CN109312022B - 用于连接层的脂肪族磺酰叠氮酸酐 - Google Patents

用于连接层的脂肪族磺酰叠氮酸酐 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种组合物，所述组合物含有基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物。本公开还提供多层结构。在一个实施例中，提供一种多层膜并且所述多层膜包含：层(A)，所述层(A)包括基于烯烃的聚合物；层(B)，所述层(B)为连接层，其包括基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物(SAA‑g‑PO)；以及层(C)，所述层(C)包括极性组分。

Description

用于连接层的脂肪族磺酰叠氮酸酐
背景技术
本公开涉及基于磺酰胺酸酐接枝的烯烃的聚合物，特别是基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物，以及含有所述聚合物的组合物和多层结构。
含有接枝到聚烯烃(MAH-g-PO)上的顺丁烯二酸酐(MAH)的连接层用于食品包装和特种包装的多层膜中。MAH-g-PO连接层通常用于将聚烯烃层粘合到含有极性基底的其它层，如尼龙，例如。当前，通过在熔融共混过程中MAH自由基接枝到聚烯烃上生产MAH-g-PO连接层。然而，自由基接枝为有问题的，因为不期望的交联侧链反应出现，影响生产的MAH-g-PO的流变属性(如熔融粘度，例如)。此外，当聚烯烃为聚丙烯时，在自由基接枝期间出现不期望的链断裂副反应(产生较低分子量和较高熔体流动速率)。生产抑制这些挑战的MAH-g-PO的替代性方法涉及通过氮烯插入(磺酰叠氮化学)将芳族磺酰基叠氮化物酸酐接枝到聚烯烃上。然而，在某些应用中，连接层中存在芳族基团为不利的，因为聚合物中的芳族基团吸收UV光并且可能对老化和变黄具有负面影响。
具有在其生产期间不进行交联和/或链断裂的非芳香官能化的聚烯烃为可期望的。
发明内容
本公开提供了一种组合物，其含有基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物(SAA-g-PO)，所述聚合物具有结构(2)：
Figure BDA0001879572350000011
Polyolefin聚烯烃
其中R1、R2和R3可以相同或不同；以及
R1、R2和R3各自独立地选自被取代的C1-C40烃基、未被取代的C1-C40烃基、Si(RC)3、ORC、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-，卤原子和氢原子，其中RC为C1-C30烃基；
其限制条件为R1、R2和R3中的至少一个选自被取代的C1-C40烃基或未被取代的C1-C40烃基。
结构(2)中的氮N与聚烯烃的碳C结合。
本公开还提供了多层膜。在实施例中，提供了一种多层膜并且所述多层膜包含：
层(A)，所述层(A)包括基于烯烃的聚合物；
层(B)，所述层(B)为包括基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物(SAA-g-PO)的连接层；以及
层(C)，所述层(C)包括极性组分。
本公开提供了另一种多层膜。在实施例中，提供了一种多层膜并且所述多层膜包含：
层(A)，所述层(A)包括基于烯烃的聚合物；
层(B)，所述层(B)为包括基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物(SAA-g-PO)的连接层；
层(C)，所述层(C)包括极性组分；
层(D)，所述层(D)为连接层，所述层(D)包括所述SAA-g-PO；
层(E)，所述层(E)包括基于烯烃的聚合物；以及
所述多层膜具有所述结构A/B/C/D/E。
附图说明
图1为根据本公开的实施例的粘附力测试的示意性图示。
定义
任何情况下提及的元素周期表是指1990到1991年CRC出版公司(CRC Press，Inc.)公布的元素周期表。通过用于对各组进行编号的新编号方案提及此表中的元素的族。
为了美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或出版物的内容，特别是关于各定义的公开(限度为不能与本公开中具体提供的任何定义不一致)和本领域的一般知识，通过引用以其整体并入(或其等效美国版本也如此通过引用并入)。
本文公开的数值范围包含来自上限值和下限值、并包含上限值和下限值的所有的值。对于含有确切值(例如1或2；或3到5；或6；或7)的范围，包含任何两个确切值之间的任何子范围(例如1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的存档日期的现行方法。
术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
如本文所用，术语“共混物”或“聚合物共混物”为两种或更多种聚合物的共混物。这种共混物可以为混溶的，或可以不混溶(在分子水平上没有相分离)。这种共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域中已知的其它方法所确定，这种共混物可以含有或可以不含有一种或多种域构型。
术语“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”所要求的所有组合物可以包含任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相反，术语“基本上由......组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由......组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独列出的以及以任何组合列出的成员。单数形式的使用包含复数形式的使用，并且反之亦然。
“烃”为仅含有氢原子和碳原子的化合物。烃可以为(i)支链或非支链，(ii)饱和或不饱和的(iii)环状或非环状的，以及(iv)如果(i)到(iii)的任何组合。烃的非限制性实例包含烷烃、烯烃和炔烃。
“烃基”为具有化合价(通常为单价)的烃。烃基的非限制性实例包含烷基-、环烷基-、烯基-、链二烯基-、环烯基-、环二烯基-和炔基-基团。
“被取代的烃基”和“被取代的烃”为含有杂原子的烃基。
“未被取代的烃基”和“未被取代的烃”为仅含有氢原子和碳原子的烃基。未被取代的烃基不包含杂原子。
“杂原子”是指碳或氢以外的原子。杂原子可以为元素周期表第IV、V、VI和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性实例包含：F、N、O、P、B、S和Si。
如本文所述，术语“烷基”(或“烷基”)是指衍生自通过从其中除去一个氢原子的脂肪族烃的有机基。烷基可以为直链、支链、环状或其组合。
术语“脂肪族”是指其中碳原子形成环状链或直链或支链的开链的烃。脂肪族化合物可以为(i)支链或非支链，(ii)环状或非环状，(iii)饱和或不饱和的，或(iv)(i)到(iii)的组合。脂肪族化合物不包含芳族化合物。
“芳族化合物”为具有一个或多个环的烃，其化学结构中含有交替的单键和双键。芳族化合物不包含脂肪族化合物。
术语“聚合物”为通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的大分子化合物。“聚合物”包含均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。术语“互聚物”是指通过至少两种类型的单体或共聚单体的聚合而制备的聚合物。它包含但不限于共聚物(通常指由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、三元共聚物(通常指由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、四元共聚物(通常指由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等。
如本文所用，术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包含共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“基于烯烃的聚合物”(或“聚烯烃”或“PO”)为以聚合物的总重量计，含有呈聚合形式的大多数重量百分比的烯烃，例如乙烯或丙烯的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包含基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。术语“基于烯烃的聚合物”和“聚烯烃”可互换使用。
“基于乙烯的聚合物”(或“聚乙烯”或“PE”)为含有主要重量百分比的聚合的乙烯单体的聚合物(基于可聚合单体的总重量)，并且任选地可以含有至少一种聚合的共聚单体。术语“基于乙烯的聚合物”和“聚乙烯”可互换使用。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“乙烯/α-烯烃聚合物”是指包括主要重量百分比的聚合乙烯单体的互聚物(基于可聚合单体的总重量)，和至少一种聚合的α-烯烃。
“基于丙烯的聚合物”为含有主要重量百分比的聚合的丙烯单体的聚合物(基于可聚合单体的总重量)，并且任选地可以含有至少一种共聚单体。
具体实施方式
A.含有基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物的组合物
本公开提供了一种组合物，其含有基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物(SAA-g-PO)，所述聚合物具有结构(2)：
Figure BDA0001879572350000051
Polyolefin聚烯烃
其中R1、R2和R3可以相同或不同；以及
R1、R2和R3各自独立地选自被取代的C1-C40烃基、未被取代的C1-C40烃基、Si(RC)3、ORC、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-，卤原子和氢原子，其中RC为C1-C30烃基；
其限制条件为R1、R2和R3中的至少一个选自被取代的C1-C40烃基或未被取代的C1-C40烃基。
1.基于碱烯烃的聚合物
SAA-g-PO的基于碱烯烃的聚合物可以为基于乙烯的聚合物、基于丙烯的聚合物及其组合。
在实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃聚合物。乙烯/α-烯烃聚合物可以为无规乙烯/α-烯烃聚合物或乙烯/α-烯烃多嵌段聚合物。α-烯烃选自丙烯、丁烯、甲基-1-戊烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯、环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)、乙烯基环己烷及其组合。乙烯/α-烯烃聚合物具有百分之1摩尔(摩尔％)、或4摩尔％、或5摩尔％、或10摩尔％到15摩尔％、或20摩尔％、或30摩尔％的α-烯烃含量。摩尔％基于聚合物中的共聚单体。
在实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物为均匀支化线性乙烯/α-烯烃共聚物或均匀支化基本上线性互聚物共聚物。上文讨论了合适的α-烯烃。术语“均匀”和“均匀支化的”用于指乙烯/α-烯烃聚合物，其中α-烯烃共聚单体随机分布在给定聚合物分子内，并且所有聚合物分子具有相同或基本上相同的共聚单体与乙烯之比。
在实施例中，乙烯/α-烯烃聚合物选自乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)及其组合。
在实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物具有以下性质中的一种、一些或全部：(i)0.87g/cc、或0.89g/cc、或0.90g/cc、或0.91g/cc到0.92g/cc、或0.93g/cc、或0.94g/cc、或0.95g/cc或0.96g/cc的密度；(ii)80℃、90℃或100℃、或120℃到125℃、或130℃、或134℃、或153℃、或164℃的熔点，Tm；和/或(iii)0.3g/10分钟、或0.5g/10分钟、或1.0g/10分钟、或2.0g/10分钟或6.0g/10分钟到7g/10分钟、或8g/10分钟、或9g/10分钟、或10g/10分钟、或25g/10分钟或50g/10分钟的熔体流动(MF)(12)。
在实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物为乙烯/辛烯共聚物。
在实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物为乙烯/1-己烯共聚物。
在实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE为线性的并且不含有长链支化，并且不同于低密度聚乙烯(LDPE)，其为支化或非均匀支化的聚乙烯。LDPE具有从主聚合物主链延伸的相对大量的长链分支。可以使用自由基引发剂在高压下制备LDPE，并且通常具有0.915g/cc到0.940g/cc的密度。合适的LLDPE的非限制性实例为以商品名DOWLEX销售的聚合物，可从The Dow Chemical Company，Midland，Michigan获得。在进一步的实施例中，LLDPE为DOWLEX 2045或DOWLEX 2045G。
在实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物。“乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物”为具有大部分重量百分比(即，大于50wt％)的衍生自乙烯的单元的聚合物，并且还包含衍生自α-烯烃共聚单体的单元以及衍生自二烯共聚单体的单元。α-烯烃共聚单体选自C3-C12α-烯烃，或C3-C8α-烯烃。二烯可以为具有6到15个碳原子的缀合、非缀合、直链、支链或环状-烃二烯。合适的二烯的非限制性实例包含1，4-己二烯；1，6-辛二烯；1，7-辛二烯；1，9-癸二烯；支链无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯；二氢月桂烯与二氢罗勒烯的混合异构体；单环脂环族二烯，如1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；以及多环脂环族稠合和桥环二烯，如四氢茚，甲基四氢茚，二环戊二烯，二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异亚丙基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环己叉基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯，5-乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-偏二乙烯-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、二环戊二烯(DCPD)及其组合。
在实施例中，α-烯烃为丙烯共聚单体，且乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物为乙烯/丙烯/二烯三元共聚物。“乙烯/丙烯/二烯聚合物”或“EPDM”为具有大部分(大于50wt％)衍生自乙烯的单元的聚合物，并且还包含衍生自丙烯共聚单体的单元以及衍生自二烯共聚单体的单元。
基于乙烯的聚合物可以包括本文所公开的两个或更多个实施例。
在实施例中，基于烯烃的聚合物为基于丙烯的聚合物。合适的基于丙烯的聚合物包含丙烯均聚物和丙烯互聚物。聚丙烯均聚物可以为全同立构的、间规立构的或无规立构的聚丙烯。丙烯互聚物可以为无规或嵌段共聚物，或基于丙烯的三元共聚物。还可以使用聚丙烯的反应器共聚物。合适的基于丙烯的聚合物的非限制性实例为PRO-FAXTM6361，可从LyondellBasell Industries获得
用于与丙烯聚合的合适的共聚单体包含乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环己烷和苯乙烯。在实施例中，共聚单体包含乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
2.脂肪族磺酰叠氮酸酐
用于制备SAA-g-PO的脂肪族磺酰叠氮酸酐为具有以下结构(1)的脂肪族磺酰叠氮酸酐：
Figure BDA0001879572350000081
其中R1、R2和R3可以相同或不同；并且
R1、R2和R3各自独立地选自被取代的C1-C40烃基、未被取代的C1-C40烃基、Si(RC)3、ORC、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-，卤原子和氢原子，其中RC为C1-C30烃基；
其限制条件为R1、R2和R3中的至少一个选自被取代的C1-C40烃基或未被取代的C1-C40烃基。
R1、R2和R3基团可以或可以不结合形成包括3或4到5、或8、或12、或20、或40、或50个碳原子的环结构。在实施例中，在结构(1)的脂肪族磺酰叠氮酸酐中，R1、R2和R3基团中的至少两个结合形成包括3到50个碳原子的环结构。在另一个实施例中，在结构(1)的脂肪族磺酰叠氮酸酐中，R1和R3基团形成未被取代的C3-C8或C4-C6烃基环结构。
在实施例中中，在结构(1)的脂肪族磺酰叠氮酸酐中，R1、R2和R3基团不结合成环结构。
在实施例中，结构(1)的脂肪族磺酰叠氮酸酐包含一个且仅一个偶氮官能团。
在实施例中，在结构(1)的脂肪族磺酰叠氮酸酐中，R2为氢；并且R1和R3形成未被取代的C3-C8烃基环结构。合适的脂肪族磺酰叠氮酸酐的非限制性实例为5-(叠氮磺酰基)内-顺式-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐，表1A中提供了以下如结构(1a)的其结构。
在实施例中，在结构(1)的脂肪族磺酰叠氮酸酐中，R1和R2各自为氢，并且R3为未被取代的C1-C12或C1-C8烃基。合适的脂肪族磺酰叠氮酸酐的非限制性实例为3-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺酰叠氮，表1A中提供了以下如结构(1b)的其结构。
表1A
Figure BDA0001879572350000091
在实施例中，脂肪族磺酰叠氮酸酐选自5-(叠氮磺酰基)内-顺式-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐、3-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺酰叠氮及其组合。
在实施例中，脂肪族磺酰叠氮酸酐具有如通过BAM落锤测试测定的10焦耳(J)、或15J、或20J、或25J、或30J、或35J、或40J、或45J、或50J、或55J、或60J到70J、或75J、或80J、或90J、或100J、或150J、或200J的极限冲击能量。“极限冲击能量”是指引起点火的施加到样品的机械冲击能量的最小量。本发明脂肪族磺酰叠氮酸酐为稳定的，因为它与传统的叠氮化物相比更加不易接触爆炸，其具有小于10J的极限冲击能量。大于或等于10J，并且进一步大于或等于20J的极限冲击能量表明本脂肪族磺酰叠氮酸酐对于使用者处理来说为安全的。
在实施例中，脂肪族磺酰叠氮酸酐在210℃(DSC，等转换分析)下具有40秒(秒(sec.))、或45秒、或50秒、或54秒到60秒、或65秒、或70秒、或80秒、或90秒、或100秒、或150秒的半衰期(纯)或预测的半衰期(纯)。在另一个实施例中，脂肪族磺酰叠氮酸酐在210℃(DSC，等转换分析)下具有50秒、或60秒、或70秒、或80秒、或85秒到90秒、或100秒、或110秒、或120秒、或150秒、或200秒、或250秒、或300秒的半衰期(与乙烯/α-烯烃共聚物的共混物中，其浓度为2.1wt％脂肪族磺酰叠氮酸酐)，或预测的半衰期(共混物)。磺酰叠氮酸酐的“半衰期”为磺酰叠氮酸酐中的一半分子在一定温度下通过转化成磺酰氮烯而分解之前经过的时间量。具有大于40秒的预测的半衰期(纯)和/或大于50秒的预测的半衰期(共混物)的本发明脂肪族磺酰叠氮酸酐在聚烯烃的官能化期间，促进脂肪族磺酰叠氮酸酐的叠氮部分的均匀分散。
可以根据2016年6月23日提交的共同未决申请USSN 62/353,919所公开的程序制备脂肪族磺酰叠氮酸酐，所述申请通过引用并入本文。
脂肪族磺酰叠氮酸酐可以包括两种或更多种本文所公开的实施例。
3.基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物
SAA-g-PO是通过将脂肪族磺酰叠氮酸酐与基于烯烃的聚合物混合并将混合物加热到至少脂肪族磺酰叠氮酸酐的分解温度而形成的。分解温度为脂肪族磺酰叠氮酸酐转化为磺酰氮宾的温度，在过程中消除氮和热。在一实施例中，基于烯烃的聚合物和脂肪族磺酰叠氮酸酐干燥共混以形成均匀混合物，并且将此混合物随后添加到熔融加工设备，例如熔融挤出机，以在至少为脂肪族磺酰叠氮酸酐的分解温度的温度下实现接枝反应。术语“熔融加工”(或“熔融加工条件”)为软化或熔融基于烯烃的聚合物的过程。合适的熔融加工程序的非限制性实例包含挤出(包含共挤出)、粒化、膜吹塑、膜铸塑、热成形以及以聚合物熔体形式的混配。
不受特定理论束缚，相信在熔融加工条件下，脂肪族磺酰叠氮酸酐分解以形成中间单态磺酰氮宾和氮气。反应性单态磺酰氮宾经历碳-氢键插入以形成到基于烯烃的聚合物的主链的二次磺酰胺键，从而产生具有结构(2)的SAA-g-PO：
Figure BDA0001879572350000111
Polyolefin聚烯烃
结构(2)中的氮N与聚烯烃的碳C结合。
在一实施例中，脂肪族磺酰叠氮酸酐为上表1A中提供的结构(1a)的5-(叠氮磺酰基)内-顺式-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐。在熔融加工条件下，5-(叠氮磺酰基)内-顺式-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐分解以形成中间单态磺酰氮宾和氮气。反应性单态磺酰氮宾经历碳-氢键插入以形成到基于烯烃的聚合物的主链的二次磺酰胺键，从而产生磺酰胺内顺式-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐接枝的聚烯烃或具有下表1B中提供的结构(2a)的“二环SAA-g-PO”。结构(2a)中的氮N与聚烯烃的碳C结合。
在实施例中，脂肪族磺酰叠氮酸酐为以上表1A中提供的结构(1b)的3-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺酰基叠氮化物，并且SAA-g-PO为磺酰胺3-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-2-甲基丙烷接枝的聚烯烃或具有以下表1B中提供的结构(2b)的“支化的SAA-g-PO”。结构(2b)中的氮N与聚烯烃的碳C结合。
表1B
Figure BDA0001879572350000121
当脂肪族磺酰叠氮酸酐接枝到基于烯烃的聚合物时，形成磺酰胺脂肪族酸酐接枝的基于烯烃的聚合物(SAA-g-PO)。申请人发现脂肪族磺酰叠氮酸酐接枝反应在很少或没有交联的情况下发生。
在实施例中，基于烯烃的聚合物为乙烯/α烯烃共聚物并且脂肪族磺酰叠氮酸酐选自5-(叠氮磺酰基)内-顺式-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐、3-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺酰叠氮及其组合。在熔融加工条件下混合乙烯/α-烯烃共聚物和脂肪族磺酰叠氮酸酐以生产基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的乙烯的聚合物(SAA-g-PE)，所述聚合物具有至少50％、或60％、或70％、或80％到90％、或95％、或99％的接枝效率(GE)。在进一步的实施例中，SAA-g-PE含有0.1wt％、或0.2wt％、或0.3wt％、或0.4wt％、或0.5wt％、或0.6wt％到0.7wt％、或0.8wt％、或0.9wt％、或1.0wt％、或1.1wt％，或1.5wt％、或2.0wt％，或10wt％量的顺丁烯二酸酐。顺丁烯二酸酐的重量百分比基于SAA-g-PE的总重量。
在实施例中，熔融共混物进一步包括抗氧化剂。合适的抗氧化剂的非限制性实例为Irganox 1010，可从Ciba Specialty Chemicals获得。在实施例中，熔融共混物含有大于0wt％、或0.01wt％到0.04wt％、或0.05wt％的抗氧化剂。在实施例中，熔融共混物含有0.05wt％的抗氧化剂。
在实施例中，SAA-g-PO为磺酰胺3-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-2-甲基丙烷接枝的基于乙烯的聚合物或“支化的SAA-g-PE”。在进一步的实施例中，SAA-g-PO为磺酰胺3-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-2-甲基丙烷接枝的LLDPE或“支化的SAA-g-LLDPE”。
在实施例中，SAA-g-PO为基于磺酰胺内顺式-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐接枝的乙烯的聚合物或“二环SAA-g-PE”。在进一步的实施例中，SAA-g-PO为磺酰胺内顺式-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐接枝的LLDPE或“二环SAA-g-LLDPE”。
SAA-g-PO可以包括本文所公开的两个或更多个实施例。
聚合物可以包括本文所公开的两个或更多个实施例。
B.多层结构
本公开提供了多层结构，并且进一步多层膜，其具有含有具有SAA-g-PO的组合物的层。在实施例中，层为连接层。
本公开提供了多层结构。在实施例中，多层结构为多层膜并且所述多层结构包含：
层(A)，所述层(A)包括基于烯烃的聚合物；
层(B)，所述层(B)为包括基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物(SAA-g-PO)的连接层；以及
层(C)，所述层(C)包括极性组分。
1.层(A)
层(A)包含一种或多种基于烯烃的一种或多种聚合物。层(A)的基于烯烃的聚合物可以为任何基于烯烃的聚合物，如SAA-g-PO的基于碱烯烃的聚合物所公开的。
在实施例中，基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物。在实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃聚合物。在另一个实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃共聚物。在实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物为LLDPE。
在实施例中，基于烯烃的聚合物为基于丙烯的聚合物。
层(A)可以为如本文所公开的两种或更多种基于烯烃的聚合物的共混物。
层(A)可以包括本文所公开的两个或更多个实施例。
2.层(B)
本多层结构包含为连接层的层(B)。连接层位于层(A)与层(C)之间，从而将层(A)粘合或以其它方式附接到层(C)。
在实施例中，层(B)与层(A)直接接触。如本文所用，术语“直接接触”为层配置，由此第一层紧邻第二层设置，并且第一层与第二层之间不存在中间层或中间结构。
连接层，层(B)包含基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物(SAA-g-PO)。SAA-g-PO可以为本文所公开的任何SAA-g-PO。SAA-g-PO的基于碱烯烃的聚合物可以与层(A)的基于烯烃的聚合物相同或不同。在实施例中，SAA-g-PO的基于碱烯烃的聚合物与层(A)的基于烯烃的聚合物相同。在另一个实施例中，SAA-g-PO的基于碱烯烃的聚合物与层(A)的基于烯烃的聚合物不同。
在实施例中，连接层(B)包含磺酰胺内顺式-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐接枝的聚烯烃或以上表1B中提供的结构(2a)的“二环SAA-g-PO”。
在实施例中，连接层(B)包含磺酰胺3-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-2-甲基丙烷接枝的聚烯烃或以上表1B中提供的结构(2b)的“支化的SAA-g-PO”。
不希望受任何特定理论的束缚，申请人相信含有基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物的连接层与含有基于磺酰胺芳族酸酐接枝的烯烃的聚合物的连接层相比，在UV范围中表现出较低的吸光度，因为与芳族化合物相比，脂肪族化合物在UV范围中通常表现出较低的吸光度。具有含有基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物的连接层的多层膜在暴露于荧光灯后不会变黄，已知所述与具有含有基于磺酰胺芳族酸酐接枝的烯烃的聚合物的连接层的多层膜一起发生。
层(B)可以为如本文所公开的两种或更多种SAA-g-PO的共混物。
层(B)可以包括本文所公开的两个或更多个实施例。
3.层(C)
本多层结构包含层(C)。层(C)包含极性组分。层(B)为连接层并且位于层(A)与层(C)之间，从而将层(A)粘合或以其它方式附接到层(C)。
在实施例中，层(B)连接层与层(C)直接接触。在进一步的实施例中，层(B)直接接触层(A)(层(B)的第一侧上)，并且层(B)直接接触层(C)(在与层(B)的第一侧相对的第二侧上)，提供具有以下层配置：A/B/C的多层膜。
层(C)包含极性组分。合适的极性组分的非限制性实例包含金属箔、聚酰胺(如尼龙6；尼龙6/6；尼龙6/66；尼龙6/12；尼龙12等)、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、聚乳酸、纤维素材料(如纸)及其组合。
在实施例中，极性组分为极性聚合物。“极性聚合物”为具有永久偶极的聚合物分子，即，聚合物分子具有正端子和负端子。换句话说，极性分子中的电子在分子的原子之间不为平等分配的。相反，“非极性聚合物”为不具有永久偶极的聚合物分子，即，聚合物不具有正端子和负端子。非极性分子中的电子在分子的原子之间基本上平等分配。大部分烃液体和聚合物为非极性的。合适的极性聚合物的非限制性实例包含含有如羟基(-OH)或氨基(-NH)官能团中的反应性质子的聚合物。
层(C)可以为如本文所公开的两种或更多种极性组分的共混物。
层(C)可以包括本文所公开的两个或更多个实施例。
在熔融加工条件下，层(B)中的SAA-g-PO与层(C)中的极性组分形成至少一个键。键具有结构(3)。
Figure BDA0001879572350000151
Polyolefin聚烯烃polar component极性组分
其中氮N与聚烯烃的碳C结合；
其中R1、R2和R3可以相同或不同；并且
R1、R2和R3各自独立地选自被取代的C1-C40烃基、未被取代的C1-C40烃基、Si(RC)3、ORC、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-，卤原子和氢原子，其中RC为C1-C30烃基；
其限制条件为R1、R2和R3中的至少一个选自被取代的C1-C40烃基或未被取代的C1-C40烃基；
X选自O、P、S和N；
Y选自O、S、PH、PR、NH和NR；
R4为C1-C8烷基；
m和n各自独立地为0或1，其为其限制条件为当m＝1时，n＝0，并且当n＝1时，m＝0。换句话说，结构(3)含有Rm或Hn。
在实施例中，结构(3)的X衍生自极性组分。
在实施例中，结构(3)的Y为氧或O。在另一个实施例中，结构(3)的Y为氧，O；结构(3)的X为氮，N；m＝0；以及n＝1。
在实施例中，多层膜包含：
由乙烯/α-烯烃共聚物组成的层(A)；
由SAA-g-PE组成的层(B)；以及
由聚酰胺(如尼龙)组成的层(C)。
层(B)与层(A)和层(C)直接接触。根据T剥离测试所测量的，多层膜具有400N/m、或500N/m、或548N/m、或700N/m到1,138N/m、或1,200N/m的剥离强度。
本多层结构，并且进一步本多层膜可以具有三层或多于三层。例如，多层结构，并且进一步多层膜可以具有四层、五层、六层、七层、八层、九层、十层、十一层或更多层。
在实施例中，多层膜包含：
层(A)，所述层(A)包括基于烯烃的聚合物；
层(B)，所述层(B)为包括SAA-g-PO的连接层；
层(C)，所述层(C)包括极性组分；
层(D)，所述层(D)为连接层，所述层(D)包括所述SAA-g-PO；以及
层(E)，所述层(E)包括基于烯烃的聚合物，
其中多层膜具有结构A/B/C/D/E。
层(D)中的SAA-g-PO可以与层(B)中的SAA-g-PO相同或不同。在实施例中，层(D)中的SAA-g-PO与层(B)中的SAA-g-PO相同。在另一个实施例中，层(D)中的SAA-g-PO与层(B)中的SAA-g-PO不同。
层(E)中基于烯烃的聚合物可以与层(A)中基于烯烃的聚合物相同或不同。在实施例中，层(E)中基于烯烃的聚合物与层(A)中基于烯烃的聚合物相同。在另一个实施例中，层(E)中基于烯烃的聚合物与层(A)中基于烯烃的聚合物不同。
在实施例中，五层多层膜具有0.00762毫米(mm)(0.3密耳)或0.0508mm(2.0密耳)到0.1016mm(4.0密耳)或0.508mm(20密耳)的厚度。
在实施例中，连接层(B)和连接层(D)中的至少一个直接接触层(C)。
在实施例中，层(B)和层(D)各自直接接触层(C)。层(B)中的SAA-g-PO和层(D)中的SAA-g-PO与层(C)中的极性组分各自形成至少一个键。键具有以上提供的结构(3)。
在实施例中，多层膜包含：
层(A)，所述层(A)由乙烯/α-烯烃共聚物组成；
层(B)，所述层(B)由二环SAA-g-PE和/或支化的SAA-g-PE组成；
层(C)，所述层(C)由聚酰胺(如尼龙)组成；
层(D)，所述层(D)由二环SAA-g-PE和/或支化的SAA-g-PE组成；以及
层(E)，所述层(E)由乙烯/α-烯烃共聚物组成。
在实施例中，层(B)和层(D)各自直接接触层(C)中的尼龙。层(B)中的二环SAA-g-PE和/或支化的SAA-g-PE和层(D)中的二环SAA-g-PE和/或支化的SAA-g-PE与层(C)中的尼龙形成酰胺键。
在实施例中，层(A)和层(E)各自由为乙烯/1-辛烯共聚物的LLDPE组成，层(B)和层(D)各自由二环-SAA-g-乙烯/1-辛烯共聚物组成，并且层(B)和层(D)各自直接接触层(C)中的尼龙。在实施例中，根据T剥离测试所测量的，多层膜具有400N/m、或500N/m、或600N/m、或650N/m、或675N/m到700N/m或1000N/m、或1100N/m或1200N/m的剥离强度。
在实施例中，多层膜包含：
层(A)，所述层(A)由乙烯/α-烯烃共聚物组成；
层(B)，所述层(B)由二环SAA-g-PE和/或支化的SAA-g-PE组成；
层(C)，所述层(C)由EVOH共聚物组成；
层(D)，所述层(D)由二环SAA-g-PE和/或支化的SAA-g-PE组成；以及
层(E)，所述层(E)由乙烯/α-烯烃共聚物组成。
在实施例中，层(B)和层(D)各自直接接触层(C)中的尼龙。层(B)中的二环SAA-g-PE和/或支化的SAA-g-PE和层(D)中的二环SAA-g-PE和/或支化的SAA-g-PE与层(C)中的EVOH共聚物形成键。
在实施例中，层(A)和层(E)各自由为乙烯/1-辛烯共聚物的LLDPE组成，层(B)和层(D)各自由二环-SAA-g-乙烯/1-辛烯共聚物组成，并且层(B)和层(D)各自直接接触层(C)中的EVOH共聚物。在实施例中，根据T剥离测试所测量的，多层膜具有400N/m、或500N/m、或550N/m、或565N/m、或600N/m到700N/m或1000N/m、或1100N/m或1200N/m的剥离强度。
在实施例中，将具有A/B/C/D/E层配置的五层膜形成为与邻近层彼此直接接触的吹塑多层膜。吹塑多层膜具有0.3密耳、或2.0密耳到4.0密耳、或20密耳的厚度，并具有400N/m、或500N/m、或550N/m、或600N/m、或700N/m到800N/m、或900N/m、或1000N/m、或1200N/m的粘附力。
多层结构可以包括本文所公开的两个或更多个实施例。
本公开还提供了含有多层结构的制品，如食品包装或专业包装。
测试方法
根据ASTM D792，方法B测量密度。结果以g/cc记录。
使用ASTM D-1238-04(190℃/2.16kg)测量基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物以g/10分钟为单位的熔体流动(MF)(I2)。使用ASTM D-1238-04(190℃/10.0kg)测量基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物以g/10分钟为单位的熔体流动(MF)(I10)。
根据ASTM D1003测量雾度。
根据ASTM D1746测量清晰度(Zebedee)。
使用DSC通过以各种加热速率扫描磺酰叠氮酸酐来测量磺酰叠氮酸酐的预测的半衰期。收集的DSC数据用于使用AKTS-热动力学软件(可从Advanced Kinetics andTechnology Solutions AG获得)计算动力学参数。应用计算的动力参数，预测对于具体温度曲线的反应进展。随后，从给定温度下反应进展对时间图获得磺酰叠氮酸酐的预测的半衰期。相同的程序用于ENGAGETM 8400(可从The Dow Chemical Company获得的乙烯/辛烯共聚物)中的磺酰叠氮酸酐的共混物，浓度为磺酰叠氮酸酐的2.07wt％。以秒(秒)为单位测量预测的半衰期。
使用德国联邦测试材料学会(BAM)落锤测试确定极限冲击能量。通过使用BAM落锤设备落下重量将冲击能量赋予磺酰叠氮酸酐的40mm3样品。极限冲击能量被确定为观察到闪光、火焰或爆炸的最低能量。测试评估了磺酰叠氮酸酐对降低重量影响的敏感性。方法以极限冲击能量的形式产生定量结果。测试在Chilworth Technology Inc.，现在为DEKRAInsight的一部分进行。以焦耳(J)为单位测量极限冲击能量。
差示扫描量热法(DSC)用于测量聚合物(例如基于乙烯的(PE)聚合物)中的结晶度。将约5mg到8mg的聚合物样品称重并且放置在DSC盘中。将盖子在盘上旋紧以确保封闭的气氛。将样品盘放置在DSC单元中，并且然后以约10℃/分钟的速率加热到用于PE的180℃的温度(用于聚丙烯，加热到230℃)。样品在此温度下保持三分钟。然后，以10℃/分钟的速率将样品冷却到用于PE的-60℃(用于PP，冷却到-40℃)，并且在所述温度下等温保持三分钟。接着以10℃/分钟的速率加热样品，直到完全熔融(第二次加热)。通过由第二加热曲线确定的熔解热(Hf)除以用于PE的292J/g理论熔解热(用于PP，165J/g)并且将此数量乘以100来计算结晶度百分比(例如，结晶度％＝(Hf/292J/g)x100(用于PE))。除非另外陈述，否则每种聚合物的一个或多个熔点(Tm)为由第二加热曲线确定的(峰Tm)，并且结晶温度(Tc)为由第一冷却曲线确定的(峰Tc)。
用于微型-粘附测试的小规模样品制备
将聚酰胺膜用作底片(ULTRAMID C33-01L)，通过压缩模塑法制备微型粘附测试样品，以获得样品改性的聚烯烃上的粘附数据。制备特定聚酰胺测试膜，其由五层结构DOWLEXTM 2045G/AMPLIFYTM TY 1353/聚酰胺(ULTRAMIDTM C33-01L)/DOWLEXTM 2045G/DOWLEXTM 2045G组成，对于每层分别具有30/10/20/10/30wt％。
下面描述测试样品制备程序以确定改性聚烯烃与聚酰胺膜之间的粘附力。此测试为用于在商业处理程序中确定粘附力的简化方法：
1a)通过在Pasadena Hydraulics Inc.上使用以下程序在125微米Mylar片材衬垫之间压缩模塑～7到10g合成的SAA-g-PE来制备连结层膜(实例)。(PHI)4压板机，型号：30U1212S4JCS-N-MS，所有区域设定为340°F(～170℃)：
在“低”压力设定(“熔化”)下，在1,000lbs(453.592kg)力下5分钟(分钟)；
在“高”压力设定下，在30,000lbs(13,601.771kg)力下(“固化”)7分钟；以及
在具有水冷却活性的“高”压力设定下，在30,000lbs(13,601.771kg)力下10分钟。
1b)通过将7g到10g的材料在铁氟龙涂布的铝箔之间压缩模制执行使用通过自由基接枝合成的MAH-g-PE-对照样品的连接层膜(对照)制备，并且随后在PasadenaHydraulics Inc上进行如上所述的相同程序。(PHI)4压板机。
2)切割两个约200mm乘200mm正方形的聚酰胺测试膜。将来自聚酰胺膜的聚乙烯覆盖片分层，并将聚酰胺测试膜定位成聚酰胺部分抵靠连接层膜。DOWLEXTM 2045G层可以从聚酰胺表面分层，因为不存在连接层。
3)切割成150mm乘150mm正方形的连接层膜位于分层的聚酰胺测试膜之间。
4)沿聚酰胺膜之间的连接层的一个边缘，将～25mm宽，50微米铁氟龙条带放置成间隔物。
5)将制备的组合件放置在两个铁氟龙片材之间(两个铁氟龙涂覆的铝箔片，用于使用MAH-g-PE对照样品和未加工的DOWLEXTM 2045G对照样品制备的组合件)并在PHI压机中在320°F(～160℃)，6,000lbs(2,721.554kg)力下压缩模制3小时。
6)三小时之后，启动冷却同时维持6,000lbs(2721.554kg)力。当压板温度为80°℃时从压机移除样品组合件，并且允许其冷却到室温。
在聚酰胺/SAA-g-PE/聚酰胺类型的小规模压缩模制的样品上进行T-剥离测试
对于T-剥离测试，一旦移除隔离物铁氟龙条带，通过分离层制备上述小规模压缩模制的样品，因此一侧具有连接层-聚酰胺而另一侧仅为聚酰胺。随后，使用JDC“精密样品切割机”，型号JDC1-10将膜切割成25mm宽条带和约150mm长。在条带的“顶部”以分离的边缘进行切割。使用TA收集粘附数据。XT.加纹理分析器、纹理技术公司，稳定微系统、具有指数稳定微系统版本4，0，13，0，一级方程式和第一印象(Visual Components，Inc.)软件。在运行测试之前校准仪器的探针高度和力。
以下描述了T-剥离测试程序：
1)在其中间隔物铁氟龙条带结束的区中开始剥离标签。调节分离“界面”以得到跨与条带的边缘呈90°的条带的直线。
2)将聚酰胺-连接层侧放置在TAXT。加纹理分析器的较低“固定”夹具中。仅聚酰胺层固定在上部“正在行进”的夹具中。
3)以250mm每分钟钳口速度剥离样品，总位移设定成125mm以允许多于一个测试在条带上运行，如果需要。记录每个样品条带的平均粘附力作为位移的函数。
4)以牛顿(N)每米(m)或N/m为单位报告所得剥离强度值，并且通常为三到五个独立读数的平均值。
顺丁烯二酸酐(MAH)的接枝水平确定
通过手动比色滴定确定MAH的接枝水平。通过将热甲苯聚合物溶液(350mL)沉淀到丙酮(1L)中来纯化样品(对照样品和实例A到B为7到10g)(按比例放大的实例C为10g)。通过过滤收集MAH-接枝的聚合物，用丙酮(2×300mL)洗涤并且聚合物样品在80℃下在真空烘箱中干燥过夜。在滴定实验之前，纯化的聚合物在130℃下在氮气吹扫的真空烘箱中干燥一小时。随后，将1克干燥的样品溶解在热的二甲苯中。使用溴百里酚蓝指示剂，在50/50甲醇/甲苯中，用0.025N氢氧化四丁基铵(0.020N，用于按比例放大的实例C)滴定样品到恒定的蓝色终点。将样品滴定三次并且将结果平均。
作为实例而非限制，现在将在以下实例中详细描述本公开的一些实施例。
实例
1.材料
以下表2中提供了实例中使用的材料。
表2
Figure BDA0001879572350000231
2.对照样品-自由基MAH-g-PE的制备
在Haake混合器中以粒料形式将顺丁烯二酸酐接枝到聚乙烯上反应的程序：将聚乙烯粒料(DOWLEX 2045G)(44.82g对照，44.87gCS-A)称入具有匹配帽的4盎司宽口聚丙烯瓶中。使用重建的热科学哈克多室，型号557-9301，将Rheomix 600p，型号557-1302，Hastelloy槽和匹配的辊式转子/桨安装并连接到网关Windows 8膝上型计算机来执行接枝反应。马达系统的对照来自具有MOVITOOLS-MotionStudio，版本5.70，(5.7.0.2)软件的SEWEurodrive MDX61B马达控制器。安装了Watlow Ez-区域单元的外部盒子用于设定板/槽温度和高温极限。具有GL220 820APS应用软件的Graphtec midi记录器GL220用于数据收集。将Haake仪器处的温度设定成180°℃并且允许系统平衡。将聚乙烯粒料添加到Haake仪器并以30的螺旋转速熔化2分钟。通过剂量袋(对照为0.183g，CS-A为0.130g)将所需量的顺丁烯二酸酐(用于对照的N/A，0.40wt％，用于CS-A，0.181g)添加到仪器，螺旋转速增加到80并使混合物熔化2分钟。随后，通过注射器添加Luperox 101(用于对照的N/A，0.11wt％，57μLCS-A)，并使混合物熔化额外6分钟。停止Haake仪器并在热时将MAH-g-PE聚合物从混合器移除。表3示出了来自基于合成的对照MAH-接枝的乙烯的聚合物(MAH-g-PE)的表征结果。测试样品的MAH接枝水平。根据上述微型-粘附测试样品制备制备粘附样品，并根据上述T-剥离测试测试剥离强度。
表3MAH-g-PE对照聚合物的表征。
Figure BDA0001879572350000241
a三次测量的平均值。 e四次测量的平均值。 ND＝未检测到。
bGE＝接枝效率＝((wt％接枝的MAH)/(添加到反应的MAH的当量wt％))*100。
c粗样品上获得的高温GPC数据(一次测量)。
d使用来自CEAST的Melt Flow Jr.仪器在粗样品上获得I2和I10数据，其遵循ASTMD1238方法(1次测量)。
3.实例A-二环SAA-g-PE的制备
在Haake混合器中以粒料形式执行将5-(叠氮磺酰基)内-顺式-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐接枝到聚乙烯上反应的程序：将聚乙烯粒料(DOWLEX 2045G)称入具有铁氟龙衬盖的125mL广口玻璃瓶中。添加所需重量的矿物油。将瓶的内容物密封并放置在第二聚乙烯壶内，所述第二聚乙烯壶含有具有吸收材料的垫。将共混内容物在辊上滚揉2小时。2小时之后，添加所需量的Irganox1010，随后加入5-(叠氮磺酰基)内-顺式-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐。将瓶的内容物密封并放置在第二聚乙烯壶内，所述第二聚乙烯壶含有具有吸收材料的垫。将共混内容物在辊上滚揉过夜，以使叠氮化合物均匀分布在聚乙烯粒料上。第二天，使用重建的热科学哈克多室，型号557-9301，将Rheomix 600p，型号557-1302，Hastelloy槽和匹配的辊式转子/桨安装并连接到网关Windows 8膝上型计算机来执行接枝反应。马达系统的对照来自具有MOVITOOLS-MotionStudio，版本5.70，(5.7.0.2)软件的SEWEurodrive MDX61B马达控制器。安装了Watlow EZ-区域单元的外部盒子用于设定板/槽温度和高温极限。具有GL220 820APS应用软件的Graphtec midi记录器GL220用于数据收集。将Haake仪器处的温度设定成200℃并且允许系统平衡。将具有5-(叠氮磺酰基)内-顺式-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐的预混合的聚乙烯粒料添加到Haake，并使混合物在螺旋转速＝80时熔化5分钟。随后停止Haake仪器并在热时将二环SAA-g-PE聚合物从混合器移除。表4示出了用于接枝实验的材料量，并且表5示出了来自合成的二环SAA-g-PE聚合物的表征结果。测试样品的MAH接枝水平。根据上述微型-粘附测试样品制备制备粘附样品，并根据上述T-剥离测试测试剥离强度。
表4在5-(叠氮磺酰基)内-顺式-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐的接枝反应中使用的材料量以粒料计。
Figure BDA0001879572350000261
一般接枝条件：T＝200°℃，rpm＝80，时间＝5分钟。DOWLEX 2045G(粒料)。
在将PE和脂肪族磺酰叠氮酸酐分子的混合物转移到Haake仪器中之后a残留物遗留在瓶中。
表5二环SAA-g-PE聚合物的表征。
Figure BDA0001879572350000262
a三次测量的平均值。
bGE＝接枝效率＝((wt％接枝的MAH)/(添加到反应的MAH的当量wt％))*100。
c粗样品上获得的高温GPC数据(一次测量)。
d使用来自CEAST的Melt Flow Jr.仪器在粗样品上获得I2和I10数据，其遵循ASTMD1238方法(1次测量)。
e未加工的DOWLEX 2045G样品上获得的剥离强度(三次测量的平均值)。
f三次测量的平均值。
4.实例B-支化的SAA-G-PE的制备
在Haake混合器中执行用于3-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺酰叠氮到呈粒料形式的聚乙烯上的接枝反应的程序：将聚乙烯粒料(DOWLEX 2045G)称入具有铁氟龙衬盖的125mL广口玻璃瓶中。对于DOWLEX 2045G对照样品，使用4盎司基于聚丙烯的容器。将所需量的3-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺酰叠氮称入10mL小瓶中。将二氯甲烷添加到含有脂肪族磺酰叠氮分子的小瓶。将溶液转移到含有聚乙烯粒料的125mL广口玻璃瓶。将小瓶用二氯甲烷(3mL)冲洗以确保含有脂肪族磺酰叠氮分子的溶液的完全转移。将瓶的内容物密封、摇动并放置在第二聚乙烯壶内，所述第二聚乙烯壶含有具有吸收材料的垫。将共混内容物在辊上滚揉2小时。两小时之后，添加所需量的Irganox 1010。将瓶的内容物密封、摇动并放置在第二聚乙烯壶内，所述第二聚乙烯壶含有具有吸收材料的垫。将共混内容物在辊上滚揉过夜，以使叠氮化合物均匀分布在聚乙烯粒料上。第二天，将瓶转移到设定成40℃的加热真空烘箱过夜以移除二氯甲烷溶剂。由于确定混合物中存在痕量二氯甲烷，所以在第二天重复干燥步骤额外的5小时。混合物完全干燥之后，使用重建的热科学哈克多室，型号557-9301，将Rheomix 600p，型号557-1302，Hastelloy槽和匹配的辊式转子/桨安装并连接到网关Windows 8膝上型计算机来执行接枝反应。马达系统的对照来自具有MOVITOOLS-MotionStudio，版本5.70，(5.7.0.2)软件的SEW Eurodrive MDX61B马达控制器。安装了Watlow EZ-区域单元的外部盒子用于设定板/槽温度和高温极限。具有GL220 820APS应用软件的Graphtec midi记录器GL220用于数据收集。将Haake仪器处的温度设定成200℃并且允许系统平衡。将具有3-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺酰叠氮的预混合的聚乙烯粒料添加到Haake，并使混合物在螺旋转速＝80时熔化5分钟。随后停止Haake仪器并在热时将支化的SAA-g-PE聚合物从混合器移除。表6示出了用于接枝实验的材料量，并且表7示出了来自合成的支化的SAA-g-PE聚合物的表征结果。根据上述微型-粘附测试样品制备制备粘附样品，并根据上述T-剥离测试测试剥离强度。
表6在3-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺酰叠氮到聚乙烯上的接枝反应中使用的材料量以粒料计。
Figure BDA0001879572350000281
一般接枝条件：T＝200°℃，rpm＝80，时间＝5分钟。DOWLEX 2045G(粒料)。
在将PE和脂肪族磺酰叠氮酸酐分子的混合物转移到Haake仪器中之后a残留物遗留在瓶中。
表7支化的SAA-g-PE聚合物的表征
Figure BDA0001879572350000282
a三次测量的平均值。
bGE＝接枝效率＝((wt％接枝的MAH)/(添加到反应的MAH的当量wt％))*100。
c粗样品上获得的高温GPC数据(一次测量)。
d使用来自CEAST的Melt Flow Jr.仪器在粗样品上获得I2和I10数据，其遵循ASTMD1238方法(1次测量)。
e未加工的DOWLEX 2045G样品上获得的剥离强度(三次测量的平均值)。
f三次测量的平均值。
5.按比例放大的实例C-二环SAA-g-PE的制备
在Leistritz 18mm挤出机(双螺旋)中执行5-(叠氮磺酰基)内-顺式-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐到颗粒形式的聚乙烯(2.5kg)的按比例放大的接枝反应：将颗粒形式的聚乙烯(DJM-1810H乙烯/1-己烯共聚物)称入具有铁氟龙衬盖的5个独立的1/2加仑广口玻璃瓶中。将所需量的5-(叠氮磺酰基)内-顺式-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐称入通风橱内5个独立的20mL玻璃小瓶中。将所需量的Irganox 1010称入5个独立的塑料称重舟中。到具有聚乙烯的5个独立的1/2加仑广口玻璃瓶中的为被转移的所需量的Irganox 1010和5-(叠氮磺酰基)内-顺式-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐化合物。随后，将5个独立的1/2加仑瓶密封、摇动，并将内容物在辊上滚揉过夜，以使叠氮/Irganox 1010混合物均匀分布在颗粒聚乙烯中。第二天，准备在挤出机中运行叠氮/聚乙烯干共混物。在所需的温度曲线下用颗粒聚乙烯(DJM-1810H)、气相树脂在运行前一天将挤出机吹扫2小时，并在运行当天吹扫1小时：1区的设定温度＝140℃，2区的设定温度＝200℃，3区到8区(模具)的设定温度＝230℃，其中螺旋rpm＝200并且将流动速率设定调节为0.38kg/h以获得约4.10分钟的滞留时间。额外使用与进料口连通的低流量氮气覆盖气体以最小化碱树脂的氧化。随后，将1,500克(5瓶中的3瓶)预混颗粒聚乙烯与5-(叠氮磺酰基)内-顺式-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐和Irganox 1010装入通风橱内的K-Tron KCL24-KT20固体进料器的进料斗中。在聚合物收集开始之前，使预混合的颗粒聚乙烯和5-(叠氮磺酰基)内-顺式-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐运行通过挤出机20分钟。在挤出机稳定之后，将挤出物作为单股连续收集，将其引导至水浴造粒机系统以拉伸/冷却并将聚合物股粒化。使用防冻冷却剂(丙二醇配方与水混合)用冷却器冷却水浴。一旦聚乙烯和5-(叠氮磺酰基)内-顺式-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐的水平变低，将剩余的2瓶预混颗粒聚乙烯与5-(叠氮磺酰基)内-顺式-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐和Irganox 1010一起添加-首先添加500克，然后一旦混合物在进料器中变低，则将最后500克放入固体进料器中。值得注意的是，当预混颗粒聚乙烯与5-(叠氮磺酰基)内-顺式-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐和Irganox 1010的水平在固体进料器中较低时，聚合物股从挤出机出来，颜色较深。运行完成之后，用普通颗粒聚乙烯(DJM-1810H)树脂吹扫挤出机30分钟。第二天，用普通颗粒聚乙烯(DJM-1810H)树脂进一步吹扫挤出机50分钟，然后用颗粒聚乙烯(DJM-1810H)树脂和300mL水(通过进料口添加)吹扫52分钟，接着用普通颗粒聚乙烯(DJM-1810H)气相树脂吹扫1小时。用聚乙烯和水在所需的温度曲线下吹扫挤出机：1区的设定温度＝140℃，2区到8区(模具)的设定温度＝190℃，其中螺旋rpm＝15-20。表8示出了按比例放大的运行中使用的材料量，并且表9示出了来自合成的二环SAA-g-PE(在时间＝3.5小时(小时)处收集的样品)的表征结果。收集的聚合物的总量为～2571g。
根据上述程序测试样品的MAH接枝水平。
将表8中明确的材料量合并并在挤出机中运行以制备二环SAA-g-PE(按比例放大或实例6)。在时间＝3.5小时处收集样品用于表9中示出的测试。
表8在5-(叠氮磺酰基)内-顺式-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐到聚乙烯的按比例放大的接枝反应中使用的材料量以颗粒形式计。
Figure BDA0001879572350000311
温度曲线：1区温度＝140°℃，2区温度＝200°℃，3区到8区(模具)温度＝230°℃，rpm＝200。
DJM-1810H气相PE树脂(颗粒)。流动速率＝0.38kg/小时。
在将PE和5-(叠氮磺酰基)内-顺式-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐的混合物转移到固体进料器之后，a残留物遗留在瓶中。
表9按比例放大的二环SAA-g-PE聚合物的表征。
Figure BDA0001879572350000321
a三次测量的平均值。
bGE＝接枝效率＝((wt％接枝的MAH)/(添加到反应的MAH的当量wt％))*100。
c粗样品上获得的高温GPC数据(一次测量)。
d使用来自CEAST的Melt Flow Jr.仪器在粗样品上获得I2和I10数据，其遵循ASTMD1238方法(1次测量)。
6.多层膜
使用来自实例6的二环SAA-g-PE制备四个膜样品，并且在表10中列出了层组合物。
收集制备的膜样品并评估粘附强度，无需任何进一步的热处理。通过以下程序制备粘附测试条带。
测试条带由5层吹塑膜制备，其在机器方向上使用2.54cm×15.24cm冲压模具切割。将两个条带放置在热密封器之间，钳口设定为140℃，并且条带从一端约2.54cm暴露于力约0.3秒。此动作有效地将两个条带在钳口的冲击点处密封到一起。用手拉开凸舌，并且这迫使在尼龙(或EVOH共聚物)与连接层之间的界面处分离。然后将新分离的部件放入Instron的钳口中，并以5.08cm/分的速度拉开。图1为粘附力测试的示意性图示。对于5个独立的样品，表10中记录了开始分层所需要的平均力。诱导叠氮样品分层所需要的力与比较样品相似。
表10吹塑膜组合物。
Figure BDA0001879572350000331
*实例6的二环SAA-g-PE。
◇尼龙为Ultramid C33-01L。
#EVOH共聚物为EVALTM H171B。
还评估了膜的光学性质。以下表11中示出了数据。
表11
Figure BDA0001879572350000332
*五个读数的平均值。
申请人惊讶地发现生产多层膜，其中使用SAA-g-PE作为连接层的层间粘附具有与通过自由基过程制备的常规MAH-g-PE相同或更好的粘附特性。本SAA-g-PE连接层几乎没有或没有不希望的交联。此外，用本SAA-g-PE生产的多层膜通常表现出光学特性，如雾度和清晰度等于或优于通过自由基过程制备的常规MAH-g-PE制备的多层膜。这些结果证实，基于磺酰胺脂肪族酸酐-接枝-烯烃的聚合物(以及特别是支化的SAA-g-PE和二环SAA-g-PE)为有效的连接层，其有利地避免了自由基MAH-接枝的-聚烯烃的负面加工效果。
尤其期望的是，本公开不限于本文所含有的实施例和说明，但是包含那些实施例的修改形式，所述修改形式包含在以下权利要求书的范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (13)

1.一种组合物，其包括基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物，所述聚合物具有结构(2)：
结构(2)
Figure FDA0003269312260000011
其中R1和R2可以相同或不同；并且
R1和R2各自独立地选自被取代的C1–C40烃基、未被取代的C1–C40烃基、Si(RC)3、ORC、RCC(O)O—、RCOC(O)—、(RC)2NC(O)—、卤原子和氢原子，其中RC为C1–C30烃基；
R3选自被取代的C1–C40烃基和未被取代的C1–C40烃基；
其限制条件为R1、R2和R3中的至少一个选自被取代的C1–C40烃基或未被取代的C1–C40烃基。
2.一种组合物，其包括基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物，所述聚合物具有结构(2)：
结构(2)
Figure FDA0003269312260000021
其中R2独立地选自被取代的C1–C40烃基、未被取代的C1–C40烃基、Si(RC)3、ORC、RCC(O)O—、RCOC(O)—、(RC)2NC(O)—、卤原子和氢原子，其中RC为C1–C30烃基；并且
R1和R3基团形成未被取代的C3–C50烃基环结构。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中
R2为氢；并且
所述R1和所述R3基团形成未被取代的C3–C8烃基环结构。
4.一种组合物，其包括基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物，其中所述基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物为5-(磺酰胺)内-顺式-二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐接枝的聚乙烯，所述聚乙烯具有结构(2a)：
结构(2a)
Figure FDA0003269312260000022
5.根据权利要求1所述的组合物，其中R1和R2各自为氢；并且R3为未被取代的C1–C12烃基。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物为磺酰胺3-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-2-甲基丙烷接枝的聚烯烃。
7.根据权利要求5或6所述的组合物，其中所述基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物为磺酰胺3-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-2-甲基丙烷接枝的聚乙烯，所述聚乙烯具有结构(2b)：
结构(2b)
Figure FDA0003269312260000031
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物。
9.一种多层膜，其包括：
层(A)，所述层(A)包括基于烯烃的聚合物；
层(B)，所述层(B)为连接层，其包括基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物；以及
层(C)，所述层(C)包括极性组分，
其中所述基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物具有结构(2)：
结构(2)
Figure FDA0003269312260000041
其中R1和R2可以相同或不同；并且
R1和R2各自独立地选自被取代的C1–C40烃基、未被取代的C1–C40烃基、Si(RC)3、ORC、RCC(O)O—、RCOC(O)—、(RC)2NC(O)—、卤原子和氢原子，其中RC为C1–C30烃基；
R3选自被取代的C1–C40烃基和未被取代的C1–C40烃基；
其限制条件为R1、R2和R3中的至少一个选自被取代的C1–C40烃基或未被取代的C1–C40烃基。
10.一种多层膜，其包括：
层(A)，所述层(A)包括基于烯烃的聚合物；
层(B)，所述层(B)为连接层，其包括基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物；以及
层(C)，所述层(C)包括极性组分，
其中所述基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物为磺酰胺内-顺式-二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐接枝的聚乙烯，所述聚乙烯具有结构(2a)：
结构(2a)
Figure FDA0003269312260000051
11.根据权利要求9所述的多层膜，其中所述基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物为磺酰胺3-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-2-甲基丙烷接枝的聚乙烯，所述聚乙烯具有结构(2b)：
结构(2b)
Figure FDA0003269312260000052
12.一种多层膜，其包括：
层(A)，所述层(A)包括基于烯烃的聚合物；
层(B)，所述层(B)为连接层，其包括基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物；
层(C)，所述层(C)包括极性组分；
层(D)，所述层(D)为连接层，所述层(D)包括所述基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物；
层(E)，所述层(E)包括基于烯烃的聚合物；并且
所述多层膜具有结构A/B/C/D/E，
其中所述基于磺酰胺脂肪族酸酐接枝的烯烃的聚合物具有结构(2)：
结构(2)
Figure FDA0003269312260000061
其中R1和R2可以相同或不同；并且
R1和R2各自独立地选自被取代的C1–C40烃基、未被取代的C1–C40烃基、Si(RC)3、ORC、RCC(O)O—、RCOC(O)—、(RC)2NC(O)—、卤原子和氢原子，其中RC为C1–C30烃基；
R3选自被取代的C1–C40烃基和未被取代的C1–C40烃基；
其限制条件为R1、R2和R3中的至少一个选自被取代的C1–C40烃基或未被取代的C1–C40烃基。
13.一种多层膜，其包括：
层(A)，所述层(A)包括聚乙烯；
层(B)，所述层(B)包括磺酰胺内顺式-二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐接枝的聚乙烯或磺酰胺3-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-2-甲基丙烷接枝的聚乙烯；
层(C)，所述层(C)包括尼龙或乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物；
层(D)，所述层(D)包括磺酰胺内顺式-二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐接枝的聚乙烯或磺酰胺3-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-2-甲基丙烷接枝的聚乙烯；
层(E)，所述层(E)包括聚乙烯；并且
所述多层膜具有结构A/B/C/D/E。
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