CZ281367B6 - Kopolymer ethylen-1-penten, způsob jeho přípravy a jeho kompozice - Google Patents
Kopolymer ethylen-1-penten, způsob jeho přípravy a jeho kompozice Download PDFInfo
- Publication number
- CZ281367B6 CZ281367B6 CS91490A CS49091A CZ281367B6 CZ 281367 B6 CZ281367 B6 CZ 281367B6 CS 91490 A CS91490 A CS 91490A CS 49091 A CS49091 A CS 49091A CZ 281367 B6 CZ281367 B6 CZ 281367B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- ethylene
- weight
- parts
- pentene
- pentene copolymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Nový kopolymer ethylen-1-penten, jehož tvarovaná folie má dobrou rovnováhu mezi rázovou houževnatostí a vlastnostmi v trhu a vysokou průhledností, změny v průhlednosti jsou také výrazně sníženy i po působení tepla a dále vykazuje vysokou odolnost proti blokování s tou podmínkou, že kopolymer splňuje specifické požadavky. Řešení se také týká způsobu přípravy výše uvedeného kopolymeru ethylen-1-penten a formulace kompozic kopolymeru ethylen-1-penten za použití stabilizátoru. Je možno získat kompozici ethylen-1-penten, která má vynikající tepelnou stabilitu při tvarování, dlouhodobou tepelnou stabilitu a odolnost vůči povětrnostním vlivům.ŕ
Description
Kopolymer ethylen-l-penten, způsob jeho přípravy, film a kompozice jej obsahující.
Oblast techniky
Vynález se týká kopolymeru ethylen-l-penten a způsobu jeho výroby. Zvláště se tento vynález vztahuje na nový kopolymer ethylen-l-penten, jehož tvarovaná fólie má dobrou rovnováhu mezi rázovou houževnatostí a vlastnostmi v trhu a má vysokou průhlednost, dále je významně redukována proměnlivost průhlednosti dokonce i po působení tepla. Dále vykazuje vysokou odolnost proti blokování, což způsobuje, že tento kopolymer splňuje specifické požadavky. Vynález se rovněž týká způsobu výroby shora uvedeného kopolymeru ethylen-l-penten.
Dále se předložený vynález týká kompozice kopolymeru ethylen-l-penten, zvláště takového složení, které má výbornou tepelnou stabilitu ve tvárném stavu, dlouhodobou tepelnou stabilitu a odolnost vůči povětrnostním vlivům.
Dosavadní stav techniky
Lineární polyethylen s nízkou hustotou (LLDPE), kterým je kopolymer ethylenu a α-olefinu, vykazuje vyšší rázovou houževnatost, jestliže je tvarován na fólii, ve srovnání s běžným polyethylenem s nízkou hustotou (LDPE), který se získává za vysokého tlaku. Lineární polyethylen s nízkou hustotou byl tedy používán v širokém rozsahu jako materiál pro výrobu fólií.
Fólie získaná z kopolymeru ethylen-l-penten (tj. další příklad lineárních polyethylenů o nízké hustotě) má výborné vlastnosti v trhu vzhledem ke své dostatečné síle v trhu, ale má trochu nižší rázovou houževnatost.
Fólie, získaná z kopolymeru ethylenu a α-olefinu, který má 6 nebo více uhlíkových atomů (např. lineární polyethylen s nízkou hustotou) má vynikající rázovou houževnatost, ale vytažení fólie je problematické, protože má příliš vysokou sílu v trhu, jinými slovy, fólie získaná z takového kopolymeru má špatné vlastnosti v trhu.
Proto jsou snahy o takové kopolymery ethylen-a-olefin, které poskytují fólie o vysoké rázové houževnatosti a s vynikajícími vlastnostmi v trhu. Za účelem zvýšení rázové houževnatosti u těchto fólií byla vyzkoušena metoda, která využívá a-olefinů s vyšším počtem uhlíkových atomů. Tato metoda někdy způsobuje, že je velmi snížena odolnost proti blokování fólie a že průhlednost fólie je značně snížena v případech, kdy fólie je vystavena působení tepla. Obzvláště v případě laminace fólie, která následuje po procesu tvorby fólie, je tato obvykle vystavena působení tepla, přibližně při 40 °C, pro zvýšení rozměrové stability. Někdy však při tomto postupu fólie zbělá, takže je její průhlednost snížena.
Autoři předloženého vynálezu se snažili vyřešit shora uvedené problémy, spojené s fóliemi, tvořenými z kopolymeru ethylen-a-olefin. Výsledkem jejich studia je zjištění, že když se kopoly-1CZ 281367 B6 mer ethylen-1-penten získá kopolymerací ethylenu a 1-pentenu za specifických podmínek a při splnění specifických požadavků, je tvarován na fólii, tak výsledná fólie je vynikající v odolnosti proti blokování. Rovněž vykazuje vynikající rovnováhu mezi rázovou houževnatostí a vlastnostmi v trhu. Je odolná také vůči snižování průhlednosti, způsobené vlivem tepla. Tak bylo dosaženo kopolymerů ethylen-l-penten a způsobu jejich přípravy podle vynálezu.
Autoři rovněž zjistili, že kompozice kopolymerů ethylen-1-penten, získané přidáním specifického stabilizátoru k výše uvedeným kopolymerům ethylen-l-penten, má vynikající tepelnou stabilitu ve fázi tvarování, dlouhodobou tepelnou stabilitu a odolnost vůči povětrnostním vlivům a že tvarovaný produkt, získaný z kompozice kopolymerů, si může udržet vysokou rázovou houževnatost a dobré vlastnosti v trhu, což obojí přirozeně kopolymer ethylen-1-penten má.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález má vyřešit shora uvedené problémy, které se vyskytovaly v předchozích pracích. Předmětem vynálezu je získat nový kopolymer ethylen-l-penten, jehož tvarovaná fólie vykazuje dobrou rovnováhu v rázové houževnatosti a vlastnostech v trhu a vysokou průhlednost. Tento kopolymer vykazuje rovněž redukovanou změnu průhlednosti i po vystavení teplu a má vysokou odolnost proti blokování.
Dalším předmětem vynálezu je způsob přípravy shora uvedeného kopolymerů ethylen-l-penten.
Kromě toho je předmětem vynálezu vytvořit kompozici kopolymeru ethylen-l-penten, která vykazuje vysokou tepelnou stabilitu při tvarování, vynikající stabilitu vůči dlouhému působení tepla a povětrnostním vlivům. Tato kompozice je vhodná pro tvorbu tvarovaného produktu, schopného udržet si rázovou houževnatost a vynikající vlastnosti v trhu, které má kopolymer ethylen-1-penten.
Kopolymer ethylen-l-penten podle vynálezu je charakterizován tím, že splňuje následující požadavky A) až E):
A) rychlost toku taveniny kopolymerů, měřená metodou ASTM D 1238E, je v rozmezí 0,01 až 100 g/10 min,
B) hustota kopolymerů, měřená metodou ASTM D 1505, je v rozmezí 0,87 až 0,94 g/cm3,
C) kopolymer obsahuje konstituční jednotky, odvozené od 1-pentenu, v množství 1 až 25 % hmotnostních,
D) v případě, že kopolymer je tvarován litím při přípravě fólie, která má tloušťku 40 μιη, poměr (RS) rázové houževnatosti k síle v trhu ve směru odebírání fólie musí odpovídat následujícímu vzorci
-2CZ 281367 B6
RS > -201ogMFR -lOOOd + 968 kde MFR znamená rychlost toku taveniny kopolymeru a d znamená hustotu kopolymeru,
E) v případě, že kopolymer je taven při 200 °C, pak pomalu chladne při rychlosti ochlazování 0,31 “C/min a nechá se vykrystalizovat pro přípravu vrstvy vzorku o tlouštce 0,5 mm, má DSC diagram vzorku, získaného po ohřátí z 10 na 200 °C při rychlosti ohřevu 10 C/min za použití DSC 2 píky tavení, a poměr (Hh/Hl) výšky píku (Hh) na vyšší straně teploty k výšce píku (Hl) na nižší straně teploty a hustota kopolymeru vyhovuje následujícímu vzorci:
O < Hh/Hl < 60d - 52,0 kde Hh představuje výšku píku na straně vyšší teploty, Hl představuje výšku píku na straně s nižší teplotou a d znamená hustotu kopolymeru.
Kopolymer ethylen-l-penten podle vynálezu splňuje různé shora uvedené požadavky. Když je kopolymer tvarován na fólii, je získaná fólie vynikající v rázové houževnatosti a v průhlednosti. Dále průhlednost fólie se téměř nemění po vystavení působení tepla. Navíc tento film má vynikající odolnost proti blokování.
Způsob přípravy kopolymeru ethylen-l-penten podle vynálezu spočívá v tom, že kopolymer ethylen-l-penten, mající hustotu 0,87 až 0,94 g/cm3 se připraví kopolymerací ethylenu a 1-pentenu za takových podmínek, že nejméně 80 % hmotn. výsledného kopolymeru se rozpustí v reakčním rozpouštědle nebo se taví a že získaný kopolymer splňuje následující požadavky C) a D):
C) kopolymer obsahuje konstituční jednotky, odvozené z 1-pentenu v množství 1-25 % hmotn., a
D) v případě, že kopolymer je podroben tvarování litím pro přípravu fólie o tlouštce 40 μιη, poměr (RS) rázové houževnatosti k síle v trhu se směru odebírání fólie vyhovuje následujícímu vzorci:
RS > -201ogMFR - lOOOd + 968, kde MFR představuje rychlost toku taveniny kopolymeru a d znamená hustotu kopolymeru.
Způsob přípravy kopolymeru ethylen-l-penten podle vynálezu spočívá v tom, že ethylen a 1-penten jsou kopolymerovány za specifických podmínek tak, že získaný kopolymer ethylen-l-penten splňuje shora uvedené specifické požadavky. Když se získaný kopolymer tvaruje na fólii, pak tato fólie má vynikající rázovou houževnátost a průhlednost. Průhlednost fólie se jen málo mění i vlivem tepla. Tento výrobek má rovněž vynikající odolnost proti blokování.
Kompozice charakteri zována kopolymeru tím, že se ethylen-l-penten podle vynálezu je skládá z kopolymeru ethylen-l-penten
-3CZ 281367 B6 (I) a nejméně jedné sloučeniny (II), vybrané ze skupiny, zahrnující fenolický stabilizátor (a), organický fosfitový stabilizátor (b), thioletherový stabilizátor (c), chráněný amino-stabilizátor (d) a kovovou sůl vyšší alifatické kyseliny (e), kopolymer ethylen-l-penten (I), získaný kopolymerací ethylenu a 1-pentenu splňuje následující požadavky A) až E):
A) rychlost toku taveniny kopolymeru, měřená metodou podle ASTM D 1238 E, je v rozmezí 0,01 až 100 g/10 min,
B) hustota kopolymeru, měřená podle ASTM D 1505, je v rozmezí 0,87 až 0,94 g/cm3,
C) kopolymer obsahuje konstituční jednotky, odvozené od 1-pentenu v množství 1 až 25 % hmotn.,
D) v případě, že kopolymer je tvarován litím pro přípravu fólie, mající tloušťku 40 μιη, poměr (RS) rázové houževnatosti k pevnosti fólie v trhu ve směru jejího odebírání vyhovuje následujícímu vzorci:
RS > -20logMFR - lOOOd + 968 kde MFR představuje rychlost toku taveniny kopolymeru a d znamenná hustotu kopolymeru,
E) v případě, že kopolymer je taven při 200 °C, pak je pomalu ochlazován na 50 C při rychlosti chlazení 0,31 “C/min a nechán vykrystalizovat pro přípravu vzorku vrstvy o tloušťce 0,5 mm, má DSC diagram vzorku, získaného při ohřátí vzorku z 10 na 200 ‘C při rychlosti ohřevu 10 0C/min za použití DSC dva píky tavení, a poměr (Hh/Hl) výšky píku (Hh) na straně vyšší teploty k výšce píku (Hl) na straně nižší teploty a hustota kopolymeru vyhovuje následujícímu vzorci:
< Hh/Hl < 60d - 52,0 kde Hh znamená pík na straně vyšší teploty, Hl představuje pík na straně nižší teploty a d představuje hustotu kopolymeru.
Popis výkresů
Obr.l je DSC diagram tavení, získaný měřením ultra-pomalu chlazeného vzorku kopolymeru ethylen-l-penten, připraveného způsobem podle vynálezu za obvyklých měřicích podmínek, obr. 2 je DSC diagram taveniny vzorku, získaný měřením kopolymeru ethylen-l-penten, připraveného způsobem podle předloženého vynálezu za obvyklých podmínek měření.
Kopolymery ethylen-l-penten podle vynálezu jsou podrobně popsány dále.
Kopolymery ethylen-l-penten podle vynálezu jsou libovolné kopolymery, které mohou být získány kopolymerací ethylenu a 1-pentenu za specifických podmínek. Při přípravě kopolymerů
-4CZ 281367 B6 ethylen-l-pentenu podle předloženého vynálezu mohou být kopolymerovány v malém množství α-olefiny nebo polyeny s ethylenem a 1-pentenem. Jako příklady takových α-olefinů mohou být uvedeny propylen, 2-methylpropylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 3-methyl-l-penten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen a 1-dodecen. Jako polyeny lze použít butadien, isopren, 1,4-hexadien, dicyklopentadien a 5-ethyliden-2-norbornen.
Kopolymery ethylen-l-penten podle předloženého vynálezu mají rychlost toku taveniny (MFR) v rozmezí 0,01 až 100 g/10 min, přednostně 0,05 až 50 g/10 min, měřeno podle ASTM D 1238 E. Když je MFR nižší než 0,01 g/10 min, je tvarovatelnost výsledných kopolymerů snížena a průhlednost fólií, získaných z kopolymerů, je náchylná ke snížení, přičemž když MFR je vyšší než 100 g/10 min, rovněž může být snížena mechanická pevnost.
Kopolymery ethylen-l-penten podle předloženého vynálezu mají hustotu 0,87 až 0,94 g/cm3, výhodně 0,88 až 0,93 g/cm3, měřeno podle ASTM D 1505.
Kopolymery ethylen-l-penten podle předloženého vynálezu obsahují 1 až 25 % hmotn., výhodně 4 až 23 % hmotn., zejména 6 až 20 % hmotn., konstituční jednotky, odvozené od 1-pentenu, a 75 až 99 % hmotn., zejména 75 až 96 % hmotn., zvláště výhodně 80 až 94 % hmotn. konstituční jednotky, odvozené od ethylenu.
Kopolymery ethylen-l-pentenu nemohou obsahovat více než 10 % hmotn., výhodně ne více než 5 % hmotn., zvláště výhodně ne více než 3 % hmotn., konstituční jednotky, odvozené od jednoho nebo více α-olefinů nebo polyenů, které jsou přidány k ethylenu nebo 1-pentenu, jak bylo uvedeno výše. Kopolymer ethylen-l-pentenu podle vynálezu byl roztaven zvýšením teploty na 200 C a krystalizován ochlazením při rychlosti ochlazování 10 C/min za vzniku vrstvy o tlouštce 0,5 mm, jako vzorku. DSC diagram tavení vzorku, získaný zvýšením teploty z 10 na 200 ’C při rychlosti zahřívání 10 °C/min, za použití DSC vykazuje tři píky (obr. 2). V jiném případě byl kopolymer ethylen-l-penten podle vynálezu roztaven zvýšením teploty na 200 ’C a pak nechán vykrystalovat ultra-pomalým chlazením při rychlosti ochlazování 0,31 “C/min na 50 °C za vzniku vrstvy, která má tloušřku 0,5 mm (takto získaný vzorek je zde uváděn jako ultra-pomalu chlazený vzorek). DSC diagram tavení, získaný zvýšením teploty z 10 ’C na 200 C při rychlosti ohřevu 10 ’C min při použití DSC má dva píky tavení, u kterých vztah mezi poměrem Hh/Hl (kde Hh je výška píku na straně vyšší teploty a H1 je výška píku na straně nižší teploty) a hustotou (d) kopolymerů splňuje následující podmínku vzorce 1 (obr.l):
| 0 < Hh/Hl < 60d -52,0 | (1), | |
| výhodně | ||
| 0 < Hh/Hl < 40d -34,5 | ď ) | |
| obzvlášt výhodně | ||
| 0 < Hh/Hl < 1 | (1” ), |
-5CZ 281367 B6 kde Hh představuje výšku píku na straně vyšší teploty a Hl představuje výšku píku na straně nižší teploty a d znamená hustotu kopolymeru.
Analýza DSC diagramu tavení ultra-pomalu chlazeného vzorku je provedena následujícím způsobem: vede se tangenciála od paty na straně vyšší teploty tavení píku na straně vyšší teploty, počínající bodem na křivce tavení při 30 ’C. Tangenciála je považována za základní linii. Kolmice se vede z nejvyššího bodu píku směrem k základní linii a vzdálenost mezi průsečíkem a nejvyšším bodem píku je označena jako výška píku.
Poměr (RS) rázové houževnatosti fólie o tlouštce 40 μιη k její síle v trhu ve směru odebírání je reprezentován následujícím vzorcem 2, uvedená fólie se získá litím kopolymeru ethylen-l-penten, který má shora uvedené charakteristiky podle předloženého vynálezu:
RS > -201ogMFR - lOOOd + 968 (2) kde MFR je rychlost toku taveniny a d je hustota kopolymeru.
Výhodně
RS > -201og MFR - lOOOd + 973 (2), zvláště výhodně
200 > RS > -20logMFR - lOOOd + 975 (2'').
Když je poměr (RS) rázové houževnatosti k síle v trhu nižší než (-201ogMFR - lOOOd + 968), má výsledná fólie špatné vlastnosti v trhu, přestože má vysokou rázovou houževnatost, nebo je výsledná fólie horší v rázové houževnatosti a má dobré vlastnosti v trhu. Fólie o tlouštce 40 μιη, použitá pro měření RS hodnoty, je připravená tvarováním kopolymeru ethylen-l-penten za následujících podmínek na fólii za použití T-formy stroje pro tvarování fólií, který je vybaven extruderem o průměru 65 mm.
Podmínky tvarování:
teplota pryskyřice 220 až 240 ’C teplota chlazení válců 30 až 40 “C rychlost tvorby fólie 20 až 30 m/min poměr úkosu (tloušťka filmu/otevření trubice): 0,05 až 0,07
Litá fólie o tlouštce 40 μιη, získaná z kopolymeru podle vynálezu způsobem shora uvedeným, nemá rázovou houževnatost obecně nižší než 1000 kg.cm/cm, přednostně ne nižší než 1200 kg.cm/cm.
Je výhodné, když síla v trhu (TMD) uvedené fólie ve směru odebírání fólie a rychlost toku taveniny (MFR) kopolymeru ethylen-l-penten splňuje vztah, uvedený ve vzorci 3.
Log TMD < -0,37 log MFR - 5,ld + 6,72 (3)
-6CZ 281367 B6 kde d je hustota kopolymeru.
Výhodně
Log TMD < -0,37 log MFR - 5,ld + 6,65 (3') zvláště výhodně
Log TMD < -0,37 log MFR - 5,ld + 6,59 (3’').
Fólie, které jsou vynikající jak v rázové houževnatosti, tak i ve vlastnostech v trhu, se dají získat z kopolymerů ethylen-1-penten, které splňují vztah, uvedený ve vzorci 3 s ohledem na sílu v trhu (TMD) fólie ve směru odebírání a MFR.
Lité vrstvy, které mají tloušťku 2 mm, získané tvarováním kopolymeru ethylen-l-penten podle vynálezu, jak je shora uvedeno podle ASTM D 1928, mají odolnost vůči tvoření trhlin (SC odolnost (ESCR) měřeno podle ASTM D 1692, antalock 100 %, 50 °C) po dobu nejméně 10 hodin a vyhovují vztahu, uvedenému v následujícím vzorci 4-a
ESCR > 0,7 x 104 (log 80 - log MFR)3(0,952-d) (4-a), kde 2,0 < MFR < 5,0 a d je hustota kopolymeru.
Výhodně
ESCR > 0,9 x 104 (log 80 - log MFR)3(0,952-d) (4'-a) zejména
ESCR > 1,1 X 104 (log 80 - log MFR)3(0,952-d) (4’1 -a)
Dále lisované fólie o tloušťce 2 mm, získané tvarováním kopolymerů ethylen-l-penten podle předloženého vynálezu metodou ASTM D 1928, mají odolnost vůči tvoření trhlin (SC odolnost (ESCR) měřeno podle ASTM D 1692, antalock 10 %, 50 °C) po dobu nejméně 20 ha vyhovují vztahu, uvedenému v následujícím vzorci 4-b.
ESCR > 1,4 x 104 (log 40 - log MFR)2(0,952-d) (4-b), kde 1,0 < MFR < 20 a d je hustota kopolymeru.
Výhodně
„..ESCR > 1,7 x 104 (log 40 - log MFR) 2 (0,952-d) (4'-b) 'ti
Zvláště výhodné
ESCR > 2,0 x 104 (log 40 - log MFR)2(0,952-d) (4*'-a)
Dále lisované fólie o tloušťce 2 mm, získané tvarováním kopolymerů ethylen-l-penten podle vynálezu metodou ASTM D 1928, mají odolnost vůči tvorbě trhlin (SC odolnost (ESCR), měřeno ASTM D 1612, antalock 10 %, 60 °C), po dobu nejméně 50 hodin a vyhovují vztahu uvedenému v následujícím vzorci 4-c.
-7CZ 281367 B6
ESCR > 0,50 x 104 (log 100 - log MFR) (0,952-d) (4-c), kde 0,1 < MFR < 5 a d je hustota kopolymerů.
Výhodně
ESCR > 0,65 x 104 (log 100 - log MFR) (0,952-d) (4'-c)
Zvláště výhodně
ESCR > 0,80 x 104 (log 100 - log MFR) (0,952-d) (4''-c)
Je výhodné, když zákal shora uvedených lisovaných fólií a rychlost toku taveniny (MFR) kopolymerů ethylen-l-penten vyhovuje vztahu, reprezentovanému vzorcem 5.
log zákalu < 15d - 0,45 log MFR - 12,23 (5), kde d je hustota kopolymerů.
Zvláště výhodně log zákalu < 15d - 0,45 log MFR - 12,26 (5').
Obzvláště výhodně log zákalu < 15d - 0,45 log MFR - 12,30 (5'').
Lisované fólie o tlouštce 2 mm, použité pro měření shora uvedených fyzikálních vlastností, byly připraveny z kopolymerů ethylen-l-penten metodou ASTM D 1928.
Měření zákalu bylo prováděno metodou ASTM D 1003.
Přednost mají ty kopolymery ethylen-l-penten, které mají charakteristiky uvedené shora a jsou připraveny postupem kopolymerace, uvedeným v předloženém vynálezu.
Postup přípravy kopolymerů ethylen-l-penten podle vynálezu je detailně ilustrován v následující části. Způsob přípravy kopolymerů ethylen-l-penten podle vynálezu je charakterizován kopolymerací ethylenu a 1-pentenu za přítomnosti katalyzátoru polymerace olefinu za specifických podmínek, popsaných dále.
Příklady katalyzátoru polymerace olefinu, používané při způsobu přípravy kopolymerů ethylen-l-penten podle předloženého vynálezu zahrnují ty katalyzátory polymerace olefinů, které jsou tvořeny ze [A] titanového katalyzátoru v kapalné formě, skládajícího se ze sloučeniny hořčíku, obsahující halogen, oleylalkoholu a sloučeniny titanu, a [B] z halogenované organoaluminiové sloučeniny.
Příklady hořečnaté sloučeniny, která obsahuje halogen, zahrnují chlorid hořečnatý, bromid hořečnatý, jodid hořečnatý a fluorid hořečnatý. Zvláště vhodný je chlorid hořečnatý.
-8CZ 281367 B6
Sloučeniny titanu zahrnují čtyřvazné sloučeminy titanu obecného vzorce Ti(OR)gX^_g, kde R znamená uhlovodíkovou skupinu, X je halogen a g je číslo 1 až 4).
Konkrétní příklady těchto titanových sloučením zahrnují tetrahalogenidy titanu, jako je TiCl4, TiBr4 a TiJ4, alkoxýtitanité halogenidy, jako je tí(och3)ci3, tí(oc2h5)ci3, tí(o-íc3h7)ci3,
Ti(O-nC4H9)Cl3,
Ti(OC2H5)Br3,
Ti(O-iC3H7)Br3 a
Ti(O-iC4H9)Br3, alkoxytitanaté halogenidy, jako je tí(och3)2ci2, tí(oc2h5)2ci2, tí(o-íc3h7)2ci2,
Ti(O-nC4Hg)
Ti (OC2Hg ) 2®r2 ' trialkoxytitanmonohalogenidy, jako je tí(och3)3ci, tí(oc2h5)3ci, tí(o-íc3h7)3ci,
Ti(O-nC4Hg)3C1 a
Ti(OC2H5)3Br a tetraalkoxytitanové sloučeniny, jako je tí(och3)4, tí(oc2h5)4,
Ti(0—nC3H7)4, tí(0-íc3h7)4,
TÍ(O-nC4Hg)4,
Ti ( oc6h13 ), Ti ( oc6hi;l ) 4,
Ti(oc8H17)4,
Ti/OCH2(C2H5)CHC4Hg/4,
Ti(OCgHjg)4, tí(oc6h3(ch3)2)4,
Ti ( 0<-TqH3 tj ) 4,
Ti(0CH3)2(0C4Hg)2,
Tí(OC3H7)3(OC4Hg),
-9CZ 281367 B6
Ti(OC2H5)2(OC4Hg)2,
Ti(OC2H5)2(O-ÍC3H7)2, Ti(OC2Hg)(OC38H3^)3,
Ti (oc2h5)2(oc18h35)2 tí(oc2h5)3(oc18h35).
Z uvedených sloučenin jsou výhodné sloučeniny, kde 1 < g < 4, a sloučeniny, kde 2 < g < 4, jsou zvláště výhodné. Zejména výhodné jsou tetraalkoxytitanové sloučeniny.
Titanová katalyzátorová složka [A] v kapalné formě, která se zúčastní tvorby katalyzátoru olefinové polymerace ve způsobu přípravy kopolymerů ethylen-l-penten podle předloženého vynálezu, tvoří v podstatě homogenní roztok, který se skládá ze shora uvedené sloučeniny hořčíku, obsahující halogen, oleylalkoholu a uvedené titanové sloučeniny.
Je výhodné, když titanová katalyzátorová složka [A] v kapalné formě se připraví např. připravením směsi sloučeniny hořčíku, obsahující halogen a oleylalkoholu a přivedením této směsi do kontaktu se sloučeninou titanu. Směs sloučeniny hořčíku, obsahující halogen, a oleylalkoholu může být ve formě roztoku nebo suspenze, ale výhodnější je forma roztoku. Dalším výhodným provedením je, když je titanová složka katalyzátoru připravena převedením do roztoku za smíchání všech tří uvedených složek.
Při přípravě titanové katalyzátorové složky [A] v kapalné formě se s výhodou přivede sloučenina hořčíku obsahující halogen a oleylalkohol, do styku se sloučeninou titanu při teplotě ne nižší než 40 °C, s výhodou 40 až 200 C, výhodněji 50 až 150 “C po dobu nejméně 1 minuty, s výhodou 15 min až 24 hodin, nejvýhodněji 30 min až 15 hodin a nechají se spolu reagovat.
Dále může být titanová katalyzátorová složka [A] v kapalné formě připravena uvedením do styku sloučeniny, obsahující hořčík a halogen, oleylalkoholu a titanové sloučeniny současně při teplotě ne nižší než 40 C, výhodně 40 až 200 °C, výhodněji 50 až 150 °C po dobu alespoň jedné minuty, výhodně 15 minut až 24 hodin, zvláště výhodně 30 minut až 15 hodin.
Při přípravě titanové katalyzátorové složky v kapalné formě, která obsahuje sloučeninu hořčíku, obsahující halogen, oleylalkohol a sloučeninu titanu, může být použito uhlovodíkových rozpouštědel .
Halogenid hořečnatý a oleylalkohol se rozpustí v uhlovodíkovém rozpouštědle a mohou se přivést do kontaktu se sloučeninou titanu. Nebo se halogen obsahující hořečnatá sloučenina, oleylalkohol a titanová sloučenina rozpustí v uhlovodíkovém rozpouštědle, čímž se přivedou do vzájemného kontaktu.
Příklady takových uhlovodíkových rozpouštědel zahrnují alifatické uhlovodíky, jako je pentan, hexan, heptan, oktan, děkan, dodekan, tetradekan a kerosin, alicyklické uhlovodíky, jako je cyklopentan, methylcyklopentan, cyklohexan, methylcyklohexan, cyklooktan a cyklohexen; aromatické uhlovodíky, jako je benzen,
-10CZ 281367 B6 toluen, xylen, ethylbenzen, kumen a cymen, a halogenované uhlovodíky, jako je dichlorethan, dichlorbutan, trichlorethylen, chlorid uhličitý a chlorbenzen.
Výhodně se sloučenina hořčíku, obsahující halogen, sloučenina titanu a oleylalkohol použijí v následujících množstvích.
Molární poměr oleylalkohol/MgCl2 je obecně nejméně 1, výhodně 1 až 4.
Molární poměr sloučeniny titanu/MgCl2 je v rozmezí obecně 0,04 až 0,30, výhodně 0,05 až 0,20.
Halogen obsahující organoaluminiová sloučenina [B], která je složkou při tvorbě katalyzátoru pro polymeraci olefinů, použitého ve způsobu přípravy kopolymerů ethylen-l-penten podle předloženého vynálezu zahrnuje:
dialkylaluminiumhalogenidy, jako je diethylaluminiumchlorid, dibutylaluminiumchlorid, diethylaluminiumbromid, alkylaluminiumseskvihalogenidy, jako je ethylaluminiumseskvichlorid, butylaluminiumseskvichlorid a ethykaluminiumseskvibromid, částečně halogenované alkylaluminiové sloučeniny, jako je ethylaluminiumdichlorid, propylaluminiumdichlorid a butylaluminiumdibromid a částečně alkoxylované a halogenované alkylaluminiové sloučeniny, jako je ethylaluminiumethoxychlorid, butylaluminiumbutoxychlorid a ethylaluminiumethoxybromid.
Dále k těmto halogen-obsahujícím organoaluminiovým sloučeninám mohou být použity organoaluminiové sloučeniny, neobsahující žádný halogen.
Příklady organoaluminiových sloučenin, neobsahujících halogen, které mohou být použity v předloženém vynálezu, zahrnují: trialkylaluminiové sloučeniny, jako je triethylaluminium a tributy laluminium, trialkenylaluminiové sloučeniny, jako je isoprenylaluminium a triisoprenylaluminium, dialkylaluminiumalkoxidy, jako je diethylaluminiumethoxid a dibutylaluminiumbutoxid, alkylaluminiumseskvioxidy, jako je ethylaluminiumseskviethoxid a butylaluminiumseskvibutoxid, částečně alkoxylované alkylaluminiové sloučeniny, mající průměrné složení, odpovídající vzorci R12,5A1(OR2)0,5, dialkylaluminiumhydridy, jako je diethylaluminiumhydrid a dibutylaluminiumhydrid a částečně hydrogenované alkylaluminiové sloučeniny, jako jsou alkylaluminiumdihydridy, například ethylaluminiumumdihydrid a propylaluminiumdihydrid.
Dále' organoaluminiové sloučeniny, podobné výše uvedeným sloučeninám, zahrnují organoaluminiové sloučeniny, ve kterých jsou dva nebo více atomů hliníku vzájemné spojeny přes atom kyslíku nebo atom dusíku. Konkrétní příklady takových organoaluminiových sloučenin zahrnují:
-11CZ 281367 B6 (C2H5)2A1OA1(C2H5)2, (C4H9)2A1OA1(C4H9)2, (c2h5)2ainai(c2h5)2, a methylaluminoxan.
Další příklady organoaluminiových sloučenin, neobsahujících halogen, zahrnují komplexní sloučeniny hliníku s kovy I.skupiny periodické tabulky. Konkrétní příklady takových organoaluminiových sloučenin zahrnují LiAl(C2H5)4 a LiAl(C7H15)4.
Z výše uvedených sloučenin jsou zvláště výhodné trialkylaluminiové sloučeniny nebo alkylaluminiové sloučeniny, ve kterých jsou dvě nebo více aluminiových sloučenin vázány jedna na druhou. Tyto organoaluminiové sloučeniny, neobsahující halogen, mohou být použity v množství ne větším než 70 mol. %, výhodně ne větším než 40 mol. %, zvláště výhodně ne větším než 10 mol.% v kombinaci s halogen obsahující organoaluminiovou sloučeninou.
Katalyzátory pro polymeraci olefinů, obsahující výše uvedené komponenty [A] a [BJ mohou být použity při kopolymeraci ethylenu a 1-pentenu, jakož i při kopolymeraci tří nebo více složek ethylenu, 1-pentenu a malé části jednoho nebo více α-olefinů nebo polyenů. Příklady dalších kopolymerovatelných α-olefinů k ethylenu a 1-pentenu zahrnují 2-methylpropylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-1-penten, 3-methyl-l-penten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen a 1-dodecen. Příklady polyenů zahrnují butadien, isopren, 1,4-hexadien, dicyklopentadien a 5-ethyliden-2-norbornen Výše uvedené katalyzátory polymerace olefinů jsou vhodné pro použití při kopolymeraci ethylenu a 1-pentenu. Při kopolymeraci ethylenu a 1-pentenu je zvláště výhodné, že kopolymerace se provádí tak, že v reakčním systému je přítomno nejméně asi 7 % hmotnostních ethylenu. Jestliže jsou ethylen, 1-penten a popřípadě malé množství dalšího α-olefinu kopolymerovány za přítomnosti výše uvedeného katalyzátoru pro polymeraci olefinů, je možno získat nízkohustotní kopolymery ethylen-l-penten, mající úzkou distribuci kompozice, to jest, hustotu od 0,87 do 0,94 g/cm3, výhodně 0,88 až 0,93 g/cm3.
Při přípravě kopolymerů ethylen-l-penten podle předloženého vynálezu se kopolymerační reakce ethylenu a 1-pentenu provádí za přítomnosti výše uvedené katalyzátorové složky v uhlovodíkovém rozpouštědle. Příklady uhlovodíkových rozpouštědel zahrnují alifatické uhlovodíky, jako je pentan, hexan, heptan, oktan, děkan, dodekan a kerosin a jejich halogenované deriváty, alicyklické uhlovodíky, jako je cyklohexan, methylcyklopentan a methylcyklohexan a jejich halogenované deriváty, a aromatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen a xylen a jejich halogenované deriváty, jako je chlorbenzen. Samotný olefin, který je použit v kopolymerační reakci jako kopolymerační monomer, může být použit jako rozpouštědlo.
Při provádění kopolymerační reakce je atom titanu používán výhodně v množství 0,0005 až asi 1 mmol, výhodněji asi 0,001 až
-12CZ 281367 B6 asi 0,5 mmol na litr reakčního objemu, a organoaluminiová sloučenina se používá v takovém množství, že se dosáhne poměru atomů hliník/titan od asi 1 do asi 2000, výhodné asi 5 až asi 100. Teplota polymerace olefinů je asi 20 až asi 300 C výhodně asi 65 až asi 250 C. Tlak při polymeraci je atmosférický tlak až 3000 kg/cm2, výhodně asi 2 až asi 100 kg/cm2, zvláště výhodně asi 5 až asi 50 kg/cm2.
Je výhodné, jestliže je v systému polymerace olefinů přítomen vodík pro řízení molekulové hmotnosti.
Polymerace může být provedena kontinuálně nebo vsádkově. Alternativně může být polymerace prováděna ve dvou nebo více stupních za rozdílných podmínek.
Jestliže se ethylen a 1-penten kopolymerují za výše popsaných podmínek, nejméně 80 % hmotnostních, výhodné nejméně 90 % hmotnostních kopolymeru, který vzniká, je rozpuštěno v reakčním rozpouštědle, nebo je v roztaveném stavu. Kopolymery ethylen-1-penten, získané provedením kopolymerace za výše uvedených podmínek, jsou vhodné pro použití při různých aplikacích vzhledem k charakteristikám, které jsou zde uvedeny.
Kopolymery ethylen-l-penten, získané způsobem podle předloženého vynálezu, obsahují 1 až 25 % hmotnostních, výhodně 4 až 20 % hmotnostních, zvláště výhodně 6 až 15 % hmotnostních konstitučních jednotek, odvozených od 1-pentenu a 75 až 99 % hmotnostních, výhodně 80 až 96 % hmotnostních, zvláště výhodně 85 až 94 % hmotnostních konstitučních jednotek, odvozených od ethylenu.
Kopolymery ethylen-l-penten mohou popřípadě obsahovat ne více než 10 % hmotnostních, výhodně ne více než 5 % hmotnostních, zvláště výhodně ne více než 3 % hmotnostní konstitučních jednotek, odvozených od dalších α-olefinů nebo polyenů navíc ke konstitučním jednotkám, odvozeným od ethylenu a 1-pentenu, jak jsou popsány výše.
Kopolymery ethylen-l-penten mají rychlost toku taveniny (MFR) od 0,01 do 100 g/10 min, výhodně 0,05 až 50 g/10 min, měřeno podle ASTM D 1238E.
Kopolymery ethylen-l-pentenu, získané způsobem podle předloženého vynálezu, mají hustotu od 0,87 do 0,94 g/cm3, výhodně 0,88 až 0,93 g/cm3 měřeno podle ASTM D 1505.
Poměr (RS) rázové houževnatosti lité fólie o tlouštce 40 μπι k její síle v trhu ve směru jejího odebírání splňuje podmínku vztahu, uvedeného ve vzorci 2, výhodně ve vzorci 2', výhodněji ve vzorci 2''. Uvedená litá fólie se získá litím kopolymeru ethylen-1-pentenu a má shora uvedené charakteristiky.
Je rovněž žádoucí, aby ostatní fyzikální vlastnosti, jako jsou DSC charakteristiky ultrapomalu ochlazovaných vzorků, rázová houževnatost lité fólie, vztah mezi silou v trhu (TMD) a rychlostí toku taveniny (MFR), odolnost vůči tvorbě trhlin (ESCR) a vztah mezi zákalem a rychlostí toku taveniny (MFR) kopolymerů
-13CZ 281367 B6 ethylen-l-pentenu, získaných způsobem podle předloženého vynálezu, splňovaly požadavky, vyjádřené ve výše uvedených vzorcích.
Výše uvedené kopolymery ethylenu-l-pentenu mají vynikající průhlednost, rázovou houževnatost, odolnost v trhu, odolnost proti blokování, nízkoteplotní tepelné lepicí vlastnosti, odolnost vůči teplu a odolnost proti tvorbě trhlin, a tyto vynikající vlastnosti jsou v dobré rovnováze tak, že tyto kopolymery jsou vhodné pro použití při přípravě fólií pro balení. Navíc, když jsou použity jako fólie pro balení, mohou být tyto kopolymery použity do různých tvarovaných výrobků, jako jsou kontejnery, výrobky pro denní používání, trubky, hadice tvarované T-formou, vydouváním, vyfukováním, vstřikováním a extruzí. Dále tyto kopolymery mohou být extruzí potahovány na jiné fólie nebo koextrudovány spolu s jinou fólií a použity pro výrobu různých kompozitních fólií. Navíc tyto kopolymery mohou být použity pro materiály, kterými jsou potahovány ocelové trubky, pro potahování drátů a expanzně tvarované výrobky. Tyto kopolymery mohou být rovněž použity jako příměsi do jiných termoplastických pryskyřic, jako jsou polyolefiny, např. polyethylen s vysokou hustotou, polyethylen se střední hustotou, polypropylen, poly(1-buten), poly(4-methyl-l-penten), nízkokrystalické až nekrystalické kopolymery ethylenu a propylenu nebo 1-butenu a kopolymery propylen-l-butenu
Jestliže je to žádoucí, mohou být k výše uvedeným kopolymerům ethylen-l-penten přimíšeny tepelné stabilizátory, stabilizátory vůči povětrnostním vlivům, antistatická činidla, antiblokační činidla, kluzná činidla, nukleační činidla, pigmenty, barviva a anorganická a organická plniva.
Složení kopolymeru ethylen-l-penten podle předloženého vynálezu je uvedeno dále.
Kompozice kopolymeru ethylen-l-penten podle předloženého vynálezu obsahuje ethylen-l-pentenový kopolymer a alespoň jednu sloučeninu, vybranou ze skupiny, zahrnující následující sloučeniny (a) až (e).
(a) fenolické stabilizátory, (b) organické fosfitové stabilizátory, (c) thioetherové stabilizátory, (d) bráněné aminové stabilizátory, (e) kovové soli vyšších alifatických kyselin.
Kopolymery ethylen-l-penten, použité v kompozicích podle předloženého vynálezu, mají rychlost toku taveniny (MFR) od 0,01 do 100 g/10 min, výhodně 0,05 až 50 g/10 min, měřeno podle ASTM D 1238E. Kopolymery ethylen-l-pentenu mají hustotu od 0,87 do
0,94 g/cm3, výhodně 0,88 až 0,93 g/cm3, měřeno podle ASTM D 1505.
Kopolymery ethylen-l-penten obsahují 1 až 25 % hmotnostních, výhodně 4 až 23 % hmotnostních, výhodněji 6 až 20 % hmotnostních konstitučních jednotek, odvozených od l-pentenu a 75 až 99 % hmotnostních, výhodně 77 až 96 % hmotnostních, výhodněji 80 až 94 % hmotnostních konstitučních jednotek, odvozených od ethylenu.
-14CZ 281367 B6
Kopolymery ethylen-l-penten mohou popřípadě obsahovat nejvíce 10 % hmotnostních, výhodně nejvíce 5 % hmotnostních, výhodněji nejvíce 3 % hmotnostní konstitučních jednotek, odvozených od jednoho nebo více α-olefinů nebo polyenů ke konstitučním jednotkám, odvozeným od ethylenu a 1-pentenu.
Poměr (RS) rázové houževnatosti lité fólie o tloušťce 40 μπι k odolnosti v trhu této fólie ve směru odebírání fólie vyhovuje vztahu, vyhovujícímu shora uvedenému vzorci 2, výhodně vzorci 2', výhodněji vzorci 2''. Uvedená litá fólie se získá litím kopo lymeru ethylen-l-penten.
Dále DSC charakteristiky ultrapomalu chlazených vzorků kopolymerů ethylen-l-penten, použitých v kompozici podle předloženého vynálezu, vyhovují vztahu, vyjádřenému ve shora uvedeném vzorci 1, výhodně 1', výhodněj i 1''.
Je rovněž žádoucí, aby ostatní fyzikální vlastnosti kopolymerů ethylen-l-penten podle předloženého vynálezu, jako je rázová houževnatost lité fólie, vztah mezi sílou v trhu (TMD) a rychlostí toku taveniny, odolnost vůči tvorbě trhlin (ESCR) a vztah mezi zákalem a rychlostí toku taveniny (MFR), vyhovovaly výše uvedeným požadavkům na kopolymery ethylen-l-penten podle předloženého vynálezu.
Kopolymery ethylen-l-penten, použité v kompozicích podle předloženého vynálezu, jsou výhodně vyrobeny výše popsaným způsobem podle předloženého vynálezu pro přípravu kopolymeru ethylen-1 -penten.
Kompozice podle předloženého vynálezu se skládá z výše uvedeného kopolymeru ethylen-l-penten a alespoň jedné sloučeniny, vybrané ze skupiny, zahrnující sloučeniny, označené (a) až (e), uvedené výše.
Tyto sloučeniny jsou uvedeny příklady dále.
Fenolické stabilizátory (a)
Běžně známé fenolické sloučeniny jsou používány jako fenolické stabilizátory bez specifického omezení, konkrétní příklady fenolických stabilizátorů zahrnují:
2.6- di-terc.butyl-4-methylfenol,
2.6- di-terc.butyl-4-ethylfenol,
2.6- dicyklohexyl-4-methylfenol,
2.6- diisopropyl-4-ethylfenol,
2.6- di-terc.amyl-4-methylfenol,
2.6- di-terc.oktyl-4-n-propylfenol,
2.6- dicyklohexyl-4-n-oktylfenol,
2-isopropyl-4-methyl-6-terc.butylfenol,
2-terc.butyl-2-ethyl-6-terc.oktylfenol,
2-isobutyl-4-ethyl-6-terc.hexylfenol,
2-cyklohexyl-4-n-butyl-6-isopropylfenol, dl-a-tokoferol, terč.butylhydrochinon,
2,2'-methylenbis(4-methyl-6-terc.butylfenol),
-15CZ 281367 B6
4,4'-butylidenbis(3-methyl-6-terc.butylfenol),
4,4'-thiobis(3-methyl-6-terc.butylfenol),
2.2- thiobis(4-methyl-6-terc.butylfenol),
4,4'-methylenbis (2,6-di-terc.butylfenol),
2,2'-methylenbis/6-(1-methylcyklohexyl)-p-kresol/,
2,2'-ethylidenbis(2,4-di-terc.butylfenol),
2,2'-butylidenbis(2-terc.butyl-4-methylfenol),
1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-terc.butylfenyl)-butan, triethylenglykol bis/3-(3-terc.butyl-5-methyl-4-hydroxyfenyl)-propionát/,
1,6-hexandiol bis/3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionát/, 2,2'-thiodiethylenbis/3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)-propionát/,
N,N'-hexamethylenbis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamámxd),
3.5- di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonátdiethylester,
1.3.5- tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-terc.butylbenzyl)isokyanurát,
1.3.5- tris/(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxyethyl/isokyanurát, tris(4-terc.butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl)isokyanuranát,
2,4-bis(n-oktylthio)-6-(4-hydroxy-2,5-di-terc.butylanilino)-1,3,5 -triazin, tetrakis/methylen-3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát/methan, bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonová kyselina methylester) kalcium, bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonová kyselina ethylester) nikl, bis/3,3-bis(3-terc.-4-hydroxyfenylJmáselná kyselina/glykol-ester, N,N'-bis/(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionyl/hydrazin, 2,2'-oxamidobis/ethyl-3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát/,
2,2'-methylenbis(4-methyl-6-terc.butylfenol)tereftalát,
1.3.5- trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)benzen,
3,9-bis/l,l-dimethyl-2-/p-(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)propionyloxyl/ethyl/-2,4,8,10-tetraoxaspiro/5,5/undekan,
2.2- bis/4-(2-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy))ethoxyfenyl/propan a alkylestery β-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylJpropionové kyseliny.
Z uvedených sloučenin jsou výhodné triethylenglykol bis/3-(3-terc.butyl-5-methyl-4-hydroxyfenyl)propionát/,
1,6-hexandiol bis/3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát/,
2,2-thiodiethylenbis/3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát/,
N,N'-hexamethylenbis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid),
1.3.5- tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-terc.butylbenzyl)isokyanurát,
1.3.5- tris/(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxyethyl/isokyanurát, tris(4-terc.butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl)isokyanurát,
2,4-bis(n-oktylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-terc.butylanilino)-1,3,5 -triazin, tetrakis/methylen 3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát/methan, bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonová kyselina
-16CZ 281367 B6 (butoxyethyl)fosfit, tris(nonylfenyl)fosfit, distearylpentaerithrytoldifosfit, tetra(tridecyl)-1,1,3-tris(2-methyl-5-terc.butyl-4-hydroxyfenyl) butandifosfit, tetra (ci2_ci5 směsný alkyl)-4,4'-isopropylidendifenyldifosfit, tetra(tridecyl)-4,4'butylidenbis (3-methyl-6-terc.butylfenol) difosfit, tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl) fosfit, tris (směsný monononylfenyl, dinonylfenyl) fosfit, hydrogenovaný-4,4'-isopropylidendifenolpolyf osf it , bis(oktylfenyl)bis/4,4'-butylidenbis(3-methyl-6-terc.butylfenol)/1,6-hexandioldifosfit, fenyl-4,4'-isopropylidendifenolpentaerythritoldifosf it,tris/4,4tris/4,4'-isopropylidenbis(2-terc.butylfenol)/fosfit, fenyldiisodecylfosfit, di(nonylfenyl) pentaerythritoldifosfit, tris(1,3-distearoyloxyisopropyl) fosfit, 4,4'- isopropylidenbis (2-terc.butylfenol) di(nonylfenyl)fosfit a 9,10-dihydro-9-oxa-10-fosfafenantren-10-oxid.
Dále jsou také vhodné bis(dialkylfenyl) pentaerythritoldifosfitestery obecného vzorce I spirotypu nebo vzorce 2 klečového typu, uvedených dále:
Běžně je nejčastěji používána směs obou isomerů vzhledem k ekonomickým výhodám přípravy takových fosfitových esterů.
kde R1, R2 a R3 znamenají každý vodík, alkylovou skupinu, mající 1 až 9 atomů uhlíku, výhodně rozvětvenou alkylovou skupinu, zvláště výhodně terc.butylovou skupinu, nejvýhodnější polohy substituce R1, R2 a R3 na fenylové skupině jsou 2-, 4a 6-polohy. Výhodné fosfitové estery zahrnují bis(2,4-di-terc.butylfenyl) pentaerythritoldifosfit a bis (2,6-di-terc. butyl-4-methylfenyl)pentaerythritoldifosfit a je také možno uvést fosfonity, mající vzorec, ve kterém je uhlíkový atom přímo vázán na atom fosforu, jako je tetrakis (2,4-di-terc.butylfenyl)-4,4'-bifenylendifosfonit.
-18CZ 281367 B6
Tyto organické fosfitové stabilizátory jsou používány jednotlivě nebo v kombinaci.
Thioetherové stabilizátory (c)
I když je možné použít bez zvláštního omezení běžně známé thioetherové stabilizátory v předloženém vynálezu, konkrétní příklady thioetherových stabilizátorů zahrnují dialkylestery, jako je dilauryl, dimyristyl a distearylester thiodipropionové kyseliny, estery alkylthiopropionové kyseliny, jako je butyl-, oktyl-, lauryl- a stearylthiopropionová kyselina s vícesytným alkoholem (například glycerinem, trimethylolethanem, trimethylolpropanem, pentaerythritolem a trishydroxyethylisokyanurátem), jako je pentaerythritoltetralaurylthiopropionát. Konkrétněji thioetherové stabilizátory zahrnují dilaurylthiodipropionát, dimyristylthiodipropionát,laurylstearylthiodipropionát a distearylthiodibutyrát.
Tyto thioetherové stabilizátory se používají jednotlivě nebo v kombinaci.
Bráněné aminové stabilizátory (d)
Bez zvláštního omezení se používají jako bráněné aminové stabilizátory běžně známé sloučeniny, mající vzorec, kde jsou methylové skupiny substituovány na všech atomech vodíku, vázaných na uhlíkové atomy v polohách 2- a 6- piperidinu. Konkrétní příklady bráněných aminových stabilizátorů zahrnují:
1) bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebakát,
2) dimethylsukcinát-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinpolykondenzát,
3) poly//6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5-triazin-2,4-diyl//(2,2,6,6-tetraměthyl-4-piperidyl)imino/hexamethylen/(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino//,
4) tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)1,2,3,4-butan-tetrakarboxylát,
5) 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoát,
6) bis(1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonát,
7) bis(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebakát,
8) 1,1'-(1,2-ethandiyl)bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon),
9) (směsný 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl/tridecyl)1,2,3,4/butantetrakarboxylát,
10) (směsný 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl/tridecyl)-1,2,3,4-butantetrakarboxylát,
-19CZ 281367 B6
Tyto organické fosfitové stabilizátory jsou používány jednotlivě nebo v kombinaci.
Thioetherové stabilizátory (c)
I když je možné použít bez zvláštního omezení běžně známé thioetherové stabilizátory v předloženém vynálezu, konkrétní příklady thioetherových stabilizátorů zahrnují dialkylestery, jako je dilauryl, dimyristyl a distearylester thiodipropionové kyseliny, estery alkylthiopropionové kyseliny, jako je butyl-, oktyl-, lauryl- a stearylthiopropionová kyselina s vícesytným alkoholem (například glycerinem, trimethylolethanem, trimethylolpropanem, pentaerythritolem a trishydroxyethylisokyanurátem), jako je pentaerythritoltetralaurylthiopropionát. Konkrétněji thioetherové stabilizátory zahrnují dilaurylthiodipropionát, dimyristylthiodipropionát,laurylstearylthiodipropionát a distearylthiodibutyrát.
Tyto thioetherové stabilizátory se používají jednotlivě nebo v kombinaci.
Bráněné aminové stabilizátory (d)
Bez zvláštního omezení se používají jako bráněné aminové stabilizátory běžně známé sloučeniny, mající vzorec, kde jsou methylové skupiny substituovány na všech atomech vodíku, vázaných na uhlíkové atomy v polohách 2- a 6- piperidinu. Konkrétní příklady bráněných aminových stabilizátorů zahrnují:
1) bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebakát,
2) dimethylsukcinát-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinpolykondenzát,
3) poly//6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5-triazin-2,4-diyl//(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino/hexamethylen/(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino//,
4) tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)1,2,3,4-butan-tetrakarboxylát,
5) 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoát,
6) bis(1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonát,
7) bis(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)'sebakát,
8) 1,1'-(1,2-ethandiyl)bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon),
9) (směsný 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl/tridecyl)1,2,3,4/butantetrakarboxylát,
10) (směsný 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl/tridecyl)-1,2,3,4-butantetrakarboxylát,
-19CZ 281367 B6
11) směsný /2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl/ β,β,β',β'-tetramethyl-3,9-/2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undekan/diethyl/1,2,3,4-butantetrakarboxylát,
12) směsný /1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl^,β,β',β’-tetramethyl-3,9-/2,4-8,10-tetraoxaspiro(5,5)-undekan/diethyl/1,2,3,4-butantetrakarboxylát,
13) Ν,Ν'-bis(3-aminopropyl)ethylendiamin-2,4-bis/N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino/-6-chlor-l,3,5-triazinový kondenzát,
14) poly//6-N-morfolinyl-1,3,5-triazin-2,4-diyl/-/(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino/hexamethylen/(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidy1)imino//,
15) kondenzát N,N'-bis(2,2,6,6-tetraměthyl-4-piperidy1)-hexamethylendiaminu s 1,2-dibromethanem a
16) /N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-2-methyl-2-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino/propionamid.
Z bráněných aminových stabilizátorů jsou zvláště výhodné ty sloučeniny, které jsou uvedeny pod 1), 2), 3), 4), 8), 10), 11),
14) a 15).
Uvedené bráněné aminové stabilizátory se používají jednotlivě nebo v kombinaci.
Kovové soli vyšších alifatických kyselin (e)
Příklady kovových solí vyšších alifatických kyselin, které mohou být podle vynálezu použity, zahrnují soli kovů alkalických zemin, jako jsou soli hořčíku, soli vápníku a soli barya, soli alkalických kovů, jako jsou soli sodné, draselné a lithné, soli kadmia, soli zinku a olova, vyšších alifatických kyselin, jako je kyselina stearová, olejová, laurová, kaprinová, arachidonová, palmitová, behenová, 12-hydroxystearová, ricinoolejová a montanová kyselina. Konkrétní příklady kovových solí vyšších alifatických kyselin zahrnují stearát hořečnatý, laurát hořečnatý, palmitát hořečnatý, stearát vápenatý, oleát vápenatý, laurát vápenatý, stearát barnatý, oleát barnatý, laurát barnatý, arachidát barnatý, behenát barnatý, stearát zinečnatý, oleát zinečnatý, laurát zinečnatý, stearát lithný, stearát sodný, palmitát sodný, laurát sodný, stearát draselný, laurát draselný, 12-hydroxystearát vápenatý, montanát vápenatý a montanát zinečnatý.
Tyto kovové soli vyšších alifatických kyselin se používají jednotlivě nebo v kombinaci.
Kovové soli vyšších alifatických kyselin, popsaných výše, působí jako lubrikanty a činidla bránící korozi. Kompozice kopolymeru ethylen-l-penten, obsahující takové kovové soli vyšších alifatických kyselin, mají vynikající tvarovatelnost a působí efektivně při prevenci koroze tvarovacích zařízení atd.
Jestliže se kovová sůl vyšší alifatické kyseliny, popsaná výše, přidá v množství, popsaném dále, do kompozice kopolymeru
-20CZ 281367 B6 ethylen-l-penten nebo do kopolymeru ethylen-l-penten, je sůl kovu schopna dostatečně absorbovat zbytkový chlor, uvolňovaný z katalyzátoru výše uvedeného kopolymeru. V souladu s tím pryskyřice, získaná z kopolymeru nebo kompozice kopolymeru, nevykazuje zhoršení svých vlastností.
Výhodné příklady kompozic podle předloženého vynálezu zahrnuj í:
1) kompozici, obsahující kopolymer ethylen-l-penten v množství 100 dílů hmotnostních a fenolický stabilizátor (a) v množství 0,005 až 5 dílů hmotnostních, výhodně 0,005 až 2 díly hmotnostní, výhodněji 0,01 až 1 díl hmotnostní,
2) kompozici, obsahující kopolymer ethylen-l-penten v množství 100 dílů hmotnostních, (a) fenolický stabilizátor v množství 0,005 až 5 dílů hmotnostních, výhodně 0,005 až 2 díly hmotnostní, výhodněji 0,01 až 1 díl hmotnostní a alespoň jednu sloučeninu, vybranou ze skupiny, zahrnuj ící:
b) organofosfitové stabilizátory,
c) thioetherové stabilizátory,
d) bráněné aminové stabilizátory a
e) kovové soli vyšších alifatických kyselin v množství 0,005 až 5 dílů hmotnostních, výhodně 0,005 až 2 díly hmotnostní, výhodněji 0,01 až 1 díl hmotnostní,
3) kompozici, obsahující kopolymer ethylen-l-penten v množství 100 dílů hmotnostních a organický fosfitový stabilizátor (b) v množství 0,005 až 5 dílů hmotnostních, výhodně 0,005 až 2 díly hmotnostní, výhodněji 0,01 až 1 díl hmotnostní,
4) kompozici, obsahující kopolymer ethylen-l-penten v množství 100 dílů hmotnostních, organický fosfitový stabilizátor (b) v množství 0,005 až 5 dílů hmotnostních, výhodně 0,005 až 2 díly hmotnostní, výhodněji 0,01 až 1 díl hmotnostní a alespoň jednu sloučeninu, vybranou ze skupiny, zahrnující
c) thioetherové stabilizátory,
d) bráněné aminové stabilizátory a
c) kovové soli vyšších alifatických kyselin v množství 0,005 až 5 dílů hmotnostních, výhodně 0,005 až 2 díly hmotnostní, výhodněji 0,01 až 1 díl hmotnostní,
5) kompozici, obsahující kopolymer ethylen-l-penten v množství 100 dílů hmotnostních a thioetherový stabilizátor (c) v množství 0,005 až 5 dílů hmotnostních, výhodné 0,005 až 2 díly hmotnostní, výhodněji 0,01 až 1 díl hmotnostní,
6) kompozici, obsahující kopolymer ethylen-l-penten v množství 100 dílů hmotnostních, thioetherový stabilizátor (c) v množství 0,005 až 5 dílů hmotnostních, výhodně 0,005 až 2 díly hmotnostní, výhodněji 0,01 až 1 díl hmotnostní, a alespoň jednu sloučeninu, vybranou ze skupiny, zahrnující
-21CZ 281367 B6
d) bráněné aminové stabilizátory a
e) kovové soli vyšších alifatických kyselin v množství 0,005 až 5 dílů hmotnostních, výhodně 0,005 až 2 díly hmotnostní, výhodněji 0,01 až 1 díl hmotnostní,
7) kompozici, obsahující kopolymer ethylen-l-penten v množství 100 dílů hmotnostních a bráněný aminový stabilizátor (d) v množství 0,005 až 5 dílů hmotnostních, výhodně 0,005 až 2 díly hmotnostní, výhodněji 0,01 až 1 díl hmotnostní,
8) kompozici, zahrnující kopolymer ethylen-l-penten v množství 100 dílů hmotnostních, bráněný aminový stabilizátor (d) v množství 0,005 až 5 dílů hmotnostních, výhodně 0,005 až 2 díly hmotnostní, výhodněji 0,01 až 1 díl hmotnostní a kovovou sůl vyšší alifatické kyseliny (e) v množství 0,005 až 5 dílů hmotnostních, výhodně 0,005 až 2 díly hmotnostní, výhodněji 0,01 až 1 díl hmotnostní a
9) kompozici, obsahující kopolymer ethylen-l-penten v množství 100 dílů hmotnostních a kovovou sůl vyšší alifatické kyseliny (e) v množství 0,005 až 5 dílů hmotnostních, výhodně 0,005 až 2 díly hmotnostní, výhodněji 0,01 až 1 díl hmotnostní.
Když jsou tyto stabilizátory přidány v rozmezí výše uvedených množství ke 100 dílům hmotnostním kopolymeru ethylen-1-penten, výsledná kompozice podle vynálezu vykazuje zlepšenou odolnost vůči teplu při nízkých nákladech na stabilizátory bez zhoršení takových vlastností pryskyřice, jako je pevnost v tahu.
Kompozice kopolymeru ethylen-l-penten podle předloženého vynálezu mohou být spojovány s činidly, obvykle přidávanými k a směšovanými s polyolefiny, jako jsou ředidla, stabilizátory odolnosti vůči teplu, stabilizátory odolnosti vůči povětrnostním vlivům, pigmenty, barviva, lubrikanty a antistatická činidla, která se přidávají k výše uvedeným složkám tak dlouho, dokud inkorporace negativně neovlivňuje předmět vynálezu.
Kopolymer ethylen-l-penten podle předloženého vynálezu splňuje výše uvedené požadavky, takže když je kopolymer tvarován na fólii, má získaná fólie dobrou rovnováhu mezi rázovou houževnatostí a vlastnostmi v trhu. Dále, fólie, připravená z kopolymeru, má vynikající průhlednost a tato se téměř nemění, ani když je fólie vystavena působení tepla. Navíc má fólie také vynikající odolnost proti blokování. K těmto výhodám se připojuje rovněž to, že fólie vykazuje vysokou SC odolnost a má extrémně nízký vývoj zákalu. V souladu s tím kopolymer ethylen-l-penten podle vynálezu může být výhodně aplikován pro různé účely.
Ve způsobu přípravy kopolymeru ethylen-l-penten podle předloženého vynálezu je polymerační reakce prováděna za výše uvedených specifických podmínek. Proto, jestliže se kopolymer, připravený tímto způsobem, tvaruje na fólii, získaná fólie má dobrou rovnováhu mezi rázovou houževnatostí a vlastnostmi v trhu. Fólie má dále vynikající průhlednost a tato se v podstatě nemění ani při působení tepla na fólii. Navíc má fólie také vynikající
-22CZ 281367 B6 blokovací odolnost. Navíc k uvedeným výhodám vykazuje fólie vysokou SC odolnost a má extrémně nízký vývoj zákalu. V souladu s tím kopolymer ethylen-l-penten podle postupu podle předloženého vynálezu může být výhodně použit pro různé účely.
Kompozice kopolymeru ethylen-l-penten podle vynálezu má vynikající tepelnou stabilitu při lisování, dlouhodobou tepelnou stabilitu a odolnost vůči povětrnostním vlivům. Dále kompozice kopolymeru ethylen-l-penten je málo ovlivněna teplem při tvarování na výlisek, jako je fólie, takže kompozice podle vynálezu může být použita pro tvarování výlisků, majících vysokou rázovou houževnatost a dobré vlastnosti v trhu.
Příklady provedení vynálezu
Předložený vynález je dále blíže popsán příklady, které jej však nikterak neomezují.
Fyzikální vlastnosti fólií byly měřeny následujícími metodami .
1) Zákal: zákal byl měřen podle ASTM D 1003.
2) Lesk: lesk byl měřen podle ASTM D 523.
3) Odolnost proti blokování: Odolnost proti blokování je měřena podle ASTM D 1893 a měření se provádí s fólií, ponechanou 7 dní pod zatížením 10 kg v sušárně při 50 °C
4) Síla v trhu: síla v trhu je měřena podle JIS Z 1702.
5) Rázová houževnatost: rázová houževnatost je měřena podle JIS P 8134.
6) Zatavení teplem: zatavení teplem se provádí za použití tepelné svářečky (vyrobené Toyo Seiki K.K.) svařením 5 vzorků (n=5) při horní teplotě svařování 100, 105, 110, 115, 120, 125 a 130 °C. Test odlupování výsledného svařeného vzorku se provádí na zařízení typu Instron se vzdáleností mezi sklíčidly 30 mm a při rychlosti 300 mm/min. Minimální teplota pro úplné svaření je definována jako minimální teplota, při které se nejvíce 3 vzorky (n=3) z 5 vzorků (n=5) rozruší ne prodloužením, ale přetržením u teplem spojené části, nebo v části původní fólie. Podmínky svařování teplem jsou dále detailněji popsány.
i. Tlak při svařování teplem: 2 kg/cm2 ii. doba sváření: 1 s, iii. horní svařovací teplota: 100, 105, 110, 115, 120, 125 a 130 °C, iv. spodní svařovací teplota: 70 °C,
v. testovaný vzorek: 120 x 15 mm a ví. šířka sváru: 10 mm.
Dále jsou popsány typy stabilizátorů, použitých v příkladech, uvedených dále, a způsoby hodnocení stability stabilizátorů jsou popsány níže.
-23CZ 281367 B6
Typy použitých stabilizátorů
Fenolické stabilizátory
A: stearylester β-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylJpropionové kyseliny (obchodní název: Irganox 1076, od Nippon Ciba Geigy,Co.)
B: tetrakis/methylen-3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl) propionát/methan (obchodní název: Irganox 1010. od Nippon Ciba Geigy, Co. )
Organické fosfitové stabilizátory
C: tris(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfit (obchodní název: Phosphite 168, od Nippon Ciba Geigy,Co.)
D: tetrakis(2,4-di-terc.butylfenyl)-4,4'-bifenylendifosfit (obchodní název: Sandstab P-EPQ, od fy Sandoz,Co.)
Thioetherové stabilizátory
E: dilaurylthiodipropionát (obchodní název: Antiox L, od Nippon Yushi,Co.)
F: distearylthiodipropionát (obchodní název: DSTP Yoshitorní, od Yoshitomi Pharmaceutical Co.)
G: pentaerythritol-tetra-p-merkaptolaurylthiopropionát (obchodní název: Seanox 412S, od Shipro Chemical,Co.)
Bráněné aminové stabilizátory
H: bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebakát (obchodní název: Sanol LS770, od Sankyo,Co.)
I: poly/6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5-triazin-2,4-diyl//(2,2,6,6-tetra,ethyl-4-piperidyl)imino/hexamethylen-/(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino/ (obchodní název: Chimassorb
944LD, od Nippon Ciba Geigy,Co.)
Kovové soli alifatických kyselin
J: stearát vápenatý
K: 12-hydroxystearát vápenatý
L: stearát hořečnatý
M: montanát vápenatý
Měřicí metoda
MFR: MFR se měří podle ASTM D 1238 pod zatížením 2,16 kg při 190’C.
Rázová houževnatost: rázová houževnatost se měří podle JIS P8134. Hodnocení stability
i) Tepelná stabilita ve stavu lisování MFR fólie
Fólie má lepší tepelnou stabilitu, jestliže vykazuje nižší rozdíl mezi MFR fólie a pelet.
Fyzikální vlastnosti fólie (rázová houževnatost)
Fólie vykazuje malé zhoršeni během tvarováni, když má větší rázovou houževnatost.
ii) Dlouhodobá tepelná stabilita
Fólie se nechá stárnout při 100 ’C v nastavitelné sušárně a měří se časový interval od začátku stárnutí do doby, kdy prodloužení při přetržení dosáhne 1/2 počáteční hodnoty.
-24CZ 281367 B6
Film má lepší tepelnou odolnost a odolnost proti stárnutí, když vykazuje delší časový interval.
iii) Odolnost vůči povětrnostním vlivům
Fólie se ozařuje světlem po 500 hodin za použití zařízení pro měření slunečního svitu při výbojovém napětí 50 V a výbojovém proudu 60 A, a-při zkrápění - a měří se retence prodloužení při přetržení.
Fólie má lepší odolnost vůči povětrnostním vlivům, když vykazuje větší retenci prodloužení při přetržení.
Příklad 1 (Příprava titanové katalyzátorové složky [A])
Obchodně dostupný bezvodý chlorid hořečnatý v množství 476 g byl suspendován v 10 litrech n-dekanu v atmosféře dusíku, k suspenzi bylo přidáno 4,0 kg oleylalkoholu. Reakce byla prováděna za míchání při 135 °C po 5 hodin za vzniku bezbarvého transparentního roztoku.
Teplota roztoku byla pak snížena na 110 °C a k roztoku bylo přidáno 0,45 mol Ti(OC2H5)4. Reakce byla prováděna 5 hodin při 110 “C.· Výsledný roztok byl uchováván při teplotě místnosti.
Dehydratovaný a čištěný hexan, ethylaluminiumseskvichlorid a výše připravený katalyzátor byly kontinuálně zaváděny do reakční nádoby pro kontinuální polymeraci, mající vnitřní kapacitu 200 litrů, rychlostí 100 litrů/hodina, 19,9 mmol/litr a 0,50 mmol/h, vyjádřeno jako atom titanu, a současně byl do nádoby zaváděn ethylen, 1-penten a vodík rychlostí 13 kg/h, 5,4 kg/h a 9,0 litr/h. Kopolymerace byla prováděna při polymerační teplotě
170 “C, celkovém tlaku 31 kg/cm2-G a koncentraci kopolymeru k hexanu 105 g/litr, po dobu 1 hodiny. Aktivita katalyzátoru odpovídá 19200 g-kopolymeru/mmol-Ti. Podmínky polymerace jsou uvedeny v tabulce 1.
/Peletizace/
Irganox 1076 (obch.název, od Ciba Geigy Co.) v množství 0,20 dílů hmotnostních, 0,10 dílů hmotnostních stearátu vápenatého a 0,10 dílů hmotnostních oxidu křemičitého se přidá ke 100 dílům hmotnostním výsledného kopolymeru a směs se peletizuje.
(Příprava fólie a metody jejího hodnocení)
Fólie o šířce 420 mm a tloušťce 0,04 mm byly tvarovány z pelet za použití obchodně dostupného zařízení pro tvorbu fólií s T-formou, opatřeného extruderem o průměru 65 mm. Tvarování se provádí za následujících podmínek: teplota pryskyřice během tvarování 23 5 °C, rychlost šneku extruderu 40 ot.min“·1·, teplota chladicích válců 35 ’C, rychlost tvorby fólie 20 m/min a poměr zkosení 0,057.
Fyzikální vlastnosti fólií, vytvořených z takto získaného kopolymeru, jsou uvedeny v tabulce 2. Odolnost při tepelném stár-25CZ 281367 B6 nutí byla 200 dnů a odolnost proti povětrnostním vlivům byla 30 %.
Příklad 2 a srovnávací příklady 1 až 4
Byl opakován postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že část podmínek polymerace byla měměna, jak je uvedeno v tabulce 1, pro ovlivnění polymerace. Podmínky polymerace a fyzikální podmínky získaných fólií jsou uvedeny v tabulce 1 a tabulce 2.
Tabulka 1
| Kokatalyzátor | a-01efin | množství (kg /h) | H2 (1/h) | MFR (g/10 min) | D (g/cm3) | Aktivita katalyzátoru (g kopolymer /mmol -Ti) | |||
| Ti (mmol /h) | Typ | množství (mmol/h | Typ | ||||||
| Př. 1 | 0.50 | Et| gAlClj g | 19.9 | 1-penten | 5.4 | 9.0 | 2.2 | 0.921 | 19200 |
| Př. 2 | 0.60 | Etlí5AlClli5 | 24.0 | 1-penten | 10.0 | 3.9 | 2.4 | 0.905 | 16000 |
| Srov.př. 1 | 0.54 | Etj gAlCl| g | 21.5 | 1-buten | 3.4 | 7.3 | 2.0 | 0.921 | 20100 |
| Srov.př. 2 | 0.64 | EtKSAlCl1 ς | 25.6 | 1-buten | 6.6 | 4.6 | 2.1 | 0.904 | 16800 |
| Srov.př. 3 | 0.43 | Et1.5A1Cl1.5 | 17.2 | 1-hexen | 6.7 | 11.3 | 2.0 | 0.920 | 23800 |
| Srov.př. 4 | 0.51 | Etli5AlCl1>5 | 20.5 | 1-hexen | 14.1 | 7.1 | 2.3 | 0.905 | 19900 |
Tabulka 2
| Př. 1 | Př. 2 | Srov. př. 1 | Srov. př. 2 | Srov. př. 3 | Srov. př. 4 | |
| MFR | 2.2 | 2.4 | 2.0 | 2.1 | 2.2 | 2.3 |
| hustota | 0.921 | 0.905 | 0.921 | 0.904 | 0.920 | 0.905 |
| komonomer | 1-penten | 1-penten | 1-buten | 1-buten | 1-hexen | 1-hexen |
| zákal 23’C | 3.1 | 5.3 | 3.3 | 5.3 | 3.8 | 5.5 |
| 80’C 1 den | 3.1 | 5.4 | 3.3 | 5.5 | 3.9 | 5.6 |
| lesk | 105 | 90 | 105 | 90 | 100 | 90 |
| blokování | ||||||
| 50’C lden | 0.05 | 0.32 | 0.02 | 0.25 | 0.10 | 0.41 |
| 7dní | 0.15 | 0.90 | 0.10 | 0.75 | 0.25 | 1.15 |
| síla v trhu MD/TD | 60/105 | 85/115 | 40/80 . | 70/90 | 120/160 | 140/180 |
| ráz.houževn. 23'C | 3000 | 6500 | 800 | 2200 | 3800 | 6600 |
| teplota úplného spojení | 120 | 105 | 115 | 105 | 120 | 110 |
| Hh/Hl teplem | 0.65 | 0.37 | 0.35 | 0.15 | 0.80 | 0.75 |
| RS | 50 | 76.5 | 20 | 31.4 | 31.7 | 47.1 |
| -201ogMFR - lOOOd + 968 | 40.2 | 55.4 | — | — | ... | — |
| -201ogMFR - lOOOd + 973 | 45.2 | 60.4 | — | — | — | — |
| -201ogMFR - lOOOd + 975 | 47.2 | 62.4 | — | — |
-26CZ 281367 B6
Příklady 3 až 26
Ke kopolymeru, získanému v příkladu 1, byly přidány stabilizátory, uvedené v tabulce 3 v množstvích, uvedených v tabulce 3, a směsi byly peletizovány extrudováním při 200 ’C za použití extruderu se šnekem o průměru 45 mm.
Fólie o šířce 420 mm a tlouštce z pelet za použití obchodně dostupného fólií s T formou, opatřeného extruderem o průměru 65 mm. Formování bylo prováděno za následujících podmínek: teplota pryskyřice 235 ’C během tvarování, rychlost tvorby fólie 20 m/min a poměr zkosení 0,057.
0,04 mm byly formovány zařízení pro tvarování
MFR, rázová houževnatost fólie, odolnost vůči teplu a stárnutí, a povětrnostním vlivům získaných fólií byly hodnoceny. Výsledky hodnocení jsou uvedeny v tabulce 4.
Tabulka 3
-27CZ 281367 B6
Tabulka 4
| Příklad | MFR | rázová houževnat. (kg.cm/cm) | odolnost vůči stárnutí teplem (den) | odolnost vůči povětr. vlivům (%) | |
| pelety | fólie | ||||
| 3 | 1.6 | 1.2 | 2000 | 15 | 8 |
| 4 | 2.1 | 1.9 | 3000 | 180 | 30 |
| 5 | 2.2 | 2.0 | 3100 | 330 | 35 |
| 6 | 2.2 | 2.1 | 3100 | 220 | 40 |
| 7 | 2.2 | 2.1 | 3100 | 240 | 40 |
| 8 | 2.1 | 2.0 | 3100 | 330 | 35 |
| 9 | 2.1 | 2.0 | 3000 | 280 | 80 |
| 10 | 2.0 | 1.9 | 3000 | 70 | 25 |
| 11 | 2.1 | 2.0 | 3000 | 80 | 30 |
| 12 | 2.1 | 2.0 | 3000 | 90 | 35 |
| 13 | 2.1 | 2.0 | 3000 | 150 | 30 |
| 14 | 2.1 | 2.0 | 3000 | 180 | 65 |
| 15 | 1.9 | 1.6 | 2800 | 50 | 20 |
| 16 | 1.9 | 1.7 | 2800 | 60 | 25 |
| 17 | 1.8 | 1.6 | 2800 | 65 | 25 |
| 18 | 1.9 | 1.7 | 2900 | 80 | 25 |
| 19 | 1.9 | 1.7 | 2900 | 140 | 50 |
| 20 | 1.9 | 1.6 | 2800 | 130 | 55 |
| 21 | 1.9 | 1.7 | 2900 | 150 | 60 |
| 22 | 1.9 | 1.7 | 2900 | 200 | 65 |
| 23 | 1.7 | 1.5 | 2700 | 25 | 20 |
| 24 | 1.7 | 1.5 | 2700 | 30 | 25 |
| 25 | 1.7 | 1.5 | 2700 | 30 | 25 |
| 26 | 1.7 | 1.5 | 2700 | 30 | 30 |
Claims (25)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Kopolymer ethylen-l-penten, připravitelný kopolymerací ethylenu a 1-pentenu, a splňující následující požadavky (A) až (E):(A) rychlost toku taveniny kopolymerů, měřená podle ASTM 'D 1238E, je v rozmezí 0,01 až 100 g/10 min (B) hustota kopolymerů, měřená podle ASTM D 1505, je v rozmezí 0,87 až 0,94 g/cm3, (C) kopolymer obsahuje konstituční jednotky, odvozené od 1-pentenu γ množství 1 až 25 % hmotnostních, (D) v případě, že kopolymer je zpracováván litím pro přípravu fólie, mající tloušťku 40 μη, poměr (RS) rázové houževnatosti fólie k síle v trhu ve směru odebírání fólie vyhovuje následujícímu vzorci:RS > -20log MFR - lOOOd + 968 kde MFR představuje rychlost toku taveniny uvedeného kopolymeru a d znamená hustotu kopolymerů, a (E) v případě, že kopolymer je taven při 200 °C, pak pomalu ochlazován na 50 °C při rychlosti chlazení 0,31 C.min”1 a krystalován pro přípravu vrstvy vzorku o tloušťce 0,5 mm, DSC diagram píků tavení vzorku, získaný, když se vzorek zahřívá z 10 na 200 °C při rychlosti zahřívání 10 °C/min, za použití DSC, má dva píky tavení a poměr (Hh/Hl) výšky píku (Hh) na vyšší straně teploty k výšce píku (Hl) na straně nižší teploty a hustota kopolymerů vyhovuje následujícímu vzorci0 < Hh/Hl 60d - 52,0 kde Hh představuje výšku píku na straně vyšší teploty, Hl představuje výšku píku na straně nižší teploty a d představuje hustotu kopolymerů.
- 2. Kopolymer ethylen-l-penten podle nároku 1, připravitelný kopolymerizací ethylenu a 1-pentenu, případně i s dalšími a-olefiny nebo polyeny v přítomnosti katalyzátoru polymerace olefinů, tvořeného z [A] titanové katalyzátorové složky v kapalné formě, obsahující sloučeninu hořčíku obsahující halogen, oleyalkohol a sloučeninu titanu, a [B] organoaluminiové sloučeniny, obsahující halogen, za polymerační teploty 65 až 250 °C a polymeračního tlaku 2 až 100 kg/cm2, přičemž více než 80 % hmotnostních výsledného-29CZ 281367 B6 kopolymeru je rozpuštěno v reakčním rozpouštědle nebo roztaveno.
- 3. Způsob přípravy kopolymeru ethylen-l-penten podle nároku l nebo 2, vyznačující se tím, že kopolymerace ethylenu a 1-pentenu, případně i s dalšími α-olefiriy nebo polyeny probíhá při polymerační teplotě 65 až 250 °C a polymeračmm tlaku 2 až 100 kg/cm nich výsledného kopolymeru tědle nebo roztaveno.
- 4. Způsob přípravy kopolymeru vyznačující se v přítomnosti katalyzátoru v nároku 2., přičemž více než 80 % hmotnostje rozpuštěno v reakčním rozpoušethylen-l-penten podle nároku 3, tím, že kopolymerace probíhá polymerace olefinů, definovaného
- 5. Fólie připravená z kopolymeru ethylen-l-penten podle nároku 1 nebo 2.
- 6. Kompozice kopolymeru ethylen-l-penten, vyznačuj ící se tím, že obsahuje 100 hmotnostních dílů kopolymeru ethylen-l-penten (I) podle nároku 1, a alespoň jednu sloučeninu (II), vybranou ze skupiny, zahrnující fenolický stabilizátor (a), organický fosfitový stabilizátor (b), thioetherový stabilizátor (c), bráněný aminový stabilizátor (d) a kovovou sůl vyšší alifatické kyseliny, mající 10 až 27 atomů uhlíku (e), v celkovém množství složek (a) až (e) 0,005 až 10 hmotnostních dílů.
- 7. Kompozice kopolymeru ethylen-l-penten podle nároku 6, vyznačující se tím, že obsahuje 100 hmotnostních dílů kopolymeru ethylen-l-penten (I) podle nároku 1 a 0,005 až 5 dílů hmotnostních fenolického stabilizátoru (a).
- 8. Kompozice kopolymeru ethylen-l-penten podle nároku 6, vyznačující se tím, že obsahuje 100 hmotnostních dílů kopolymeru ethylen-l-penten (I) podle nároku 1, 0,005 až 5 dílů hmotnostních fenolického stabilizátoru (a) a 0,005 až 5 dílů hmotnostních alespoň jedné sloučeniny, vybrané ze skupiny, zahrnující organický fosfitový stabilizátor (b), thioetherový stabilizátor (c), bráněný aminový stabilizátor (d) a kovovou sůl vyšší alifatické kyseliny, mající 10 až 27 atomů uhlíku (e).
- 9. Kompozice kopolymeru ethylen-l-penten podle nároku 6, vyznačující se tím, že obsahuje 100 hmotnostních dílů kopolymeru ethylen-l-penten (I) podle nároku 1 a 0,005 až 5 dílů hmotnostních organického fosfitového stabilizátoru (b).
- 10. Kompozice kopolymeru ethylen-l-penten podle nároku 6, vyznačující se tím, že obsahuje 100 hmotnostních dílů kopolymeru ethylen-l-penten (I) podle nároku l, 0,005 až 5 dílů hmotnostních organického fosfitového stabilizátoru (b) a 0,005 až 5 dílů hmotnostních alespoň jedné sloučeniny, vybrané ze skupiny, zahrnující thioetherový stabilizátor (c), bráněný aminový stabilizátor (d) a kovovou sůl vyšší alifatické kyseliny, mající 10 až 27 atomů uhlíku (e).-30CZ 281367 B6
- 11. Kompozice kopolymeru ethylen-l-penten podle nároku 6, vyzná čující se tím, že obsahuje 100 hmotnostních dílů kopolymeru ethylen-l-penten (I) podle nároku 1 a 0,005 až 5 dílů hmotnostních thioetherového stabilizátoru (c).
- 12. Kompozice kopolymeru ethylen-l-penten podle nároku 6, v y z načující se tím, že obsahuje 100 hmotnostních dílů kopolymeru ethylen-l-penten (I) podle nároku 1, 0,005 až 5 dílů hmotnostních thioetherového stabilizátoru (c) a 0,005 až 5 dílů hmotnostních alespoň jedné sloučeniny, vybrané ze skupiny, zahrnující bráněný aminový stabilizátor (d) a kovovou sůl vyšší alifatické kyseliny, mající 10 až 27 atomů uhlíku (e) .
- 13. Kompozice kopolymeru ethylen-l-penten podle nároku 6, vyznačující se tím, že obsahuje 100 hmotnostních dílů kopolymeru ethylen-l-penten (I) podle nároku 1 a 0,005 až 5 dílů hmotnostních bráněného aminového stabilizátoru (d).
- 14. Kompozice kopolymeru ethylen-l-penten podle nároku 6, vyznačující se tím, že obsahuje 100 hmotnostních dílů kopolymeru ethylen-l-penten (I) podle nároku 1, 0,005 až 5 dílů hmotnostních stabilizátoru typu bráněného aminu (d) a 0,005 až 5 dílů hmotnostních kovové soli vyšší alifatické kyseliny, mající 10 až 27 atomů uhlíku (e).
- 15. Kompozice kopolymeru ethylen-l-penten podle nároku 6, vyznačující se tím, že obsahuje 100 hmotnostních dílů kopolymeru ethylen-l-penten (I) podle nároku 1 a 0,005 až 5 dílů hmotnostních kovové soli vyšší alifatické kyseliny, mající 10 až 27 atomů uhlíku (e).
- 16. Kompozice kopolymeru ethylen-l-penten, vyznačuj ící se tím, že obsahuje 100 hmotnostních dílů kopolymeru ethylen-l-penten ď) podle nároku 2, a alespoň jednu sloučeninu (II), vybranou ze skupiny, zahrnující fenolický stabilizátor (a), organický fosfitový stabilizátor (b), thioetherový stabilizátor (c), bráněný aminový stabilizátor (d) a kovovou sůl vyšší alifatické kyseliny, mající 10 až 27 atomů uhlíku (e), v celkovém množství složek (a) až (e) 0,005 až 10 hmotnostních dílů.
- 17. Kompozice kopolymeru ethylen-l-penten podle nároku 16, vyznačující se tím, že obsahuje 100 hmotnostních dílů kopolymeru ethylen-l-penten (I) podle nároku 2 a 0,005 až 5 dílů hmotnostních fenolického stabilizátoru (a).
- 18. Kompozice kopolymeru ethylen-l-penten podle nároku 16, vyznačující se tím, že obsahuje 100 hmotnostních dílů kopolymeru ethylen-l-penten (I) podle nároku 2, 0,005 až 5 dílů hmotnostních fenolického stabilizátoru (a) a 0,005 až 5 dílů hmotnostních alespoň jedné sloučeniny, vybrané ze skupiny, zahrnující organický fosfitový stabilizátor (b), thioetherový stabilizátor (c), bráněný aminový stabilizátor (d) a kovovou sůl vyšší alifatické kyseliny, mající 10 až 27 atomů uhlíku (e).-31CZ 281367 B6
- 19. Kompozice kopolymeru ethylen-l-penten podle nároku 16, vyznačující se tím, že obsahuje 100 hmotnostních dílů kopolymeru ethylen-l-penten (I) podle nároku 2 a 0,005 až 5 dílů hmotnostních organického fosfitového stabilizátoru (b).
- 20. Kompozice kopolymeru ethylen-l-penten podle nároku 16, vyznačující se tím, že obsahuje 100 hmotnostních dílů kopolymeru ethylen-l-penten (I) podle nároku 2, 0,005 až 5 dílů hmotnostních organického fosfitového stabilizátoru (b) a 0,005 až 5 dílů hmotnostních alespoň jedné sloučeniny, vybrané ze skupiny, zahrnující thioetherový stabilizátor (c), bráněný aminový stabilizátor (d) a kovovou sůl vyšší alifatické kyseliny, mající 10 až 27 atomů uhlíku (e).
- 21. Kompozice kopolymeru ethylen-l-penten podle nároku 16, vyznačující se tím, že obsahuje 100 hmotnostních dílů kopolymeru ethylen-l-penten (I) podle nároku 2 a 0,005 až 5 dílů hmotnostních thioetherového stabilizátoru (c).
- 22. Kompozice kopolymeru ethylen-l-penten podle nároku 16, vyznačující se tím, že obsahuje 100 hmotnostních dílů kopolymeru ethylen-l-penten (I) podle nároku 2, 0,005 až 5 dílů hmotnostních thioetherového stabilizátoru (c) a 0,005 až 5 dílů hmotnostních alespoň jedné sloučeniny, vybrané ze skupiny, zahrnující bráněný aminový stabilizátor (d) a kovovou sůl vyšší alifatické kyseliny, mající 10 až 27 atomů uhlíku (e).
- 23. Kompozice kopolymeru ethylen-l-penten podle nároku 16, vyznačující se tím, že obsahuje 100 hmotnostních dílů kopolymeru ethylen-l-penten (I) podle nároku 2 a 0,005 až 5 dílů hmotnostních bráněného aminového stabilizátoru (d).
- 24. Kompozice kopolymeru ethylen-l-penten podle nároku 16, vyznačující se tím, že obsahuje 100 hmotnostních dílů kopolymeru ethylen-l-penten (I) podle nároku 2, 0,005 až 5 dílů hmotnostních stabilizátoru typu bráněného aminu (d) a 0,005 až 5 dílů hmotnostních kovové soli vyšší alifatické kyseliny, mající 10 až 27 atomů uhlíku (e).
- 25. Kompozice kopolymeru ethylen-l-penten podle nároku 16, vyznačující se tím, že obsahuje 100 hmotnostních dílů kopolymeru ethylen-l-penten (I) podle nároku 2 a 0,005 až 5 dílů hmotnostních kovové soli vyšší alifatické kyseliny, mající 10 až 27 atomů uhlíku (e).
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4661090 | 1990-02-27 | ||
| JP4661190 | 1990-02-27 | ||
| JP10681690 | 1990-04-23 | ||
| JP10682090 | 1990-04-23 | ||
| JP10681890 | 1990-04-23 | ||
| JP10681790 | 1990-04-23 | ||
| JP10681990 | 1990-04-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS9100490A2 CS9100490A2 (en) | 1991-10-15 |
| CZ281367B6 true CZ281367B6 (cs) | 1996-09-11 |
Family
ID=27564646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS91490A CZ281367B6 (cs) | 1990-02-27 | 1991-02-26 | Kopolymer ethylen-1-penten, způsob jeho přípravy a jeho kompozice |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5290896A (cs) |
| EP (2) | EP0630916B1 (cs) |
| KR (1) | KR940003955B1 (cs) |
| CN (4) | CN1028025C (cs) |
| AT (2) | ATE161554T1 (cs) |
| CA (1) | CA2037002C (cs) |
| CZ (1) | CZ281367B6 (cs) |
| DE (2) | DE69119132T2 (cs) |
| DK (2) | DK0450304T3 (cs) |
| ES (2) | ES2088784T3 (cs) |
| GR (2) | GR3019812T3 (cs) |
| HK (1) | HK216296A (cs) |
| MY (2) | MY106664A (cs) |
| PL (1) | PL167984B1 (cs) |
| RO (1) | RO107954B1 (cs) |
| RU (1) | RU2091401C1 (cs) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
| DE69410844T2 (de) * | 1993-02-12 | 1998-10-08 | Tosoh Corp | Ethylen/Alpha-Olefin Copolymer und Film davon |
| ZA96626B (en) * | 1995-02-09 | 1996-08-15 | Sastech Pty Ltd | Copolymerization |
| AU5840296A (en) * | 1995-05-31 | 1996-12-18 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Ethylene-pentene-hexene copolymer, process for its preparati on and use for the production of films |
| GB2322374B (en) * | 1997-02-21 | 2001-04-04 | Ciba Sc Holding Ag | Stabilizer mixture for organic materials |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| WO2004033545A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-22 | Borealis Technology Oy | Stabilized polymer composition |
| EP2945978B1 (en) * | 2013-01-18 | 2017-07-05 | Sartorius Stedim Fmt Sas | Film comprising a contact layer for the wall of a single-use pouch |
| CN109401025B (zh) * | 2017-08-16 | 2021-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 薄膜用聚乙烯组合物及其制备方法和聚合物薄膜 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4076698A (en) * | 1956-03-01 | 1978-02-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocarbon interpolymer compositions |
| CA1078991A (en) * | 1975-02-20 | 1980-06-03 | Hans J. Lorenz | Stabilization systems from triarylphosphites and phenols |
| US4377651A (en) * | 1979-10-05 | 1983-03-22 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin stabilization |
| JPS5692937A (en) * | 1979-12-26 | 1981-07-28 | Nippon Oil Co Ltd | Resin composition for molding polyethylene film |
| US4463112A (en) * | 1980-02-13 | 1984-07-31 | Leistner William E | Phenylethylidene-substituted phenyl polyphosphites |
| JPS57105411A (en) * | 1980-12-23 | 1982-06-30 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Ethylenic copolymer |
| US4461873A (en) * | 1982-06-22 | 1984-07-24 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends |
| US4547551A (en) * | 1982-06-22 | 1985-10-15 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends and process for forming film |
| JPS5975910A (ja) * | 1982-10-25 | 1984-04-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン共重合体 |
| JPS6088016A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン共重合体 |
| US4739000A (en) * | 1986-07-22 | 1988-04-19 | Ethyl Corporation | Antioxidant aromatic tetraphosphites |
| JPS6339942A (ja) * | 1986-08-05 | 1988-02-20 | Nippon Oil Co Ltd | 熱可塑性エラストマ−組成物 |
| US4812500A (en) * | 1987-09-30 | 1989-03-14 | Shell Oil Company | Polyolefin compositions for water pipes and for wire and cable coatings |
| JP2800283B2 (ja) * | 1988-07-11 | 1998-09-21 | 住友化学工業株式会社 | エチレン−αオレフィン共重合体及びそのフィルム |
| IT1231769B (it) * | 1989-08-02 | 1991-12-21 | Himont Inc | Procedimento per la stabilizzazione di poliolefine e prodotti da esso ottenuti. |
-
1991
- 1991-02-23 MY MYPI91000285A patent/MY106664A/en unknown
- 1991-02-25 CA CA002037002A patent/CA2037002C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-26 EP EP94112639A patent/EP0630916B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-26 ES ES91102817T patent/ES2088784T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-26 ES ES94112639T patent/ES2111815T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-26 DK DK91102817.3T patent/DK0450304T3/da active
- 1991-02-26 AT AT94112639T patent/ATE161554T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-02-26 RU SU914894885A patent/RU2091401C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-02-26 DE DE69119132T patent/DE69119132T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-26 CZ CS91490A patent/CZ281367B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-02-26 DK DK94112639.3T patent/DK0630916T3/da active
- 1991-02-26 EP EP91102817A patent/EP0450304B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-26 DE DE69128546T patent/DE69128546T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-26 AT AT91102817T patent/ATE137512T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-02-27 US US07/661,256 patent/US5290896A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-27 PL PL91289219A patent/PL167984B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-02-27 KR KR1019910003233A patent/KR940003955B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-02-27 CN CN91101321A patent/CN1028025C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-27 RO RO147008A patent/RO107954B1/ro unknown
-
1992
- 1992-03-31 CN CN92102293A patent/CN1028763C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-31 CN CN92102292A patent/CN1028762C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-07 CN CN92102612A patent/CN1028030C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-10-28 MY MYPI94002866A patent/MY106665A/en unknown
-
1996
- 1996-05-02 GR GR960400248T patent/GR3019812T3/el unknown
- 1996-12-19 HK HK216296A patent/HK216296A/xx not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-01-30 GR GR980400209T patent/GR3026040T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4769284A (en) | Polypropylene multi-layer film | |
| US9273167B2 (en) | Propylene copolymer for injection molded articles or films | |
| FI104830B (fi) | Olefiinipolymeerikalvoja | |
| EP2084223B1 (en) | Polyolefin compositions | |
| CA2613188A1 (en) | Propylene polymers having broad molecular weight distribution | |
| WO2013010852A1 (en) | Unoriented film | |
| PL198071B1 (pl) | Kompozycja poliolefinowa | |
| CA2037025C (en) | Ethylene/pentene-1 copolymer, process for the preparation of the same, and ethylene/pentene-1 copolymer composition | |
| CZ281367B6 (cs) | Kopolymer ethylen-1-penten, způsob jeho přípravy a jeho kompozice | |
| EP0723978B1 (en) | Polypropylene film | |
| EP2445962B1 (en) | Polyolefin compositions | |
| US8378028B2 (en) | Polyolefin compositions | |
| JP2851897B2 (ja) | エチレン・α‐オレフィン共重合体 | |
| JP2006056937A (ja) | プロピレン系樹脂組成物および該樹脂組成物からなるフィルム | |
| JPH0573778B2 (cs) | ||
| JP3324084B2 (ja) | 積層体 | |
| RU2095375C1 (ru) | Линейный статистический сополимер этилена с пентеном-1, пленка, полимерная композиция | |
| JP5750940B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム | |
| PL167983B1 (pl) | Mieszanka kopolimeru etylen/penten-1 | |
| JPH03296510A (ja) | エチレン・ペンテン−１共重合体 | |
| JPH03296512A (ja) | エチレン・ペンテン−１共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20050226 |