JPH1081763A - ポリプロピレン系フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 透明性、低温ヒートシール性、衝撃強度・引
き裂き強度などのフィルム強度に優れるポリプロピレン
系樹脂フィルムを提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリプロピレン系樹脂と、少なく
とも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表第Ｉ
Ｖ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンま
たはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを
（共）重合させることにより得られるエチレン単独重合
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）から
なるポリプロピレン系樹脂フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン系
樹脂組成物からなるフィルムに関する。さらに詳しくは
透明性とヒートシール性が良好でかつ腰の強さ（剛性）
と耐衝撃性とのバランスのすぐれたポリプロピレン系フ
ィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂を用いたフィルム
は、食品包装、電気部品・周辺機器包装、医療関連品包
装、雑貨包装などの分野に用いられている。一般にポリ
プロピレン系樹脂を用いたフィルムは高剛性であるが、
一方、衝撃強度、引き裂き強度などの点で問題がある。
また低温ヒートシール性も充分でなく、改良が望まれて
いる。ところでポリプロピレン系樹脂フィルムに要求さ
れる品質の中で、最も重要視されるのは透明性である
が、この透明性の要求レベルを落とさずに上記問題点の
改良を行う必要がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性、低温ヒートシール性、衝撃強度・引き裂き強度など
のフィルム強度に優れるポリプロピレン系樹脂フィルム
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討の
結果、ポリプロピレン系樹脂に特定のパラメーターを満
足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフ
ィン共重合体を配合することにより、上記の目的を達成
するに至った。

【０００５】本発明は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂
と、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周
期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に
エチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンとを（共）重合させることにより得られる下記
（イ）〜（ヘ）の要件を満足するエチレン単独重合体ま
たはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）からなる
ポリプロピレン系樹脂フィルム。 （イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ （ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０ （ニ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００ （ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること （ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄ及びＭＦＲ（メルト
フローレート）が次の関係を満足すること ａ）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ＜２．０ ｂ）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ＜９．８×１０³ ×(0.9300 −ｄ＋0.008logMFR)² ＋
2.0

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるポリプ
ロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体、あるい
はプロピレンを主成分とする他のα−オレフィンとのラ
ンダムまたはブロック共重合体であるが、機械的強度お
よび透明性の点からプロピレンの単独重合体が望まし
い。上記プロピレン重合体のＭＦＲは０．１〜３０ｇ／
１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分、さらに好まし
くは１〜１０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．１
ｇ／１０分未満では溶融樹脂の流動性が悪く、押出機の
負荷が大きくなるとともに、フィルムの表面荒れが発生
して好ましくない。一方、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を越
えるとフィルムの機械強度が低下し好ましくない。

【０００８】本発明に用いられる（Ｂ）成分は、下記の
（イ）〜（ヘ）の要件を満足するエチレン単独重合体ま
たはエチレン・α−オレフィン共重合体である。 （イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ （ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０ （ニ）組成分布パラメーターが１．０８〜１．２ （ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在する。 （ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄ及びＭＦＲ（メルト
フローレート）が次の関係を満足する。 ａ）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ＜２．０ ｂ）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ＜９．８×１０³ ×(0.9300 −ｄ＋0.008logMFR)² ＋
2.0

【０００９】本発明の特定のエチレン単独重合体または
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、（イ）密
度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８
８〜０．９４ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは０．８９〜
０．９４ｇ／ｃｍ³ の範囲である。密度が０．８６ｇ／
ｃｍ³ 未満では剛性、耐熱性が劣り、０．９６ｇ／ｃｍ
³ 以上では耐衝撃性が十分でない。

【００１０】（ロ）メルトフローレートは０．０１〜１
００ｇ／１０分、好ましくは０．０３〜５０ｇ／１０
分、より好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分の範囲で
ある。ＭＲＦが０．０１／１０分未満では成形加工性が
劣り、１００ｇ／１０分以上では強度が低下する。

【００１１】（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．
５〜５．０であり、好ましくは１．６〜４．０、さらに
好ましくは１．８〜３．５の範囲にあることが望まし
い。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では成形加工性が劣り、
５．０を超えるものは耐衝撃性が劣る。Ｍｗ／Ｍｎの算
出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出す
ることにより求まる。

【００１２】本発明のエチレン単独重合体またはエチレ
ン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の（ニ）組成分布パ
ラメーター（Ｃｂ）は１．０８〜２．００である。好ま
しくは１．１０〜１．８０、さらには１．１２〜１．７
０の範囲にあることが望ましい。２．００より大きいと
ブロッキングしやすく、ヒートシール特性も不良とな
り、また低分子量あるいは高分岐度成分の樹脂表面への
にじみ出しが多く衛生上の問題が生じる。

【００１３】組成分布パラメーター（Ｃｂ）の測定法は
下記の通りである。酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロ
キシトルエン）を加えたオルソジクロルベンゼン（ＯＤ
ＣＢ）に試料濃度が０．２重量％となるように１３５℃
で加熱溶解する。この溶液を、けい藻土（セライト５４
５）を充填したカラムに移送し、０．１℃／ｍｉｎの速
度で２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に沈着す
る。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しなが
ら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇
温し、試料を溶出させ分別する。溶出液にメタノールを
混合し、試料を再沈後、濾過、乾燥し、各溶出温度にお
けるフラクション試料を得る。各温度における溶出試料
の重量分率およびその分岐度（炭素数１０００個あたり
の分岐数）を¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定する。

【００１４】３０℃から９０℃のフラクションについて
は、次のような分岐度の補正を行う。溶出温度に対して
測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小二乗法で
直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数
は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクシ
ョンの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上の成分
については溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立
しないのでこの補正は行わず実測値を用いる。

【００１５】次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗ
ｉを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂ_i の変化量（ｂ_i
−ｂ_i-1 ）で割って相対濃度ｃ_i を求め、分岐度に対し
て相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組
成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラ
メーターＣｂを算出する。

【００１６】

【数１】

【００１７】ここで、ｃ_j とｂ_j はそれぞれｊ番目の区
分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーター
（Ｃｂ）は試料の組成が均一である場合に１．０とな
り、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。

【００１８】エチレン・α−オレフィン共重合体の組成
分布を記述する方法は他にも多くの提案がなされてい
る。例えば、特開昭６０−８８０１６号公報では、試料
を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積
重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定し
て数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分
岐度（Ｃｎ）の比を求めている。しかしながら、この近
似計算では、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分
布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについ
て測定を行うと相関係数Ｒ² はかなり低く、値の精度は
充分でない。尚、このＣｗ／Ｃｎの測定法および数値処
理法は、本発明のＣｂのそれとは異なるが、あえて数値
の比較を行えば、Ｃｗ／Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大
きな値となる。

【００１９】本発明のエチレン単独重合体またはエチレ
ン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、（ホ）連続昇温
溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量
曲線において、ピークが複数個存在することが必要であ
る。この際、８５℃から１００℃の間にピークが存在す
ることが特に好ましい。このピークが存在することによ
り、成形体の耐熱性が向上する。図１に本発明の共重合
体の溶出温度−溶出量曲線を示し、図２に典型的なメタ
ロセン触媒による共重合体のものを示す。このように、
両者は顕著に異なる。

【００２０】本発明にかかわるＴＲＥＦの測定方法は下
記の通りである。試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒ
ドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．
０５重量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解す
る。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカ
ラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷
却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、この
カラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度
を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次
溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、
メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1に対す
る吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出
される。この値から、溶液中のエチレン・α−オレフィ
ン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の
関係を求める。ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料
で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出
来るため、分別法では検出できない比較的細かいピーク
の検出が可能である。

【００２１】本発明の、エチレン単独重合体またはエチ
レン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の（ヘ）２５℃に
おけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよび
ＭＦＲの関係は、ｄおよびＭＦＲの値が、ｄ−０．００
８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は、Ｘは２重量
％未満、好ましくは１重量％未満、ｄ−０．００８ｌｏ
ｇＭＦＲ＜０．９３の場合は、 Ｘ＜９．８×１０³ ×(0.9300 −ｄ＋0.008logMFR)² ＋
2.0 好ましくは、 Ｘ＜７．４×１０³ ×(0.9300 −ｄ＋0.008logMFR)² ＋
1.0 さらに好ましくは、 Ｘ＜５．６×１０³ ×(0.9300 −ｄ＋0.008logMFR)² ＋
0.5 の関係を満足していることが必要である。

【００２２】本発明のエチレン単独重合体またはエチレ
ン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の２５℃におけるＯ
ＤＣＢ可溶分の量は、下記の方法により測定する。試料
０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加
熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。
この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルター
で濾過して濾液を採取する。この濾液のメチレンの非対
称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1付近の吸収ピーク面積
を求め、予め作成した検量線により試料濃度を算出す
る。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求
まる。

【００２３】２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレ
ン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体
に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、衛
生性の問題や成形品内面のブロッキングの原因となる
為、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶
分の量は、コモノマーの含有量および分子量に影響され
る。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤ
ＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体
全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示
す。

【００２４】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体（Ｂ）に用いられるα−オレフィンは炭素数３〜２０
のものであり、好ましくは炭素数３〜１２のものであ
り、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モ
ル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択され
ることが望ましい。

【００２５】本発明の特定のエチレン・α−オレフィン
共重合体（Ｂ）は、好ましくは以下のａ１〜ａ４の触媒
を用いて重合して製造することが望ましい。 ａ１：一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _p （ＯＲ² ）_q Ｘ¹ _4-p-qで表さ
れる化合物（式中Ｍｅ¹ はジルコニウム、チタンまたは
ハフニウムを示し、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ炭素数１
〜２４の炭化水素基、Ｘ¹ はハロゲン原子を示し、ｐお
よびｑはそれぞれ０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を
満たす整数である）。 ａ２：一般式Ｍｅ² Ｒ³ _m （ＯＲ⁴ ）_n Ｘ² _z-m-n で表
される化合物（式中Ｍｅ² は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元
素、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水
素基、Ｘ² はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ
² が水素原子の場合はＭｅ² は周期律表第ＩＩＩ族元素
の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍお
よびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満た
す整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）。 ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物。 ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物を相互に接触させて得られる触媒。

【００２６】以下、さらに詳説する。上記触媒成分ａ１
の一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _p （ＯＲ² ）_q Ｘ¹ _4-p-qで表される
化合物の式中、Ｍｅ¹ はジルコニウム、チタンまたはハ
フニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定される
ものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体
の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好
ましい。Ｒ¹ およびＲ ² はそれぞれ炭素数１〜２４の炭
化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好まし
くは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル
基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル
基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル
基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチ
ル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、
フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基な
どが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ¹ は
フッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を
示す。ｐおよびｑはそれぞれ、０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ
≦４の範囲を満たす整数である。

【００２７】上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブ
トキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げら
れ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキ
シジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）₄ 化合物が好まし
く、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。

【００２８】上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ² Ｒ
³ _m （ＯＲ⁴ ）_n Ｘ² _z-m-n で表される化合物の式中Ｍ
ｅ² は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、リチウム、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ³ およびＲ⁴
はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭
素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的
にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリ
ール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチ
リル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフ
ィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは
分岐があってもよい。Ｘ² はフッ素、ヨウ素、塩素およ
び臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すもので
ある。ただし、Ｘ² が水素原子の場合はＭｅ² はホウ
素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ族
元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ² の価数
を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦
ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚで
ある。

【００２９】上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合
物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなど
の有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合
物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルア
ルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイド
ライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げ
られる。

【００３０】上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有
機環状化合物には、環状で共役二重結合を２個以上、好
ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環
を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ま
しくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭
化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型
的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル
基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を
２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜
３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４
〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有
する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に
１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリ
ウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物
が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロ
ペンタジエン構造をもつものが望ましい。

【００３１】上記の好適な化合物としては、シクロペン
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。

【００３２】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。 Ａ_L ＳｉＲ_4-L ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

【００３３】上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の
具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−イ
ンデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリ
エン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテト
ラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのよ
うな炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロ
ポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシク
ロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニル
シラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラ
ン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。

【００３４】触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む
変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアル
ミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常ア
ルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化
合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは
１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変
性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもい
ずれでもよい。

【００３５】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２
／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ま
しい。

【００３６】上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使
用させてもよいが、好ましくは無機担体および／または
粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用すること
が望ましい。触媒成分ａ５の無機物担体および／または
粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化
物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物ある
いは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無
機物担体に用いることができる好適な金属としては、
鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的
には、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 等
またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、ＳｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ
₂ −Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ｃｒ₂ Ｏ
₃ 等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ₂ およびＡｌ
₂ Ｏ₃ からなる群から選択された少なくとも１種の成分
を主成分とするものが好ましい。また、有機化合物とし
ては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用で
き、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリ
ル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天
然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。

【００３７】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として
用いることもできる。

【００３８】前記した条件（イ）〜（ヘ）を満足するエ
チレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重
合体（Ｂ）は分子量分布および組成分布が狭いため、機
械的強度が強く、ヒートシール性、抗ブロッキング性に
優れしかも耐熱性の良い共重合体である。

【００３９】前記エチレン単独重合体またはエチレン・
α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法は、気相法、
スラリー法、溶液法等で製造され、一段重合法、多段重
合法など特に限定されるものではない。

【００４０】本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合組
成は（Ａ）成分９７〜５０重量％、（Ｂ）成分３〜５０
重量％である。（Ｂ）成分の量が３重量％未満ではフィ
ルム強度の改善の目的が達せられず、５０重量％を越え
ると剛性率の低下が大きくなる。（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の配合方法は公知の技術が使用でき、代表的な例とし
てはヘンシェルミキサー、押出機、ブラベンダーなどの
通常の混練機を使用してのドライブレンド、溶融混合な
どの方法が挙げられる。

【００４１】上記のように（Ａ）成分、（Ｂ）成分を所
望の割合で配合した後、フィルムに成形する。フィルム
の主な成形方法としては、水冷インフレーション法、空
冷インフレーション法、Ｔダイ法があり、特にＴダイ法
が好ましい。また、ドライラミネート法、押出ラミネー
ト法、サンドイッチラミネート法、共押出法等により各
種基材に押出コーティングあるいは基材と共押出するこ
とによりフィルム化することも可能である。このように
して得られたポリプロピレン系樹脂フィルムはその少な
くとも一部分に他のフィルム等を積層して複合フィルム
とすることもできる。すなわち、各種基材とシーラント
基材とのサンドイッチラミネート基材として使用するこ
ともできる。上記各種基材としては、紙、アルミニウム
箔、セロファン、織布、布織布、各種樹脂フィルム、た
とえば高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノ
マー、プロピレン系重合体、ポリ−１−ブテン、ポリ−
４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン系重合体、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポ
リアクリレート、ポリアクリロニトリル等のビニル共重
合体、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−７、
ナイロン−１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナ
イロン−６１０、ポリメタキシレンアジパミド等のポリ
アミド、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポ
リビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重
合体、ポリカーボネート、ポリウレタン等を挙げること
ができる。

【００４２】本発明で用いる樹脂組成物には必要に応じ
て、酸化防止剤、粘着付与剤、有機もしくは無機系顔
料、有機もしくは無機フィラー、抗ブロッキング剤、核
剤、紫外線など特定波長の光線を吸収する光線吸収剤、
老化防止剤、耐熱性付与剤、可塑剤などの各種添加剤を
適宜配合することが可能である。また、さらに本発明の
特性を本質的に阻害しない範囲で滑剤、防曇剤、分散
剤、発泡剤、難燃剤、架橋剤、補強剤、充填剤などの公
知の添加剤を添加することができる。

【００４３】これらの添加剤の中でも、滑剤、無機フィ
ラーは作業性をより向上させるために好適に用いられ
る。滑剤としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸ア
ミド、エルカ酸アミド、等の脂肪酸アミド；ステアリン
酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オ
レイン酸モノグリセライド、オレイン酸ジグリセライド
等の脂肪酸グリセリンエステル化合物およびそれらのポ
リエチレングリコール付加物等が挙げられる。また無機
フィラーとしては、軽質および重質炭酸カルシウム、タ
ルク、シリカ、ゼオライト、炭酸マグネシウム、長石等
が挙げられる。顔料としてはカーボンブラック、チタン
白等の他、市販の各種着色剤マスターバッチが好適に用
いられる。

【００４４】さらに帯電防止性、防曇性を得るための添
加剤も配合することができる。具体的には、ソルビタン
脂肪酸エステルとして、ソルビタンモノオレート、ソル
ビタンモノラウレート、ソルビタンモノベヘネート、ソ
ルビタンモノステアレート等；グリセリン脂肪酸エステ
ルとして、グリセリンモノオレート、グリセリンモノス
テアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモ
ノベヘネート等；ポリグリセリン脂肪酸エステルとし
て、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノス
テアレート、ジグリセリンモノオレート、テトラグリセ
リンモノオレート、テトラグリセリンモノステアレー
ト、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリ
ンモノオレート、デカグリセリンモノラウレート、デカ
グリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノオレ
ート等の他、多価アルコールの脂肪酸エステルおよびこ
れらのエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸アミドお
よびこれらのエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸ア
ルカノールアミド等が挙げられるがこれらに限定される
ものではない。これらの添加剤は単独あるいは混合組成
物として使用されるが、添加量としては通常０．０１〜
０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．３重量％であ
る。添加量が０．０１重量％未満ではフィルムの改質効
果が十分ではなく、０．５重量％を越える場合にはフィ
ルム表面への浮き出し量が多く、フィルムがべたつき、
その結果、作業性が著しく低下するなどの問題が起こる
ため好ましくない。

【００４５】また、本発明においてフィルムの成形時等
に発生するフィルムのロス分については再生原料として
フィルム物性を損なわない範囲で原料に添加することが
可能である。

【００４６】

【発明の実施形態】以下、本発明を実施例および比較例
に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらによっ
て限定されるものではない。

【００４７】実施例および比較例における試験法は以下
の通りである。 〔密度〕ＪＩＳ Ｋ６７６０準拠。 〔ＭＦＲ〕ＪＩＳ Ｋ６７６０準拠。 〔ヘイズ〕ＡＳＴＭ Ｄ１００３準拠。 〔引張降伏強さ〕〔引張破壊強さ〕〔引張破壊伸び〕 ＡＳＴＭ Ｄ８８２準拠。 〔引張弾性率〕インストロン型引張試験機を用い、フィ
ルム幅２０ｍｍ、つかみ間隔２５０ｍｍ、引張速度２５
ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、フィルムが１％変形したとき
の荷重より求めた。 〔フィルム衝撃強さ〕振り子式機構のインパクト衝撃試
験機（東洋精機（株）製）に１／２インチ球を取り付
け、５℃におけるフィルムの衝撃破壊強さを求めた。 〔ヒートシール温度〕製造したフィルムから押出方向
（ＭＤ方向）に平行に幅１５ｍｍの短冊状のフィルムを
切出し、それらの２枚を一組としてシールバーの幅５ｍ
ｍ、シール圧力２ｋｇｆ／ｃｍ² 、シール時間１秒の条
件でＭＤ方向に直角方向（ＴＤ）方向にヒートシールを
行い試験片とした。この試験片をインストロン型引張試
験機を用いて引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、
３００ｇｆ／１５ｍｍ幅の荷重が得られる温度をヒート
シール温度とした。

【００４８】実施例および比較例に用いた各種成分は以
下の通りである。使用した樹脂の内（Ｂ）成分について
は次の方法で重合した。

【００４９】（固体触媒の調製）窒素下で電磁誘導攪拌
機付き触媒調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、
ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰ
ｒ）₂ Ｃｌ₂ ）２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン
４８ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアル
ミニウムを４５ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０
℃に保持して１６時間攪拌した。この溶液をＡ液とす
る。次に窒素下で別の攪拌器付き触媒調製器（Ｎｏ．
２）に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液と、ついでメチ
ルアルミノキサン６．４ｍｏｌのトルエン溶液を添加し
反応させた。これをＢ液とする。次に窒素下で攪拌器付
き調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついであ
らかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士
デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ² ／
ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加
し、室温で攪拌した。ついて窒素ブローにて溶媒を除去
して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｃと
する。

【００５０】（試料の重合）連続式の流動床気相法重合
装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ²
Ｇでエチレンと１−ブテンあるいは１−ヘキセンの共重
合を行った。前記触媒Ｃを連続的に供給して重合を行
い、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的
に供給しながら重合を行った。

【００５１】（Ａ）成分（ポリプロピレン系樹脂） （Ａ１）ホモ重合品 密度＝０．９ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分 日本ポリオレフィン（株）製 （Ａ２）ランダム重合品 密度＝０．９ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分 日本ポリオレフィン（株）製 （Ｂ）成分：エチレン・α−オレフィン共重合体 （Ｂ１）エチレン・１−ブテン共重合体 密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０
分 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６ 組成分布パラメーターＣｂ＝１．１７ ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＝０．９０８ ＯＤＣＢ可溶分(%) ＝3.1 ＜9.8 ×10³ ×(0.9300-d+0.
008logMFR)²+2.0 ＴＲＥＦピーク温度＝６８．３℃、９１．９℃ （Ｂ２）エチレン・１−ヘキセン共重合体 密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０
分 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．７ 組成分布パラメーターＣｂ＝１．１６ ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＝０．９０８ ＯＤＣＢ可溶分(%) ＝3.5 ＜9.8 ×10³ ×(0.9300-d+0.
008logMFR)²+2.0 ＴＲＥＦピーク温度＝６６．２℃、８９．７℃ （その他の成分） ＬＬＤＰＥ：チーグラー触媒による線状低密度ポリエチ
レン重合体 ＭＦＲ＝１．９ｇ／１０分、密度０．９２５ｇ／ｃｍ³ コモノマー：ブテン−１、日本ポリオレフィン（株）製 ＶＬＤＰＥ：チーグラー触媒による線状超低密度ポリエ
チレン重合体 ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、密度０．９０５ｇ／ｃｍ³ コモノマー：ブテン−１、日本ポリオレフィン（株）製 低結晶性ポリオレフィン 「タフマーＡ４０８５」 ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、 密度０．８８ｇ／ｃｍ³ 三井石油化学工業（株）製

【００５２】〔実施例１〜３〕および〔比較例１〜５〕 表１の成分をそれぞれ所定の割合でドライブレンドした
後、シリンダー内径５０ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄ＝２
２の押出機を用いてＴダイ法により２４０℃で溶融押出
を行い、厚さ３０μｍのフィルムに成形した。前記の試
験項目について測定を行い、結果をあわせて表１に示し
た。いずれも

【００５３】〔実施例４〜５〕および〔比較例６〜９〕 表１の成分をそれぞれ所定の割合でドライブレンドした
後、シリンダー内径５０ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄ＝２
４の押出機を用いて水冷インフレーション法により２１
０℃で押出しを行い、ブローアップ比１．５、水温２５
℃で、厚さ３０μｍのフィルムに成形した。前記の試験
項目について測定を行い、結果をあわせて表１に示し
た。

【００５４】

【発明の効果】本発明によるポリプロピレン系フィルム
は透明性、ヒートシール性、衝撃強度、引き裂き強度、
加工性等に優れ、フィルムの作業性も良好であることか
ら、各種包装分野、たとえば野菜、魚肉等の生鮮食品、
スナック、麺類等の乾燥食品、スープ、漬物等の水物食
品等各種食品包装分野、錠剤、粉末、液体等の各種形態
の医療品、また医療周辺材料等に用いる医療関連品包装
分野、電気部品やカセットテープ等の各種電気機器周辺
品や各種電気機器包装分野等、広範な分野への適用が可
能である。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重
合体（Ｂ）のＴＲＥＦ曲線を示すグラフである。

【図２】メタロセン触媒によるエチレン・α−オレフィ
ン共重合体のＴＲＥＦ曲線を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/24 Ｃ０８Ｌ 23/24

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン系樹脂（Ａ）９７〜５０
   重量％および、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状
   化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒
   の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０の
   α−オレフィンとを（共）重合させることにより得られ
   る下記（イ）〜（ヘ）の要件を満足するエチレン単独重
   合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）３
   〜５０重量％からなることを特徴とするポリプロピレン
   系フィルム。 （イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ （ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０ （ニ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００ （ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
   −溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること （ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
   Ｂ）可溶分量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄ及びＭＦＲ（メルト
   フローレート）が次の関係を満足すること ａ）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ＜２．０ ｂ）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ＜９．８×１０³ ×(0.9300 −ｄ＋0.008logMFR)² ＋
   2.0