TWI746568B - 磺醯疊氮酸酐之製造 - Google Patents

磺醯疊氮酸酐之製造 Download PDF

Info

Publication number
TWI746568B
TWI746568B TW106118439A TW106118439A TWI746568B TW I746568 B TWI746568 B TW I746568B TW 106118439 A TW106118439 A TW 106118439A TW 106118439 A TW106118439 A TW 106118439A TW I746568 B TWI746568 B TW I746568B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
anhydride
azide
item
cis
bicyclo
Prior art date
Application number
TW106118439A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201815776A (zh
Inventor
亞卓安娜Ｉ 蒙卡達
布萊恩Ｗ 瓦爾特
耶日 克勞辛
艾哈邁德Ｅ 邁德柯爾
Original Assignee
美商陶氏全球科技有限責任公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商陶氏全球科技有限責任公司 filed Critical 美商陶氏全球科技有限責任公司
Publication of TW201815776A publication Critical patent/TW201815776A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI746568B publication Critical patent/TWI746568B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

本發明提供一種用於製造脂族磺醯疊氮酸酐之方法及所得脂族磺醯疊氮酸酐組合物。所述方法包含：(i)硫乙醯氧化烯基羧酸酐以形成硫乙酸酐中間物，(ii)氧氯化所述硫乙酸酐中間物以形成磺醯氯酸酐中間物；及(iii)疊氮化所述磺醯氯酸酐中間物以形成脂族磺醯疊氮酸酐。

Description

磺醯疊氮酸酐之製造
本發明係關於磺醯疊氮酸酐之製造，且特定而言係關於脂族磺醯疊氮酸酐，及一種製造所述脂族磺醯疊氮酸酐之方法。
芳族磺醯疊氮酸酐，4-疊氮基磺醯基鄰苯二甲酸酐為已知的。此類芳族磺醯疊氮酸酐通常接枝有烯烴類聚合物且用作食品封裝與專用封裝之多層膜中的連接層。連接層通常用於將聚烯烴層黏結至含有極性基質，諸如耐綸之其他層。
所期望的將為一種具有酸酐官能基及偶氮官能基之非芳族雙官能分子及一種用於製造所述雙官能分子之方法。
本發明提供一種用於製造脂族磺醯疊氮酸酐之方法。所述方法包含：(i)硫乙醯氧化烯基羧酸酐以形成硫乙酸酐中間物，(ii)氧氯化所述硫乙酸酐中間物以形成磺醯氯酸酐中間物；及(iii)疊氮化所述磺醯氯酸酐中間物以形成脂族磺醯疊氮酸酐。
本發明亦提供一種含有脂族磺醯疊氮酸酐之組 合物。脂族磺醯疊氮酸酐具有結構(4)：
Figure 106118439-A0305-02-0004-1
其中R1、R2及R3可相同或不同；及R1、R2及R3各自獨立地選自經取代之C1-C40烴基、未經取代之C1-C40烴基、Si(RC)3、ORC、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、鹵素原子及氫原子，其中RC為C1-C30烴基；其限制條件為R1、R2及R3中之至少一者選自經取代之C1-C40烴基或未經取代之C1-C40烴基。
定義
對元素週期表的任何參考為如由CRC Press,Inc.,1990-1991所出版之元素週期表。參考此表中之元素族群係藉由編號族群之新表示法。
出於美國專利實務之目的，任何所參考之專利、專利申請案或公開案之內容均以全文引用之方式併入(或其等效US版本如此以引用之方式併入)，尤其在本領域中之定義(在與本發明中特定提供之任何定義不一致的程度上)及常識之揭示方面。
本文中所揭示之數值範圍包含自較低值至較高值且包含較低值及較高值的所有值。對於含有確切值之範圍 (例如1或2；或3至5；或6；或7)，任何兩個確切值之間的任何子範圍均包含在內(例如1至2；2至6；5至7；3至7；5至6等)。
除非相反陳述，自上下文暗示或本領域慣用，否則所有份數及百分比均按重量計，且所有測試方法均為截至本發明之申請日為止的現行方法。
術語「組合物」係指包括組合物之材料混合物以及由組合物之材料形成之反應產物及分解產物。
術語「包括」、「包含」、「具有」及其衍生詞並不意欲排除任何額外組分、步驟或程序之存在，無論其是否特定地揭示。為避免任何疑問，除非相反陳述，否則經由使用術語「包括」所主張之所有組合物均可包含任何額外添加劑、佐劑或化合物，無論聚合或以其他方式。相比之下，術語「基本上由……組成」自任何隨後列舉之範圍中排除任何其他組分、步驟或程序，除了對可操作性而言並非必不可少之彼等者之外。術語「由……組成」排除並未具體敍述或列出的任何組分、步驟或程序。除非另外說明，否則術語「或」係指個別地以及呈任何組合形式之所列成員。使用單數包含複數之使用，且反之亦然。
「烴」為僅含氫原子與碳原子之化合物。烴可為(i)分支或未分支的，(ii)飽和或不飽和的(iii)環狀或非環狀的及(iv)(i)至(iii)之任何組合。烴之非限制性實例包含烷烴、烯烴及炔烴。
「烴基」為具有一定價態(通常單價)之烴。烴基之非限制性實例包含烷基、環烷基、烯基、鏈二烯基、環 烯基、環烷二烯基及炔基。
「經取代之烴基」及「經取代之烴」為含有雜原子之烴基。
「未經取代之烴基」及「未經取代之烴」為僅含氫原子與碳原子之烴基。未經取代之烴基不包含雜原子。
「雜原子」係指除碳或氫以外之原子。雜原子可為來自週期表之第IV族、第V族、第VI族及第VII族之非碳原子。雜原子之非限制實例包含：F、N、O、P、B、S及Si。
術語「脂族」係指其中碳原子形成呈直鏈或分支鏈的環狀鏈或開鏈之烴。脂族化合物可為(i)分支或未分支的，(ii)環狀或非環狀的，(iii)飽和或不飽和的或(iv)(i)至(iii)之組合。脂族化合物不包含芳族化合物。
「芳族化合物」為具有一或多個環之烴，所述烴在其化學結構中含有交替的單鍵與雙鍵。芳族化合物不包含脂族化合物。
本發明提供一種用於製造脂族磺醯疊氮酸酐之方法。所述方法包含：(i)硫乙醯氧化烯基羧酸酐以形成硫乙酸酐中間物，(ii)氧氯化所述硫乙酸酐中間物以形成磺醯氯酸酐中間物；及(iii)疊氮化所述磺醯氯酸酐中間物以形成脂族磺醯疊氮酸酐。
本發明亦提供一種含有脂族磺醯疊氮酸酐之組合物，所述脂族磺醯疊氮酸酐具有結構(4)：
Figure 106118439-A0305-02-0007-3
其中R1、R2及R3可相同或不同；及R1、R2及R3各自獨立地選自經取代之C1-C40烴基、未經取代之C1-C40烴基、Si(RC)3、ORC、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、鹵素原子及氫原子，其中RC為C1-C30烴基；其限制條件為R1、R2及R3中之至少一者選自經取代之C1-C40烴基或未經取代之C1-C40烴基。
A.用於製造脂族磺醯疊氮酸酐之方法
本發明提供一種用於製造脂族磺醯疊氮酸酐之方法。所述方法包含：(i)硫乙醯氧化烯基羧酸酐以形成硫乙酸酐中間物，(ii)氧氯化所述硫乙酸酐中間物以形成磺醯氯酸酐中間物；及(iii)疊氮化所述磺醯氯酸酐中間物以形成脂族磺醯疊氮酸酐。
1.硫乙醯氧化
本發明方法包含硫乙醯氧化烯基羧酸酐以形成硫乙酸酐中間物之步驟。
「烯基羧酸酐」具有含有一或多個雙鍵之C1-C40烯基部分及含有鍵結到同一氧原子之兩個醯基的酸酐部分。
在一實施例中，烯基羧酸酐具有以下結構(1)：
Figure 106118439-A0305-02-0008-4
其中R1、R2及R3可相同或不同；及R1、R2及R3各自獨立地選自經取代之C1-C40烴基、未經取代之C1-C40烴基、Si(RC)3、ORC、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、鹵素原子及氫原子，其中RC為C1-C30烴基；其限制條件為R1、R2及R3中之至少一者選自經取代之C1-C40烴基或未經取代之C1-C40烴基。
應理解，R1、R2及R3中之至少一者包含具有一或多個雙鍵之烯基部分。
R1、R2及R3基團可或可不組合以形成包括3至5個、或8個、或12個、或20個、或40個或50個碳原子之環結構。在一實施例中，結構(1)之烯基羧酸酐中的R1、R2及R3基團中之至少兩者組合以形成包括3至50個碳原子之環結構。在另一實施例中，結構(1)之烯基羧酸酐中的R1與R3基團形成未經取代之C3-C8烴基環結構。
在一實施例中，在結構(1)之烯基羧酸酐中，R1為未經取代之C1-C40、或C2-C40、或C1-C12、或C2-C12、或C1-C8、或C2-C8烴基；R2為氫；R3為未經取代之C1-C40、或C2-C40、或C1-C12、或C2-C12、或C1-C8、或C2-C8烴基；且R1與R3基團形成環結構。適合烯基羧酸酐之非限制性實例 為內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐，其可購自ACROS Organics。內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐之結構以結構(1a)形式提供於下表1中。
在一實施例中，在結構(1)之烯基羧酸酐中，R1與R2各自為氫且R3為未經取代之C1-C40、或C2-C40、或C1-C12、或C2-C12、或C1-C8或C2-C8烴基。適合烯基羧酸酐之非限制性實例為2-甲基-2-丙烯-1-基丁二酸酐，其可購自TCI America。2-甲基-2-丙烯-1-基丁二酸酐之結構以結構(1b)形式提供於下表1中。
Figure 106118439-A0305-02-0009-5
烯基羧酸酐可包括兩個或多於兩個本文所揭示之實施例。
如本文所用，「硫乙醯氧化」為一種將硫乙醯基官能基鍵結在烯基羧酸酐之不飽和烴鍵處之化學反應。在一實施例中，硫乙醯氧化反應由以下反應式(1)表示：反應式(1)
Figure 106118439-A0305-02-0010-6
其中結構(1)之R3包含具有烯基部分之烴基。
應理解，結構(2)之R1、R2及R3基團可或可不組合以形成包括3至50個碳原子之環結構。
在反應式(1)中，結構(1)表示烯基羧酸酐且結構(2)表示硫乙酸酐中間物。
硫乙酸具有以下結構：
Figure 106118439-A0305-02-0010-7
。
在一實施例中，硫乙醯氧化包含在自由基引發劑存在下使烯基羧酸酐與硫乙酸反應以形成硫乙酸酐中間物。「自由基引發劑」為一種能夠催化烯基羧酸酐與硫乙酸之硫乙醯氧化以形成硫乙酸酐中間物的化合物。適合自由基引發劑之非限制性實例包含含偶氮基之化合物及有機光引發劑。
在一實施例中，自由基引發劑為含偶氮基之化合物。在加熱存在下，含偶氮基之自由基引發劑經歷熱分解而形成自由基，其與硫乙酸之硫醇基(-SH)反應以形成含硫自由基物質(thiyl radical species)。經由反馬可尼可夫加成(anti-Markovnikov addition)含硫自由基與烯基官能基發生增長以形成碳中心自由基。鏈轉移自硫醇提取氫，其可隨後參與到多個增長步驟中。適合含偶氮基之化合物之非限制性實例包含二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)，其可以V-601購自 和光純藥工業株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)；2,2'-偶氮雙(異丁腈)，其可以AIBN購自和光純藥工業株式會社；2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，其可以V-70購自和光純藥工業株式會社；2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，其可以V-65購自和光純藥工業株式會社；2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)，其可以V-59購自和光純藥工業株式會社；1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)，其可以V-40購自和光純藥工業株式會社；及2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)，其可以VAm-110購自和光純藥工業株式會社。
在一實施例中，自由基引發劑為有機光引發劑。在一實施例中，在紫外(UV)光存在下，有機光引發劑經歷UV分解以形成自由基，其與硫乙酸之硫醇基(-SH)反應以形成含硫自由基物質。經由反馬可尼可夫加成含硫自由基與烯基官能基發生增長以形成碳中心自由基。鏈轉移自硫醇提取氫，其可隨後參與到多個增長步驟中。適合有機光引發劑之非限制性實例包含二苯甲酮，其可購自ACROS Organics；噻噸酮(thioxanthone)，其可購自西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)；樟腦醌(camphorquinone)，其可購自西格瑪-奧德里奇；及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，其可購自西格瑪-奧德里奇。
在一實施例中，硫乙醯氧化包含將內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐與硫乙酸及二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)混合。
含偶氮基之自由基引發劑可溶解於溶劑中或可以純淨形式添加至烯基羧酸酐及/或硫乙酸中。溶劑可為烴， 諸如無水甲苯。在一實施例中，硫乙醯氧化包含(i)將2,2'-偶氮雙(異丁腈)溶解於無水甲苯(0.1莫耳至0.5莫耳)中以形成自由基引發劑組合物；及(ii)在50℃、或55℃、或60℃、或65℃至70℃、或75℃、或80℃、或85℃或90℃之溫度下混合內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐、硫乙酸及自由基引發劑組合物以形成5-(硫乙醯氧基)內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐作為硫乙酸酐中間物。
在一實施例中，硫乙醯氧化包含在二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)存在下在50℃、或55℃、或60℃、或65℃至70℃、或75℃、或80℃、或85℃、或90℃之溫度下使內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐與硫乙酸反應以形成5-(硫乙醯氧基)內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐作為硫乙酸酐中間物。
在一實施例中，硫乙醯氧化包含在二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)存在下在50℃、或55℃、或60℃、或65℃至70℃、或75℃、或80℃、或85℃、或90℃之溫度下使2-甲基-2-丙烯-1-基丁二酸酐與硫乙酸反應以形成S-(3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙基)硫乙酸酯作為硫乙酸酐中間物。
硫乙醯氧化可包括兩個或多於兩個本文所揭示之實施例。
硫乙酸酐中間物在進一步加工之前可或可不經純化。
2.氧氯化
本發明方法包含氧氯化硫乙酸酐中間物以形成 磺醯氯酸酐中間物。
如本文所用，「氧氯化」(亦稱為「氧化性氯化」)為一種其中將硫酯衍生物氧化且氯化成相應磺醯氯之化學反應。在一實施例中，氧氯化反應由以下反應式(2)表示：
Figure 106118439-A0305-02-0013-8
應理解，結構(3)之R1、R2及R3基團可或可不組合以形成包括3至50個碳原子之環結構。
在反應式(2)中，結構(2)表示硫乙酸酐中間物且結構(3)表示磺醯氯酸酐中間物。
乙腈具有式CH3CN。
適合氯源之非限制性實例包含在水(諸如去離子水)存在下之氯氣(Cl2)；在鹽酸水溶液(諸如12N HCl)存在下之N-氯丁二醯亞胺(C4H4ClNO2)；在過氧化氫(H2O2)存在下之亞硫醯氯(SOCl2)；在過氧化氫(H2O2)存在下之氯化鋯(ZrCl4)；及在硝酸鹽存在下之氯三甲基矽烷((CH3)3SiCl)。在一實施例中，氯源選自氯氣、N-氯丁二醯亞胺及其組合。
氧氯化包含在溶劑(諸如乙腈)中且視情況在水(諸如去離子水)、過氧化氫、硝酸鹽及/或鹽酸水溶液(諸如12N HCl)存在下使硫乙酸酐中間物與氯源反應。
在一實施例中，氧氯化包含在0.1℃、或0.8℃、 或1℃、或5℃、或8℃至10℃、或15℃、或20℃、或22℃之溫度下在乙腈/HCl水溶液溶劑中使5-(硫乙醯氧基)內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐與N-氯丁二醯亞胺反應以形成5-(氯磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐作為磺醯氯酸酐中間物。
在一實施例中，氧氯化包含在0.1℃、或0.8℃、或1℃、或5℃、或8℃至10℃、或15℃、或20℃、或22℃之溫度下在乙腈/水溶劑中使5-(硫乙醯氧基)內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐與氯氣反應以形成5-(氯磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐作為磺醯氯酸酐中間物。
在一實施例中，氧氯化包含在0.1℃、或0.8℃、或1℃、或5℃、或8℃至10℃、或15℃、或20℃、或22℃之溫度下在乙腈/水溶劑中使S-(3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙基)硫乙酸酯與氯氣反應以形成3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯氯作為磺醯氯酸酐中間物。
氧氯化可包括兩個或多於兩個本文所揭示之實施例。
在一實施例中，在進一步加工之前純化磺醯氯酸酐中間物以移除乙酸(CH3COOH)與鹽酸之氧氯化副產物。
3.疊氮化
本發明方法包含疊氮化磺醯氯酸酐中間物以形成脂族磺醯疊氮酸酐。
如本文所用，「疊氮化(azidization/azidizing)」為一種用疊氮基替代磺醯氯酸酐中間物中之氯-基團的化學反 應。在一實施例中，疊氮化反應由以下反應式(3)表示：
Figure 106118439-A0305-02-0015-9
應理解，結構(4)之R1、R2及R3基團可或可不組合以形成包括3至50個碳原子之環結構。
在反應式(3)中，結構(3)表示磺醯氯酸酐中間物且結構(4)表示脂族磺醯疊氮酸酐。
疊氮化鈉具有式N3Na。
丙酮具有式(CH3)2CO。
在一實施例中，疊氮化包含在溶劑，諸如丙酮存在下使磺醯氯酸酐中間物與疊氮化鈉反應以形成脂族磺醯疊氮酸酐。
在一實施例中，疊氮化包含在丙酮存在下在20℃、或21℃、或22℃、或23℃至24℃、或25℃之溫度下使5-(氯磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐與疊氮化鈉反應以形成5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐作為脂族磺醯疊氮酸酐。
在一實施例中，疊氮化包含在丙酮存在下在20℃、或21℃、或22℃、或23℃至24℃、或25℃之溫度下使3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯氯與疊氮化鈉反應以形成3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯疊氮作為脂族磺醯疊氮酸酐。
疊氮化可包括兩個或多於兩個本文所揭示之實施例。
在一實施例中，純化脂族磺醯疊氮酸酐以移除疊氮化副產物，諸如氯化鈉(NaCl)。
所述方法可包括兩個或多於兩個本文所揭示之實施例。
B.含有脂族磺醯疊氮酸酐之組合物
本發明提供一種含有由本文所揭示之方法製造的脂族磺醯疊氮酸酐之組合物。在一實施例中，脂族磺醯疊氮酸酐為任何脂族磺醯疊氮酸酐，且進一步為本文所揭示之結構(4)之任何脂族磺醯疊氮酸酐。
Figure 106118439-A0305-02-0016-10
其中R1、R2及R3可相同或不同；及R1、R2及R3各自獨立地選自經取代之C1-C40烴基、未經取代之C1-C40烴基、Si(RC)3、ORC、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、鹵素原子及氫原子，其中RC為C1-C30烴基；其限制條件為R1、R2及R3中之至少一者選自經取代之C1-C40烴基或未經取代之C1-C40烴基。
R1、R2及R3基團可或可不組合以形成包括3或4至5個、或8個、或12個、或20個、或40個或50個碳原子之環結構。在一實施例中，在結構(4)之脂族磺醯疊氮酸酐中，R1、R2及R3基團中之至少兩者組合以形成包括3至50 個碳原子之環結構。在另一實施例中，在結構(4)之脂族磺醯疊氮酸酐中，R1與R3基團形成未經取代之C3-C8或C4-C6烴基環結構。
在一實施例中，在結構(4)之脂族磺醯疊氮酸酐中，R1、R2及R3基團並未組合成環結構。
脂族磺醯疊氮酸酐在結構上不同於含有芳族基之磺醯疊氮酸酐，因為脂族磺醯疊氮酸酐不包含芳族化合物。脂族化合物在UV區中通常呈現比芳族化合物低之吸收度。此外，脂族磺醯疊氮酸酐比芳族磺醯疊氮酸酐要穩定。較穩定之化合物使用起來較為安全，且使得反應性部分在官能化步驟期間得到較為均勻地分散。
在一實施例中，結構(4)之脂族磺醯疊氮酸酐包含一個且僅一個偶氮官能基。
在一實施例中，在結構(4)之脂族磺醯疊氮酸酐中，R2為氫；且R1與R3形成未經取代之C3-C8烴基環結構。適合脂族磺醯疊氮酸酐之非限制性實例為5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐，其結構以結構(4a)形式提供於下表2中。
在一實施例中，在結構(4)之脂族磺醯疊氮酸酐中，R1與R2各自為氫且R3為未經取代之C1-C12或C1-C8烴基。適合脂族磺醯疊氮酸酐之非限制性實例為3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯疊氮，其結構以結構(4b)形式提供於下表2中。
Figure 106118439-A0305-02-0018-11
在一實施例中，脂族磺醯疊氮酸酐選自5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯疊氮及其組合。
在一實施例中，如藉由BAM落錘測試(BAM Fall Hammer Test)所測定，脂族磺醯疊氮酸酐之限制衝擊能為10焦耳(J)、或15J、或20J、或25J、或30J、或35J、或40J、或45J、或50J、或55J、或60J至70J、或75J、或80J、或90J、或100J、或150J、或200J。「限制衝擊能」係指引起燃燒而施加至樣品的機械衝擊能之最少量。本發明脂族磺醯疊氮酸酐為穩定的，因為相較於限制衝擊能低於10J之傳統疊氮化物，其接觸爆炸性較低。大於或等於10J且進一步大於或等於20J之限制衝擊能指示本發明脂族磺醯疊氮酸酐對於使用者而言操作安全。
組合物可包括兩個或多於兩個本文所揭示之實施例。
應用
不希望受任何特定理論束縛，申請者咸信本文所揭示之脂族磺醯疊氮酸酐可適用於製備經脂族磺醯疊氮酸酐 接枝之聚烯烴連接層，所述聚烯烴連接層用於多層膜，包含諸如食品封裝與專用封裝之封裝應用中所用的多層膜。
測試方法
根據ASTM D792，方法B量測密度。以公克(g)每立方公分(g/cc或g/cm3)為單位來記錄結果。
使用德國聯邦測試材料學會(German Federal Institute for Testing Materials，BAM)落錘測試來測定限制衝擊能。使用BAM落錘設備藉由一定落重將衝擊能施加至40mm3磺醯疊氮酸酐樣品。觀測到火花、火焰或爆炸時的限制衝擊能測定為最低能。所述測試評估磺醯疊氮酸酐對落錘衝擊之敏感度。所述方法產生呈限制衝擊能形式之定量結果。在Chilworth Technology Inc.(現為DEKRA Insight之一部分)進行測試。以焦耳(J)為單位量測限制衝擊能。
1 H NMR
藉由稱重5至30mg樣品且在室溫(23℃)下將其溶解於適合氘化核磁共振(NMR)溶劑中來製備樣品。所用氘化NMR溶劑為氯仿(CDCl3)、丙酮(丙酮-d 6)及二甲亞碸(DMSO-d 6)，如下文所詳述之實驗結果中所示。所用NMR管來自Norell(第502號)。使用瓦里安(Varian)400 MR光譜儀或VNMRS-500光譜儀收集資料，兩種光譜儀均具有脈衝場梯度探針(PFB)。在25℃或30℃之溫度下收集1H NMR光譜，如下文所詳述之實驗結果中所示。進行8至32次掃描來收集資料。
13 C NMR
在25℃或30℃之溫度下使用對應於101MHz之 13C共振頻率的Varian UNITY Plus 400MHz NMR光譜儀或對應於126MHz之13C共振頻率的VNMR-500光譜儀來收集資料，如下文所詳述之實驗結果中所示。
FTIR
使用Perkin-Elmer Spectrum One光譜儀在透射模式下進行傅立葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy；FTIR)量測。所覆蓋之光譜範圍為400至4500cm-1。對於各量測而言，進行4次掃描且共加入4cm-1之光譜解析度。置放少量純樣品且在一次性PTFE(聚(四氟乙烯))紅外(IR)卡中加以分析。
質譜
A.高解析度氣相層析質譜(HR GC/MS)
將樣品稀釋於二氯甲烷中且藉由高解析度氣相層析質譜(HR GC/MS)在安捷倫(Agilent)7200 Accurate Mass Q-TOF GC/MS系統上分析此等溶液之1微升等分試樣，所述質譜以電子衝擊(IE)與正離子化學(PCI)離子化模式運作。代表性分析條件提供於下表3A中。
Figure 106118439-A0305-02-0021-12
B.大氣壓化學電離質譜(APCI)
將樣品溶解於二氯甲烷中且藉由在耦接至Agilent G6520B Q-TOF四極/飛行時間MS/MS系統的安捷倫Model G1312B梯度液相層析系統上使用以正離子與負離子(PI/NI)模式運作之精確質量大氣壓化學電離/質譜/質譜(APCI/MS/MS)進行流動注射分析(FIA)來分析此等溶液之1至4微升等分試樣。流動注射分析中並未發生層析分離。將樣品溶液直接注射至質譜儀之離子源中的流動溶離劑流中。代表性分析條件提供於下表3B中。
Figure 106118439-A0305-02-0022-13
亦藉由以PI模式運作之APCI/MS/MS來分析樣品溶液之等分試樣。分析條件與表3B中所提供之條件相同，不同之處在於MS掃描範圍為100至1000amu(+)，其中MS掃描速率為5次掃描/秒；MS/MS掃描範圍為20至1000amu(+)，其中MS/MS掃描速率為3次掃描/秒；分離寬度為4amu(中等)；固定碰撞能量為30V；每一循環之最多前驅體為2；臨限值為5000計數值；且碰撞氣體為呈30psig之N2。
藉助於實例但非限制性地，現將在以下實例中對本發明之一些實施例加以詳述。
實例
實例中所用之物質提供於下表4中。
Figure 106118439-A0305-02-0023-14
A. 5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐之製造
1. 內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐之硫乙醯氧化
內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐之硫乙醯氧化描繪於反應式(1a)中：
Figure 106118439-A0305-02-0023-15
在裝配有冷凝器與橡膠隔膜之250毫升(mL)2頸圓底燒瓶中置放(i)20公克(0.122mol)內-順-雙環[2.2.1] 庚-5-烯-2,3-二甲酸酐(結構(1a))、(ii)37.1公克(35mL，0.49mol)硫乙酸及(iii)0.5公克V-601引發劑。混合組分且用N2吹掃混合物5分鐘。隨後將燒瓶置放於設定在65℃下之油浴中。將混合物加熱至65℃持續5小時。隨後自油浴移除燒瓶且將混合物冷卻至室溫(23℃)。冷卻後，藉由將己烷包含在混合物中且攪拌混合物來純化5-(硫乙醯氧基)內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐，其形成28公克白色沈澱物。用己烷洗滌白色沈澱物且在真空下乾燥。所形成之產物為5-(硫乙醯氧基)內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐，其描繪為以上反應式(1a)中之結構(2a)。反應所達成的5-(硫乙醯氧基)內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐之產率為96%。
1H NMR(400MHz,CDCl3,30℃)：δ 3.54(dd,J=10.2,5.4Hz,1H),3.47(dd,J=5.3,1.9Hz,1H),3.45-3.40(m,1H),,2.88-2.80(m,1H),2.76-2.68(m,1H),2.24(s,3H),2.00(ddd,J=15.0,8.6,2.5Hz,1H),1.80(dt,J=10.8,1.5Hz,1H),1.73-1.64(m,1H),1.58(dtd,,J=14.9,4.7,1.9Hz,1H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3,30℃)：δ 194.70,171.75,170.94,49.56,48.98,46.55,40.63,40.44,40.10,33.49,30.27。
2. 5-(硫乙醯氧基)內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐之氧氯化
i. 與N-氯丁二醯亞胺之氧氯化
5-(硫乙醯氧基)內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐與N-氯丁二醯亞胺之氧氯化描繪於反應式(2a)中：
Figure 106118439-A0305-02-0025-16
在於冰/水浴中冷卻至10℃的250mL錐形瓶中置放(i)22.2公克N-氯丁二醯亞胺(167mmol)及(ii)65mL乙腈與2mL 12N HCl之混合物。混合組分且維持攪拌10分鐘。隨後，將呈固體狀之10公克5-(硫乙醯氧基)內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐(結構(2a))以小份包含於混合物中，在此時間期間反應溫度升高至15℃。在將5-(硫乙醯氧基)內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐包含在內完成之後，在20℃下攪拌混合物20分鐘。隨後，將400mL乙酸乙酯包含於混合物中且形成有機層。分離有機層，用水洗滌(4次洗滌，每次洗滌400mL水)，且用飽和氯化鈉水溶液洗滌。隨後經無水硫酸鈉使洗滌過之有機層脫水。使用一次性過濾漏斗過濾經乾燥之有機層且在真空下蒸發溶劑，產生11.07公克固體產物。在N2下用70mL二氯甲烷攪拌固體產物隔夜，使用一次性過濾漏斗過濾且在真空下乾燥，產生8.1公克5-(氯磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐，其描繪為以上反應式(2a)中之結構(3a)。反應所達成的5-(氯磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐之產率為73.7%。
1H NMR(400MHz，丙酮-d 6,30℃)：δ 4.04(ddd,J=8.7,5.7,1.6Hz,1H),3.98(dd,J=10.3,5.7Hz,1H),3.82(ddd,J=10.3,5.4,1.9Hz,1H),3.53-3.44(m,1H),3.15-3.06 (m,1H),2.44-2.34(m,1H),2.24-2.14(m,2H),1.96(ddq,J=110,3.0,1.5Hz,1H)。
13C NMR(101MHz，丙酮-d 6,30℃)：δ 171.99,171.63,74.65,50.47,49.70,44.18,40.72,40.51,31.04。
ii. 與氯氣之氧氯化
5-(硫乙醯氧基)內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐與氯氣之氧氯化描繪於反應式(2a')中：
Figure 106118439-A0305-02-0026-17
在250mL 3頸圓底燒瓶中置放(i)5.0089公克(20.84mmol)5-(硫乙醯氧基)內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐(結構(2a))，(ii)150mL乙腈及(iii)5mL水。燒瓶裝配有溫度計、作為進氣口之聚乙烯管及與填充有25%氫氧化鈉水溶液之洗氣器連接的出氣口。將燒瓶置放於冰/水浴中且使用磁性攪拌棒混合組分。混合物溫度達至0.8℃。隨後用N2吹掃混合物5分鐘。隨後，使氯氣緩慢鼓泡通過混合物同時歷時17分鐘使混合物溫度升高至13.8℃。當首先引入氯氣時，歸因於消耗氯，混合物為無色的。當混合物溫度達至8.2℃時，停止饋入氯氣，此時混合物顏色為亮黃色。停止饋入氯氣之後，自冰/水浴移除燒瓶且用N2吹掃混合物45分鐘，在此時間期間混合物變成無色。使用旋轉蒸發器部分濃縮混合物。隨後將水包含於混合物中直至形成白色沈澱物為 止。使用燒結玻璃漏斗過濾出白色沈澱物，用水洗滌，且在真空下乾燥，產生3.94公克5-(氯磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐，其描繪為以上反應式(2a')中之結構(3a)。反應所達成的5-(氯磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐之產率為71.5%。
1H NMR(400MHz，丙酮-d 6,30℃)：δ 4.03(ddd,J=8.7,5.7,1.6Hz,1H),3.98(dd,J=10.3,5.7Hz,1H),3.82(ddd,J=10.3,5.4,1.8Hz,1H),3.54-3.45(m,1H),3.15-3.07(m,1H),2.46-2.33(m,1H),2.23-2.15(m,2H),1.96(ddq,J=11.0,2.9,1.5Hz,1H)。
13C NMR(101MHz，丙酮-d 6,30℃)：δ 171.96,171.63,74.81,50.54,49.78,44.29,40.78,40.59,31.12。
3. 5-(氯磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐之疊氮化
5-(氯磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐之疊氮化描繪於反應式(3a)中：
Figure 106118439-A0305-02-0027-18
在20mL小瓶中，將使用N-氯丁二醯亞胺製造之1.0公克(3.78mmol)5-(氯磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐溶解於7mL丙酮中。隨後，0.27公克(4.15mmol)疊氮化鈉包含於小瓶中。混合組分且在室溫(23℃) 下攪拌隔夜。使用一次性過濾漏斗過濾混合物且使用旋轉蒸發器在真空下蒸發溶劑以產生白色固體。將白色固體溶解於乙酸乙酯中，用水洗滌，經無水硫酸鈉脫水，且使用一次性過濾漏斗加以過濾。使用旋轉蒸發器自濾液蒸發溶劑且將產物與二氯甲烷/己烷溶液混合。自二氯甲烷/己烷溶液結晶5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐，產生0.66公克5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐，其描繪為以上反應式(3a)中之結構(4a)。反應所達成的5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐之產率為65%。
1H NMR(400MHz,DMSO-d 6,30℃)：樣品中之痕量二氯甲烷，δ 3.84(ddd,J=8.7,5.7,1.4Hz,1H),3.74(dd,J=10.2,5.6Hz,1H),3.62(ddd,J=10.2,5.4,1.8Hz,1H),3.24-3.13(m,1H),2.94-2.82(m,1H),2.09-2.0(m,1H),1.98(dt,J=10.6,1.6Hz,1H),1.90(ddd,J=14.7,8.7,2.6Hz,1H),1.72(ddq,J=10.6,2.9,1.5Hz,1H)。
13C NMR(101MHz,DMSO-d 6,30℃)：δ 171.98,171.35,62.98,49.50,48.74,41.96,39.89,38.81,29.11。
根據BAM落錘測試所量測，5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐之限制衝擊能大於60焦耳。
具有結構(4a)之5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐的晶體資料及結構精確化提供於下表5中。
Figure 106118439-A0305-02-0029-19
B. 3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯疊氮之製造
1. 2-甲基-2-丙烯-1-基丁二酸酐之硫乙醯氧化
2-甲基-2-丙烯-1-基丁二酸酐之硫乙醯氧化描繪於反應式(1b)中：
Figure 106118439-A0305-02-0029-20
在配備有磁性攪拌棒及隔膜之500mL施蘭克燒瓶(Schlenk flask)中置放12.04公克(0.0780mol)2-甲基-2-丙烯-1-基丁二酸酐。經由注射器將含有溶解於無水甲苯中之 AIBN引發劑的溶液(31mL之0.2M溶液，與1.018公克(0.0062莫耳)AIBN等效)轉移至含有2-甲基-2-丙烯-1-基丁二酸酐之施蘭克燒瓶。隨後，經由注射器將23mL(0.3217mol)硫乙酸轉移至燒瓶。將燒瓶與含有漂白劑之洗滌器連接，且洗滌器之出口與鼓泡器連接。混合組分且用N2吹掃混合物10分鐘。隨後，使用加熱套將混合物加熱至65℃且在65℃下在氮氣下攪拌24小時。隨後，使用旋轉蒸發器蒸發大部分未反應之硫乙酸及甲苯。藉由管柱層析法(利用Teledyne ISCOTM儀器，用己烷：乙酸乙酯以以下比率溶離：90：10、85：15、80：20、60：40及0：100(容積：容積))來達成純化S-(3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙基)硫乙酸酯。以80：20之己烷：乙酸乙酯比自溶離份數36-43收集產物。在旋轉蒸發器中移除剩餘溶劑，產生10.6公克淡黃色油狀物質，S-(3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙基)硫乙酸酯，其描繪為以上反應式(1b)中之結構(2b)。反應所達成的S-(3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙基)硫乙酸酯之產率為59.15%。
1H NMR(500MHz,CDCl3,25℃，呈1：1比之異構體混合物)：樣品中之痕量乙酸乙酯，δ 3.31-3.13(m,3H),3.07(ddd,J=18.5,9.8,0.5Hz,1H),2.94(dd,J=13.7,4.8Hz,1H),2.88-2.77(m,2H),2.68-2.57(2m重疊，3H),2.30(m,6H),1.97(ddd,J=13.8,7.9,5.7Hz,1H),1.86-1.71(m,3H),1.69-1.61(m,1H),1.48(ddd,J=14.0,9.3,6.4Hz,1H),0.98(d,J=6.7Hz,3H),0.96(d,J=6.3Hz,3H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3,25℃，呈1：1比之異構 體混合物)：δ 195.67,195.55,173.94,173.81,170.10,170.03,38.64,37.01,36.68,35.36,34.67,34.51,34.35,31.71,31.59,30.61,19.58,18.43。
HR GC/MS/EI(PCI-NH3)(M+NH4)+所計算的C10H18NO4S+之m/z：248.0956，實驗值：248.09466及248.08587。
FTIR(cm-1)：1860(C=O),1780(C=O),1688(S=O)。
2. S-(3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙基)硫乙酸酯之氧氯化
S-(3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙基)硫乙酸酯與氯氣之氧氯化描繪於反應式(2b)中：
Figure 106118439-A0305-02-0031-21
在500mL 3頸圓底燒瓶中置放(i)9.32公克(0.0404mol)S-(3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙基)硫乙酸酯(結構(2b))、(ii)260mL乙腈及(iii)3.15mL去離子水。燒瓶裝配有溫度計、作為進氣口之聚乙烯管及與填充有25%氫氧化鈉水溶液之洗氣器連接的出氣口。將燒瓶置放於冰/水浴中且使用磁性攪拌棒混合組分。將混合物冷卻至3℃。用N2吹掃混合物5分鐘。隨後，使氯氣緩慢鼓泡通過混合物。當首先引入氯氣時，混合物為無色的。在暴露於 氯氣20分鐘及33秒之後混合物溫度上升至14℃。當混合物變成綠黃色時，停止饋入氯氣。50分鐘之後停止饋入氯氣，此時反應溫度為6℃。停止饋入氯氣之後，用新製25%氫氧化鈉水溶液替代洗滌器中之25%氫氧化鈉水溶液。自冰/水浴移除燒瓶且用N2吹掃混合物2小時及10分鐘，其後混合物變得透明。隨後在旋轉蒸發器中濃縮混合物，溶解於200mL二氯甲烷中，且用去離子水洗滌(40mL水洗滌兩次，60mL水洗滌兩次且用80mL水洗滌兩次)。在用去離子水洗滌期間，形成一種乳液。白色沈澱物在乳液之水層中為可見的。為了有助於分解乳液，將20mL二氯甲烷包含在內，形成有機層。分離有機層，經硫酸鎂脫水且使用燒結玻璃漏斗加以過濾。使用旋轉蒸發器自濾液蒸發剩餘溶劑。藉由1H NMR分析所收集之物質且發現包含有3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯氯。
1H NMR(500MHz,CDCl3,25℃)：δ 3.78-3.70(m,3H),3.68(dd,J=14.3,6.3Hz,1H),3.30-3.10(m,4H),2.75-2.69(m,2H),2.69-2.62(m,1H),2.51-2.38(m,1H),2.30-2.20(m,1H),2.07-1.96(m,3H),1.77-1.65(m,1H),1.30(d,J=6.8Hz,3H),1.26(d,J=6.8Hz,3H)。
隨後將所收集之物質溶解於200mL乙酸乙酯中且用水洗滌四次(每次洗滌用60mL水)。形成有機層。分離有機層且將20mL乙酸乙酯包含在內。經硫酸鎂使有機層/乙酸乙酯溶液脫水且使用燒結玻璃漏斗加以過濾。使用旋轉蒸發器自濾液蒸發剩餘溶劑。所收集之物質難以完全乾燥(1H NMR顯示痕量乙酸乙酯溶劑)。因此，在旋轉蒸發器中在40℃下乾 燥所收集之物質2小時，且在真空烘箱中在40℃下乾燥隔夜，產生7.47公克淡黃色油，3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯氯，其描繪為以上反應式(2b)中之結構(3b)。反應所達成的3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯氯之產率為72.5%。
1H NMR(500MHz,CDCl3,25℃，呈1：1比之異構體混合物)：δ 3.80-3.70(m,3H),3.67(dd,J=14.3,6.5Hz,1H),3.27-3.11(m,4H),2.76-2.68(m,2H),2.68-2.59(m,1H),2.48-2.37(m,1H),2.27-2.18(m,1H),2.05-1.92(m,2H),1.73-1.64(m,1H),1.28(d,J=6.8Hz,3H),1.24(d,J=6.8Hz,3H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3,25℃，呈1：1比之異構體混合物)：δ 173.40,173.16,169.51,169.46,71.39,71.07,38.28,38.16,37.03,36.43,34.80,34.05,28.84,28.76,19.61,18.51。
HR GC/MS/EI(PCI-NH3)(M+NH4)+：所計算的C8H15ClNO5S+之m/z：272.0359，實驗值：272.03550及272.03609。
FTIR(cm-1)：1865(C=O),1778(C=O)。
3. 3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯氯之疊氮化
3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯氯之疊氮化描繪於反應式(3b)中：反應式(3b)
Figure 106118439-A0305-02-0034-22
在通風櫥內使用塑膠刮勺量測疊氮化鈉。將疊氮化鈉置放於250mL圓底燒瓶中且將玻璃塞置放於燒瓶上。使用通風櫥外之天平量測燒瓶內的疊氮化鈉之重量，其為0.88公克(0.0135mol)疊氮化鈉。隨後，將丙酮包含於燒瓶中(疊氮化步驟中所用的丙酮之總量為45mL)。在單獨的250mL圓底燒瓶中置放溶解於少量丙酮中之3.13公克(0.0122mol)3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯氯。隨後，將3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯氯/丙酮溶液轉移至含有疊氮化鈉/丙酮溶液之燒瓶。轉移之後，用數毫升丙酮沖洗原先含有3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯氯/丙酮溶液之燒瓶以確保全部物質轉移至原先含有疊氮化鈉/丙酮溶液之圓底燒瓶。
磁性攪拌棒包含於燒瓶中(含有3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯氯/丙酮/疊氮化鈉溶液)。將燒瓶與冷凝器連接。冷凝器之冷卻系統為空氣。隨後，在通風櫥內在室溫(23℃)下在N2氛圍下攪拌溶液隔夜。數小時之後，在燒瓶中觀測到白色沈澱物。次日，使用旋轉蒸發器使溶劑完全蒸發，產生淡黃色殘餘物。隨後，將50mL乙酸乙酯與殘餘物一起包含在內。淡黃色殘餘物可溶於乙酸乙酯中而白色沈澱物不可溶於乙酸乙酯中。將混合物洗滌兩次(每次洗滌用30mL水)，且將30mL乙酸乙酯包含在內。形 成有機層。分離有機層，經硫酸鎂脫水且使用燒結玻璃漏斗加以過濾。在40℃下使用旋轉蒸發器自濾液移除剩餘溶劑。隨後在真空烘箱中在40℃下乾燥物質隔夜，產生2.5公克黃色/淡棕色油狀產物，3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯疊氮，其描繪為以上反應式(3b)中之結構(4b)。反應所達成的3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯疊氮之產率為77.8%。
1H NMR(500MHz,CDCl3,25℃，呈1：1.1比之異構體混合物)：樣品中之痕量乙酸乙酯，δ 3.39-3.29(m,3H),3.27(ddd,J=14.6,6.5,0.5Hz,1H),3.24-3.10(m,4H),2.76-2.65(m,2H),2.58-2.45(m,1H),2.35-2.25(m,1H),2.25-2.17(m,1H),2.01-1.91(m,2H),1.70-1.60(m,1H),1.24(d,J=6.8,3H),1.21(d,J=6.8,3H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3,25℃，呈1：1比之異構體混合物)：δ 173.58,173.34,169.63,169.58,61.59,61.34,38.45,38.36,37.43,36.82,34.94,34.21,27.98,27.89,19.96,18.85。
APCI/FIA/MS(M+NH4)+：C8H15N4O5S+之計算值：279.0763，實驗值：=279.07615。
APCI/FIA/MS/MS(M+H)+：C8H12N3O5S+之計算值：262.0497，實驗值：=262.05。
FTIR(cm-1)：2132(N3),1857(C=O),1771(C=O)。
特別期望的是，本發明不限於本文中所含有的實施例及說明，而是包含彼等實施例的修改形式，所述修改形 式包含在以下申請專利範圍的範疇內出現的實施例的部分及不同實施例的要素的組合。
Figure 106118439-A0202-11-0002-1

Claims (19)

  1. 一種用於製造脂族磺醯疊氮酸酐之方法，其包括：(i)硫乙醯氧化烯基羧酸酐以形成硫乙酸酐中間物；(ii)氧氯化所述硫乙酸酐中間物以形成磺醯氯酸酐中間物；及(iii)疊氮化所述磺醯氯酸酐中間物以形成具有結構(4)之脂族磺醯疊氮酸酐：
    Figure 106118439-A0305-02-0037-23
     其中R1、R2及R3可相同或不同；及R1及R2各自獨立地選自經取代之C1-C40烴基、未經取代之C1-C40烴基、Si(RC)3、ORC、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、鹵素原子及氫原子，其中RC為C1-C30烴基；且R3係選自經取代之C1-C40烴基及未經取代之C1-C40烴基，其中烴基為具有價態之烴，經取代之烴基為含有雜原子之烴基，且未經取代之烴基為僅含氫原子與碳原子之烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述硫乙醯氧化包括在自由基引發劑存在下使所述烯基羧酸酐與硫乙酸反應以形成所述硫乙酸酐中間物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的方法，其中所述硫乙醯氧化包括在含偶氮基之自由基引發劑存在下，在50℃ 至90℃之溫度下使所述烯基羧酸酐與硫乙酸反應以形成所述硫乙酸酐中間物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述氧氯化包括使所述硫乙酸酐中間物與氯源反應以形成所述磺醯氯酸酐中間物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述氧氯化包括在鹽酸水溶液存在下，在0.1℃至22℃之溫度下使所述硫乙酸酐中間物與N-氯丁二醯亞胺反應以形成所述磺醯氯酸酐中間物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述氧氯化包括在水存在下，在0.1℃至22℃之溫度下使所述硫乙酸酐中間物與氯氣反應以形成所述磺醯氯酸酐中間物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述疊氮化包括在丙酮存在下使所述磺醯氯酸酐中間物與疊氮化鈉反應以形成所述脂族磺醯疊氮酸酐。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述疊氮化包括在丙酮存在下，在20℃至25℃之溫度下使所述磺醯氯酸酐中間物與疊氮化鈉反應以形成所述脂族磺醯疊氮酸酐。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其包括：(i)硫乙醯氧化內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐以形成5-(硫乙醯氧基)內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐；(ii)氧氯化所述5-(硫乙醯氧基)內-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐以形成5-(氯磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐；及 (iii)疊氮化所述5-(氯磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐以形成5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其包括：(i)硫乙醯氧化2-甲基-2-丙烯-1-基丁二酸酐以形成S-(3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙基)硫乙酸酯；(ii)氧氯化所述S-(3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙基)硫乙酸酯以形成3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯氯；及(iii)疊氮化所述3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯氯以形成3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯疊氮。
  11. 一種組合物，其包括藉由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的方法產生之脂族磺醯疊氮酸酐。
  12. 一種組合物，其包括具有結構(4)之脂族磺醯疊氮酸酐：
    Figure 106118439-A0305-02-0039-24
     其中R1、R2及R3可相同或不同；及R1及R2各自獨立地選自經取代之C1-C40烴基、未經取代之C1-C40烴基、Si(RC)3、ORC、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、鹵素原子及氫原子，其中RC為C1-C30烴基；且 R3係選自經取代之C1-C40烴基及未經取代之C1-C40烴基，其中烴基為具有價態之烴，經取代之烴基為含有雜原子之烴基，且未經取代之烴基為僅含氫原子與碳原子之烴基。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的組合物，其中所述R1與R3基團形成未經取代之C3-C50烴基環結構。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的組合物，其中R2為氫；及所述R1與R3基團形成未經取代之C3-C8烴基環結構。
  15. 如申請專利範圍第12項所述的組合物，其中所述脂族磺醯疊氮酸酐為5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐。
  16. 如申請專利範圍第12項所述的組合物，其中脂族磺醯疊氮酸酐為具有結構(4a)之5-(疊氮基磺醯基)內-順-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐：
    Figure 106118439-A0305-02-0040-25
  17. 如申請專利範圍第12項所述的組合物，其中R1與R2各自為氫；且R3為未經取代之C1-C12烴基。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的組合物，其中所述脂族磺醯疊氮酸酐為3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯疊氮。
  19. 如申請專利範圍第17項或第18項所述的組合物，其中所 述脂族磺醯疊氮酸酐為具有結構(4b)之3-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-2-甲基丙烷-1-磺醯疊氮：
    Figure 106118439-A0305-02-0041-26
TW106118439A 2016-06-23 2017-06-03 磺醯疊氮酸酐之製造 TWI746568B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662353919P 2016-06-23 2016-06-23
US62/353,919 2016-06-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201815776A TW201815776A (zh) 2018-05-01
TWI746568B true TWI746568B (zh) 2021-11-21

Family

ID=59325655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106118439A TWI746568B (zh) 2016-06-23 2017-06-03 磺醯疊氮酸酐之製造

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10961210B2 (zh)
EP (1) EP3475267B1 (zh)
JP (1) JP7013396B2 (zh)
CN (1) CN109563062A (zh)
AR (1) AR108732A1 (zh)
BR (1) BR112018076814B1 (zh)
MX (1) MX2018016270A (zh)
RU (1) RU2019100620A (zh)
TW (1) TWI746568B (zh)
WO (1) WO2017223164A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19524663A1 (de) * 1995-07-06 1997-01-09 Sahm Georg Fa Verfahren und Vorrichtung zum Changieren von faden- oder bändchenförmigem Spulgut
CN109824556A (zh) * 2019-03-04 2019-05-31 河南智心通生物科技有限公司 一种芳基磺酰叠氮的微通道合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW295583B (zh) * 1993-12-30 1997-01-11 Standard Oil Co
CN103304535A (zh) * 2013-06-24 2013-09-18 苏州明锐医药科技有限公司 叠氮化合物及其制备方法
CN103553987A (zh) * 2013-11-13 2014-02-05 安徽省郎溪县联科实业有限公司 一种甲磺酰叠氮的制备方法
WO2016109628A1 (en) * 2014-12-30 2016-07-07 Dow Global Technologies Llc Sulfonylazide derivative for tie layer

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3530108A (en) 1964-06-12 1970-09-22 Hercules Inc Elastic polypropylene film and process
US3616199A (en) 1969-09-30 1971-10-26 Hercules Inc Reinforcing process
FR2110792A5 (en) * 1970-10-30 1972-06-02 Le Berre Andre Sulphonation of alpha hydrogen contg carboxylic acids - - to give inters for surfactants physanitation agents and polymer
US3701788A (en) 1971-05-10 1972-10-31 Upjohn Co 4-azidosulfonylphthalic anhydride
NL7213633A (zh) * 1972-10-09 1974-04-11
US4031068A (en) 1976-07-26 1977-06-21 Uniroyal Inc. Non-migratory sulfonyl azide antioxidants
SU672196A1 (ru) * 1976-12-22 1979-07-05 Gruzdev Vladimir G Сульфохлорид нтарного ангидрида как промежуточное соединение в синтезе динатриевых солей моноэфиров сульфо нтарной кислоты и способ его получени
US4515636A (en) 1984-08-17 1985-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reinforced cement
GB8520583D0 (en) 1985-08-16 1985-09-25 Shell Int Research Azidosulphonylbenzoic acid
GB2205103A (en) 1987-05-21 1988-11-30 Shell Int Research Modified block copolymers and process for the preparation thereof
GB8727775D0 (en) 1987-11-27 1987-12-31 Shell Int Research Process for the preparation of carboxylated propylene polymers
US6521306B1 (en) 1997-08-27 2003-02-18 Dow Global Technologies Inc. Rheology modification of low density polyethylene
AR024474A1 (es) * 1999-06-24 2002-10-02 Dow Chemical Co Composicion y peliculas de la misma, y articulo.
US6331597B1 (en) 1999-08-09 2001-12-18 The Dow Chemical Company Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom
DE60117536T2 (de) 2000-05-04 2006-11-09 Dow Global Technologies, Inc., Midland Molekularschmelze und verfahren zu ihrer herstellung und anwendung
US7960379B2 (en) * 2008-03-14 2011-06-14 Allergan, Inc. Therapeutic compounds

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW295583B (zh) * 1993-12-30 1997-01-11 Standard Oil Co
CN103304535A (zh) * 2013-06-24 2013-09-18 苏州明锐医药科技有限公司 叠氮化合物及其制备方法
CN103553987A (zh) * 2013-11-13 2014-02-05 安徽省郎溪县联科实业有限公司 一种甲磺酰叠氮的制备方法
WO2016109628A1 (en) * 2014-12-30 2016-07-07 Dow Global Technologies Llc Sulfonylazide derivative for tie layer

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019524663A (ja) 2019-09-05
JP7013396B2 (ja) 2022-02-15
US20200308127A1 (en) 2020-10-01
TW201815776A (zh) 2018-05-01
BR112018076814B1 (pt) 2022-09-13
EP3475267A1 (en) 2019-05-01
EP3475267B1 (en) 2022-04-20
CN109563062A (zh) 2019-04-02
US10961210B2 (en) 2021-03-30
AR108732A1 (es) 2018-09-19
RU2019100620A3 (zh) 2020-10-16
MX2018016270A (es) 2019-04-15
BR112018076814A2 (pt) 2019-04-02
WO2017223164A1 (en) 2017-12-28
RU2019100620A (ru) 2020-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. S-Nitrosothiols: chemistry and reactions
Kornblum et al. Substitution reactions which proceed via radical anion intermediates. XV. Displacement of the sulfone group. alpha.-nitro sulfones
TWI746568B (zh) 磺醯疊氮酸酐之製造
Gonay et al. Recent advances in the synthesis of acyl fluorides
Neale et al. The chlorination of reactive anilines
Dannenberg et al. Direct access to n-alkylsulfoximines from sulfides by a sequential imidation/oxidation procedure
CN104844475B (zh) 荧光探针分子及其制备方法和应用
Bahrami et al. Synthesis of sulfonyl chlorides and sulfonic acids in SDS micelles
Mloston et al. Highly sulfurated heterocycles via dithiiranes and trithietanes as key intermediates
Yang et al. Sulfur-mediated C (sp2)–H imidation and 1, 2-imidofluorination of vinyl sulfides
WO2005077863A1 (de) VERFAHREN ZUR CC-BINDUNGSKNÜPFUNG ZWISCHEN ELEKTROPHILEN SUBSTRATEN UND π-NUCLEOPHILEN IN NEUTRALEN BIS BASISCHEN WÄSSRIGEN ODER ALKOHOLISCHEN LÖSUNGSMITTELN OHNE DEN EINSATZ EINER LEWIS- ODER PROTONENSÄURE
Ichinose et al. Synthesis and duplex formation of the reverse amidohelicene tetramer
Baker-Glenn et al. Alkene synthesis: elimination of arenesulfinic acid from alkyl aryl sulfones using potassium trimethylsilanolate as base
Zard Sulfur Betaines from S-Propargyl Xanthates. Unusual Chemistry from a Simple Functional Group
CN107915696A (zh) 一种硫代内酯化的方法
KR101549347B1 (ko) 신규한 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 화학 센서
KR20220071249A (ko) 산탈렌의 산탈롤로의 산화
JP6648311B2 (ja) 新規のメンチルニコチナート合成プロセス
JP6894608B2 (ja) 新規な環状尿素誘導体−三臭化水素酸塩
JP6751514B2 (ja) テトラフルオロスルファニルピリジン
Busby et al. Reactions of coordinated dinitrogen. 5. Reactions of ethyl haloacetates with bis (dinitrogen) bis [1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane] molybdenum
Koperniku et al. The Reaction of N-Trimethylsilyl-Substituted Heteroarylamines with Esters and Thioesters: An Efficient Protocol To Access Diheteroarylamides
Gwak et al. A study on the diazo-transfer reaction using o-nitrobenzenesulfonyl azide
Liang et al. Novel synthesis of 8-mercaptomethone via pulegon and disodium tetrasulphide ignited by Dowex® 50WX4
Syvret et al. Selective fluorination of an aryl triazolinone herbicide intermediate