０〜２００℃さらには好ましくは
５０〜１５０℃で、ハロゲン含有マグネシウムとオレイ
ルアルコールとからなる混合物と、チタン化合物とを１
分以上、好ましくは１５分〜２４時間、特に好ましくは
３０分〜１５時間接触させて、反応させることが望まし
い。 また［Ａ］液状状態のチタン触媒成分は、ハロゲン含有
マグネシウムと、オレイルアルコールとチタン化合物と
を、同時に４０℃以上好ましくは４０〜２００℃さらに
好ましくは５０〜１５０℃で、１分以上、好ましくは１
５分〜２４時間、特に好ましくは３０分〜１５時間接触
させて反応させることにより調製することもできる。 ［００１８］ ハロゲン含有マグネシウム、チタン化合物およびオレイ
ルアルコールからなる液状状態のチタン触媒成分を調製
するに際して、炭化水素溶媒を用いることもできる。 ［００１９］ すなわち炭化水素溶媒にハロゲン含有マグネシウムとオ
レイルアルコールを溶解し次いでチタン化合物と接触さ
せてもよく、また炭化水素溶媒にハロゲン含有マグネシ
ウム化合物とオレイルアルコールとチタン化合物とを溶
解して接触させてもよい。 ［００２０］ このような炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタンデカン、ドデカン、テトラデカン
、灯油等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、シクロオクタン、シクロヘキセン等の指環族炭化水
素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、クメン、シメン等の芳香族炭化水素類； ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素類などが用いられる。 ［００２１］ ハロゲン含有マグネシウム、チタン化合物およびオレイ
ルアルコールは、下記のような量で用いられることが好
ましい。 オレイルアルコール／ＭｇＣｌ２は、通常モル比で１以
上好ましくは１〜４である。 ［００２２］ チタン化合物／ＭｇＣｌ２は、通常モル比で０．０４〜
０．３０好ましくは０．０５〜０．２０である。 本発明に係るエチレン・ペンテン−１共重合体の製造方
法で用いられるオレフィン重合用触媒を構成する［Ｂ］
ハロゲン含有有機アルミニウムとしては、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムプロミドなどのジアルキルアルミニ
ウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキプロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジプロミドなど
のアルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウ
ムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロ
リドエチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的
にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムを挙げることができる。 ［００２３］ またこれらハロゲン含有有機ＡＩ化合物以外に、ハロゲ
ン不含有の有機Ａｌ化合物も用いることができ、たとえ
ば、 トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム； トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルア
ルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチ
ルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、２ ＲＡｌ（ＯＲ）ｏ、５などで表わされる平均組成を有す
る部分的にアルコキシ２．５ 化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジヒドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどそ
の他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム等を
挙げることができ、 さらにこれらに類似する化合物として、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、 （ＣＨ）ＡＩＯＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２、 ５２ （ＣＨ）ＡｌＯＡｌ（Ｃ４Ｈ９）２、 ９２ ２Ｈｓ メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。 ［００２４］ さらにハロゲン不含有の有機Ａ１化合物としては、第■
族金属とアルミニウムとの錯化物も用いることができ、
このような化合物としては、ＬｉＡｌ（ＣＨ）　　Ｌｉ
Ａｌ（Ｃ７Ｈ１５）４などを挙げることができる。 ２５４゛ これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。 これらのハロゲン不含有の有機ＡＩ化合物は７０モル％
以下、好ましくは４０モル％以下、特に好ましくは１０
モル％以下の量でハロゲン含有有機アルミニウム化合物
と併用することもできる。 ［００２５］ 上記のような［Ａ］酸成分よび［Ｂ］成分からなるオレ
フィン重合用触媒を用いたオレフィン重合は、エチレン
とペンテン−１同士との共重合のみに限らず、エチレン
とペンテン−１以外の少量の他のα−オレフィンあるい
はポリエンを反応系に存在させ、３成分あるいはそれ以
上の成分の共重合を行なうこともできる。この共重合に
使用することのできるエチレンとペンテン−１以外の他
のα−オレフィンとしては、２−メチルプロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノネン−１
、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１などが挙
げられる。また上記ポリエンとしては、ブタジェン、イ
ソプレン、１，４−へキサジエン、ジシクロペンタジェ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを例示する
ことができる。上記のようなオレフィン重合用触媒は、
特にエチレンとペンテン−１との共重合に有用であり、
エチレンとペンテン−１との共重合においては、特にエ
チレンが約７５重量％以上含有されるように共重合を行
なうのが好ましい。そして上記のオレフィン重合用触媒
は、エチレンとペンテン−１および所望により少量の他
のα−オレフィンを共重合させて、密度が０．８７〜０
．９６ｇ／ｃｍ３　好ましくは０．８８〜０．９５ｇ／
ｃｍ３である組成分布が狭い低密度エチレン・ペンテン
−１共重合体を得ることができる。 ［００２６］ 本発明により得られるエチレン・ペンテン−１共重合体
は、前記触媒成分を用いて炭化水素溶媒中で重合反応を
行なって得られる。炭化水素溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体； シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素お
よびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体を例示するこ
とができる。また重合に用いるオレフィン自体を液媒と
して使用することもできる。 ［００２７］ 重合反応を行なうに際して、反応容積１１当り、チタン
原子は０．０００５〜約１ミリモル、より好ましくは約
０．００１〜約０．５ミリモル、また有機アルミニウム
化合物を、アルミニウム／チタン（原子比）が約１〜約
２０００、好ましくは約５〜約１００となるように使用
するのがよい。オレフィンの重合温度は、約２０〜約３
００℃、好ましくは約６５〜約２５０℃である。また重
合圧力としては大気圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ２−　Ｇ好
ましくは約２〜約１００ｋｇ／ｃｍ２−　Ｇ、特には約
５〜約５０ｋｇ／ｃｍ２−　Ｇとするのが好ましい。 ［００２８］ オレフィン重合において、分子量を調節するためには水
素を共存させるのがよい。 重合は回分式、あるいは連続式で行なうことができる。 また条件の異なる２以上の段階に分けて行なうこともで
きる。 ［００２９］ 上記のような条件下でエチレンとペンテン−１と共重合
させると、生成しつつある共重合体の８０重量％以上、
好ましくは９０重量％以上が溶解または溶融する状態と
なる。このような状態下で共重合を行なって得られるエ
チレン・ペンテン−１共重合体は後述するような緒特性
を備えているので各種用途への応用に好適である［００
３０］ 次に本発明に係る製造方法により得られるエチレン・ペ
ンテン−１共重合体について説明する。 本発明により得られるエチレン・ペンテン−１共重合体
にはエチレンとペンテン−１とに加えて、前述したとお
り、エチレンとペンテン−１以外の少量の他のα−オレ
フィンあるいはポリエンなどが共重合されていてもよい
。ここで他のα−オレフィンとしては、たとえばプロピ
レン、２−メチルプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン、ノネン−１、デセン−１、ウンデ
セン−１、ドデセン−１などが挙げられる。また上記ポ
リエンとしては、ブタジェン、イソプレン、１，４−へ
キサジエン、ジシクロペンタジェン、５−エチリデン−
２−ノルボルネンなどを例示することができる。 ［００３１］ 本発明により得られるエチレン・ペンテン−１共重合体
では、ペンテン−１から導かれる構成単位は１〜２５重
量％、好ましくは４〜２０重量％、特に好ましくは６〜
１５重量％の量で存在し、エチレンから導かれる構成単
位は７５〜９９重量％、好ましくは８０〜９６重量％、
特に好ましくは８５〜９４重量％の量で存在している。 ［００３２］ なおこのエチレン・ペンテン−１共重合体では、上述の
ように、エチレンおよびペンテン−１以外のα−オレフ
ィンから導かれる構成単位を１０重量％以下、好ましく
は５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下の量で含
むことができる。 ［００３３］ 本発明により得られるエチレン・ペンテン−１共重合体
は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８Ｅによって測定されるメル
トフローレート（ＭＦＲ）がＯ０叶〜１００　ｇ／１０
分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分である。この
ＭＦＲが０．　Ｏ１ｇ／１０分未満であると、該共重合
体の成形性が低下するとともに、得られるフィルムなど
の透明性が低下する傾向を生じまたＭＦＲが１００ｇ／
１０分を超えると機械的強度が低下する傾向を生じる。 ［００３４］ 本発明により得られるエチレン・ペンテン−１共重合体
は、密度が０．８７〜０．９６ｇ／ｃｍ、好ましくは０
．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ３である。なおここで密度は
ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５によって測定された値である。 ［００３５］ 上記の緒特性を有メルトフローレートを表し、ｄは該共
重合体をキャストフィルム成形して得られる４０μｍ厚
フィルムのフィルム衝撃強度と、該フィルムの引き取り
方向の引裂強度との比（Ｒ３）は、下記式を［Ｉ］満た
し、Ｒ３≧−２０１ｏｇ　ＭＦ　Ｒ−１０００ｄ　＋９
６８　　　　＝−［Ｉ　］（式中、ＭＦＲは該共重合体
のメルトフローレートを表し、ｄは該共重合体の密度を
表す。） 好ましくは、 Ｒ５上−２０１ｏｇ　ＭＦ　Ｒ−１０００ｄ＋９７３　
　　　・・−［Ｉ　’］であり、 とくに好ましくは、 ２００≧Ｒ３≧−２０１ｏｇ　ＭＦ　Ｒ−１０００ｄ　
＋９７５　　　　・・・［Ｉ”］である。 ［００３６］ コノ衝撃強度と引裂強度との比（Ｒ３）が（−２０１ｏ
ｇ　ＭＦ　Ｒ−１０００ｄ　＋９６８）未満であると、
衝撃強度は強いが開封性に劣るフィルムであったり、開
封性は良いが衝撃強度が劣るフィルムである傾向が生じ
る。なおＲ３値を測定するために用いられる４０μｍ厚
フィ生フイルムチレン・ペンテン−１共重合体を樹脂温
度２２０〜２４０℃、チルロール温度３０〜４０℃、製
膜速度２０〜３０ｍ／ｍｉｎ、ドラフト比（フィルム厚
／リップ開度）０．０５〜０．０７の条件で６５ｍｍφ
押出機を備えたＴダイフィルム成形機を用い、作成した
フィルムである。 ［００３７］ 本発明のエチレン・ペンテン−１共重合体を２００℃ま
で昇温し融解した後、１０℃／ｍｉｎ降温速度で冷却し
結晶化させて得られる厚さ０．５ｍｍのシートをサンプ
ルとして、ＤＳＣを用いて１０℃から１０℃／ｍｉｎの
昇温速度にて２００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ
融解ピークパターンは３個のピークを示す（第２図）。 これに対して、本発明により得られるエチレン・ペンテ
ン−１共重合体を２００℃まで昇温し融解した後、降温
速度０．３１℃／ｍｉｎで５０℃まで徐冷し結晶化させ
て得られる厚さ０、５ｍｍのシート（以下、このように
して得られたサンプルを「超徐冷サンプル」と呼ぶ）を
サンプルとして、ＤＳＣを用い１０℃から１０℃／ｍｉ
ｎの昇温速度にて２００℃まで昇温した際に得られるＤ
ＳＣ融解ピークパターンは二個の融解ピークを有し、か
つ高温側ピーク高さＨｈと、低温側ピーク高さＨｌとの
比Ｈｈ／Ｈ１と該共重合体の密度ｄとが下記式［ＩＩ］
を満たす（第１図）。 ［００３８］ ０＜Ｈｈ／Ｈ１＜６０ｄ−５２，０・・・［ＩＩ］好ま
しくは ０＜Ｈｈ／Ｈ１＜４０ｄ−３４，５・・・［ＩＩ’］特
に好ましくは ０＜Ｈｈ／Ｈ１＜１　　　　　　　　・・・［ＩＩ”］
（式中、Ｈｈは高温側ピーク高さを、Ｈｌは低温側ピー
ク高さを、ｄは共重合体の密度を表す。） なおここで超徐冷サンプルのＤＳＣ融解ピークパターン
の解析は、高温側融解ピークの高温側のすそに対し、３
０℃における融解カーブ上の点を起点に接線を引き、こ
れをベースラインとし、ピーク最高点よりこのベースラ
インに垂線をおろし、この交点とピーク最高点との距離
をピーク高さとした。 ［００３９］ また本発明により得られる共重合体を前記のように加工
して得られる４０μｍ厚のキャストフィルムの衝撃強度
は通常１０００ｋ１００Ｏ／Ｃｍ以上、好ましくは１２
００ｋｇ−Ｃｍ／ｃｍ以上である。 ［００４０］ また該フィルムの引取り方向の引裂強度（ＴＭＤ）と、
エチレン・ペンテン−１共重合体のメルトフローシー）
　（ＶＦＲ）とは、下記式［ＩＩＩ］で示される関係を
満たすことが好ましい。 ［００４１］ ｌｏｇ　ＴＭＤ≦−〇、３７ｌｏｇＭＦＲ−５．１ｄ＋
６．７２　　　・［ＩＩＩ］（式中、ｄは共重合体の密
度を表す。）より好ましい関係は、 ｌｏｇ　ＴＭＤ≦−〇、３７ｌｏｇＭＦＲ−５．１ｄ＋
６．６５　　−［ＩＩＩ’］特に好ましい関係は、 ｌｏｇ　ＴＭＤ≦−〇、３７ｌｏｇＭＦＲ−５．１ｄ＋
６．５９　　　・＝［ＩＩＩ”］である。 ［００４２］ このように上記のような該フィルムの引取り方向の引裂
強度（ＴＭ、）とＭＦＲとが、上記穴口ＩＩＩ］に示す
ような関係を満たしているエチレン・ペンテン−１共重
合体からは、衝撃強度および開封性に優れたフィルムを
得ることができる。 ［００４３］ また上記のような本発明により得られるエチレン・ペン
テン−１共重合体を、ＡＳＴＭ　Ｄ　１９２８に準拠し
て成形して得られる２ｍｍ厚みのプレスシートの耐スト
レスクラツキング性（耐ＳＣ性（ＥＳＣＲ）、ＡＳＴＭ
　Ｄ　１６９２に準拠して測定、アンタロツクス１００
％、５０℃）が１０ｈｒ以上で、かつ次式［ＩＶ−ａ］
で示される関係を満たし、３ ＥＳＣＲ≧０．７Ｘ１０（ｌｏｇ８０−ｌｏｇＭＦＲ）
（０，９５２−ｄ）　　　−［ＩＶ−ａ］（式中、２．
０≦ＭＦＲ≦５０であり、ｄは共重合体の密度を表す）
好ましくは、 ＥＳＣＲ≧０．９Ｘ１０４（ｌｏｇ　８８０−１ｏ　Ｍ
Ｆ　Ｒ）３（０，９５２−ｄ）　　＝　［ＩＶ’−ａ］
特に好ましくは、 ＥＳＣＲ≧１．ＩＸ１０４（ｌｏｇ８０−１ｏｌＸ１０
４（ｌｏ、９５２−ｄ）　　−［ＩＶ”−ａ］を満たす
。 ［００４４］ また本発明により得られるエチレン・ペンテン−１共重
合体を、ＡＳＴＭ　Ｄ　１９２８に準拠して成形して得
られる２ｍｍ厚みのプレスシートの耐ストレスクラツキ
ング性（耐ＳＣ性（ＥＳＣＲ）、ＡＳＴＭ　Ｄ　１６９
２に準拠して測定、アンタロツクス１０％、５０℃）が
２０ｈｒ以上で、かつ次式［ＩＶ−ｂ］で示される関係
を満たし、２ ＥＳＣＲ≧１．４Ｘ１０　（ｌｏｇ　４４０−１ｏ　Ｍ
Ｆ　Ｒ）　（０，９５２−ｄ）　　　　−［ＩＶ−ｂ］
（式中、１．０≦ＭＦＲ≦２０であり、ｄは共重合体の
密度を表す）好ましくは、 ＥＳＣＲ≧１．７Ｘ１０４（１ｏｇ４０−ｌｏｇＭＦＲ
）２（０，９５２−ｄ）　　　・・・［ＩＶ’−ｂ］特
に好ましくは、 ２ ＥＳＣＲ≧２．０Ｘ１０　（ｌｏｇ　４４０−１ｏ　Ｍ
ＦＲ）　（０，９５２−ｄ）　　−［ＩＶ″−ｂ］を満
たす。 ［００４５］ さらに本発明により得られるエチレン・ペンテン−１共
重合体を、ＡＳＴＭ　Ｄ　１９２８に準拠して成形して
得られる２ｍｍ厚みのプレスシートの耐ストレスクラツ
キング性（耐ＳＣ性（ＥＳＣＲ）、ＡＳＴＭ　Ｄ　１６
９２に準拠して測定、アンタロックス１０％、６０℃）
が５０ｈｒ以上で、かつ次式［ＩＶ−ｃｌで示される関
係を満たし、４ ＥＳＣＲ≧０．５０Ｘ　１０　（ｌｏｇｌｏｏ　−ｌｏ
ｇ　Ｍ　Ｆ　Ｒ）　（０，９５２−ｄ　）　　　　＝−
［ＩＶ−ｃｌ（式中、０．１≦ＭＦＲ≦５であり、ｄは
共重合体の密度を表す）好ましくは、 ＥＳＣＲ≧０．６５Ｘ１０　（ｌｏｇｌｏＯ−１ｏｇ　
ＭＦ　Ｒ）（０，９５２−ｄ）　　　−［ＩＶ’−ｃｌ
特に好ましくは、 ＥＳＣＲ≧０．８０Ｘ１０（ｌｏｇｌｏｏ−ｌｏｇＭＦ
Ｒ）（０，９５２−ｄ）　　　　−［ＩＶ”−ｃｌを満
たす。 ［００４６］ さらに上記のようなプレスシートのヘイズ（ＨＡＺＥ）
と、エチレン・ペンテン−１共重合体のメルトフローシ
ー）　（ＭＦＲ）とは、下記式［Ｖ］で示される関係を
満たすことが好ましい。 ［００４７］ １ｏｇＨＡＺＥ≦１５　ｄ−０，４５１ｏｇ　ＭＦ　Ｒ
−１２，２３−・−［Ｖ］（式中、ｄは共重合体の密度
を表す） より好ましい関係は、 １ｏｇＨＡＺＥ≦１５ｄ−０，４５１ｏｇ　ＭＦ　Ｒ−
１２，２６−［Ｖ’］であり、特に好ましい関係は、 １ｏｇＨＡＺＥ≦１５　ｄ　−０，４５１ｏｇ　ＭＦ　
Ｒ−１２，３０−［Ｖ”］である。 ［００４８］ なお上記の物性を測定するために用いられる０、　１ｍ
ｍ厚みのプレスシートは、エチレン・ペンテン−１共重
合体をＡＳＴＭ　Ｄ　１９２８に準拠して作成したもの
である。 またＨＡＺＥ値の測定は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３に準
拠して測定した。 ［００４９］ 本発明により得られるエチレン・ペンテン−１共重合体
は、透明性、耐衝撃性、耐引裂性、耐ブロッキング性、
低温ヒートシール性、耐熱性および耐ストレスクラック
性に優れ、またこれら優れた性質をバランスよく具備し
ているので、特に包装用フィルムとして好適であるが、
フィルムとしての用途に限らず、Ｔ−ダイ成形、インフ
レーションフィルム成形、中空成形、射出成形、押出成
形などによって容器、日用品、パイプ、チューブなどの
各種成形品に加工することができる。また他のフィルム
に押出被覆あるいは共押出成形することにより各種複合
フィルムとすることもできるし、鋼管被覆材、電線被覆
材あるいは発泡成形品などの用途にも用いられる。ある
いは、他の熱可塑性樹脂、たとえば高密度ポリエチレン
、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテ
ン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、低結晶性あるいは
非晶質のエチレンとプロピレンもしくは１−ブテンとの
共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体などのポリ
オレフィンとブレンドして使用することもできる。 ［００５０］ また上記のようにして得られたエチレン・ペンテン−１
共重合体には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、
帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤顔料、
染料、無機あるいは有機充填剤などを配合することもで
きる。 ［００５１］

【発明の効果】

本発明に係るエチレン・ペンテン−１共重合体の製造方
法においては、前述したような特定の条件下で重合反応
を行うので、得られる共重合体をフィルムに成形した場
合に耐衝撃性と開封性のバランスに優れるとともに、透
明性にも優れ、また熱処理前後における透明性の変化が
著しく少なく、さらにフィルム間の耐ブロッキング性に
も優れる。また耐ＳＣ性、ヘイズも良好であるので各種
用途への応用に好適である。 以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。 ［００５２］

【実施例１】 ［チタン触媒成分（Ａ）の調製］ 市販の無水塩化マグネシウム４７６ｇを窒素雰囲気下で
ｎ−デカン１０１に懸濁させ、オレイルアルコール４．
０ｋｇを添加し、撹拌しながら１３５℃で５時間反応さ
せた。その結果無色透明な液体が得られた。 ［００５３］ この溶液を１１０℃に降温した後、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５
）４を０．４５モル添加し、１１０℃で５時間反応を続
けた。得られた溶液を室温で保存した。 ［重　合］ 内容積２００１の連続重合反応器を用い、脱水精製しな
ヘキサンを１００１／Ｈｒ、エチルアルミニウムセスキ
クロライド１９．９ミリモル／Ｈｒ、上記で得られた触
媒をＴｉ原子に換算して０．５０ミリモル／Ｈｒの割合
で連続的に供給した。また同時に、エチレン１３ｋｇ／
Ｈｒ、１−ペンテン５．４ｋｇ／Ｈｒ、水素を９．０１
／Ｈｒの割合で連続的に供給し、重合温度１７０℃、全
圧３１ｋｇ／ｃｒｎ２−Ｇ、滞留時間１時間、溶媒ヘキ
サンに対する共重合体濃度を１０５ｇ／ｌとなる条件に
て共重合を行った。触媒活性は１９２００ｇ−共重合体
／ミリモル−Ｔｉに相当した。重合条件および重合結果
を表１に、得られた共重合体のフィルム物性を表２に示
す。 ［００５４］

【実施例２および比較例１〜４】 実施例１において表１に示すように一部の重合条件を変
えて重合を行なった。 重合条件を表１に、フィルム物性を表２に示す。 ［造　粒］ 得られた共重合体にチバガイギー社製Ｉｒｇａｎｏｘ　
１０７６　（０、２０重量％）　ステアリン酸カルシウ
ム（０，１０重量％）およびシリカ（０，１０重量％）
を添加し、造粒を行なった。 ［フィルムの作成および評価方法］ ６５ｍｍφ押出機をそなえた市販のＴダイフィルム成形
機にて、幅４２０ｍｍ、厚み０．０４ｍｍのフィルムを
成形した。なお、成形時の樹脂温度は２３５℃、押出機
のスクリュー回転数４　Ｏｒ　ｐｍ、チルロール温度３
５℃、製膜速度２０ｍ／分ドラフト比０．０５７で成形
した。 ［測定法］ フィルム物性の測定については以下の方法を用いた。 （１）Ｈａｚｅ　：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１００３に準じ
な。 （２）Ｇｌｏｓｓ　：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　５２３に準じ
た。 （３）Ｂｌｏｃｋｉｎｇ：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１８９３
に準じ、５０℃オーブン中１０ｋｇ荷重７日間静置した
フィルムの測定を行なった。 （４）引裂強度：ＪＩＳ　　Ｚ　　１７０２に準じた。 （５）衝撃強度：ＪＩＳ　　Ｐ　　８１３４に準じた。 （６）ヒートシール：東洋精機製ヒートシーラーを用い
て１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃
、１２５℃、１３０℃の上部シールバー温度にてシール
を行なった。各温度でのヒートシールをｎ＝５で行ない
、インストロン型万能試験機でチャック間３０ｍｍ、ク
ロスヘツド速度３００ｍｍ／分で、シールサンプルの剥
離を行なった。剥離形態が、伸び剥離ではなく、ヒート
シール部切れもしくは原反切れとなるものが、ｎ＝５の
内ｎ＝３以上である最低温度を最低完全ヒートシール温
度とした。なおヒートシール条件の詳細は以下に示した
。 ［００５５］ ｉ、シール圧カニ　２ｋｇ／ｃｍ ｉｉ、シール時間：１秒 ｉｉｉ、上部シールバー温度： １００℃、１０５℃、１１０℃、 １１５℃、１２０℃、１２５℃、 １３０℃ ｉｖ、下部シールバー温度ニア０℃ Ｖ、試験片：１２０Ｘ１５ｍｍ ｖｉ、シール幅：１０ｍｍ ［００５６］

【表１】 ［００５７］

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る製造方法により得られたエチレン
ペンテン−１共重合体の 「超徐冷サンプル」を通常の測定条件にて測定して得ら
れたＤＳＣ融解ピークパターンである。

【図２】本発明に係る製造方法により得られたエチレン
・ペンテン−１共重合体を

【書類基】

図面

【図１】

【図２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともエチレンとペンテン−１とから成る密度０．
   ８７〜０．９６ｇ／ｃｍ＾３のエチレン・ペンテン−１
   共重合体を、 該共重合体の８０重量％以上が溶解または溶融する状態
   において製造し、得られる共重合体が、下記（Ａ）およ
   び（Ｂ）の要件を充足することを特徴とするエチレン・
   ペンテン−１共重合体の製造方法；（Ａ）ペンテン−１
   から導かれる構成単位が１〜２５重量％であり、（Ｂ）
   該共重合体をキャストフィルム成形して得られる４０μ
   ｍ厚フィルムの衝撃強度と、該フィルムの引取り方向の
   引裂強度との比（ＲＳ）が下記式を満たす。 ＲＳ≧−２０ｌｏｇＭＦＲ−１０００ｄ＋９６８（式中
   、ＭＦＲは該共重合体のメルトフローレートを表し、ｄ
   は該共重合体の密度を表す。）