CN1081690A - 改进了防护性能的聚烯烃 - Google Patents

Abstract

揭示了改进防护性能的外观均匀的共混聚合物， 由85—99.5％(重量)聚烯烃和15—0.5％(重量)高 腈聚合物组成。此外，由99.5—80％(重量)聚烯烃 和20—0.5％(重量)高腈聚合物制备容器，具有改进 的防护性。

Description

本发明涉及高腈聚合物（如丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物）与各种聚烯烃生成的共混物，该共混物可缩合各组份聚合物或共聚物的优良特性于一体，从而使聚烯烃对溶剂和气体的防护性、耐化学性、强度以及加工性能得到改进。腈聚合物使许多聚烯烃的防护性能大大增强，而聚烯烃被认为是渗透性的材料。这些共混物制成的硬质容器，包括一些大型制件，如桶和罐、薄膜和模制产品，均表现出限制气体、蒸汽和有机液体穿透的能力，在包装、薄膜材料、汽车汽油罐和贮罐方面得到应用。而且，这些共混物提供了采用低成本的材料和较昂贵的聚合物一起制成具有优良性质的产品的机会。本发明还提供了由高腈聚合物和聚烯烃生成共混物的方法。

因为聚合物共混的主要原因是经济地制造性质优良的产品，而聚烯烃的成本低、易得，故在制造新型材料方面很有吸引力。聚烯烃因具备许多不冈的性质而得到公认，例如，对水基产品和许多有机产品的相对隋性，甚至在低温下仍有一定的结构强度和挠曲性。另外，聚烯烃具有高度限制水汽通过的能力，因此，它们在包装工业中得到应用。聚烯烃对有机溶剂的耐化学性使它们能用于制造汽油罐。聚烯烃不宜用于严格防护气体的地方。另一方面，其它聚合物，如高腈聚合物和共聚物，其丙烯腈含量高达50%以上，是优秀的有机蒸汽和气体防护体，具有优秀的抗化学性以及适度的防护水汽的性质。

因此，假如综合这些聚合物中的每一种的优良性质于一体，那就极为有利。高腈聚合物和聚烯烃相结合实际上不易做到，因为它们极性不相似，被认为是不相容的材料。高腈聚合物是化学隋性的，因为它们的性质是极性的，而聚烯烃是非极性的。可予知他们不能共混以产生一种均匀的组份，而且，在共混条件下会产生高度相分离的体系，表现出相之间的低的界面作用力而导致机械应力的传递作用差。

已知的许多专利提供了聚合物共混的配方，其中，一种组份是一种接枝聚合物，它可含有一种烯烃或二烯橡胶。虽然这些配方中含有烯烃和丙烯腈，但他们一般并可作为单独的聚合物共混。

例如，美国专利U.S.P.3634547指出一些接枝共聚物，它们是由二烯烃橡胶共聚物为骨架，由丙烯腈、乙烯基醚，可选的芳基顺丁烯二酰亚胺构成支链，这些接枝共聚物可以和含有丙烯腈及乙烯基不饱和单体的树脂共混，乙烯基不饱和单体包括烯烃，和可选的N-芳基顺丁烯二酰亚胺。共混物具有高的抗张强度和改进的冲击强度。

美国专利3652726类似于3634547，揭示了接枝共聚物和共聚物树脂的共混。接枝共聚物至少含有1%N-芳基顺丁烯二酰亚胺。亦含有一种芳香族烯烃，如苯乙烯。共聚物树脂包括丙烯腈/芳香族烯烃树脂;接枝共聚物和各种相容的树脂，如ABS的共混物;和丙烯腈、N-芳基顺丁烯二酰亚胺、一种芳香族烯烃和ABS接枝共聚物的共混物。这些共混物所具有的性质可与前述专利的相比拟，亦具有高软化点。

美国专利3962371提供热塑性模塑化合物，它由二种份的混合物组成，第一组份为丙烯腈、至少有一种芳香族乙烯基化合物以及可选的单烯烃的共聚物，第二组份以乙烯/乙烯基酯的共聚物为骨架物，丙烯腈、乙烯基芳香族化合物以及可选的单烯烃为接枝单元的接枝共聚物。

美国专利4397987指出抗油抗臭氧聚合物共混物，由丙烯腈/丁二烯橡胶和EPDM橡胶组成，后者具有聚甲基丙烯酸甲酯的接枝分枝。

美国专利4409365指出热塑性橡胶共混物，由二种组份组成。第一组份为结晶聚烯烃树脂和硫化EPDM橡胶的共混物，第二组份为结晶聚烯烃树脂和硫化丁腈橡胶的共混物，后者包括1，3丁二烯式异戊二烯和丙烯腈的共聚物，最好用一种或几种接枝官能团进行“官能团改性”，这样的基团包括羧基和氨基。该专利还介绍了在共混物中利用马来酸改性聚丙烯和官能团改性的丁腈橡胶。

美国专利4588774揭示了另一种热塑性化合物的组成，它是由甲基丙烯酸甲酯、N-芳基取代的顺丁烯二酰亚胺和一种乙烯基芳香族单体的三元共聚物和接枝于聚丁二烯橡胶上的丙烯腈共聚物所组成。

美国专利4605700提到了与上篇专利类似的配方，其中以烯烃和N-芳基取代的顺丁烯二酰亚胺的合成共聚物来代替三元共聚物。

这些专利揭示了聚合物混合所生成的共混物，其中之一是丙烯腈聚合物，共混物并不一定揭示含高丙烯腈的共聚物的情况。有关这些聚合物的详细描述见为其受让人所拥有的美国专利3426102，3586737和3763278。它们基本上是热塑性聚合物，至少含有70%（重量）的不饱和单腈、一种乙烯基不饱和羧酸酯和由共轭二烯烃和苯乙烯或乙烯基不饱和腈生成的橡胶状共聚物。

其它热塑性聚合物和这些聚合物的共聚物已描述于七篇为其受让人所拥有的美国专利之中。美国专利3914337揭示了高丙烯腈共聚物和丙烯腈及苯乙烯树脂状共聚物的共混物。美国专利4153648和4195135揭示了高丙烯腈共聚物和丙烯腈茚共聚物的共混物。美国专利4160001揭示了高丙烯腈共聚物和甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯共聚物的共混物。美国专利4307207揭示了高丙烯腈含量共聚物和疏水尼龙的共混物。美国专利500483提出了高腈共聚物和含极性基团的热塑性聚合物的共混物。美国专利4914138提出了高腈聚合物和官能团改性的聚烯烃的共混物。美国专利5084352提出多层防护结构，其中，一层是一种多相聚合物高腈含量共混物，它可以包括高腈共聚物和一种聚烯烃。最后一篇美国专利4123576揭示了多层防护结构，其中，一层是共混聚合物制成，由至少20%（重量）腈共聚物和至少80%（重量）聚烯烃所组成。

尼龙共混物显示出改进的耐冲击性，可用于种热成型制品。其它共混物改进了防气性和其它机械性质使它们适宜作为包装材料。虽然已有许多涉及丙烯腈聚合物和其它聚合物的共混物，但是，上述专利并未提到由高丙烯腈聚合物和不含有官能团的聚烯烃的共混物，该共混物为外观呈均匀的组合物。

本发明的目的是提供相容的共混聚合物，其机械性质和化学性质得到改进。

本发明的另一个目的是提供相容的共混聚合物，其聚合物组份成本低，加工性能得到改进。

本发明更进一步的目的是提供可用于生产薄膜、隔膜和硬质容器、对气体、蒸汽和有机液体的渗透性起限制作用的相容的共混聚合物。

本发明还有一个目的，是提供制备高氰聚合物与聚烯烃的共混物的方法。

综述本发明所有的目的是提供超过已知共混聚合物优点的产品，从以下说明书的描述可以得到很好的证实。

通常，本发明的共混聚合物包括约0.5-15%（重量）高腈聚合物，较好是1-12%（重量），最好是3-10%（重量）。由大部分单不饱和腈和小部分可共聚的单乙烯基单体聚合而生成高腈聚合物，反应亦可在二烯烃橡胶存在下进行。还包括85-99.5%（重量）聚烯烃。较好是88-99%（重量），最好是90-97%（重量）。本发明的术语“聚烯烃”广义地指可由烯烃制得的任何烃类热塑性聚合物，如聚乙烯（LLDPE，LDPE，HDPE等）、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、其共聚物或共混物，不包括任何官能团改性以改进与腈相容性的聚烯烃（见美国专利4914138）。

本发明进一步提供由上述共混聚合物制备的容器，最好用吹模式注模法。制备容器的原料组成为0.5-20%（重量）高腈聚合物和80-99.5%（重量）聚乙烯。

本发明亦提供一种共混聚合物，它是由0.5-30%（重量）高腈聚合物，70-99.5%（重量）聚烯烃和一种增容剂组成。前者由大部分单不饱和腈和小部分可共聚的单乙烯基单体聚合而成。共混聚合物较好的组成为1-25%（重量）高腈聚合物和75-99%（重量）聚烯烃。最好为3-20%（重量）高腈聚合物和80-97%（重量）聚烯烃。

本发明的共混聚合物由二种或二种以上的聚合物组成。一种是高腈聚合物，是指腈聚合物在聚合物中大于50%（重量），另一种是聚烯烃，此处将予以讨论。

具体地说，本发明的腈聚合物是由大部分单不饱和腈（例如丙烯腈）和小部分可共聚的单乙烯基单体聚合而生成，反应可在二烯烃橡胶存在下进行。二烯烃橡胶可是共轭二烯单体的均聚物或共聚物。

本发明的高腈聚合物可以用任何已知的聚合工艺制备，包括本体聚合、溶液聚合和乳液聚合式悬浮聚合，单体和其它组份的加入可采取分批、连续或间歇的方式。推荐乳液或悬浮聚合，在水基介质中，在游离基引发剂存在下，温度是0°-100℃，基本上无分子氧存在。

本发明的烯烃不饱和腈是α，β-烯烃不饱和单腈，结构式为：

其中，R是H，C₁-C₄低烷基烃或卤素。这样的化合物包括丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-氟丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。本发明所用的烯烃不饱和单腈最优选丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。

可与烯烃不饱和腈共聚物单体组份包括一种或一种以上的烯烃不饱和羧酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、α-烯烃、乙烯基芳香族单体等。

烯烃不饱和羧酸酯具有结构式为：

其中，R₁是H，C₁-C₆烷基或卤素。R₂是C₁-C₃₀烷基。这类化合物包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、α-氯丙烯酸甲酯、α-氯丙烯酸乙酯等。最优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。

本发明的α-烯烃是C₄-C₁₀烯烃，结构式为：

其中，R₃和R₄为C₁-C₇烷基，它们具体地是异丁烯、2-甲基丁烯-1、2-甲基戊烯-1、2-甲基己烯-1、2-甲基庚烯-1、2-甲基辛烯-1、2-乙基丁烯-1、2-丙基丁烯-1、2，4，4-三甲基戊烯-1等以及它们的混合物，最优选异丁烯。

乙烯基酯包括甲基乙烯基酯、乙基乙烯基酯、丙基乙烯基酯和丁基乙烯基酯、甲基异丙基酯、乙基异丙基酯等。最优选甲基乙烯基酯、乙基乙烯基酯、丙基乙烯基酯和丁基乙烯基酯。

乙烯基酯包括乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基丁酸酯等。最优选乙烯基乙酸酯。乙烯基芳香族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯和茚等。最优选苯乙烯。

烯烃腈共聚物可选择在成型二烯烃橡胶存在下进行聚合，二烯烃橡胶可以是共轭二烯烃单体的均聚物或共聚物。二烯烃单体包括1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、溴丁二烯、氰基丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯等。最优选1，3-丁二烯和异戊二烯，二者易得且聚合性能好。

共轭二烯单体可以和共聚单体发生共聚，后者可选自乙烯基芳香族单体、下式乙烯基腈单体：

（其中，R命名同前）和下式酯单体：

（其中，R₁和R₂命名同前）。橡胶状聚合物含有50-100%（重量）聚合共轭二烯基单体和0-50%（重量）共聚单体。

本发明优选的聚合物由总量为100份（重量）的（A）、（B）、（C）三组份聚合制得。其中，（A）50-90%，至少含有一种下式腈类单体。

其中，R命名同前。（B）为（A）和（B）总重的10-40%（重量），选自下式酯单体。

（其中，R₁和R₂命名同前），下式α-烯烃：

（其中，R₃和R₄命名同前），选自甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚的乙烯基醚，乙烯基乙酸酯，苯乙烯和茚。（C）0-40份共轭二烯烃单体的橡胶状聚合物，可选用丁二烯和异戊二烯，共聚单体可选苯乙烯，下式腈单体。

（其中，R命名同前），和下式酯：

（其中，R₁和R₂命名同前）。该橡胶状聚合物含有聚合的共轭二烯烃50-100%（重量），共聚用单体0-50%（重量）。最优选的腈聚合物制备是由（A）70-80份（重量），（B）20-30份（重量）以及（C）5-15份（重量）聚合而得到的。特别适宜的腈聚合物是Barex

210树脂，BP America Inc.的工业产品的商品名称，它是聚（丙烯腈-丙烯酸甲酯-丁二烯）（70-21-9），数均分子量是50000。

由至少70%（重量）单不饱和腈和30%（重量）一种共聚用单体，后者可以是橡胶改性的，所组成的热塑性高腈树脂已在美国专利3426102，3586737，3763278作了描述，该文献的主要内容引入本文作为参考。这些聚合物具有优秀的防护性能，能够模塑制成容器、管材、薄膜和板材等，用于包装各种类型的固体、液体和气体。

如美国专利4914138所述，由于高度的相分离作用，高腈聚合物和聚烯烃的共混物通常被认为是不相容的。对于彼此具有这样低亲合力的组份而言，熔体界面张力高，难以达到精细的相分散。美国专利4914138对不相容问题的解决办法是用带有极性基团的聚烯烃官能团化，使其和高腈聚合物相容。更详细地说，插在聚烯烃分子链上的官能团从分子水平上使高腈聚合物分子链上的反应点产生分子间的相互作用，这些相互作用被认为是共混物组份相容的原因。本发明提出利用未经改性的烃类聚烯烃来改进它们与混合物中高腈组份的相容性。业已发现，直接使聚烯烃和含腈的橡胶聚合物共混以产生外观均匀的组合物是可能的。向聚烯烃和接枝腈的橡胶聚合物的共混物中加入增容剂可进一步增大结合在共混物中的腈聚合物的量，得到抗化学性和防护性改进的产品。

本发明所用的适宜的聚烯烃是由C₁-C₆α-单烯烃制得的聚合物，具有代表性的是聚乙烯PE，聚丙烯PP和乙烯和丙烯的共聚物PEP。

值行注意的是，即使无互容剂存在，二种组份的流变特性、聚烯烃和高腈树脂共混物所采用的加工条件及物理相容性亦均可达到要求，关键取决于腈聚合物组份的浓度。在根据二组份性质所确定的较好的加工条件下，甚至在无互容剂时，亦可以得到机械性质、防护性能和抗化学性能改进的外观均匀的组合物。可用常规挤压设备达到最大的混合，与聚烯烃相比，这些共混物的熔点略低些。必须避免在挤压螺杆内产生高压区以使腈聚合物与聚烯烃的相容性变差，引起混合效果降低。不产生高压区的标准混合装置，如混合环、二级螺旋片，Maddox型混合段等能够产生理想的外观均匀的共混物。然而，当机械性质的改进出现反向趋势时，高腈树脂的浓度已达到的10-15%的界限时，此时，加入互容剂就变得重要了，可以产生比单聚烯烃组份熔体粘度低的均相材料。还观察到，在含量高达15%的高腈聚合物（Barex

210树脂，本发明受让人生产）的共混物加工期间，它们具有较好的熔体强度，故减少了该共混物在挤出吹塑加工中流挂的倾向，也减少了从模具出口时的收缩。

这些共混产品因其某些性能可在工程和工业上得到应用，包括挤出吹塑、薄膜吹塑和注射吹塑。融熔温度受存在的低含量高腈聚合物的影响，它们可作为聚烯烃的加工助剂。这样的熔体特性在旋转模塑和注射模塑这样的特定领域中很重要。强转模塑中的实际操作是利用交联HDPE和LLDPE的改进产品的抗化学性和刚度。我们发现本发明采用新型的HDPE/高腈聚合物的共混物，上述性能得到了改进。利用交联级聚烯烃的主要缺点是成本问题，例如，HDPE旋转模塑级是0.60美元/磅，而交联级是1.20美元/磅。其它缺点是必须采取措施以避免在装货、贮存及变性前的贮存期中因过热而过早固化。本发明的HDPE/高腈共混物所具有的低融熔特性和高度的热稳定性，使他们成为制备桶及大型容器（25加仓-20000加仓）的最合适的材料。应用该项技术的另一优点是利用比通常用在旋转塑模中分子量高的HDPE，使旋转模制产品的性质得到改进。

通过加入合适的互容剂，本发明的聚烯烃树脂共混物的性质可得到改进。值得注意的是仅需要很少量的互容剂，取决于产品达到最佳性能，其用量可低达0.1%（重量），高达5%（重量），较好是0.1-4%（重量），最好是0.1-3%（重量）。

业已发现，本发明的聚烯烃/高腈聚合物的共混物，α-烯烃和马来酐（MA）的交替共聚物可以很有效地起到互容剂的功能。

本发明还可以利用少量分散剂/增塑剂（如硬脂酸钙或硬脂酸锌）以改进机械性能，例如落瓶冲击强度和产品的外观表面性质。

特举以下实施例以进一步描述本发明。

实施例1

用布雷本登仪（Brabender）制备95/5HPDE/Barex 210共混物

在一扭矩流变仪中（C.W.Brabender，PLD-331型），混合47.5克高密度聚乙烯（Dow grade 62013）和2.5克Barex

210（挤出级），定旋转速度为35转/分，初始温度200℃，混合物搅拌5-10分钟。

实施例2

用布雷本登仪得到95/5HPDE/Barex

210共混物制备薄膜

共混物制备如例1。最后5分钟从布氏仪中迅速取出95/5 HDPE/Barex

210共混物（约需30秒到1分钟）立即转移到予热的Wabash压延机的予热模型中，在200磅/平方英寸和200℃下压模，在作用压力下冷却压延机10-12分钟的制备平板（3″×6″×1/8″）。平板用带锯切割为1平方英寸大小。95/5HDPE/Barex

210薄膜的制备是通过在压模板顶底两端压模1平方英寸的小板，用EKCO Baker′s Secret糕点切片机切割（金属表面涂有非毒性FDA批准的硅化合物）。工作条件是1000磅/平方英寸（0.69巴），200℃1分钟。薄膜厚度约7密耳（177.8微米）。

实施例3

用布雷本登仪制备加互容剂的HDPE和Barex

210共混物。

共混物制备如前例。粒状HDPE，即Dow公司产品62013（48.375克）和1.25克Barex

210（挤出级）及0.375克十八烷基和马来酐的共聚物相混合。后者是自由流动的白色粉末，熔点为120-131℃。由Chevron化学公司（Chevron Chemical Co.）出售。商品名称PA-18。其它步骤类似于前例。

实施例4

加和不加互容剂制取HDPE和Barex

树脂粒状共混物。

HDPE和Barex

树脂二元和三元共混物的样品在吹塑前用Prodex单螺杆挤出机进行造粒。挤出机螺杆直径为1.75英寸，压缩比2.0∶1，挤出机长径比是26∶1。螺杆结构包括加热区、过渡区和计量区。在组份直接进入挤出机之前，一台Conair Mircroconomix体积捏和机用来保持组分得到很好的共混。挤出机园筒的所有五个加热区均维持在390°F（198.9℃）。螺杆转速是60转/分，挤出物的熔体温度是400°F（204℃）。对所有的共混物，所有的加工条件保持一定。

以该法制备的典型组成见表1。

表1

HDD/BAREX

共混物的制备

序号 Barex 210树脂 互容剂(Actonel) 硬脂酸锌

(%重量)  %(重量)-活性的  (%(重量)

1  3.5  0  0

2  5  0  0

3  10  0  0

4  15  0  0

5  10  1  0

6  15  3  0

7  15  3  0.1

所有这些组份产生了外观均匀的共混物。典型共混物和HDPE（Paxon  BA  50-100）的流变特性见表2。

表2

HDPE/BAREX 共混物的流变特性

树脂/共混物 粘度,秒^-1粘度,1000秒^-1剪切敏感性

(千泊)  (千泊)  (1/1000)

HDPE  281.0  4.80  58.5

95/5  128.6  4.42  29.1

HDPE/Barex

树脂

90/10  97.5  3.89  25.1

HDPE/Barex

树脂

实施例5

从HDPE/Barex

树脂共混物制备硬质容器

用单模孔Bekum式挤出吹瓶机（BM04型）使共混物成形为一品脱的硬质容器，采用的共混物树脂为HDPE（Paxon BA 50-100）/Barex

。该螺杆工作速度为15转/分，压缩比为2.5∶1，装配有Maddox混合头，吹气压力为80磅/平方英寸。温度分布情况是，在进料部分是320°F，计量端是390°F。硬质容器约28.5克。

观察到的典型的挤出特性见表3。

表3

HDPE/BAREX

树脂共混物的挤出吹塑

组成  挤出物熔点  头部压力  穿透速度

HDPE/Barex

210 °F 磅/英寸²克/分

树脂

100/0  393  1590  106

95/5  402  1250  112

90/10  387  1110  111

84/15  395  980  113

实施例6

用HDPE/Barex

树脂共混物在于转塑模中成形

含有10%Barex 210树脂的HDPE（Paxon BA50-100）/Barex 210树脂的粒状共混物在针式研磨机中，140°F（60℃）下被研磨成小于35目的粉末。把粉末装入于转塑模中，置于炉子中，在550°F下旋转15分钟。冷却后，从塑模中除去固体成形物。作对照试验是单独采用HDPE粉末在相同的条件下进行类似的实验，所产生的物体是不熔融的、疏松结合的粉末。

产品试验

由布雷本登仪或挤出仪生成的二元共混物和加互容剂的三元共混物通过压模制成薄膜的耐化学性试验

试验二元或三元（加互容剂）共混物压模制成薄膜的抗化学性。把薄膜固定到玻璃蒸汽传递射瓶上，参照ASTM方法D-814-86，瓶子是1/2品脱（236厘米³）的Mason瓶，装配有Kerr螺帽和附加的光滑边缘的、扁平的金属环。螺帽和环使样品靠着瓶的边缘，暴露作试验的每个样品的园面积的直径是2.188英寸（55.5毫米）。

向每个瓶内装入约200毫升二甲苯，用电子数字装置测试样品厚度，精确到0.001英寸。记录装入溶剂和试验薄膜的瓶子初重，精确到0.005克。仔细密封瓶子，并在室温下放入一通风良好的炉子中。瓶子保持垂直位置，溶剂和试验样品之间不直接接触。试验在室温下进行，记录每24小时失重，至少15-30天。每个样品要制备二个，它们的组成是相同的。渗透率是取从二个试验瓶所得到的平均值。

由布雷本登仪或挤出仪生成的二元共混物（未加互溶剂）和三元共混物（加互容剂）通过压模制成薄膜的耐化学性见表4-7。

表4

聚烯烃/Barex  210布雷本登共混物的耐化学性的改进

序号 Barex

210%(重量) 抗化学性改进(%)

1  2.5  7.9

2  20.0  21.1

试验样品是压模薄膜。

表5

HDPE/Barex

210挤出共混物的抗化学性的改进

序号 Barex

210 抗化学性改进

%(重量)  (%)

1  1.5  6.9

2  2.5  26.1

3  5.0  29.0

试验样品是压模薄膜。

某些样品所用的互容剂表示如下：BM-30是异丁烯（IB）、马来酐（MAH）和N-苯基马来酰亚胺（PMI）的三元共聚物，三者克分子比为0.5∶0.35∶0.15，分子量是30000，软化点150-160℃，由Kuraray有限公司销售。

PA-18为十八烷基和马来酐的共聚物，是一种交替共聚物，如前所述，它可从Chevron化学公司买到。

PMVE-MA是乙烯基甲基醚和马来酐的共聚物，由GAF公司销售。

表6用三种不同的互容剂证实，对相同量的腈聚合物，它们量的增加并不引起这些共混物的抗化学性有更多的改进，见例1和2，3和4，11和12，13和14，18和19，20和21。

表6

（加有互容剂的布雷本登共混物HDPE/Barex

210耐化学性的改进

Barex

210 互容剂¹耐化学性改进(%)

序号  (%重量)  (%,重量)  互容剂的类型

1  5  2.5  BM-30  10.7

2  5  5.0  BM-30  5.9

3  12.5  2.5  BM-30  23.2

4  12.5  5.0  BM-30  25.1

5  20.0  2.5  BM-30  10.0

6  20.0  5.0  BM-30  27.4

7  2.5  0.375  PA-18  12.5

8  2.5  0.75  PA-18  30.3

9  5.0  0.75  PA-18  10.0

10  5.0  1.5  PA-18  21.5

11  12.5  0.75  PA-18  22.3

12  12.5  1.5  PA-18  21.3

13  20.0  0.75  PA-18  29.9

14  20.0  1.5  PA-18  28.0

15  2.5  0.75  PMVE-MA  8.4

16  2.5  1.5  PMVE-MA  39.5

17  5.0  0.75  PMVE-MA  17.1

18  5.0  1.5  PMVE-MA  22.8

19  5.0  3.0  PMVE-MA  20.3

20  12.5  1.5  PMVE-MA  23.6

21  12.5  3.0  PMVE-MA  20.9

有关最佳腈/互容剂的比例，可以观察到在挤出机制备的加互容剂的共混物和在布雷本登仪制得的共混物具有相同的趋向。为了比较，请参见例1，2，3和4以及例5和6（表7）。

表7

加互容剂的挤出共混物HDPE/Barex 210的耐化学性的改进

Barex

210 耐化学性改进(%)

序号  (%重量)  (互容剂(%,重量)  互容剂的类型

1  1.5  0.375  PMVE-MA  5.7

2  2.5  0.375  ″  25.1

3  2.5  0.75  ″  19.6

4  2.5  1.5  ″  27.3

5  5.0  1.5  ″  29.6

6  10.0  1.5  ″  44.7

7  10.0  1.5  ″  43.3

8  1.5  0.75  ″  24.9

9  2.5  0.375  ″  30.8

10  2.5  0.75  ″  46.3

11  3.5  0.75  ″  19.6

12  5.0  0.75  ″  35.3

13  10.0  0.75  ″  31.4

用Bekum  BM04机对HDPE/B210二元共混物及加互容剂的三元共混物进行吹模试验

试验步骤

用60毫米直径的Bekum BM04挤出吹模机吹瓶。HDPE，Barex

210和/或互容剂的二元及三元共混物装入挤出吹瓶机，进料可以是予制成粒状的或干燥的共混物。挤出机的进料温度定于320°F以避免过早熔化，吹气压力维持在80磅/平方英寸。用长径比为24∶1的几个螺杆，压缩比是1.8-3.0。用具有压缩比为2.5∶1的常规加工螺杆吹瓶。典型的情况是一种共混物吹出100-300个瓶子作试验。在整个工作期间，机头和熔体温度、聚合物熔体压力和瓶重一直在监视并记录。

含有5%和10%Barex 210的二元共混物的某些吹模条件的评价试验见表8。

表8

挤出吹模评价

随加工和组成的变化,共混物渗透率的降低

熔体温度  耐化学性改进%

(℃)

200  20.4

220  24.2

螺杆设计

螺杆A  22.2

压缩比3:1

螺杆C  22.4

1.82压缩比

重量控制

沉降挤出机

11  25.8

16  18.9

Barex浓度%

5  18.9

10  25.8

从HDPE和Barex

210树脂的粒状共混物和干粒共混物制备吹塑瓶的渗透率数据的比较见表9和10。

表9

HDPE/Barex 210二元共混物的二甲苯渗透率降低

（从粒状产品制得的吹塑瓶）

序号 Barex 210 渗透率降低(%) 共混物类型

%(重量)

1  5.0  0.0  干燥共混物

2  10.0  4.0  干燥共混物

3  15.0  10.0  干燥共混物

＊试验样品：瓶壁%(重量)

溶剂：二甲苯

试验温度：40℃

表10

HDPE、Barex

210

共混物与OCTD-co-MA作为互容剂的干燥共混物制成的吹模瓶的渗透率降低

序号  Barex  210  互容剂(%重量)  渗透率降低

(%重量)  (Actonel)  (%)

1  13  1  26.2

2  15  3  28.6

3  19  3  40.8

＊试验样品：瓶壁

溶剂：二甲苯

试验温度：40℃

HDPE/Barex

210树脂共混物的氧传递速度（OTR）的降低和类似的经氟密封的4级容器的比较见表11。

表11

HDPE/BAREX

210树脂共混物的抗氧性

样品组成  OTR立方厘米(标准温  比对照物改进的%

高腈树脂%,重量  度和压力)/天/

标准大气压

对照物

4 Barex

210E 2.13 8.2

树脂(色稳定)

5  Barex  210E PHW  1.83  22.0

树脂(色稳定)

5Barex

210E树脂 2.18 6.0

6Barex

210E树脂 1.81 22.0

5Barex

210I树脂 2.02 13.0

5Barex

218树脂 1.92 18.0

10Barex

210E树脂^a1.52 39.4

氟化物HDPE容器-4级^b2.13 15.1

a）用1%Actone  1增容，含有0.01%硬脂酸锌。

b）氟密4级瓶的内表面和外表面

注：12盎司容器的抗氧性试验是在73°F和潮湿条件下，用库仓整体组装氧渗透分析仪测试，实验重复二次。

HDPE/Barex

树脂共混物制成瓶的二甲苯和二甲苯/甲醇的渗透性质的测试

整瓶被用于这些试验中。向瓶中加入约200毫开的二甲苯、甲醇或二甲苯/甲醇混合物。瓶子用铝薄片热密封，瓶口用螺帽盖紧。试验瓶称重精确到0.005克，放置于通风良好的炉子中，温度为140°F，每24小时记录失重情况，持续至少15-30天。最后，密封瓶允许在室温下放置24小时并“评审”观察以确定密封泄漏的任何迹象，发现有泄漏的瓶子即丢弃之。

利用各种商品级Barex

210树脂所生成的系列HDPE/Barex树脂共混物制成瓶的典型的渗透性测试结果见表12。

表12

HDPE（Paxon BA50-100）/BAREX

树脂

共混物  的渗透性质

（超过HDPE对比样品的改进百分数）

样品鉴定  二甲苯  甲醇  二甲苯/甲醇

%(重量)  混合物

/高腈/树脂

4 Barex

210E 7.6 72.7 0.0

色稳定的树脂

5 Barex 210E 13.7 77.2 12.3

色稳定的树脂

5 Barex

210E 4.0 54.5 4.3

色稳定的树脂

6 Barex

210E 12.1 36.3 12.9

树脂

5 Barex 210I 7.1 77.2 7.4

树脂

5 Barex

218 7.6 77.2 8.0

树脂

7.5Barex 218 11.7 77.2 12.9

树脂

整瓶的柱破碎强度的测试

吹模瓶（1品脱）用十字头速度为0.30英寸²/分的压缩试验机进行试验。瓶子被置于一颈口自由活动而不碰到十字头的钻模中，进行反向运行，由此测定了应力一应变曲线，对表13提出的典型数据进行了计算。

表13

由HDPE/BAREX

210树脂共混物制备的硬质容器的柱破碎强度

Barex 210树脂 0 5 10^a15^a

%(重量)

瓶重  27.7  29.9  31.5  33.0

克

侧壁厚度  27.0  33.0  35.0  33.0

毫米

最大负荷磅  104.9  152.4  183.3  222.0

刚度,磅/  40903  53145  62260  69449

总能量  41.2  51.2  54.1  80.1

英寸-磅

弹性模数,  6286  9561  9561  10665

磅/平方英寸

a）用3%Actone  1增容

抗环境应力龟裂性的测试

每个试验瓶装入足量的10%Igepal溶液以淹没瓶底。其中的七个瓶安装于保持15磅/平方英寸的压力管线上，在100°F下保持30天。一旦瓶子破裂，试验中断，记录破裂的时间。试验末期，每个瓶子进行压力试验确保无裂缝，试验结果见表14。

表14

树脂共混物的抗环境应力的龟裂性

140°F，5磅/英寸²定压，10%Igepal25%装瓶量，

15天试验期，7个样品

组成  应力破裂数  注释

对比物(HDPE paxon BA 50-100)  3

5% Barex

210E 树脂 0 挤出模级

6% Barex

210E 树脂 0

10% Barex

210E 树脂 0 2% Actone+0.10%

硬脂酸锌

4% Barex

210E 树脂 0

(色稳定)

5% Barex

210E 树脂 0

(色稳定)

5% Barex

210I 树脂 0 注射模级

高级橡胶

5% Barex

218 树脂 1

7.5% Barex

218 树脂 0

4级氟化(HDPE)  3

实施例10

测定HDPE/Barex210共混物的聚合物形态学的变化

分散剂/增塑剂（硬脂酸锌）增进HDPE相和Barex

210相之间的粘附作用的影响可以通过电子显微镜观察到。由HDPE，Barex

210树脂和一种互容剂（ACTONE 1）组成的共混物和含有HDPE、Barex 210树脂、互容剂（ACTONE 1）和分散剂（0.1%硬脂酸锌）的系统的耐二甲苯的改进情况的比较见表15。

表15

HDPE/BAREX

210树脂共混物的形态学

样品鉴定,%(重量)  在二甲苯中

HDPE/Barex

210 渗透率改进

树脂/ACTONE 1/硬脂酸锌  形态学描述  %

84/15/1/0  拉长的抗二甲苯区  13

82/15/3/0  拉长的和层流区  4

不充分粘附

81.9/15/3/0.1  拉长的和层流区  40

良好的界面粘附现象

高密度聚乙烯和腈聚合物共混物和其它有竞争性的材料相比，其优点之一是成本低。本发明另一重要的方面是它的多功能性。聚烯烃因它不同的分子量、多分散性、支化度、共聚单体、流动特性及显示不同的密度和结晶度，故可得到许多不同的等级。任何等级的聚烯烃都可以和腈聚合物结合。必须根据应用类型及需改进的特殊性质予以选择。

不同等级和不同熔体流动特性的腈聚合物的可得性也是同等的重要，选择硬质的或较软的等级可使腈聚合物用于制造板材和瓶子。本发明的另一优点来自于腈聚合物的性质，可选择许多不同的加工方法，包括板材挤压、热成形、挤出吹塑、吹膜挤出的以及管挤出。

腈聚合物如Barex

210挤出级、Barex

210注塑级和高冲击级Barex

218树脂，它们的共混物可用于调节腈组份的流动特性以获得所要求的加工参数。依次地，腈聚合物，如丙烯腈和丙烯酸甲酯的嵌段聚合物和/或丙烯腈和甲基丙烯腈的嵌段聚合物，当不含有橡胶组份时，可以单独使用或和Barex

210和/或Barex218树脂共混，当主要的目的是改进耐化学性时，它们可作为共混物中的防护组份。当需要聚烯烃/腈共混物的加成性质时，如加工性能、机械性能、耐化学性、气体防护性，可以用同样的方法。本发明的重要方面是得到这些共混物所使用的加工温度是较低的，使制备的共混物具有较好的性质，防止各组份的降解并节省能量。必须注意到，这儿描述的共混物是再生和重复使用的选择对象。

本发明涉及生成外观均匀的、用于化学/气体包装中的共混聚合物。控制生成外观均匀的聚烯烃/腈共混物和改进的机械性质以及改进的流动特性的重要关键参数是分子量和双组份的流动特性、互容剂（如需要）的类型和量以及互容剂/分散剂的协同效应。基于这些作用，本发明表明了防护组份和互容剂的浓度可以降低，而可获得好的经济性。

Claims (9)

1、一种容器，由一种共混聚合物组成：

(A)0.5-20%(重量)高腈聚合物，由大部分单不饱和腈和小部分可共聚的单乙烯基单体聚合而成；

(B)80-99.5%(重量)的聚烯烃。

2、根据权利要求1所述的容器，由1-15%（重量）高腈聚合物和85-99%（重量）聚烯烃制成。

3、根据权利要求2所述的容器，由3-10%（重量）高腈聚合物和90-97%（重量）聚烯烃制成。

4、根据权利要求1所述的容器，其中，聚烯烃是C₂-C₆的α-单烯烃。

5、根据权利要求1所述的容器，其中，聚烯烃是聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚戊烯，乙烯、丙烯、丁烯或戊烯中至少两种单体的共聚物，或其共混物。

6、根据权利要求5的容器，其中，聚烯烃是聚乙烯，它选自线性低密度聚乙烯（LLDP）、低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）;

7、根据权利要求1的容器，其中，高腈聚合物是由大部分单不饱和腈和小部分可与腈共聚的单乙烯基单体在二烯烃橡胶存在下聚合而成的。

8、根据权利要求10的容器，其中，高腈聚合物（A）与（B）由聚合而成，其中：

（A）是α，β-烯基可饱和单腈，结构式为：

其中，R是H、C₁-C₄较低碳的烷基或卤素;

（B）是可与α、β-烯基不饱和单腈共聚的一种单体，选自烯基不饱和羧酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、α-烯烃、乙烯基芳香族单体以及它们的混合物;

9、根据权利要求1所述的容器，其中，高腈聚合物是由总量为100份（重量）的（A）和（B）组份聚合生成。

（A）50-90%（重量），至少含有一种α、β-烯基不饱和单腈，其结构式为：

其中，R是H，C₁-C₄的烷基或卤素;

（B）10-15%（重量）的单体，选自：

（ⅰ）下式酯：

其中，R₁是H，C₁-C₆烷基或卤素;

R₂是C₁-C₃₀烷基;

（ⅱ）下式α-烯烃：

其中，R₃和R₄是C₁-C₇烷基，

（ⅲ）乙烯基醚，选自甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚，

（ⅳ）乙酸乙烯酯;

（ⅴ）苯乙烯，和

（ⅵ）茚，

（C）在0-40份（重量）选自丁二烯和异戊二烯的共轭二烯烃单体的橡胶状聚合物存在下，还可加入选自苯乙烯、腈和酯的共聚单体，所述腈单体的结构式为：

其中，R定义同前，所述酯的结构式为：

其中，R₁和R₂定义同前;所述的橡胶状聚合物含有50-100%（重量）聚合共轭二烯烃和0-50%（重量）的共聚单体。