RO107954B1 - Copolimer etilena-pentena-1, procedeu de obtinere a acestuia si compozitie pe baza de copolimer etilena-pentena-1 - Google Patents

Copolimer etilena-pentena-1, procedeu de obtinere a acestuia si compozitie pe baza de copolimer etilena-pentena-1 Download PDF

Info

Publication number
RO107954B1
RO107954B1 RO147008A RO14700891A RO107954B1 RO 107954 B1 RO107954 B1 RO 107954B1 RO 147008 A RO147008 A RO 147008A RO 14700891 A RO14700891 A RO 14700891A RO 107954 B1 RO107954 B1 RO 107954B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
copolymer
pentene
ethylene
weight
parts
Prior art date
Application number
RO147008A
Other languages
English (en)
Inventor
Mamoru Kioka
Tsuneo Yashiki
Takashi Ueda
Masaki Kohyama
Masaya Yamada
Seiichi Ikeyama
Yoshinori Akana
Kenji Iwata
Satoshi Matsumoto
Hideki Sakai
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27564646&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RO107954(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsui Petrochemical Ind filed Critical Mitsui Petrochemical Ind
Publication of RO107954B1 publication Critical patent/RO107954B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Invenția de față se referă la un copolimer etilenă-pentenă-1, la un procedeu de obținere a acestuia, precum și la o compoziție pe bază de copolimer etilenăpentenă-1.
Filmul turnat din acest copolimer prezintă o bună corelare între rezistența la șoc și rezistența la sfâșiere și o foarte bună transparență.
Copolimerul chiar fiind supus unui randament termic prezintă o mică variație a transparenței. Compoziția pa baza de copolimer etilenă-pentenă-1 conform invenției are o stabilitate mare la căldură în faza de turnare, stabilitate la căldură în timp, precum și la condițiile atmosferice.
Polietilena lineară de joasă densitate (LLDPE), care este un copolimer al etilenei cu alfa-olefine, manifestă o rezistență care la șoc atunci când este turnată in film, în comparație cu polietilena clasică de joasă densitate (LDPE), obținută prin procedeul cu presiune ridicată, astfel încât polietilena de joasă densitate lineară a fost întrebuințată pe larg ca material care formează peliculă.
Un film obținut dintr-un copolimer etilenă-butenă-1 (adică un exemplu de polietilenă lineară de joasă densitate) este foarte bun din punct de vedere al proprietăților de sfâșiere din cauza rezistenței sale adecvate la sfâșiere, dar are întrucâtva rezistență la șoc mică.
Un film obținut dintr-un copolimer de etilena si alfa-olefină care are 6 sau mai mulți atomi de carbon (adică un alt exemplu de polietilenă lineară de joasă densitate) are rezistența la șoc foarte bună dar ridică problema că filmul nu poate fi ușor sfâșiat din cauza că rezistența sa la sfâșiere este foarte mare. Cu alte cuvinte, filmul obținut dintr-un astfel de copolimer are proprietățile de sfâșiere necorespunzătoare.
In consecință, copolimerii foarte doriți sunt de etilenă/'-alfa-olefină care pot sa dea particule cu rezistență mare la șoc și proprietăți de sfâșiere foarte mare. In scopul unei îmbunătățiri în plus, a rezistenței la șoc a peliculelor, s-a încercat o metodă de utilizare a alfa-olefinelmr care au un număr mai mare de atomi de carbon însă, metoda uneori ridică probleme, cum ar fi faptul că rezistența de lipire a peliculei rezultate este mult micșorată și transpa, rența peliculei este sensibil redusă cind filmul este supus la un tratament termic. In special, în cazul filmului luminat, după procedeul de formare a filmului, pelicula obținută este supusă în general unui procedeu de îmbătrânire la aproximativ 40°C, pentru a se mări stabilitatea dimensională, dar în acest procedeu de îmbătrânire pelicula uneori devine albă, astfel încât transparența se micșorează.
în literatura de specialitate se regăsesc cele de mai sus (brevet EP-A nr. 0351189) care descrie un copolimer etilenă-olefină-1, monomerii fiind etilena și respectiv una sau mai multe 1-olefine, avind 5-10 atomi de carbon. Copolimerul conține l-olefina, menționată într-o cantitate de 1,0...8,0% moli, densitatea fiind de la 0,900...0,930g/ o /cm , cu o viteză de curgere a topiturii de la 0,1...100g/10min. Copolimerul este etilenă-butan-1 sau etilenă-hexan-1.
Brevetul EP-A nr.0109779 se referă la copolimeri de etilenă și 1-olefine având
4.. .20 atomi de carbon și anume copolimeri etilenă-/4-metil-l-pentenă, copolimeri etilenă-hexan-1, copolimer etilenă-octan-1.
Brevetul US-A-nr.4205021 descrie copolimeri de etilenă αΖ/α-olefinâ care conține
5.. .18 atomi de carbon. Densitatea copolimerului menționat este 0,90...0,94g/cm3, iar al/o-olefina se află într-o proporție de
1.. .30% în greutate față de copolimer. Vâscozitatea intrinsecă este de 0,8...4,0 dl/g. Punctul maxim de topire, determinat prin analiză termică diferențială, este de
115.. .130°C. Valoarea este de 0,05... ...0,78 satisfăcând următoarea relație:
§(η) = (η)/(η)ι in care (η) este vâscozitatea intrinsecă a copolimerului si(Tț)jeste vâscozitatea intrinsecă a unei polietilene lineare având aceeași greutate moleculară medie, determinată prin metoda de difuzie a luminii, ca în cazul copolimerului.
Prezenta invenție rezolvă problemele menționate mai sus în legătură cu filmele de copolimeri etilenă/alfa-olefină. S-a. constatat că dacă un copolimer etilenăpentenă-1, care a fost obținut prin copolimerizarea etilenei cu pentenă-1, în condiții specifice și îndeplinind niște cerințe specifice, se toarnă într-un film (pelicula) filmul fiind obținut are o rezistența la lipire foarte bună, precum și un echilibru bun între rezistența la șoc și proprietățile de sfâșiere, iar transparența se menține bună la tratamentul la cald.
Compoziția de copolimer etilenă-pentenă-1, obținută prin adăugarea unui stabilizator specific la copolimerul etilenăetenă-1, sus menționat, are o stabilitate foarte bună la căldură, în faza de turnare, stabilitate la căldură pe termen lung și rezistența la condițiile atmosferice foarte bună, iar produsele turnate, obținute din compoziția de copolimer, pot să-și mențină rezistența ridicată la șoc și proprietăți bune de sfâșiere, ambele aparținând inerent copolimerului etilenă-pentenă-1.
Prezenta invenție rezolvă problemele, menționate mai sus, existente în stadiul tehnicii și unul din obiectele acesteia este să asigure un nou copolimer etilenăpcntenă-1, al cărui film turnat are un echilibru bun între rezistența la șoc și proprietățile de sfâșiere și transparență mare, precum și o variație sensibil redusă a transparenței, chiar după supunerea la un tratament termic, copolimerul manifestând în plus o rezistență la lipire mare.
Un alt obiect al prezentei invenții îi constituie un procedeu pentru prepararea copolimerului ctilcnă-pcntenă-1, sus-men4 ționat.
Un alt obiect al prezentei invenții îl constituie o compoziție de copolimer etilenă-pentenă-1 care are o stabilitate termică ridicată în faza de turnare, o stabilitate termică și termen lung, foarte corespunzătoare pentru formarea unor produse turnate, capabile să-și mențină rezistența ridicată la șoc și proprietăți de sfâșiere foarte bune.
Copolimerul etilenă-pentenă-1 conform invenției este un copolimer de etilenă cu pentenă-1 și este caracterizat prin aceea că, el îndeplinește următoarele cerințe de la (A) la (B);
(A) o viteză de curgere a copolimerului în topitură măsurată conform ASTM D 1238E în intervalul de 0,01 până la 100 g/10 min;
(B) o densitate a copolimerului, măsurată conform ASTM D 1505, în intervalul de la 0,87 până la 0,94 g/cm3;
(C) copolimerul conține unități componente derivate de la pentena-1 în proporție de 1 până la 25% în greutate;
(D) în cazul în care copolimerul este supus formării prin turnare pentru a forma o pelicula cu o grosime de 40 m, raportul (RS) între rezistența la șoc a filmului și rezistența la afișare a filmului, în direcția de scoatere a filmului, satisface următoarea formulă:
RS - 20 log MFR - lOOOd + 968 în care MFR reprezintă viteza de curgere a copolimerului topit și d reprezintă densitatea copolimerului și (E) în cazul în care copolimerul este topit la 200°C, apoi răcit lent la 50°C, cu o viteză de răcire de 0,31°C/ min. și cristalizat pentru a produce o probă sub formă film care are o grosime de 0,5mm, o diagramă DSC de maxim de topire a probei obținute atunci când proba este încălzită dc la 200°C, cu o viteză dc încălzire de 10°C/ min.. aceasta are două maxime de topire și raportul între Hh/Hl deci între înălțimea maximei (Hh) în partea tempera107954 turii mai ridicate §i înălțimii maxime (HI) în partea temperaturii mai joase care împreună cu densitatea copolimerului satisfac următoarele formulări:
0< Hh/Hl < 60d - 52,0 în care Hh reprezintă înălțimea maximă în partea temperaturii mai ridicate, Hi reprezintă înălțimea maximă în partea temperaturii mai scăzute și d reprezintă densitatea copolimerului.
Copolimerul etilenă/pentenă-1 conform invenției îndeplinește diferitele cerințe menționate mai sus, astfel că atunci când copolimerul este turnat într-un film, filmul obținut este foarte bun, cu rezistență la șoc și transparență. In plus, transparența filmului variază foarte puțin chiar după ce acesta este supus unui tratament termic. De asemenea, pelicula are o rezistența la lipire foarte bună.
Procedeul pentru prepararea copolimerului etilenă/pentenă-1 conform invenției este caracterizat prin aceea că se prepară cu copolimerizarea cel puțin a etilenei cu pentena-1, în astfel de condiții încăt nu mai puțin de 80% în greutate din copolimerul obtinut, să se dizolve într-un solvent de reacție sau să se topească și copolimerul obținut să îndeplinească următoarele condiții (C) si (D):
(C) copolimerul să conțină monomere derivate de la pentena-1 într-o,proporție de la 1 la 25% în greutate și (D) în cazul în care copolimerul este supus unei formări prin turnare pentru a prepara o peliculă care are o grosime de 40 m, raportul (RS) între rezisten ța la șoc a peliculei și rezistența la sfâșiere a peliculei , în direcția scoaterii filmului, satisface următoarea formulă:
RS > 20 log MFR - 1000 d + 968 în care MFR reprezintă viteza de curgere a topiturii de copolimer și d reprezintă densitatea copolimerului.
Conform procedeului de preparare a copolimerului etilcnă/pentenă-1 conform invenției, etilena si pentena-1 sunt copoiimerizate în condiții specifice, astfel încât să se obțină un copolimer care să îndeplinească cerințele specifice de mai sus. Când copolimerul obținut este turnat într-o peliculă, pelicula are rezistența la șoc și transparența foarte bune. De asemenea, transparența peliculei variază puțin chiar și după ce aceasta este supusă unui tratament , termic. In plus, pelicula are o rezistența la lipire foarte bună.
Compoziția de copolimer etilenă/pentenă-1 conform invenției este caracterizată prin aceea că este formată dintr-un copolimer etilenă/pentenă-1 (I) și cel puțin un compus (II) ales din grupul constituit dintrun stabilizator fosfit organic (b), un stabilizator tioeter (c), un stabilizator amină blocată (d) și o sare metalică a unui acid alifatic superior (e); copolimerul etilenă/pentenă-1 este obținut prin copolimerizarea etilenei cu pentena-1 și satisface următoarele cerințe de la (A) la (E):
(A) o viteză de curgere a copolimerului topit, măsurată conformă cu ASTM D 12388, în intervalul de la 0,01 până la 100g/10 min.;
(B) o densitate a copolimerului măsurată conform ASTM D 1505, în intervalul de la 0,87 la 0,94 g/cm3;
(C) copolimerul conține unități monomere derivate de la pentena-1 în proporție de la 1 la 25% în greutate;
(D) în cazul în care copolimerul este supus unei formări prin turnare pentru a prepara un film care să aibă o grosime de 40 m, raportul (RS) între rezistența la șoc a filmului și rezistența la sfâșiere a filmului, în direcție de scoatere a filmului, satisface următoarea formulă:
RS s 20 log MFR - lOOOd + 968 în care MFR reprezintă o viteză de curgere a copolimerului topit și d reprezintă o densitate a copolimerului și (E) în cazul în care copolimerul este topit la 200°C, apoi răcit încet la 50°C, cu o viteză de răcire de 0,31°C/min. și cristalizat pentru a prepara o probă sub formă de filme care să aibă o grosime de 0,5 mm, o diagramă DSC a maximei de topire, când proba este încălzită de la 10 la 200°C, cu o viteză de încălzire de 10°C/min., aceasta are două maxime de topire și un raport (Hh/Hl), al înălțimii maxime Hli pe partea temperaturii mai. ridicate față de înălțimea maximei (HI) pe partea temperaturii mai scăzute și care împreună cu densitatea copolimerului satisfac următoarea formulă:
< Hh/Hl < 60d - 52,0 în care Hh reprezintă înălțimea unui vârf în partea temperaturii mai ridicate, HI reprezintă înălțimea unui vârf in partea temperaturii mai scăzute și d reprezintă densitatea copolimerului.
Copolimerii etilenă/pentenă-1 conform invenției sunt descriși în continuare mai detaliat.
Copolimerii etilenă/pentenă-1 conform invenției sunt copolimeri neordonați, care se pot obține prin copolimerizarea etilenei cu pentena-1, în condiții specifice. La prepararea copolimerilor din prezenta invenție, pot fi copolimerizate și cantități mici din alte alfa-olefine sau poliene pe lângă etilena. Exemple de astfel de alfaolefine sunt propilena, 2-metilpropilena, 1-butena, 1-hexena, 4-metil-l-pentena, 3metil-l-pentena, 1-octena, 1-nonena, 1-decena, 1-undecena și 1dodecena. Ca exemple de poliene sunt butadiena, izoprenul, 1,4-hexadiena, diciclopentadiena și 5-etiliden-2-norbornena.
Copolimerii etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții au o viteză de curgere a topiturii (MFR) de la 0,01 până la 100g/10 min. de preferință 0,05 până la 50 g/10 min., măsurat conform cu ASTM P 1238 E. Când MFR este mai mica de 0,01 g/lOmin, capacitatea de turnare a copolimerilor rezultați este scăzută și transparența filmelor obținute din acești copolimeri poate fi micșorată, în timp ce atunci când MFR este mai mare de 100g/lOmin, rezistența mecanică poate fi mai mică.
Copolimerii etilenă/pentenă-1 din prezenta invenție au o densitate de la 0,87 la 0,94 g/cm3, de preferință de la 0,88 la 0,93 o g/cm', măsurată conform cu ASTM D 1505.
Copolimerii etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții conțin 1 până la 25% în greutate, de preferință 4 până la 23% în greutate și mai preferabil 6 până la 20% în greutate, unități constituente derivate de la pentenă-1 și 75 până Ia 99% în greutate, de preferință 77 până la 96% în greutate și mai preferabil 80 până la 94% în greutate, unități constituente derivate de la etilenă.
Copolimerii etilenă/pentenă-1 pot conține nu mai mult de 10% în greutate, de preferință nu mai mult de 5% în greutate și deosebit de preferat nu mai mult de 3% în greutate, unități constituente, derivate de la 1 sau mai multe alfa-olefine sau poliene pe lângă etilena si pentena-1 menționate mai sus.
Copolimerul etilenă/pentenă-1 din prezenta invenție a f'osl topit prin ridicarea temperaturii până la 200°C și cristalizat prin răcirea sa cu o viteză de răcire de 10°C/min pentru a obține o foaie cu grosimea de 0,5 mm ca probă. Diagrama DSC a maximei de topire a probei, obținută prin creșterea temperaturii de la 10 la 200°C, cu o viteză de încălzire de 10°C/min, arată trei maxime (fig.2). Pe de altă parte, copolimerul etilenă/pentenă-1 din prezenta invenție a fost topit prin creșterea temperaturii până la 200°C și apoi cristalizarea prin răcirea sa ultra-înceată, cu o viteză de răcire de 0,31°C/min până la 50°C pentru a obține o foaie cu grosimea de 0,5 mm ca probă (proba astfel obținută este denumită în continuare proba cu răcire ultra-înceată). Diagrama DCS a maximelor de topire a foii, obținute prin creșterea temperaturii de la 10°C până la 200°C, cu o viteză de încălzire de 10°C/min, are două maxime de topire, în care corelația dintre raportul Hh/Hl (în care Hh este înălțimea maximei pe partea cu temperatură mai ridicată și HI este înălțimea maximei pe partea cu temperatura mai scăzută) și densitatea (d) a copolimerului satisface următoarea formulă /1/ ,(fig.l):
< Hh/Hl < 60 d - 52,0(1);
dc preferință:
< Hh/Hl < 40 d - 34,5(!’);
si deosebit de preferat este:
< Hh/Hl < 1(1) în care Hh reprezintă înălțimea maximei pe partea temperaturii mai ridicate, HI reprezintă înălțimea maximei pe partea temperaturii mai scăzute și d reprezintă densitatea copolimerului.
Analiza diagramei DCS, a maximelor de topire, pentru proba răcită ultra-încet, se face în felul următor: se trasează o linie tangentă la baza părții de temperatură ridicată a maximei de topire din partea de temperatură mai ridicată, pornind de la punctul de pe curba de topire de la 30°C. Linia tangentă este denumită linia de bază. Se trasează o linie perpendiculară din cel mai înalt punct și punctul cel mai înalt al vârfului este denumită înălțimea vârfului.
Raportul (RS) între rezistența la șoc a filmului cu grosimea de 40 m și rezistența la sfâșiere a acestuia în direcția de scoatere este reprezentat în următoarea formulă (2); filmul fiind obținut prin turnarea copolimerului etilenă/pentenă-1 care are caracteristicile sus-menționate în prezenta invenție:
RS a -20 log MFR - 1000 d + 968 (2) în care MFR este viteza de curgere în starea topită a polimerului și d este densitatea copolimerului.
Dc preferință este:
RS > -20 log MFR - 1000 d + 973 (2’) io și mai preferat 200 a RS s -20 log MFR - 1000 d + 975 (2).
Când raportul (RS) între rezistența la șoc si rezistența la sfâșiere este mai mic decât (-20 log MFR - 1000 d + 968), pelicula obținută are proprietăți slabe de rezistență, deși are o rezistență la șoc ridicată, sau pelicula obținută este inferioară ca rezistență la șoc, deși are bune proprietăți de sfâșiere. Pelicula de 40 m grosime, folosit ă pentru măsurarea valorii RS, este un film preparat prin turnarea copolimerului etilenă/pentenă-1, în condițiile de mai jos, întrun film, prin folosirea unei mașini de turnare cu filieră în forma de T, prevăzută cu un extruder, cu diametrul de 65 mm. Condițiile de turnare sunt: temperatura rășinii 220 până la 240°C; temperatura rolei de răcire 30 până la 40°C; raportul de laminare (grosimea filmului/deschiderea gurii) 0,05 până la 0,07.
Filmul turnat cu grosimea de 40 m, obținut prin prelucrarea copolimerului din prezenta invenție, în modul menționat mai sus, are o rezistentă la șoc în general, nu mai mică de 1000 kg cm/cm, de preferință nu mai mică de 1200 kg cm/cm.
Este de preferat la sfâșiere (TMD) a acestui film în direcția scoaterii sale și viteza de curgere a topiturii copolimerului (MFR) etilenă/pentenă-1 să satisfacă relația reprezentată de formula următoare (3) :
Log TMD <, - 0,37 log MFR - 5,1 d + +6,72 (3) în care d este densitatea copolimerului.
De preferință :
Log TMD - 0,37 log MFR - 5,1 d + + 6,65 (3’) și deosebit de preferat:
Log TMD <. - 0,37 log MFR - 5,1 d + + 6,59 (3) .
Filmele de rezistență la șoc, precum și cu proprietăți de sfâșiere foarte bune, se pot obține din copolimerii etilenă/pentenă1 care satisfac relația reprezentată de formula (3) de mai sus, în ce privește rezis107954 tența la șoc (TMD) a filmului, în direcția de scoatere si MFR.
Foile presate de 2 mm grosime, obținute prin turnarea copolimerelor etilenă/pentenă-1 din prezenta invenție, așa cum s-a menționat mai sus, conform cu ASTM D 1928, au rezistență la rupere, rezistența SC (ESCR), măsurată conform cu ASTM D 1692, alungire 100% (50°C) de cel puțin 10 h și satisfac relația reprezentată de formula următoare /4-a/:
ESCR a 0,7 x IO4 (log 60 - log MFR)3 (0,952 - d) (4-a) în care 2,0 < MFR s 5,0 și d este densitatea copolimerului.
De preferința :
ESCR s 1,1 x IO4 (log 80 - log MFR)3 (0,952 - d) /4’-a/
In mod special:
ESCR a 1,1 x IO4 (log 80 - log MFR)3 (0,952 - d) /4-a/.
Mai departe foile presate de 2 mm grosime, obținute prin turnarea copolimerului etilenă/pentenă-1 din prezenta invenție, așa cum s-a menționat mai sus, conform cu ASTM D 1928, au rezistența la rupere sub tensiune (rezistența SC (ESCR), măsurată conform cu ASTM D 1692, alungire 10%, 50°C), de cel puțin 20h și satisfac relația reprezentată de următoarea formulă /4-b/:
ESCR & 1,4 x IO4 (log 40 - log MFR)2 (0,952 - d) /4-b/ în care 1,0 s MFR < 20 și d este densitatea copolimerului. De preferință:
ESCR > 1,7 x IO4 (log -40 - log MFR)2(0,952 - d) /4’-b/.
Mai preferat:
ESCR > 2,0 x IO4 (log 40 - log MFR)2 (0,952 - d) /4-b/.
In continuare, foile presate de grosime 2 mm, obținute prin turnarea copolimerului etilenă/pentenă-1 din prezenta invenție, așa cum s-a menționat mai sus, conform cu ASTM D 1928, au rezistenta la rupere sub tensiunea (rezistența SC (ESCR), măsurată conform cu ASTM D 1692, alungire 10%, 60°C), de cel puțin 50h si satisfac relația reprezentată de următoarea formulă /4-c/:
ESCR a 0,50 x IO4 (log 100 - log MFR)(0,952 - d) /4-c/ în care 0,1 MFR și d este densitatea copolimerului.
De preferință:
ESCR a 0,65 x IO4 (log 100 - log MFR) (0,952 -d) /4’-c/
Mai preferat:
ESCR z 0,80 x IO4 (log 100 - log MFR)(0,952 - d) /4-c/.
în plus, este de preferat ca opacitatea foilor presate, menționate mai sus și viteza de curgere a topiturii (MFR) a copolimerilor etilenă/pentenă-1 sa satisfacă relația reprezentată de următoarea formulă:
Log opacitate s 15 d - 0,45 log MFR 12,23/5/ în care d este densitatea copolimerului.
De preferință:
Log opacitate < 15 d - 0,45 log MFR 12,26/57
Mai preferat:
Log opacitate < 15 d - 0,45 log MFR 12,30/5’7.
Foile presate cu grosimea de 2 mm, utilizate pentru măsurătorile de proprietăți fizice menționate mai sus, s-au preparat din copolimerii etilenă/pentenă-1, conform cu ASTM D 1928. Masurarea opacitatii s-a făcut conform cu ASTM D 1003.
Este de preferat ca copolimerii etilenă/pentenă-1 care au caracteristicile menționate mai sus conform cu prezenta invenție să se prepare folosind un piocedeu de copolimerizare descris mai jos.
Procedeu pentru preparareaeopolimerilor etilenă/pentenă-1 conform pfrezentei invenții este caracterizat prin ccpolimerizarea eti lenei cu pentena-1 în prezența unui catalizator de polimerizare a olefinelor, descris în continuare, în condiții specifice.
Ca exemple de catalizator de polimerizare a olefinelor care se pot întrebuința în procedeul de preparare a copolimerilor etilenă/pentenă-1 din prezenta invenție sunt catalizatorii de polimerizare a olefinelor din (A) o componentă catalitică de titan sub forma lichidă, constituită dintr-un compus de magneziu ce conține halogen, alcool oleilic si un compus de titan și (B) un compus organoaluminiu halogenat.
Ca exemple de compus de magneziu ce conține halogen sunt clorură de magneziu, bromură de magneziu, iodura de magneziu și fluorură de magneziu. Din acești compuși, clorură de magneziu este deosebit de preferată.
Drept compus de titan, se folosesc compușii de titan tetravalenți, reprezentați de formula Ti(OR)gX4g (în care R este un radical de hidrocarbură, X este halogen si g este un număr de la 0 la 4). Exemple concrete de astfel de compuși de titan sunt tetrahalogenurile de titan, cum sunt TiCl4, TiBr4 și Til4; trihalogenurile de alcoxititan cum sunt Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-iC3H7)Cl3, Ti(OnC4H9)-Cl3, Ti(OC2H5)Br3 si Ti(OiC4H9)Br33; dihalogenuri de alcoxititan, cum sunt Ti(OCH3)7Cl7, Ti(OC7Hs)7Cl7, Ti(O-iC3H7)2Cl2, ‘ ~Ti(b-nC4Hj)2Cl2 'și Ti(OC?H5)7Br2; monohalogenurile de trialcoxititan, cum sunt Ti(OCH3)3CI, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-iC3H7)3Cl ' si Ti(OC7H5)3Br, precum și compușii tetraalcoxititan, cum sunt: Ti(OCH3)4, Ti(OC7Hs)4, Ti(O-nC3H7)4, Ti(O-iC3H7)4, Ti(O-nC4H9)4, Ti(OC.6H13)4, Ti(OC6Hn)4, Ti(OC8H17)4, Ti/OCH.țC.H^CHC^, Ti(OC9H1Q)4, Ti/0C6H3(CH3)7/4, Ti(OC18H35)4, Ti(OCH3)7(OC4H9)7,
Ti(OC3H7)3(OC4H9), Ti(OC7H5)7 (OC4H9)7, Ti(OC7Hs)7(O-iC3H7)7,
Ti(OC->Hs)(OC18H3S)3, Ti(OC7Hs)7 (OC18H35)2 si Ti(OC2H5)3(OC18H35).
Dintre acești compuși, cei in care 1 g 4 sunt de preferat și compușii în care 2 g 4 sunt mai de preferat. Deosebit de preferat sunt compușii tetraalcoxititan.
Componenta catalitică de titan (A) sub formă lichidă este o soluție complet uniformă care constă din compusul de magneziu ce conține halogen menționat mai sus, alcool oleilic si compusul de titan, menționat mai sus. Este de preferat ca componenta catalitică de titan (A) în formă lichidă să se prepare, de exemplu, prin ? prepararea unui amestec de compus magnezian ce conține halogen și alcool oleilic și apoi aducerea amestecului în contact cu compusul de titan. Amestecul de compus de magneziu ce conține halogen și alcool oleilic poate fi sub forma de soluție sau de suspensie, dar se preferă forma de soluție. Intr-o altă altă realizare preferată, componenta catalitică de titan se prepară prin schimbarea sa în stare de soluție în timpul amestecării celor 3 ingrediente, menționate mai sus.
La prepararea componentei catalitice de titan (A) sub formă lichidă, amestecul de compus de magneziu ce conține halogen și alcool oleilic se aduce de preferință în contact cu compusul de titan, la o temperatură mai mică decât 40°C, de preferință 40 până la 200°C, mai preferat fiind intervalul 50° până la 150°C, timp de cel puțin un minut, de preferința 15 min până la 24 h, mai preferat fiind intervalul de timp de la 30 min la 15 h, pentru ca ele să reacționeze.
Intr-o altă variantă, componenta catalitică de titan (A) sub formă lichidă se poate prepara prin aducerea simultană în contact a compusului de magneziu ce conține halogen, a alcoolului ciclic și a compusului de titan la un loc, la temperatură nu mai joasa de 40°C, de preferință 40 până la 200°C, mai preferat fiind intervalul de 50° până la 150°C, timp de cel puțin un minut, de preferință 15 min până la 24 h, mai preferat fiind intervalul de la 30 min la 15 h, pentru ca acestea să reacționeze.
La prepararea componentei catalitice de titan în formă lichida, care conține compusul magnezian ce are halogen, alcoolul oleilic și compusul de titan, se pot întrebuința hidrocarburi ca solvenți.
Astfel, halogenură de magneziu și alcoolul oleilic se dizolvă într-o hidrocarbura ca solvent și se pot aduce în contact cu compusul de titan. Intr-o altă alternativă, compusul de magneziu ce conține halogen, alcoolul oleilic și compusul de titan se dizolvă în hidrocarbură solvent, în felul acesta ei fiind aduși în contact unul cu altul. Ca exemple de hidrocarburi solvenți sunt hidrocarburile alîfatice ca pentanul, hexanul, heptanul, octanul, decanul, dodecanul, tetradecanul si petrolul lampant; hidrocarburile aliciclice, cum sunt ciclopentanul, metilciclopentanul, ciclohexanul, metilciclohexanul, cicloocatnul și ciclohexena; hidrocarburile aromatice cum sunt benzenul, toluenul, xilenul, etilbenzenul, cumenul și cimenul; hidrocarburi halogenate, cum sunt dicloretanul, diclorbutanul, tricloretilena, tetraclorura de carbon și clorbenzenul.
Compusul magnezian care conține halogen, compusul de titan și alcoolul oleilic se utilizează de preferință în următoarele cantități: raportul molar alcool oleilic/MgCl7 este în general cel puțin 1, de preferință 1 până la 4; raportul molar compus de titan/MgCl2 se situează în intervalul general de la 0,04 la 0,30, de preferință dc Ia 0,05 la 0,20.
Compusul organoaluminiu care conține halogen (B), care este o componentă a catalizatorului de polimerizare a olefinelor, utilizat în procedeul pentru prepararea copolimerilor elilenă/penlenă-1 din prezenta invenție conține: halogenuri de dialchilaluminiu, cum sunt clorura de dietilaluminiu, clorura de dibutialuminiu, bromură dc dietilaluminiu: sescvihalogenuri dc alchilaluminiu cum sunt sescviclorura dc etilaluminiu, sescviclorura de butilalumniu și sesevibromura de ctilalu16 miniu; compuși de alchil aluminiu, parțial halogenate și dibromura de butilaiuminiu; compuși de alchil aluminiu, parțial alcoxilați și halogenați cum sunt etoxiclorura de etilaluminiu, butoxiclorura de butilaiuminiu si etoxibromura de etilaluminiu.
Pe lângă acești compuși orgnoaluminiu care conțin halogen se pot întrebuința și compuși organoaluminiu ce nu au halogen. Exemple de compuși organoaluminiu care nu conțin halogen ce se pot utiliza în prezenta invenție sunt compușii trialchilaluminiu ca trietilaluminiul și tributilaluminiul; compușii trialchenilaluminiu ca izoprenaluminiul și triizoprenilaluminiul; alcoxizii de dialchilaluminiu, ca etoxidul de dietil aluminiu si butoxidul de dibutilaluminiu, ca etoxidul de dibutilaluminiu; sescvialcoxizii de alchilaluminiu, ca sescvietoxidul de etilaluminiu și sescvibutoxidul de butilaiuminiu; compușii de alchilaluminiu parțial alcoxilați care au o compoziție medie reprezentată de formula RpSAl(OR7)05 ; hidrurile de dialchil aluminiu, cum sunt hidrura de dietilaluminiu și hidrura de dibutilaluminiu; compușii de alchilaluminiu; compușii de alchilaluminiu parțial hidrogenați, cum sunt hidrurile de alchilaluminiu, parțial hidrogenați, cum sunt hidrurile de alchilaluminiu, de exemplu, dihidrura de etilaluminiu și dihidrura de propilaluminiu.
De asemenea compușii de organoaiuminiu, similari cu cei menționați mai sus, sunt compușii de organoaluminiu în care 2 sau mai mulți atomi de aluminiu sunt legați între ei printr-un atom de oxigen sau un atom de azot. Ca exemple concrete de astfel de compuși de organoaluminiu sunt (C2H5)2A1OA1(C2H5)2, (C4H9)2A1OA1 (C4H9)2, (C-?H5)2A1NA1(C2H5)7 și metilaluminoxanul.
Alte exemple de compuși de organoaluminiu care nu conțin halogen sunt compușii complecși ai aluminiului cu metalele din grupa 1 a tabelului periodic. Exemple concrete de astfel de compuși organoaluminiu sunt LiAl(C2H5)4 și LiAl(C7H15)4 .
Printre compușii descriși mai sus îndeosebit de preferați sunt compușii de trialchilaluminiu sau compuși de alchilaluminiu în care sunt legați, unul de altul, doi sau mai mulți compuși de aluminiu, acești compuși de organoaluminiu care nu conțin halogen se pot întrebuința într-o cantitate nu mai mare de 70% moli, de preferință nu mai mare de 40% moli, deosebit de preferat fiind de până la 10% moli în combinație cu compușii de organoaluminiu care conțin halogen.
Catalizatorii de polimerizare a olefinelor care suprimă componetele (A) și (B) sus-menționate se pot întrebuința la copolimerizarea etilenei cu pentena-1, precum și Ia copolimerizarea a trei sau mai multe ingrediente de etilenă, pentenă-1 și o mica parte din una sau mai multe alfa-olefine sau poliene. Ca exemple de alte alfa-olefine copolimerizabile cu etilena si pentena-1 sunt 2-metil-propilena, 1-butena, 1-hexena, 4-metil-1-pentena, 3-metil-l-pentena, 1-octena, 1-nonena,
1-decena, 1-undecena și 1-dodecena. Ca exemplu de poliene sunt butadiena, izoprenul, 1,4-hexadiena, diciclopentadiena și 5-etiliden-2-norbornena. Catalizatorii de polimerizare a olefinelor menționate mai sus sunt folositori pentru a se întrebuința în special la copolimerizarea etilenei cu pentena-1, ca copolimerizarea să se efectueze permițând ca cel puțin circa 75% în greutate etilenă să existe în sistemul de reacție. Când etilena, pentena-1 și eventual o mică cantitate de altă alfa-olefină polimerizează in prezenta catalizatorului de polimerizare a olefinelor descrise mai sus, se pot obține copolimeri etilenă/pentenă-1 de joasa densitate cu o distribuție îngustă a compoziției, adică o densitate de 0,87 până la 0,94 g/cm'1.
La prepararea copolimerilor etilenăpentenă-1 din prezenta invenție, reacția dc copolimcrizarc a etilenei cu pentena-1 se efectuează în prezența componentei catalitice sus-menționate într-o hidrocarbură ca solvent. Ca exemple de solvenți hidrocarburi sunt hidrocarburile aii fa ti ce ca pentanul, hexanul, heptanul, octanul, decanul, dodecanul și petrolul lampant și derivații lor halogenați; hidrocarburile aliciclice, cum sunt ciclohexanul, metilciclopentanul și metil ciclohexanul si derivații lor halo.genați; hidrocarburile aromatice, cum sunt benzenul, toluenul si xilenul și derivații lor halogenați ca clorbenzenuL însăși, olefina, care este întrebuințată în recția de copolimerizare ca monomer copolimerizabil, poate fi folosită ca solvent.
La efectuarea reației de copolimerizare, atomul de titan se întrebuințează într-o cantitate de preferință de 0,0005 până la circa 1 mol, mai preferat de la circa 0,001 până la 0,5 mol per litru volum de reacție și compusul de organo aluminiu se întrebuințează într-o astfel de cantitate încât să dea un raport atom de aluminiu/titan de circa 1 până la circa 2000, de preferință de la circa 5 până la circa 9. Temperatura de polimerizare a olefinei este de circa 20 până la circa 300°C, de preferință de la circa 65 la circa 250°C. Presiunea de polimerizare este presiunea atmosferica până la 3000°C. Presiunea de polimerizare este presiunea atmosferică până la 3000 kg/cm~-G, de preferință de la circa 2 până la circa 100 kg/cm2-G.
Este de dorit ca hidrogenul să se lase să coexiste în sistemul de polimerizare a olefinei, pentru a regla greutatea moleculară.
Polimerizarea se poate realiza continuu sau în șarje. într-o altă variantă , polimerizarea se poate efectua în două sau mai multe etape, în condiții diferite.
Când etilena și pentena-1 copolimerizeaza în condițiile menționate, cel puțin 80% în greutate, de preferință cel puțin în greutate din copoiimerul care se formează se dizolvă în solventul de reacție sau este în stare topita. Copolimerii etilenă/pentenă-1 obținuți prin efectuarea copolimerizării in astfel de condiții ca cele menționate mai sus sunt corespunzători pentru a se utiliza în diferite aplicații, pentru că copolimerii au diferite caracteristici care vor fi prezentate în continuare.
Copolimerii etilenă-pentenâ-1, obținuți prin procedeul din prezenta invenție, conțin 1 până la 25% în greutate, de. preferință nu mai mult de 5% în greutate, deosebit de preferat fiind nu mai mult de 3% în greutate unități constituente, derivate de la alte alfa olefine sau poliene pe lângă unitățile constituente, derivate de la etilena și de la pentenă-1 cum s-a arătat mai sus.
Copolimerii etilenă-pentenă-1 au o viteza de curgere a topiturii (MFR) de 0,01 până la 100 g/10 min, de preferință 0,05 până la 50 g/10 min, măsurată conform ASTM D 1238 E.
Copolimerii etilenă-pentenă-1, obiținuți prin procedeul din prezenta invenție, au o densitate de 0,87 până la 0,94 g/cnv\ de preferință 0,88 până la 0,93 g/cm3, măsurată conform ASTM D 1505.
Raportul (RS) între rezistența la șoc a filamentului turnat de 40 m grosime și rezistența la sfâșiere a acestuia în direcția de scoatere satisface relația reprezentată de formula /2/ de mai sus, de preferință formula /27 și mai de preferat formula /2/, acest film turnat fiind obținut prin turnarea copolimerului etilenă/pentenă-1 cu caracteristicile menționate mai sus.
De asemenea, este de dorit ca și alte proprietăți fizice, cum sunt caracteristicile DCS ale probelor răcite ultra-încet, rezistența la șoc a filmelor turnate, corelația dintre rezistența la sfâșiere (TMD) și viteza de curgere a topiturii (MFR), rezistenta la crăpare sub tensiune (ESCR) și corelația dintre opaleșcență (tulbureală) și viteza de curgere a topiturii (MFR) a copolimerilor etilenâ/pentenă-1, obținuți prin procedeul din prezenta invenție, să satisfacă cerințele reprezentate în formulele arătate mai sus.
Copolimerii etilenă-pentenă-1 menționați mai sus au o transparență, o rezistență la șoc, o rezistență la sfâșiere, o rezistență la lipire între foi, proprietățile de izolare termică la temperaturi joase, rezistență la căldură și rezistență la rupere, sub tensiune, foarte bune și aceste proprietăți foarte bune sunt bine echilibrate, astfel încât copolimerii sunt corespunzători pentru utilizarea la prepararea peliculelor de împachetat în special. Pe lângă întrebuințarea peliculelor ca material de împachetat, copolimerii se pot prelucra în variate articole formate cum sunt containere, articole de uz zilnic, conducte si țevi prin turnarea cu matriță în formă de T, turnarea prin umflare, turnarea prin suflare, turnarea prin injecție și extrudere. De asemenea, copolimerii pot fi acoperiți prin extrudere pe alte pelicule sau pot fi supuși extruderii împreună cu alte filme pentru a obține diferite filme compozite. Tot astfel, copolimerii se pot întrebuința în domeniile materialelor de acoperire a conductelor de oțel, materiale de acoperire a sârmelor și al articolelor formate prin expansiune. De asemenea, copolimerii se pot întrebuința sub forma de amestecuri cu alte rășini termoplastice, cum sunt poliolefinele, de exemplu, polietilena de înaltă densitate, polietilena de densitate medie, polietilena, poli(l-butena), poli-(4metil-1 -pentena), copolimerii puțin cristalini până la necristalini ai etilenei și propilenei sau copolimerii 1-butenei și propilen-1butenei.
Dacă se dorește copolimerii ctilenă/pentenă-1 sus-menționați se pot amesteca ca stabilizatori termici, stabilizatori de intemperii, agenții antistatici, agenți contra lipirii, agenți de alunecare, agenți de nucleere, pigmenți, coloranți și materiale de umplutură anorganice si organice.
Compozițiile de copolimeri etilenă-pente107954 nă-1 din prezenta invenție sunt ilustrate mai jos.
Compozițiile de copolimeri etilenăpentenă-1 din prezenta invenție conțin copolimerul etilenă-pentenă-1 și cel puțin un compus ales din grupul constituit din compușii (a) la (e) : (a)stabilizator fenolic; (b) stabilizator fosfit organic; (c) stabilizator tioeter; (d) stabilizator amină blocată ;(e) sare metaliza de acid alifatic superior.
Copolimerii etilenă/pentenă-1 folosiți în compozițiile din prezenta invenție au o viteză de curgere a topiturii (MFR), de 0,01 până la 100 g/10 min, de preferință 0,05 până la 50 g/lOmin, măsurată conform ASTM D 1238 E. Copolimerii etilenă/pentenă-1 au o densitate de 0,87 până la 0,94 g/cm3, de preferință 0,88 până la o
0,93 g/cm', măsurată conform ASTM D 15050.
Copolimerii etilenă/pentenă-1 conțin 1 până la 25% în greutate, de preferință 4 până la 23% în greutate, deosebit de preferat fiind 6 până la 20% în greutate unități constituente, derivate de la pentenă-1 și 75 până la 99% în greutate, de preferință 77 până la 96% în greutate, deosebit de preferat fiind 80 până la 94% in greutate unități constituente, derivate de la etilenă.
Copolimerii etilenă/pentenă-1 pot eventual să conțină cel mult 10% în greutate, de preferință nu mai mult de 5% în greutate și cel mai prefderabil nu mai mult de 3% în greutate unități constituente, derivate de la una sau mai multe alfaolefine sau poliene. pe lângă unitățile constituente, derivate de la etilenă si de la pentenă-1.
Raportul (RS) al rezistenței la șoc a filmului turnat de 40 m grosime fa ță de rezistența la sfâșiere a acestuia în direcția de scoatere satisface relația reprezentată de formula IU dc mai sus, de preferință de formula /27 și mai preferabil de for22 mula /2'7, acest film turnat fiind obținut prin turnarea copolimerului etilenă/pentenă-1.
După aceea, caracteristicile DCS ale probelor răcite ultr-încet, ale copolimerilor etilenă/pentenă-1, utilizate în compozițiile din prezenta invenție, satisfac relația reprezentată în formula /1/ de mai sus, de preferință formula /17 și deosebit de preferat . fomula /1/Este de asemenea de dorit ca și alte proprietăți fizice ale copolimerilor etilenă/pentenă-1, utilizați în compozițiile din prezenta invenție, cum sunt rezistența la șoc a filmului turnat, corelația dintre rezistenta la sfâșiere (TMD) și viteza de curgere a topiturii, rezistenta la crăpare sub tensiunea (ESCR) și corelația dintre opaleșcentă și viteza de curgere a topiturii (MFR) să satisfacă cerințele menționate mai sus la copolimerul etilenă-pentenă-1 conform prezentei invenții.
Copolimerilor etilenă/pentenă-1 utilizat în compozițiile conform cu prezenta invenție este de preferință prelucrat prin procedeul arătat mai sus conform prezentei invenții de obținere a copolimerului etilenă/pentenă-1.
Compozițiile conform prezentei invenții conțin copolimerul etilenă/pentenă-1 sus menționat și cel puțin un compus, ales din grupul constitui din compușii notati de la (a) la (e) arătați mai sus. Acești compuși sunt prezentați în continuare.
Stabilizatorii fenolici (a). Cu toate ca compușii fenolici cunoscuți în mod obișnuit sunt utilizați ca stabilizatori fenilici fără anumite restricții, se dau ca exemple concrete de stabilizatori fenolici următorii: 2.6di-terț-butil-4-metilfenolul, 2,6-di-terț-butil4-etilfenolul, 2,6-di-ciclohexil-4-metilfenolul, 2,6-diizopropil-4-etilfenilul, 2,6-di-terțamil-4-metilfenolul. 2,6-di-terț-octiI-4-npropilfenolul, 2,6-di-ciclohexil-4-n-octilfenolul, 2-izopropil-4-metil-5-terț-butilfenolul,
2-terț-butil-4-etil-6-terț-oclilfenolul. 2-izo107954 butil-4-etil-6-terț-hexilfenil, 2-ciclohexil4-n-butil-6-izopropilfenolul, di-alfa-tocoferolul, terț-butilhidrochinona, 2,2’-metilen-bis-(4-metil-6-terț-butilfenolul), 4,4’butiliden-bis-(3-metil-6-terț-butilfenolul), 4,4’-tio-bis-(3-metil-6-terț-butilfenolul), 2,2’-tio-bis-(3-metil-6-terț-butilfenolul), 4,4’-metilen-bis-(2,61-di-terț-butilfenolul), 2,2’-metilen-bis-[-6-(l-metilciclohexil)-pcrezolul], 2,2’-etiliden-bis-(2,4-di-terțbutilfenolul), 2,2’-butiliden-bis-(2-terțbutil-4-metilfenolul), l,l,3-tris-(2-metil-5hidroxi-5-terț-butilfenil)-butanul, bis-[3(3-terț-butil-5-metiI-4-hidroxifenil)-propionatuljdetrietilenglicol, bis-[3-(3,5-di-terțbutil-4-hidroxifenil)-propionatul] de 1,6hexandioulul, 2,2’-tiodietilen-bis-[-3-(3,5di-terț-butil-4-hidroxifenil)propionatul], N,N’-hexametilen-bis-(3,5-di-terț-butil-4hidroxihidrocinamida), dietilesterul3,5-diterț-butil-4-hidroxibenzilfosfatatului, 1,3,5 -tri(2,6-dimetil-3-hidroxi-4-terț-butilbenzil)-izocianuratul, l,3,5-tri[(3,5-di-terțbu ti 1-4-hidroxi fenil )-propionil-oxietil]izocianuratul, tri-(4-terț-butil-2,6-dimetil-
3- hidroxibenzil)-izocianuratul, 2,4-bis-(noctiltio)-6-(4-hidroxi-3,5-di-terț-butilanilino)- l,3,5triazina, te tra-cis-[3-(3,5-di-t erțbutil-4-hidroxifenil)-propionatul de metilenj-metanul, sarea de calciu a esterului dietilic al acidului bis-3,5-di-terț-butil-4hidroxibenzilfosfonic), sarea alchil a esterului dietilic al acidului bis-(3,5-tert-butil-
4- hidroxibenzilfosfonic), esterul glicolic al acidului bis-[3,3’-bis-(3-terț-butil-4-hidroxifenil)-butilic], N,N’-bis-(3,5-di-terțbutil-4-hidroxifenil)-propionil[-hidrazina,2,2’-oxamido-bis-(3,5-di-terț-butiI-4hidroxifenil)-propionatul de etil], 2,2’metiIen-bis-(4-metil-6-terț-butilfenol)tereftalatul, l,3,5-trimetil-2,4,6-tri-(3,5-diterț-butil-4-hidroxibenzil)-benzenul, 3,9bis-[l.l-dimetil-2-(beta-(3,terț-butil-4hidroxi-5-metilfenil)-propioniloxi)-etil]2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecanul, 2,2bis[-4-(2-(3.5-di-terț-butil -4 -hidroxihidro- cinamoiloxi)atoxifenil]-propanul și esterii alchilici ai acidului beta-(3,5-di-terț-butil-4hidroxi feni l)-propi onic.
Dintre acești compuși sunt preferați: bis [3-(3-terț-butil-5-metil-4-hidroxifenil)-pro pionatul]detrietilenglicol, bis-[3-(3,5-di-terț butil-4-hidroxifenil)-propionatul] de 1,6 hexandioulul, 2,2’-tiodietilen-bis-[-3-(3,5-di terț-butil-4-hidroxifenil) propionatul], N,N’ hexametilen-bis-(3,5-di-terț-butiI-4-hi droxihidrocinamida), esterul dietilic al acidului 3,5-di-terț-butil-4-hidroxibenzilfosfonic, l,3,5-tri[(3,5-di-terț-butil-4-hidroxifenil)-propionil-oxietil]-izocianuratul, tri-(4terț-butil-2,6-dimetil-3-hidroxibenzil)-izocianuratul, 2,4-bis-(n-octiltio)-6-(4-hidroxi3,5-di-terț-butilanilino)-l,3,5 triazina, tetracis-[3-(3,5-di-terț-butil-4-hidroxifenil)-propionatul de metil en]-metanul, sarea de calciu a diesterului etilic al acidului bis-3,5di-terț-butil-4-hidroxibenzilfosfonic), sarea de nichel a diesterului etilic al acidului bis(3,5-di-terț-butil-4-hidroxibenzilfosfonic), esterul glicolic al bis-[acidului-3,3’-bis-(3terț-butil-4-hidroxifenil)-butiric], N,N’-bis(3,5-di-terț-butil-4-hidroxifenil) -propionil[hidrazina, 2,2’-oxamida-bis-[3-(3,5-di-terțbutil-4-hidroxifenil)-propionatul de etil], 2,2’-metil-bis-(4-metil-6-terț-butilfenil) tereftalatul, l,3,5-trimetil-2,4,6-tri-(3,5-di terț-butil-4-hidroxibenzil)-benzenul,3,9-bis [l,l-dimetil-2-(beta-(3,terț-butil-4-hidroxi-5 metilfenil)-propioniloxi)-etil]-2,4,8,10-tetra oxaspiro[5,5]-undecanuI,2,2-bis[-4-(2-(3,5 di-terț-butiI-4-hidroxihidrocinamoiloxi) etoxifenilj-propanul și esterii alchilici ai acidului beta-(3,5-di-terț-butil-4-hidroxifenil)-propionic.
Dintre esterii alchilici ai acidului beta(3,5-di-terț-butil-4-hidroxifenil)-propionic menționați mai sus sunt deosebit de preferat esterii alchilici care au grupele alchil cu cel mult 18 atomi de carbon.
Următorii compuși sunt deosebit dc recomandabili pentru utilizarea în prezenta invenție: tetra-cis-[3-(3,5-di-terț-butil-4-hi107954 droxifenilj-propîonatul de metilenj-metanul, sarea de calciu a diesterului etilic al acidului bis-3,5-di-terț-butil-4-hidroxibenzilfosfonic), sarea de nichel a diesterului etilic al acidului bis-(3,5-di-terț-butil-4hidroxibenzilfosfonic), esterul glicolic al bis-[3,3-bis-(acidului 4-hidroxi-3-terțbutil feni 1)-b u tiric ], N,N ’-bis-(3,5-di-terțbutil-4-hidroxifenil)-propil[-hidrazina, 2,2’-oxamido-bis-[3-(3,5-di-terț-butil-4hidroxifenil)-propionatul de etil], 2,2’melilen-bis-(4-metil-6-terț-butilfenol)tetraftalatul, l,3,5-trimetil-2,4,6-tri-(3,5-diterț-butil-4-hidroxibenzil)-benzenul, 3,9bis-[l,l-dimetil-2-(beta-(3,terț-butil-4hidroxi-5-metilfenil)-propioniloxi)-etil]2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]-undecanul, l,3,5-tri-[(3,5-di-terț-butil-4-hidroxifenil)propioniloxietil]-izocianuratul și 2,2-bis[4-(3,5-di-terț-butil-4-hidroxihidrocinamoiloxi)-etoxifenil]-propanul.
Acești stabilizatori fenolici se întrebuințează singuri sau în amestec.
Stabilizatorii fosfiți organici (b). Deși stabilizatorii fosfiți organici se întrebuințează fără restricții specifice adica toți cei cunoscuți în mod normal, în această invenție, totuși ca exemple concrete de stabilizatori fosfiți organici pot fi trioctilfosfitul, trilaurilfosfitul, tridecilfosfîtul, octildifenilfosfitul, tri(2,4 -di- terț - butiife nil)-fosfitul, trifenilfosfitul, trifbutoxietil)fosfitul, tri(nonilfenil)-fosfitul, distearilpentaeritolfosfitul, tri-(nonilfenil)-fosfitul, disterilpentaeritritolfosfitul, tetra(tridecil)5 l,l,3-tri-(2-metil-5-terț-butil-4-hidroxifenil)butan-difosfitul, tetra-(alchil combinat C12Cls)-4,4’-izopropilidendifenildifosfitul, tetra (tridecil)-4,4’-butilidenbis-(3-metil-5-terțbutil fenol)-difosfitul, tri -(3,5-di -terț-butil-410 ,hidroxifenil)-fosfitul, tri-(monononilfenil si dinonilfenil combinate)-fosfitul, 4,4’-izopropilidendifenol polifosfitul hidrogenat, bis(octilfenil)-bis [4,4’-butiliden-bis(3-metil-6terț-butil fenol)] -1,6-hexadiol-difosfitul, 15 fenil-4,4’-izopropilidenifenol-pentaerotrotpșdifosfitul, tri[4,4’-izopropiliden-bis(2-terțbutilfenol)]-fosfitul,fenil-diizodecil-fosfitul, di-(nonilfenil)-pentaeritritol-difositul, tri(l,3-distoaroiloxiizopropil)-fosfîtul, 4,4’20 izopropiliden-bis-(2-terț-butilfenol)-di-(nonilfenil)-fosfitul și 9,10-dihidro-9-oxa-10fos ffena ntren-10-oxidul.
In plus, se pot folosi esterii bis-(dialchilfenil)-pentaeritritol-difoslît care au for25 mula (1).
De obicei se utilizează cel mai ades un amestec al ambilor izomeri datorită faptului că se folosește un procedeu avantajos economic pentru fabricarea acestor esteri 30 fosfit.
/OCH2\ CX /
0CH2
och2\ och^
-C-CH „ □---p \ 2 / CH ^3
CO
C2T în care Rp R2 și R3 sunt fiecare o grupă alchil având 1 până la 9 atomi de carbon, de preferință o grupă alchil ramificată, deosebit de preferată fiind grupa terțbutil, iar pozițiile de substituție cele mai preferate pentru Rx, R2 și R3 fiind pozițiile 2, 4 și 6 de pe ciclul fenil. Esterii fosfit preferați sunt bis-(2,4-di-terț-butilfenil)-pentacritritol-difosfitul, putându-se de asemenea menționa fosfiții care au o structură în care un atom dc carbon este legat de un atom de fosfor, cum este tetracis-(2,4-di-terț-butilfenil)-4,4’-bifenilen-difosfonitul.
Acești fosfiți organici stabilizatori se întrebuințează singuri sau în amestec.
Stabilizatorii tioeteri (c). Deși stabilizatorii tioeteri cunoscuți în mod curent sunt utilizați fără restricții specifice în prezenta invenție, totuși ca exemple concrete de stabilizatori tioeteri se dau: dialchilesterii, ca esterul dilauril, dimiristil și distearil al acidului tiodipropionic, esterul dimiristril și distearil al acidului tiodipropionic, esterii de acizi alchil tiopropionici cum sunt acizii butii-, octil-. laurii- și steariltiopropionic cu un alcool polihidric (de exemplu glicerina, trimetiloleatul, trimetilolpropanul, pentaeritrita și trihidroxietilizocianuratul), ca pentaeritritoltetralauriltiopropionatul. Mai concret, ca stabilizatori tioeteri sunt tiopropionatul de dilauril, tiodipropionatul de dimiristil, tiodipropionatul dc laurii și stearil și tiodibutiratul de distearil.
Acești stabilizatori tioeteri se întrebuințează singuri sau în amestec.
Stabilizatorii amine blocate (d), se întrebuințează fără restricții specifice ca stabilizatori amine blocate, compuși cunoscuți în general care au o structură în care grupele metil sunt substituite la toți atomii de hidrogen legați dc atomii de carbon din pozițiile 2 și 6 ale piperidinei. Ca exemple concrete de amine blocate cu rol de stabilizatori sunt: (1) bis-(2,2,6,628
-tetrametil-4-piperidil)-sebacatuI, (2) policondensat de dimetilsuccinat cu l-(2-hidroxietiI)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,(3) poli-[[6-(l,l,3,3-tetrametilbutil)imino-l,3,5-triazin-2,4-diil]]-2,2,6,6-etrametil-4-piperidil)-imino[-hexametilen](2,2,6,6tetrametl-4-piperidil)-imino, (4) tetracis(2,2,6,6-etrmetil-4-piperidil)-l,2,3,4-butantetracarboxilat, (5) 2,2,6,6-4-tetrametil-4piperidilbenzoatul, (6) bis-(l,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-2-(3,5-di-terț-butil-4-hidroxibenzil)-2-n-bilmalonatul, (7) bis-(N-metil2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-semacatul,(8) 1,1 ’-(l ,2-etandiil )-bis-bis-(3,3,5,5-tetrametilpiperazinonă, (9) (amestec de 2,2,6,6-tetrametil-4-piperdil și tridecil)-l,2,3,4-butantetracarboxilatul, (10) (amestec de 1,2,2,6,6pentametil-4-piperidiI și tridecil)-l,2,3,4butantetracarboxilatul, (11) amestec de [2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil]-beta, beta,beta’,-beta’-tetrametil-3,9-[2,4,8,10tetraoxaspiro[5,5] undecan-[dietil]-l,2,3,4butantetracarboxilatul, (12) amestec de (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil[beta, beta, beta’, beta’-tetrametil-3,9]-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecan [dietil]-!, 2,3,4butantetracarboxilat, (13) N,N’-bis-(3-aminopropil)-etilendiamino-2,4-bis-[N-butil-N(l,2,2,6-6-pentametil-4-piperidil)-amino]-6clor-l,3,5-triazină condensat, (14) poli[[-6N-morfolnil-l,3,5-triazin-2,4-diil]-[92,2,6,6tetrametiI-4-piperidil)-imino]-hexametilen[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil-imino]], (15) condensat de N,N'-bis-(2.2.6,6-tetrametil-4-piperidilhexametilendiamină cu 1,2dibrometanul și (16) [N-(2,2,6,6-tetrametil4-piperidil)-imino]-propi onami da.
Dinter stabilizatorii de amine blocate, cei care se întrebuințeazăde preferința sunt compușii arătați cu (1),(2),(3).(4),(8),(10), (11),(14) și (15).
Aceste amine blocate ca stabilizatori se întrebuințează singure sau în amestec.
Sărurile metalice de acizi alifatici superiori(e). Ca exemple de săruri metalice de acizi alifatici superioricare se folosesc în prezenta invenție sunt sărurile de metale alcalino-pământoase,ca sărurile de calciu și sărurile de bariu, săruri de metale alcaline, ca sărurile de potasiu și sărurile de litiu, sărurile de cadmiu, sărurile de zinc și sărurile de plumb, aleacizilor alifatici superiori, cum sunt acidul stearic, acidul oleic, acidul lauric, acidul cupric, acidul arahidic, acidul palmitic, acidul benzenic,acidul 12- hidroxistearic, acidul ricinoli și acidulmontanic. Ca exemple concrete de săruri metalice de acizi alifatici superiori, sunt: stearatul de magneziu, lauratul de magneziu,palmitatul de magneziu, stearatul de calciu, oleatul de calciu,lauratul de calciu, stearatul de bariu, oleatul de bariu, lauratul de bariu, arahidatul de bariu, stearatul de zinc, oleatul de zinc, lauratul de zinc, stearatul de litiu, stearatul de sodiu, palmitatul de sodiu, lauratul de sodiu, stearatul de potasiu, lauartul de potasiu, 12-hidroxistearatul de calciu și montanatul de calciu și montanatul de zinc.
Aceste săruri metalice de acizi alifatici superiori se întrebuințează singure sau în amestec.
Sărurile de acizi alifatici superiori descrise mai sus acționează ca lubrifianți și agenți de prevenire a ruginii.
Compozițiile de copolimeri etilenăpentenă-1 care conțin astfel de săruri metalice de acizi alifatici superiori sunt de aceea foarte bune în ceea ce privește turnarea și efeiciente la preîntâmpinarea ruginii la mașinile de turnare, etc.
De asemenea, atunci când o sare catalitică de acid alifatic superior, așa cum s-a descris mai sus, se adaugă într-o cantitate ce se va indica mai jos la copolimerul etilenă/pentenă-1 sau la o compoziție de copolimer etilenă-pcntenă-1, sarea metalică este capabilă să absoarbă în măsură suficientăclorul rezidual provenit de Ia catalizatorul folosit la copolimerul menționat mai sus.
în consecință, rășina obținută din copolimer sau din compoziția de copolimer nu manifestă o deteriorare a caracteristicilor sale.
Exemple preferabile de compoziții conform cu invenția sunt:
- (1) o compoziție care conține un copolimer etilenă/pentenă-1 în cantitate de 100 de părți în greutate și un stabilizator feno- lic (a) în cantitate de 0,005 până la 5 părți în greutate, de preferință 0,005 până la 2 părți în greutate, mai preferabil fiind 0,01 până Ia 1 parte în greutate;
- (2) o compoziție care conține un copo- limer etilenă/pentenă-1 în cantitate de 100 de părți în greutate și un stabilizator fenolic (a) în cantitate de 0,005 până la 5 părți în greutate, de preferință 0,005 până la 2 părți în greutate, mai preferabil fiind 20 0,01 până la 1 parte în greutate și cel puțin un compus, ales din grupul constituit din stabilizatori fosfoiți organici (b), stabilizatori tioesteri (c), stabilizatori amine blocate (d) și o sare metalică de acid alifatic 25 superior (e) într-o cantitate de 0,005 până la 5 părți în greutate, de preferință 0,005 până la 2 părți în greutate, mai preferabil fiind 0,01 până la o parte în greutate;
- (3) o compoziție care conține un copo- limer etilenă/pentenă-1 în cantitate de 100 de părți în greutate și un stabilizator fosfit organic (b) în cantitate de 0,005 până la 5 părți în greutate, de preferință 0,005 până la 2 părți în greutate, mai preferabil fiind
0,01 până la 1 parte în greutate;
- (4) o compoziție care conține un copolimer etilenă/pentenă-1 în cantitate de 100 părți în greutate, un stabilizator fosfit organic (b), în cantitate de 0,005 până la 5 părți în greutate, de preferință 0,005 până la 2 părți în greutate, mai preferabil fiind 0,01 până la 1 parte în greutate și cel puțin un compus, ales din grupul constituit din stabilizatori tioeteri (c), stabilizatori amine 45 blocate (d) și săruri metalice de acizi alifatici superiori, (e) în cantitate de 0,005 până la 5 părți în greutate, de preferință 0,005 până la 2 părți în greutate, mai preferabil fiind 0,01 până la o parte în greutate;
- (5) o compoziție care conține un copolimer etilenă/pentenă-1 în cantitate de 100 de părți în greutate și un stabilizator tioeter (c) în cantitate de 0,005 până la 5 părți în greutate, mai preferabil fiind 0,01 până la 1 parte în greutate;
- (6) o compoziție care conține un , copolimer etilenă/pentenă-1 în cantitate dc 100 părți în greutate, un stabilizator tioeter (c), în cantitate de 0,005 până la 5 părți în greutate, de preferință 0,005 până la 2 părți în greutate, mai preferabil fiind 0,01 până la 1 parte în greutate și cel puțin un compus, ales din grupul constituit din stabilizatori amine blocate (d) și săruri metalice de acid alifatic inferior (e) în cantitate de 0,005 până la 5 părți în greutate, de preferință 0,005 până la 2 părți în greutate, mai preferabil fiind 0,01 până la o parte în greutate;
- (7) o compoziție care conține un copolimer etilenă/pentenă-1 în cantitate de 100 părți în greutate și un stabilizator amină blocată (d), în cantitate de 0.005 până la 5 părți în greutate, de preferință 0,005 până la 2 părți în greutate, mai preferabil fiind 0,01 până la 1 parte în greutate;
- (8) o compoziție care conține un copolimer etilenă/pentenă-1 în cantitate de 100 părți în greutate, un stabilizator amină blocată (d), în cantitate de 0.005 până la 5 părți în greutate, de preferință 0,005 până la 2 părți în greutate, mai preferabil fiind 0,01 până la 1 parte în greutate și o sare metalică de acid alifatic superior (e), în cantitate de 0,005 până la 5 părți în greutate, de preferință 0,005 până la 2 părți în greutate, mai preferabil fiind 0.01 până la 1 parte în greutate; și
- (9) o compoziție care conține un copolimer etilenă/pentenă-1 în cantitate dc 100 părți în greutate și o sare metalică de acid alifatic superior (e), în cantitate de 0,005 până la 5 părți în greutate, de preferință 0,005 până la 2 părți în greutate, mai preferabil fiind 0,01 până la 1 parte în greutate .
Când acești stabilizatori se adaugă în intervalul de cantități menționat mai sus la 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1, compozițiile obținute conform invenției prezintă rezistență termică mult îmbunătățită, la un preț de cost scăzut al stabilizatorilor fără deteriorarea proprietăților rășinii cum ar fi rezistența la tracțiune.
Compozițiile de copolimeri etilenă/pentenă-1 conform invenției pot fi completate cu agenți de compoundere uzuali ce se adaugă la și se amestecă cu poliolefine cu diluenți, stabilizatori rezistenți la căldură, pigmenți coloranți, lubrifianți și agenți antistatici pe lângă componentele descrise mai sus, atâta timp cât încorporarea lor nu afectează obiectul prezentei invenții.
Copolimerii etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții satisfac cerințele specifice menționate mai sus, astfel încât, atunci când copolimerul este turnat în peliculă, pelicula obținută are un bun echilibru între rezistența la șoc si proprietățile de sfâșiere. De asemenea, pelicula formată din copolimer are o transparență foarte bună și această transparență a peliculei variază puțin, chair după ce filmul este supus la un tratament termic. In plus, pelicula are o foarte bună rezistență la lipire. Pe lângă aceste avantaje, pelicula are o rezistență mare la SC și capacitatea se dezvoltă extrem de puțin. Pe aceste considerente, copolimerul etilenă/pentenă-1 din prezenta invenție se poate aplica avantajos în diferite întrebuințări.
în procedeul pentru prepararea unui copolimer etiienă/pentenă-1 conform invenției, reacția de polimerizare se realizează în condițiile specifice menționate mai sus. Dc aceea, când un copolimer preparat prin procedeu este turnat într-un film, filmul obținut are un echilibru bun între rezistența la șoc și proprietățile de sfâșiere. De asemenea, filmul are o transparență foarte bună și această transparență variază foarte puțin chiar după ce filmul fost supus unui tratament termic. In plus, filmul are o foarte bună rezistență la lipire. Pe lângă toate aceste avantaje, filmul prezintă o rezistență mare SC și este foarte puțin opac. Pe aceste considerente, copolimerul etilenă/pentenă-1 preparat prin procedeul de prezenta invenție se poate avantajos în diferite întrebuințări.
Compoziția de copolimer etilenă/pentenă-1 din prezenta invenție are o stabilitate termică foarte bună în faza de turnare, la fel și stabilitatea termică pe termen lung și rezistența la intemperii. De asemenea, compoziția de copolimer etilenă/pentenă-1 suferă foarte mici degradări datorită căldurii când această compoziție este foarmată într-un produs turnat, motiv pentru care compoziția conform invenției se poate întrebuința la formarea produselor turnate care au rezistența la șoc mare si proprietățile de sfâșiere bune.
Invenția de față prezintă avantajul obținerii unui copolimer cu o rezistență la șoc, la rupere și o foarte buna transparență. Compoziția pe bază de acest copolimer prezintă o rezistență o rezistentă îmbunătățită în timp la căldură având o mare stabilitate termică.
Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției în legătură cu fig.l si 2 care reprezintă:
- fig.l, este o diagramă DCS care reprezintă maxima de topire a probei răcită foarte încet a copolimerului etilenă/pentenă-1 conform invenției, în condițiile clasice de măsurare;
- fig.2. este o diagramă DCS a maximei de topire obținută prin măsurarea unei probe dc copolimer etilenă/pentenă-1 preparat conform invenției.
Proprietățile fizice ale filmelor se măsoară prin următoarea metodă:
(1) Opaleșcența: o opaleșcență se măsoară conform cu ASTM D 1003.
(2) Luciul: un luciu se măsoară conform cu ASTM D 523.
(3) Rezistența la lipire: o rezistență la lipire se măsoară conform cu ASTM D 1893, iar măsurarea se efectuează pe un film care a fost lăsat să stea încă 7 zile sub greutate de 10 kg într-un cuptor la 50°C.
(4) Rezistența la sfâșiere: o rezistență la sfâșiere se măsoară conform cu JIS Z 1702.
(5) Rezistența la șoc: o rezistență la șoc se măsoară conform cu JIS Z 8134.
(6) Izolarea termică: izolarea termică se efectuează folosind un izolator termic (fabricat de Toyo Seiki K.K.) prin izolarea a 5 probe (n=5) fiecare la o temperatură limită superioară de izolare de 100, 105, 115, 120, 125 și respectiv 130°C. Testul de exfoliere a probelor izolate obținute se efectuează folosind un aparat universal de tip Instron cu o distanță între mandrine de 30 mm și cu o viteză a culisoului de 300 mm/min. Temperatura de izolare termică completă minimă este definită ca temperatura minimă la care nu mai mult de 3 probe (n=3) din cele cinci probe (n=5) se rup nu prin exfolierea la alungire, ci prin ruperea într-o porțiune izolată termic sau într-o porțiune originală de film. Condițiile de izolare termică sunt descrise în continuare în amănunt: (i) presiunea de izolare termică 2 kg/cm: (ii) timpul de izolare:! s; (iii) temperatura limită superioară de izolare: 100, 110, 115, 120, 125 și 130°C; (iv) temperatura limită inferioară de izolare: 70°C; (v) proba de analizat: 120 x 15 mm și (vi) grosimea izolației:lOmm.
Tipurile de stabilizatori întrebuințați în exemplele care vor urma și metodele de evaluare a stabilizatorilor sunt descrisemai jos.
Tipurile de stabilizatori întrebuințați.
Stabilizatorii fenolici. A. esterul stearilic al acidului beta-(3,5-di-terț-butil-4hidroxifenil)-propionică, (marcă înregistrată: Irganox 1076, de la Nippon Ciba Geigy, Co.); B. tetracis [metilen-3-(3,5-diterț-butil-4-hidroxifenil)-propionat]metan (marcă înregistrată rlrganox 1010, de la Nippon Ciba Geigy, Co.).
Stabilizatorii fosfiți organici. C: tri(2,4-di-tcrț-butil-fcnil)-fosfitul (marcă înregistrată: Phosphite 168, de la Nippon Ciba Geigy, Co.); D: tetracis-(2,4-di-terțbutilfenil)-4-4’-bifenilen-difosfitul (marcă înregistrată: Sandstab P-EPQ, de la Sandoz Co.).
Stabilizatori tioeteri. E. tiodipropionatul de dilauril(marcă înregistrată: Antiox L, de la Nippon Yushi, Co.); F. tiodipropionatul de distearil (marcă înregistrată: DSTT Yoshitomi'', de la Yoshitomi Pharmaceutical Co.); G. tetra-beta-mercaptolauriltiopropionatul de pentaeritrită (nume comercial Seanox 412 S, de la Shipo Chemical, Co.);
Stabilizatori de tip amine blocate. H. bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)-sebacatul (nume comercial: Sanol LS770, de la Sankyo, Co.); I. poli-[6-(l,l,3,3-tetrametilbutil)-imino-l,3,5-triazin-2,4-diil] [(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-imino] hexametilen-[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilimino] (nume comercial: Chimassorb 944LD, de la S.Nippon Ciba Geigy, Co.).
Sărurile metalice de acizi alifatici. : de tip:- J: stearat de calciu; K: 12-hidroxistearat de calciu; L: stearat de magneziu; M: montanat de calciu.
Metode de măsurare. MFR : o valoare MFR se măsoară conform cu ASTM D 1238. sub o greutate de 2,16 kg, la 190°C.
Rezistența la șoc: o rezistență la șoc se determină conform JIS P 8134.
Evaluarea stabilității:
-i) stabilitatea termică în faza de turnare MFR a filmului.Filmul are o stabilitate Ia căldură mai bună când prezintă o diferență mai mica între MFR a filmului și a peleților.
Proprietățile fizice ale filmului (rezistența la șoc).Filmul prezintă o deteriorare mai mică în timpul turnării când are rezistența la șoc mai mare;
- ii) stabilitatea la căldură pe termen lung. Un film este îmbătrânit la 100°C, într-un cuptor rotativ și se măsoară o perioadă de timp, de la momentul începerii îmbătrânirii până la momentul când alungirea la rupere devine 1/2 din valoarea inițială.
Filmul are proprietățile de rezistență la căldură și rezistență la îmbătrânire mai bune când această perioadă de timp este mai lungă;
- iii) Rezistența la intemperii. Un film este iradiat cu lumină, timp de 500 h, folosind un climatometru cu raze solare cu o tesiune de descărcare de 50 V și o intensitate de descărcare de 60 A și cu ploaie, măsurându-se retenția alungirii la rupere a acestuia. Filmul are o rezistență la intemperii mai bună atunci când prezintă o retenție mai mare a alungirii la rupere.
Exemplul 1. Prepararea componentei (A) a catalizatorului de titan
Clorură de magneziu anhidră existentă în comerț în cantitate de 476 g se suspendă în 10 1 de n-decan în atmosferă de azot și la suspensie se adaugă 4,0 kg alcool oleilic. Reacția se efectuează sub agitare la 135°C, timp de 5 h, pentru a se obține o soluție transparentă incoloră.
Se reduce temperatura soluției la 100°C și se adaugă 0,45 mol de Ti(OC2H5)4 acestei soluții. Reacția se efectuează la 110°C, timp de 5 h. Soluția obținută se depozitează la temperatura camerei.
Polimerizarea. Intr-un vas de reacție de polimerizare continuă se alimentează continuu hexan deshidratat și purificat.
sescviclorură de etilalumuniu și catalizatorul; obținut mai sus, vasul aând capacitatea interioară de 200 1, cu debite de 100 1/h, 19,9 mmoli/1 și respectiv 0,50 mmoli/ /h în raport cu atomul de titan.Simultan, în același vas, se introduce continuu etilena, pentenă-1 și hidrogen cu debite de 13 kg/h, 5,4 kg/h și respectiv 9,0 1/h. Copolimerizarea se efectuează la o temperatură de polimerizare de 170°C, o presiune totală de 31 kg/cm“-G și oconcentrație de copolimer față de hexan și 105 g/1, timpul de ședere în reactor fiind de 1 h. Activitatea catalizatorului corespunde la 19200 g copolimer/mmol-Ti. Condițiile de polimerizare sunt prezentate în tabelul 1.
Peletizarea La 100 părți în greutate copolimer obținui mai sus se adaugă 0,20 părți în greutate Irgamox (nume comercial de Ciba Geigy,Co.), 0,19 părți în greutate stearat de calciu și 0,10 părți în greutate silice, iar amestecul se peletizează.
Prepararea filmelor și metoda de evaluare a lor. S-au format cu filme cu lățimea de 420 mm și grosimea de 0,04 mm fiecare, din peleții de mai sus, folosind o mașină de turnare de pelicule, existentă în comerț, prevăzută cu un extruder cu diametrul de 65 mm.Formarca a avut loc în următoarele condiții: o temperatură a rășinii de 235°C. în timpul turnării, o viteză a șnecului extruderului de 40 rpm, o temperatură a rolei de răcire de 35°C, o viteză de formare a filmului de 20 m/min și un raport de laminare de 0.057.
Proprietățile fizice ale filmelor formatedin copolimerul astfel obținu tsunt prezentate în tabelul 2. Rezistența la îmbătrânire termică a fost de 200 zile și rezistența la intemperiile de 30%.
Exemplul 2. Exemplele comparative de la 1 până la 4
Se repetă procedeul din exemplul 1 cu excepția faptului că o parte din condițiile de polimerizare se modifică așa cum se arată în tabelul 1 pentru a se efectua polimerizarea. Condițiile de polimerizare și proprietățle fizice ale filmelor obținute sunt redate în tabelul 1 și respectiv in tabelul 2.
In tabelul 1, în prima coloană sunt trecute exemplele 1 și 2,apoi exemplele comparative 1 ... 4; în coloana 2debitul de catalizator exprimat în mmoli Ti/h; în coloana 3 tipul și cantitatea de cocatalizator; în coloana 4 tipul și cantitatea de alfaolefină, în coloana 5 debitul; de hidrogen, în coloana 6 valoarea MFR, în coloana Ί valoarea densității și în ultima coloană activitatea catalizatorului exprimată în g copolimer obținut/mmoli Ti.
în tabelul 2, primul rând indică valorile MFR pentru fiecare exemplu, iar rândurile următoare indică densitatea, comonomerul folosit, opacitatea la 23°C, opacitatea la 80°C, timp de o zi, luciul, lipiciozitatea la 50°C, timp de o zi, lipiciozitatea la 50 oCimp de 7 zile. Rezistența la sfâșiere MD/TD, rezistența la șoc la 23°C, temperatura se izolare termică completă, raportul Hh/Hl .valoarea S, precum și valorile pentru expresiile din formule date în ultimele trei rânduri.
Tabel 1.
d. E o 't ><
UJ
I l t
>3 C o X oc σν O o ț—4 *n Ol o Ό ț-H
o -C cd cd d d o n
T*^
>C5
c o CC *Ώ o ue Ol UT O- o Si
3 J2 Oi ud o\ <-“··% O O-
I t I I i t I t
I I
I
CX
E x % ω e £ ~ e e c o 2 1 g £ o - ·
L· (*·· — o d S =c — d ' ' '
Tabel 2 oi
X tU ue
O wd θ' oi
ue £ ri <O ir, O N — o o ie \o \c x tu oi oi oi a\
ue <n o x
o] oi oi d ir! o Tt Tt Tt
3 X - ·= Σ U 3 u-
3 3 *O <> 3 4— 3 Te 04 X
o cL o. Ξ UT O. l_ 3 3 s_>
— 3 3 3 3
r '. U 3 > — )3 3
Te ~^· X 3 Έ’ Ț*
Ol X o 3 3 3
3 X 3 ZJ X ζΛ d.
3 r~· X X 3
Γ5 3 3 3
X X ΰ Oi ci H
re s □x
UT oc>
+
Exemplele 3...26. La copolimerul obținut în exemplul 1, se adaugă stabilizatorul din tabelul 3, în cantitățile prezentate în acest tabel. Amestecul se peletizează prin extrudere la 200°C, folosind un 5 extruder cti diametrul șnecului de 45 mm.
Din aceste tabele se formează filme av)nd fiecare lățimea de 420 mm și grosimea de 0,04 mm, folosind o mașină de turnare în film cu matrită în formă de T, . 10 prevăzută cu un extruder cu diametrul de 65 mm. Formarea filmelor are Ioc în următoarele condiții: o temperatură a rășinii de 235°C In timpul turnării, o viteză de formare a filmului de 20 m/min, și o viteză de scoatere de 0,057.
în tabelul 3 coloanele arată cantitatea de stabilizatori de la A...M adăugați în părți de greutate. în tabelul 4 se dau pentru exemplele de la 3..26 valoare MFR pentru tablete și respectiv pentru filme, rezistența la șoc în kg cm/cm, rezistența la îmbătrânire termică în zile și rezistența la intemperii în %.
Tabelul 3
Tabel 3 (continuare)
50
Tabel 4
Exemplu MFR Rezistență la impact (kg-cm/cm) Rezistență ia temperatură (încălzire) (zi) Rezistență la intemperii %
Peletă Film
3 1.6 1.2 2000 15 2
4 2.1 1.9 3000 180 30
5 2.2 2.0 3100 330 35
6 2.2 2.1 3100 220 40
7 2.2 2.1 3100 240 40
8 2.1 2.0 3100 330 35
9 2.1 2.0 3000 280 80
10 2.0 1.9 3000 70 25
11 2.1 2.0 3000 80 30
12 2.1 2.0 3000 90 35
13 2.1 2.0 3000 150 30
14 2.1 2.0 3000 180 65
15 1.9 1.6 2800 50 20
16 1.9 1.7 2800 60 25
17 1.8 1.6 2800 65 25
18 1.9 1.7 2900 80 25
19 1.9 1.7 2900 140 50
20 1.9 1.6 2800 130 55
21 1.9 1.7 2900 150 60
22 1.9 1.7 2900 200 65
23 1.7 1.5 2700 25 20
24 1.7 1.5 2700 30 25
25 1.7 1.5 2700 30 25
26 1.7 1.5 2700 30 30
Revendicări

Claims (25)

1. Copolimer etilenă/pentenă-1, caracterizat prin aceea că are următoarele caracteristici fizico-chimice: (A) viteza de curgere a topiturii copolimerului, măsurată conform cu ASTM D 1238 E, este în intervalul de la 0,01 până la 100 g/10 min; (B) densitatea copolimerului, măsurată conform cu ASTM D 1505, este în,, intervalul de la 0,87 până la 0,94 g/cm3;
(C) copolimerul conține unități constituente, derivate de la pentena-1, în proporție de 1 până la 25% în greutate; (D) în cazul în care copolimerul este supus formării prin turnare pentru a fabrica filme cu o grosime de 40 m, raportul RS între rezistența la șoc a filmului și rezistența la sfâșiere a sa, în direcția de scoatere a filmului, satisface formula următoare :
RS * 20 log MFR - 1000 d + 968 în care MFR reprezintă viteza de curgere a topiturii de copolimer și d reprezintă densitatea copolimerului; și (E) în cazul în care acest copolimer este topit la 200°C, apoi răcit încet la 50°C, cu o viteză de răcire de 0,31°C/min și apoi cristalizat materialul din care se prepară o foaie de probă care să aibă grosimea de 0,5 mm, diagrama maximei de topire DCS a probei obținute, când aceasta se încălzește de la 10 la 200°C, cu o viteză de 10°C/min, prezintă 2 maxime de topire și raportul (Hh/Hl) al înălțimii maxime (Hh) în partea cu temperatura mai ridicată față de înălțimea maximei (HI) în partea cu temperatura mai scăzută care împreună cu densitatea copolimerului satisface următoarea formulă:
0 < Hh/Hl < 60 d - 52,0 în care (Hh) reprezintă înălțimea maximei în partea diagramei cu temperatura mai ridicată și (HI) reprezintă înălțimea maximei în partea diagramei cu temperatura mai scăzută și (d) reprezintă densitatea copolimerului.
2. Copolimer etilenă/pentenă-1, caracterizat prin aceea că este obținut prin copolimerizarea cel puțin a etilenei și pentenei-1, în prezența unui catalizator de polimerizare a olefinelor format din (A) o componentă catalitică de titan în formă lichidă care cuprinde un compus de magneziu ce conține halogen, alcool oleilic și compusul de titan și (B) un compus de organoaluminiu care menține halogen în astfel de condiții încât nu mai puțin de 80% în greutate din copolimerul etilenă/pentenă-1 obținut să se dizolve în solventul de reacție sau să se topească, iar copolimerul etilenă/pentenă-1 având următoarele caracteristici (A) la (E):
(A) viteza de curgere a topiturii copolimerului, măsurată conform ASTM D 1238 E, este în intervalul de la 0,01 până la 100 g/10 min;
(B) densitatea copolimerului, măsurată conform cu ASTM D 1505, este în intervalul de la 0,87 până la 0,94 g/cm3 ;
(C) copolimerul conține unități constituente derivate de la pentena-1, în proporție de 1 până la 25% în greutate;
(D) în cazul când polimerul este supus formării prin turnare pentru a se fabrica filme având o grosime de 40 m, raportul (RS) între rezistența la șoc a filmului și rezistența la sfâșiere a sa în direcție de scoatere a filmului satisface următoarea formulă:
RS - 20 log MFR - 1000 d + 968 în care MFR reprezintă viteza de curgere a topiturii acelui copolimer și d reprezintă densitatea aceluiași copolimer și (E) în cazul in care copolimerul este topit la 200°C, apoi răcit încet până la 50°C, cu o viteză de răcire de 0,31°C/min si cristalizat obținându-se o foaie de probă care are o grosime de 0,5 mm, diagrama maximei de topire DCS a probei, obținute prin încălzirea sa de la 10° la 200°C, cu o viteză de 10°C/min, prezintă maxime de topire și raportul (Hh/Hl) al înălțimii maxime (Hh) pe partea cu temperatura mai ridicată față de înălțimea (HI) a maximei pe partea cu temperatura mai scăzută care împreună cu densitatea copolimerului satisfac următoarea formulă:
0 < Hh/Hl <60 d - 52,0 în care (Hh) reprezintă înălțimea vârfului în partea cu temperatura mai ridicată, (HI) reprezintă înălțimea vârfului în partea cu temperatura mai scăzută și (d) reprezintă densitatea copolimerului.
3. Copolimer etilenă/pentenă-1 conform revendicării 1 sau revendicării 2, caracterizat prin aceea că, poate fi întins sub formă de film.
4. Procedeu pentru prepararea unui copolimer etilenă/pentenă-1, în care copolimerul etilenă/pentenă-1 are densitatea 0,89 până Ia 0,94 g/cm3, caracterizat prin aceea că se copolimerizeaza cel puțin etilena și pentenă-1, în astfel de condiții încât nu mai puțin de 80% în greutate din copolimerul etilenă/pentenă1, obținut să se dizolve în solventul menționat de reacție sau să se topească, copolimerul etilenă/pentenă-1 menționat, având următoarele caracteristici:
(C) acest copolimer conține unități constituente derivate de la pentena-1 în proporție de 1 până la 25% în greutate și (D) în cazul în care copolimerul este supus unei formări prin turnare pentru a se fabrica un film care să aibe grosimea de 40 m, raportul (RS) între reziten ța la șoc a filmului și rezistența la sfâșiere a sa în direcția de scoatere a filmului, satisface următoarea formulă:
RS a -20 log MFR - 1000 d + 968 în care MFR reprezintă viteza de curgere a topiturii copolimerului și d reprezintă densitatea copolimerului.
5. Procedeu pentru prepararea unui copolimer etilenă/pentenă-1, în care copolimerul etilenă/pentenă-1, are densitatea 0.87 până la 0.94 g/cm3, caracterizat prin aceea că sc copolimerizeaza cel puțin etilena cu pentenă-1, în prezența unui catalizator de polimerizare a olefinelor constituit din (A) o componentă catalitică de titan în formă lichida care cuprinde un compus de magneziu ce conține halogen, alcool oleilic si compusul de titan și (B) un compus organo-aluminiu ce conține halogen în astfel de condiții încât nu mai puțin de 80% în greutate din copolimerul etile... nă/pentenă-1 să se dizolve în solventul de reacție, sau să se topească, iar copolimerul etilenă/pentenă-1 să aibă următoarele caracteristici (C) și (D):
(C) să conțină unități constituente, derivate de la pentenă-1, în proporție de 1 până la 25% în greutate;
(D) în cazul în care acest copolimer este supus mformării prin turnare pentru a fabrica un film, care are o grosime de 40 m, iar raportul (RS) între rezisten ța la șoc a filmului si rezistența la sfșiere a sa în direcția de scoatere a filmuluisatsface următoarea formulă:
RSa 20 log MFR - 1000 d + 968 în care MFR reprezintă viteza de curgere în topitură a copolimerului și d reprezintă densitatea copolimerului.
6. Compoziția de copolimer etilenă/pentenă-1, caracterizată prin aceea că este constituită dintr-un copolimer etilenă/pentenă-1 (I) și cel puțin un compus (II), ales din grupul format dintr-un stabilizator fenolic (a), un stabilizator fosfit organic (b), un stabilizator tioeter (d), un stabilizator amină blocată (d) și o sare metalică a unui acid alifatic superior (e), copolimerul etilenă/pentenă-1 fiind obtinut prin copolimerizarea etilenei cu pentena-1 si îndeplinind următoarele cerințe de la (A) la (E).:
(A) viteza de curgere a topiturii acestui copolimer, măsurată conform ASTM D 1238 E,este în intervalul de 0,01 până la 100 g/10;
(B) densitatea acestui coplimer măsurată conform cu ASTM D 1505, ese în intervalul de la 0,87 la 0,94 g/cm3:
(C) copoiimerul conține unități constituente, derivate de la pentena-lîn proporție de 1 până la 25% în greutate;
(D) în cazul în care acest copolimer este supus la formare prin turnare pentru a se fabrica un film care are o grosime de 10 m raportul (RS) între rezisten ța la șoc a filmului și rezistența la sfâșiere în direcția de scoatere a filmului satisfac următoarea formulă:
RSi -20 log MFR - 1000 d + 968 în care MFR reprezința viteza de curgere a topiturii de copolimer și d reprezintă densitatea copolimerului respectiv; și (E) în cazul în care acest copolimer se topește la 200°C, apoi se răcește încet până la 50°C, cu o viteză de răcire de 0,31°C/min și cristalizează pentru a se obține o foaie groasă care să aibă o grosime de 0,5 mm, diagramă a maximei de topire DCS a probei obținută atunci când proba se încălzește de la 200°C, cu o viteză de încălzire de 10°C/ min, prezintă două maxime de topire și raportul (Hh/Hl) din zona de temperatură ridicată a diagramei fată de înălțimea vârfului (HI) din zona de temperatură mai scăzută a sa și densitatea acestui copolmer satisfac următoarea formulă:
0 < Hh/Hl < 60 d - 52,0 în care (Hh) reprezintă înălțimea maximei din zona de temperatură mai ridicată, (HI) reprezintă înălțimea maximei din zona de temperatură mai scăzută și (d) reprezintă densitatea copolimerului.
7. Compoziție de copolimer etilenă/pentenă-1 conform revendicării 6, caracterizată prin aceea că, conține 100 părți în greutate stabilizator fenolic (a).
8. Compoziție de copolimer etilenă/pentenă-1 conform revendicării 6, caracterizată prin aceea că, conține 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (I), 0.005...5 părți în greutate stabilizator fenolic (a) și 0,005...5 părți în greutate cel puțin un compus ales din grupul constituit din stabilizator fosfit organic (b), stabilizator tioeter (c), stabilizator amină blocată (d) și o sare de metal a unui acid alifatic superior (e).
9. Compoziție de copolimer etilenă/pentenă-1 conform revendicării 6, caracterizată prin aceea că, conține 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (I), 0.005...5 părți în greutate stabilizator fosfit organic (b).
10. Compoziție de copolimer etilenă/pentenă-1, conform revendicării 6, caracterizată prin aceea că conține 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (I), 0.005...5 părți în greutate stabilizator fosfit organic (b) și 0.005...5 părți în greutate din cel puțin unul din compușii aleși din grupul format din stabilizator tioeter (c), stabilizator amină blocată (d) și o sare metalica de acid alifatic superior (e).
11. Compoziție de copolimer etilenă/pentenă-1, conform revendicării 6, caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (I) și 0.005...5 părți în greutate stabilizator tioeter (c).
12. Compoziție de copolimer etilenă/pentenă-1, conform revendicării 6, caracterizată prin aceea că conține 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (I), 0.005...5 părți în greutate stabilizator tioeter (c) și 0.005...5 părți în greutate din cel puțin un compus ales din grupul constituit din stabilizator amină blocată (d) și o sare metalica de acid olefinic superior (e).
13. Compoziție de copolimer etilenă/pentenă-1, conform revendicării 6, caracterizată prin aceea că conține 100 părți în greutate copolimer etilenă/'pentenă-1 (I) și 0.005...5 părți în greutate stabilizator amină blocată (d).
14. Compoziție de copolimer etilcnă/pentenă-1. conform revendicării 6, caracterizată prin aceea că conține 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (I), 0.005...5 părți în greutate stabilizator amină blocată (d) și 0.005...5 părți în greutate stabilizator sare metalică de acid alifatic superior (e).
15. Compoziție de copolimer etilenă/pentenă-1, conform revendicării 6, caracterizată prin aceea că conține 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (I) și 0.005...5 părți în greutate stabilizator sare metalică de acid alifatic superior (e).
16. Compoziție de copolimer etilenă/pentenă-1, caracterizată prin aceea că conține un copolimer etilenă/pentenă1 (Γ) și cel puțin un compus (II), ales din grupul constituit dintr-un stabilizator fenolic (a), un stabilizator fosfit organic (b),un stabilizator tioeter (c), un stabilizator amină blocată (d) și o sare metalică de acid alifatic superior (e), numitul copolimer etilenă/pentenă-1 fiind obținut prin copolimerizarea cel puțin a etilenei și a pentenei-1 în prezența unui catalizator de polimerizare a olefinelor constituit din /A/ o componentă catalitică de titan în formă lichidă care cuprinde un compus de magneziu ce conține halogen, alcool oleilic și un compus de titan și /B/ un compus organo-aluminiu care conține halogen, în astfel de condiții încât nu mai puțin de 80% în greutate din copolimerul etilenă/pentenă-1 conținut să se dizolve în solventul de reacție sau să se topească, copolimerul îndeplinind următoarele cerințe (A) la (E):
(A) viteza de curgere a topiturii acestui copolimer, măsurată conform cu ASTM D 1238 E, să fie în intervalul de la 0,01 până la 100 g/10 min;
(B) densitatea acestui copolimer măsurată conform cu ASTM D 1505, să fie în intervalul de la 0,87 la 0,94 g/cm3;
(C) copolimerul să conțină unități constituente, derivate de la pentena-1 în proporție de 1 până la 25% în greutate;
(D) în cazul în care acest copolimer este supus formării prin turnare pentru a fabricarea unui film având o grosime de 40 m, raportul (RS) între rezistența la șoc a filmului și rezistența la sfâșiere a sa în direcția de scoatere a filmului să satisfacă următoarea formulă:
RS & - 20 log MFR - 1000 d + 968 în care MFR reprezința viteza de curgere a topiturii de copolimer și d reprezintă densitatea copolimerului ; și (E) în cazul în care acest copolimer este încălzit la 200°C, apoi răcit încet pana la 50°C, cu o viteză de răcire de 0,31°C/min și cristalizat pentru a se obține o foaie de probă care are grosimea de 0,5 mm, diagramă maximei de topire DCS a probei obținută când proba este încălzită de la 10° la 200°C cu o viteză de încălzire de 10°C/min, prezintă două maxime,iar raportul (Hh/Hl) al înălțimii maxime Hh din zona de temperatură mai ridicată a diagramei fată de înălțimea maximei (HI) din zona de temperatură mai scăzută împreună cu densitatea acestui copolimer satisfac următoarea formulă:
0 < Hh/Hl < 60 d - 52,0 în care (Hh) reprezintă înălțimea maximei în zona de temperatură mai ridicată, (HI) reprezintă înălțimea în zona de temperatură mai scăzută și (d) reprezintă densitatea acestui copolimerului.
17. Compoziția dc copolimer etilenă/pentenă-1, conform revendicării 16 caracterizată prin aceea că conține 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (Γ) și 0,005...5 părți în greutate stabilizator fenolic (a).
18. Compoziție de copolimer etilenă/pentenă-1, conform revendicării 16 caracterizată prin aceea că conține 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenâ-1 (Γ), 0,005...5 părți în greutate stabilizator fenolic (a) și 0,005...5 părți în greutate din cel puțin unul din compușii aleși din grupul constituit din stabilizator fosfit organic (b), stabilizator tioeter (c), stabilizator amină blocată (d) și sare metalică de acid alifatic superior (e).
19. Compoziție de copolimer etilena/ /pentenă-1, conform revendicării 16 caracterizată prin aceea că conține 100 părți în greutate copolimer etiienă/pentenă-1 (Γ) și 0,005...5 părți în greutate stabilizator fosfit organic (b).
20. Compoziție de copolimer etilenă/pentenă-1, conform revendicării 1-6 caracterizat prin aceea că conține 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (Γ), 0,005...5 părți în greutate stabilizator fosfit organic (b) și 0,005...5 părți în greutate din cel puțin un compus ales din grupul constituit din stabilizator stabilizator tioeter (c), stabilizator amină blocată (d) și sare metalică de acid alifatic superior (e).
21. Compoziție de copolimer etilena/ /pentenă-1, conform revendicării 16 caracterizată prin aceea că conține 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (Γ) și 0,005...5 părți în greutate stabilizator tioeter (c).
22. Compoziție de copolimer etilena/ /pentenă-1, conform revendicării 16, ca- racterizata prin aceea că conține 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (Γ), 0,005...5 părți în greutate stabilizator tioeter (c), și 0,005...5 părți în greutate din cel puțin un compus ales din grupul constituit din stabilizator stabilizator amină blocată (d) și sare metalică de acid alifatic superior (e).
23. Compoziție de copolimer etilenă/pentenă-1, conform revendicării 16 caracterizată prin aceea că conține 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (Γ) și 0,005...5 părți în greutate stabilizator amină blocată (d).
24. Compoziție de copolimer etilenă/pentenă-1, conform revendicării 16 caracterizată prin aceea că conține 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (Γ), 0,005...5 părți în greutate stabilizator amină blocată (d) și 0,005...5 părți în greutate sare metalică de acid alifatic superior (e).
25. Compoziție de copolimer etilenă/pentenă-1, conform revendicării 16 caracterizată prin aceea că conține 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (Γ) și 0,005...5 părți în greutate sare metalică de acid alifatic superior (e).
RO147008A 1990-02-27 1991-02-27 Copolimer etilena-pentena-1, procedeu de obtinere a acestuia si compozitie pe baza de copolimer etilena-pentena-1 RO107954B1 (ro)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4661090 1990-02-27
JP4661190 1990-02-27
JP10681690 1990-04-23
JP10682090 1990-04-23
JP10681890 1990-04-23
JP10681790 1990-04-23
JP10681990 1990-04-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO107954B1 true RO107954B1 (ro) 1994-01-31

Family

ID=27564646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO147008A RO107954B1 (ro) 1990-02-27 1991-02-27 Copolimer etilena-pentena-1, procedeu de obtinere a acestuia si compozitie pe baza de copolimer etilena-pentena-1

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5290896A (ro)
EP (2) EP0630916B1 (ro)
KR (1) KR940003955B1 (ro)
CN (4) CN1028025C (ro)
AT (2) ATE161554T1 (ro)
CA (1) CA2037002C (ro)
CZ (1) CZ281367B6 (ro)
DE (2) DE69119132T2 (ro)
DK (2) DK0450304T3 (ro)
ES (2) ES2088784T3 (ro)
GR (2) GR3019812T3 (ro)
HK (1) HK216296A (ro)
MY (2) MY106664A (ro)
PL (1) PL167984B1 (ro)
RO (1) RO107954B1 (ro)
RU (1) RU2091401C1 (ro)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
DE69410844T2 (de) * 1993-02-12 1998-10-08 Tosoh Corp Ethylen/Alpha-Olefin Copolymer und Film davon
ZA96626B (en) * 1995-02-09 1996-08-15 Sastech Pty Ltd Copolymerization
AU5840296A (en) * 1995-05-31 1996-12-18 Sasol Technology (Proprietary) Limited Ethylene-pentene-hexene copolymer, process for its preparati on and use for the production of films
GB2322374B (en) * 1997-02-21 2001-04-04 Ciba Sc Holding Ag Stabilizer mixture for organic materials
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
WO2004033545A1 (en) * 2002-10-08 2004-04-22 Borealis Technology Oy Stabilized polymer composition
EP2945978B1 (en) * 2013-01-18 2017-07-05 Sartorius Stedim Fmt Sas Film comprising a contact layer for the wall of a single-use pouch
CN109401025B (zh) * 2017-08-16 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 薄膜用聚乙烯组合物及其制备方法和聚合物薄膜

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076698A (en) * 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
CA1078991A (en) * 1975-02-20 1980-06-03 Hans J. Lorenz Stabilization systems from triarylphosphites and phenols
US4377651A (en) * 1979-10-05 1983-03-22 Phillips Petroleum Company Polyolefin stabilization
JPS5692937A (en) * 1979-12-26 1981-07-28 Nippon Oil Co Ltd Resin composition for molding polyethylene film
US4463112A (en) * 1980-02-13 1984-07-31 Leistner William E Phenylethylidene-substituted phenyl polyphosphites
JPS57105411A (en) * 1980-12-23 1982-06-30 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Ethylenic copolymer
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
US4547551A (en) * 1982-06-22 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends and process for forming film
JPS5975910A (ja) * 1982-10-25 1984-04-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合体
JPS6088016A (ja) * 1983-10-21 1985-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合体
US4739000A (en) * 1986-07-22 1988-04-19 Ethyl Corporation Antioxidant aromatic tetraphosphites
JPS6339942A (ja) * 1986-08-05 1988-02-20 Nippon Oil Co Ltd 熱可塑性エラストマ−組成物
US4812500A (en) * 1987-09-30 1989-03-14 Shell Oil Company Polyolefin compositions for water pipes and for wire and cable coatings
JP2800283B2 (ja) * 1988-07-11 1998-09-21 住友化学工業株式会社 エチレン−αオレフィン共重合体及びそのフィルム
IT1231769B (it) * 1989-08-02 1991-12-21 Himont Inc Procedimento per la stabilizzazione di poliolefine e prodotti da esso ottenuti.

Also Published As

Publication number Publication date
CN1054425A (zh) 1991-09-11
MY106664A (en) 1995-07-31
US5290896A (en) 1994-03-01
ATE137512T1 (de) 1996-05-15
DE69128546D1 (de) 1998-02-05
CN1064690A (zh) 1992-09-23
ES2088784T3 (es) 1996-09-16
ES2111815T3 (es) 1998-03-16
EP0630916A2 (en) 1994-12-28
RU2091401C1 (ru) 1997-09-27
CN1028762C (zh) 1995-06-07
ATE161554T1 (de) 1998-01-15
CS9100490A2 (en) 1991-10-15
KR910021421A (ko) 1991-12-20
CN1028030C (zh) 1995-03-29
DE69119132D1 (de) 1996-06-05
CN1064489A (zh) 1992-09-16
PL289219A1 (en) 1992-08-24
KR940003955B1 (ko) 1994-05-09
EP0450304B1 (en) 1996-05-01
EP0630916A3 (en) 1995-11-02
CA2037002A1 (en) 1991-08-28
DK0450304T3 (da) 1996-06-17
CN1028025C (zh) 1995-03-29
EP0630916B1 (en) 1997-12-29
CN1028763C (zh) 1995-06-07
CA2037002C (en) 1996-10-22
DE69128546T2 (de) 1998-05-14
CZ281367B6 (cs) 1996-09-11
GR3019812T3 (en) 1996-08-31
MY106665A (en) 1995-07-31
PL167984B1 (pl) 1995-12-30
DE69119132T2 (de) 1996-10-02
HK216296A (en) 1996-12-27
EP0450304A3 (en) 1992-04-15
EP0450304A2 (en) 1991-10-09
GR3026040T3 (en) 1998-04-30
DK0630916T3 (da) 1998-05-04
CN1064689A (zh) 1992-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6599986B2 (en) Propylene polymer compositions having improved impact strength and excellent optical properties
EP2571933B1 (en) Propylene polymer compositions
HU202897B (en) Process for producing copolymere from propylene, an alpha-olefine and ocassionally ethylene, and wrapping sintered foil and laminated foil
RO107954B1 (ro) Copolimer etilena-pentena-1, procedeu de obtinere a acestuia si compozitie pe baza de copolimer etilena-pentena-1
CA2037025C (en) Ethylene/pentene-1 copolymer, process for the preparation of the same, and ethylene/pentene-1 copolymer composition
US6451936B1 (en) Polypropylene random copolymer and film thereof
JP3569739B2 (ja) プロピレン系ランダム共重合体の製造方法
US20100280206A1 (en) Polyethylene copolymer
JP4204676B2 (ja) プロピレン系樹脂並びにそれを用いたフィルム及び積層体
JP2000072824A (ja) エチレン・α−オレフィン共重合体、その組成物およびそれらのフィルム
JP4544421B2 (ja) ポリエチレン樹脂フィルム
US8569418B2 (en) Polyolefin compositions
JPH0673132A (ja) ポリプロピレンランダム共重合体及びそのフィルム
JP3686707B2 (ja) エチレン・α−オレフィン共重合体組成物
EP2247424B1 (en) Polyolefin compositions
JP4759235B2 (ja) ポリプロピレン系積層フィルム
EP2598544B1 (en) Random copolymers of propylene
JP3742157B2 (ja) インフレーションフィルムおよび該フィルムの製造方法
JP3463818B2 (ja) エチレン系共重合体及びそれを用いてなるフィルム
JP2001226496A (ja) ポリエチレン樹脂シートおよびその製造方法
JP4749595B2 (ja) 安定化されたポリエチレン樹脂組成物
JPH08325414A (ja) 安定化されたポリオレフィン組成物
TW206246B (ro)
JP4244428B2 (ja) 多層プラスチックシート
JP2000327719A (ja) 樹脂組成物、フィルム及び該フィルムの製造方法