CN1166730C - 流变改性用金属茂制备的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明包括一种制备偶联聚合物的方法，其包括加热1)至少一种含乙烯和至少一种选自具有至少3个碳原子的α-烯烃、二烯烃的共聚单体的聚烯烃与(2)偶联量的至少一种多(磺酰基叠氮化物)的掺混物。该聚烯烃为乙烯与至少一种α-烯烃在单点催化剂(过渡金属如V或Cr金属茂或束缚几何催化剂)存在下聚合产品。

Description

流变改性用金属茂制备的聚合物
本发明涉及偶联聚烯烃的方法，更具体地用插入碳氢(C-H)键之间的反应偶联聚烯烃的方法。
这里使用的术语“流变改性”是指改变聚合物的熔体粘度(通过动态力谱测定)。优选在保持高剪切粘度(即在剪切100rad/sec下通过DMS测量)下提高熔体粘度，这样聚合物在低剪切条件(该粘度在剪切0.1rad/sec下通过DMS测量)下拉伸熔融聚合物期间显示更大的耐拉伸性，且不牺牲在高剪切条件下的产出量。
聚烯烃通常用产生自由基的非选择性化学试剂，如用过氧化物或高能辐射进行流变改性。然而，在高温下产生自由基的化学试剂还会降低分子量，特别是降低含叔氢原子的聚合物，如聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物等的分子量。聚丙烯与过氧化物和三丙烯酸季戊四醇酯的反应由Wang等人报道于 应用聚合物科学期刊(Journal of Applied Polymer Science)，Vol.61，1395-1404(1996)中。它们认为全同立构聚丙烯的支化可通过将二-和三-乙烯基化合物自由基接枝到聚丙烯上实现。然而，该方法实际上不能很好地进行，因为较高断链速率使得只能发生有限的链偶联。发生该现象的原因是断链为遵守一阶动力学的分子内过程，而支化为遵守最小二次动力学的分子间过程。与偶联未伴随断链的情况相比，断链导致较低的分子量和高的熔体流动速率。由于断链不均匀，因此当形成较低分子量的聚合物链(现有技术中称为“尾”)时，分子量分布升高。
US3,058,944、3,336,268和3,530,018的教导包括某些聚(磺酰基叠氮化物)与全同立构聚丙烯或其它聚烯烃通过氮宾插入C-H键之间反应。US3,058,944中报道的产品是交联的。US3,530,108中报道的产品是发泡的并用所给通式的环链烷-二(磺酰基叠氮化物)固化。在US3,336,266中，将所得反应产品称为“桥连聚合物”，因为聚合物链用磺酰胺基“桥连”。公开的方法包括混合步骤如将多(磺酰基叠氮化物)和聚合物在溶液或分散体中研磨或混合，然后加热，其中温度应足以分解多(磺酰基叠氮化物)(100℃至225℃，取决于叠氮化物分解温度)。用于要求保护的方法的起始聚丙烯聚合物具有分子量至少275,000。US3,336,268中公开的共混物具有至多25％的乙烯丙烯弹性体。
US3,631,182教导将叠氮基甲酸酯用于交联聚烯烃。US3,341,418公开了使用磺酰基叠氮化物和叠氮基甲酸酯交联某些热塑性塑料(PP(聚丙烯)、PS(聚苯乙烯)、PVC(聚氯乙烯))和其与某些橡胶(聚异丁烯、EPDM(乙烯丙烯二烯橡胶))的共混物。
类似地，CA797,917(同族NL6,503,188)的教导包括使用0.001至0.075wt％的多(磺酰基叠氮化物)进行流变改性，由此改性聚乙烯均聚物和其与聚异丁烯的共混物。希望的是将聚合物流变改性而不是交联(即具有低于10％的凝胶，具体按照ASTM2765通过二甲苯萃取测定)。这些聚合物有利地用单点催化剂，优选单点金属茂或单点束缚几何催化剂制备，因而它们具有所需的窄分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，Mn为数均分子量)(即具有MWD优选低于或等于3.0，最优选低于2.5Mw/Mn)。当起始物质为高密度聚乙烯(密度大于0.945g/ml)(以下称为窄MWD的HDPE)时，特别表现出了令人吃惊的结果，所述聚合物有利地具有良好可加工性，这可通过比使用相同的偶联反应剂与聚合物的当量(化学计量)比按照现有技术用磺酰基叠氮化物处理的宽分子量分布的高密度聚乙烯高的熔体强度(在恒定低剪切粘度如0.1rad/sec下通过DMS测量)和高柔韧性、拉伸伸长率，以及比用相同当量的游离基偶联剂偶联或流变改性的相同起始物质高的柔韧性显示。该产品需要具有比偶联的较宽MWD的HDPE好的有机物刺激性。这些组合物有利地具有比用相同化学当量的游离基生成试剂偶联或流变改性的相同起始物质低的不适气味。该发明方法优选得到比使用游离基的偶联方法更一致的偶联，换言之，使用相同的反应剂、用量和条件可导致一致量的偶联或稳定的(可再现的)性能变化，特别是形成稳定量的凝胶。该方法优选比使用生成自由基的试剂的偶联或流变改性方法较少受存在的氧气影响。
对于中和较低密度聚乙烯(即具有密度0.94g/cc至约0.90g/cc的聚合物，该聚合物有利地为其中共聚单体百分比按总聚合物计优选为0.5至5mol(按照ASTM 5017测定)的乙烯共聚物)，该聚合物合适地显示比起始物质改进的加工性，同时保持起始物质的柔韧性、低的热密封起始温度、低雾度、高光泽或热粘性。
对于其中优选的共聚单体含量为5-25mol％和优选密度低于0.89g/ml的含乙烯重复单元的弹性体聚合物，它合适地具有好于由起始物质获得的或通过使用相同化学当量的自由基生成剂如过氧化物获得的机械性能如伸长性和拉伸强度。
现在已发现，具有窄分子量分布或用单点催化剂形成的聚合物、特别是用不同于齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属催化剂形成的聚烯烃(其中分子量分布为3或更低)，令人吃惊地用多(磺酰基叠氮化物)偶联剂有效偶联。所得偶联聚合物具有至少一种列举的所需性能。
本发明包括一种制备偶联聚合物的方法，包括加热含(1)至少一种包括乙烯和非必要的至少一种选自具有至少3个碳原子的α-烯烃、二烯烃和其混合物的共聚单体的具有分子量分布低于或等于3的聚烯烃，和(2)偶联量的至少一种多(磺酰基叠氮化物)的掺混物至至少多(磺酰基叠氮化物)的分解温度，加热时间应足以分解至少80wt％的多(磺酰基叠氮化物)并足以获得偶联聚合物；其中聚烯烃特别为乙烯与非必要的至少一种其它α-烯烃在单点催化剂(例如过渡金属如V或Cr的金属茂或束缚几何催化剂)存在下的聚合产品。多(磺酰基叠氮化物)的量优选为聚烯烃的0.01至5wt％。多(磺酰基叠氮化物)与聚烯烃优选在至少分解温度并大于150℃的温度下反应。本发明还包括由本发明方法制备的任何组合物，和由该组合物制备的任何制品，以及制备这些制品的方法，特别是熔融加工(尤其是其中由本发明组合物的熔体形成制品)，更优选选自模塑、吹塑或挤坯吹塑组合物的加工方法。本发明还包括本发明组合物在这些方法中任何一种中的用途。
本发明适用于用单点催化剂聚合的具有至少一个可与叠氮化物反应的C-H键的任何热塑性聚合物，包括均聚物和具有窄和宽(包括双峰值)共聚单体分布的共聚物，如乙烯与一种或多种α-烯烃(C3至C20)的共聚物、具有不饱和键的乙烯共聚物(EPDM或EODM，即乙烯-丙烯-二烯烃共聚物或乙烯-辛烯-二烯烃共聚物)、或其它聚合物如线性高密度聚乙烯、苯乙烯基嵌段共聚物(如SBS、SEBS、SIS，即苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(氢化SEBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯)、至少一种α-烯烃与至少一种亚乙烯基芳族或受阻亚乙烯基脂族共聚单体的基本上无规共聚体，包括乙烯-苯乙烯共聚体、间同立构聚苯乙烯、无规聚苯乙烯和其混合物。这些聚合物有利地用单点催化剂制备，因此有利地具有窄分子量分布MWD＝Mw/Mn，即比用齐格勒-纳塔催化剂制备的相同组成和平均分子量的聚合物低的MWD，优选低于或等于3。
术语“双峰值”用于指在表示由适合测量讨论的性能的分析数据图上显示双峰的聚合物。例如，对于分子量，凝胶渗透色谱(GPC)曲线用于测定分子量分布。这些分布是统计观察的，即称为统计分布。因此，当具有一个峰时，该分布具有一个峰值，因此是单峰值的。通过该分析方法显示双峰的聚合物称为双峰值。显示两个或多个峰的聚合物为多峰值聚合物。对于分子量分布，该双峰值聚合物通常为具有不同数均分子量的两种聚合物的共混物。该共混物非必要地为在反应器内的共混物或通过将在第一个反应器中制备的第一种聚合物加入生成第二种聚合物的第二个反应器中形成的共混物。这里双峰值聚合物为多峰值聚合物的一个例子。换言之，当讨论具有具有双峰值特征的聚合物时，多峰值聚合物也是合适的。本领域熟练技术人员认识到，峰常常具有重叠区域，因此某些时候需要数学分析以区分双峰值曲线与宽的不规则曲线。
在本发明中，当给出优选的分子量分布时，那些分布是指由GPC曲线的一个峰表示的至少一个组分的MWD。该组分优选为用单点催化剂制备的组分。
用于实施本发明的优选聚合物由乙烯、有利地乙烯与其它可与其聚合的单体组合制备的聚合物。这些单体包括α-烯烃和具有至少一种双键的其它单体。该聚合物优选为聚烯烃，非必要地为均聚物、共聚物或共聚体。这些均聚或共聚物优选含乙烯重复单元。在聚乙烯共聚物中，该共聚单体含量优选大于1wt％(通过13C NMR(碳13核磁共振谱)测定)，更优选大于3wt％的可与乙烯共聚的任何单体，优选α-烯烃或环烯烃，更优选低于20个碳原子，最优选2至18个碳原子的烯烃。该共聚单体为至少一种可与乙烯聚合物的共聚单体，优选低于4种可与乙烯共聚的共聚单体，更优选低于2种这样的共聚单体。
乙烯聚合物非必要地为乙烯与至少一种α-烯烃的共聚体。优选的α-烯烃由通式CH2＝CHR表示，其中R为烃基。R通常具有1至20个碳原子。在溶液、气相或淤浆聚合方法或其结合中用作共聚单体的合适α-烯烃包括1-丙烯、1-丁烯、1-异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，以及其它单体类型如四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷和环链烯，例如环戊烯、环己烯、环辛烯和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。α-烯烃优选为1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或ENB，或其混合物。α-烯烃更优选为1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或其混合物。α-烯烃最优选为1-辛烯。根据本发明改性的乙烯聚合物更优选为SLEP(在下面定义)。这些共聚体优选含至少2wt％，更优选至少5wt％的α-烯烃。
非必要地用于实施本发明和在一个优选实施方案中的共聚体包括具有至少两个双键的单体，优选为二烯烃或三烯烃。合适的二烯烃和三烯烃共聚单体包括7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7，11-三甲基-1，6，10-辛三烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，3-丁二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯(降冰片二烯)、四环十二碳烯、或其混合物，优选丁二烯、己二烯和辛二烯，最优选1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、双环戊二烯、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯(降冰片二烯)和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
聚烯烃通过本领域熟练技术人员已知的方法形成。这些α-烯烃单体和非必要的其它可加聚单体在本领域熟练技术人员已知的条件下聚合。这些条件包括例如在US4,937,299(Ewen等人)、5,218,071(Tsutsui等人)、5,278,272、5,324,800、5,084,534、5,405,922、4,588,794和5,204,419中列举的使用金属茂和其它单点催化剂的那些方法，和后面更详细地讨论的方法。
在一个实施方案中，起始聚烯烃物质优选为基本上线性乙烯聚合物(SLEP)。该基本上线性乙烯聚合物(SLEP)为具有长支链的均聚物。它们描述于US5,272,236和5,278,272中。SLEP可市购，如通过InsiteTM方法和催化剂技术制备的聚合物，例如购自杜邦-陶氏弹性体公司(DuPont Dow Elastomers LLC)的EngageTM聚烯烃弹性体(POEs)，和购自陶氏化学公司(The DowChemical Company)的AffinityTM聚烯烃塑性体(POPs)。可用的EngageTM POEs的具体例子包括SM 8400、EG8100和CL8001，可用的AffinityTMPOPs的具体例子包括FM-1570、HM1100和SM1300，均购自陶氏化学公司。SLEP可在束缚几何催化剂如EP 416,815A中公开的那些催化剂存在下由溶液、淤浆或气相，优选溶液相聚合乙烯与一种或多种非必要的α-烯烃共聚单体的方法制备。
基本上线性乙烯/α-烯烃聚合物通过使用合适的束缚几何催化剂，优选US5,132,380和US申请流水号545,403(1990年7月3日申请)的连续方法制备。US5,026,798中公开的单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合催化剂也适合用于制备本发明的聚合物，只要反应条件为如下所述的即可。
这里使用的合适助催化剂包括但不限于例如聚合或低聚铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、以及惰性相容非配位离子形成化合物。优选的助催化剂为惰性非配位硼化合物。
术语“连续方法”是指其中连续加入反应剂并连续卸出产品如此获得大约稳定状态(即在实施该方法时保持基本上恒定的反应物和产物浓度)的方法。用于制备本发明的基本上线性乙烯/α-烯烃聚合物的聚合条件通常为可用于溶液聚合方法中的那些，尽管本发明的申请不限于此。淤浆和气相聚合方法据信也是可用的，条件是使用合适的催化剂和聚合条件。
多反应器聚合方法还可用于制备根据本发明流变改性的基本上线性烯烃聚合物和共聚物，如US3,914,342中公开的那些。多反应器可串联或平行操作，其中一个反应器中使用至少一种束缚几何催化剂。
这里所用的术语“基本上线性的”是指除了引入均相共聚单体带来的短支链外，该乙烯聚合物的另一特征是具有长支链，表现为该聚合物主链被平均0.01个至3个长支链/1000个碳原子取代。优选用于本发明的基本上线性聚合物被0.01个长支链/1000个碳原子至1个长支链/1000个碳原子，更优选0.05个长支链/1000个碳原子至1个长支链/1000个碳原子取代。
与术语“基本上线性的”相反，术语“线性”是指聚合物无可测量或可证明的长支链，换言之该聚合物被平均低于0.01个长支链/1000个碳原子取代。
对于乙烯/α-烯烃共聚体，“长支链(LCB)”是指链长度比通过将α-烯烃引入聚合物主链中形成的短支链长。各长支链具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，且可与连接它的聚合物主链等长。
在用于本发明的基本上线性乙烯/α-烯烃共聚体中存在长链支化的实验效果可通过其增强的流变性证明，该流变性能可由气体挤出流变(GER)结果——熔体流动性I10/I2增加来定量和表示。
用13C核磁共振谱(NMR)可测定乙烯均聚物中存在的长度至多6个碳原子的短链支化，并可用Randall在(高分子化学物理综述，C29，v.2 & 3，P 285-297)中所述的方法定量。
实际上，目前的13C核磁共振谱难以区分超过6个碳原子的长支链长度。然而，存在用于测定乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚体)中存在的长支链的其它已知方法。两种这样的方法是凝胶渗透色谱与低角度激光散射检测器连用(GPC-LALLS)和凝胶渗透色谱与微分粘度检测器连用(GPC-DV)。这些技术在长支链检测中的应用和依据的理论已详细描述于文献中。例如，参见Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，化学物理期刊，17，1301(1949)和Rudin，A.， 聚合物现代表征方 法，John Wiley & Sons，New York(1991)pp.103-112中。
陶氏化学公司的A.Willem deGroot和P.Steve Chum在1994年10月4日于St.Louis，Missouri举行的联邦分析化学和光谱学会(FACCS)会议上，给出的数据证明GPC-DV是定量分析基本上线性乙烯聚合物中存在长支链的适用技术。特别是，deGroot和Chum发现，用Zimm-Stockmayer方程测量的在基本上均相线性乙烯均聚物中存在的长支链量与用13C-NMR测量的长支链量非常吻合。
此外，deGroot和Chum发现，存在的辛烯不改变聚乙烯样品在溶液中的流体动力学体积，因此，可通过已知样品中的辛烯mol％计算归属于辛烯短支链的分子量增加。deGroot和Chum发现，通过扣除属于1-辛烯的分子量增加，GPC-DV可用于定量基本上线性乙烯/辛烯共聚物中的长支链量。
deGroot和Chum还证明，作为Log(Mw)(通过GPC测量)函数的Log(I2)图描述了SLEP的长链支化情况(但不是长链支化程度)与高压、高支化低密度聚乙烯(LDPE)相当，且明显区别于用Ziegler型催化剂如钛配合物和普通的用于制备均相聚合物的催化剂如铪和钒配合物生产的乙烯聚合物。
SLEP还具有如下特征：
(a)  熔体流动比率I10/I2≥5.63
(b)通过凝胶渗透色谱测定的分子量分布Mw/Mn由如下方程定义：
(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63
(c)大于4×106dyn/cm2的总体熔体破裂开始时的临界剪切应力(通过气体挤出流变法测定)，或这样的气体挤出流变性能，即对于SELP其表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比线性乙烯聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％，线性乙烯聚合物具有的I2、Mw/Mn和优选密度值与SLEP的相差不超过10％，其中SLEP和线性乙烯聚合物的相应临界剪切速率在相同的熔体温度下使用气体挤出流变仪测定，和优选
(d)在-30至150℃之间的单个差示扫描量热DSC熔化峰。
对于用于本发明组合物的基本上线性乙烯/α-烯烃聚合物，I10/I2比例表示长链支化程度，即I10/I2比例越高，聚合物中的长链支化越多。通常，基本上线性乙烯/α-烯烃聚合物的I10/I2比例为至少5.63，优选至少7，特别优选至少8或更高，并可高达25。
这里使用的基本上线性烯烃聚合物的熔体指数(通过ASTM D-1238(190°/2.16kg重)测量)优选为至少0.1g/10min、更优选至少0.5g/10min，特别优选至少1g/10min，优选至100g/10min，更优选至50g/10min，特别优选至20g/10min。
涉及熔体破裂的临界剪切速率和临界剪切应力以及其它流变性能如流变加工指数(PI)的测定用气体挤出流变仪(GER)进行。气体挤出流变仪由M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio描述于 聚合物工 程科学，Vol.17，No.11，p.770(1977)中，并由John Dealy描述于“现代塑料流变仪”(Van Nostrand Reinhold Co出版，(1982))pp.97-99中。GER实验在温度190℃、氮气压力250至5500psig下用具有入口角180°的直径0.0754mm，L/D 20∶1模头进行。对于这里描述的SLEP，PI为通过GRE在表观剪切应力2.15×106dyn/cm2下测量的材料的表观粘度(单位：千泊)。用于本发明的SLEP包括具有PI 0.01千泊至50千泊，优选15千泊或更低的乙烯共聚体。这里使用的SLEP的PI低于或等于其I2、Mw/Mn和优选密度各自与SLEP的相差不超过10％的线性乙烯聚合物(如Elston在US3,645,992中描述的Ziegler催化聚合的聚合物或线性均相支化聚合物)的PI的70％。
SLEP的流变性能还可通过Dow Rheology Index(DRI)表征，它表示聚合物的“因长链支化带来的归一化时间”(参见，S.Lai和G.W.Knight ANTEC’93 Proceedings，INSITETM技术聚烯烃(SLEP)-乙烯α-烯烃共聚物的结构/流变关系中的新规则，New Orleans，La.，1993年5月。DRI值范围从0(表示无任何可测量的长链支化的聚合物，例如购自三井石化工业株式会社(Mitsui PetrochemicalIndustries)的TafmerTM，和购自埃克森化学公司的ExactTM产品)至15，且不依赖于熔体指数。通常，对于低至中压乙烯聚合物(特别是在低密度时)，与试图用熔体流动比提供的与熔体弹性和高剪切流动性的相关性相比，DRI提供与其改进的相关性。对于可用于本发明的SLEP，DRI优选为至少0.1，更优选至少0.5，特别优选至少0.8。DRI可由下面的等式计算：
DRI＝(3652879*τo 1.00649/ηo-1)/10
其中τo为材料的特征驰豫时间，ηo为材料的零剪切粘度，τo和ηo为克氏(Cross)方程的“最佳拟合值”，即：
η/ηo＝1/(1+(γ·τo)1-n)
其中n为物质的幂率指数，η和γ分别为测量的粘度和剪切速率，粘度和剪切速率的基线测定用流变力谱仪(Rheometric MechanicalSpectrometer)(RMS-800)在动态扫描模式0.1至100弧度/秒在190℃下和气体挤出流变仪(GER)在挤出压力1,000至5,000psi(6.89至34.5Mpa)(相当于剪切应力0.086至0.43Mpa)下使用直径0.0754mm、L∶D 20∶1模头在190℃下获得。具体的材料测定可根据适应熔体指数变化的需要在140至190℃下进行。
表观剪切应力与表观剪切速率图用于确定乙烯聚合物的熔体破裂现象及定量临界剪切速率和临界剪切应力。根据Ramamurthy在 流变 学期刊，30(2)，337-357，1986中的描述，在高于某一临界剪切速率时，在流变仪挤出物中可观察到不规则性，该不规则性大致可分为两种类型：表面熔体破裂和总体熔体破裂。
表面熔体破裂在表观稳定挤出流动条件下出现，其范围从镜面薄膜光泽损失至更严重的“鲨皮斑”形式。这里当用上述GER测定时，表面熔体破裂开始(OSMF)用挤出物光泽降低表征。挤出物光泽降低出现在挤出物的表面粗糙度仅可通过40倍放检测到的点。SLEP的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有基本上相同的I2和Mw/Mn的线性乙烯聚合物表面熔体破裂开始时的大至少50％。
总体熔体破裂在不稳定挤出流动条件下出现，其范围从规则(交替粗糙和光滑、螺旋面等)至无规变形。为在工业上可接受以最大限度地发挥薄膜、涂料和模制品的性能，表面缺陷(若存在)应最小。用于本发明的SLEP，特别是密度大于0.91g/cc的那些SLEP的总体熔体破裂开始时的临界剪切应力大于4×106dyn/cm2。这里使用的表面熔体破裂开始(OSMF)时和总体熔体破裂开始(OGMF)时的临界剪切速率基于由GER挤出的挤出物的表面粗糙度和构型。
用于本发明的SLEP还优选由单一DSC熔化峰表征。该单个熔化峰用铟和去离子水校准的差示扫描量热计测定。该方法涉及3-7mg样品量，“第一次加热”至180℃，在此温度下保持4min，按10℃/min冷却至-30℃，在此温度下保持3min，并以10℃/min加热至140℃(“第二次加热”)。该单个熔化峰取自“第二次加热”时的热流动-温度曲线。聚合物的总熔化热由曲线下的面积计算。
对于具有密度0.875g/cc至约0.910g/cc的聚合物，根据设备的灵敏度，该单个熔化峰可在低熔化一侧出现“肩”或“驼”峰，它构成聚合物总熔化热的低于12％，通常低于9％，更优选低于6％。这种伴生峰(artifact)对于其它均相支化聚合物如EXACTTM树脂可观察到，并基于单个熔化峰的斜率经该伴生峰的熔化区单调变化辨认。该伴生峰出现与单个熔化峰熔化点相差34℃，通常27℃，更通常20℃内。属于伴生峰的熔化热可通过专门积分其在热流动～温度曲线下的相关面积单独测定。
乙烯α-烯烃聚合物的分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)在装有混合多孔柱的Waters 150C高温色谱单元上测定。色谱柱由聚合物实验室公司(Polymer Laboratories)出售，通常按微孔尺寸103、104、105和106A(10-4、10-3、10-2和10-1mm)填充。溶剂为1，2，4-三氯苯，由该溶剂制备用于注射的试样的0.3wt％溶液。流速为1.0ml/min，单元操作温度为140℃，注射量为100μl。
相对于聚合物主链的分子量分布测定通过用窄分子量分布聚苯乙烯标准物(购自聚合物实验室公司)和其洗脱体积推导。当量聚乙烯分子量用聚乙烯和聚苯乙烯的合适Mark-Houwink系数(如Williams和Ward在 聚合物科学期刊，聚合物通讯，Vol.6，p.621(1968)中描述的)根据如下方程测定：
M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b
在该方程中，a＝0.4316，b＝1.0。重均分子量Mw和数均分子量Mn按照常规方式通过公式Mj＝(∑wi(Mi j))j计算，其中wi为洗脱自GPC柱的第i个级分的具有分子量Mi的分子的重量分数，当计算Mw时，j＝1，计算Mn时，j＝-1。
用于本发明的线性或基本上线性乙烯聚合物的密度(根据ASTMD-792测量)通常低于0.95g/cm3。该密度优选至少0.85g/cm3，特别是至少0.86g/cm3，优选至多0.94g/cm3，更优选至多0.92g/cm3。当改性树脂用于挤出和注塑时，聚合物的密度优选为至少0.855g/cm3，更优选至少0.865g/cm3，进一步更优选至少0.870g/cm3，优选至0.900g/cm3，更优选至0.885g/cm3，进一步更优选至0.880g/cm3。最优选的密度主要通过模塑制品所需的弹性模量或挠曲性确定。该密度在进行本发明的流变改性期间基本上保持恒定。
在另一实施方案中，用于实施本发明的起始物质的优选聚合物为用单点催化剂制备的具有窄MWD(优选低于或等于3.0Mw/Mn，更优选MWD低于2.5，最优选具有密度大于0.945g/ml)的淤浆法高密度聚乙烯均聚物。起始物质的优选熔体指数取决于所需的用途；然而，对于注塑，优选的熔体指数为0.5至50g/10min；对于薄膜或热成型应用，优选的熔体指数为0.1至20g/10min；对于吹塑应用，优选的熔体指数为0.01至20g/10min。这些聚合物具有良好的机械性能和可加工性之间的平衡。
用作本发明起始物质最优选聚合物为具有窄MWD(即Mw/Mn低于3，更优选低于3.0，最优选低于2.5)的乙烯共聚物。这些共聚物可用至少一种C3-C20烯烃共聚单体生产。用于共聚物的最优选单体为C3-C10。起始物质中共聚单体的含量优选为0.5-5mol％(按照ASTM5017测定)。已知这类聚合物中可市购的聚合物是购自三井石化工业株式会社的TAFMERTM聚合物，购自埃克森化学公司的EXACTTM聚合物，购自陶氏化学公司的AFFINITYTM聚烯烃塑性体，购自杜邦-陶氏弹性体公司的ENGAGETM聚烯烃弹性体。对于热塑性应用如薄膜和注塑，最优选的共聚单体含量为3-25wt％。对于弹性体应用，最优选的共聚单体含量为20-40wt％。最优选的三元聚合物为EPDM，如购自杜邦-陶氏弹性体公司的NORDELTM乙烯/丙烯/二烯烃聚合物。其它非常合适的起始物质包括由WO 97/43323和WO 97/44371中公开的方法制备的聚合物。
熔体指数按照ASTM D-1238条件190℃/2.16Kg(以前称为条件E)测量。
为进行流变改性和偶联，将该聚合物与能够在C-H键内进行插入反应的多官能团化合物反应。这些多官能团化合物具有至少两个，优选2个能够进行C-H插入反应的官能团。本领域熟练技术人员熟知C-H键插入反应和能够进行该反应的官能团。例如，由偶氮化合物产生的卡宾，参见Mathur，N.C.，Snow，M.S.，Young，K.M.，和Pincock，J.A.； 四面体( Tetrahedron)，(1995)，41(8)，p1509-1516；和由叠氮化物产生的氮宾，参见Abramovitch，R.A.，Chellathurai，T.，Holcomb，W.D.，McMaster，I.T.，和Vanderpool，D.P.， 有机化 学期刊( J.Org.Chem.)，(1977)，42(17)，2920-6，和Abramovitch，R.A.，Knaus，G.N.， 有机化学期刊，(1975)，40(7)，883-9。
具有至少两个能够在反应条件下进行C-H插入反应的磺酰基叠氮化物基团(-SO2N3)的化合物这里称为偶联剂。对于本发明，多(磺酰基叠氮化物)为具有至少两个在反应条件下与聚烯烃反应的磺酰基叠氮化物基团。多(磺酰基叠氮化物)优选具有结构X-R-X，其中各X为-SO2N3，R表示未取代或惰性取代的烃基、烃基醚或含硅的基团，在这些官能团之间优选具有足以将磺酰基叠氮化物基团隔开以便容易在聚烯烃与磺酰基叠氮化物之间进行反应的足够的碳、氧或硅，优选碳原子，更优选具有至少一个1、进一步更优选至少2个、最优选至少3个碳原子、氧原子或硅原子，优选碳原子。尽管对R的长度没有限制，但各R有利地在X之间具有至少一个碳或硅原子，优选具有低于50个、更优选低于30个、最优选低于20个碳原子、氧原子或硅原子。在这些范围内，碳、硅或氧原子越多越好，原因在于包括热和冲击稳定性。当R为直链烷基烃时，在磺酰基叠氮化物基团之间优选具有少于4个碳原子以降低氮宾折回并与其本身反应的可能性。含硅的基团包括硅烷和硅氧烷，优选硅氧烷。术语惰性取代是指被不干扰所需的反应或所得偶联聚合物所需的性能的原子或基团取代。当连接两个以上的聚烯烃链时，这些基团包括氟、脂族或芳族醚、硅氧烷以及磺酰基叠氮化物基团。合适的结构包括R基团例如是芳基、烷基、芳烷芳基、芳烷基硅烷、硅氧烷或杂环基团和其它惰性的并按如上所述隔开磺酰基叠氮化物基团的基团。R更优选在磺酰基之间包括至少一个芳基，最优选至少两个芳基(如当R为4，4′-二苯基醚或4，4′-联苯基时)。当R为一个芳基时，该基团优选具有多个环，如萘双(磺酰基叠氮化物)。多(磺酰基)叠氮化物包括化合物如1，5-戊烷双(磺酰基叠氮化物)、1，8-辛烷双(磺酰基叠氮化物)、1，10-癸烷双(磺酰基叠氮化物)、1，10-十八烷双(磺酰基叠氮化物)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰基叠氮化物)、4，4′-二苯基醚双(磺酰基叠氮化物)、1，6-双(4′-磺酰基叠氮苯基)己烷、2，7-萘双(磺酰基叠氮化物)，和含平均1至8个氯原子和2至5个磺酰基叠氮化物基团/分子的氯代脂族烃的混合磺酰基叠氮化物，及其混合物。优选的多(磺酰基叠氮化物)包括氧基-双(4-磺酰基叠氮苯)、2，7-萘双(磺酰基叠氮化物)、4，4′-双(磺酰基叠氮)联苯、4，4′-二苯基醚双(磺酰基叠氮化物)和双(4-磺酰基叠氮苯基)甲烷和其混合物。
磺酰基叠氮化物可方便地通过叠氮化钠与相应的磺酰氯反应制备，但也可使用各种试剂(如硝酸、四氧化二氮、四氟硼酸亚硝基鎓盐)氧化磺酰肼来制备。
能够插入C-H键内的多官能团化合物包括形成卡宾的化合物如烷基和芳基腙的盐及偶氮化合物、形成氮宾的化合物如烷基和芳基叠氮化物(R-N3)、酰基叠氮化物(R-C(O)N3)、叠氮甲酸酯(R-O-C(O)-N3)、磺酰基叠氮化物(R-SO2-N3)、磷酰基叠氮化物((RO)2-(PO)-N3)、次膦酸叠氮化物(R2-(PO)-N3)和硅烷基叠氮化物(R3-Si-N3)。某些偶联剂是本发明优选的，因为它们趋于形成大量的碳氢插入产品。这类化合物如腙的盐、偶氮化合物、叠氮甲酸酯、磺酰基叠氮化物、磷酰基叠氮化物和硅烷基叠氮化物是优选的，因为它们形成稳定的单线态电子产品(卡宾和氮宾)，该产品可进行有效的碳-氢插入反应，而不是基本上1)通过诸如Curtius类重排的机理重排，或2)很快转化为优先进行夺氢原子反应的三线态电子构型，如烷基或芳基叠氮化物的情况。此外，可方便地从这些优选的偶联剂中进行选择，因为不同类型的偶联剂转化为活性卡宾或氮宾产品的温度不同。例如，本领域熟练技术人员知道，偶氮化合物在温度低于100℃时有效形成卡宾，而腙的盐、叠氮甲酸酯和磺酰基叠氮化物在温度高于100℃至200℃下以合适的速率反应。(合适的速率是指该化合物的反应速率足够快以使工业处理成为可能，同时足够慢以充分混合并配料，由此得到的最终产品中偶联剂充分分散且基本上处于最终产品的合适部位。对于不同的产品，这样的部位和分散程度不同，取决于最终产品的所需用途。)磷酰基叠氮化物可在温度180℃以上至最高300℃下反应。而硅烷基叠氮化物优选在温度250℃至400℃下反应。
为进行流变改性(这里也称为偶联)，按流变改性量使用多(磺酰基叠氮化物)，即与起始聚合物相比优选提高聚合物低剪切粘度(0.1rad/sec时)至少5％的量，但低于交联的量，即低于足以导致至少10wt％的凝胶(通过ASTM D2756-方法A测量)的量。尽管本发明熟练技术人员知道足以提高低剪切粘度且形成低于10wt％凝胶的量取决于使用的叠氮化物的分子量和聚合物，但当多(磺酰基叠氮化物)具有分子量200至2000时，该量优选低于5％，更优选低于2％，最优选低于1wt％的多(磺酰基叠氮化物)(按聚合物的总重量计)。为获得可测量的流变改性，多(磺酰基叠氮化物)的量优选为至少0.01wt％，更优选至少0.05wt％，最优选至少0.10wt％(按聚合物总量计)。
为进行流变改性，将该磺酰基叠氮化物与聚合物掺混并加热至至少使磺酰基叠氮化物分解的温度。叠氮化物的分解温度是指叠氮化物转化为磺酰基氮宾(在该方法中消除氮并释放热)时的温度，该温度通过差示扫描量热法(DSC)测量。多(磺酰基叠氮化物)在温度130℃时以动力学上显著的速率(适合用于实施本发明)开始反应，并在160℃几乎完全反应(通过DSC以10℃/min扫描速度测定)。快速量热法(ARC)(以2℃/hr扫描)显示，分解开始时的温度为100℃。反应程度为时间和温度的函数。在使用少量叠氮化物实施本发明时，直到叠氮化物基本上完全反应时才能获得最佳性能。用于实施本发明的温度也可通过起始聚合物物质的软化或熔体温度确定。为此，温度有利地大于90℃，优选大于120℃，更优选大于150℃，最优选大于180℃。
在所需分解温度时的优选时间为足以使偶联剂与聚合物反应而无不合适的聚合物热降解的时间。用偶联剂的半衰期(即一半试剂在预定的温度下反应所需的时间，该半衰期通过DSC测定)表示的优选反应时间为偶联剂的5个半衰期。例如，对于双(磺酰基叠氮化物)，反应时间在200℃时优选为至少4min。
聚合物与偶联剂掺混可通过本领域熟练技术人员知晓的任何方式方便地完成。在很多情况下所需的分布是不同的，这取决于要改变的流变性能。在均聚物中需要尽可能均匀分布，优选使叠氮化物溶于聚合物熔体中。在共混物中，要求其在一种或多种聚合物基质中具有低溶解度，这样使叠氮化物优选处于一相或另一相中，或主要处于两相的界面区域。
优选的方法包括如下至少一步：(a)将偶联剂与聚合物干混，优选形成基本上均匀的掺混物，并将该混合物加入熔体加工设备，例如熔体挤出机中，至少在偶联剂的分解温度下进行偶联反应；(b)例如通过将溶于溶剂中的液体形式的偶联剂，或在液体中的偶联剂浆料注入装有聚合物(优选软化的、熔化的或熔融的聚合物，但也可为颗粒、溶液或分散体形式)的设备，更优选熔体加工设备中；(c)有利地在温度低于偶联剂的分解温度下优选通过熔混形成第一部分量的第一种聚合物与偶联剂的第一种掺混物，然后形成第一种掺混物与第二部分量的第二种聚合物的第二种掺混物(例如可将掺混有至少一种聚合物和非必要的其它添加剂的偶联剂母料方便地掺混入第二种聚合物中或其与非必要的其它添加剂的混合物中，以改性第二种聚合物)；(d)将至少一种优选固体形式、更优选细粉碎形式(例如粉末)的偶联剂直接加入例如在熔体加工设备中(如挤出机)中的软化或熔化聚合物中；或其结合。在步骤(a)至(d)中，方法(b)和(c)是优选的，步骤(c)是最优选的。例如，方法(c)可方便地用于有利地在温度低于偶联剂的分解温度下制备具有较低熔化温度的第一种聚合物组合物的母料，然后将该母料熔混入具有较高熔化温度的第二种聚合物组合物中以完成偶联反应。当温度非常高以至偶联剂因不能导致与聚合物反应的蒸发或分解而损失时，或其它条件会导致此结果时，母料方式是特别优选的。此外，在第一种聚合物与偶联剂掺混期间出现一些偶联，但一些偶联剂直到该母料掺混入第二种聚合物组合物中时才发生反应。各聚合物或聚合物组合物包括至少一种均聚物、共聚物、三元聚合物、或共聚体，并非必要地包括本领域熟练技术人员公知的添加剂。当偶联剂以干态形式加入时，优选将该偶联剂与软化或熔融态聚合物在低于偶联剂的分解温度下混合，然后将所得掺混物加热至至少等于偶联剂分解温度的温度。
这里使用的术语“熔体加工”是指其中将聚合物软化或熔化的任何方法，如挤出、造粒、模塑、热成型、吹膜、配混熔体形式的聚合物，和纺丝。
聚烯烃与偶联剂可合适地以导致所需反应的任何方式混合，优选将偶联剂与聚合物在反应前充分混合以避免局部反应的不均匀量的条件下混合，然后将所得掺混物加热以充分反应。优选首先形成偶联剂与聚合物的基本上均匀掺混物，然后将其暴露于发生链偶联的条件下。基本上均匀掺混物是其中偶联剂在聚合物中的分布足够均匀的掺混物，这可通过如下事实证明：即与未用偶联剂处理但已经受同等剪切和热历史的相同聚合物相比，在通过实施本发明处理后该聚合物熔体粘度出现下面至少一种情况：(a)在低角频率(例如0.1rad/sec)时较高或(b)在高角频率(例如100rad/sec)时较低。因此，在实施本发明时，偶联剂分解优选在充分混合得到偶联剂与聚合物的基本上均匀掺混物后出现。此混合优选通过熔化或熔融态(即温度高于结晶熔化温度)聚合物，或在溶解或细分散条件下，而非固体物料或颗粒形式的聚合物获得。熔化或熔融形式是更优选的以确保均匀度而不是在表面上的局部浓度过高。
可使用任何合适的设备，优选在同一设备中提供充分混合和温度控制，但有利地实施本发明的设备是诸如挤出机或静态聚合物混合装置如Brabender掺混机这样的设备。术语挤出机使用其最一般的含义，包括诸如挤出粒料的设备或造粒机。当在聚合物生产与其应用之间存在熔体挤出步骤时，本发明方法的至少一步方便地在熔体挤出步骤中进行。尽管反应在溶剂或其它介质中进行也在本发明范围内，但反应优选在本体相中进行以避免除去溶剂的后续步骤，因此，为均匀混合和达到反应温度(磺酰基叠氮化物的分解温度)，高于晶体熔化温度的聚合物是有利的。
在一个优选实施方案中，本发明方法在单一容器中进行，即将偶联剂和聚合物在与用于加热至偶联剂分解温度的相同容器中进行混合。该容器优选为双螺杆挤出机，但也可有利地为单螺杆挤出机、间歇混炼机或用于在生产过程结束时混合聚合物的静态混合段。该反应器更优选具有至少两个通过反应混合物的不同温度段，其中第一段有利地处于至少晶体熔化的温度或聚合物软化的温度，但优选低于偶联剂分解的温度下，第二段处于足以分解偶联剂的温度下。第一段优选在足够高的温度下进行以软化聚合物并通过分布混合为基本上均匀的掺混物的方式使其与偶联剂结合。
对于软化点高于偶联剂分解温度(优选大于200℃)的聚合物，特别是当(例如在母料中)加入低熔点聚合物不合适时，加入偶联剂的优选实施方案是将偶联剂溶液或混合物溶混入聚合物中，以使聚合物吸液(吸附或吸收至少一些偶联剂)，然后蒸发溶剂。蒸发后，将所得混合物挤出。溶剂优选为偶联剂的溶剂，当聚合物可溶解(如对于聚碳酸酯)更优选也是聚合物的溶剂。这些溶剂包括极性溶剂如丙酮、THF(四氢呋喃)和氯代烃如二氯甲烷。此外，可使用其它非极性化合物如矿物油，这些化合物与偶联剂充分混溶以将偶联剂分散于聚合物中。
为避免额外的步骤和在再挤出的额外费用并确保偶联剂充分混入聚合物中，在另一优选实施方案中，优选将偶联剂加入聚合物制备装置的后反应器区域中，例如在淤浆法生产聚乙烯时，在滗析除去溶剂后并在干燥和压实挤出工艺之前将偶联剂以粉末或液体形式加入聚乙烯粉末中。在另一优选实施方案中，当用气相法制备聚合物时，优选将偶联剂在压实挤出前以粉末或液体形式加入聚乙烯粉中。在另一优选实施方案中，当聚合物用溶液法制备时，优选将偶联剂在脱挥发之后并在造粒挤出步骤之前加入聚合物熔体流中。
实施本发明的聚合物流变改性方法获得流变改性的或链偶联的聚合物，即在不同聚合物链之间具有磺酰胺、胺、烷基取代或芳基取代羧酰胺、烷基取代或芳基取代膦酰胺、烷基取代或芳基取代亚甲基偶联的聚合物。所得化合物因长聚合物链偶联至聚合物主链上有利地显示比起始聚合物高的低剪切粘度。具有宽分子量单峰值分布和凝胶量低于10％(通过二甲苯萃取测定)的聚合物(MWD为3.0以上)显示比凝胶量低于10％(通过二甲苯萃取萃取测定)的窄MWD聚合物(例如MWD＝2.0)的显著效果低的改进。此外，本领域熟练技术人员认识到，可以通过后反应器配料方式或通过在多反应器体系中制备聚合物(其中控制各反应器的条件以对最终产品的各具体树脂组分提供具有所需分子量和MWD的聚合物)的方式，掺混低多分散度的聚合物，由此制备具有较宽多分散度(例如MWD大于2.0)的聚合物。
流变改性获得的聚合物具有控制的流变性能，特别是改进的熔体强度(通过低剪切粘度升高证实)，良好的保油性，改进的抗刮伤性、改进的粘性，改进的原始强度(熔体)，在高剪切和高拉伸工艺如注塑、薄膜挤出(吹膜和流延)、压延、滚塑、纤维生产、型材挤出、发泡及电线电缆绝体中的较高取向性(分别通过下面描述的tanδ、0.1rad/sec和100rad/sec下的粘弹性测量)。此外，据信本发明方法可用于生产具有比未改性聚合物高的低剪切粘度改进性能(通过DMS测量)的分散体。
流变改性聚合物因其比未改性聚合物高的低剪切粘度并保持具有可加工性的高剪切粘度可用作大吹塑制品(通过高剪切粘度证明)、用于具有稳定泡孔结构的泡沫(通过低剪切粘度测量)、具有更好膜泡稳定性的吹涨薄膜(通过低剪切粘度测量)、具有更好纺丝性的纤维(通过高剪切粘度测量)、具有避免电线上的聚合物熔垂或变型的原始强度的电线和电缆绝缘体(通过低剪切粘度测量)，上述各方面均在本发明范围之内。
对于这些应用，本发明流变改性的聚合物优于相应的未改性的起始聚合物，原因在于其粘度在低剪切速率(0.1rad/sec)时至少升高5％、足够高的熔体强度以在热加工期间避免变形(例如在热成型期间避免熔垂)或在吹塑期间获得膜泡强度、和足够低的高剪切速率粘度以有助于模塑和挤出。与未改性的起始物质相比，这些流变性能有助于以高速率快速填充注模，并有助于形成泡沫(稳定泡孔结构，通过形成较低密度的闭孔泡沫显示)，该泡沫与通过使用产生游离基的偶联剂进行偶联或流变改性获得的相比优选具有较高的拉伸强度、绝缘性能、压缩变定性能或其综合，原因在于高熔体粘度。起始物质的韧性和拉伸性能也有利地保持。
实施本发明获得的聚合物不同于实施例如CA797,917中给出的现有技术获得的那些聚合物。与未改性的聚合物和宽MWD(大于3.0Mw/Mn)对比物相比，本发明的聚合物在热成型和大部件吹塑中显示改进的熔体弹性(即较高的tanδ，通过DMS测量)、较好的可拉伸性(即较高的熔体强度，通过熔体拉伸测量)、较低的溶胀性(通过吹塑模头溶胀测量)、和较低的收缩性(通过模塑收缩性测量)。
存在很多类型的模塑操作可用于由这里公开的配方形成合适的再加工制品或部件，这些模塑操作包括各种注塑方法(如 现代塑料大全 /89(Modern Plastics Encyclopedia/89)，1988年10月中旬出版，Vol.65，No.11，pp 264-268，“注塑导论”和pp 270-271，“注塑热塑性塑料”中描述的)和吹塑方法(如 现代塑料大全/89，1988年10月中旬出版，Vol.65，No.11，pp217-218，“挤出-吹塑”中描述的)、型材挤出、压延、拉挤成型。
本发明的流变改性乙烯聚合物、其制备方法和用于制备该流变改性聚合物的中间体可用于汽车领域、工业物品、建筑构件、电(例如电线和电缆涂层/绝缘体)和轮胎产品。某些再加工产品包括汽车软管、单层屋顶、及电线电缆绝缘和外壳。
薄膜和薄膜结构特别得益于本发明，并可用常规热吹膜再加工技术或其它双轴取向方法如绷架或双膜泡方法制备。常规的热吹膜方法描述于例如 化工技术大全(The Encyclopedia of Chemical Technology)，Kirk-Othmer，Third-Edition，John Wiley & Sons，New York，1981，Vol.16，pp.416-417和vol.18，pp191-192中。双轴取向薄膜制备方法如描述于US3,456,044(Pahlke)中的“双膜泡”方法，及描述于US4,352,849(Mueller)、US4,597,920(Golike)、US4,820,557(Warren)、US4,837,084(Warren)、US4,865,902(Golike等人)、US4,927,708(Herran等人)、US4,952,451(Muller)、US4,963,419(Lustig等人)和US5,059,481(Lustig等人)中的方法也可用于由这里描述的新组合物制备薄膜结构，该薄膜结构还可按照绷架工艺中描述的例如用于取向聚丙烯的技术制备。
用于食品包装领域的其它多层薄膜制造技术描述于 用塑料包装食 品(packaging Food With Plastics)，Wilmer A.Jenkins和JamesP.Harrington(1991)，pp.19-27和“共挤出基础”，Thomas I.Butler， 薄膜挤出手册：方法、材料和性能，pp.31-80(TAPPI Press出版(1992))。
这些薄膜可为单层或多层薄膜。用本发明制备的薄膜还可与其它层一起共挤出或将该薄膜在第二次操作中层压至另一层上，如描述于塑料包装食品，Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington(1991)或描述于“用于阻挡包装的共挤出”，W.J.Schrenk和C.R.Finch，塑料工程师RETEC会议会志，6月15-17日(1981)，pp211-229中。若单层薄膜由管形薄膜(即吹膜技术生产)或扁平模头(即流延膜)生产，如描述于K.R.Osborn和W.A.Jenkin“塑料薄膜、技术和包装应用”(Techomic Publishing Co.，Inc.，1992)中的，则该薄膜必须通过另一粘合剂后挤出步骤或挤出层压至其它包装材料层上形成多层结构。若该薄膜为共挤出的两层或多层(同样如Osborn和Jenkins描述的)，则该薄膜仍可层压至另一些包装材料层上，取决于最终薄膜的其它物理要求。D.Dumbleton在“共挤出层压”(Converting Magazine(1992年9月))中还讨论了共挤出层压。单层和共挤出薄膜还可通过其它后挤出工艺如双轴取向方法加工。
挤出涂布是使用这里描述的新组合物生产多层薄膜的另一技术。这些新组合物构成薄膜结构的至少一层。与流延薄膜类似，挤出涂布是平模头技术。还可将密封剂以单层形式或共挤出形式涂于基材上。
通常对于多层薄膜结构，这里描述的新组合物构成总的多层薄膜结构的至少一层。多层结构的其它层包括但不限于阻挡层或其组合、粘结层、结构层。各种材料可用于这些层中，其中某些材料可在同一薄膜结构中用作多层。这些材料中的一些包括：箔、尼龙、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、取向聚丙烯(OPP)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、LLDPE、HDPE、LDPE、尼龙、接枝粘合剂聚合物(例如马来酸酐接枝聚乙烯)、和纸。通常，多层薄膜结构包括2至7层。
这些包括本发明流变改性聚合物的制品可通过熔体加工本发明的流变改性聚合物制备。这些方法可包括加工已通过本发明流变改性的聚合物珠粒或颗粒。在一个优选的实施方案中，当偶联剂包括热活化偶联剂时珠粒或颗粒基本上无未反应的偶联剂。
这些制品还可通过熔体加工包括基本上含有未反应的偶联剂的均相聚合物的中间体制备。将该中间体优选用偶联剂处理，但直到将聚合物熔化制备制品时才进行后续熔体加工。该偶联剂可为辐射或热活化交联剂。
流变改性聚合物和用于制备流变改性的聚合物的中间体可单独使用或与一种或多种另外的聚合物以聚合物共混物形式结合使用。当存在另一些聚合物时，它们可选自上述用于本发明的任何改性或未改性均相聚合物、任何改性或未改性非均相聚合物或其组合。
可非必要地与本发明流变改性聚合物并用的非均相聚乙烯大致可分为两种类型，即用自由基引发剂在高温高压下制备的那些，和由配位催化剂在高温和较低压力下制备的那些。前者一般称为低密度聚乙烯(LDPE)并具有悬挂在聚合物主链上的聚合单体单元支链这一特征。LDPE聚合物通常具有密度0.910至0.935g/cc。通过使用配位催化剂如Ziegler或Phillips催化剂制备的乙烯聚合物和共聚物通常称为线性聚合物，因为基本上不存在悬挂于主链上的聚合单体单元的支链。通常具有密度0.941至0.965g/cc的高密度聚乙烯一般为乙烯均聚物，并且与乙烯和α-烯烃的各种线性共聚物相比含有较少的支链。HDPE是公知的，可以各种等级市购，并可用于本发明中。密度按照ASTMD-792方法测量。
乙烯与至少一种3至12个碳原子，优选4至8个碳原子的α-烯烃的线性共聚物也是公知的并可市购。正如现有技术中公知的，线性乙烯/α-烯烃共聚物的密度由α-烯烃长度和在共聚物中该单体相对于乙烯的量确定，α-烯烃越长且α-烯烃存在量越大，共聚物的密度越低。线性低密度聚乙烯(LLDPE)通常为乙烯与3至12个碳原子，优选4至8个碳原子的α-烯烃(例如1-丁烯、1-辛烯等)的共聚物，该共聚物具有足够的α-烯烃含量以将共聚物的密度降至LDPE的密度。当该共聚物含更多α-烯烃时，密度将降至0.91g/cc以下，且将这些共聚物称为超低密度聚乙烯(ULDPE)或极低密度聚乙烯(VLDPE)。这些线性聚合物的密度通常为0.87至0.91g/cc。
通过游离基催化剂和通过配位催化剂制备的材料都是本领域公知的(其制备方法也是公知的)。非均相线性乙烯聚合物是可购自陶氏化学公司的DowlexTM LLDPE和AttaneTM ULDPE树脂。该非均相线性乙烯聚合物可在齐格勒-纳塔催化剂存在下通过例如US4,076,698(Anderson等人)中公开的方法由溶液、淤浆或气相聚合乙烯与一种或多种非必要的α-烯烃制备。非均相乙烯聚合物优选通常具有如下特征：分子量分布Mw/Mn 3.5至4.1。相应的对这些材料的讨论和其制备方法描述于US4,950,541和其引用的专利中。
本发明的组合物和通过实施本发明生产的组合物因其令人吃惊的性能是特别有用的。例如，本发明的优选中密度聚乙烯和乙烯共聚物(密度0.90g/mL，共聚单体含量0.5-5mol％)特别适合用作吹塑膜如垃圾袋、杂货包装袋、密封层、粘结层、产品袋、服装袋、装运袋、医用薄膜、拉伸薄膜、收缩薄膜、农膜、建筑膜、地膜或拉伸机罩，优选垃圾袋、农膜、结构膜和地膜。类似地中密度优选实施方案可用于流延膜、尿布背衬、工业包装物、产品包装物、肉包装物、消费品包装物、收缩膜或弹性膜，优选用作弹性膜。高密度聚乙烯(密度大于0.945g/mL和优选MWD低于或等于3.0)的优选实施方案特别适合用作热成型，优选用于冰箱衬里、薄壁容器、医用水疱包裹物(medical blister pack)、改性保护气体包装；和用于吹膜(包括挤坯吹塑)中形成制品如油瓶、管子、燃料罐(包括燃料接管嘴)、奶壶和触发瓶。低密度乙烯共聚物的优选实施方案(密度低于0.89g/ml和共聚单体含量优选5-25mol％)特别适用于挤出如形成电线电缆涂层、管子、型材如衬垫和密封件、片材、挤出涂层如地毯背衬、多层包装物、增韧剂和聚合物共混物的冲击改性剂，优选用于电线电缆涂层、增韧剂和冲击改性剂。低密度优选实施方案还特别适合用于压延以形成这些材料如片材、包装膜和非包装膜；特别是用于泡沫减震包装、玩具、建筑结构用品、汽车用品、车身板、飞机座位、工艺用品，优选减震包装、建筑结构、汽车用品和车身板；和用于粘合剂和密封剂，特别是热熔胶、压敏胶(在溶剂中施用或通过热熔体施用)、堵缝剂，及用作其它组合物的增粘剂。
本发明提高了乙烯聚合物、特别高密度聚乙烯和丙烯聚合物在汽车领域中的可利用性。通过提高熔体粘度，可使用吹塑、注塑、热成型和气体辅助注塑生产这些汽车制品如仪表板、减震器能量吸收器、保险杠、门框嵌板、门金属件衬套、椅背、椅底盘、靠头芯、顶盖框、顶盖能量吸收(EA)内插件、柱子、仪表盘、仪表盘框、支撑架、手套箱、门、控制台、输送管、行李架、帽子架、负荷底盘、摇杆板、挡泥板和其组合。此外，汽车制品如汽车十字撑件(cross carsupport)、车门外部嵌板、椅子框和其组合也可用诸如吹塑、注塑和热成型生产。制品如车顶衬里、车身底部封闭物(车身底部防护件)、刹车片(pick-up bed)衬里和轮胎衬里可方便地通过热成型生产；而制品如燃料接管嘴和燃料罐可用吹塑、滚塑或注塑生产。注塑、热成型和气体辅助注塑可用于生产门冲击杆。制品如保险杠、门冲击杆、加热器框、车顶衬里、输送管、刹车片衬里、燃料接管嘴、燃料输送管线和燃料导入系统也可方便地用挤出或共挤出生产。共挤出还可用于生产摇杆板和挡泥板。燃料导入系统还可非必要地通过滚塑或吹塑生产。滚塑还可用于门EA内插件、椅背、靠头芯、顶盖EA、仪表板框、支撑物和输送管；同时吹塑还可用于门EA内插件。此外，发泡可用于保险杠能量吸收器、保险杠、门框板、门EA内插件、椅框、靠头芯、顶盖框、车顶衬里、顶盖EA、支柱、仪表盘框、支撑物和刹车片衬里。压缩热成型(即在压力大于240kPa下热成型)可用于生产制品如保险杠、汽车十字撑件、门冲击杆、门外部板、门金属件衬套、座位靠背、椅子底盘、顶盖框、车顶衬里、仪表盘框、支撑物、输送管、行李架、帽子架、负荷地板、摇杆盘、挡泥板、车身底部封闭物、刹车片衬里、轮子衬里和其组合。实施本发明有利于促进对乙烯聚合物和丙烯聚合物进行吹塑、热成型和发泡，而不与多(磺酰基叠氮化物)反应则不能方便地用那些方法成型，且所述聚合物具有比偶联前的起始物质至少小一个数量级的熔体破裂性能(通过ASTM-D1238用5kg重物在109℃下测量)。
下面的实施例用于说明而非限制本发明。除非另有说明，比例、份数和百分比按重量计。本发明的实施例(Ex)用数字标号，而对比样品(C.S.)用字母标号，且不是本发明的实施例。
测试方法
用具有25mm直径平行板的Rheometrics，Inc.RMS-800动态机械光谱仪测量动态流变数据。在190℃下从0.1至100rad/s进行具有5个对数间隔点/十个单位的频率扫描。通过在0.1rad/s和190℃下进行应变扫描在线性粘弹性范围内测定应变，通过从2至30％应变以2％间距进行应变扫描以测定在传感器规范内产生转矩所需的最小应变；另一在100rad/s和190℃下进行的扫描用于在出现非线性之前按照J.M.Dealy和K.F.Wissbrun在“熔体流变和其在塑料加工中的影响”，Van Nostrand，New York(1990)中公开的方法测定最大应变。所有测试在氮气保护下进行以将氧化降解降至最低。
Perkin Elmer Model TMA7热机械分析仪用于测定上限使用温度。使用102g探针力和加热速率5℃/min。各试样为通过在205℃下压塑并空气冷却至室温制备的圆盘。
通过称取1g聚合物样品进行二甲苯萃取。将这些样品转移入网筐中，然后放入沸腾的二甲苯中12小时。12小时后，取出样品筐，置于150℃、28英寸汞柱真空的烘箱中保持12小时。12小时后，取出样品，使其在室温冷却1小时，然后称重。结果以萃取的聚合物百分比记载。根据ASTM D-2765方法“A”，萃取百分比＝(初始重量-最终重量)/初始重量。
样品用购自Haake，Inc.的商品牌号为HaakeBuchler Rheomix600的具有辊型桨叶的混炼机(该混炼机与购自Haake Inc.的商品名为HaakeBucjler Rheocord 9000 Torque流变仪连接)，或用具有50g混合料桶的布拉本德混炼机(型号R.E.E.No.A-19/S.B)制备。
所有仪器按照制造商的说明书使用。
实施例1和2及比较例A：
将43g乙烯-辛烯(6mol％辛烯，基于Kale等人在 塑料薄膜 和片材期刊(Journal of Plastic Film and Sheeting)，vol.12，Jan.1996，pp.27-40中描述的方程估算)基本上线性均相共聚物在Haake混炼机中掺混，所述共聚物具有Mw/Mn＝2.19和Mw＝93,600、熔体指数(MI)1和密度0.903g/cc，以商品牌号AFFINITY PL 1880购自陶氏化学公司，该共聚物含有500ppm以商品牌号Irganox 1076购自Ciba Geigy公司的受阻多酚抗氧剂和800ppm以商品牌号市购自Sandoz化学公司的据信为四-(2，4-二叔丁基苯酚)-4，4′-二苯基亚膦酸酯的抗氧剂。然后将该聚合物在100℃下熔化2分钟直至所有珠粒都熔化。然后将0.05wt％4，4′-氧双(苯磺酰基叠氮化物)(以下称为BSA)CAS#[7456-68-0]混入熔化的聚合物中2分钟。充分混合后，将温度调节至170℃并在7分钟内将转速从20升至40rpm以达到最高180℃。将该混合物在此高温和高旋转速度下保持12分钟，然后冷却至150℃。从Haake混炼机中取出样品并使其冷却至室温。
对于实施例2，用0.1wt％4，4′-氧双(苯磺酰基叠氮化物)(BSA)重复实施例1的步骤。
对各样品和未改性对比样品(比较样品A)，在190℃下在0.1至100rad/秒频率范围内用装有25mm直径平行板的光谱仪按照制造厂商的说明书测量流变性能(粘度和tansδ)。低剪切粘度为在最低频率下测量的粘度。高剪切粘度在100rad/sec下测量。
这些试验的结果在表1中给出。
实施例3和4及比较例B：
用含有6.6mol％共聚单体的乙烯-丁烯线性均相共聚物(具有Mw/Mn＝1.9和Mw＝118,600、MI＝1.2、密度＝0.9021、在190℃下熔体流速1.20g/10min、熔化温度197.6°F(92℃)，以商品牌号EXACT3028市购自埃克森化学公司，据报道用金属茂催化剂制备)，并使用0.05wt％的BSA(实施例3)、使用0.1wt％BSA(实施例4)和不使用多(磺酰基叠氮化物)(比较例B)重复实施例1。
实施例5和6及对比例C：
下面为使用具有总体MWD＞3.00的多峰值聚合物的实施例，但其中产品的至少一种组分具有MWD＜3.0且据报道用金属茂催化剂制备。
用乙烯(69wt％)丙烯(30.5wt％)二烯烃(0.5wt％)三元聚合物(具有比重0.88、门尼粘度20(通过ASTM D1646测量)、Mw/Mn＝3.5和Mw＝146,200，以商品牌号Nordel IP NDR 3720烃橡胶购自杜邦-陶氏弹性体公司，含1000ppm Irganox 1076稳定剂)并用0.05wt％BSA(实施例5)、0.1wt％BAS(实施例6)和不用多(磺酰基叠氮化物)(实施例C)重复实施例1的步骤。
对比样品D、E和F
用乙烯(72wt％)丙烯(22wt％)二烯烃(6wt％)三元聚合物(在22.4℃具有比重0.87、Mw/Mn＝3.65和Mw＝115,200、门尼粘度20、以商品牌号Nordel 2722烃橡胶购自杜邦-陶氏弹性体公司，报道用齐格勒-纳塔催化剂制备)和用0.0wt％BSA(对于对比样品D)、0.05wt％BAS(对于样品E)和0.1wt％BSA(对于样品F)重复实施例1的步骤。
对比样品G、H和I：
用乙烯(71wt％)丙烯(23wt％)二烯烃(6wt％)三元聚合物(具有Mw/Mn＝2.98和Mw＝173,200，门尼粘度45±6(通过ASTM D1646测量)、以商品牌号Nordel 2744烃橡胶购自杜邦-陶氏弹性体公司，据报道用齐格勒-纳塔催化剂制备)和对于对比样品G、对比样品H、对比样品I分别用0.0、0.05wt％和0.10wt％BSA重复实施例1的步骤。
实施例7和8及对比样品J：
用基本上线性乙烯/辛烯共聚物(具有I2＝1g/10min和密度0.870g/cm3、Mw＝111,400和Mw/Mn＝2.062，以商品牌号ENGAGEEG8100购自杜邦-陶氏弹性体公司，据报道用束缚几何催化剂制备)和对于对比样品J、实施例7和实施例8分别用0、0.05wt％和0.1wt％BSA重复实施例1的步骤。
实施例9和10及对比样品K：
用线性乙烯/丙烯共聚物(具有Mw/Mn＝2.02、Mw＝122,000、I2＝1.1g/10min和密度0.87g/cm3，Mw＝116,000和Mw/Mn＝1.898，以商品牌号Tafmer P0480购自三井石化工业株式会社)和对于对比样品K、实施例9和实施例10分别用0、0.05wt％和0.1wt％BSA重复实施例1的步骤。
对比样品L、M和N：
用线性低密度乙烯/辛烯共聚物(2.5mol％辛烯，基于Kale等人在 塑料薄膜和片材期刊，vol.12，1996年1月，pp.27-40中描述的方程计算)，具有Mw/Mn＝3.96、Mw＝114,800、I2＝1.0g/10min和密度0.92g/cc，以商品牌号Dowlex 2045购自陶氏化学公司，含有1250硬脂酸钙、200ppm以商品牌号Iragnox 1010购自Ciba Geigy公司的受阻多酚抗氧剂)和对于对比样品L、对比样品M和对比样品N分别用0.0、0.05wt％和0.10wt％BSA重复实施例1的步骤。
实施例11和12及对比样品P：
下面为具有总体MWD＞3.0(但其中至少一种组分具有MWD＜3.0，且据报道用金属茂催化剂制备)的多峰值聚合物产品的流变改性实施例。用乙烯/辛烯共聚物(具有熔体指数0.85g/10min(按照ASTMD1238，190℃/2.16kg测定)、密度0.920g/cc(通过ASTMD 792测定)、Mw/Mn＝3.45和Mw＝130,300，以商品牌号Elite 5100购自陶氏化学公司，含有1250ppm硬脂酸钙、500ppm Irganox 1076抗氧剂和800ppm P-EPQ抗氧剂)和对于对比样品P、实施例11和实施例12分别用0.0、0.05wt％和0.1wt％BSA重复实施例1的步骤。
实施例13和对比样品
用乙烯/辛烯共聚物(具有熔体指数1.0g/10min(按照 ASTMD1238，190℃/2.16kg测定)、密度0.909g/cc(通过ASTMD 792测定)、Mw/Mn＝2.265和Mw＝86,100，以商品牌号Affinity PL 1840购自陶氏化学公司，含有750ppm 3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯(CAS#002082-79-3)和1200ppm四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′(CAS#038613-77-3)与亚联苯基二亚膦酸酯(CAS#119345-01-6)的混合物(以商品牌号P-EPQ购自Sandoz化学公司)和对于对比样品Q和实施例13分别用0.0和0.10wt％BSA重复实施例1的步骤。
实施例14和对比样品R
用乙烯/辛烯共聚物(具有熔体指数0.80g/10min(按照ASTMD1238，190℃/2.16kg测定)、密度0.905g/cc(通过ASTMD 792测定)、Mw/Mn＝4.04和Mw＝120,500，以商品牌号ATTANE 4203购自陶氏化学公司，含有200ppm四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷(CAS#006683-19-8)和1250ppm硬脂酸钙(CAS#001592-23-0))和对于对比样品R和实施例14分别用0.0和0.10wt％BSA重复实施例1的步骤。
实施例15和对比样品S
用乙烯-丁烯共聚物(具有熔体指数1.2g/10min(按照ASTMD1238，190℃/2.16kg测定)、密度0.910g/cc(通过ASTMD 792测定)、Mw/Mn＝2.304和Mw＝118,700，以商品牌号EXACT 3025购自埃克森化学公司)和对于对比样品S和实施例15分别用0.0和0.10wt％BSA重复实施例1的步骤。
                                                  表1 粘度测量值(单位：英制)
 粘度0.1泊  粘度100泊  粘度0.1/100  tanδ0.1  粘度0.1变化％  粘度100变化％  tanδ变化％  粘度1000泊  粘度变化％  备注
 C.S.A  1.29E+O5  1.64E+O3  7.85  4.6044  0  0  0  4518.6  0  1MI，窄NWD
 Ex.1  2.11E+O5  1.78E+O3  11.82  2.9446  63  8 -36  4714  4  0.908密度
Ex.2 4.40E+O5 1.86E+O3 23.72 1.7186 241 13 -63 4701.8 4 高偶联
 C.S.B  7.15E+O4  2.63E+O3  2.72  33.027  0  0  0  4579.6  0  1.2MI，窄MWD
 Ex.3  5.18E+O5  2.66E+O3  19.49  1.5901  625  1 -95  4579.6  0  0.900密度 丁烯
 Ex.4  1.65E+O6  2.81E+O3  58.85  0.7916  2214  7 -98  4695.7  3  未偶联
 C.S.C  2.55E+O5  1.32E+O3  19.30  2.1627  0  0  0  3627.1  0  20门尼粘度，窄MWD
 Ex.5  3.75E+O5  1.36E+O3  27.49  1.2659  47  3  -41  3816.4  5
 Ex.6  5.18E+O5  1.36E+O3  37.97  0.838  103  3  -61  4439.2  22
 C.S.D  8.26E+O5  1.31E+O3  62.84  0.992  0  0  0  3932.4  0  22门尼粘度，宽MWD
 C.S.E  5.92E+O5  1.31E+O3  45.34  1.2753 -28  -1  29  3517.2  -11
 C.S.F  9.29E+O5  1.49E+O3  62.55  1.0214  13  13  3  3724.8  -5
 C.S.G  2.07E+O6  2.24E+O3  92.54  0.6482  0  0  0  5446.7  0
 C.S.H  2.18E+O6  2.32E+O3  94.18  0.6185  5  4 -5  5684.9  4  44门尼粘度，宽MWD
 C.S.I  3.37E+O6  2.33E+O3  144.78  0.4572  63  4 -29  6442  18
 C.S.J  9.28E+O4  1.67E+O3  5.55  8.2516  0  0  0  4164.4  0  1MI，窄MWD
Ex.7 1.89E+O5 1.68E+O3 11.26 2.9234 104 1 -65 4433.1 6 0.87密度
 Ex.8  4.33E+O5  1.87E+O3  23.09  1.5487  366  12 -81  4994.9  20  低偶联
 C.S.K  1.18E+O5  2.96E+O3  3.98  9.6377  0  0  0  4433.1  0  1MI，窄MWD
 Ex.9  5.56E+O5  2.54E+O3  21.93  1.4587  371 -14 -85  4336.4 -2  0.87密度丙烯
 Ex.10  7.21E+O5  3.00E+O3  24.04  1.2873  511  1 -87  4365.9 -2  未偶联
 C.S.L  9.25E+O4  1.72E+O3  5.38  9.0761  0  0  0  3969  0  1MI，宽MWD，非均相
 C.S.M  2.35E+O5  1.68E+O3  13.95  2.1441  153 -2 -76  4066.7  2  0.92密度
 C.S.N  6.92E+O5  2.04E+O3  33.97  1.2156  648  18 -87  3859.1 -3  未偶联
 C.S.P  1.05E+O5  1.92E+O3  5.47  7.7074  0  0  0  4311  0  0.85MI，宽MWD
 Bx.11  2.04E+O5  1.63E+O3  12.50  2.4803  94 -15 -68  4280.4 -1  0.92密度
 Bx.12  4.35E+O5  1.94E+O3  22.46  1.5344  313  1 -80  4072.8 -6  低偶联
 C.S.Q  1.47E+O5  1.64E+O4  8.96  0  0
 Bx.13  6.20E+O5  1.69E+O4  36.69  422  3
 C.S.R  1.46E+O5  2.08E+O4  7.02  0  0
 Bx.14  8.90E+O5  1.71E+O4  52.05  610 -18
 C.S.S  8.74E+O4  3.29E+O4  2.66  0  0
 Ex.15  1.63E+O6  3.58E+O4  45.53  1865  9
     表1B熔体流变结果概览(单位：米制)(所有粘度单位都为Pa·s(帕·秒))
粘度0.1(帕·秒) 粘度100(帕·秒) 粘度0.1/100  tanδ0.1 粘度0.1变化％ 粘度10变化％ tanδ变化％ 粘度1000(帕·秒) 粘度变化％ 备注
 C.S.A  1.29E+O4  1.64E+O3  7.85  4.6044  0  0  0  451.86  0  1MI，窄NWD
 Ex.1  2.11E+O4  1.78E+O3  11.82  2.9446  63  8 -36  471.4  4  0.908密度
 Ex.2  4.40E+O4  1.86E+O3  23.72  1.7186  241 13 -63  470.18  4 高偶联
 C.S.B  7.15E+O3  2.63E+O3  2.72  33.027  0  0  0  457.96  0  1.2MI，窄MWD
 Ex.3  5.18E+O4  2.66E+O3  19.49  1.5901  625  1 -95  457.96  0  0.900密度丁烯
 Ex.4  1.65E+O5  2.81E+O3  58.85  0.7916  2214  7 -98  469.57  3 未偶联
 C.S.C  2.55E+O4  1.32E+O3  19.30  2.1627  0  0  0  362.71  0  20门尼粘度，窄MWD
 Ex.5  3.75E+O4  1.36E+O3  27.49  1.2659  47  3 -41  381.64  5
 Ex.6  5.18E+O4  1.36E+O3  37.97  0.838  103  3 -61  443.92  22
 C.S.D  8.26E+O4  1.31E+O3  62.84  0.992  0  0  0  393.24  0  22门尼粘度，宽MWD
 C.S.E  5.92E+O4  1.31E+O3  45.34  1.2753 -28 -1  29  351.72 -11
 C.S.F  9.29E+O4  1.49E+O3  62.55  1.0214  13  13  3  372.48 -5
 C.S.G  2.07E+O5  2.24E+O3  92.54  0.6482  0  0  0  544.67  0
 C.S.H  2.18E+O5  2.32E+O3  94.18  0.6185  5  4 -5  568.49  4  44门尼粘度，宽MWD
 C.S.I  3.37E+O5  2.33E+O3  144.78  0.4572  63  4 -29  644.2  18
 C.S.J  9.28E+O3  1.67E+O3  5.55  8.2516  0 0  0  416.44  0  1MI，窄MWD
 Ex.7  1.89E+O4  1.68E+O3  11.26  2.9234  104  1 -65  443.31  6  0.87密度
 Ex.8  4.33E+O4  1.87E+O3  23.09  1.5487  366  12 -81  499.49  20 低偶联
 C.S.K  1.18E+O4  2.96E+O3  3.98  9.6377  0  0  0  443.31  0  1MI，窄MWD
 Ex.9  5.56E+O4  2.54E+O3  21.93  1.4587  371 -14 -85  433.64 -2  0.87密度丙烯
 Ex.10  7.21E+O4  3.00E+O3  24.04  1.2873  511  1 -87  436.59 -2 未偶联
 C.S.L  9.25E+O3  1.72E+O3  5.38  9.0761  0  0  0  396.9  0  1MI，宽MWD非均相
 C.S.M  2.35E+O4  1.68E+O3  13.95  2.1441  153 -2 -76  406.67  2  0.92密度
 C.S.N  6.92E+O4  2.04E+O3  33.97  1.2156  648  18 -87  385.91 -3 未偶联
 C.S.P  1.05E+O4  1.92E+O3  5.47  7.7074  0  0  0  431.1  0  0.85MI，宽MWD
 Bx.11  2.04E+O4  1.63E+O3  12.50  2.4803  94 -15 -68  428.04 -1  0.92密度
 Bx.12  4.35E+O4  1.94E+O3  22.46  1.5344  313  1 -80  407.28 -6 低偶联
 C.S.Q  1.47E+O4  1.64E+O4  8.96  0  0
 Bx.13  6.20E+O4  1.69E+O4  36.69  422  3
 C.S.R  1.46E+O4  2.08E+O4  7.02  0  -
 Bx.14  8.90E+O4  1.71E+O4  52.05  610 -18
 C.S.S  8.74E+O3  3.29E+O4  2.66  0  0
 Ex.15  1.63E+O5  3.58E+O4  45.53  1865  9
流变改性效率令人吃惊地受分子量分布、分子量、共聚单体类型和共聚单体含量影响。通常，该趋势在于窄分布聚合物或较高共聚单体含量的聚合物显示更好的流变改性效率。效率程度取决于聚合物类型，该效率程度在下面讨论。随MWD变得更窄出现的这些显著变化都是意想不到的。
对于三种EPDM样品(实施例6、对比样品F和对比样品I)，实施例6(其中聚合物用金属茂催化剂制备)显示最大程度的流变改性。(讨论的这些结果基于0.1％叠氮化物量)。低剪切粘度(粘度0.1rad/s)与基础聚合物相比增加103％，而较高剪切粘度在100rad/s时增加基本上在3％以下，在1000l/s时增加基本上在22％以下。因此，对于基于金属茂的EPDM，观察到低剪切粘度显著增加(在0.1rad/s时增加100％)-表明熔体强度的显著增加，同时高剪切粘度不太显著的变化(在100rad/s时3％)-表明良好的可加工性。较高分子量对比样品I显示显著改性：低剪切粘度增加63％，高剪切粘度在100rad/s时增加4％。较低分子量对比样品F显示低剪切粘度13％的更小变化和13％的高剪切粘度变化。从对比样品E和对比样品F至实施例5和6，在0.1rad/s时的tanδ变化也基本上从3％显著降至-29％和-61％。(注：再次试验具有0.05％叠氮化物的对比样品D和对比样品E，证实对于0.05％的叠氮化物存在低剪切粘度的稍许降低)。
对于窄分布的基本上线性共聚物(实施例1和2及实施例7和8)，较高共聚单体含量聚合物(实施例7和8)具有更好的流变改性效率，这可能是由于高共聚单体含量所至。例如，对于0.1wt％的偶联剂，在0.1rad/sec时的粘度变化对于实施例2为241％，对于实施例8为366wt％。
对于窄分布的线性共聚物(实施例3和4及实施例9和10)，因同时存在窄MWD和高共聚单体含量，流变改性效率高。对于给定密度，这些聚合物中使用的共聚单体(分别为丁烯和丙烯)比相应密度的乙烯-辛烯共聚物高。例如，对于0.1wt％的偶联剂，在0.1rad/sec时的粘度变化对于实施例2为241％，对于实施例4为2214％。
对比样品M的结果非常令人吃惊。尽管该聚合物的MWD较宽，但流变改性效率非常高。例如，对于0.1wt％的偶联剂，在0.1rad/sec时的粘度变化对于实施例2为241％，对于对比样品M为648％。
对比样品E和对比样品F通过储能模量和Tg的微小变化显示偶联的微小效果。对于对比样品H和对比样品I，随着叠氮化物量增加，未观察到Tg位移，模量轻微增加。实施例5和6显示储能模量的显著变化：在25℃增加38％，在153℃时增加167％。Tg在0.1％量时升高7℃。
在聚乙烯实施例中，实施例1和2显示通过偶联Tg变宽并升高，且对于熔体(温度高于100℃)模量明显升高(60％)。实施例7和8显示Tg未明显变化、室温模量显著升高和高温模量大大升高(471％)。实施例3和4显示通过偶联Tg变宽并升高，其中室温模量(43％)和高温模量(5914％)显著升高。实施例9和10显示Tg升高3℃、室温模量增加30％和高温模量升高1017％。对比样品M和对比样品N显示Tg未明显升高，但α(熔化)转变强度增加、室温模量增加40％和高温模量增加605％。实施例11和12显示α转变强度的类似升高、室温模量未改变和高温模量增加510％。概而言之，通过实施本发明的偶联，熔体流变性能显示与对比样品(未进行偶联反应)相比的最大变化。

Claims (12)

1.一种制备偶联聚合物的方法，其特征在于，将含(1)至少一种聚烯烃，它包含乙烯和非必要的至少一种选自具有至少3个碳原子的α-烯烃、二烯烃和其组合的共聚单体在单点催化剂存在下的聚合产品，并且所述聚烯烃具有分子量分布Mw/Mn低于或等于3的聚烯烃与(2)偶联量的至少一种多(磺酰基叠氮化物)的掺混物加热至至少多(磺酰基叠氮化物)的分解温度，加热时间应足以分解至少80wt％的多(磺酰基叠氮化物)并足以获得偶联聚合物；偶联聚合物的特征在于，与起始原料聚合物相比该聚合物0.1rad/sec的低剪切粘度升高至少5％，但基于该偶联聚合物的重量，用ASTM D2765-方法A测量具有少于10wt％的凝胶。
2.权利要求1的方法，其中聚烯烃具有分子量分布Mw/Mn低于或等于2.5。
3.权利要求2的方法，其中聚烯烃具有密度至少0.945g/mL。
4.权利要求1的方法，其中多(磺酰基叠氮化物)的量为聚烯烃的0.01至5wt％。
5.根据权利要求1所述  的方法，其中偶联剂包括至少一种具有结构式X-R-X的多(磺酰基叠氮化物)，其中各X为SO2N3，R表示未取代的或惰性取代的烃基、烃基醚或含硅的基团。
6.根据权利要求1所述  的方法，其中至少一种多(磺酰基叠氮化物)在磺酰基叠氮化物基团之间具有至少3个、但低于50个碳原子、硅原子或氧原子，且其中R包括至少两个芳基，或其中R为一个芳基且该基团具有一个以上的环。
7.权利要求1-6任何一项的方法，其中多(磺酰基叠氮化物)选自1，5-戊烷双(磺酰基叠氮化物)、1，8-辛烷双(磺酰基叠氮化物)、1，10-癸烷双(磺酰基叠氮化物)、1，10-十八烷双(磺酰基叠氮化物)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰基叠氮化物)、4，4′-二苯基醚双(磺酰基叠氮化物)、1，6-双(4′-磺酰基叠氮苯基)己烷、2，7-萘双(磺酰基叠氮化物)，和含平均1至8个氯原子和2至5个磺酰基叠氮化物基团/分子的氯取代脂族烃的混合磺酰基叠氮化物，及其混合物。
8.权利要求1-7任何一项的方法，其中多(磺酰基叠氮化物)与聚烯烃在至少分解温度并大于150℃下反应。
9.一种组合物，它是权利要求1至8任何一项方法的产品。
10.一种制品，包括权利要求9的组合物。
11.权利要求9的任一组合物在模塑、吹塑或挤坯吹塑中的用途。
12.权利要求10的制品，它为瓶子、管子、燃料罐、燃料接管嘴、或奶壶。
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