Przedmiotem wynalazku, jest mieszanka gumowa o zwiekszonej kleistosci, skladajaca sie z nowego kauczuku bedacego kopolimerem etylenu, co najmniej jednego innego a-alkenu i ewentualnie jednego lub kilku polienów, oraz jednego lub kilku srodków zwiekszajacych kleistosc i ewentualnie jednego lub kilku olejów, napelniaczy i/lub pigmentów i/lub srodków wulkanizujacych i/lub przyspieszaczy wulkanizacji.Kauczuki bedace kopolimerami etylenu, co najmniej jednego innego a-alkenu i ewentualnie Jednego lub wiecej polienów, maja znaczenie przemyslowe i odznaczaja sie doskonala odpornoscia na dzialanie ozonu, warunków atmosferycznych i na starzenie. To polaczenie wlasciwosci pozwala stosowac je do róznych celów.Posiadaja one jednak bardzo slaba, badz tez nie posiadaja wcale kleistosci, tzn. zdolnosci adhezji powierzchni niezwulkanizowanego kauczuku do innej powierzchni podobnego niezwulkanizowanego kauczuku. Odpowiedni poziom kleistosci konieczny jest do wytwarzania wielu wyrobów, zwlaszcza wielowarstwowych, takich jak pasy napedowe, tasmy przenosnikowe a zwlaszcza opony samochodowe. Odpowiednio wysoka kleistosc zapewnia powstawanie trwalego polaczenia pomiedzy róznymi warstwami wyrobów podczas ich konfekcjonowania i wulkanizacji.Aby skompensowac brak kleistosci kauczuków, bedacych kopolimerami etylenu, co najmniej Jednego a-alkenu i ewentualnie jednego lub wiecej polienów, dotychczas zazwyczaj na wszystkie laczone powierzchnie zawierajacych je mieszanek gumowych nakladano warstwe kleju, co umozliwialo ich laczenie w strukture warstwowa. Postepowanie takie jest jednak pracochlonne, a takze niepozadane w produkcji na skale przemyslo¬ wa, gdyz stwarza niebezpieczenstwo ze wzgledu na latwopalnosc wiekszosci stosowanych rozpuszczalników organicznych, a ilosc kauczuku naturalnego potrzebnego do sporzadzenia mieszanki o odpowiedniej kleistosci jest tak duza, ze znacznie obniza odpornosc zwulkanizowanego wyrobu na dzialanie ozonu i na starzenie. Ponadto wlasciwosci fizykochemiczne zwulkanizowanej mieszanki sa znacznie gorsze niz mieszanek wykonanych2 94 653 z poszczególnych polimerów, a nie mozna w prosty sposób przeprowadzic skutecznej wspólwulkanizacji mieszan¬ ki zawierajacej mieszaniny tych polimerów.Opracowano szereg zywic, zwiekszajacych kleistosc, takich jak np. produkty kondensacji fenolu z aldehy¬ dami, produkty kondensacji acetylenu, alkilowano zywice fenolowe (np. produkowane pod nazwa handlowa Amberol ST 140 X), fenolowane zywice izoprenowe ifenolowane zywice kopolimerów izoprenu. Zaleta takich zywic jest to, ze daja sie one latwo homogenizowac w kauczuku i w zwiazku z tym nie ma potrzeby nakladania ich warstwy na powierzchnie mieszanki. Jednak ilosc takiego srodka zwiekszajacego kleistosc potrzebna do zapewnienia mieszance dostatecznej kleistosci jest na ogól tak duza, ie oddzialywuje niekorzystnie na wlasciwosci zwulkanizowanego produktu. Ponadto zywice te, stosowane w duzych ilosciach, maja sklonnosc do migracji ku powierzchni mieszanki (zjawisko znane jako wypacanie). Itak w walcowanych i kalandrowanych mieszankach opartych na kopolimerach kauczukowych nadmierne wypacanie powodowane duza zawartoscia srodków zwiekszajacych kleistosc powoduje ryzyko, ze poczatkowo korzystny Ich wplyw calkowicie zanika podczas skladowania mieszanki. Ponadto duza zawartosc srodków zwiekszajacych kleistosc moze wywierac odwrotny wplyw, a co wiecej stosowanie duzych ilosci srodków zwiekszajacych kleistosc jest kosztowne.To doswiadczenie poparte licznymi próbami z róznymi srodkami zawierajacymi kleistosc i z róznymi kauczukami bedacymi kopolimerami etylenu doprowadzilo znawców do wniosku, ze nie mozna przez dodanie srodka zwiekszajacego kleistosc tak zwiekszyc kleistosci kauczuków bedacych kopolimerami etylenu, aby uzyskac mieszanki oparte na tych kauczukach i srodkach zwiekszajacych kleistosc, które odznaczalyby sie odpowiednia kleistoscla.Przedmiotem wynalazku sa mieszanki gumowe zawierajace jako polimer nowy kauczuk bedacy kopolime¬ rem etylenu, co najmniej jednego innego a-alkenu i ewentualnie jednego lub kilku poIienów, charakteryzujacy sie tym, ze jego termogram, zarejestrowany podczas róznicowej analizy kalorometrycznej przy szybkosci chlodzenia 8°C/minute i pokazujacy cieplo krystalizacji jako funkcje temperatury w odróznieniu od znanych kauczuków etylenowo-propylenowych ma wierzcholek, który przechodzi przez maksimum w zakresie temperatury —7 do +1 t°C, korzystnie -3 do +8°C, a zwlaszcza 0 do +6°C, oraz jeden lub wiecej srodków zwiekszajacych kleistosc, posiadajace wystarczajaca kleistosc aby z powodzeniem stosowffc je do wytwarzania róznych artykulów, zwlaszcza do wytwarzania pasów napedowych, tasm przenosnikowych i opon samochodowych. Mieszanki wedlug wynalazku sporzadza sie w prosty i tani sposób i w nieznacznym stopniu wypacaja one zawarty w mieszance srodek podwyzszajacy kleistosc.Okazalo sie, ze jesli do takiego nowego kopolimeru, o podanej poprzednio charakterystyce, wprowadzic srodek zwiekszajacy kleistosc, to otrzymuje sie mieszanki o nieoczekiwanie wysokiej kleistosci w porównaniu z mieszankami wytworzonymi ze znanych kopolimerów etylenu, natomiast gdy nie dodaje sie do niego srodków zwiekszajacych kleistosc, nowy kopolimer stosowany w mieszankach wedlug wynalazku wykazuje niska kleistosc rzedu 300 kg/cm2, rózniac sie tylko nieznacznie od znanych kopolimerów etylenu.Mieszanki o wysokiej kleistosci wedlug wynalazku oparte na nowym kauczuku bedacym kopolimerem etylenu, co najmniej jednego a-alkenu i ewentualnie jednego lub kilku po Iienów i na srodkach zwiekszajacych kleistosc charakteryzuja sie tym, ze jako kauczuk etylenowy zawieraja opisane poprzednio nowe kopolimery etylenu. Mieszanki te odznaczaja sie nieoczekiwanie wysoka kleistoscla w porównaniu do znanych mieszanek ze znanych kopolimerów etylenowych i srodków zwiekszajacych kleistosc.Korzystnie kopolimery stosowane w mieszankach wejdlug wynalazku charakteryzuja sie termogramem posiadajacym maksimum wierzcholka w zakresie temperatury —3 do +8°C, zwlaszcza 0 do 6°C. Wedlug, innej korzystnej postaci wynalazku, korzystny kopolimer stosowany w mieszankach wedlug wynalazku daje termo¬ gram, na którym co najmniej polowa, a korzystnie 2/3 powierzchni pod wierzcholkiem znajduje sie w zakresie temperatury —7 do +11°C.Nowy kauczuk, bedacy kopolimerem etylenu, co najmniej jednego a-alkenu i ewentualnie jednego lub kilku polienów okresla sie dalej dla ulatwienia jako „kopolimer etylenu". Okreslenie to oznacza omówiony poprzednio kopolimer, który badany metoda róznicowej analizy kalorymetrycznej przy szybkosci chlodzenia 8°C/minute daje termogram, na którym krzywa zaleznosci ciepla krystalizacji od temperatury przechodzi przez maksimum w zakresie temperatury —7 do +11 °C.Wystepowanie wierzcholka na termogramie nowego kopolimeru stosowanego w mieszankach wedlug wynalazku, otrzymywanym podczas róznicowej analizy kalorymetrycznej (krzywa d.s.c.) powodowanego przez efekt cieplny wdanej temperaturze wskazuje, ze w tej temperaturze w badanym materiale ma miejsce przemiana fazowa. Jesli sporzadzic wykres krzywych d.s.c. dla ogrzanych próbek kauczuku bedacego kopolimerem etylenu, które poddaje sie chlodzeniu, to wierzcholki na termogramie wskazuja przejscie tego kopolimeru z fazy stopionej do fazy krystalicznej i tym samym na wystepowanie w badanych kopolimerach etylenu krystalitów.Badane przez zglaszajacego widma ugiecia promieni rentgena przez próbke nowego kauczuku bedacego94 653 3 kopolimerem etylenu ujawnilo, ze w kopolimerach etylenowo-propylenowych krystality utworzone sa przez lancuchy etylenu. Nie obserwowano ugiecia powodowanego przez propylen. Temperatura, w której dla danego polimeru na krzywej d.s.c. pojawia sie wierzcholek krystalizacji.zalezy od dlugosci lancuchów etylenowych i od rozkladu dlugosci tych lancuchów. Poniewaz wysoka kleistosc mieszanek wedlug wynalazku opartych na kopolimerach etylenu i srodkach zwiekszajacych kleistosc daje sie osiagnac tylko dla tych kopolimerów etylenu, których krzywe d.s.c. zarejestrowane podczas chlodzenia z szybkoscia 8°C/min. wykazuja wierzcholek z mak¬ simum w zakresie temperatury —7 do +11°C, a zwlaszcza 0 do +6°C, mozna sadzic, ze wystepowanie kleistosci Jest scisle zwiazane z obecnoscia w kopolimerze lancuchów etylenu o krytycznej dlugosci.Kopolimery etylenu zawieraja w szkielecie wystarczajaca ilosc lancuchów etylenowych zawierajacych 7—9 atomów wegla aby dawaly krzywe d.s.c. o maksimum wierzcholka lezacym w zakresie temperatury —7 do +11°C.Dlugosc lancuchów etylenowych wystepujacych w kopolimerach etylenu zalezy miedzy innymi od stezenia komonomeru zwiazanego o kopolimerze etylenowym i od sposobu, w jaki te komonomery sa wbudowa¬ ne w kopolimer.Rozklad komonomerów w kopolimerze etylenowym rózni sie w zaleznosci od rodzaju ukladu katalitycz¬ nego stosowanego do otrzymywania kopolimeru.Na przyklad zmiana w ukladzie katalitycznym przy stalym stezeniu procentowym wbudowanego komonomeru moze powodowac znaczna zmiane temperatury topnienia wystepujacych w kopolimerze krysta¬ litów. Równiez warunki polimeryzacji, takie jak cisnienie, temperatura, czas polimeryzacji rodzaj rozpuszczalnika i intensywnosc mieszania wywieraja wplyw na dlugosc lancuchów etylenowych i ich rozkladu w kopolimerze.Tak wiec, aby otrzymac nowe kopolimery etylenu, które mozna stosowac w mieszankach wedlug wynalazku, zapewniajace wyzsza kleistosc od dotychczas wytwarzanych polimerów kauczukowych, nalezy dla kazdego okreslonego ukladu katalitycznego stosowac odpowiedni dobór warunków polimeryzacji i ilosci przylaczanego komonomeru.Z dalszego opisu wynika, ze wytwarzanie nowych kopolimerów etylenu nie zalezy tylko od ilosci przylaczanego komonomeru I rodzaju stosowanego ukladu katalitycznego, lecz ze nalezy równiez brac takze pod uwage warunki polimeryzacji, które okreslaja dlugosc lancuchów etylenowych, jakie moga tworzyc sie w powstalym kopolimerze etylenu. Nigdy nie mozna bylo w ten czy inny sposób odnosic róznych waznych parametrów polimeryzacji do umiejscowienia wierzcholka krystalizacji na krzywej d.s.c. i tym samym dlugosci lancuchów etylenowych. Ponizej opisano ogólna metode umozliwiajaca znawcy wytwarzanie nowych kopolime¬ rów etylenu.Dla dowolnej kombinacji ukladu katalitycznego i warunków polimeryzacji w nizej podany sposób daje sie okreslic, Jak mozna wytwarzac nowe kopolimery etylenu stosowane w mieszankach wedlug wynalazku. Prowadzi sie serie doswiadczen z okreslonym ukladem katalitycznym i w wybranych warunkach polimeryzacji, w których zmienia sie tylko stezenie komonomerów w mieszaninie monomerów poddawanej polimeryzacji, np. stezenie a-alkenu. Sporzadza sie wykresy krzywych d.s.c. otrzymanych kopolimerów etylenu. Zmiana stezenia jednego tytko komonomeru powoduje zmiane dlugosci lancuchów etylenowych i tym samym temperatury, w której wierzcholek krystalizacji na krzywej osiaga maksimum. Nastepnie okresla sie zawartosc komonomerów wbudowanych w taki kopolimer etylenowy i sporzadza sie wykres zaleznosci temperatury, w które] na krzywej d.s.c. wierzcholek krystalizacji przechodzi przez maksimum od zawartosci komonomeru wbudowanego w kopoli¬ mer etylenu. Postepowanie to daje zaleznosc pomiedzy temperatura, w której ma miejsce tworzenie sie w kopolimerze etylenu krystaliów a zawartoscia wbudowanego w ten kopolimer komonomeru. Tak otrzymana funkcja jest funkcja ciagla; zakres badany przez zglaszajacego mozna dla celów praktycznych uznac za liniowy.Z powyzszej zaleznosci mozna stwierdzic, przy jakim stezeniu komonomeru wbudowanego w warunkach reakcji i przy zastosowaniu wybranego ukladu katalitycznego otrzymuje sie kauczukopodobne kopolimery etylenu, które wykazuja na krzywej d.sx. wierzcholek krystalizacji w pozadanym zakresie temperatury.Tak wiec biorac pod uwage podane poprzednio informacje, fachowiec z dziedziny polimerów moze wytwarzac kopolimery spelniajace wymagania stawiane nowym kauczukom stosowanym w miesznkach wedlug wynalazku i o odpowiedniej zawartosci komonomerów* Podany sposób daje sie zastosowac dla dowolnego ukladu katalitycznego i dowolnej kombinacji warunków polimeryzacji. Kopolimery etylenu stosowane w mie¬ szankach wedlug wynalazku wytwarza sie zazwyczaj przez kopolimeryzacje mieszaniny etylenu, co najmniej Jednego innego a-alkenu i ewentualnie jednego lub kilku poltenów, prowadzona w roztworze rozpuszczalnika zawierajacego lub niezawierajacego atom chlorowca lub w zawiesinie, przy pomocy katalizatora koordynacyjne¬ go. Taki katalizator koordynacyjny moze byc utworzony przez polaczenie zwiazku metalu nalezacego do 4,5,6 lub 8 podgrupy ukladu okresowego pierwiastków, takiego jak tor, uran stanowiacego tak zwany skladnik z metalu ciezkiego z metalem, stopem, wodorkiem metalu lub zwiazkiem metalu pierwiastków nalezacych do 1,4 94 653 2, 3 lub 4 glównej grupy ukladu okresowego pierwiastków, stanowiacych tak zwany skladnik glinowy, w miare potrzeby w obecnosci innych substancji, takich jak na przyklad zwiazki z wolnymi parami elektronów takie Jak woda, alkohole, tlen lub zasady Lewisa.Korzystny uklad katalityczny tworzy sie przez polaczenie zwiazków wanadu i/lub tytanu rozpuszczalnych w uzytym nosniku, takich jak trójchlorek wanadu i/lub czterochlorek wanadu, z jednym lub kilkoma, korzystnie organicznymi, zwiazkami glinu, np. trójalkiloglinem, chlorowcodwualkiloglinem i/lub dwuchlorowcoalkiloglinem, dwualkilowodoroglinem i/lub alkilodwuchlorowcoglinem lub dwualkilowodoroglinem. Korzystnie stosuje'sie zwiazki alkiloglinowe, w których rodniki alkilowe zawieraja 2—8 atomów wegla, a zwlaszcza 2—5 atomów wegla.Szczególnie dobre wyniki uzyskuje sie z kombinacja trójchlorku wanadylu I dwuchloroetyloglinu lub z mieszani¬ na dwuchloroetyloglinu i chlorodwuetyloglinu.Stosunek skladnika glinowego do skladnika z ciezkiego metalu stosowanych w ukladzie katalitycznym do otrzymywania nowych kopolimerów etylenu wchodzacych w sklad mieszanki wedlug wynalazku moze wahac sie w szerokich granicach, np. 2:1 do 500:1, korzystnie 3 :1 do 25 : K W ciaglym procesie wytwarzania kopolimerów etylenu skladniki katalizatora mozna wyprowadzac bezposrednio do strefy polimeryzacji jako roztwór w nosniku.Nowe kopolimery etylenu, stosowane w mieszankach wedlug wynalazku, sa pochodnymi etylenu, co najmniej jednego innego a-alkenu i ewentualnie jednego lub kilku polienów.Odpowiednimi „innymi alkenami" sa korzystnie a-alkeny zawierajace 3—18, a zwlaszcza 3 lub 4 atomy wegla w czasteczce. Przykladami takich a-alkenów sa miedzy innymi propylen, butylen, pentylen, 4-metylopen- tylen, heksylen i heptylen. Mozna tez stosowac mieszaniny odpowiednich a-alkenów, takie jak mieszaniny propylenu i butylenu.Stosowane nowe kopolimery etylenu moga zawierac jeden lub wiecej polienów, nie sa one Jednak niezbedne do uzyskania wysokiej kleistosci w mieszankach tych kopolimerów ze srodkami zwiekszajacymi kleistosc. Przykladami odpowiednich polienów sa liniowe dieny zawierajace korzystnie 4—24 atomów wegla w czasteczce, a zwlaszcza 4-12 atomów wegla, takie jak butadien—1,3; heksadien—1,4; heksadien-1,5; okta- dien-1,4; oktadien-1,5; cykliczne polieny zawierajace 6-24, a korzystnie 6-12 atomów wegla w czasteczce, takie jak na przyklad cyklooktadien—1,4; cyklooktadien—1,5; 5-metylo- i 6-metylo-4,7,8^-Czterowodoroinden# cykliczne dieny z mostkiem weglowym, zawierajace korzystnie 7—24, a zwlaszcza 3—18 atomów wegla w czasteczce, takie jak 5-metylonorbornen—2, 5-etylidenonorbornen-2, 5-winylonorbornen-2, dwucyklopenta- dien, 5-izobutylidenonorbornen-2, i 5-(2-metylo-2-butyleno)norbornen-2. Sposród tych zwiazków najkorzystniej¬ szymi sa dwucyklopentadien, 5-etylidenonorbornen-2, butadien-1,3 i heksadien-1,4.Ilosc polienu, o ile znajduje sie on w kopolimerze wynosi zazwyczaj 0,1—10% wagowych.Reakcje kopolimeryzacji, majaca na celu wytworzenie nowych kopolimerów etylenu stosowanych w mie¬ szankach wedlug wynalazku prowadzi sie zwykle w temperaturze -40 do 120°C, korzystnie —20 do 80°C.Cisnienie wynosi zazwyczaj 1—50 atmosfer, stosuje sie jednak cisnienie wyzsze lub nizsze. Proces prowadzi sie zwykle w sposób ciagly. Jako nosnik stosuje sie dowolna ciecz obojetna wobec stosowanego katalizatora i korzystnie zawierajaca 4—18 atomów wegla w czasteczce. Przykladami odpowiednich weglowodorów sa miedzy innymi nasycone weglowodory alifatyczne takie jak butan, pentan, heksan, heptan lub weglowodory z aromatycznych frakcji ropy naftowej, takie jak toluen, benzen, chlorowcowane weglowodory, takie jak np. czterochloroetylen. { Temperature i cisnienie procesu kopolimeryzacji korzystnie dobiera sie w taki sposób, aby jeden lub kilka sposród stosowanych monomerów, zwlaszcza a-alken taki jak propylen, wystepov\#l w fazie cieklej i w tak duzej ilosci, aby dzialal jak nosnik. Nie potrzeba wówczas stosowac innego nosnika.Na ogól mozna wplywac na ciezar czasteczkowy otrzymywanych kopolimerów przez zastosowanie regulatorów wzrostu lancucha, takich jak np. acetylen, wodór, butadien-1,2, alkilowe zwiazki cynku i zwiazki chlorowcoalkilowe. Korzystnie jako regulator wzrostu lancucha stosuje sie wodór.Oprócz nowych kopolimerów, o podanej poprzednio charakterystyce, mieszanki wedlug wynalazku, powinny zawierac takze jeden lub wiecej znanych srodków zwiekszajacych kleistosc. Jako srodki zwiekszajace kleistosc stosuje sie znane zwiazki, które po dodaniu do kopolimerów etylenu zwiekszaja ich kleistosc.Przykladami odpowiednich srodków zwiekszajacych kleistosc sa miedzy innymi produkty kondensacji fenoli i aldehydów, produkty kondensacji fenoli i acetylenu oraz a Iki Iowane zywice fenolowe. Dobre wyniki osiaga sie z alkilowana zywica fenolowa o nazwie handlowej Amberol St 140 X.Ilosc srodka zwiekszajacego kleistosc, stosowanego w mieszankach wedlug wynalazku wynosi korzystnie 0,1—25% a zwlaszcza 1—10% wagowych w odniesieniu do ilosci kopolimeru.Mieszanki wedlug wynalazku moga ponadto zawierac jeden lub kilka srodków wulkanizujacych. Jesli stosowany w mieszance kopolimer etylenu zawiera jeden lub wiecej polienów, korzystnie stosuje sie siarke lub94 653 5 mieszanke siarki i nadtlenków. Gdy stosowany w mieszance kopolimer nie zawiera poMenów, korzystnie jest jako srodek wulganizujacy stosowac nadtlenek. Ilosc srodka wulkanizujacego w mieszankach wedlug wynalazku moze sie wahac w szerokich granicach. Zazwyczaj stosuje sie 0,5—5% wagowych w stosunku do ilosci kopolimeru etylenu w mieszance, korzystna ilosc wynosi jednak 0,5—2% wagowych. Oprócz srodków wulkanizujacych mieszanki wedlug wynalazku moga równiez zawierac jeden lub wiecej przyspieszaczy wulkanizacji, np. dwuetylokarbaminian cynku, dwusiarczek czterometylotiuramu, 2-merkaptobenzotiazol oraz aktywatory, np. glikol dwuetylenowy.Mieszanki wedlug wynalazku moga równiez zawierac znane napelniacze i pigmenty, takie jak np; sadza, subtelnie rozdrobniona krzemionka, kreda stracana, stracany krzemian glinu, krzemian magnezu, dwutlenek tytanu i kaolin. Zwiazki te stosuje sie w ilosci 10-500% wagowych a zwlaszcza 25-250% wagowych w przelicze¬ niu na kopolimer. ' Mieszanki wedlug wynalazku moga równiez zawierac oleje, np. oleje naftenowe, oleje parafinowe i oleje aromatyczne, poniewaz przy ich zastosowaniu osiaga sie najwyzsza kleistosc. Ilosc oleju, stosowanego w mieszan¬ ce wedlug wynalazku wynosi korzystnie 10—200% wagowych w przeliczeniu na kopolimer.Podane dalej wartosci kleistosci mierzono przy pomocy urzadzenia do pomiaru kleistosci opracowanego przez DSM i opisanego w publikacji SGF nr 35: „News on EPDM and general information of rubber technology".Metoda pomiaru Jest nastepujaca. Przy uzyciu malej wytlaczarki tlokowej .wyposazonej w cylinder ogrzewany elektrycznie do temperatury 100°C wytlacza sie paski mieszanki o okreslonym ksztalcie. Paski przechowuje sie wciagu 24 godzin wtemperaturze pokojowej w warunkach bezpylowych. Po tym okresie czasu jeden pasek owija sie na walku, na który nalozony jest kawalek tasmy klejacej, skierowany powierzchnia klejacaw kierunku przeciwnym do powierzchni walka. Nastepnie naklada sie drugi pasek i dociska mocno do pierwszego paska.Walek z nalozonymi paskami obraca sie ze stala predkoscia obwodowa wynoszaca 170 mm/min. podczas jednego pelnego obrotu, podczas którego paski dociska sie do siebie stalym obciazeniem 1500 g przy pomocy swobodnie obracajacego sie walka o wspomnianym ciezarze. Po docisnieciu obu pasków podczas jednego pelnego obrotu pierwszego walka usuwa sie walek dociskajacy .Wówczas drugi pasek utrzymuje sie na walku tylko na skutek kleistosci. Szerokosc powierzchni zetkniecia obu pasków wynosi 5 mm. Po nalozeniu i docisnieciu drugiego paska laczy sie jego koniec z urzadzeniem odciagajacym i mierzy sie sile potrzebna do oderwania w temperaturze pokojowej drugiego paska od paska pierwszego.Aby zapobiec rozciaganiu niezwulkanizowanego drugiego paska gumy polaczonego z urzadzeniem odcia¬ gajacym, na drugi pasek l jego zacisniety koniec naklada sie odcinek plastikowej tasmy klejacej. Powierzchnia klejaca tego odcinka plastikowej tasmy klejacej skierowana jest ku powierzchni paska mieszanki.Szybkosc odciagania paska wynosi 1 cm/minute. Dlugosc paska, na którym mierzy sie kleistosc wynosi 126 mm. Przy pomocy ka lorymetru do analizy róznicowej firmy Perkln Elmer o nazwie handlowej Perkin Elrrier DSC i B, rejestruje sie opisane poprzednio krzywe d.s.c. i odnosi sie do próbki kopolimeru etylenu o ciezarze 24 mg, która przed badaniem ogrzewa sie do temperatury 100°C. Wykres krzywych krystalizacji d.s.c. rejestruje sie przy szybkosci chlodzenia 8°C/minute.Do pomiarów kalibruje sie skale kalorymetr u do analizy róznicowej przy pomocy nastepujacych srodków kalibrujacych: n-oktanu, norbornadienu, n-pentadekanu, p-ksylenu, n-heksadekanu, n-eskozanu, n-tetrakozanu, czterosterynianu pentaerytrytu, n-oktapentakozitanu i indu. Wierzcholek wykresu temperatury topnienia otrzy¬ many przy chlodzeniu tych substancji z szybkoscia 8°C/minute przyjeto za równowazny temperaturze topnienia.Przyklad. Sporzadza sie szereg mieszanek, zawierajacych kauczukowe kopolimery etylenu, propylenu ipolienu, których krzywe d.s.c. róznia sie temperatura wystepowania maksimum wierzcholka. Sporzadzono mieszanki o nastepujacej recepturze: kopolimer 100czesci wagowych tlenekcynku 5 czesci wagowych kwasstearynowy 1 czesc wagowa sadzaFEF 50 czesci wagowych olej aromatyczny 40 czesci wagowych butylodwutiokarbaminian cynku 2 czesci wagowe 2-merkaptobenzotiazol 0,5 czesci wagowych dwusiarczek czterometylotriuramu 0,5 czesci wagowych siarka 1,5 czesci wagowych srodek zwiekszajacykleistosc 5 czesci wagowych * Olej aromatyczny firmy Sun Oil Company o nazwie handlowej Sundex - 790. Olej ten ma gestosc 0,970, punkt anilinowy 47,2°C i zawartosc zwiazków aromatycznych 68,4% wagowych. ** srodek zwiekszajacy kleistosc o nazwie handlowej Amberol ST 140 X.6 94 653 Mieszanki sporzadza sie dodajac najpierw do kopolimeru w zamknietym mieszalniku przy wzrastajace) temperaturze tlenek cynku, kwas stearynowy, sadze i olej, a nastepnie wprowadza sie na zimnej walcarce srodki wulkanizujace i srodek zwiekszajacy kleistosc i przyspieszacze wulkanizacji. W opisany poprzednio sposób z mieszanki tej przygotowuje sie paski i po przechowywaniu w ciagu 24 godzin w temperaturze 20°C w miejscu pozbawionym pylów oznacza sie ich kleistosc. W tablicy I zestawiono wyniki pomiarów przeprowadzonych jak opisano poprzednio na próbkach testowych.Tablica I Mieszanka 1** 2** 3** 4** ** 6** 7 8 9 11 12 13 14 ** 16** 17** 18** Maksimum wierzcholka na krzywej d.s.c.°C -34 -31 -29 -25 -20 -14 0 0 0,5 0,5 +2 +3,5 +4 +4 +14 +17 +19 +22 Kleistosc w temperaturze 20°C 9/5 mm 880 960 940 1010 920 1080 2160 2650 4800 6440 5800* 7000* 7000* 7000* 670 490 520 480 i a" * Nie daje sie zmierzyc dokladnej wartosci, gdyz badany pasek . mieszanki gumowej podczas pomiaru odrywa sie od tasmy.** Nie sa to mieszanki wedlug wynalazku.Powyzsze wyniki wskazuja, ze w porównaniu z mieszankami nie bedacymi przedmiotem wynalazku mieszanki wedlug wynalazku posiadaja wysoka i bardzo wysoka kleistosc. Próba porównawcza. Wedlug receptury podanej w przykladzie sporzadzono szereg mieszanek, stosujac dostepne w handlu kauczuki bedace kopolimerami etylenu, propylenu i jednego lub wiecej polienów. Otrzymane wyniki podano w tablicy II.Tablica II Maksimum wierzcholka Kleistosc Nazwa handlowa na krzywej d.s.c. w temperaturze 20°C uzytego kopolimeru °C g/£mm -140 280 80 100 40 120 160 60 100 120 460 880 Dutral TER 045 E VistaIon 4608 Vistalon 3708 Epsyn 40 A Epsyn 5508 Nordel1145 Nordel 1440 Nordel 1635 Nordel 1070 Keltan 778 Keltan 312 Keltan 712 -43 -25 +33 -50 +26 -21 -25 -16 -25 +14 -24 -3494 653 7 Wyniki te wskazuja, ze stosujac dostepne w handlu kopolimery etylenu, których maksimum wierzcholka na krzywej d.s.c. znajduje sie w temperaturze wyzszej niz +11°C lub nizszej niz —7°C otrzymuje sie mieszanki o stosunkowo niskiej kleistosci. PL