KR940003955B1 - 에틸렌/펜텐-1 공중합체와, 그의 제조방법 및, 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물 - Google Patents

에틸렌/펜텐-1 공중합체와, 그의 제조방법 및, 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물 Download PDF

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마사끼 고야마
마사야 야마따
세이이찌 이께야마
요시노리 아까나
겐지 이와따
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다께바야시 쇼오고
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Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌/펜텐-1 공중합체와, 그의 제조방법 및, 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물
제1도는 본 발명의 방법에 의해 제조된 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 "초 서냉된 시료(ultra-slowly cooled sample)"를 통상의 측정조건에서 측정하여 얻은 DSC 멜트 피크(melt-peak) 패턴.
제2도는 본 발명의 방법에 의해 제조된 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 통상의 측정조건에서 측정하여 얻은 DSC 멜트-피크 패턴.
본 발명은 에틸렌/펜텐-1 공중합체와 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 특정요건을 충족하는 공중합체를 제공하며, 그의 성형필름이 내충격성과 인열성(tear property)간의 균형이 양호하고, 고투명성을 갖으며, 열처리후에도 투명성의 변화가 현저하게 적으며, 또한 높은 내블록킹(blocking)성을 갖는 에틸렌/펜텐-1 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 성형시 열안정성, 장기간 열안정성 및 내후성이 우수한 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물에 관한것이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)즉, 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체(즉, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 다른 예)로부터 제조된 필름은 내충격성이 우수하나 인열강도가 너무 커셔 용이하게 쉽게 찢어지지 않는다는 문제점이 있다. 다시 말해서, 이러한 공중합체로부터 제조된 필름은 인열성이 불량하다.
따라서, 내충격성이 높고 인열성이 우수한 필름을 제공할 수 있는 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 강력히 요망되었다. 필름의 내충격성을 더욱 개량하기 위해서, 탄소수가 큰 α-올레핀을 사용하는 방법이 시도된바 있다. 그러나, 이 방법에 의하면, 그 얻어진 필름을 열처리하는 경우에 필름의 내블록킹성이 크게 저하되고, 필름의 투명성이 현저히 저하되는 문제가 야기되는 경우가 있다. 특히, 라미네이션(lamination) 필름의 경우에는, 필름 형성 공정후에 칫수 안정성을 높이기 위해서 그 필름을 통상, 약 40℃에서 에이징(aging)처리하나, 필름이 백색으로 변해서 투명성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명자들은 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 연구하였다. 그 결과, 특정 조건하에서 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시켜 얻은, 특정요건을 충족하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 성형하여 필름을 제조하면, 그 필름이 내블록킹성이 우수할 뿐만아니라, 내충격성과 인열성간의 균형이 양호하며, 열처리에 의해 야기되는 투명성 저하를 현저하게 방지할 수 있다. 이에 따라서, 본 발명에 의한 에틸렌/펜텐-1 공중합체와 그의 제조방법이 성취되었다.
또한, 본 발명자등은, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체에 특정의 안정제를 첨가함으로써 얻어진 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물은 성형시 열안정성, 장기간 열안정성, 내후성이 우수함과 이 공중합체 조성물로부터 얻어진 성형품은, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체 고유의 높은 내충격성과 양호한 인열성을 유지할 수 있음을 밝혀냈다. 따라서, 본 발명에 의한 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물을 성취하였다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하려는 것이며, 본 발명의 한 목적은, 그의 성형필름이 내충격성과 인열성간의 균형이 양호하고, 투명성이 우수하며, 또한, 열처리후에도 그 투명성 변화가 현저하게 적으며, 또한 높은 내블록킹성을 갖는 신규한 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 성형시 열안정성이 높고, 장기간 열안정성이 우수하고, 내후성이 높으며, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체 고유의 높은 내충성과 우수한 인열성을 유지할 수 있는 성형품 제조에 매우 적합한 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체는 에틸렌과 펜텐-1의 공중합체이며, 하기 요건 (A)∼(E):
(A) 상기 공중합체의, ASTM D 1238E에 의하여 측정한 용융유속이 0.01∼100g/10분이고;
(B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.87∼0.94g/㎤의 범위이고;
(C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 1∼25중량％이고;
(D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리 방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름 충격 강도의 비(RS)가 하기식:
RS≥-20log MFR-1000d+968
(식에서, MER은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 만족하며; 그리고
(E) 상기 공중합체를 200℃에서 용융시키고 0.31℃/분의 냉각속도로 50℃까지 서냉시켜 결정화하여 0.5mm 두께의 시험편을 제조하는 경우, DSC를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 상기 시험편을 10℃에서 200℃까지 가열할때 얻어진 시료의 DSC 멜트 피크 패턴이 주개의 멜트 피크를 갖으며, 고온측 피크높이(Hh)와 저온측 피크높이 (Hl)의 비율(Hh/Hl)과 상기 공중합체의 밀도가 하기식을 만족함.
0〈Hh/Hl〈60d-52.0
(식에서, Hh는 고온측 피크높이, Hl은 저온측 피크높이, 및 d는 공중합체의 밀도임)을 충족시킴을 특징으로 한다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체는, 상기의 요건들을 충족하며, 따라서, 상기 공중합체를 필름으로 성형한 경우, 그 얻어진 필름의 내충격성과 투명성이 우수하다. 또한, 이 필름의 투명성은, 열처리후에도 거의 변하지 않는다. 또한, 이 필름은 내블록킹성 또한 우수하다.
본 발명에 의한 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법은, 적어도 에틸렌/펜텐-1을 공중합시킴에 있어서, 얻어지는 공중합체의 80중량％ 이상이 반응용매중에 용해되거나 또는 용융되는 조건하에서 공중합시켜, 밀도가 0.87∼0.94g/㎤이고, 하기 요건(C)와(D):
(C) 상기 공중합체중 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 1∼25중량％이고;
(D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우에, 필름 박리 방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름의 충격강도의 비(RS)가 하기식을 만족함.
하기식
RS≥-20log MFR-1000d+968
(식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이고, d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 제조함을 특징으로 한다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법에 의하면, 에틸렌과 펜텐-1을 특정조건하에서 공중합시키므로, 얻어진 에틸렌/펜텐-1 공중합체가 상기의 특정요건들을 충족한다. 얻어진 공중합체를 필름으로 성형하면, 그 필름의 내충격성 및 투명성이 우수하다. 또한, 열처리후에도 필름의 투명성이 거의 변하지 않는다. 또한 이 필름의 내블록킹성이 우수하다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물은, 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ)와, 페놀계 안정제(a), 유기포스파이트계 안정제(b), 티오에테르계 안정제(C), 힌더드(hindered) 아민계 안정제(d) 및 고급지방산의 금속염(e)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물(Ⅱ)로 구성되며; 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ)는 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시켜 얻어진 것이며, 하기 요건(A)∼(E):
(A) 상기 공중합체의, ASTM D 1238E에 의하여 측정한 용융유속이 0.01∼100g/10분이고;
(B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.87∼0.94g/㎤의 범위이고;
(C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 1∼25중량％이고;
(D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리 방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름 충격 강도의 비(RS)가 하기식:
RS≥-20log MFR-1000d+968
(식에서, MFR 은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 만족하며; 그리고
(E) 상기 공중합체를 200℃에서 용융시키고, 0.31℃/분의 냉각속도를 50℃까지 서냉시켜 결정화하여 0.5mm두께의 시험편을 제조하는 경우, DSC 를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 상기 시험편을 10℃에서200℃까지 가열할때 얻어진 시료의 DSC 멜트 피크 패턴이 두개의 멜트 피크를 갖으며, 고온측 피크높이 (Hh)와 저온측 피크높이(Hl)의 비율(Hh/Hl)과 상기 공중합체의 밀도가 하기식을 만족함.
0〈Hh/Hl〈60d-52.0
(식에서, Hh는 고온측 피고높이, Hl은 저온측 피그높이, 및 d는 공중합체의 밀도임)을 충족시킴을 특징으로 한다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 상세히 설명한다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체는, 에틸렌과 펜텐-1을 특정 조건하에서 공중합시켜 얻을 수 있는 랜덤 공중합체이다. 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 제조하는데 있어서, 에틸렌과 펜텐-1외에 다른 α-올레핀 또는 폴리엔을 소량 공중합시킬 수 있다. 이러한 α-올레핀의 예를 들면 프로필렌, 3-메틸프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-노넬, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센을 들 수 있다. 상기 폴리엔의 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔 및 5-에틸리덴-2-노르보넨등이 있다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체의, ASTM D 1238E에 의해서, 측정한 용융유속(MFR)은 0.01~100g/10분, 0.05~50g/10분이다. MFR이 0.01/10분이하이면, 공중합체의 성형성이 저하되고, 그로부터 얻어진 필름의 투명성이 저하되기 쉬우며, 한편, MFR이 100g/10분보다 크면, 기계적 강도가 저하되기 쉽다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 ASTM D 1505에 의해서 측정한 밀도는 0.87~0.94g/㎤, 바람직하게는 0.88~0.93g/㎤이다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체중, 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량은 1~25중량％, 바람직하게는 4~23중량％, 특히 바람직하게는 6~20중량％이며, 에틸렌에서 유도된 구성단위의 함량은 75~99중량％, 바람직하게는 77~96중량％ 특히 바람직하게는 80~94중량％이다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체는, 상기 에틸렌과 펜텐-1외에, 1이상의 α-올레핀 또는 폴리엔으로부터 유도된 구성단위를 10중량％ 이하, 바람직하게는 5중량％ 이하, 특히 바람직하게는 3중량％ 이하 함유할 수 있다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 200℃로 승온하고, 10℃/분의 냉각속도로 냉각시켜 결정화하여, 0.5㎜ 두께의 시험편을 얻어, DSC를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 승온시킴으로써 얻어진 상기 시험편의 DSC 멜트-피크 패턴은 3피크를 나타냈다(제2도).
다른 한편, 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 200℃로 승온시켜 용융시킨후, 0.31℃/분의 냉각속도로 50℃까지 서냉시킴으로써 결정화하여 0.5㎜ 두께의 시험편 β을 얻었다(이 시험편을 이하 초서냉된 시료라고 칭한다). DSC를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 10℃에서 200℃까지 승온시킴으로써 얻어진 시험편의 DSC 멜트 피크 패턴은 2개의 멜트피크를 나타냈으며, 여기서, Hh/Hl비(Hh는 고온측 피크높이, Hl은 저온측 피크높이)와 공중합체의 밀도(d)는 하기식[Ⅰ]
0<Hh/Hl<60d-52.0·…………………………………………………………[1]
바람직하게는 식,
0<Hh/Hl<40d-34.5……………………………………………………………[1']
특히 바람직하게는, 식
0<Hh/Hl<1……………………………………………………………………[1"]
을 만족한다.(제1도 참조) 상기 식들에서, Hh,Hl 및 d는 상기 정의한 바와 같다.
상기 초서냉된 시료의 DSC멜트-피크 패턴의 분석은 하기 방법으로 행한다. 30℃에 상응하는, 멜트곡선상의 한점에서 출발하여, 고온측상의 멜트 피크의 최하부에 탄젠트선을 긋는다. 이 탄젠트선을 기준선으로 한다. 상기 피크의 최고점으로부터 기준선쪽으로 수직선을 그어서 그 교차점과 피크의 최고점간의 거리를 피크높이로 한다.
40㎛ 두께의 필름의 박리방향 인열강도에 대한 충격강도의 비율(RS)은 하기식[2]로 표시되며, 이 필름은 본 발명에 의한 상기의 특성들을 갖는 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 주형성형함으로써 얻어진 것이다.
RS≥-20log MFR-1000d+968………………………………………………[2]
(식에서 MFR은 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도이다.)
바람직하게는, 하기식
RS≥-20log MFR-1000d+973………………………………………………[2']
더 바람직하게는 하기식,
200≥RS≥-20log MFR-1000d+975…………………………………………[2"]
을 만족한다.
상기 충격강도 대 인열강도 비(RS)가 (-20log MFR-1000d+968) 이하이면, 얻어진 필름의 인열성이 불량하나, 충격강도는 크거나 또는 충격강도는 작으나 인열성이 우수하다.
상기 RS값 측정용으로 사용된 40㎛ 두께의 필름은, 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 하기 조건하에서 65㎜Φ 압출기를 구비한 T-다이 필름 형성기를 사용하여 필름으로 성형하여 제조된 필름이다.
성형조건 : 수지온도 : 220~240℃
냉각롤 온도 : 30~40℃
필름성형 속도 : 20~30m/분
드래프트(draft)비(필름두께/립 개구) : 0.05~0.07
본 발명의 공중합체를 상기의 방법으로 처리함으로써 얻어진 상기 40㎛ 두께의 주조필름의 충격강도는 100kg·cm/cm이상, 바람직하게는 1200kg·cm/cm이상이다.
상기 필름의 박리방향 인열강도(TMD)와 에틸렌/펜텐-1공중합체의 용융유속(MFR)은 하기식[3]으로 표시된 관계를 만족하는 것이 바람직하며,
log TMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.72………………………………………[3]
(식에서, d는 공중합체의 밀도임).
바람직하게는, 식
log TMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.65………………………………………[3']
특히 바람직하게는 , 식
log TMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.59………………………………………[3"]
을 만족하는 것이 좋다.
필름의 박리방향 인열강도(TMD)와 MFR에 관하여 상기식[3]의 관계식을 만족하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체로부터, 충격강도 및 인열성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
상기 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 ASTM D 1928에 의하여 성형함으로써 얻어진 2mm 두께의 압축쉬트는, 응력균열내성[SC 내성(ESCR), ASTM D 1692에 의하여 측정, 안타록크(antalock) 100％, 50℃]이 10시간 이상이며, 하기식 [4-a]으로 표시되는 관계식을 만족하며,
ESCR≥0.7×10⁴(log80- log MFR)³(0.952- d)………………………[4-a]
(식에서, 2.0≤MFR≤5.0이고, d는 공중합체의 밀도이다.)
바람직하게는, 식
ESCR≥0.9×10⁴(log80- log MFR)³(0.952- d)………………………[4'-a]
특히 바람직하게는,
ESCR≥1.1×10⁴( log80- log MFR³0.952- d)………………………[4"-a]
또한, 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 ASTM D 1928에 의하여 성형하여 얻은, 2mm 두께의 압축쉬트는, 그 응력균열내성[SC 내성(ESCR), ASTM D 1692에 의하여 측정, 안타록크 10％, 50℃]이 20시간 이상이고, 하기식[4-b]으로 표시되는 관계식을 만족하며,
ESCR≥1.4×10⁴(log 40-log MFR)²(0.952-d)…………………………[4-b]
(식에서, 1.0≤MFR≤20, d는 공중합체의 밀도임).
바람직하게는, 식
ESCR≥1.7×10⁴(log 40-log MFR)²(0.952-d)…………………………[4'-b]
특히 바람직하게는, 식
ESCR≥2.0×10⁴(log 40-log MFR)²(0.952-d)…………………………[4"-b]
또한, 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 ASTM D 1928에 의하여 성형하여 얻어진, 두께 2mm의 압축쉬트는, 그 응력균열내성[SC 내성(ESCR),ASTM D1692에 의하여 측정, 안타록크 10％,60℃] 이 50시간 이상이며, 하기 식[4-c]으로 표시되는 관계식을 만족하며,
ESCR≥0.05×104(log 100-log MFR)(0.952-d)………………………[4-c]
(식에서, 0.1≤MFR≤5, d는 상기 공중합체의 밀도임)
바람직하게는, 식
ESCR≥0.65×104(log 100-log MFR)(0.952-d)……………………………[4'-c]
더 바람직하게는 식,
ESCR≥0.80×104(log 100-log MFR)(0.952-d)………………………[4"-c]
을 만족한다.
또한, 상기 압축쉬트의 헤이즈(haze)와 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 용융유속(MFR)은 하기 식(5)의 관계를 만족하는 것이 좋으며,
log(헤이즈)≤15d-0.45log MFR-12.23……………………………………[5]
(식에서, d는 상기 공중합체의 밀도임.)
더 바람직하게는, 식
log(헤이즈)≤15d-0.45log MFR-12.26……………………………………[5']
특히 바람직하게는, 식
log(헤이즈)≤15d-0.45log MFR-12.30……………………………………[5"]
을 만족한다.
상기 물성측정용으로 사용된 2mm두께의 압축쉬트는 ASTM D 1928에 의하여, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체로부터 제조할 수 있다.
상기 헤이즈 측정은 ASTM D 1003에 의하여 측정한다.
상기 설명한 바와 같은 특성을 갖는 본 발명에 의한 에틸렌/펜텐-1 공중합체는, 하기의 공중합법으로 제조하는 것이 좋다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법을 싱세히 설명한다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법은, 특정조건하에서, 하기의 올레핀 중합용 촉매, 존재하에서 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시키는 것을 특징으로 한다.
상기 올레핀 중합용 촉매의 예를 들면, [A]할로겐함유 마그네슘 화합물, 올레일알콜 및 티탄화합물을 함유하는 액상의 티탄 촉매성분과, [B]할로겐화 유기알미늄 화합물로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매를 들 수 있다.
상기 할로겐함유 마그네슘 화합물의 예를 들면, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요드화마그네슘 및 불화마그네슘등이 있다. 이들중, 염화마그네슘이 특히 좋다.
상기 티탄화합물로는, 식 Ti(OR)gX4-g(R은 탄화수소기, X는 할로겐, g는 0∼4의 수)으로 표시된 4가지의 티탄화합물을 들 수 있다.
상기 티탄화합물의 구체적 예를 들면, TiCl₄,TiBr₄및 TiI₄등의 티탄 테트라할라이드류;
Ti(OCH3)Cl3
Ti(OCH2H5)Cl3,
Ti(O-iC3H7)Cl3,
Ti(O-ｎC4H9)Cl3,
Ti(OC2H5)Br3,
Ti(O-iC3H7)Br3,
Ti(O-nC4H9)Br3,
등의 알콕시티탄 트리할라이드류;
Ti(OCH3)2Cl2,
Ti(OC2H5)2Cl2,
Ti(O-iC3H7)2Cl2,
Ti(O-nC₄H9)2Cl2,
Ti(OC2H5)2Br2,
등의 알콕시티탄 디할라이드류;
Ti(OCH3)3Cl,
Ti(OC2H5)3Cl,
Ti(O-iC3H7)3Cl,
Ti(O-nC4H9)3Cl,
Ti(OC2H5)3Br,
등의 트리알콕시티탄 모노할라이드류; 및
Ti(OCH3)4,
Ti(OC2H5)4,
Ti(O-nC3H7)4,
Ti(O-iC3H7)4,
Ti(O-nC3H9)4,
Ti(OC2H13)4,
Ti(OC2H11)4,
Ti(OC2H17)4,
Ti[OCH2(C2H5)CHC4H9]4,
Ti(OC9H19)4,
Ti[OC6H3(CH3)2]4,
Ti(OC9H19)4,
Ti(OCH3)2(OC4H9)2,
Ti(OC3H7)3(OC4H9),
Ti(OC2H5)2(OC4H9)2,
Ti(OC2H5)2(O-iC3H7)2,
Ti(OC2H5)(OC18H35)3,
Ti(OC2H5)2(OC18H35)2,
Ti(OC2H5)3(OC18H35).
등의 테트라알콕시 티틴화합물등이 있다.
이들 화합물중, 상기 식중 g가 1≤g≤4인 것이 좋으며, 2≤g≤4인 화합물이 더 좋다. 테트라알콕시 티탄화합물이 특히 좋다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체 제조방법에 사용되는 상기 올레핀 중합용 촉매제조의 1성분인 상기 액상 티탄촉매성분[A]는 상기 할로겐함유 마그네슘 화합물, 올레일알콜 및 상기 티탄화합물로 구성된 실질상 균질 용액이다.
상기 액상 티탄촉매성분[A]은, 예를 들어, 할로겐함유 마그네슘 화합물과 올레일알콜을 혼합하고, 그 혼합물을 티탄화합물과 접촉시킴으로써 제조한다. 상기 할로겐함유 마그네슘 화합물과 올레일알콜의 혼합물은 용액 또는 현탁액 일 수 있으나, 용액 형태가 더 좋다. 다른 양호 실시예에서는 상기 3성분을 혼합하면서, 용액상태로 전환시킴으로써 상기 티탄촉매성분을 제조한다.
상기 액상의 티탄촉매성분의 제조에 있어서 상기 할로겐함유 마그네슘 화합물과 올레일알콜의 혼합물을, 40℃이상, 바람직하게는 40~200℃, 더 바람직하게는 50~150℃에서, 1분이상, 바람직하게는 15분~24시간, 특히 바람직하게는 30분~15시간동안 접촉반응시키는 것이 좋다.
또한, 상기 액상 티탄촉매성분[A]은, 할로겐함유 화합물, 올레일알콜 및 티탄화합물을 40℃이상, 바람직하게는 40~200℃, 더 바람직하게는 50~150℃에서, 1분이상, 바람직하게는 15분~24시간, 특히 바람직하게는 30분~15시간동안 동시에 접촉반응시키는 것이 좋다.
할로겐함유 마그네슘 화합물, 올레일알콜 및 티탄화합물을 합유하는 상기 액상 티탄촉매성분을 제조하는 데 있어서, 탄화수소 용매를 사용할 수 있다.
즉, 상기 마그네슘 할라이드 및 올레일알콜을 탄화수소 용매중에 용해하고, 티탄화합물과 접촉시킬 수 있다. 또한, 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 올레일 알콜 및 티탄화합물을 탄화수소 용매중에 용해하여 이들을 서로 접촉시킬 수도 있다.
상기 탄화수소 용매의 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸 및 케로신등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄 및 시클로헥센등의 지환족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘 및 시멘등의 방향족 탄화수소류 및; 디클로로에탄, 디클로로부탄, 트리클로로에탄, 사염화탄소 및 클로로벤젠등의 할로겐화 탄화수소류등이 있다.
상기 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 상기 티탄화합물 및 올레일 알콜은 하기의 양으로 사용하는 것이 좋다.
올레일 알콜/MgCl₂의 몰비는 통상 1이상, 바람직하게는 1~4이다.
상기 티탄화합물/MgCl2의 몰비는 통상, 0.04~0.30, 바람직하게는 0.05~0.20이다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체 제조방법에 사용되는 올레핀 중합용 족매 제조에 사용되는 1성분인 상기 할로겐 함유 유기 알미늄 화합물[B]의 예를 들면, 디에틸알미늄 클로라이드, 디부틸알미늄 클로라이드, 디에틸알미늄 브로마이드등의 디알킬 알미늄 할라이드류; 에틸알미늄 세스키클로라이드, 부틸알미늄 세스키클로라이드 및 에틸알미늄 세스키브로마이드등의 알킬알미늄 세스키 할라이드; 에틸알미늄 디클로라이드, 프로필알미늄 디클로라이드 및 부틸알미늄 디브로마이드등의 부분할로겐화 알킬알미늄 화합물; 에틸알미늄 에톡시클로라이드, 부틸알미늄 부톡시클로라이드 및 에틸알미늄 에톡시브로마이드등의 부분 알콕시화 및 할로겐화 알킬알미늄 화합물등이 있다.
상기 할로겐 함유 유기알미늄 화합물외에도 할로겐을 함유치 않은 유기알미늄 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 할로겐 비함유 유기알미늄 화합물의 예를 들면, 트리에틸 알미늄과 트리부틸 알미늄등의 트리알킬 알미늄 화합물류; 이소프레닐 알미늄 및 트리이소프레닐알미늄등의 트리알케닐알미늄 화합물류; 디에틸알미늄 에톡시드와 디부틸알미늄 부톡시드등의 디에틸알미늄 알콕시드류; 에틸알미늄 세스키에톡시드와 부틸알미늄 세스키부톡시드등의 알킬알미늄 세스키알콕시드류; 식 R'25Al(OR2)0.5로 표시되는 평균조성을 갖는 부분 알콕시화 알킬알미늄 화합물류; 디에틸알미늄 히드라이드 및 디부틸알미늄 히드라이드등의 디알킬 알미늄 히드라이드류; 및 알킬 알미늄 디히드라이드, 예를 들어, 에틸알미늄 디히드라이드 및 프로필알미늄 디히드라이드등의 부분수소화 알킬 알미늄 화합물류등이 있다.
또한, 상기 화합물들과 유사한 유기알미늄 화합물로는 2이상의 알미늄 원자들이 산소원자 또는 질소원자를 통해 서로 결합된 유기알미늄 화합물들이 있다. 이 유기알미늄 화합물의 구체예를 들면,
Figure kpo00001
및 메틸알루미녹산등이 있다.
상기 할로겐 비함유 유기알미늄 화합물의 다른 예를 들면, 알미늄과 주기율표 1족, 금속의 착화합물이 있다. 이의 구체예로는, LiAl(C2H5)4와 LiAl(C7H15)4등이 있다.
상기 화합물들중에서, 2이상의 알미늄 화합물이 서로 결합된, 트리알킬 알미늄 화합물 또는 알킬 알미늄 화합물이 특히 좋다. 이러한 할로겐 비함유 유기알미늄 화합물은, 상기 할로겐 함유 유기알미늄 화합물과 병용해서, 70몰％ 이하, 바람직하게는 40몰％이하, 특히 바람직하게는 10몰％ 이하의 양으로 사용할 수 있다.
상기 성분[A]와 [B]를 함유하는 올레핀 중합용 촉매는, 에틸렌과 펜텐-1의 공종합에 사용할 수 있고, 3이상의 성분, 즉 에틸렌, 펜텐-1 및 부성분으로서, 1이상의 다른 α-올레핀 또는 폴리엔의 공중합시에도 사용할 수 있다.
상기 다른 공중합 가능한 α-올레핀의 예를 들면, 2-메틸프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센등이 있다.
상기 폴리엔의 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔 및 5-에틸리덴-2-노르보넨등이 있다.
상기의 올레핀 중합용 촉매는, 특히 에틸렌과 펜텐-1의 공중합에 유용하다. 에틸렌과 펜텐-1의 공중합에서, 약 75중량％ 이상의 에틸렌을 반응계중에 존재시키면서 공중합을 행하는 것이 특히 좋다. 에틸렌, 펜텐-1, 및 임의적으로 소량의 다른 α-올레핀을 상기 올레핀 중합용 촉매 존재하에서 공중합시키면, 조성분포가 좁은, 즉, 밀도가 0.87~0.94g/㎤, 바람직하게는 0.88~0.93g/㎤인 저밀도 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조에서, 에틸렌과 펜텐-1의 공중합 반응은, 탄화수소 용매중에서 상기 촉매성분 존재하에서 행한다. 탄화수소용매의 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신등의 지방족 탄화수소류와 그의 할로겐화 유도체; 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산등의 지환식 탄화수소류와 그의 할로겐화 유도체; 및, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌등의 방향족 탄화수소류와 클로로벤젠등의 할로겐화 유도체등이 있다. 상기 공중합 반응에서 공중합 가능한 단량체로서 사용되는 올레핀자체를 용매로 사용할 수 있다.
상기 공중합 반응을 행하는데 있어서, 티탄원자 사용량은, 반응용적 1ℓ당, 바람직하게는 0.0005~약 1mmol, 바람직하게는 약 0.001~약 0.5mmol이며, 상기 유기알미늄 화합물의 사용량은, 알미늄/티탄 원자비가 약 1~약 2000, 바람직하게는 약5~약100이 되는 양으로 사용한다. 올레핀 중합온도는 약 2~약 300℃, 바람직하게는 약 65~약 250℃이다. 중합압력은 상압~3000kg/㎠-G, 바람직하게는 약2~약100kg/㎠-G, 특히 바람직하게는 약 5~약 50kg/㎠-G이다.
상기 올레핀 중합계중에 수소를 공존시킴으로써 분자량을 조절하는 것이 바람직하다.
중합은 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다. 또한, 상이한 조건하에서 2이상의 단계로 행할 수 있다.
상기 조건하에서 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시키는 경우, 생성되는 공중합체의 80중량％ 이상, 바람직하게는 90중량％ 이상이 반응용매 또는 용융상태중에 용해된다. 상기한 바의 조건하에서 공중합을 행함으로써 얻은 에틸렌/펜텐-1 공중합체는, 하기의 각종 특성들을 갖으므로, 다양한 용도에 적합하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 에틸렌/펜텐-1 공중합체는, 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위를 1~25중량％, 바람직하게는 4~20중량％, 특히 바람직하게는 6~15중량％ 함유하며, 에틸렌으로부터 유도된 구성단위를 75~99중량％, 바람직하게는 80~96중량％, 특히 바람직하게는 85~94중량％ 함유한다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체는 상기 에틸렌과 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 이외에, 다른α-올레핀 또는 폴리엔으로부터 유도된 구성단위를 10중량％이하, 바람직하게는 5중량％, 특히 바람직하게는 3중량％ 이하를 임의적으로 함유할 수 있다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 ASTM D 1238E에 의하여 측정한 용융유속(MFR)은 0.01~100g/10분, 바람직하게는 0.05~50g/10분이다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체의, ASTM D 1505에 의히여 측정한 밀도는 0.87~0.94g/㎤,바람직하게는 0.88~0.93g/㎤이다.
상기 특성을 갖는 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 주형성형하여 얻은 40㎛ 두께의 주조필름의 박리방향 인열강도에 대한 주조필름의 충격강도의 비(RS)는, 상기식[2], 바람직하게는 식[2'], 특히 바람직하게는 식[2"]를 충족한다.
또한, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 초서냉된 시료의 DSC 특성, 주조필름의 충격강도, 인열강도(TMD)와 용융유속(MFR)간의 관계, 응력균열내성(ESCR) 및, 헤이즈와 용융유속(MFR)간의 관계등의 다른 물성등도 상기 식들로 표시된 요건을 충족하는 것이 좋다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체는 투명성, 내충격성, 내인열성, 내블록킹성, 저온열봉합성, 내열성 및 응력균열내성등이 우수하며, 이러한 우수한 물성들이 양호하게 균형을 이루고 있으므로, 본 공중합체는 포장용 필름 제조에 특히 적합하다. 포장용 필름 재료용도 외에도, 상기 공중합체는, T-다이 성형, 인플레이션(inflation) 성형, 블로우 성형, 사출 성형 및 압출법등에 의하여, 용기, 일용품, 파이프류 및 튜브류등의 각종 성형품으로 가공할 수 있다. 또한, 상기 공중합체를 다른 필름상에 압출코팅하거나, 또는 다른 필름과 함께 공압출하여 각종 복합필름을 제조할 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 강 파이프 코팅재료, 와이어 코팅 재료 및 팽창 성형품등의 분야에 사용할 수 있다. 또한, 상기 공중합체는, 폴리올레핀 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(1-부텐), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 에틸렌과 프로필렌 또는 1-부텐의 저결정성 또는 비결정성 공중합체 및 프로필렌-1-부텐 공중합체등의 다른 열가소성 수지와의 블렌드로서 사용할 수 있다.
필요에 따라서, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 안티블록킹제, 슬립제, 핵제, 안료, 염료 및, 무기 또는 유기충전제를 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체와 혼합할 수도 있다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물을 설명한다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물은 에틸렌/펜텐-1 공중합체와, 하기 화합물(a)~(e)
(a)페놀계 안정제
(b)유기 포스파이트계 안정제
(c)티오에테르계 안정제
(d)힌더드 아민계 안정제
(e)고급지방산의 금속염
으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물을 함유한다.
본 발명의 상기 조성물에 사용된 에틸렌/펜텐-1 공중합체의, ASTM D 1238E에 의하여 측정한 용융유속(MFR)은 0.01~100g/10분, 바람직하게는, 0.05~50g/10분이다. 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도는 0.87~0.94g/㎤, 바란직하게는 0.88~0.93g/㎤이다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체는, 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위를 1~25중량％, 바람직하게는 4~23중량％, 특히 바람직하게는 6~20중량％, 에틸렌으로부터 유도된 구성단위를 75~99중량％, 바람직하게는 77~96중량％, 특히 80~94중량％ 함유한다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체는, 에틸렌과 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위외에도, 1이상의 다른 α-올레핀 또는 폴리엔으로부터 유도된 구성단위를 10중량％ 이하, 바람직하게는 5중량％ 이하, 특히 바람직하게는 3중량％ 이하를 임의적으로 함유할 수 있다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 주형성형하여 얻은 40㎛ 두께 주조필름의 박리방향 인열강도에 대한 충격강도의 비(RS)는 상기식[2], 바람직하게는 [2'], 특히 바람직하게는 [2"]를 충족한다.
또한, 본 발명의 조성물에 사용되는 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 초서냉된 시료의 DSC 특성은, 상기식[1], 바람직하게는 식[1'], 특히 바람직하게는 [1"]을 만족한다.
또한, 주조필름의 충격강도, 인열강도[TMD]와 용융유속간의 관계, 응력균열내성(ESCR) 및, 헤이즈와 용융유속(NFR)간의 관계등과 같은, 본 발명의 조성물에 사용된 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 다른 물성들은 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 상기 요건들을 충족하는 것이 좋다.
본 발명에 의한 조성물에 사용된 에틸렌/펜텐-1 공중합체는, 상기 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체 제조방법에 의해 제조된 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 조성물은, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체와, 상기 (a)~(e)의 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물을 함유한다.
이들 화합물들을 설명한다.
페놀계 안정제(a)
종래 알려진 페놀계 안정제들을 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 이 페놀계 안정제의 구체예를 들면 하기와 같다.
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀,2 ,6-디시클로헥실-4-메틸페놀, 2,6-디이소프로필-4-에틸페놀, 2,6-디-t-아밀-4-메틸페놀, 2,6-디-t-옥틸-4-n-프로필페놀, 2,6-디시클로헥실-4-n-올틸페놀, 2-이소프로필-4-메틸-6-t-부틸페놀, 2-t-부틸-2-에틸-6-t-옥틸페놀, 2-이소프로필-4-에틸-6-t-헥실페놀, 2-시클로헥실-4-n-부틸-6-이소프로필페놀, dl-α-토코페롤, t-부틸히드로퀴논, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-[6-(1-메틸시클로헥실)-P-크레솔], 2'-에틸리덴비스(2,4-디-t-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴비스(2-t-부틸-4-메틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피로네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드남아미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트 디에틸에스테르, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 트리스(4-t-부틸-2,6-디메틸-3-히드록시벤질)이소시아누레이트, 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 테트라키스[메틸렌 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 에틸에스테르)칼슘, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 에틸에스테르)니켈, 비스[3,3-비스(3-t-4-히드록시페닐)부티르산]글리콜에스테르, N,N'-비스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 2.2'-옥사미도비스[에틸-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)테레프탈레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸, 2,2-비스[4-(2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로-신나모일옥시))에톡시페닐]프로판, 및 β-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 알킬에스테르.
이들 화합물들중에서 하기의 것들이 바람직하다.
트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드록시남아미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트 디에틸에스테르, 3,5,6-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 트리스(4-t-부틸-2,6-디메틸-3-히드록시벤질), 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 테트라키스[메틸렌 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 에틸에스테르)칼슘, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 에틸에스테르)니켈, 비스[3,3-비스(3-t-4-히드록시페닐)부티르산]글리콜에스테르, N,N'-비스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 2,2'-옥사미도비스[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)테레프탈레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸, 2,2-비스[4(2-(3,5-디-t-부틱-4-히드록시히드로-신나모일옥시))에톡시페닐]프로판, 및 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 알킬에스테르.
상기 β-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 알킬에스테르중에서, 탄소수 18이하의 알킬기를 갖는 알킬에스테르가 특히 좋다.
또한, 본 발명시에는, 하기 화합물들이 특히 바람직하다.
테트라키스[메틸렌 3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 에틸에스테르)칼슘, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 에틸에스테르)니켈, 비스[3,3-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, N,N'-비스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 2,2'-옥사미도비스[에틸-3-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)테레프탈레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-벤젠, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 2,2-비스[4-(2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로-신나모일옥시))에톡시페닐]프로판.
상기 페놀계 안정제들은 단독으로 또는 조합해서 사용된다.
본 발명에서, 종래 알려진 유기 포스파이트계 안정제를 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 그의 구체예를 들면 하기와 같다.
트리옥틸 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 옥틸 디페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(부톡시에틸)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨 디포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)부탄 디포스파이트, 테트라(
Figure kpo00002
믹스트(mixed) 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐 디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)디포스파이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4히드록시페닐)포스파이트, 트리스(믹스트 모노노닐페닐, 디노닐 페닐)포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페놀 폴리포스파이트, 비스(옥틸페닐)비스[4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)]1,6-헥산디올 디포스파이트, 페닐 4,4'-이소프로필리덴디페놀 펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스[4,4'-이소프로필리덴 비스(2-t-부틸페놀)]포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스(1,3-디스테아로일옥시이소프로필)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀) 디(노닐페닐)포스파이트, 및 9, 10-디히드로-9-옥사-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드.
또한 하기 식(1)의 스피로형 또는 식(2)의 케이지형 비스(디알킬페닐)펜타에리스리톨을 사용할 수 있다.
일반적으로 포스파이트 에스테르 제조시의 경제적인 면에서, 상기 양 이성체의 혼합물이 가장 자주 사용된다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기식에서,
Figure kpo00005
는 각각, 탄소수 1∼9의 알킬기이며, 분기쇄 알킬기가 좋으며, t-부틸기가 특히 좋다.
Figure kpo00006
의 페닐기상 가장 바람직한 치환위치는 2, 4, 6번 위치이다. 바람직한 포스파이트 에스테르로는, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트와 비스(2, 6,-디-t-부틸-4-메틸레닐)펜타에리스리톨 디포스파이트가 있으며, 또한 테트라키스(2, 4-디-t-부틸페닐)-4, 4'-비페닐렌 디포스포나이트등과 같이, 탄소원자가 인원자에 직접 결합된 구조를 갖는 포스포나이트류를 들 수 있다.
상기 유기 포스파이트 안정제를 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
티오에테르계 안정제(c)
종래 알려진 티오에테르계 안정제를 특별한 제한없이 본 발명에서 사용할 수 있으며, 그의 구체예를 들면 하기와 같다.
티오프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸 및 디스테아릴 에스테르와, 부틸-, 옥틸-, 라우릴- 및 스테아릴 티오프로피온산등의 알킬티오 프로피온산과, 다가 알콜(예:글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트)과의 에스테르, 예를 들면, 펜타에리스리톨 테트라라우릴 티오프로피오네이트, 보다 구체적으로, 상기 티오에테르계 안정제로는, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오프로피오네이트, 라우릴 스테아릴 티오디프로피오네이트 및 디스테아릴 티오디부테레이트등이 있다.
상기 티오에테르계 안정제는 단독으로, 또는 조합해서 사용할 수 있다.
힌더드 아민계 안정제(d)
피페리딘의 2-, 6-위치의 탄소원자에 결합된 모든 수소원자가 메틸기로 치환된 구조를 갖는 종래 알려진 화합물들을 특별한 제한없이 힌더드 아민계 안정제로서 사용할 수 있다.
힌더드 아민계 안정제의 구체예로서는 이하에 기재하는 화합물을 들 수 있다.
(1) 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트,
(2) 호박산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물,
(3) 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]],
(4) 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트,
(5) 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트,
(6) 비스(1,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히이드록시벤질)-2-n-부틸 말로네이트,
(7) 비스-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트,
(8) 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸 피페라지논),
(9) (믹스트 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트,
(10) (믹스트 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트,
(11) 믹스트{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트,
(12) 믹스트{1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리질/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트
(13) N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피레리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물,
(14) 폴리[6-N-몰포리닐-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노],
(15) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 1,2-디브로모에탄과의 축합물,
(16) [N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]프로피온아미드를 들 수 있다.
이들의 힌더드아민계 안정제중에서 상기(1), (2), (3), (4), (8), (10), (11), (14) 및 (15)에 의해 표시된 상기 화합물들이 특히 바람직하다.
상기 힌더드 아민계 안정제들은 단독으로 또는 조합해서 사용된다.
고급지방산의 금속염(e)
본 발명에서 사용할 수 있는 고급지방산의 금속염의 예를 들면, 스테아린산, 올레인산, 라우린산, 카프린산 아라키딘산, 팔미틴산, 비혜닌산, 12-히드록시스테아린산, 리시놀린산 및 몬탄산과 같은 고급지방의 마그네슘염, 칼슘염 및 바륨염등의 알카리토금속 염류와, 나트륨염, 칼륨염 및 리튬염등의 알카리금속염류, 카드뮴염류, 아연염류 및 납염류 등이 있다.
상기 고급지방산의 금속염류의 구체예를 들면, 스테아린산 마그네슘, 라우린산 마그네슘, 팔미틴산 마그네슘, 스테아린산 칼슘, 올레인산 칼슘, 라우린산 칼슘, 스테아린산 바륨, 올레인산 바륨, 라우린산 바륨, 아라키딘산 바륨, 비혜닌산 바륨, 스테아린산 아연, 올레인산 아연, 라우린산 아연, 스테아린산 리튬, 스테아린산 나트륨, 팔미틴산 나트륨, 라우린산 나트륨, 스테아린산 칼륨, 라우린산 칼륨, 12-히드록시스테아린산 칼슘 및 몬탄산 칼슘 및 몬탄산 아연등이 있다.
상기 고급지방산 금속염류는 단독으로 또는 조합해서 사용된다.
상기 고급지방산 금속염은, 윤활제와 녹방지제로서 기능한다. 그러므로, 이러한 고급지방산 금속염을 함유하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물은 성형성이 우수하며, 성형기 등의 녹방지에 효과적이다.
또한, 상기 고급지방산 금속염을 다음과 같은 모양으로, 에틸렌/펜텐-1 공중합체 또는 에틸렌/펜텐-1공중합체 조성물에 첨가하면, 그 금속염이, 상기 공중합체 제조용 촉매에서 유래된 잔류 염소를 충분히 흡수할 수 있다.
따라서, 이러한 공중합체 또는 공중합체 조성물로부터 얻어진 수지는 그 특성 손상을 나타내지 않는다.
본 발명에 의한 조성물의 바람직한 예를 들면 다음과 같다.
(1) 에틸렌/펜텐-1 공중합체 100중량부와, 폐놀계 안정제 (a) 0.05∼5중량부, 바람직하게는 0.005∼2중량부, 더 바람직하게는 0.01∼1중량부를 함유한 조성물.
(2) 에틸렌/펜텐-1 공중합체 100중량부와, 페놀계 안정제(a) 0.005∼5중량부, 바람직하게는 0.005∼2중량부, 더 바람직하게는 0.01∼1중량부 및, (b) 유기 포스파이트계 안정제, (c) 티오에테르계 안정제, (d)힌더드 아민계 안정제 및(e) 고급지방산 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물 0.005∼5중량부 바람직하게는 0.005∼2중량부, 더 바람직하게는 0.01∼1중량부 함유한 조성물.
(3) 에틸렌/펜텐-1 공중합체 100중량부와, 유기 포스파이트 안정제(b) 0.005∼5중량부, 바람직하게는 0.005∼2중량부, 더 바람직하게는 0.01∼1중량부를 함유한 조성물.
(4) 에틸렌/펜텐-1 공중합체 100중량부와, 유기포스파이트 안정제(b) 0.005∼5중량부, 바람직하게는 0.005∼2중량부, 더 바람직하게는 0.01∼1중량부 및 (c) 티오에테르계 안정제, (d) 힌더드 아민계 안정제 및 (e) 고급지방산 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물 0.005∼5중량부 바람직하게는 0.005∼2중량부, 더 바람직하게는 0.01∼1중량부 함유한 조성물.
(5) 에틸렌/펜텐-1 공중합체 100중량부와, 티오에테르계 안정제(c) 0.005∼5중량부, 바람직하게는 0.005∼2중량부, 더 바람직하게는 0.01∼1중량부를 함유하는 조성물.
(6) 에틸렌/펜텐-1 공중합체 100중량부와, 티오에테르계 안정제(c) 0.005∼5중량부, 바람직하게는 0.005∼2중량부, 더 바람직하게는 0.01∼1중량부 및 (d) 힌더드 아민계 안정제 및 (e) 고급지방산 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물 0.005∼5중량부 바람직하게는 0.005∼2중량부, 더 바람직하게는 0.01∼1중량부 함유한 조성물.
(7) 에틸렌/펜텐-1 공중합체 100중량부, 힌더드 아민계 안정제(d) 0.005∼5중량부, 바람직하게는 0.005∼2중량부, 더 바람직하게는 0.01∼1중량부를 함유한 조성물.
(8) 에틸렌/펜텐-1 공중합체 100중량부와, 힌더드 아민계 안정제(d) 0.005∼5중량부, 바람직하게는 0.005∼2중량부, 더 바람직하게는 0.01∼1중량부 및, 고급지방산 급속염(e) 0.005∼5중량부, 바람직하게는 0.005∼2중량부, 더 바람직하게는 0.01∼1중량부 함유한 조성물.
(9) 에틸렌/펜텐-1 공중합체 100중량부와 고급지방산 금속염(e) 0.005∼5중량부, 바람직하게는 0.005∼2중량부, 더 바람직하게는 0.01∼1중량부 함유한 조성물.
상기 범위량의 안정제들을 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체 100중량부에 첨가하면, 본 발명의 조성물은 인장강도등의 수지성질의 손상됨없이 소량의 안정제로도 매우 개량된 내열성을 나타낸다.
본 발명에 의한 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물에서, 폴리올레핀에 통산 첨가 및 혼합되는 배합제, 즉, 중량제, 내열안정제, 내후안정제, 안료, 염료, 윤활제 및 대전방지제 등을 본 발명의 목적을 손상치 않는 범위내에서, 상기 성분들에 배합할 수 있다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체는, 상기 특정 요건들을 충족하며, 따라서, 이 공중합체를 필름으로 성형하면, 그 필름은 내충격성과 인열성의 균형이 양호하다.
또한, 상기 필름은 투명성이 우수하며, 이 투명성은, 필름을 열처리한 후에도 거의 불변이다. 또한, 이 필름은 내블록킹성이 우수하다. 이러한 잇점외에도, 상기 필름은 응력균열내성이 크고 헤이즈가 극히 미소하다. 따라서, 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체는 여러용도에 바람직하다.
본 발명에 의한 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법에서는, 상기 특정조건하에서 행한다. 그러므로, 본 방법에 의해 제조된 공중합체를 필름으로 성형하면, 그 필름의 내충격성과 인열성의 균형이 양호하다. 또한, 상기 필름은 투명성이 우수함며, 이 투명성은, 필름을 열처리한 후에도 거의 불변이다. 또한, 이 필름은 내블록킹성이 우수하다.
이러한 잇점외에도, 상기 필름은 응력균열 내성이 크고, 헤이즈가 극히 미소하다. 따라서, 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체는 여러 용도에 바람직하다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물은 성형시 열안정성이 우수하고, 장기 열안정성 및 내후성이 우수하다. 또한, 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물은, 필름 등의 성형품으로 성형할시에 열손상이 거의 없으므로, 충격강도가 높고 인열성이 양호한 성형품의 제조시에 사용할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 실시예들로써 설명하나, 본 발명이 이들 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
필름의 물성은 하기의 방법으로 측정한다.
(1) 헤이즈: ASTM D 1003에 의해서 측정
(2) 광택도(gloss) : ASTM D 523에 의하여 측정
(3) 내블록킹성 : ASTM D 1893에 의하여 측정하며, 50℃ 오븐내에서 10kg의 하중하에 7일간 방치한 필름에 대하여 측정한다.
(4) 인열강도 : JIS Z 1702에 의해서 측정
(5) 충격강도 : JIS P 8134에 의해서 측정
(6) 히트시일(heat seal) : 히트 시일러
(도요세이끼 사제)를 사용해서, 온도가 100, 105, 110, 115, 120, 125 및 130℃인 각각의 상부 시일바(bar)에 5시료(n=5)를 시일함으로써 히트시일을 행한다. 얻어진 시일 시료의 박리 시험을, 척크간 거리가 30mm인 인스트론(Instron)형 유니버셜 시험기를 사용해서 크로스 헤드 속도 300mm/분에서 행한다. 5시료중 3이하인 시료(n=3)가, 연신 박리중이 아닌 히트시일부 파열시, 또는 필름 기단부에서 파열되는 최저온도를 최저 완전 히트 시일 온도로 정한다. 히트 시일조건은 구체적으로 다음과 같다.
ⅰ. 히트 시일 압력 : 2kg/㎠
ⅱ. 시일 시간: 1초.
ⅲ. 상부 시일바 온도 : 100, 105, 110, 115, 120, 125 및 130℃
ⅳ. 하부 시일바 온도 : 70℃
ⅴ. 시험시료 : 120×15mm
ⅵ. 시일 폭 : 10mm
하기 실시예들에서 사용된 안정제들의 종류 및, 이 안정제의 안정성의 평가방법을 설명한다.
사용된 안정제의 종류
페놀계 안정제
A : β-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 스테아릴 에스테르(상표면 : Irganox 1076, 니뽄 시바 가이기사제.)
B : 테트라키스[메틸렌 3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(상표명 : Irganox, 1010, 니뽄 시바 가이기사제.)
유기 포스파이트계 안정제
C : 트리스(2, 4-디-t-부틸페닐)포스파이트(상표명 : phosphite 168, 니뽄 시바가이기사제.)
D : 테트라키스(2, 4-디-t-부틸페닐)-4, 4'-비페닐렌 디포스파이트(상표명 : sandstab P-EPQ, 산도즈사제)
티오에테르계 안정제
E : 디라우릴 티오디프로피오네이트(상표명 : Antiox L, 니뽄 유시사제.)
F : 디스테아릴 티오디프로피오네이트(상표명 : DSTP "Yoshitom, -", 유시또미 사제.)
G : 펜타에리스리톨 테트라-β-머캅토라우릴티오프로피오네이트(상표명 : Seanox 4125 쉬프로 케미칼사제.)
힌더스 아민계 안정제
H : 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)사바케이트(상표명 : Sanol LS 770, 산꾜오사제.)
I : 폴리[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노] 헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노](상표명 : Chimassorb 994LD 니뽄시바가이기사제.)
지방산 금속염
J : 스테아린산 칼슘
K : 12-히드록시스테아린산 칼슘
L : 스테아린산 마그네슘
M : 몬탄산 칼슘
측정방법
MFR : 하중 2.16kg, 100℃ 에서 ASTM D 1238에 의하여 측정,
충격강도 : JIS P 8134에 의하여 측정.
안정성 평가
ⅰ) 성형시 열안정성,
·필름의 MFR, 필름의 MFR과 펠레트의 MFR간의 차이가 작으면 필름의 열안정성이 우수하다.
·필름의 물성(충격강도) 필름의 충격강도가 크면 필름은 성형시 손상이 더 적다.
ⅱ) 장기간 안정성
필름을 기어오븐내에서 100℃ 에서 에이징하고, 에이징 개시시점으로부터, 인장 연신이 초기치의 1/2이 될 때까지의 기간을 측정한다. 이 기간이 길수록, 필름의 내열성과 에이징 내성이 더 양호하다.
ⅲ) 내후성
선샤인 웨서로미터(sunshine weatherometer)를 사용하여, 방전전압 50V, 방전전류 60A에서 500시간 동안 필름을 빛으로 조사하고, 비를 맞게 하고, 그 인장 연신성 보유도를 측정한다. 이 인장연신성 보유도가 클수록 필름의 내후성이 보다 양호하다.
실시예1
[티탄 촉매성분(A)의 제조]
질소분위기중에서, 10ℓ의 n-데칸에 시판 무수염화마그네슘 476g을 현탁시키고, 이 현탁액에 올레일알콜, 4,0kg을 가했다. 135℃ 에서 5시간 동안 교반하면서 반응시켜 무색의 투명용액을 얻었다.
이 용액의 온도를 100℃로 낮추고, 여기에 Ti(
Figure kpo00007
0.45몰을 가했다. 110℃에서 5시간동안 반응을 행하였다. 얻어진 용액을 실온에서 보관했다.
[중합]
내용량이 200ℓ인 연속식 중합 반응조에, 탈수 및 정제된 헥산, 에틸알미늄 세스키 클로라이드 및 상기에서 얻은 촉매를, 각각, 100ℓ/시간, 19.9mmole/ℓ 및 티탄원자 환산으로 0.50mmole/hr의 속도로 연속 공급함과 동시에, 또한, 에틸렌, 1-펜텐 및 수소를 각각 13kg/hr, 5.4kg/hr 및 9.0ℓ/hr의 속도로 상기 반응조에 연속 공급했다. 중합온도 170°, 전압 31kg/㎠-G, 헥산에 대한 공중합체 농도 105g/
Figure kpo00008
, 체류시간 1시간의 조건으로 공중합을 행하였다. 촉매활성은 19200g-공중합체 /mmole-Ti였다. 중합조건을
[표 1]
[실시예 3∼26]
실시예 1에서 얻어진 공중합체에, 표 3의 안정제를 표 3의 양으로 첨가하고, 그 혼합물을, 스크류 직경 45mm의 압출기를 사용해서 펠레트화 했다. 이 펠레트로부터, 압출기 직경이 65mm인 시판 T-다이 필름 성형기를 사용하여, 각각 폭 420mm×두께 0.04mm의 필름을 제조했다. 이 필름제조는, 다음 조건하에서 행하였다. : 성형시 수지온도 235℃ , 필름 성형속도 20m/분 드래프트비 0.057
얻어진 필름의 MFR, 필름 충격강도, 내열성, 에이징내성 및 내후성을 평가했다. 그 평가결과들을 표 4에 나타냈다.
[표 3]
Figure kpo00009
[표 4]
Figure kpo00010

Claims (34)

  1. 에틸렌과 펜텐-1의 공중합에 의해 얻어지며, 하기 요건(A)∼(E) : (A) 상기 공중합체의, ASTM D 1238E에 의하여 측정한 용융유속이 0.01∼100g/10분이고; (B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.87∼0.94g/㎤의 범위이고; (C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 1∼25중량％이고; (D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름 충격강도의 비(RS)가 하기식:
    RS≥-201og MFR-1000d+968
    (식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 만족하며; 그리고 (E) 상기 공중합체를 200℃ 에서 용융시키고 0.31℃ /분의 냉각속도로 50°까지 서냉시켜 결정화하여 0.5mm두께의 시험편을 제조하는 경우 DSC를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 상기 시험편을 10℃에서 200℃까지 가열할때 얻어진 시료의 DSC 멜트 피크패턴이 두개의 멜트 피크를 갖으며, 고온측 피크높이(Hh)와, 저온측 피크높이(H1)의 비율(Hh/H1)과 상기 공중합체의 밀도가 하기식을 만족함.
    0〈Hh/H1〈60d-52.0
    (식에서, Hh는 고온측 피크높이, H1은 저온측 피크높이, d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 것이 특징인 에틸렌/페텐-1공중합체.
  2. [A] 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 올레일 알콜 및 티탄 화합물을 함유하는 액상티탄촉매성분과, [B]할로겐 함유 유기 알미늄 화합물로 형성된 올레핀 중합용 촉매 존재하에서 적어도 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시킴에 있어서, 생성된 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 80중량％ 이상이 반응용매중에 용해되거나 또는 용융되는 조건하에서 공중합시켜 얻어지며, 하기 요건(A)∼(E) : (A)상기 공중합체의, ASTM D 1238E에 의하여 측정한 용융유속이 0.01∼100g/10분이고; (B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.87∼0.94g/㎤의 범위이고; (C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 1∼25중량％이고; (D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름 충격강도의 비(RS)가 하기식:
    RS≥-201og MFR-1000d+968
    (식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 만족하며; 그리고 (E) 상기 공중합체를 200℃ 에서 용융시키고 0.31℃/분의 냉각속도로 50℃ 까지 서냉시켜 결정화하여 0.5mm두께의 시험편을 제조하는 경우 DSC를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 상기 시험편을 10℃에서 200℃까지 가열할때 얻어진 시료의 DSC멜트 피크패턴이 두개의 멜트 피크를 갖으며, 고온축 피크높이(Hh)와 저온측 피크 높이(Hl)의 비율(Hh/Hl)과 상기 공중합체의 밀도가 하기식을 만족함.
    0〈Hh/Hl〈60d-52.0
    (식에서, Hh는 고온측 피크높이, Hl은 저온측 피크높이, d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 것이 특징임 에틸렌/펜텐-1 공중합체.
  3. 제1항 기재의 에틸렌/펜텐-1 공중합체로부터 형성된 필름.
  4. 적어도 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시킴에 있어서, 얻어지는 공중합체의 80중량％ 이상이 반응용매중에 용해되거나 또는 용융되는 조건하에서 공중합시키는 것이 특징인 밀도가 0.87∼0.94g/㎤이고, 하기 요건(C)와 (D) : (C) 상기 공중합체중 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 1∼25중량％이고 : (D)상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우에, 필름 박리방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름의 충격강도의 비(RS)가 하기식을 만족함. 하기식:
    RS≥-20log MFR-1000d+968
    (식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이고, d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법.
  5. [A]할로겐 함유 마그네슘 화합물, 올레일 알콜 및 티탄 화합물을 함유하는 액상티탄촉매성분과, [B]할로겐 함유 유기 알미늄 화합물로 형성된 올리펜 중합용 촉매 존재하에서 적어도 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시킴에 있어서, 생성된 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 80중량％ 이상이 반응용매중에 용해되거나 또는 용융되는 조건하에서 공중합시키는 것이 특징인, 하기 요건(C)와 (D) : (C) 펜텐-1으로부터의 유도된 구성단위 함량이 1∼25중량％이고; (D)상기 공중합체를 주형성하여 40㎛두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름 충격강도의 비(RS)가 하기식을 만족함.
    RS≥-20log MFR -1000d+968
    (식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는, 밀도가 0.87∼0.94g/㎤인 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법.
  6. 에틸렌/펜텐-1 공중합체(I)와, 페놀계 안정제(a), 유기 포스파이트계 안정제(b), 티오에테르게 안정제(c), 힌더드 아민계 안정제(d) 및 고급지방산의 금속염(e)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물(Ⅱ)로 구성되며; 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ)는 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시켜 얻어진 것이며, 하기 요건(A)∼(E) : (A) 상기 공중합체의, ASTM D 1238E에 의하여 측정한 용융유속이 0.01∼100g/10분이고; (B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.87∼0.94g/㎤의 범위이고; (C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 1∼25중량％이고; (D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름 충격강도의 비(RS)가 하기식;
    RS≥-20log MFR-1000d+968
    (식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 만족하며; 그리고 (E) 상기 공중합체를 200℃에서 용융시키고 0.31℃/분의 냉각속도로 50℃까지 서냉시켜 결정화하여 0.5mm의 두께의 시험편을 제조하는 경우 DSC를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 상기 시험편을 10℃에서 200℃까지 가열할때 얻어진 시료의 DSC 멜트 피크패턴이 두개의 멜트 피크를 갖으며, 고온측 피크높이(Hh)와 저온측 피크높이(Hl)의 비율(Hh/Hl)과 상기 공중합체의 밀도가 하기식을 만족함.
    0〈Hh/Hl〈60d-52.0
    (식에서, Hh는 고온측 피크높이, Hl은 저온측 피크높이, d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ) 100중량부와, 상기 페놀계 안정제(a) 0.005∼5중량부를 함유하는 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1공중합체 조성물.
  8. 제6장에 있어서, 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ) 100중량부와, 페놀계 안정제(a) 0.005∼5중량부 및, 유기 포스파이트계 안정제(b), 티오에테르계 안정제(c) 힌더드 아민계 안정제(d) 및 고급지방상 금속염(e)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물 0.005∼5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1공중합체(Ⅰ) 100중량부와, 상기 유기 포스파이트계 안정제(b)0.005∼5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ)100중량부와, 유기 포스파이트 안정제(b) 0.005∼5중량부 및 티오에테르계 안정제(c) 힌더드 아민계 안정제(d)및 고급지방산 금속염(e)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물 0.005∼5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  11. 제6항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ) 100중량부와, 상기 티오에테르계 안정제(c) 0.005∼5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  12. 제6항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1공중합체(Ⅰ) 100중량부와 상기 티오에테르계 안정제(c) 0.005∼5중량부 및, 힌더드 아민계 안정제(d) 및 고급지방산 금속염(e)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물 0.005∼5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  13. 제6항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ) 100중량부와 상기 힌더드 아민계 안정제(d)0.005∼5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  14. 제6항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ) 100중량부와 상기 힌더드 아민계 안정제(d) 0.005∼5중량부 및 상기 고급지방산 금속염(e) 0.005∼5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  15. 제6항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ) 100중량부와 상기 고급지방산 금속염(e) 0.005∼5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  16. 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ')와, 페놀계 안정제(a), 유기포스파이트계 안정제(b), 티오에테르게 안정제(c), 힌더드 아민계 안정제(d) 및 고급지방산 금속염(e)으로 이루어진 그룹에서 선택한 1이상의 화합물로 구성되고, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ')는, [A] 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 올레일 알콜 및 티탄 화합물을 함유하는 액상 티탄촉매성분과, [B] 할로겐 함유 유기알미늄 화합물로 형성된 올레핀 중합용촉매 존재하에서, 적어도 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시킴에 있어서, 생성된 에틸렌/펜텐-1 공중 합체의 80중량％ 이상이 반응용매중에 용해되거나 또는 용융되는 조건하에서 공중합시켜 얻어지며, 하기 요건(A)∼(E) : (A) 상기 공중합체의, ASTM D 1238E에 의하여 측정한 용융유속이 0.01∼100g/분이고; (B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.87∼0.94g/㎤의 범위이고; (C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성 단위 함량이 1∼25중량％이고; (D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40
    Figure kpo00011
    두게의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름 충격강도의 비(RS)가 하기식:
    RS≥-20log MFR-1000d+968
    (식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 만족하며; 그리고 (E) 상기 공중합체를 200℃를 용융시키고, 0.31℃/분의 냉각속도로 50℃ 까지 서냉시켜 결정화하여 0.5mm 두께의 시험편을 제조하는 경우, DSC를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 상기 시험편을 10℃에서 200℃까지 가열할때 얻어진 시료의 DSC 멜트 피크 패턴이 두개의 멜트 피크를 갖으며, 고온측 피크높이(Hh)와 저온측 피크높이(Hl)이 비율(Hh/Hl)과 상기 공중합체의 밀도가 하기식을 만족함.
    0〈Hh/Hl〈60d-52.0
    (식에서, Hh는 고온측 피코높이, Hl은 저온측 피크높이 d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체인 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ') 100중량부와 상기 폐놀계 안정제(a) 0.005∼5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ') 100중량부와 상기 폐놀계 안정제(a)0.005∼5중량부 및 상기 유기 포스파이트계 안정제(b), 티오에테르계 안정제(c), 힌더드 아민계 안정제(d) 및 고급지방산 금속염(e)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물 0.005∼5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ') 100중량부와 상기 유기 포스파이트계 안정제(b) 0.005∼5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ') 100중량부와 상기 유기 포스파이트계 안정제(b)0.005∼5중량부 및 상기 티오에테르계 안정제(c), 힌더드 아민계 안정제(d) 및 고급지방산 금속염(e)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물 0.005∼5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1공중합체 조성물.
  21. 제16항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1공중합체(Ⅰ') 100중량부와 상기 티오에테르계 안정제(c) 0.005∼5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  22. 제16항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ') 100중량부와 상기 티오에테르계 안정제(c) 0.005∼5중량부 및, 상기 힌더드 아민계 안정제(d) 및 고급지방산 금속염(e)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물 0.005∼5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  23. 제16항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ') 100중량부와 상기 힌더드 아민계 안정제(d) 0.005∼5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  24. 제16항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ') 100중량부와 상기 힌더드 아민계 안정제(d), 0.005~5 중량부 및, 상기 고급지방산 금속염(e) 0.005∼5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  25. 제16항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ') 100중량부와, 상기 고급지방산 금속염(e) 0.005∼5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체조성물.
  26. 제2항 기재의 에틸렌/펜텐-1 공중합체로 형성된 필름.
  27. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 에틸렌으로부터 유도된 구성단위가 75∼99중량％인 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체.
  28. 제2항에 있어서, 상기 공중합체가 에틸렌으로부터 유도된 구성단위가 75~99중량％인 것이 특징인 에틸렌-펜텐-1 공중합체.
  29. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 에틸렌으로부터 유도된 구성단위가 80∼94중량％이고, 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위가 6∼20중량％인 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체.
  30. 제2항에 있어서, 상기 공중합체가 에틸렌으로부터 유도된 구성단위가 80∼94중량％이고, 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위가 6∼20중량％인 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체.
  31. 제4항에 있어서, 상기 공중합체가 에틸렌으로부터 유도된 구성단위가 75∼99중량％인 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법.
  32. 제5항에 있어서, 상기 공중합체가 에틸렌으로부터 유도된 구성단위가 75∼99중량％인 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법.
  33. 제4항에 있어서, 상기 공중합체가 에틸렌으로부터 유도된 구성단위가 80∼94중량％이고, 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위가 6∼20중량％인 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법.
  34. 제5항에 있어서, 상기 공중합체가 에틸렌으로부터 유도된 구성단위가 80∼94중량％이고, 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위가 6∼20중량％인 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
DE69410844T2 (de) * 1993-02-12 1998-10-08 Tosoh Corp Ethylen/Alpha-Olefin Copolymer und Film davon
ZA96626B (en) * 1995-02-09 1996-08-15 Sastech Pty Ltd Copolymerization
AU5840296A (en) * 1995-05-31 1996-12-18 Sasol Technology (Proprietary) Limited Ethylene-pentene-hexene copolymer, process for its preparati on and use for the production of films
GB2322374B (en) * 1997-02-21 2001-04-04 Ciba Sc Holding Ag Stabilizer mixture for organic materials
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
WO2004033545A1 (en) * 2002-10-08 2004-04-22 Borealis Technology Oy Stabilized polymer composition
EP2945978B1 (en) * 2013-01-18 2017-07-05 Sartorius Stedim Fmt Sas Film comprising a contact layer for the wall of a single-use pouch
CN109401025B (zh) * 2017-08-16 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 薄膜用聚乙烯组合物及其制备方法和聚合物薄膜

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076698A (en) * 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
CA1078991A (en) * 1975-02-20 1980-06-03 Hans J. Lorenz Stabilization systems from triarylphosphites and phenols
US4377651A (en) * 1979-10-05 1983-03-22 Phillips Petroleum Company Polyolefin stabilization
JPS5692937A (en) * 1979-12-26 1981-07-28 Nippon Oil Co Ltd Resin composition for molding polyethylene film
US4463112A (en) * 1980-02-13 1984-07-31 Leistner William E Phenylethylidene-substituted phenyl polyphosphites
JPS57105411A (en) * 1980-12-23 1982-06-30 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Ethylenic copolymer
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
US4547551A (en) * 1982-06-22 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends and process for forming film
JPS5975910A (ja) * 1982-10-25 1984-04-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合体
JPS6088016A (ja) * 1983-10-21 1985-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合体
US4739000A (en) * 1986-07-22 1988-04-19 Ethyl Corporation Antioxidant aromatic tetraphosphites
JPS6339942A (ja) * 1986-08-05 1988-02-20 Nippon Oil Co Ltd 熱可塑性エラストマ−組成物
US4812500A (en) * 1987-09-30 1989-03-14 Shell Oil Company Polyolefin compositions for water pipes and for wire and cable coatings
JP2800283B2 (ja) * 1988-07-11 1998-09-21 住友化学工業株式会社 エチレン−αオレフィン共重合体及びそのフィルム
IT1231769B (it) * 1989-08-02 1991-12-21 Himont Inc Procedimento per la stabilizzazione di poliolefine e prodotti da esso ottenuti.

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