PL167983B1 - Mieszanka kopolimeru etylen/penten-1 - Google Patents
Mieszanka kopolimeru etylen/penten-1Info
- Publication number
- PL167983B1 PL167983B1 PL30563391A PL30563391A PL167983B1 PL 167983 B1 PL167983 B1 PL 167983B1 PL 30563391 A PL30563391 A PL 30563391A PL 30563391 A PL30563391 A PL 30563391A PL 167983 B1 PL167983 B1 PL 167983B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- copolymer
- pentene
- ethylene
- weight
- stabilizer
- Prior art date
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Mieszanka kopolimeru etylen/penten-1, zawierająca kopolimer etylen/penten-1 i stabilizator, znamienna tym, ze zawiera 0,005 - 5 części wagowych co najmniej jednego stabilizatora, wybranego z grupy obejmującej stabilizator fenolowy, stabilizator w postaci fosforynu organicznego, stabilizator tioeterowy, stabilizator w postaci aminy z zawadą przestrzenną oraz sól wyższego kwasu alifatycznego z metalem, w przeliczeniu na 100 części wagowych kopolimeru etylen/penten-1, wytworzonego przez kopolimeryzację etylenu i pentenu-1 w obecności katalizatora polimeryzacji olefin sporządzonego z chlorku magnezowego, alkoholu oleilowego, Ti(OEt)4 i seskwichlorku etyloglinu podczas której rozpuszcza się w rozpuszczalniku reakcji lub stapia się nie mniej niż 80% wagowych uzyskanego kopolimeru etylen/penten-1, przy czym kopolimer etylen/penten-1 wykazuje wskaźnik płynięcia stopu kopolimeru oznaczany zgodnie z aStM D 1238E wynoszący 0,01 - 100 g/10 minut, gęstość oznaczaną zgodnie z ASTM D 1505 wynoszącą 0,87 - 0,94 g/cm3; zawartość merów pochodzących z pentenu-1 w kopolimerze wynoszącą 1 - 25% wagowych; stosunku udarności RS kopolimeru w postaci wylanej folii o grubości 40 pm do wytrzymałości tej folii na rozdzieranie w kierunku jej zdejmowania spełniającym zaleznos'ć- RS > -20 log WPS - 1000d + 968 gdzie WPS oznacza wskaźnik płynięcia stopu kopolimeru, a d oznacza gęstość kopolimeru oraz daje dwa piki topnienia na krzywej, uzyskanej przez stopienie w kalorymetrze różnicowym od temperatury 10°C do temperatury 200°C, z szybkością ogrzewania 10°C/minutę próbki tego kopolimeru w postaci arkusza o grubości 0,5 mm, otrzymanego przez stopienie tego kopolimeru w temperaturze 200°C i następnie wolnego ochłodzenia do temperatury 50°C z szybkością 0,31°C/minutę 1 krystalizację, przy czym stosunek (Hh/Hl) wysokości piku (Hh) od strony wyższych temperatur do wysokości piku (Hl) od strony niższych temperatur oraz gęstość kopolimeru spełniają zależność: 0 < Hh/Hl < 60d - 52,0 gdzie Hh oznacza wysokości piku od strony wyższych temperatur, Hl oznacza wysokość piku od strony niższych temperatur, a d oznacza gęstość kopolimeru.
Description
Przedmiotem wynalazku jest mieszanka kopolimeru etylen/penten-i o doskonałej stabilności cieplnej w warunkach przetwórstwa, długotrwałej stabilności cieplnej oraz odporności na warunki atmosferyczne.
Liniowy polietylen o małej gęstości (LLDPE) będący kopolimerem etylenu z α-olefiną wykazuje większą udarność po przeróbce na folię w porównaniu ze zwykłym polietylenem małej gęstości (LDPE) wytwarzanym sposobem wysokociśnieniowym, dzięki czemu liniowy polietylen małej gęstości został powszechnie zastosowany jako materiał do wytwarzania folii.
Folia uzyskana z kopolimeru etylen/buten-1 stanowiącego przykład liniowego polietylenu małej gęstości wykazuje doskonałe właściwości przy rozdzieraniu ze względu na odpowiednią wytrzymałość na rozdzieranie, jednak nieco gorszą udarność.
Folia wytworzona z kopolimeru etylenu z α-olefiną zawierającą 6 lub więcej atomów węgla, stanowiącego inny przykład liniowego polietylenu o małej gęstości wykazuje doskonałą udarność, ale wykazuje taką wadę, że występują trudności w rozdzieraniu folii z uwagi na jej zbyt wysoką wytrzymałość na rozdzieranie. Innymi słowy folie uzyskane z takiego kopolimeru wykazują niezadawalające właściwości przy rozdzieraniu.
W związku z powyższym istnieje znaczne zapotrzebowanie na kopolimery etylen/a-olefina. z których można wytwarzać folie o wysokiej udarności i doskonałych właściwościach przy rozdzieraniu. W celu większego poprawienia udarności folii, wypróbowano sposób z wykorzystaniem α-olefin o większej liczbie atomów węgla. Sposoby te powodowały czasami jednak
167 983 problemy związane z pogorszeniem się odporności na zlepianie się uzyskanej folii, a ponadto następuje znaczny spadek przezroczystości folii, gdy podda się ją obróbce cieplnej. Zwłaszcza w przypadku folii laminowanych, gdy po operacji wytwarzania folii uzyskany produkt poddaje się starzeniu w temperaturze około 40°C w celu zwiększenia trwałości wymiarów, w czasie takiego starzenia folie czasami stają się białe, ta że ich przezroczystość spada.
Przeprowadzono obszerne badania w celu rozwiązania problemów związanych z foliami z kopolimerów etylen/a-olefina. W efekcie stwierdzono, że mieszanka kopolimeru etylen/penten-1 uzyskana w wyniku dodania określonego stabilizatora do określonego kopolimeru etylen/penten-1 wykazuje doskonałą stabilność cieplną w warunkach przetwórstwa, długotrwałą stabilność cieplną oraz odporność na warunki atmosferyczne, a formowany wyrób uzyskany z mieszanki kopolimeru może zachowywać zarówno wysoką udarność jak i dobre właściwości przy rozdzieraniu z natury charakteryzujące kopolimer etylen/penten-1. W ten sposób opracowano mieszanki kopolimeru etylen/penten-1 według wynalazku.
Mieszanka kopolimeru etylen/penten-1 według wynalazku zawierająca kopolimer etylen/penten-1 i stabilizator charakteryzuje się tym, że zawiera 0,005 - 5 części wagowych co najmniej jednego stabilizatora, wybranego z grupy obejmującej stabilizator fenolowy, stabilizator w postaci fosforynu organicznego, stabilizator tioeterowy, stabilizator w postaci aminy z zawadą przestrzenną oraz sól wyższego kwasu alifatycznego z metalem, w przeliczeniu na 100 części wagowych kopolimeru etylen/penten-1, wytworzonego przez kopolimeryzację etylenu i pentenu-1 w obecności katalizatora polimeryzacji olefin sporządzonego z chlorku magnezowego, alkoholu oleilowego, Ti(OEt)4 i seskwichlorku etyloglinu podczas której rozpuszcza się w rozpuszczalniku reakcji lub stapia się nie mniej niż 80% wagowych uzyskanego kopolimeru etylen/penten-1, przy czym kopolimer etylen/penten-1 wykazuje wskaźnik płynięcia stopu kopolimeru oznaczany zgodnie z ASTM D 1238E wynoszący 0,01 - 100 g/10 minut, gęstość oznaczaną zgodnie z ASTM D 1505 wynoszącą 0,87 - 0,94 g/cm3; zawartość merów pochodzących z pentenu-1 w kopolimerze wynoszącą 1 - 25% wagowych; stosunku udarności RS kopolimeru w postaci wylanej folii o grubości 40 gm do wytrzymałości tej folii na rozdzieranie w kierunku jej zdejmowania spełniającym zależność: RS > -20 log WPS - 1000d + 968 gdzie WPS oznacza wskaźnik płynięcia stopu kopolimeru, a d oznacza gęstość kopolimeru oraz daje dwa piki topnienia na krzywej, uzyskanej przez stopienie w kalorymetrze różnicowym od temperatury 10°C do temperatury 200°C, z szybkością ogrzewania 10°C/minutę próbki tego kopolimeru w postaci arkusza o grubości 0,5 mm, otrzymanego przez stopienie tego kopolimeru w temperaturze 200°C i następnie wolnego ochłodzenia do temperatury 50°C z szybkością 0,31°C/ minutę i krystalizację, przy czym stosunek (Hh/Hl) wysokości piku (Hh) od strony wyższych temperatur do wysokości piku (Hl) od strony niższych temperatur oraz gęstość kopolimeru spełniają zależność:
0< Hh/Hl < 60d - 52,0 gdzie Hh oznacza wysokość piku od strony wyższych temperatur, Hl oznacza wysokość piku od strony niższych temperatur, a d oznacza gęstość kopolimeru.
Na figurze 1 przedstawiono ślad pików topnienia w kalorymetrze różnicowym (DSC) uzyskany przy analizie bardzo wolno chłodzonej próbki kopolimeru etylen/penten-1 w standardowych warunkach pomiarowych.
Na figurze 2 przedstawiono ślad pików topnienia w kalorymetrze różnicowym (DSC) uzyskany przy analizie próbki chłodzonej w zwykły sposób kopolimeru etylen/pent.en-1 w standardowych warunkach pomiarowych.
Poniżej przedstawiono bardziej szczegółowy opis wynalazku.
Kopolimery etylen/penten-1 są kopolimerami statystycznymi, które można wytwarzać w wyniku kopolimeryzacji etylenu, z pentenem-1 w określonych warunkach. Przy wytwarzaniu kopolimerów etylen/penten-1 można kopolimeryzować oprócz etylenu i pentenu-1 niewielkie ilości innych α-olefin lub polienów. Do takich przykładowych α-olefin należy propylen, 2-metylopropylen, 1-buten, 1-heksen,4-metylo-1-penten, 3-metylo-1-penten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen i 1-dodecen. Do przykładowych polienów należy butadien, izopren, 1,4-heksadien, dicyklopentadien i 5-etylideno-2-norbornen.
167 983
Kopolimery etylen/penten-1, stosowane w mieszance według wynalazku charakteryzują się wskaźnikiem płynięcia stopu (WPS) od 0,01 do 100 g/10 minut, korzystnie od 0,05 do 50 g/10 minut, przy pomiarze zgodnie z ASTM D 1238E. Gdy WPS jest mniejszy niż 0,01 g/10 minut, pogarsza się formowalność uzyskanych kopolimerów, a ponadto występuje skłonność do pogarszania się przezroczystości folii uzyskanych z tych kopolimerów; jeśli natomiast WPS jest większy niż 100 g/10 minut, łatwo pogarsza się wytrzymałość mechaniczna.
Kopolimery etylen-penten-1 stosowane w mieszance według wynalazku wykazują gęstość od 0,87 do 0,94 g/cm3, a korzystnie od 0,88 do 0,93 g/cm3, przy pomiarze zgodnie z ASTM D 1505.
Kopolimery te zawierają 1 - 25% wagowych, korzystnie4 - 23% wagowych, a szczególnie korzystnie 6 - 20% wagowych merów pochodzących od pentenu-1 oraz 75 - 99% wagowych korzystnie 77 - 94%, a zwłaszcza 80 - 94% wagowych merów pochodzących od etylenu.
Oprócz etylenu i pentenu-1, kopolimery te mogą zawierać nie więcej niż 10% wagowych, korzystnie nie więcej niż 5% wagowych, a zwłaszcza nie więcej niż 3% wagowych merów pochodzących od jednej lub więcej α-olefin albo polienów wspomnianych wyżej.
Gdy kopolimer etylen/penten-1 stosowany w mieszance według wynalazku stopiono podwyższając temperaturę do 200°C i prowadzono krystalizację w wyniku chłodzenia go z szybkością 10°C/minutę, uzyskano próbkę w postaci arkusza o grubości 0,5 mm. Krzywa z kalorymetru różnicowego (DSC) z pikami topnienia próbki uzyskana w przypadku, gdy próbkę, ogrzewa się w kalorymetrze różnicowym od temperatury 10°C do temperatury 200°C z szybkością ogrzewania 1Ó°C/minutę wykazuje obecność 3 pików (fig. 2). Z drugiej strony kopolimer etylen/penten-1 stopniowo podwyższając temperaturę do 200°C, a następnie krystalizowano go w wyniku bardzo powolnego chłodzenia z szybkością 0,31°C/minutę do temperatury 50°C uzyskano próbkę w postaci arkusza o grubości 0,5 mm, którą niżej określa się jako bardzo wolno chłodzoną próbkę. Krzywa z kalorymetru różnicowego (DSC) z pikami topnienia próbki uzyskana w przypadku, gdy próbkę ogrzewa się w kalorymetrze różnicowym od temperatury 10°C do temperatury 200°C z szybkością ogrzewania 10°C/minutę wykazuje obecność 2 pików, przy czym zależność między stosunkiem (Hh/Hl) gdzie Hh oznacza wysokość piku od strony wyższych temperatur a Hl oznacza wysokość piku od strony niższych temperatur oraz gęstość kopolimeru (d) spełnia następującą zależność [l] (fig. 1):
< Hh/Hl < 60d - 52,0 [1]
Korzystnie 0 < Hh/H l < 40d - 34,5 [ 1 ’1 a zwłaszcza 0 < Hh/Hl < 1 [1”] gdzie Hh oznacza wysokość piku od strony wyższych temperatur a Hl oznacza wysokość piku od strony niższych temperatur, a d oznacza gęstość kopolimeru.
Analizy krzywej DSC z pikami topnienia próbki bardzo wolno chłodzonej dokonano w sposób następujący. Poprowadzono linię styczną przy podstawie od strony wyższych temperatur piku topnienia od strony wyższych temperatur, wychodząc z punktu na krzywej topnienia odpowiadającego temperaturze 30°C. Linię styczną określa się jako linię podstawową. Z najwyższego punktu piku wykreśla się linię prostopadłą w kierunku linii podstawowej. Odległość między punktem przecięcia i najwyższym punktem piku określa się jako wysokość piku.
Stosunek (RS) udarności folii odlewanej z mieszanki według wynalazku o grubości 40 gm do jej wytrzymałości na rozdzieranie w kierunku zdejmowania przedstawia następująca zależność [2]:
RS > -20 log WPS - 1000d + 968 [2] gdzie WPS oznacza wskaźnik płynięcia stopu, a d oznacza gęstość kopolimeru. Korzystnie RS > -20 log WPS - 1000D + 973 [2’]
Zwłaszcza
200 > RS > -20 log WPS - 1000d + 975 [2”]
Gdy stosunek (RS) udarności folii o grubości 40 gm do jej wytrzymałości na rozdzieranie jest niższy niż (-20 log WPS-100d + 968), uzyskana folia wykazuje złe właściwości przy rozdzieraniu, mimo iż ma dobrą udarność, albo też następuje spadek udarności folii, mimo iż jej właściwości przy rozdzieraniu są dobre. Folia o grubości 40 gm stosowana do wyznaczania wielkości RS jest folią wytwarzaną w wyniku formowania folii z kopolimeru etylen/penten-1 w
167 983 następujących warunkach, z wykorzystaniem do wytwarzania folii kalandra w kształcie litery T, z udziałem wytłaczarki o 0 65 mm.
Warunki formowania:
Temperatura żywicy: 220 - 240°C
Temperatura walca zimnego: 20 - 40°C
Szybkość formowania folii: 20 - 30 ra/mu^u^
Zgniot (stosunek grubości folii do wielkości szczeliny): 0,05 - 0,07 Odlewana folia o grubości 40 pm, uzyskana w wyniku przetwórstwa kopolimeru stosowanego w mieszance według wynalazku w sposób podany wyżej, wykazuje zazwyczaj udarność nie mniejszą niż 10000 kJ/m, a korzystnie nie mniejszą niż 12000 kj/m.
Korzystnie zależność między wytrzymałością na rozdzieranie (Tmd) folii w kierunku zdejmowania i wskaźnikiem płynięcia stopu (WPS) kopolimeru etylen/penten-1 jest następująca [3]:
| log Tmd < -0,37 log WPS - 5,1 d + 6, 72 gdzie d oznacza gęstoóć kopollmeru. Korzystnie | [3] |
| log Tmd < -0,37 log WPS - 5,1 d + 6,65 zwłaszcza | [3’] |
| log Tmd < -0,37 log WPS - 5,1 d + 6,59 | [3”] |
| Z kopolimerów etylen/penten-1 spełniających przedstawioną wyżej zależność [3] w od- |
niesieniu do wytrzymałości na rozdzieranie Tmd folii w kierunku jej zdejmowania i WPS można wytwarzać folie o doskonałej udarności i właściwościach przy rozdzieraniu.
Prasowane arkusze o grubości 2 mm, uzyskane w wyniku formowania kopolimerów etylen/penten-1 w sposób opisany powyżej, zgodnie z ASTM D 1928, wykazują odporność na korozję naprężeniową [odporność SC (ESCR), oznaczaną zgodnie z ASTM D 1692, odkształcenie 100 %, 50°C), co najmniej 10 godzin i spełniają następującą zależność [4-a]:
ESCR > 0,7 x 104 (log 80 - log WPS)[ (0,952 - d) [4-a] gdzie 2,0 < WPS< 50, a d oznacza gęstość kopolimeru.
Korzystnie
ESCR > 0,9 x 104 (log 80 - log WPS)3 (0,952 -d) [4’-a]
Zwłaszcza
ESCR > 1,1 x 104 (lOg 80 - jOg WPS)[(0,952 -d) [4^].
Ponadto prasowane arkusze o grubości 2 mm, uzyskane w wyniku formowania kopolimerów etylen/penten-1 w sposób opisany wyżej, zgodnie z ASTM D 1928, wykazują odporność na korozję naprężeniową [odporność SC (ESCR), oznaczają zgodnie z ASTM D 1692, odkształcenie 10%, 50°C] co najmniej 20 godzin i spełniają następującą zależność [4-b]
ESCR > 1,4 x 104 (log 40 - log WPS)- (0,952 - d) [4-b] gdzie 1,0 < WPS< 20, a d oznacza gęstość kopolimeru.
Korzystnie
ESCR > 1,7 x 1θ4 (log 40 - log WPS/ (0,952 - d) [4’-b]
Zwłaszcza
ESCR > 2,0 x 104 (log 40 - log WPS)2 (0,952 - d) [4”-b]
Także prasowane arkusze o grubości 2 mm, uzyskane w wyniku formowania kopolimerów etylen/penten-1 w sposób opisany wyżej, zgodnie z ASTM D 1928, wykazują odporność na korozję naprężeniową [odporność SC (ESCR), oznaczaną zgodnie z ASTM D 1692, odkształcenie 10%c, 60°C] co najmniej 60 godzin i spełniają następującą zależność [4-c]
ESCR > 0,50 x 104 (log 80 - log WPS) (0,952 - d) [4-c] gdzie 0,1 < WPS < 5, a d oznacza gęstość kopolimeru.
Korzystnie
ESCR > 0,65 x 104 (log 80 - log WPS) (0,952 - d) [4’-c]
Zwłaszcza
ESCR > 0,80 x 104 (log 80 - log WPS) (0,952 - d) [4”-c]
167 983
Korzystne jest także to, że zmętnienie (HAZE) wyżej wspomnianych prasowanych arkuszy oraz wskaźnik płynięcia stopu (WPS) kopolimerów etylen/penten-1 spełniają następującą zależność [5]:
log HAZE < 15d - 0,45 log WPS - 12,23 [5] gdzie d oznacza gęstość kopolimeru.
Jeszcze korzystniej log HAZE < 15d - 0,45 log WPS - 12,26 [5’j
Zwłaszcza log HAZE < 15d - 0,45 log WPS - 12,30 [5 ” ]
Prasowane arkusze o grubości 2 mm, stosowane w pomiarach wyżej wymienionych właściwości fizycznych, wykonywano z kopolimerów etylen/penten-1, zgodnie z ASTM D 1928.
Pomiar zmętnienia wykonywano zgodnie z ASTM D 1003.
Korzystnie kopolimery etylen/penten-1 stosowane w mieszankach według wynalazku o właściwościach podanych wyżej wytwarza się w procesie kopolimeryzacji opisanym niżej.
Sposób wytwarzania kopolimerów etylen/penten-1 stosowanych w mieszankach według wynalazku polega na tym, że prowadzi się kopolimeryzację-etylenu z pentenem-1 w obecności opisanego niżej katalizatora polimeryzacji olefin w określonych warunkach.
Do katalizatorów polimeryzacji, które można zastosować zgodnie z tym sposobem należą katalizatory polimeryzacji olefin wytworzone z [A] tytanowego katalizatora w postaci ciekłej, zawierającego chlorek magnezowy, alkohol oleilowy i związek tytanu Ti(OEt)4 oraz [B] chlorowcowanego związku glinoorganicznego, takiego jak seskwichlorek etyloglinu.
Tytanowy składnik katalizatora [A] w postaci ciekłej, stanowiący element tworzący katalizator polimeryzacji stosowany w procesie wytwarzania kopolimerów etylen/penten-1 wchodzących w skład mieszanek według wynalazku, stanowi zasadniczo jednorodny roztwór, który zawiera wyżej wspomniany chlorek magnezowy, alkohol oleilowy i wyżej opisany związek tytanu.
Korzystne jest wytwarzanie tytanowego składnika katalizatora [A] w postaci ciekłej, np. w wyniku wytworzenia mieszaniny zawierającej chlorek magnezowy i alkohole oleilowe, a następnie kontaktowanie tej mieszaniny ze związkiem tytanu. Mieszanina chlorku magnezowego i alkoholu oleilowego może być w postaci roztworu lub zawiesiny, z tym że korzystnie jest w postaci roztworu. Zgodnie z innym korzystnym wykonaniem tytanowy składnik katalizatora wytwarza się doprowadzając do stanu roztworu wyżej wspomniane 3 składniki na drodze mieszania.
Przy wytwarzaniu tytanowego składnika katalizatora [A] w postaci ciekłej mieszaniny chlorku magnezowego i alkohol oleilowy korzystnie kontaktuje się ze związkiem tytanu w temperaturze nie niższej niż 40°C, korzystnie 40 - 200°C, a jeszcze korzystniej 50 - 150°C przez co najmniej jedną minutę, korzystnie przez okres czasu od 15 minut do 24 godzin, a zwłaszcza od 30 minut do 15 godzin, w celu doprowadzenia do ich przereagowania.
Tytanowy składnik katalizatora [A] wytwarzać można również kontaktując równocześnie chlorek magnezowy, alkohol oleilowy i związek tytanu w temperaturze nie niższej niż 40°C, korzystnie 40 - 200°C, a jeszcze korzystniej 50 - 150°C przez co najmniej jedną minutę, korzystnie przez okres czasu od 15 minut do 24 godzin, a szczególnie korzystnie od 30 minut do 15 godzin, w celu doprowadzenia do ich przereagowania..
Przy wytwarzaniu tytanowego składnika katalizatora w postaci ciekłej, zawierającego chlorek magnezowy, alkohol oleilowy i związek tytanu, można stosować rozpuszczalniki węglowodorowe.
W szczególności chlorek magnezowy i alkohol oleilowy rozpuszcza się w rozpuszczalniku węglowodorowym, po czym można przeprowadzić kontaktowanie ze związkiem tytanu. Można również chlorek magnezowy, alkohol oleilowy i związek tytanu rozpuścić w rozpuszczalniku węglowodorowym, po czym połączyć je ze sobą. Do przykładowych rozpuszczalników węglowodorowych należą węglowodory alifatyczne takie jak pentan, heksan, heptan, oktan, dekan, dodekan, tetradekan i nafta; węglowodory alicykliczne takie jak cyklopentan, metylocyklopentan, cykloheksan, metylocykloheksan, cyklooktan i cykloheksan itp.; węglowodory aro167 983 matyczne takie jak benzen, toluen, ksylen, etylobenzen, kumen i cymen; oraz chlorowcowane węglowodory takie jak dichloroetan, dichlorobutan, trichloroetylen, czterochlorek węgla i chlorobenzen.
Korzystnie chlorek magnezowy, związek tytanu i alkohol oleilowy stosuje się w następujących ilościach.
Stosunek molowy alkohol oleilowy/MgCh wynosi zazwyczaj co najmniej 1, a korzystnie 1 - 4.
Stosunek molowy związku tytanu/MgCli wynosi od 0,04 do 0,30, korzystnie od 0,05 do 0,20.
Związkiem glinoorganicznym stanowiącym składnik [B] katalizatora polimeryzacji olefin stosowanego do wytwarzania kopolimerów etylen/penten-1 wchodzących w skład mieszanek według wynalazku, jest seskwichlorek etyloglinu.
Katalizatory polimeryzacji olefin zawierające wyżej podane składniki [A] i [B], stosować można w kopolimeryzacji etylenu z pentenem-1, a także w kopolimeryzacji trzech lub więcej składników, np. etylenu, pentenu-1 oraz niewielkich ilości innych kopolimeryzujących z nimi α-olefin lub polienów. Do innych α-olefin przydatnych w takiej kopolimeryzacji należy np. 2-metylo-propylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten, 3-metylo-1-penten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen i 1-dodecen. Do przykładowych polienów należy butadien, izopren,
1,4-heksadien, dicyklopentadien i 5-etylideno-2-norbomen. Wymienione katalizatory polimeryzacji olefin są szczególnie przydatne w kopolimeryzacji etylenu z pentenem-1. W kopolimeryzacji etylenu z pentenem-1 szczególnie korzystnie kopolimeryzację prowadzi się, gdy układ reakcyjny zawiera co najmniej około 75% wagowych etylenu. Gdy etylen, penten-1 oraz ewentualnie niewielką ilość innej α-olefiny kopolimeryzuje się w obecności wyżej opisanego katalizatora polimeryzacji olefin, można uzyskać kopolimery etylen/penten o małej gęstości o wąskim rozrzucie składu, to znaczy o gęstości od 0,87 do 0,94 g/cm3, korzystnie od 0,88 do 0,93 g/cm3.
Przy wytwarzaniu kopolimerów etylen/penten-1 wchodzących w skład mieszanek według wynalazku reakcję kopolimeryzacji etylenu z pentenem-1 prowadzi się w obecności wspomnianego katalizatora w rozpuszczalniku węglowodorowym. Do przykładowych rozpuszczalników węglowodorowych należą węglowodory alifatyczne takie jak penten, izoheksan, heksan, heptan, oktan, dekan, dodekan i nafta oraz ich chlorowcowane pochodne; węglowodory alicykliczne takie jak metylocyklopentan, cykloheksan i metylocykloheksan oraz ich chlorowcowane pochodne; oraz węglowodory aromatyczne takie jak benzen, toluen i ksylen i ich chlorowcowane pochodne. Sama olefina stosowana w reakcji kopolimeryzacji jako kopolimeryzujący monomer również może służyć jako rozpuszczalnik..
Prowadząc reakcję kopolimeryzacji, atomy tytanu stosuje się korzystnie w ilości 0,0005 do około 1 mmola, a zwłaszcza od około 0,001 dookoło0,5mmolana 1 dm3objętości mieszaniny reakcyjnej, a związek glinoorganiczny stosuje się w takiej ilości, aby uzyskać stosunek atomowy glinu do tytanu od około 1 do około 2000, korzystnie od około 5 do około 100. Temperatura reakcji polimeryzacji olefin wynosi od 20 do 300°C, korzystnie od 65 do 250°C. Ciśnienie podczas reakcji polimeryzacji zawiera się w granicach od ciśnienia atmosferycznego do 300 MPa, korzystnie od 0,2 do około 10 MPa, a zwłaszcza od około 0,5 do około 5,0 MPa.
W układzie polimeryzacyjnym korzystnie znajduje się wodór w celu regulacji masy cząsteczkowej.
Polimeryzację można prowadzić w sposób ciągły lub periodyczny. Można także polimeryzację prowadzić dwu lub kilkustopniowo w różnych warunkach.
Gdy etylen i penten-1 kopolimeryzuje się w podanych wyżej warunkach, co najmniej 80% wagowych, a korzystnie co najmniej 90% wagowych kopolimeru znajduje się w stanie rozpuszczonym w rozpuszczalniku reakcyjnym lub w stanie stopionym. Kopolimery etylen/penten-1 wytworzone w wyniku prowadzenia kopolimeryzacji w takich wyżej podanych warunkach nadają się do wykorzystania w różnych zastosowaniach, gdyż kopolimery wykazują różne właściwości, podane niżej.
Kopolimery etylen/penten-1-wytworzone powyższym sposobem zawierają 1 - 25% wagowych, korzystnie 4 - 20% wagowych, a zwłaszcza 6 - 15% wagowych merów pochodzących od
167 983 pentenu-1 oraz 75 - 99% wagowych, korzystnie 80 - 96% wagowych, a zwłaszcza 85 - 94% wagowych merów pochodzących od etylenu.
Wytworzone kopolimery etylen/penten-1 mogą ewentualnie zawierać oprócz etylenu i pentenu-1 nie więcej niż 10% wagowych, korzystnie nie więcej niż 5% wagowych, a zwłaszcza nie więcej niż 3% wagowych merów pochodzących od jednej lub więcej α-olefin albo polienów wspomnianych wyżej.
Wskaźnik płynięcia stopu (WPS) kopolimerów etylen/penten-1, oznaczany zgodnie z ASTM D 1238E wynosi 0,01 - 100 g/10 minut, korzystnie 0,05 - 50 g/10 minut.
Gęstość kopolimerów etylen/penten-1 wytworzonych sposobem według wynalazku, oznaczana zgodnie z ASTM D 1505 wynosi 0,87 - 0,94 g/cm3, korzystnie 0,88 - 0,93 g/cm3.
Stosunek (RS) udarności wylewanej folii o grubości 40 pm do jej wytrzymałości na rozrywanie w kierunku odbierania spełnia przedstawioną wyżej zależność [2], korzystnie zależność [2’], a szczególnie korzystnie zależność [2”], przy czym folie uzyskano przez wylewanie kopolimeru etylen/pentan-1 o wyżej podanej charakterystyce.
Pożądane jest również, aby inne właściwości fizyczne takie jak charakterystyka DSC próbek bardzo wolno chłodzonych, udarność odlewanych folii, zależność między wytrzymałością na rozrywanie Tmd i wskaźnikiem płynięcia stopu (WPS), odporność na korozję naprężeniową (ESCR) folii uzyskanej z tego kopolimeru oraz zależność między zmętnieniem (HAZE) i wskaźnikiem płynięcia stopu (WPS) kopolimerów etylen/penten-1 spełniała wymagania przedstawione podanymi zależnościami.
Jak już wspomniano, mieszanki według wynalazku zawierają co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej:
a) stabilizator fenolowy
b) stabilizator w postaci fosforynu organicznego
c) stabilizator tioeterowy
d) stabilizator w postaci aminy z zawadą przestrzenną
e) sól wyższego kwasu alifatycznego z metalem.
Przykłady takich związków podano poniżej.
Stabilizatory fenolowe (a)
Jakkolwiek stosować można bez konkretnych ograniczeń powszechnie znane związki fenolowe, do konkretnych przykładowych stabilizatorów fenolowych należą:
2.6- di-tert-butylo-4-metylofenol
2.6- di-tert-butylo-4-etylofenol
2.6- dicykloheksylo-4-metylofenol
2.6- diizopropylo-4-etylofenol
2.6- di-tert-amylo-4-metylofenol
2.6- di-tert-oktylo-4-n-propylofenol
2.6- dicykloheksylo-4-n-oktylofenol
2-izopropyl-4-metylo-6-tert-butylofenol
2-tert-butylo-2-etylo-6-tert-oktylofenol
2-izobutylo-4-etylo-6-tert-heksylofenol
2-cykloheksylo-4-n-butylo-6-izopropylofenol ό1-α-tokoferol tert-butylohydrochinon
2,2’-metylenobis(4-metylo-6-tert-butylofenol)
4,4’-butylidenobis(3-metylo-6-tert-butylofenol)
4,4’-tiobis (3-metylo-6-tert-butylofenol)
2,2-tiobis(4-metylo-6-tert-butylofenol)
4,4’-metylenobis(2,6-di-tert-butylofenol)
2,2’-metylenobis[6-(i-metylocykloheksylo)-p-krezol]
2,2’-etyhdenobis(2,4-di-tert-butylofenol)
2,2’-butylidenobis(2-tert-butylo-4-metylofenol)
1,1,3-tris(2-metylo-4-hydroksy-5-tert-butylofenylo)butan bis[3-(3-tert-butylo-5-metylo-4-hydroksyfenylo)propionian] glikolu trietylenowego
167 983
3) poli[[6-( 1,1,3,3-tetrametylobutylo)imin^^1,3,5-triazyno-2,4-diylo][(2,2,6,6-tetrametylo-4piperydylo)imino]heksametyleno[(2,2>6,6-tetrametylo-4-piperydylo)imina]]
4) tetrakis(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)-1,2,3,4-butanotetrakarboksylan
5) benzoesan 2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylu
6) malonian bis(1,2,2,6,6-pentametylo-4-piperydylo)-2-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo)-2-n-butylo
7) sebacynian bis(N-mtylo-2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylu)
8) 1,1’ -(1,2-etanodiylo)bis(3,3,5,5-tetrametylopiperazynon)
9) mieszaniny 1,2,3,4-butanotetrakarboksylan 2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo/tridecylu
10) mieszany 1,2,3,4-butanotetrakarboksylan 1,2,2,6,6-pentametylo-4-piperydylo/tridecylu
11) mieszany 1,2,3,4-butanotetrakarboksylan {2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo/β, β,β’, β’-t etrametylo-3,9-[2,4,8,10-tetraoksaspiro(5,5)undekano]dietylu
12) mieszany 1,2,3,4-butanotetrakarboksylan {1,2,2,6,6-pentametylo-4-piperydylo/e,β,β’, β’ -tetrametylo-3,9-[2,4,8,10-tetraoksaspiro(5,5)undekano]dietylu}
13) kondensat N,N’-bis(3-aminopropylo)etylenodiamino-2,4-bispŃ-butylo-N(1,2,,2,6,6-pentametylo-4-piperydylo)amino]-6-chloro-1,3,5-triazyny
14) poli[[6-6-N-morfolinylo-1,3,5-triazyno-2,4-diylo][(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)imino]heksametyleno[(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)imina]]
15) kondensat N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)-heksametylenodiaminy z 1,2-dibromoetanem oraz
16) [N-(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)-2-metylo-2-(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)imino]propionamid
Spośród amin z zawadą przestrzenną jako stabilizatory szczególnie korzystnie stosuje się związki określone numerami 1), 2), 3), 4), 8), 11), 14) i 15).
Takie stabilizatory w postaci amin z zawadą przestrzenną stosować można pojedynczo lub w kombinacjach.
Sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami (e).
Do przykładowych soli z metalami wyższych kwasów alifatycznych, które można zastosować w mieszankach według wynalazku, należą sole ziem alkalicznych takie jak sole magnezowe, sole wapniowe i sole barowe, sole metali alkalicznych takie jak sole sodowe, sole potasowe i sole litowe, a także sole kadmowe, sole cynkowe i sole ołowiu wyższych kwasów alifatycznych, takich jak kwas stearynowy, kwas oleinowy, kwas laurynowy, kwas kaprynowy, kwas arachidowy, kwas palmitynowy, kwas behenowy, kwas 12-hydroksystearynowy, kwas rycynolowy oraz kwas montanowy. Do konkretnych przykładowych soli wyższych kwasów alifatycznych z metalami należą: stearynian magnezowy, laurynian magnezowy, palmitynian magnezowy, stearynian wapniowy, oleinian wapniowy, laurynian wapniowy, stearynian barowy, oleinian barowy, laurynian barowy, arachidan barowy, behenian barowy, stearynian cynkowy, oleinian cynkowy, laurynian cynkowy, stearynian litowy, stearynian sodowy, palmitynian sodowy, laurynian sodowy, stearynian potasowy, laurynian potasowy, 12-hydroksystearynian wapniowy oraz montanian wapniowy i montanian cynkowy.
Takie sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami stosować można pojedynczo lub w kombinacjach.
Sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami przedstawione powyżej działają jako środki smarujące oraz jako środki przeciwrdzewne. Z tego względu mieszanki kopolimeru etylen/penten-1 zawierające takie sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami wykazują doskonałą przetwarzalność, skutecznie zapobiegają rdzewieniu urządzeń przetwórczych itp.
Ponadto jeśli wymienione powyżej sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami w podanych poniżej ilościach doda się do kopolimeru etylen/penten-1 lub mieszanki kopolimeru etylen/penten-1, sól metalu będzie skutecznie absorbować resztki chloru pochodzące z katalizatora syntezy wspomnianego kopolimeru. W związku z tym nie nastąpi pogorszenie właściwości żywicy wytworzonej z kopolimeru lub z mieszanki tego kopolimeru.
Do korzystnych przykładowych mieszanek według wynalazku należą:
167 983 bis[3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian] 1,6-heksandiolu
2,2’-tiodietylenobis[3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian]
N,N’heksametylenobis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyhydrocynamonamid ester dietylowy 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylofosfonianu
1.3.5- tris(2,6-dimetylo-3-hydroksy-4-tert-butylobenzylo)-izocyjanuran izocyjanuran 1,3,5-tris[(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionyloksyetylu] tris(4-tert-butylo-2,6-dimetylo-3-hydroksybenzylo)izocyjanuran
2,4-bis(n-oktylotio)-6-(4-hydroksy-3,5-di-tert-butyloanilino)-1,3,5-triazyna tetrakis[metyleno-3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)-propioniano]metan sól wapniowa estru etylowego kwasu bis(3,5-di-tertd)uty]o-4-hydrc)ksybenzy]ofosfono\vego sól niklowa estru etylowego kwasu bis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylofosfonowego ester glikolowy kwasu bis[3,3-bis(3-tert-4-hydroksyfenylo)-masłowego]
N,N’-bis[(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionyio]-hydrazyna
2,2'-oksamidobis[etylo-3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian] tereftalan2,2’-metylenobis(4-metylo-6-tert-butylofenolo)
1.3.5- trimetylo-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo)benzen
3.9- bis[111 -dimetyto-^- {β-33-tert-buty)o-4-yyr)oksy-5-mety)ofnyy)o)r)Pp)oyy)oksy}ety)o~
2,4,8,10-tetraoksaspiro[5,5]-undekan
2.2- bis[4-(2-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyhydrocynamoiloksy))etoksyfenylo]propan oraz estry alkilowe kwasu {-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionowego
Spośród tych związków do korzystnych należą: bis[3-(3-tert-butylo-5-metylo-4-hydroksyfenylo)propionian]glikolutrietylenowego bis[3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian] 1,6-heksandiolu 2,2’-tiodietylenobis[3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian] N,N’-heksametylenobis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyhydrocynamonamid ester dietylowy 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylofosfonianu
1.3.5- tris(2,6-dimetylo-3-hydroksy-4-tert-butylobenzylo)-izocyjanuran izocyjanuran 1,3,5-tris[(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionyloksyetylu tris(4-tert-butylo-2,6-dimetylo-3-hydroksybenzylo)izocyjanuran
2,4-bis(n-oktylotio)-6-(4-hydroksy-3,5-di-tert-butyloanilino)-1,3,5-triazyna tetrakis[metyleno-3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)-propioniano]metan sól wapniowa estru etylowego kwasu bis(3,5-di-tert-buty]o-4-hydIΌksybenzy]ofosfonowego sól niklowa estru etylowego kwasu bis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzyłofosfosfonowego ester glikolowy kwasu bis[3,3-bis(3-tert-4-hydroksyfenylo)-masłowego]
N,N’-bis[(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionylo]-hydrazyna
2.2’-oksamidobis[etylo-3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian] tereftalan 2,2’-metylenobis(4-metylo-6-tert-butylofenolu)
3.9- bis[1,1-dimetylo-2-- β-(3-tert-butylo-4-hydroksy-5-mety]ofeny]θ)propiony)oksy} eyyoo2,4,8,10-tetraoksaspiro[5,5]-undekan
2.2- bls[4-(2-(3.5-di-tert-butylo-4-hydroksyhydrocynamoiloksy))etoksyfenylo]propan oraz estry alkilowe kwasu {-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionowego.
Spośród estrów alkilowych kwasu {-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionowego wspomnianych wyżej szczególnie korzystne są estry alkilowe zawierające grupę alkilową z nie więcej niż 18 atomami węgla.
Ponadto w mieszankach według wynalazku szczególnie korzystnie stosuje się następujące związki:
tetrakis[metyleno-3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)-propioniano]metan sól wapniowa estru etylowego kwasu bls(3,5-di-tert-buty]o-4-hydroksybenzylofosfonowego sól niklowa estru etylowego kwasu bis^ó-di-tert-butyło-d-hydroksybenzylofosfonowego ester glikolowy kwasu bis[3,3-bis(3-terl-4-hydroksyfenylo)-masłow'egoj
N,N’-bis[(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionylo]-hydrazyna
2.2’-oksamidobis[etylo-3-(3.5-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)proplonlan] tereftalan 2.2’-metyΊenobis(4-metylo-6-tert-butylofenolu)
167 983
1,3,5-trimetylo-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo)benzen
3,9-bis[1,1-dimetylo-2-{ P-(3-tert-butylo-4-hydroksy-5-metylofenylo)propionyloksy}etylo2,4,8,10-tertaoksaspiro [5,5] -undekan izocyjanuran 1,3,5-tris[(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionyloksyetylu
2,2-bis[4-(2-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyhydrocynamoiloksy)etoksyfenylo]propan.
Takie stabilizatory fenolowe stosuje się pojedynczo lub w kombinacjach.
Stabilizatory w postaci fosforynów organicznych (b)
Jakkolwiek w mieszankach według wynalazku zastosować możn bez specjalnych ograniczeń powsechnie znane stabilizatory w postaci fosforynów organicznych, do konkretnych przykładowych fosforynów organicznych jako stabilizatorów należą: fosforyn trioktylu, fosforyn trilaurylu, fosforyn tridecylu, fosforyn oktylo-difenylu, fosforyn tris(2,4-ditertbutylofenylu), fosforyn trifenylu, fosforyn tris(butoksyetylu), fosforyn tris(nonylofenylu), difosforyn distearylopentaerytrytu, difosforyn tetra(tridecylo)-1, 1,3-tris-(2-metylo-5-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)butanu, difosforyn tetra(mieszane-Ci2-C15-alkilo)-4,4’-izopropylidenodifenylu, difosforyn tetra(tridecylo)-4,4’-butylidenobis(3-metylo-6-tert-butylofenolu), fosforyn tris(3,5di-tert-butylo-4-hydroksyfenylu), fosforyn tris(mieszane-monononylofenylo-dinonylofenylu), polifosforynuwodornionego4,4’-izopropylidenodifenolu, difosforyn bis(oktylofenylo)bis[4,4’butylidenobis(3-metylo-6-tert-butylofenolo)] 1,6-heksanodiolu, difosforyn fenylo-4,4’izopropylidenofenolopentaerytrytu, fosforyn tris[4,4’-izopropylidenobis(2-tert-butylo-fenolu)], fosforyn fenylo-diizodecylu, difosforyn di(nonylofenylo)pentaerytrytu, fosforyn tris(1,3distearoiloksyizopropylu), fosforyn 4,4’-izopropylidenobis(2-tert-butylofenolo)-di(nonylofenylu) oraz 10-tlenek 9,10-dihydro-9-oksa-9-oksa-10-fosfafenantrenu.
Ponadto przydatne są również difosforynowe estry bis(dialkilofenylo)pentaerytrytu typu spiranowego o wzorze 1 lub typu klatkowego o wzorze 2, w których każdy z R, R2 i r3 oznacza grupę alkilową zawierającą 1 - 9 atomów węgla, korzystnie rozgałęzioną grupę alkilową, a zwłaszcza grupę tert-butylową, przy czym najkorzystniejszymi pozycjami podstawienia grup r1 r2 i R3w pierścieniu fenylowym są pozycje 2-, 4- i 6-. Do korzystnych estrów fosforynowych należy difosforyn bis(2,4-di-tertbutylofenylo)pentaerytrytu oraz difosforyn bis(2,4-di-tertbutylo-4-metylofenylo)pentaerytrytu; wymienić można także fosfoniny, w których atom węgla jest połączony bezpośrednio z atomem fosforu, takie jak difosfonian tetrakis(2,4-di-tert-butylofenylo)-4,4’-difenylenu.
Najczęściej stosuje się mieszaninę obydwu izomerów z uwagi na przydatność i ekonomiczną opłacalności sposobu wytwarzania takich estrów fosforynowych.
Takie fosforyny organiczne jako stabilizatory stosować można pojedynczo lub w kombinacjach.
Stabilizatory tioeterowe (c)
Jakkolwiek w mieszankach według wynalazku stosuje się bez konkretnych ograniczeń powszechnie znane stabilizatory tioeterowe, do konkretnych przykładowych stabilizatorów tioeterowych należą estry dialkilowe, takie jak ester dilaurylowy, dimirystylowy i distearylowy kwasu tiodipropionowego, estry kwasu alkilotiopropionowego, takiego jak kwas butylo-, oktylo-, laurylo- i stearylotiopropionowy, z alkoholem wielowodorotlenowym (np. z gliceryną, trimetyloloetanem, trimetylolopropanem, pentaerytrytem i trishydroksyetyloizocyjanuranem), takie jak tetralaurylotiopropionian pentaerytrytu. W szczególności do stabilizatorów tioeterowych należy tiodipropionian dilaurylu, tiodipropionian dimirystylu, tiopropionian laurylo-stearylu i tiodimaślan distearylu.
Takie stabilizatory tioeterowe stosować można pojedynczo lub w kombinacjach.
Stabilizatory w postaci amin z zawadą przestrzenną (d)
Jako stabilizatory w postaci amin z zawadą przestrzenną stosowane są bez specjalnych ograniczeń powszechnie znane związki, w których grupy metylowe z podstawionymi wszystkimi atomami wodoru przyłączone są do atomów węgla w pozycjach 2- i 6- piperydyny. Do konkretnych przykładowych amin z zawadą przestrzenną jako stabilizatorów należą;
1) sebacynian bis(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylu)
2) polikondensat dimetylobursztynianu z 1-(2-hydroksyetylo)-4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylo4-piperydyną
167 983
1) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator fenolowy (a) w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych,
2) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator fenolowy (a) w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 -ł części wagowych oraz co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej, b) stabilizatory w postaci fosforynów organicznych, c) stabilizatory tioeterowe, d) stabilizatory w postaci amin z zawadą przestrzenną i e) sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami, w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych;
3) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator w postaci fosforynu organicznego (b) w ilości 0,005 - 5 części wagowych; korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01-1 części wagowych;
4) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator fenolowy (a) w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych, oraz stabilizator w postaci fosforynu organicznego (b) w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych oraz co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej c) stabilizatory tioeterowe, d) stabilizatory w postaci amin z zawadą przestrzenną i e) sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami, w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych;
5) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator tioeterowy (c) w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01-1 części wagowych;
6) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator tioeterowy (c) w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01-1 części wagowych oraz co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej d) stabilizatory w postaci amin z zawadą przestrzenną i e) sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami, w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych;
7) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator w postaci amin z zawadą przestrzenną (d) w ilości 0,005 - 5 części wagowych; korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01-1 części wagowych;
8) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator w postaci aminy z zawadą przestrzenną (d) w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych oraz e) sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami, w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych; oraz
9) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz sól wyższego kwasu alifatycznego z aminą w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01-1 części wagowych.
Jeśli stabilizatory takie dodaje się w podanych ilościach do 100 części wagowych kopolimeru etylen/penten-1, uzyskane mieszanki według wynalazku charakteryzują się zwiększoną odpornością termiczną przy niewielkich kosztach stabilizatorów, bez pogorszenia właściwości żywicy, takich jak wytrzymałość na rozciąganie.
Do mieszanek kopolimeru etylen/penten-1 według wynalazku wprowadzać można oprócz wyżej wymienionych składników takie środki pomocnicze dodawane zazwyczaj i mieszane z poliolefinami jak rozcieńczalniki, termostabilizatory, środki zwiększające odporność na warunki atmosferyczne, pigmenty, barwniki, środki smarujące oraz środki antystatyczne, w takich ilościach, aby nie naruszyło to istoty wynalazku.
Mieszanka według wynalazku wykazuje doskonałą stabilność cieplną w warunkach przetwórstwa, długotrwałą stabilność cieplną oraz odporność na warunki atmosferyczne. Ponadto pogorszenie właściwości przy wytwarzaniu folii z mieszanek według wynalazku jest bardzo
167 983 małe, tak że mieszankę według wynalazku stosować można do wytwarzania formowanych wyrobów o wysokiej udarności i dobrych właściwościach przy rozdzieraniu.
Wynalazek ilustrują dokładniej poniższe przykłady.
Przykłady III - VI są przykładami porównawczymi.
Właściwości fizyczne folii oznaczano następującymi metodami.
1) Zmętnienie: zmętnienie oznaczano zgodnie z ASTM D 1003.
2) Połysk: Połysk oznaczano zgodnie z ASTM D 523.
3) Odporność na sklejanie się: Odporność na sklejanie się oznaczano zgodnie z ASTM D 1893, przy czym w pomiarach wykorzystywano folię przechowywaną w spoczynku przez 7 dni pod obciążeniami 100 N w suszarce w 50°C.
4) Odporność na rozdzieranie: odporność na rozdzieranie oznaczano zgodnie z normą japońską JIS Z 1702.
5) Udarność: udarność oznaczano zgodnie z JIS O 8134.
6) Zgrzewanie na ciepło: Zgrzewanie wykonywano za pomocą zgrzewarki produkowanej przez Toyo Seiki K.K. prowadząc zgrzewanie 5 próbek (n = 5) przy temperaturze górnej listwy zgrzewarki odpowiednio 100,105,110,115,120,125 i 130°C. Następnie przeprowadzano próbę rozrywania uzyskanych zgrzanych próbek w uniwersalnym urządzeniu pomiarowym typu Instron przy rozstawie między szczękami 30 mm i szybkości przesuwu głowicy 300 mm/minutę. Jako minimalną temperaturę pełnego zgrzania uważa się temperaturę, w której nie więcej niż 3 próbki (n = 3) spośród 5 (n = 5) ulegnie zerwaniu nie na skutek rozciągania, ale w wyniku zerwania części zgrzanej lub oryginalnej części folii.
Poniżej podano szczegóły zgrzewania:
0,2 MPa;
s;
100, 105, 110, 115, 120, 125 i 130°C; 70°C;
120 x 15 mm;
mm.
a) ciśnienie przy zgrzewaniu:
b) czas zgrzewania:
c) temperatura górnej listwy:
d) temperatura dolnej listwy:
e) wielkość próbki:
f) szerokość zgrzewu:
Poniżej zestawiono listę stabilizatorów stosowanych w przykładach. Stabilność folii oznaczano opisanymi sposobami.
Stabilizatory fenolowe (a)
A. Ester stearylowy kwasu p-(3,5-di-ter-buty lo-4-hy droksy feny lojpropionowego (nazwa handlowa Irganox 1076, z Nippon Ciba Geigy, Co!)
B. Tetrakis[metyleno-3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propioniano]metan (nazwa handlowa Irganox 1010, z Nippon Ciba Geigy, Co.)
Stabilizatory w postaci fosforynów organicznych (b)
C. Tris(2,4-di-tert-butylofenylo)fosforyn (nazwa handlowa Phosphite 168, z Nippon Ciba Geigy, Co.)
D. Difosfonian tetrakis(2,4-di-tert-butylofenylo)-4,4’-bifenylo (nazwa handlowa Sandostab P-EPQ, z Sandoz, Co.)
Stabilizatory tioeterowe
E. Tiodipropionian dilaurylu (nazwa handlowa Antiox L, z Nippon Yusi, Co)
F. Tiodipropionian distearylu (nazwa handlowa DSTP Yoshitomi, z Yoshitomi Pharmacy, Co.)
G. Tetra-(p-merkaptolaurylotiopropionian)pentaerytrytu (nazwa handlowa Seenox 412S, z Shipro Chemical, Co.)
Stabilizatory w postaci amin z zawadą przestrzenną
H. Sebacynian bis(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylu)(nazwa handlowa Sanol LS770, z Sankyo, Co)
I. Poli[[6-(1,1,3,3-tetrametylobutylo)imino-1,3,5-triazyno-2,4-diylo][2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)imino]heksametyleno[(2,2,6.6-tetrametylo-4-piperydylo)imina]](nazwa handlowa Chimassorb 944LD, z Nippon Ciba Geigy, Co.)
Sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami
J. Stearynian wapniowy
K. 12-hydroksystearynian wapniowy
167 983
L. Stearynian magnezowy
M. Montanian wapniowy
Metody pomiarowe:
Wskaźnik płynięcia stopu (WPS) oznaczano zgodnie z ASTM D 1238 pod obciążeniem 2,16 kG (21,6 N) w 190°C.
Udarność: udarność oznaczano zgodnie z normą japońską JIS P8134.
Ocena stabilności
1) Stabilność termiczna w czasie przetwórstwa
WPS folii: im mniejsza różnica z WPS pastylki, tym lepsza stabilność termiczna
Właściwości folii (udarność): Większa wartość oznacza mniejszą degradację w czasie przetwórstwa.
2) Długotrwała stabilność cieplna
Wyznaczano czas, po upływie którego nastąpił spadek wydłużenia przy rozciąganiu do połowy wielkości wyjściowej, przy czym pomiary wykonywano na foliach, które przetrzymywano w suszarce w 100°C. Dłuższy czas oznacza lepszą stabilność cieplną.
3) Odporność na warunki atmosferyczne
Wyznaczano zachowane wydłużenie przy rozciąganiu folii przetrzymywanych przez 500 godzin w weatherometrze przy naświetlaniu lampą łukową przy napięciu wyładowania 50 V i prądzie wyładowania 60 A, imitującą promieniowanie słoneczne.
Większe zachowane wydłużenie przy rozciąganiu oznacza lepszą odporność na warunki atmosferyczne.
Przykład I. Wytwarzanie tytanowego składnika katalizatora [A]
Dostępny w handlu bezwodny chlorek magnezowy w ilości 476 g zdyspergowano w 10 dm* n-dekanu w atmosferze azotu, po czym do zawiesiny dodano 4,0 kg alkoholu oleilowego. Mieszaninę reakcyjną mieszano w 135°C przez 5 godzin uzyskując bezbarwny, przezroczysty roztwór.
Temperaturę roztworu obniżono do 110°C i dodano do niego 0,45 mola Ti(OC2H5 )4. Reakcję kontynuowano w 110°C przez 5 godzin. Uzyskany roztwór przechowywano w temperaturze pokojowej.
Polimeryzacja
Odwodniony i oczyszczony heksan, tetkwichlorek etyloglinu oraz uzyskany powyżej katalizator wprowadzano w sposób ciągły do reaktora do ciągłej polimeryzacji o pojemności wewnętrznej 200 dm^godz., 19,9 mmola/dm^* i 0,50 mmoli atomów tytanu/godz., doprowadzając równocześnie do reaktora etylen, 1 -penten i wodór, z szybkościami odpowiednio 13 kg/godz., 5,4 kg/godz. i 9,0 dm^godz. Kopolimeryzację prowadzono w temperaturze 170°C pod całkowitym ciśnieniem 3,1 MPa, przy zawartości kopolimeru w heksanie 105 g/dm\ przy czasie przebywania 1 godzina. Aktywność katalizatora odpowiadała 19 200 g kopolimeru/mmol Ti. Warunki polimeryzacji zestawiono w tabeli 1.
Granulowanie
Do 100 części wag. uzyskanego kopolimeru dodano irganox 1076 (nazwa handlowa, z Ciba Geigy, Co.) w ilości 0,20 części wag., 0,10 części wag. stearynianu wapniowego oraz 0,10 części wag. krzemionki, po czym całość granulowano.
Wytwarzanie folii i metoda ich oceny
Folie o szerokości 420 mm i grubości 0,04 mm wytwarzano z pastylek z wykorzystaniem dostępnego w handlu kalandra w kształcie litery T, wyposażonego w wytłaczarkę o średnicy 65 mm. Parametry wytwarzania folii były następujące: temperatura żywicy 235°C; szybkość ślimaka wytłaczarki 40 obrotów/minutę; temperatura walca zimnego 35°C; szybkość odbierania folii 20 m/minutę; współczynnik zgniotu 0,057.
Właściwości fizyczne folii uzyskanej z wytworzonego kopolimeru przedstawiono w tabeli 2. Ustalono ponadto, ze odporność na starzenie cieplne wynosiła 200 dni, a odporność na warunki atmosferyczne 30%.
Przykłady II - VI. Kopolimeryzację z przykładu I powtórzono z tym, że w warunkach zmodyfikowanych w sposób podany w tabeli 1. Warunki polimeryzacji oraz właściwości
167 783 fizyczne uzyskanych folii podano odpowiednio w tabelach 1 i 2, uzyskując kopolimery o właściwościach podanych w tabeli 2.
Tabela 1
| Przy- kład | Ti mmo le/godz | Kokatalizator | Olefina | H2 dm3/ godz | WPS g/10 minut | D g/cm3 | Aktywność katalizatora g kopolimeru mmol Ti | ||
| Rodzaj | Ilość mmo- le/godz | Rodzaj | Ilość kg/godz | ||||||
| I | 0,50 | Et1, 5AlCl1,5 | 19,9 | 1 -penten | 5,4 | 9,0 | 2,2 | 0,921 | 19 200 |
| II | 0,60 | Et1, 5AlCl 1,5 | 24,0 | 1-penten | 10,0 | 3,9 | 2,4 | 0,905 | 16 000 |
| III | 0,54 | Et1,5AlCl1,5 | 21,5 | 1-buten | 3,4 | 7,3 | 2,0 | 0,921 | 20100 |
| IV | 0,64 | En,5AlCl1,5 | 25,6 | 1-buten | 6,6 | 4,6 | 2,1 | 0,904 | 16 800 |
| V | 0,43 | Eth5AlCl 1,5 | 17,2 | 1-heksen | 6,7 | 11,3 | 2,0 | 0,920 | 23 800 |
| VI | 0,51 | Etn5AlCl 1,5 | 20,5 | 1-heksen | 14,1 | 7,1 | 2,3 | 0,905 | 19 900 |
Tabela 2
| Przykład | I | II | III | IV | V | VI |
| WPS | 2,2 | 2,4 | 2,0 | 2,1 | 2,2 | 2,3 |
| Gęstość | 0,921 | 0,905 | 0,921 | 0,904 | 0,920 | 0,905 |
| Komonomer | 1-penten | 1 -penten | 1-buten | 1-buten | 1-heksen | 1 -heksen |
| Zmętnienie, 23°C | 3,1 | 5,3 | 3,3 | 5,3 | 3,8 | 5,5 |
| 80°C, 1 dzień | 3,1 | 5,4 | 3,3 | 5,5 | 3,9 | 5,6 |
| Połysk | 105 | 90 | 105 | 90 | 100 | 90 |
| Sklejanie się | ||||||
| 50°C, 1 dzień | 0,05 | 0,32 | 0,02 | 0,25 | 0,10 | 0,41 |
| 7 dni | 0,15 | 0,90 | 0,10 | 0,75 | 0,25 | 1,15 |
| Wytrzymałość na rozdzieranie | ||||||
| MD/TDX | 60/105 | 85/115 | 40/80 | 70/90 | 120/160 | 140/180 |
| Udarność w 23°C | 30 000 | 65 000 | 8 000 | 22 000 | 38 000 | 66 000 |
| Temperatura całkowitego zgrzewania cieplnego | 120 | 105 | 115 | 105 | 120 | 110 |
| Hh/Hl | 0,65 | 0,37 | 0,35 | 0,15 | 0,80 | 0,75 |
| RS | 50 | 78,5 | 20 | 31,4 | 31,7 | 47,1 |
| -20 log WPS - 1000d + 968 | 40,2 | 55,4 | - | - | - | - |
| -20 log WPS - 1000d + 973 | 45,2 | 60,4 | - | - | - | - |
| -20 log WPS - 10000 + 975 | 47,2 | 62,4 | - | - | - | - |
x: MD - w kierunku wzdłużnym; TD - w kierunku poprzecznym
167 983
Do kopolimeru wytworzonego w przykładzie I dodano stabilizatory wyszczególnione w tabeli 3 w ilościach podanych w tabeli 3, po czym uzyskane mieszanki pastylkowano metodą wytłaczania w 200°C, z zastosowaniem wytłaczarki o średnicy ślimaka 45 mm.
Folie o szerokości 420 mm i grubości 0,04 mm wytwarzano z pastylek z wykorzystaniem dostępnego w handlu kalandra w kształcie litery T, wyposażonego w wytłaczarkę o średnicy 65 mm. Parametry wytwarzania folii były następujące: temperatura żywicy 235°C; szybkość ślimaka wytłaczarki 40 obrotów/minutę; temperatura walca zimnego 35°C; szybkość odbierania folii 20 m/minutę; współczynnik zgniotu 0,057.
Oceniano WPS, udarność folii, termoodporność i odporność na starzenie oraz odporność na warunki atmosferyczne uzyskanej folii. Wyniki oznaczeń podano w tabeli 4.
Tabela 3
| Przykład | Ilość dodanego stabilizatora (części wagowe) | ||||||||||||
| A | B | c | D | E | F | G | H | I | J | K | L | M | |
| VII | - | - | - | - | - | - | - | - | - | -. | |||
| VIII | 0,10 | ||||||||||||
| IX | 0,10 | 0,10 | |||||||||||
| X | 0,10 | 0,10 | 0,10 | ||||||||||
| XI | 0,10 | 0,10 | 0,10 | ||||||||||
| XII | 0,10 | 0,10 | 0,10 | ||||||||||
| XIII | 0,10 | 0,10 | 0,10 | ||||||||||
| XIV | 0,10 | ||||||||||||
| XV | 0,10 | 0,10 | |||||||||||
| XVI | 0,10 | ||||||||||||
| XVII | 0,10 | 0,10 | 0,10 | ||||||||||
| XVIII | 0,10 | 0,10 | 0,10 | ||||||||||
| XIX | 0,10 | ||||||||||||
| XX | 0,10 | 0,10 | |||||||||||
| XXI | 0,10 | 0,10 | |||||||||||
| XXII | 0,10 | 0,10 | |||||||||||
| XXIII | 0,10 | 0,10 | 0,10 | ||||||||||
| XXIV | 0,10 | ||||||||||||
| XXV | 0,10 | 0,10 | |||||||||||
| XXVI | |||||||||||||
| XXVII | 0,10 | ||||||||||||
| XXVIII | 0,10 | 0,10 | |||||||||||
| XXIX | 0,10 | ||||||||||||
| XXX | 0,10 |
Tabela 4
| Przykład | WPS | Udarność kJ/m | Odporność na starzenie cieplne (dni) | Odporność na warunki atmosferyczne % | |
| Pastylka | Folia | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| VII | 1,6 | 1,2 | 20000 | 15 | 8 |
| VIII | 2,1 | 1,9 | 30000 | 180 | 30 |
| IX | 2,2 | 2,0 | 31000 | 330 | 35 |
| X | 2,2 | 2,1 | 31000 | 220 | 40 |
| XI | 2,2 | 2,1 | 31000 | 240 | 40 |
| XII | 2,1 | 2,0 | 31000 | 330 | 35 |
167 983
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| XIII | 2,1 | 2,0 | 30000 | 280 | 80 |
| XIV | 2,0 | 1,9 | 30000 | 70 | 25 |
| XV | 2,1 | 2,0 | 30000 | 80 | 30 |
| XVI | 2,1 | 2,0 | 30000 | 90 | 35 |
| XVII | 2,1 | 2,0 | 30000 | 150 | 30 |
| XVIII | 2,1 | 2,0 | 30000 | 180 | 65 |
| XIX | 1,9 | 1,6 | 28000 | 50 | 20 |
| XX | 1,9 | 1,7 | 28000 | 60 | 25 |
| XXI | 1,8 | 1,6 | 28000 | 65 | 25 |
| XXII | 1,9 | 1,7 | 29000 | 80 | 25 |
| XXIII | 1,9 | 1,7 | 29000 | 140 | 50 |
| XXIV | 1,9 | 1,6 | 28000 | 130 | 55 |
| XXV | 1,9 | 1,7 | 29000 | 150 | 60 |
| XXVI | 1,9 | 1,7 | 29000 | 200 | 65 |
| XXVII | 1,7 | 1,5 | 27000 | 25 | 20 |
| XXVIII | 1,7 | 1,5 | 27000 | 30 | 25 |
| XXIX | 1,7 | 1,5 | 27000 | 30 | 25 |
| XXX | 1,7 | 1,5 | 27000 | 30 | 30 |
FIG. 2
167 983
FIG. 1
Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz Cena 1,50 zł
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentoweMieszanka kopolimeru etylen/penten-1, zawierająca kopolimer etylen/penten-1 i stabilizator, znamienna tym, że zawiera 0,005 - 5 części wagowych co najmniej jednego stabilizatora, wybranego z grupy obejmującej stabilizator fenolowy, stabilizator w postaci fosforynu organicznego, stabilizator tioeterowy, stabilizator w postaci aminy z zawadą przestrzenną oraz sól wyższego kwasu alifatycznego z metalem, w przeliczeniu na 100 części wagowych kopolimeru etylen/penten-1, wytworzonego przez kopolimeryzację etylenu i pentenu-1 w obecności katalizatora polimeryzacji olefin sporządzonego z chlorku magnezowego, alkoholu oleilowego, Ti(OEt)4 i seskwichlorku etyloglinu podczas której rozpuszcza się w rozpuszczalniku reakcji lub stapia się nie mniej niż 80% wagowych uzyskanego kopolimeru etylen/penten-1, przy czym kopolimer etyle n/penten-1 wykazuje wskaźnik płynięcia stopu kopolimeru oznaczany zgodnie z ASTM D 1238E wynoszący 0,01 - 100 g/10 minut, gęstość oznaczaną zgodnie z ASTM D 1505 wynoszącą 0,87 - 0,94 g/cm3; zawartość merów pochodzących z pentenu-1 w kopolimerze wynoszącą 1 - 25% wagowych; stosunku udarności RS kopolimeru w -postaci wylanej folii o grubości 40 pm do wytrzymałości tej folii na rozdzieranie w kierunku jej zdejmowania spełniającym zależność: RS >-20 log WPS - 1000d + 968 gdzie WPS oznacza wskaźnik płynięcia stopu kopolimeru, a d oznacza gęstość kopolimeru oraz daje dwa piki topnienia na krzywej, uzyskanej przez stopienie w kalorymetrze różnicowym od temperatury 10°C do temperatury 200°C, z szybkością ogrzewania 10°C/minutę próbki tego kopolimeru w postaci arkusza o grubości 0,5 mm, otrzymanego przez stopienie tego kopolimeru w temperaturze 200°C i następnie wolnego ochłodzenia do temperatury 50°C z szybkością 0,31°C/minutę i krystalizację, przy czym stosunek (Hh/Hl) wysokości piku (Hh) od strony wyższych temperatur do wysokości piku (Hl) od strony niższych temperatur oraz gęstość kopolimeru spełniają zależność:0 < Hh/Hl < 60d - 52,0 gdzie Hh oznacza wysokości piku od strony wyższych temperatur, Hl oznacza wysokość piku od strony niższych temperatur, a d oznacza gęstość kopolimeru.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10681890 | 1990-04-23 | ||
| JP10681690 | 1990-04-23 | ||
| JP10681990 | 1990-04-23 | ||
| JP10681790 | 1990-04-23 | ||
| JP10682090 | 1990-04-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL167983B1 true PL167983B1 (pl) | 1995-12-30 |
Family
ID=27526304
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL30563391A PL167983B1 (pl) | 1990-04-23 | 1991-02-27 | Mieszanka kopolimeru etylen/penten-1 |
| PL91305595A PL168645B1 (pl) | 1990-04-23 | 1991-02-27 | Mieszanka kopolimeru etylen/penten-1 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL91305595A PL168645B1 (pl) | 1990-04-23 | 1991-02-27 | Mieszanka kopolimeru etylen/penten-1 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (2) | PL167983B1 (pl) |
-
1991
- 1991-02-27 PL PL30563391A patent/PL167983B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-02-27 PL PL91305595A patent/PL168645B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL168645B1 (pl) | 1996-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1899415B1 (en) | Propylene polymers having broad molecular weight distribution | |
| KR100943687B1 (ko) | β-결정성 폴리프로필렌 | |
| KR950010116B1 (ko) | 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물 및 그의 용도 | |
| MX2014001149A (es) | Composicion de poliolefina semicristalina, metodo para producir la misma, y articulos elaborados de la misma. | |
| KR20200041944A (ko) | 젤 압출 물품 제조용 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 중합체 물품 | |
| EP2571933B1 (en) | Propylene polymer compositions | |
| EP0444606B1 (en) | Ethylene/pentene-1 copolymer, process for the preparation of the same, and ethylene/pentene-1 copolymer composition | |
| RU2091401C1 (ru) | Способ получения сополимера этилена с пентеном-1, сополимер этилена и пентена-1 и полимерная композиция | |
| KR20100002191A (ko) | 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 이를 이용한 자동차 부품 | |
| EP1408055A1 (en) | Polyethylene type resin and method for producing the same, and inflation film using the same as base material | |
| JP4204676B2 (ja) | プロピレン系樹脂並びにそれを用いたフィルム及び積層体 | |
| PL167983B1 (pl) | Mieszanka kopolimeru etylen/penten-1 | |
| JP3578426B2 (ja) | ポリプロピレンフィルムおよびその積層体 | |
| JP4113793B2 (ja) | 熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法および熱収縮フィルム | |
| TW201946963A (zh) | 具有優異可撓性及熱空氣可焊性之基於丙烯之聚合物組合物 | |
| RU2095375C1 (ru) | Линейный статистический сополимер этилена с пентеном-1, пленка, полимерная композиция | |
| JP2004231919A (ja) | プロピレン・α−オレフィン共重合体組成物、成形体およびその用途 | |
| TW206246B (pl) | ||
| JP2851897B2 (ja) | エチレン・α‐オレフィン共重合体 | |
| PL94653B1 (pl) | Mieszanka gumowa |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20050227 |