CN1028762C

CN1028762C - 乙烯/1-戊烯共聚物组合物

Info

Publication number: CN1028762C
Application number: CN92102292A
Authority: CN
Inventors: 木冈護; 屋敷恒雄; 上田孝; 神山政树; 山田雅也; 池山清一; 赤名义德; 岩田健儿; 松本聪; 洒井英纪
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-02-27
Filing date: 1992-03-31
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2006-02-27
Also published as: DK0630916T3; DE69119132T2; ATE137512T1; CN1028763C; CZ281367B6; EP0630916A2; DE69128546D1; HK216296A; DE69119132D1; PL167984B1; EP0450304A3; ES2088784T3; EP0450304A2; CN1064689A; CN1064690A; ATE161554T1; CN1028030C; MY106665A; DE69128546T2; GR3019812T3

Abstract

本发明揭示了成型膜具有好的冲击强度和撕裂性能之间的平衡，和高透明度，甚至即使在经热处理后，透明度的变化显著地减少，此外还显示有高的抗粘着性的新型的乙烯/1-戊烯共聚物，表明该共聚物可满足特定的要求。本发明涉及包括上述乙烯/1-戊烯共聚物的组合物，根据本发明，可获得具有良好的成型阶段的热稳定性，长期热稳定性和耐候性的乙烯/1-戊烯共聚物组合物。

Description

本发明涉及乙烯/1-戊烯共聚物组合物，更具体地说，涉及在成型阶段热稳定性良好的、长期热稳定和耐候性的乙烯/1-戊烯共聚物组合物。

线性低密度聚乙烯（LLDPE）是乙烯和α-烯烃的共聚物，与通过高压方法获得的通常的低密度聚乙烯（LDPE）相比较，它在成型为膜时显示出较高的冲击强度，因而线性低密度聚乙烯已被广泛地用作为成膜材料。

得自乙烯/1-丁烯共聚物（例如线性低密度的聚乙烯）膜的撕裂性能是良好的，因为它有足够的撕裂强度，但是其冲击强度则稍低。

得自乙烯和具有6或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物（例如又一种线性低密度聚乙烯）的膜具有良好的冲击强度，但又有这样的问题，即该膜不容易撕开，因为其撕裂强度太高，换句话说，得自这类共聚物的膜的撕裂性能是差的。

因此，迫切需要的是能提供高冲击强度和良好撕裂性能的膜的乙烯/α-烯烃共聚物，为了进一步改善膜的冲击强度，已经尝试了采用具有较多碳原子的α-烯烃的方法。但是，该方法有时会引起这样的问题，即所得到的膜的抗粘着性很低，且当膜经受热处理时，膜的透明度显著降低。尤其在层压膜的情况下，在成膜程序以后，所得到的膜通常要经受约40℃下的老化步骤以增强尺寸稳定性，但在该老化过程中，膜有时会变白，这样，透明度就降低了。

本发明者经认真地研究，通过乙烯/α-烯烃共聚物膜解决了上述问题。作为结果，他们发现如果将乙烯和1-戊烯在特定条件下共聚而得到的且能满足特殊要求的乙烯/1-戊烯共聚物成型为膜，所得到的膜具有良好的抗粘着性以及良好的冲击强度和撕裂性能之间的平衡，且能明显地防止由于热处理所引起的透明度降低。由此，完成了本发明的乙烯/1-戊烯共聚物和制备它们的方法。

本发明者还发现将特定稳定剂加入到上述乙烯/1-戊烯共聚物中而得到的乙烯/1-戊烯共聚物组合物在成型阶段具有良好的热稳定性、长期热稳定性和耐候性，且得自该共聚物组合物的成型产品可保持乙烯/1-戊烯共聚物所固有的高冲击强度和高的撕裂性能，由此完成了本发明的乙烯/1-戊烯共聚物组合物。

本发明旨在解决上述已有技术中所存在的问题，本发明的一个目的是提供一种其成型膜具有好的冲击强度和撕裂性能之间的平衡，高的透明度，且即使经受热处理后透明度的变化显著降低，此外还显示出高抗粘着性的新型的乙烯/1-戊烯共聚物。

本发明的又一个目的是提供制备上述乙烯/1-戊烯共聚物的方法。

本发明的再一个目的是提供在成型阶段具有高的热稳定性，良好的长期热稳定性和高的耐候性的乙烯/1-戊烯共聚物组合物，该组合非常适合于形成能保持乙烯/1-戊烯共聚物所固有的高的冲击强度和良好的撕裂性能的成型产品。

本发明的乙烯/1-戊烯共聚物是一种乙烯和1-戊烯的共聚物，其特征是该共聚物能满足下列（A）到（E）要求：

（A）根据ASTM D1238E测得的共聚物的熔体流动速率是在0.01～100g/10分的范围内;

（B）根据ASTM D1505所测得的共聚物的密度是在0.87～0.94g/cm³的范围内;

（C）该共聚物含有量为1～25%（重量）的从1-戊烯来的组成单元;

（D）在共聚物经受铸膜成型以制备厚度为40μm的膜的情况下，膜的冲击强度与膜的拉开方向的膜的撕裂强度的比率（RS）满足下式：

RS≥-20logMFR-1000d+968，其中MFR代表共聚物的熔体流动速率，d代表共聚物的密度;和

（E）在共聚物于200℃下熔化，然后以0.31℃/分的冷却速率下缓慢冷却至50℃并结晶，以制备厚度为0.5mm的薄片样品的情况下，当采用DSC，将样品在10℃/分的加热速度下从10℃加热到200℃时，所得到的样品的DSC熔化峰图中有两个熔化峰，在较高温度一侧的峰高（Hh与在较低的温度一侧的峰高（Hl）的比率（Hh/Hl）及共聚物的密度满足下式：

O＜Hh/Hl＜60d-52.0 其中Hh代表较高温度一侧的峰高，Hl代表较低温度一侧的峰高，d代表共聚物的密度。

本发明的乙烯/1-戊烯共聚物满足上述各个要求，因而当共聚物成型为膜时，所得到的膜具有良好的冲击强度和透明度，此外，即使将膜经受热处理后，膜的透明度几乎不变。更进一步，膜的抗粘着性也是良好的。

本发明的制备乙烯/1-戊烯共聚物的方法的特征在于密度为0.87-0.94g/cm³的乙烯/1-戊烯共聚物是至少将乙烯和1-戊烯在不小于80%（重量）的所得到的共聚物被溶解于反应溶剂或熔化的条件下，共聚合而制备的，所制得的共聚物满足下列要求（C）和（D）：

RS≥-20logMFR-1000d+968

其中MFR代表共聚物的熔体流动速率，d代表共聚物的密度;和

根据本发明的制备乙烯/1-戊烯共聚物的方法，乙烯和1-戊2烯在特定条件下共聚，因而所得到的乙烯/1-戊烯共聚物满足上述特殊要求。当将所得到的共聚物成型为膜时，膜具有良好的冲击强度和透明度，此外，即使将该膜经受热处理后，膜的透明度几乎不变，此外，该膜的抗粘着性也是良好的。

本发明的乙烯/1-戊烯共聚物的特征在于该组合物包括乙烯/1-戊烯共聚物（Ⅰ）和至少一种选自由酚类稳定剂（a）、有机亚磷酸酯稳定剂（b）、硫醚稳定剂（c）、有位阻的胺稳定剂（d）和较高级脂肪酸的金属盐（e）所组成的化合物;乙烯/1-戊烯共聚物（Ⅰ）是通过乙烯和1-戊烯的共聚而得到的，且满足下列要求（A）-（E）：

RS≥-20logMFR-1000d+968

其中MFR代表共聚物的熔体流动速率，d代表共聚物的密度;和

（E）在共聚物于200℃下熔化，然后以0.31℃/分的冷却速率下缓慢冷却至50℃并结晶，以制备厚度为0.5mm的薄片样品的情况下，当采用DSC，将样品在10℃/分的加热速率下从10℃加热到200℃时，所得到的样品的DSC熔化峰图中有两个熔化峰，在较高温度一侧的峰高（Hh）与在较低的温度一侧的峰高（Hl）的比率（Hh/Hl）及共聚物的密度满足下式：

O＜Hh/Hl＜60d-52.0

其中Hh代表较高温度一侧的峰高，Hl代表较低温度一侧的峰高，d代表共聚物的密度。

图1是通过在通常的测定条件下测定由本发明的方法制得的乙烯/1-戊烯共聚物的“超慢冷却样品”而得到的DSC-峰曲线。

图2是通过在通常的测定条件下测定由本发明的方法而得到的乙烯/1-戊烯共聚物而得到的DSC熔化峰曲线。

如下更详细地列举本发明的乙烯/1-戊烯共聚物。

本发明的乙烯/1-戊烯共聚物是可以通过在特定条件下将乙烯/1-戊烯共聚而得到的无规共聚物。在制备本发明的乙烯/1-戊烯共聚物时，除乙烯和1-戊烯之外，少量其它的α-烯烃或多烯可一起共聚。这类α-烯烃的例子包括聚丙烯、2-甲基丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十-烯和1-十二烯。多烯的例子包括丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。

根据ASTM D1238E测得本发明的乙烯/1-戊烯共聚物的熔体流动速率（MFR）为0.01-100g/10分，较佳为0.05-50g/10分，当MFR低于0.01g/10分时，所得到的共聚物的模压加工性倾向于降低，得自该共聚物的膜的透明度易于变低，当MFR高于100g/10分时，机械强度则易于变差。

根据ASTM D1505测得本发明的乙烯/1-戊烯共聚物的密度为0.87-0.94g/cm³，较佳为0.88-0.93g/cm³。

本发明的乙烯/1-戊烯共聚物由1-25%（重量），较佳为4-23%（重量），尤其佳为6-20%（重量）得自1-戊烯的组成单元和75-99%（重量），较佳为77-96%（重量），尤其佳为80-94%（重量）的得自乙烯的组成单元所组成。

除上述乙烯和1-戊烯之外，乙烯/1-戊烯共聚物可包含不大于10%（重量），较佳为不大于5%（重量），尤其佳为不大于3%（重量）的得自一种或多种α-烯烃或多烯的组成单元。

通过将温度升高至200℃使本发明的乙烯/1-戊烯共聚物熔化并通过以10℃/分的冷却速率冷却而使之结晶，从而获得作为样品的0.5mm厚的薄片，采用DSC，通过以10℃/分的加热速率而将温度从10℃提高到200℃而得到的薄片的DSC熔化峰曲线显示出三个峰（图2）。另一方面，通过将温度提高到200℃使本发明的乙烯/1-戊烯共聚物熔化，然后以0.31℃/分的冷却速率超慢冷却至50℃而使之结晶以得到作为样品的0.5mm厚的薄片（这样所得到的样品此后统称为超慢冷却样品）。采用DSC，通过以10℃/分的速率将温度从10℃提高到200℃而获得的薄片的DSC熔化峰曲线有两个熔化峰，其中Hh/Hl（Hh是较高温度一侧的峰高，Hl是较低温度一侧的峰高）的比率和共聚物的密度之间的关系满足下式[1]（图1）

O＜Hh/Hl＜60d-52.0 ……[1]

较佳为：

O＜Hh/Hl＜40d-34.5 ……[1′]

更佳为：

O＜Hl/Hl＜1 ……[1″]

其中Hh低表较高温度一侧的峰高，Hl低表较低温度一侧的峰高，d是共聚物的密度。

对于超慢冷却样品的DSC熔化峰曲线的分析是以下列方式进行的。切线是从在较高温度一侧的熔化峰的较高温度的一边的底部画的，从熔化曲线的30℃的一点开始。该切线被作为基线，垂直线是从对着基线的峰的最高点画的，两者的交叉点和峰的最高点之间的距离统称为峰高。

厚度为40μm的冲击强度与拉开方向的撕裂强度的比率（RS）由下式[2]表示，所说的膜是通过将据本发明具有上述特性的乙烯/1-戊烯铸模而获得的。

RS≥-20logMFR-1000d+968 …[2]

其中MFR是共聚物的熔体流动速率，d是共聚物的密度，

较佳为：

RS≥-20logMFR-1000d+973 …[2′]

尤其佳为：

200≥RS≥-20logMFE-1000d+975 …[2″]

当冲击强度与撕裂强度的比率（RS）低于（-20logMFR-1000d+968），尽管具有高的冲击强度，但所得到的膜的撕裂性能差，或者当具有好的撕裂性能而所得到的膜的冲击强度差。用于测定RS值的40μm厚的膜是在下面条件下，采用配备有65mmφ挤压器的T型模口膜成型机将乙烯/1-戊烯共聚物成型为膜而制得的膜。

成型条件：

树脂温度： 220-240℃

冷却辊温度： 30-40℃

成膜速率： 20-30m/分

拉伸比（膜存/唇口）： 0.05-0.07

通过以上述方式加工本发明的共聚物而获得的40μm厚的平挤薄膜的冲击强度通常不低于1000Kgcm/cm，较佳为不低于1200Kg·cm/cm。

所说的膜拉开方向的撕裂强度（T_MD）和乙烯/1-戊烯共聚物的熔体流动速率（MFE）满足由下式[3]所代表的关系是较佳的。

LogT_MD≤-0.37logMFR-5.1在+6.72 …[3]

其中d是共聚物的密度较佳为：

LogT_MD≤-0.37logMFR-5.1d+6.65 …[3′]

尤其佳为：

LogT_MD≤-0.37logMFR-5.1d+6.69 …[3″]

冲击强度以及撕裂性能良好的膜可以从满足由上式[3]所代表的有关膜的拉开方向的撕裂强度（T_MD）和MFR的关系的乙烯/1-戊烯共聚物而获得。

上述根据ASTM D1928而将本发明的乙烯/1-戊烯共聚物成型而获得的2mm厚的压片的耐应力龟裂性[耐SC（ESCR），根据ASTM D1692测定，antalocks 100%，50℃]至少为10hr并满足由下式[4-a]所代表的关系：

ESCR≥0.7×10⁴（log80-logMFR）³（0.952-d）…[4-a]

其中2.0≤MFR≤5.0，d是共聚物的密度。

较佳为：

ESCR≥0.9×10⁴（log80-logMFR）³（0.952-d）…[4′a]

尤其佳为：

ESCR≥1.1×10⁴（log80-logMFR）³（0.952-d）…[4″-a]

此外，根据ASTM D1928将本发明的乙烯/1-戊烯共聚物成型而获得的2mm厚的压片的耐应力龟裂性[耐SC（ESCR），根据ASTM D1692测定，antalocks10%，50℃]至少为20小时且满足下式[4-b]所代表的关系：

ESCR≥1.4×10⁴（log40-logMFR）²（0.952-d）…[4-b]

其中1.0≤MFR≤20，d是共聚物的密度。

较佳为：

ESCR≥1.7×10⁴（log40-logMFR）²（0.952-d）…[4′-b]

尤其佳为：

ESCR≥2.0×10⁴（log40-logMFR）²（0.952-d）…[4″-a]

此外，根据ASTM D1928将本发明的乙烯/1-戊烯共聚物成型而获得的2mm厚的压片的耐应力龟裂性[耐SC（ESCR），根据ASTM D1692测定，antalocks10%，60℃）至少为50小时，且满足下式[4]所代表的关系：

ESCR≥0.50×10⁴（log100-logMFR）²（0.952-d）

其中0.1≤MFR≤5，d是共聚物的密度。

较佳为：

ESCR≥0.65×10⁴（log100-logMFR）（0.952-d）…[4′-c]

尤其佳为：

ESCR≥0.8×10⁴（log100-logMFR）（0.952-d）…[4″-c]

此外，上述压片的雾翳和乙烯/1-戊烯共聚物的熔体流动速率（MFR）满足由下式（5）所代表的关系：

LogHAZE≤15d-0.45logMFR-12.23 …[5]

其中d是共聚物的密度

较佳为：

LogHAZE≤15d-0.45logMFR-12.26 …[5′]

尤其佳为：

LogHAZE≤15d-0.45logMFR-12.30 …[5″]

用于测定上述物理性能的2mm厚的压片是根据ASTM D1928从乙烯/1-戊烯共聚物制得的。

HAZE的测定是根据ASTM D1003而进行的。

根据本发明、通过此后将描述的共聚合方法来制备的具有上述的这类特性的乙烯/1-戊烯共聚物是较佳的。

现在，将更详细地列举本发明的制备乙烯/1-戊烯共聚物的方法。

制备本发明的乙烯/1-戊烯共聚物的方法的特征是在特定的条件下，在此后将述的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯和1-戊烯共聚合的。

可用于制备本发明的乙烯/1-戊烯共聚物的方法中的烯烃聚合催化剂的实例包括由[A]包括含卤素的镁化合物、油醇和钛化合物的液体形式的钛催化剂组分，和[B]卤代有机铝化合物所形成的烯烃聚合催化剂。

含卤素的镁化合物的实例包括氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁。这些化合物中，氯化镁是尤其佳的。

钛化合物包括由式Ti（OR）gX4-g（其中R是烃基，X是卤素，g是数0-4）所代表的四价钛化合物。

这些钛化合物的具体实例包括四卤化钛，例如TiCl₄、TiBr₄和TiI₄;烷氧基三卤化钛，例如Ti（OCH₃）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（O异C₃H₇）Cl₃、Ti（O-正C₄H₉）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Br₃

Ti（O-异C₃H₇）Br，和

Ti（O-异C₄H₉）Br₃;

烷氮氧基二卤代钛，例如：

Ti（OCH₃）₂Cl₂，

Ti（OC₂H₅）₂Cl₂，

Ti（O-异C₃H₉）₂Cl₂，

Ti（O-正C₄H₉）₂Cl₂，和

Ti（OC₂H₅）₂Br₂，

一卤代三烷基钛，例如：

Ti（OH₃）₃Cl，

Ti（OC₂H₅）₃Cl，

Ti（O-异CH₇）₃Cl，

Ti（O-正C₄H₉）₃Cl，和

Ti（OC₂H₅）₃Br，

和四烷氧基钛化合物，例如：

Ti（OCH₃）₄，

Ti（OC₂H₅）₄Cl，

Ti（O-正C₃H₇）₄

Ti（O-异C₃H₇）₄

Ti（O-正C₄H₉）₄

Ti（OC₆H₁₃）₄，Ti（OC₆H₁₁）₄，

Ti（OC₈H₁₇）₄，

Ti（OCH₂（C₂H₅）CHC₄H₉）₄，

Ti（OC₉H₁₉）₄，

Ti（OC₆H₃（CH₃）₂）₄

Ti（OC₁₈H₃₅）₄

Ti（OCH₃）₂）OC₄H₉）₂，

Ti（OC₃H₇）₃（OC₄H₉），

Ti（OC₂H₅）₂（OC₄H₉）₂，

Ti（OC₂H₅）₂（O-异C₃H₇）₂，

Ti（OC₂H₅）₂（OC₁₈H₃₅）₃

Ti（OC₂H₅）₂（OC₁₈H₃₅）₂和

Ti（OC₂H₅）₃（OC₁₈H₃₅）。

这些化合物中，其中1≤g≤4的化合物是较佳的，其中2≤g≤4的化合物则更佳。尤其佳的是四烷氧基钛化合物

构成用于制备本发明的乙烯/1-戊烯共聚物的方法中的烯烃聚合催化剂的组分的呈液体形式的钛催化剂组分[A]是包括上述含卤素的镁化合物，油醇和上述钛化合物的基本均匀的溶液。

呈液体形式的钛催化剂组分[A]较佳是通过诸如先制得含卤素的镁化合物和油醇的混合物，然后使混合物与钛化合物接触而制备是较佳的。含卤素的镁化合物和油醇可以呈溶液或悬浮液的形式，但溶液形式是较佳的。在另一个较佳实例中，钛催化剂组分通过在混合上述三种成分时变为溶液状态而制得。

在制备呈液体形式的钛催化剂组分[A]时，较佳是在不低于40℃，较佳为40-200℃，更佳为50-150℃的温度下将含卤素的镁化合物和油醇的混合物与钛化合物接触至少1分钟，较佳为15分钟-24小时，尤其佳为30分钟-15小时以使它们反应。

此外，呈液体形式的钛催化剂组分[A]可以通过在不低于40℃，较佳为40-200℃，更佳为50-150℃的温度下，将含卤素的镁化合物油醇和钛化合物同时地互相接触至少1分钟，较佳为15分钟-24小时，尤其佳为30分钟-15小时以使它们反应而制备。

在制备呈液体形式的包括含卤素的镁化合物，油醇和钛化合物的钛催化剂时，可以采用烃溶剂。

也就是说，卤化镁和油醇被溶解于烃溶剂中，并由此而与钛化合物相接触。换句话说，含卤素的镁化合物，油醇和钛化合物被溶解于烃溶剂中，由此使它们彼此互相接触。

这类烃溶剂的实例包括脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和媒油;脂环族烃，例如环戊烷，甲基环戊烷、环乙烷、甲基环己烷、环辛烷和环己烷;芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙苯、甲基异丙苯;和卤代烃，例如二氯乙烷、二氯丁烷、三氯乙烯、四氯化碳和氯苯。

较佳地，含卤素的镁化合物、钛化合物和油醇以下列量被使用。

油醇/MgCl₂的摩尔比通常至少是1，较佳是1-4。

钛化合物/MgCl₂之摩尔比通常是在0.04-0.30的范围内，较佳为0.05-0.02。

作为形成用于制备本发明的乙烯/1-戊烯的过程中的烯烃聚合催化剂的一个组分的含卤素的有机铝化合物[B]包括：

二烷基卤代铝，例如二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝;

烷基倍半卤化铝，例如乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝和乙基倍半溴化铝;

部分卤化的烷基铝化合物，例如乙基二氯化铝、丙基二氯化铝和丁基二溴化铝;和

部分烷氧基化和卤化的烷基铝化合物，例如乙氧基乙基氯化铝、丁氧基丁基氯化铝和乙氧基乙基溴化铝。

除这些含卤素的有机铝化合物之外，不含卤素的有机铝化合物也可使用。

可以用于本发明的不含卤素的有机铝化合物的实例包括：

三烷基铝化合物，例如三乙基铝和三丁基铝;

三链烯基铝化合物，例如异戊（间）二烯铝和三异戊（间）二烯铝;

烷氧化二烷铝，例如乙氧化二乙基铝和丁氧化二丁基铝;

倍半烷氧化烷基铝，例如倍半乙氧化乙基铝和倍半丁氧化丁基铝;

具有由式R¹ _2.5Al（OR²）_0.5所代表的平均组合物的部分烷氧基化烷基铝化合物。

氢化二烷基铝，例如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝;和

部分氢化的烷基铝化合物，例如二氯化烷基铝，如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝。

此外，与上述化合物相似的有机铝化合物包括其中两个或更多个铝原子通过氧原子或氮原子而互相连接的有机铝化合物。这类有机铝化合物的具体例子包括：

（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂

（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂

和甲基噁烷铝。

不含卤素的有机铝化合物的其它实例包括铝与元素周期表的Ⅰ族金属的复合化合物。这类有机铝化合物的具体例子包括LiAl（C₂H₅）₄和LiAl（C₂H₁₅）₄。

上述化合物中，尤其佳的是其中两个或更多个铝化合物互相连。接在一起的三烷基铝化合物或烷基铝化合物。这些不含卤素的有机铝化合物可以以不大于70摩尔%，较佳为不大于40摩尔%，尤其佳为不大于10摩尔%的量与含卤素的有机铝化合物一起使用。

包含上述组分[A]和[B]的烯烃聚合催化剂可用于乙烯和1-戊烯的共聚以及乙烯、1-戊烯和少量的一种或多种其它α-烯烃或多烯的三种或更多种成分的共聚中。除乙烯和1-戊烯之外，其它可共聚的α-烯烃的实例包括2-甲基丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯;3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯和1-十二烯。多烯的实例包括丁二烯、异戊（间）二烯、1，4-己二烯、二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。上述烯烃聚合催化剂对于乙烯和1-戊烯的共聚应用是尤其有用的。在乙烯和1-戊烯的共聚合中，共聚合是至少使约75%（重量）的乙烯存在于反应系统中而进行尤其佳。当乙烯、1-戊烯和可选择的少量其它α-烯烃在上述烯烃聚合催化剂存在下共聚合时，可得到组合物分布狭窄的低密度的乙烯/1-戊烯共聚物，即密度为0.87-0.94g/cm³，较佳为0.88-0.93g/cm³。

在制备本发明的乙烯/1-戊烯共聚物时，乙烯和1-戊烯的共聚反应在烃溶剂中，在前述催化剂组分存在下进行，烃溶剂的实例包括脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、煤油和它们的卤代衍生物;脂环族烃，例如环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷以及它们的卤代衍生物;芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯和它们的氯代衍生物，如氯苯，在共聚合反应中用作可共聚单体的烯烃本身可以用作为溶剂。

在进行共聚合反应时，钛原子以每升反应体积中较佳为0.005-约1毫摩尔，更佳为约0.001-0.5毫摩尔的量使用，有机铝化合物以可满足铝/钛之原子比率为约1-2000，较佳为约5-约100的量而使用，烯烃聚合温度是约20-约300℃，较佳为约65-约250℃。聚合压力是大气压-3000Kg/cm²-G，较佳为约2-约100Kg/cm²-G，尤其佳为约5-约50Kg/cm²-G。

令氢共同存在于烯烃聚合系统中以控制分子量是较佳的。

聚合可连续地或分批地进行。换句话说，聚合可在不同条件下，以两步或更多步地进行。

当乙烯和1-戊烯在上述条件下共聚合时，所形成的至少80%（重量），较佳为至少90%（重量）的共聚物溶解于反应溶剂中或呈熔化状态。在上述这类条件下进行共聚合而获得的乙烯/1-戊烯共聚物适合用于各种应用中，因为该共聚物具有此后将述的各种特性。

通过本发明的方法得到的乙烯/1-戊烯共聚物包含1-25%（重量），较佳为4-20%（重量），尤其佳为6-15%（重量）的得自1-戊烯组成单元和75-99%（重量），较佳为80-96%（重量），尤其佳为85-94%（重量）的得自乙烯的组成单元。

除上述的得自乙烯和1-戊烯的组成单元之外，乙烯/1-戊烯共聚物可选择地包含不大于10%（重量），较佳为不大于5%（重量），尤其佳为不大于3%（重量）的得自其它α-烯烃或多烯的组成单元。

根据ASTM D1238测得乙烯/1-戊烯共聚物的熔体流动速率为0.01-100g/10分，较佳为0.05-50g/10分。

根据ASTM D1505测得通过本发明的方法而得到的乙烯/1-戊烯共聚物的密度为0.87-0.94g/cm³，较佳为0.88-0.93g/cm³。

40μm厚的平挤薄膜的冲击强度和它的拉开方向的撕裂强度的比率（RS）满足由上述式[2]所代表的关系，较佳为满足式[2′]，更佳为满足式[2″]，所说的平挤薄膜是由具有前述特性的乙烯/1-戊烯共聚物铸模而得到的。

本发明的方法所得到的乙烯/1-戊烯共聚物的其它的物理性能，例如超慢冷却样品的DSC特性，平挤薄膜的冲击强度、撕裂强度（TMD）和熔体流动速率（MFR）之间的关系、耐应力龟裂性（ES-CR）、雾翳和熔体流动速度（MFR）之间的关系满足由上式所代表的要求也是较佳的。

上述乙烯/1-戊烯共聚物的透明度、冲击强度、撕裂强度、抗粘着性、低温热封性、耐热性和耐应力龟裂性是良好的，且这些良好的特性又很好地平衡，因此，共聚物尤其适合用于制备包装膜。除被用作为包装膜材料之处，共聚物可被加工成各种成型制品，例如容器，日用品，通过T型口模具，吹胀模具，吹塑模具，注塑模具和挤压模具所得到的管道或管子。此外，共聚物可被挤压覆盖于其它膜上或与其它薄膜一起挤压而制得各种复合膜。更甚者，该共聚物可用于钢管包覆材料，电线包覆材料和膨胀成型制品的领域中，此外，该共聚物可以与其它热塑性树脂，例如，聚烯烃类，如高密度聚乙烯，中等密度聚乙烯，聚丙烯，聚（1-丁烯），聚（4-甲基-1-戊烯），低结晶到不结晶的乙烯和丙烯的共聚物或1-丁烯和丙烯-1-丁烯的共聚物一起掺合使用。

如果需要的话，可以将热稳定剂，气候稳定剂，抗静电剂，抗粘着剂，润滑剂，成核剂，颜料，染料和无机或有机填料与上述乙烯/1-戊烯共聚物一起掺合。

如下将列举本发明的乙烯/1-戊烯共聚物组合物。

本发明的乙烯/1-戊烯共聚物组合物包括乙烯/1-戊烯共聚物和至少一种选自由下列化合物（a）-（e）所组成的化合物：

（a）酚类稳定剂

（b）有机亚磷酸酯稳定剂

（c）硫醚稳定剂

（d）有位阻的胺稳定剂

（e）较高级脂族酸的金属盐;

根据ASTM D1238E测得用本发明的组合物的乙烯/1-戊烯共聚物的熔体流动速率（MFR）为0.01-100g/10分，较佳为0.05-50g/10分。根据ASTM D1505测得乙烯/1-戊烯共聚物的密度为0.87-0.94g/cm³较佳为0.88-0.93g/cm³。

乙烯/1-戊烯共聚物包含1-25%（重量），较佳为4-23%（重量），尤其佳为6-20%（重量）的得自1-戊烯的组成单元和75-99%（重量），较佳为77-96%（重量），尤其佳为80-94%（重量）的得自乙烯的组成单元。

除了得自乙烯和1-戊烯的组成单元之外，乙烯/1-戊烯共聚物可选择地含有不大于10%（重量），较佳为不大于5%（重量），尤其佳为不大于3%（重量）的得自一种或多种α-烯烃或多烯的组成单元。

40μm厚的平挤薄膜的冲击强度和它的拉开方向的撕裂强度的比率（RS）满足由上述式[2]所代表的关系，较佳为满足[2′]，更佳为满足式[2″]，所说的平挤薄膜是通过将具有前述特性的乙烯/1-戊烯共聚物铸模而得到的。

此外，用于本发明的组合物中的乙烯/1-戊烯共聚物的超慢冷却样品的DSC特性满足由上述式[1]，较佳为式[1′]，尤其佳为式[1″]所代表的关系。

用于本发明的组合物的乙烯/1-戊烯共聚物的其它物理性能，例如平挤薄膜的冲击强度、撕裂强度（T_MD）和熔体流动速率之间的关系，耐应力龟性（ESCR），雾翳和熔体流动速率（MFR）之间的关系满足上述本发明的乙烯/1-戊烯共聚物的要求也是较佳的。

较佳地，用于本发明的组合物中的乙烯/1-戊烯共聚物是通过上述本发明的用于制备乙烯/1-戊烯共聚物的方法而制备的。

本发明的组合物包含上述乙烯/1-戊烯共聚物和选自由上述（a）-（e）所表示的化合物所组成的组的至少一种化合物。这些化合物如下将列举：

酚类稳定剂（a）

尽管通常已知的酚类化合物均可用作为酚类稳定剂而无需特别的限制，但酚类稳定剂的具体实例可包括：

2，6-二叔丁基-4-甲酚，

2，6-二叔丁基-4-乙酚，

2，6-二环己基-4-甲酚，

2，6-二环丙基-4-乙酚，

2，6-二叔戊基-4-甲酚，

2，6-二叔辛基-4-正丙酚，

2，6-二环己基-4-正辛酚，

2-异丙基-4-甲基-6-叔丁酚，

2-叔丁基-2-乙基-6-叔辛酚，

2-异丁基-4-乙基-6-叔己酚，

2-环己基-4-正丁基-6-异丙酚，

d1-α-生育酚，

叔-丁氢醌，

2，2′-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁酚），

4，4′-亚丁基双（3-甲基-6-叔丁酚），

4，4′-硫代双（3-甲基-6-叔丁酚），

2，2-硫代双（4-甲基-6-叔丁酚），

4，4′-亚甲基双（2，6-二叔丁酚），

2，2′-亚甲基双[6-（1-甲基环己基）-对甲苯酚]，

2，2′-亚乙基双（2，4-二叔丁酚），

2，2-亚丁基双（2-叔丁基-4-甲酚）

1，1，3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基）-丁烷

三甘醇双[3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基）丙酸酯]，

1，6-己二醇双[3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯]，

2，2′-硫代二亚乙基双[3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯]，

N，N′-六亚甲基双（3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺），

3，5-二叔丁基-4-膦酸羟苄酯二乙酯，

1，3，5-三（2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁苄基）异氰脲酸酯，

1，3，5-三[（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）-丙氧乙基]异氰脲酸酯，

三（4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟苄基）异氰脲酸酯，

2，4-双（硫代正辛基）-6-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基）-1，3，5-三嗪，

四-5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸亚甲酯]甲烷，

双（3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯）钙，

双（3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯）镍，

双[3，3-双（3-叔-4-羟苯基）丁酸]乙二醇酯，

N，N′-双[3，5-二叔丁基-4-羟苯基）-丙酰]肼，

2，2′草酰氨基双[乙基-3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯]，

2，2′-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁酚）对苯二甲酸酯，

1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）苯，

3，9-双[1，1-二甲基-2-｛β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基）丙酰氧｝乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]-十二烷，

2，2-双[4-（2-（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基）乙氧苯基]丙烷，和

β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）-丙酸的烷基酯。

这些化合物中，较佳的是

三甘醇双-[3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基）丙酸脂，

1，6-己二醇双[3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯]，

N，N′-六亚甲基双（3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺），

3，5-二叔丁基-4-膦酸羟苄酯二乙酯，

1，3，5-三（2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁苄基）异氰脲酸酯，

三（4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟苄基）异氰脲酸酯

四-[3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸亚甲酯]甲烷

双（3，5-二叔丁基-4-羟苯基膦酸乙酯）钙，

双（3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯）镍，

双[3，3-双（3-叔-4-羟苯基）丁酸]乙二醇酯，

N，N′-双[3，5-二叔丁基-4-羟苯基）-丙酰]肼，

2，2′-草酰氨基双[乙基-3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯]，

2，2′亚甲基双（4-甲基-6-叔丁酚）对苯二甲酸酯，

1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）苯，

3，9-双[1，1-二甲基-2-｛β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基）丙酰氧｝乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]-十一烷，

2，2-双[4-（2-（3，5-二叔丁基-羟基氢化肉桂酰氧基）乙氧苯基]丙烷，和

β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）-丙酸的烷基酯。

上述β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）-丙酸的烷基酯中，尤其佳的是具有不大于18个碳原子的烷基基团的烷基酯，

更进一步，下列化合物用于本发明中是尤其佳的：

四-[3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸亚甲酯]甲烷，

双（3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯）钙，

双（3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯）镍，

双[3，3-双（3-叔-4-羟苯基）丁酸]乙二醇酯，

N，N′-双[3，5-二叔丁基-4-羟苯基）-丙酰]肼，

2，2′-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁酚）对苯二甲酸酯，

1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）苯，

1，3，5-三[（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯，和

2，2-双[4-（2-（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基）乙氧丙基]丙烷，

酚类稳定剂可单独地或结合地使用，

尽管通常已知的有机亚磷酸酯稳定剂均可用于本发明，无需特殊的限制，但有机亚磷酸酯的具体例子包括：

三辛基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯，三癸基亚磷酸酯，辛基二苯基亚磷酸酯，三（2，4-二叔丁苯基）亚磷酸酯，三苯基亚磷酸酯，三（丁氧乙基）亚磷酸酯，三（壬苯基）亚磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，四（十三烷基）-1，1，3-三（2-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基）丁烷二亚磷酸酯，四（C₁₂-C₁₅的混合烷基）-4，4′-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯，四（十三烷基）-4，4′亚丁基双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）二亚磷酸酯，三（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）亚磷酸酯，三（混合的壬苯基，二壬苯基）亚磷酸酯，氢化-4，4′-异亚丙基二苯酚多亚磷酸酯，双（辛苯基）双[4，4′-亚丁基双（3-甲基-6-叔丁苯酚）]1，6-己二醇二亚磷酸酯，4，4′-异亚丙基二苯酚季戊四醇二亚磷酸苯酯，三[4，4′-异亚丙基双（2-叔丁苯酚）]亚磷酸酯，苯基二异癸基亚磷酸酯，二（壬苯基）季戊四醇二亚磷酸酯，三（1，3-二硬脂酰氧异丙基）亚磷酸酯，4，4′-异亚丙基双（2-叔丁苯酚）二（壬苯基）亚磷酸酯和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

此外，具有如下所列举的螺型的式（1）的或笼型的式（2）的双（二烷基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯也可使用。

通常，最常使用的是两种异构体的混合物，因为这样可利用经济上有利的制备这类亚磷酸酯的工艺。

其中R¹和R²各为具有1-9个碳原子的烷基，较佳为支链烷基，尤其佳为叔丁基，R¹和R²在苯基上的最佳取代位置是2-，4-和6位。较佳的亚磷酸酯包括双（2，4-二叔丁苯基）季戊四醇二亚磷酸酯和双（2，6-二叔丁基-4-甲苯基）季戊四醇二亚磷酸酯，这里也可提一下具有其中的碳原子直接连接到磷原子上的结构的亚膦酸酯（phospho-nite），例如四（2，4-叔丁苯基）-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯。

这些有机亚磷酸酯稳定剂可以单独或结合使用。

硫醚稳定剂（c）

尽管在本发明中通常所知的硫醚稳定剂都可使用，无需受特别的限制，但硫醚稳定剂的具体实例可包括：

二烷基酯，例如硫代二丙酸的二月桂、二肉豆蔻、二硬脂酯，烷基硫代丙酸（例如丁基-、辛基-、月桂基-和硬脂基硫代丙酸）与多元醇（例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和三羟乙基异氰脲酸酯）的酯，例如季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯。更具体地说，硫醚稳定剂包括硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯，硫代二丙酸月桂酯硬脂酯和硫代二丁酸二硬脂酯。

这些硫醚稳定剂可单独或结合使用。

有位阻的胺稳定剂（d）

这里可使用作为有位阻的胺稳定剂的通常已知的具有其中与哌啶的2和6位碳原子所连接的氢原子被甲基基团所取代的结构的化合物，而无需特别的限制。有位阻的胺稳定剂的具体实例包括：

（1）双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯，

（2）琥珀酸二甲酯-1-（2-羟乙基）-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物，

（3）聚[（6-（1，1，3，3-四甲丁基）亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基]六亚甲基[（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基]]

（4）四（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）1，2，3，4-基丁四羧酸酯，

（5）2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯，

（6）双（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基）-2-（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）-2-正丁基丙二酸酯，

（7）双-（N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯

（8）1，1′（1，2-乙二基）双（3，3，5，5-四甲基四氢哌嗪酮），

（9）（混合的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基）1，2，3，4-四羧酸丁酯。

（10）（混合的1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基（1，2，3，4-丁四羧酸酯，

（11）混合的｛2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/β，β，β′，β′-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺（5，5）-十一烷]二乙基｝1，2，3，4-丁四羧酸酯，

（12）混合的｛1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/β，β，β′，β′-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺（5，5）-十一烷]二乙基｝1，2，3，4-丁四羧酸酯，

（13）N，N′-双（3-氨丙基）乙二胺-2，4-双[N-丁基-N-（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基）氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物，

（14）聚[[6-N-吗啉基-1，3，5-三嗪-2，4-二基]-[（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基]-六亚甲基[（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基]]

（15）N，N′-双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）六亚甲基二胺与1，2-二溴乙烷的缩合物，和

（16）[N-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）-2-甲基-2-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基]丙酰胺

有位阻的胺稳定剂中，由（1），（2），（3），（4），（8），（10），（11），（14）和（15）所表示的可尤其好地被采用

这些有位阻的胺稳定剂可单独或结合使用。

较高级脂族酸的金属盐（e）

可用于本发明中的较高级脂族酸的金属盐的实例包括较高级脂族酸，例如硬脂酸，油酸、月桂酸、癸酸、花生酸、棕榈酸、山萮酸，12-羟基硬脂酸，蓖麻油酸和褐煤酸）的碱土金属盐，例如镁盐，钙盐和钡盐，碱金属盐，例如钠盐、钾盐、锂盐、镉盐、锌盐和铅盐。较脂族酸金属盐的具体实例包括：

硬脂酸镁、月桂酸镁、棕榈酸镁、硬脂酸钙、油酸钙、月桂酸钙、硬脂酸钡、油酸钡、月桂酸钡、花生酸钡、山萮酸钡、硬脂酸锌、油酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锂、硬脂酸钠、棕榈酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾、月桂酸钾、12-羟基硬脂酸钙和褐煤酸钙和褐煤酸钙以及褐煤酸锌。

这些较高级脂族酸的金属盐可单独或结合使用。

上述的较高级脂族酸的金属盐作为润滑剂和防锈剂。由此，含有这类较高级脂族酸金属盐的乙烯/1-戊烯共聚物组合物具有良好的成型稳定剂，并对于防止成型机器生锈等是有效的。

此外，当上述的较高级脂族酸的金属盐以下述的量加入到乙烯/1-戊烯共聚物或乙烯/1-戊烯共聚物组合物中时，金属盐能够足量地吸收源自用于上述共聚物的催化剂的残余氯。因此，得自共聚物或共聚物组合物的树脂未显示出其特性受损。

本发明的组合物的较佳实例包括：

（1）包括其量为100份（重量）的乙烯/1-戊烯共聚物和量为0.005-5份（重量），较佳为0.005-2份（重量），更佳为0.01-1份（重量）的酚类稳定剂（a）的一种组合物;

（2）包括其量为100份（重量）的乙烯/1-戊烯共聚物和量为0.005-5份（重量），较佳为0.005-2份（重量），更佳为0.01-1份（重量）的酚类稳定剂（a），以及选自量为0.005-5份（重量），较佳为0.005-2份（重量），更佳为0.01-1份（重量）的由：

（b）有机亚磷酸酯稳定剂，

（c）硫醚稳定剂，

（d）有位阻的胺稳定剂，和

（e）较高级脂族酸的金属盐

所组成的基团的至少一种化合物的一种组合物;

（3）包括其量为100份（重量）的乙烯/1-戊烯共聚物和量为0.005-5份（重量），较佳为0.005-2份（重量），更佳为0.01-1份（重量）的有机亚磷酸酯稳定剂（b）的一种组合物;

（4）包括其量为100份（重量）的乙烯/1-戊烯共聚物和量为0.005-5份（重量），较佳为0.005-2份（重量），更佳为0.01-1份（重量）的有机亚磷酸酯稳定剂（b），以及其量为0.005-5份（重量），较佳为0.005-2份（重量），更佳为0.01-1份（重量）的由：

（c）硫醚稳定剂，

（d）有位阻的胺稳定剂，和

（e）较高级脂族酸的金属盐

所组成的基团的至少一种化合物的一种组合物;

（5）包括其量为100份（重量）的乙烯/1-戊烯共聚物，和量为0.005-5份（重量），较佳为0.005-2份（重量），更佳为0.01-1份（重量）的硫醚稳定剂（c）的一种组合物;

（6）包括其量为100份（重量）的乙烯/1-戊烯共聚物，和量为0.005-5份（重量），较佳为0.005-2份（重量），更佳为0.01-1份（重量）的硫醚稳定剂（c），和量为0.005-5份（重量），较佳为0.005-2份（重量），更佳为0.01-1份（重量）的由：

（d）有位阻的胺稳定剂，和

（e）较高级脂族酸的金属盐

所组成的基团的至少一种化合物的一种组合物;

（7）包括其量为100份（重量）的乙烯/1-戊烯共聚物和量为0.005-5份（重量），较佳为0.005-2份（重量），更佳为0.01-1份（重量）的有位阻的胺稳定剂（d）的一种组合物;

（8）包括其量为100份（重量）的乙烯/1-戊烯共聚物和量为0.005-5份（重量），较佳为0.005-2份（重量），更佳为0.01-1份（重量）的有位阻的胺稳定剂（d），以及量为0.005-5份（重量），较佳为0.005-2份（重量），更佳为0.01-1份（重量）的较高级脂族酸的金属盐（e）的一种组合物;和

（9）包括其量为100份（重量）的乙烯/1-戊烯共聚物和量为0.005-5份（重量），较佳为0.005-2份（重量），更佳为0.01-1份（重量）的较高级脂族酸的金属盐（e）的一种组合物;

当这些稳定剂以上述范围的量加入到100份乙烯/1-戊烯共聚物中时，以低成本的稳定剂可得到显示出耐热性高度改善的本发明的组合物，且不损害树脂性能，例如拉伸强度。

除上述组合外，本发明的乙烯/1-戊烯共聚物组合物可以与通常加入至或与多烯相混合的混料剂（例如稀释剂，耐热性稳定剂，耐候性稳定剂，颜料，染料，润滑剂和抗静电剂）相掺合，只要这种掺合不损害本发明的目的。

本发明的乙烯/1-戊烯共聚物满足上述特别要求，所以当该共聚物成型为膜时，所得到的膜具有冲击强度和撕裂性能之间的好的平衡。此外，由该共聚物所形成的膜具有良好的透明度，甚至在膜经受热处理后，膜的透明度几乎不变。更进一步，该膜还具有良好的抗粘着性。除这些优点之外，膜还显示出高的耐SC性，并具发生雾翳程度非常低。因此，本发明的乙烯/1-戊烯共聚物可以很好地用于各种场合。

在制备本发明的乙烯/1-戊烯共聚物的过程中，聚合反应是在前述的特定条件下进行的。因此，当将由该方法制得的共聚物成型为膜时，所得到的膜具有冲击强度和撕裂性能之间的好的平衡。此外，该膜具有良好的透明度，甚至在膜经受热处理后，膜的透明度几乎不变。更进一步，该膜还具有良好的抗粘着性。除这些优点之外，膜还显示出高的耐SC性，并且雾翳程序非常低。因此，本发明的乙烯/1-戊烯共聚物可以很好地用于各种场合。

本发明的乙烯/1-戊烯共聚物组合物具有良好的成型阶段热稳定性、长期热稳定性和耐候性。此外，当将组合物成型为成型制品，例如膜时，乙烯/1-戊烯共聚物组合物几乎无受热损害，因此，本发明的组合物可以用于形成具有高冲击强度和好的撕裂特性的成型制品。

实例

本发明通过下列实例进一步描述，但这些实例并不限制本发明。

膜的物理性能通过下列方法测定：

（1）雾翳：雾翳是根据ASTM D1003测定，

（2）光泽：光泽是根据ASTM D523测定，

（3）抗粘着性：抗粘着性是根据ASTM D1893测定的，测定是将膜在10kg的负载下，在烘箱中，于50℃下连续置放7天而进行的。

（4）撕裂强度：撕裂强度是根据JIS Z1702测定的，

（5）冲击强度：冲击强度是根据JIS P8134测定的。

（6）热封：热封是采用热封机（由Toyo Seiki K.K制造），通过将5个样品（n＝5）依次在100、105、110、115、120、125和130℃的热封刀上部温度下热封而进行的。所得到的热封样品的剥离试验是采用夹盘间距为30mm的Instron型多功能试验机，在300mm/分的滑动横粱速度下进行的。最低的完全热合温度被定义为最低的温度，在该温度下，5个样品（n＝5）中的不大于3个样品（n＝3）不通过伸长剥落，而通过在热封部分或原始膜部分的断裂处而断裂。如下将详细描述热封条件：

ⅰ.热封压力：2kg/cm²

ⅱ.热封时间：1秒

ⅲ.热封刀上部温度：100，105，110，115，120，125和130℃，

ⅳ.热封刀下部温度：70℃

ⅴ.试验样品：120×15mm，和

ⅵ.热封宽度：10mm

如下将描述在如下将描述的实例中所用的稳定剂的类型和评价稳定剂的稳定性的方法。

所用的稳定剂的类型

酚类稳定剂

A：β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸的硬脂酯（商标名：Irganox1076，得自Nippon Ciba Geigy，Co.）

B：四[3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸亚甲酯]甲烷（商标名：Irganox 1010，得自Nippon Ciba Geigy，Co.）

有机亚磷酸酯稳定剂

C：三（2，4-二叔丁苯基）亚磷酸酯（商标名：亚磷酸酯168，得自Nippon Ciba Geigy，CO.）

D：四（2，4-二叔丁苯基）-4，4′-二亚苯基二亚磷酸酯（商标名：Send-stab P-EPQ，得自Sandoz，Co.）

硫酸稳定剂

E：硫代二丙酸二月桂酯（商标名：Antiox L，得自Nippon Yushi，CO.）

F：硫代二丙酸二硬脂酯（商标名：DSTP“Yoshitomi”，得自Yoshitomi Pharmaceutical Co.）

G：四-β-巯月桂基硫代丙酸季戊四醇酯（商标名：Seanox 412S.得自Shipro Chemical.Co.）

有位阻的胺稳定剂

H：双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（商标名SanolLS770，得自Sankyo，Co.）

I：聚[6-（1，1，3，3-四甲丁基）亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基]六亚甲基-[（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基]（商标名：Chimassorb 944LD，得自Nippon Ciba Geigy，CO.）

脂族酸的金属盐

J：硬脂酸钙

K：12-羟基硬脂酸钙

L：硬脂酸镁

M：褐煤酸钙

测定方法

MFR：MFR是根据ASTM D1238，在2.16kg负载和190℃下测定的。

冲击强度：冲击强度是根据JISP8134测定的。

稳定性的评价

ⅰ）成型阶段的热稳定性

膜的MFR

膜具有较好的热稳定性，因此膜的MFR和粒子的MFR之间的差异很小。

膜的物理性能（冲击强度）

成型时膜显示出极小的破损，因为它具有较高的冲击强度。

ⅱ）长期热稳定性

将膜在齿轮烘箱中，于100℃下老化，测定从开始老化到拉伸长度变为初时的1/2的时间周期。

膜具有较好的耐热性和耐老化性能，因为它显示出时间周期较长。

ⅲ）耐候性

使膜被光照500小时，采用日光天候老化仪，在放电电压为50V，放电电流为60A时，和下雨时，测定其拉伸长度的保留值。

膜具有较好的耐候性，因为它的拉伸长度保留值较大。

实例1

钛催化剂组分（A）的制备

在氮气氛下，将476g商品无水氯化镁悬浮于10升正癸烷中，往悬浮液中加入4.0kg油醇。反应在搅拌和135℃下进行5小时，获得无色透明溶液。

将溶液温度降至110℃，往溶液中加入0.45摩尔Ti（OC₂H₅）₄。反应在110℃下进行5小时。

将所得到的溶液在室温下贮藏。

聚合

将经脱水和纯化的己烷、乙基倍半氯化铝和上面所得到的催化剂依次以100升/小时，19.9毫摩尔/小时和0.50毫摩尔/小时（以钛原子为准）的速率连续地加入到内容积为200升的连续聚合反应容器中，同时，依次以13kg/小时，5.4kg/小时和9.0升/小时的速率将乙烯、1-戊烯和氢气连续地加入到容器中。共聚在170℃的聚合温度，31kg/cm²-G的总压和共聚物浓度为105g/l己烷的条件下进行，停留时间为1小时。催化剂活性对应于19200克共聚物/毫摩尔Ti。聚合条件和聚合结果示于表1中，由所得到的共聚物而形成的膜的物理性能示于表2中。

实例2和比较实例1-4

除了一部分聚合条件如表1所示那样更改，重复实例1的过程以进行聚合。所得到的膜的聚合条件和物理性能分别示于表1和表2中。

切粒

将0.02份（重量）Irganox107.6（商标名，得自Ciba Geigy，Co.），0.10份（重量）硬脂酸钙和0.10份（重量）二氧化硅加入100份（重量）所得到的共聚物中，将混合物成料。

膜的制备及其评价方法

采用可购得的配备有直径为65mm的挤压机的T型膜成型机而从粒子制得宽420mm，厚0.04mm的膜，过程是在下列条件下进行的：成型期间树脂温度为235℃，挤压机的螺杆速率为40rpm，冷却辊温度为35℃，成膜速率为20m/分，拉伸比为0.057。

实例3-26

往在实例1中所得到的共聚物中加入表3中所列出的稳定剂，采用螺杆直径为44mm的挤压机将混合物在200℃下挤压而使之成小球状。

采用可购得的配备有直径为65mm的挤压机的T型膜成型机而由小球制得宽420mm，厚0.04mm的薄膜。该过程是在下列条件下进行的：成型时树脂温度为235℃，成膜速率为20m/分，且拉伸比为0.057。

评价所得到的膜的MFR、膜冲击强度、耐热性和耐老化性以及耐候性，评价的结果示于表4中。

表1

Ti 助催化剂 α-烯烃 MFR 催化剂活性

（毫摩尔/ 量量 H₂（g/10 D （克催化剂/

小时）类型（毫摩尔类型（公斤/ 1/hr 分）（g/cm³）毫摩尔Ti）

/小时）小时）

实例1 0.50 Et_1.5AlCl_1.519.9 1-戊烯 5.4 9.0 2.2 0.921 19200

实例2 0.60 Et_1.5AlCl_1.524.0 1-戊烯 10.0 3.9 2.4 0.905 16000

比较实例1 0.54 Et_1.5AlCl_1.521.5 1-丁烯 3.4 7.3 2.0 0.921 20100

比较实例2 0.64 Et_1.5AlCl_1.525.6 1-丁烯 6.6 4.6 2.1 0.904 16800

比较实例3 0.43 Et_1.5AlCl_1.517.2 1-己烯 6.7 11.3 2.0 0.920 23800

比较实例4 0.51 Et_1.5AlCl_1.520.5 1-己烯14.1 7.1 2.3 0.905 19900

表2

实例1 实例2 比较实例1 比较实例2 比较实例3 比较实例4

MFR 2.2 2.4 2.0 2.1 2.2 2.3

密度 0.921 0.905 0.921 0.904 0.902 0.905

共聚用单体 1-戊烯 1-戊烯 1-丁烯 1-丁烯丁-己烯 1-己烯

雾翳23℃ 3.1 5.4 3.3 5.3 3.8 5.5

80进行1天 3.1 5.3 3.3 5.5 3.9 5.6

光泽 105 90 105 90 100 90

粘着

50℃进行1天 0.05 0.32 0.02 0.25 0.10 0.41

进行7天 0.15 0.90 0.10 0.75 0.25 1.15

撒裂强度MD/TD 60/105 85/115 40/80 70/90 120/160 140/180

冲击强度23℃ 3000 6500 800 2200 3800 6600

完全热封温度 120 105 115 105 120 110

Hh/H1 0.65 0.37 0.35 0.15 0.80 0.75

RS 50 76.5 20 31.4 31.7 47.1

-20logMFR-100d+968 40.2 55.4 - - - -

-20logMFR-100d+973 45.2 60.4 - - - -

-20logMFR-100d+975 47.2 62.4 - - - -

表3

实例所加入的稳定剂的量（重量）

A B C D E F G H I J K L M

实例3 - - - - - - - - - - - -

实例4 0.10

实例5 - 0.10 0.10

实例6 0.10 0.10 0.10

实例7 0.10 0.10 0.10

实例8 0.10 0.10 0.10

实例9 0.10 0.10 0.10

实例10 0.10

实例11 0.10 0.10

实例12 0.10 0.10

实例13 0.10 0.10 0.10

实例14 0.10 0.10 0.10

实例15 0.10

实例16 0.10 0.10

实例17 0.10 0.10

实例18 0.10 0.10

实例19 0.10 0.10 0.10

实例20 0.10

实例21 0.10 0.10

实例22 0.10 0.10

实例23 0.10

实例24 0.10

实例25 0.10

实例26 0.10

表4

实例 MFR 冲击强度耐热老化耐候性

Pellct Film （kg·cm/cm）（天）（%）

3 1.6 1.2 2000 15 8

4 2.1 1.9 3000 180 30

5 2.2 2.0 3100 330 35

6 2.2 2.1 3100 220 40

7 2.2 2.1 3100 2400 40

8 2.1 2.0 3100 330 35

9 2.1 2.0 3000 280 80

10 2.0 1.9 3000 70 25

11 2.1 2.0 3000 80 30

12 2.1 2.0 3000 90 35

13 2.1 2.0 3000 150 30

14 2.1 2.0 3000 180 65

15 1.9 1.6 2800 50 20

16 1.9 1.7 2800 60 25

17 1.8 1.6 2800 65 25

18 1.9 1.7 2900 80 25

19 1.9 1.7 2900 140 50

20 1.9 1.6 2800 130 55

21 1.9 1.7 2900 150 60

22 1.9 1.7 2900 200 65

23 1.7 1.5 2700 25 20

24 1.7 1.5 2700 30 25

25 1.7 1.5 2700 30 25

26 1.7 1.5 2700 30 30

Claims

1、一种乙烯/1-戊烯共聚物组合物，其特征在于它包括乙烯/1-戊烯共聚物(Ⅰ′)和选自由酚类稳定剂(a)，有机亚磷酸酯稳定剂(b)，硫醚稳定剂(c)，有位阻的胺稳定剂(d)和较高级脂族酸的金属盐(e)所组成的至少一种化合物(Ⅱ)；

所说的乙烯/1-戊烯共聚物(Ⅰ′)是在由：

(A)包括含有卤素的镁化合物、油醇和钛化合物的呈液体形式的钛催化剂组分，和

(B)含有卤素的有机铝化合物

所形成的烯烃聚合催化剂的存在下，不少于80%(重量)的所得到的乙烯/1-戊烯共聚物被溶解于反应溶剂中或熔化的条件下，至少将乙烯和1-戊烯共聚合而制备的，且满足下列要求(A)-(E)：

(A)根据ASTMD1238E测得的共聚物的熔体流动速率是在0.01-100g/10分的范围内；

(B)根据ASTMD1505所测得的共聚物的密度是在0.87-0.94g/cm³的范围内；

(C)该共聚物含有其量为1-25%(重量)的得自1-戊烯的组成单元；

(D)在共聚物经受铸模成型以制备厚度为40μm的膜的情况下，膜的冲击强度与膜的拉开方向的膜的撕裂强度的比率(RS)满足下式：

RS≥-20/ogMFR-1000d+968

其中MFR代表共聚物的熔体流动速率，d代表所说的共聚物的密度；和

(E)在共聚物于200℃下熔化，然后以0.31℃/分的冷却速率下缓慢冷却至50℃并结晶以制备厚度为0.5mm的薄片样品的情况下，当采用DSC，将样品在10℃/分的加热速率下从10℃加热到200℃时，所得到的样品的DSC熔化峰图中有两个熔化峰，在较高温度一侧的峰高(Hh)与在较低的温度一侧的峰高(H1)的比率(Hh/H1)及其聚物的密度满足下式：

0＜Hh/H1＜60d-52.0

其中Hh代表较高温度一侧的峰高，H1代表较低温度一侧的峰高，d代表所说的共聚物的密度。

2、如权利要求1所述的乙烯/1-戊烯共聚物组合物，其特征在于所说的组合物包括100份（重量）乙烯/1-戊烯共聚物（Ⅰ′）和0.005-5份（重量）酚类稳定剂（a）。

3、如权利要求1所述的乙烯/1-戊烯共聚物组合物，其特征在于所说的组合物包括100份（重量）乙烯/1-戊烯共聚物（Ⅰ′），0.005-5份酚类稳定剂（a）和0.005-5份选自由有机亚磷酸酯稳定剂（b），硫醚稳定剂（c），有位阻的胺稳定剂（d）和较高级的脂族酸的金属盐（e）所组成的至少一种化合物。

4、如权利要求1所述的乙烯/1-戊烯共聚物组合物，其特征在于所说的组合物包括100份（重量）乙烯/1-戊烯共聚物（Ⅰ′）和0.005-5份（重量）的有机亚磷酸酯稳定剂（b）。

5、如权利要求1所述的乙烯/1-戊烯共聚物组合物，其特征在于所说的组合物包括100份（重量）乙烯/1-戊烯共聚物（Ⅰ′），0.005-5份（重量）的有机亚磷酸酯稳定剂（b）和0.005-5份选自由硫醚稳定剂（c），有位阻的胺稳定剂（d）和较高级的脂族酸的金属盐（e）所组成的组的少一种化合物。

6、如权利要求1所述的乙烯/1-戊烯共聚物组合物，其特征在于所说的组合物包括100份（重量）乙烯/1-戊烯共聚物（Ⅰ′）和0.005-5份（重量）的硫醚稳定剂（c）。

7、如权利要求1所述的乙烯/1-戊烯共聚物组合物，其特征在于所说的组合物包括100份（重量）乙烯/1-戊烯共聚物（Ⅰ′），0.005-5份（重量）硫醚稳定剂（c）和0.005-5份（重量）的选自由有位阻的胺稳定剂（d）和较高级脂族酸的金属盐（e）的至少一种化合物。

8、如权利要求1所述的乙烯/1-戊烯共聚物组合物，其特征在于所说的组合物包括100份（重量）乙烯/1-戊烯共聚物（Ⅰ′）和0.005-5份（重量）有位阻的胺稳定剂（d）。

9、如权利要求1所述的乙烯/1-戊烯共聚物组合物，其特征在于所说的组合物包括100份（重量）乙烯/1-戊烯共聚物（Ⅰ′），0.005-5份（重量）有位阻的胺稳定剂（d）和0.005-5份（重量）较高级脂族酸（e）的金属盐。

10、如权利要求1所述的乙烯/1-戊烯共聚物组合物，其特征在于所说的组合物包含100份（重量）乙烯/1-戊烯共聚物（Ⅰ′）和0.005-5份（重量）较高级脂族酸的金属盐（e）。

11、如权利要求1-10任一项所述的乙烯/1-戊烯共聚物组合物的应用，其特征在于用以制造薄膜。