TW584652B

TW584652B - Rheology modification of polymers prepared using metallocenes

Info

Publication number: TW584652B
Application number: TW87114111A
Authority: TW
Inventors: Thoi H Ho; Wendy D Hoenig; Che-I Kao; Michael E Rowland; Clark H Cummins
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1998-10-01
Publication date: 2004-04-21
Also published as: CA2301836A1; BR9814442A; US20030175460A1; KR20010023371A; CA2301835C; DE69834123T2; MY126503A; US6359073B1; TW200300428A; WO1999010415A1; EP1007587A1; ZA987753B; AR016886A1; EP1007586B1; JP4342721B2; US6506848B2; JP2001514284A; US6521306B1; ID25634A; TW584641B

Description

584652 ΑΊ --- -—_ _ Β7 五、發明説明（1 ) ^ 本發明係關於聚烯烴之偶合，特別使用插入碳_氫（c_ Η)鍵之偶合。如此處使用「流變學改質」一詞表示藉動態機械光譜術測定聚合物之熔體黏度變化。較佳熔體黏度增高同時維持高剪黏度（亦即藉D M S於剪頻率丨〇〇弧度/秒測得之黏度) ，故聚合物於熔融聚合物於低剪條件下（亦即於〇1弧度/秒之剪頻率藉DMS測量之黏度）伸長期間對拉伸具較高抗性，且不會犧牲於南剪條件之輸出。熔體強度增高典型係於長鏈分支或類似結構引進聚合物時觀察得。當聚烯烴為彈性體時流變學改質特別要緊。經濟部中央標準局員工消費合作社印製聚烯烴經常使用非選擇性化學進行流變學改質，非選擇性化學包括例如使用過氧化物或高能輕射產生的自由基。但牽涉於高溫產生自由基之化學也使分子量劣化，特別於含第三氫之聚合物如聚苯乙烯，聚丙婦，聚乙婦共聚物等。聚丙烯與過氧化物及三丙烯酸季戊四醇醋之反應由 Wang等報告於應用聚合物科學期刊6丨卷ΐ395_14〇4頁 (1996年）。報告教示等規聚丙烯分支可藉自由基接枝二_ 及三-乙烯基化合物至聚丙烯實現。但此種辦法於實際應用時效果不佳，原因為鏈剪斷速率較高經常超越有限量之鏈偶合。其原因為鏈剪斷為遵照第一次羃動力學之分子内過程，而分支為分子間過程，其動力學最低為二次幕。鍵剪斷導致比分支未伴有剪斷時所見較低分子量及較高溶體流速。因剪斷不均勾，故分子量分布增高，原因為業界稱作「尾」之較低分子量聚合物鏈形成。本紙張尺賴财) A4規格（210x297$ 584652 Λ7 B7 五、發明説明（2 ) US 3,058,944 ; 3,336,268 ;及 3,530，108 之教示包括某些多（磺醯疊氮）化合物與等規聚丙烯或其它烯烴藉氮烯 (nitrene)插入C-H件反應。US 3,058,944報告之產物為交聯。US 3,530，108報告之產物為發泡及以具有指定式之環烷二（磺醯疊氮）固化。US 3,336,268所得反應產物稱作「架橋」聚合物，原因為聚合物鏈以磺醯胺橋架橋。揭示之方法包括混合步驟如研製或混合磺醯疊氮及聚合物於溶液或分散液，然後為加熱步驟，此處溫度足夠分解磺醯疊氮（依據疊氮分解溫度而定為l〇〇°C至225°C)。所揭示方法之起始物料聚丙烯聚合物之分子量至少為275,000。US 3,336,268教示之攙合物含高達25%乙烯-丙烯彈性體。美國專利3,631,182教示使用疊氮基甲酸酯交聯聚烯烴。美國專利3341418教示使用磺醯疊氮及疊氮基甲酸酯化合物交聯熱塑材料（PP(聚丙烯），PS(聚苯乙烯），PVC( 聚（乙烯基氯）)及其與橡膠（聚異丁烯EPM等）之攙合物。同理，加拿大專利797,917 (1^ 6,503，188之族群成員）之教示包括使用0.001至0.075重量％多（磺醯疊氮）進行流變學改質而改質均聚物聚丙烯及其與聚異丁烯之攙合物。經濟部中央標準局員工消費合作社印製希望聚合物之流變學改質而非交聯（亦即藉ASTM 2765規定之二曱苯萃取測定含有低於10%凝膠）。聚合物較佳使用單一位置催化劑，較佳單一位置金屬茂或單一位置約束幾何催化劑製造，如此具有所需窄分子量分布 (MWD = Mw/Mn，此處Mw為重均分子量及Μη為數均分子量）（亦即MWD較佳小於或等於3.0，最佳小於2.5 Mw/Mn) -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 584652 Λ7 ____B7 …--•一-一—----------- 五、發明説明（3 ) 。當起始物料為高密度聚乙烯（密度大於0.945克/毫升）(後文稱作窄MWD之HDPE)時效果出乎意外地特別顯著，聚合物可優異地具有下述组合，良好加工性如藉DMS於恆定低剪黏度例如0.1弧度/秒藉較高熔體強度指示，及較高韌度，抗拉伸長率高於根據先前技術使用相等當量（化學計鼻ϊ )偶合反應物比聚合物以續酿疊氮處理之較寬分子量分布之南密度聚乙婦更高，及韋刃度比較使用等當量自由基偶合劑偶合或流變學改質之相同起始物料之韌度更高。產物較佳比較偶合之較寬MWD HDPE之感覺更佳。組合物較佳比較使用等化學當量之自由基產生劑偶合或流變學改質之相同起始物料更不含不怡人之氣味。較佳本發明方法比較使用自由基之偶合反應可獲得更為一致之偶合，換言之使用相同反應物、量及條件可獲得一致量之偶合或一致（可再現）性質變化，特別一致量之凝膠形成。較佳該方法對存在有氧氣之影響比產生自由基之反應物進行偶合或流變學改質更低。經濟部中央標準局員工消費合作社印製於中禮、度及低禮、度聚乙稀之例（亦即聚合物之密度為 0.94克/立方厘米至約〇.90克/立方厘米），其較佳為乙烯共聚物’其中共聚單體百分比較佳為藉ASTM 5017測得占總單體含0.5至5莫耳％共聚單體，聚合物較佳顯示優於起始物料之改良加工性組合，可保有韌度，低熱封引發溫度，低濁度’南光澤或起始物料之熱黏性質。於含乙烯重複單位之彈性體聚合物之例，其中較佳共聚單體含量為5-25莫耳％，較佳密度低於〇·89克/毫升，希 2 5 6 84 _______Β? 五經濟部中央標準局員工消費合作社印製發明翻（4 ) ~~^ 一望具有比較起始物料或經由使用等化學當量之自由基產生劑如過氧化物偶合所能達成之更佳機械性質例如伸長率及抗拉強度。今曰發現具有窄分子量分布或使用單一位置催化劑形成之聚合物’特別使用齊格勒那塔（Ziegler Natta)催化劑以外之過渡金屬催化劑形成之聚烯烴，特別分子量分布為 3或以下，出乎意外地可使用多（磺醯疊氮）偶合劑有效偶合。所得偶合聚合物具有至少一種列舉之期望性質。本發明包括一種製備偶合聚合物之方法，其包含加熱一種混合物含有（1)至少一種聚烯烴包含乙烯及選擇性至少一種共聚單體其係選自含至少3個碳原子之烯烴，二烯及其組合，該聚烯烴之分子量分布小於或等於3及（2)偶合量之至少一種多（磺醯疊氮）至至少多（磺醯疊氮）之分解溫度歷足夠分解至少80重量％多（磺醯疊氮）及足夠獲得偶合聚合物之時間；特別聚烯烴為乙烯與選擇性至少一種其它α ·烯烴於單一位置催化劑（過渡金屬例如釩或鉻，金屬茂或約束幾何催化劑）存在下之聚合產物。多（磺醯疊氮) 之含量較佳占聚烯烴之〇·〇1至5重量％。多（磺醯疊氮）及聚烯烴較佳於至低分解溫度且大於150它之溫度反應。本發明也包括藉本發明方法製造之組合物及由該組合物製備之物件以及物件之製法，特別熔體加工（特別物件係由本發明組合物之熔體形成），更佳經由模塑、吹塑或擠塑吹塑組合物選擇製造。本發明也包括本發明組合物用於任一種加工之用途。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210χ297公釐） 584652 Λ7 B? 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（5 ) 本發明之實務可應用於任一種使用單一位置催化劑聚合之熱塑聚合物，該聚合物含有至少一個C-H鍵可與疊氮反應，包括具有窄及寬（包括雙模態）共聚單體分布之均聚物及共聚物，如乙烯與一種或多種〇：烯烴（C3-C20)之共聚物，含未飽和度之乙烯共聚物（EPDM或EODM，亦即乙烯-丙烯-二婦或乙烯·辛稀·二晞），或其它聚合物如線性高密度聚乙烯，基於苯乙烯之嵌段共聚物（SBS，SEBS，SIS 亦即苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯（氫化SEBS)，苯乙烯/異戊間二烯/苯乙烯），至少一種α-稀烴與至少一種亞乙烯系芳族或封阻亞乙烯系脂族共聚單體之實質散亂共聚物包括乙烯-苯乙烯共聚物，間規聚苯乙烯，無規聚苯乙烯及其組合。聚合物較佳使用單一位置催化劑製備，如此較佳具有窄分子量分布MWD=Mw/Mn亦即MWD低於使用齊格勒那塔催化劑製備之具有相同組成及平均分子量之聚合物，較佳小於或等於3。「雙模態」一詞表示聚合物由適合測量該性質之分析所得資料之代表線圖具有兩個峰。例如以分子量為例，凝膠滲透層析（GPC)曲線用於測定分子量分布。分子量分布以統计學方式檢視亦即統計分布。當有一峰時，該分布有一種模態而為單模態。藉此種分析方法具有兩個峰之聚合物稱作雙模態。具有二或多峰之聚合物為多模態。以分子量分布為例，雙模態聚合物常為兩種具不同數均分子量之聚合物攙合物。攙合物選擇性為反應器内攙合物或將於第之第二反 (請先閲讀背面之注意事項\^寫本頁) •裝· 訂反應器製造之第一聚合物送至生產第二聚合物

584652 Λ7 ____B? 五、發明説明（6 ) — 應器形成之攙合物。雙模態聚合物為多模態聚合物之範例。換言之當討論具雙模態特徵之聚合物時，對應之多模態特徵也適用。業界人士瞭解峰經常有重疊區，偶爾需要數學分析來區別多模態曲線與寬不規則曲線。本發明中，列出較佳分子量分布（MWD)時，該等分布表示由GPC曲線之一個峰表示之至少一種成分之mwd 。該成分較佳使用單一位置催化劑製備。用於本發明之較佳聚合物為由乙烯較佳乙烯組合其它可與乙烯聚合單體製備之聚合物。此等單體包括0_烯烴及其它含有至少一個雙鍵之單體。聚合物為聚烯烴，選擇性為均聚物，共聚物（cop〇lymer)或共聚物（interp〇lymer) 。較佳均聚物或共聚物含有乙婦重複單位。聚乙婦共聚物中，共聚單體含量藉13C NMR(碳13核磁共振）測定較佳大於1重量％及更佳大於3重量％之任一種可與乙烯共聚合之早體，較佳α _婦煙或壞狀稀煙，更佳少於個碳原子，最佳2至18個碳原子之烯烴。共聚單體含量至少一種可與乙烯聚合之共聚單體，較佳少於4種可與乙烯聚合之共聚單體，最佳少於兩種。經濟部中央標準局員工消費合作社印製乙烯聚合物選擇性為乙烯與至少一種“_烯烴之共聚物。較佳α -烯烴可以下式表示：

CH2 = CHR 其中R為烴基。R通常含1至20個碳原子。用於溶液、氣相或漿液聚合法或其組合之共聚單體之適當α _烯烴包括^ 丙烯，1-丁烯，1-異丁烯，1-戊烯，卜己烯，4•甲基經濟部中央標準局員工消費合作社印製、發明説明（烯’ 1-庚烯及1-辛烯及其它單體類基苯并環丁燒，及環婦類如产“ 氣乙烯&坤 π謂類如％戊烯，環己烯，環辛稀及5_ 亞乙基-2-原冰片烯（ENB)。較佳心稀烴為i•丁烯，】戊稀广甲基+戊缔’ “己稀’卜庚稀’ ι•辛稀或咖或其混 &物。更佳《姻為b己稀，卜庚稀，】辛埽或其混合物最佳α 為1_辛稀。根據本發明流變學改質之乙稀聚合物更佳為SLEP(定義如後）。共聚物較佳含至少2重量 /〇，更佳至少5重量％ α _稀烴。本發月之實務有用之共聚物包括含有至少兩個雙鍵之早體較佳為二稀類或三婦類。適當二稀類或三婦類共聚單體包括7_甲基Μ辛二婦，3,7-二甲基]，"二稀，5,7_二甲基_U6H ’ 3,7，11·三甲基·1，6，10·辛三婦，6-甲基-1，5-庚二烯，丨，3·丁二烯，丨，6庚二烯，丨，辛二烯，18_ 壬一烯’丨，9·癸二烯，丨，10·十一碳二烯，雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯（原冰片二烯），四環十二烯或其混合物；較佳丁二烯，己一烯類及辛二烯類；最佳1，4-己二烯，4-甲基-1,4-己一烯，5-甲基_1，4_己二烯，二環戊二烯，雙環[2 21]庚-2,5_ 二烯（原冰片二烯）及5-亞乙基_2·原冰片烯（ENB)。聚烯煙係藉業界技巧範圍内之手段形成。α -烯烴單體及選擇性其它可加成聚合單體於業界技巧範圍内之條件下聚合。此等條件包括利用金屬茂及其它單一位置催化劑之方法例如美國專例4,937,299 (Ewen等），5218,071 (Tsutsui 等），5,278,272，5,324,800，5,084,534，5,405,922, 4,588,794 ’ 5,204,419及後文詳細討論之方法。 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -I I · 裝· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -11 - 584652 hi B7 五、發明説明（8 ) 一個具體例中，起始物料聚烯烴較佳為實質線性乙烯聚合物（SLEP)。實質線性乙烯聚合物（SLEP)為含長鏈分支之均質聚合物。其揭示於美國專利5,272,236及5,278,272 。SLEP可呈現藉英賽（Insite)方法及催化劑技術製造之聚合物例如英格治（Engage)聚烯烴彈性體（POE)市面上得自杜邦陶氏彈性體公司及愛芬尼（Affinity)聚烯烴塑性體 (POP)市面上得自陶氏化學公司。有用的英格治POE特例包括SM 8400，EG 8100及CL 8001及有用的愛芬尼POP特例包括？]^-1570，11]^1100及8]^ 1300，分別得自陶氏化學公司。SLEP可經由乙烯及一種或多種選擇性α-烯烴共聚單體於約束幾何催化劑存在下透過溶液、漿液或氣相較佳溶液相聚合反應製備，例如揭示於歐洲專利申請案 416,815_Α。經濟部中央標準局員工消費合作社印製實質線性乙烯/ α -烯烴聚合物係經由使用適當約束幾何催化劑之連續方法，較佳約束幾何催化劑製備其揭示於美國申請案：545,403，申請日1990年7月3日；758,654，申請日1991年9月12日；758,660，申請日1991年9月12曰及720,041申請日1991年6月24日。USP 5,026,798教示之一環戊二烯基過渡金屬烯烴聚合催化劑也適合用於製備本發明聚合物，但反應條件係如下述。用於此處之適當輔催化劑包括但非限於例如聚合物或募聚物鋁氧烷特別甲基鋁氧烷，及惰性相容非配價離子生成性化合物。較佳輔催化劑為惰性非配價硼化合物。「連續方法」一詞表示一種方法其中連續添加反應物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -Κ ι 584652 Μ B? 五、發明説明（9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製及連續撤出產物，故可達成約略穩態（亦 I氣程進行之同時大體保持反應物及產物之濃度恒定）。製造本發日 — 質線性乙烯/α-烯烴聚合物之聚合條件通常為溶液二: 使用之條件，但本發明之應用非僅限於此。相俨漿液及炙相聚合法也有用，但須使用適當催化劑及聚人條件多反應器聚合法也可用於製造根據本發明之待流變學改質之實質線性烯烴聚合物及共聚物，例如uSP3 914 揭示者。多反應器可串聯或並聯操作，各反應器至少使用一種約束幾何催化劑。貫質線性」一^表示除了可歸因於攙混均質共聚單體之短鏈分支外，乙烯聚合物又有特徵為具有長鏈分支，聚合物主鏈以平均0.01至3長鏈分支/1000碳取代。較佳本發明使用之實質線性聚合物取代有0.01至1長鏈分支/1〇〇〇碳，及更佳0.05至1長鏈分支/1000碳。與「實質線性」一詞相反，「線性」一詞表示聚合物缺可測量或可驗證之長鏈分支，換言之聚合物以平均小於 0.01長鏈分支/1000碳取代。至於乙烯/α-稀烴共聚物，「長鏈分支」（lcb)表示比由於攙混α -烯烴於聚合物主鏈所得之短鏈分支更長的鏈長度。各個長鏈分支具有同聚合物主鏈之共聚單體分布，可長達其所附接之聚合物主鏈長度。本發明使用之實質線性乙烯/α -烯烴共聚物存在有長鏈分支之實驗效果可表現於其流變學性質增進，係以氣體擠塑流變術（GER)結果熔體流速l1G/l2增高定量及表示。 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁} 裝. 訂 -13- 584652 Λ7 B7 五、發明説明（1()) 存在有至多長6個碳原子之短鏈分支於乙烯聚合物可使用13C核磁共振（NMR)光譜術測定，及使用1^11(1311(1^¥· Macromol. Chem· Phys.，C.29, V· 2&3, ρ· 285-297)所述方法定量。事實上，目前13C NMR光譜術無法區別超過六個碳原子之長鏈分支長度。但其它已知技術可用於測定乙烯聚合物存在有長鏈分支。其中兩種方法為凝膠滲透層析術偶合低角雷射光繞射檢測器（GPC-LALL)及凝膠滲透層析術偶合差異黏度計量檢測器（GPC-DV)。使用此等技術檢測長鏈分支及其基本理論於參考文獻有徹底記載。例如參考 Zimm，G.H. and Stockmayer，W.H.，J. Chem· Phys·，17，1301 (1949)及 Rudin， A·， Modern Methods of Polymer Characterization，John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112 。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A. Willem deGroot及P_ Steve Chum皆為陶氏化學公司員工於1994年10月4日於密蘇理州聖路易舉行的分析化學及光譜學會聯盟（FACSS)會議提出資料驗證GPC-DV為定量SLEP存在有長鏈分支的有用技術。特別deGroot及Chum 發現均質實質線性均聚物樣本之長鏈分支含量使用Zimm-Stockmayer方程式測量時與使用13C NMR測量之長鏈分支程度相當吻合。又deGroot及Chum發現存在有辛烯不會改變聚乙烯樣本於溶液之流體動力學容積，如此經由得知辛烯於樣本之莫耳百分比，可考慮分子量之增高係來自於辛烯短鏈分支 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇'〆297公釐） 584652 kl _____________B7 五、發明説明（11 ) .…― — 。經由反轉1-辛烯短鏈分支促成分子量增高之貢獻， deGroot及Chum顯示GPC-DV可用於定量實質線性乙烯/辛烯共聚物之長鏈分支含量。deGroot及Chum也顯示藉GPC 測得Log (ΙΟ呈Log (mw)函數作圖示例說明SLEP之長鏈分支方面（但非長分支程度）可媲美高壓高分支低密度聚乙烯 (LDPE) ’可明白區別使用齊格勒型催化劑如鈦錯合物生產之乙稀聚合物與使用製造均質聚合物之尋常催化劑如铪及釩錯合物生產之乙烯聚合物。 SLEP又有特徵為： (a) 熔體流比，I1g/i2-5.63 , (b) 分子量分布Mw/Mn係藉凝膠滲透層析術測定及由下式界定：

Mw/MnS (Ii〇/l2) - 4.63，經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (c) 藉氣體擠塑流變術測定於粗熔體破裂起點之臨界剪應力大於4X106達因/平方厘米，或氣體擠塑流變速為於SLEP表面熔體破裂起點之臨界剪率至少比線性乙烯聚合物之表面熔體破裂起點之臨界剪率高5〇%，其中SLEP及線性乙烯聚合物包含相同共聚單體，線性乙烯聚合物具有I2，MW/Mn及密度各自於SLEP 10%範圍内’及其中SLEP及線性乙烯聚合物個別之臨界剪率係使用氣體擠塑流變儀於相等熔體溫度測量，及 (d) 單一差異掃描卡計量術DSC之熔峰為-30至150°C。至於本發明組合物使用之實質線性乙烯/α -烯烴聚合物，11()/12比指示長鏈分支程度，亦即11〇/12比愈高，則聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -15 - 584652 Λ7 B? 五、發明説明（12 ) 合物之長鏈分支愈多。通常實質線性乙烯/ α ·烯烴聚合物之11()/12比至少為5.63，較佳至少7，特佳至少8或以上及高達25。此處有用的實質線性乙烯聚合物之熔體指數（藉ASTM D-1238 (190度/2.16千克重量）測量）較佳至少0.1克/10分鐘 (g/10 min)，更佳0.5克/10分鐘及特佳至少1克/10分鐘高達較佳100克/10分鐘，更佳高達50克/10分鐘及特佳高達20 克/10分鐘。經濟部中央標準局員工消費合作社印製有關熔體破裂之臨界剪率及臨界剪應力之測定及其它流變學性質如流變學加工指數（PI)係使用氣體擠塑流變儀 (GER)進行。氣體擠塑流變儀由M. Shida，R.N. shroff及L.V· Cancio述於Polymer Engineering Science，Vol. 17，No. 11， p_ 770 (1977)，及於Rheometers for Molten Plastics by John Dealy, published by Van Nostrand Reinhold Co. (1982) on pp· 97-99。GER實驗通常係於190°C溫度於250至5500 psig 氮氣壓力使用0.0754毫米直徑20:1 L/D模具具進入角180度測量。用於此處所述SLEP，PI為材料藉GER於2.15 X 106 達因/平方厘米之名目剪應力測量之名目黏度（單位千泊）。本發明使用之SLEP包括乙烯共聚物及具；^ρι於〇.〇1至5〇千泊之範圍較佳15千泊或以下。此處使用之SLEP具有PI 小於或等於其I2，Mw/Mn及密度各自於SLEP之10%範圍内之線性乙稀聚合物（齊格勒聚合聚合物或Elston於美國專利 3,645,992所述線性均質分支聚合物）之1>1之7〇%。 SLEP之流變學表現也可以陶氏流變學指數（dri)特徵本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 584652 kl B7 五、發明説明（13 ) 化，該名詞表示聚合物的「因長鏈分支之規度化鬆弛時間」（參考 S· Lai and G.W. Knight ANTEC ’93 Proceedings， INSITE Technology Polyolefins (SLEP)-乙烯 α-烯煙共聚物之結構/流變學關係新規則，路易斯安那州紐奥良1993 年5月）。對不含可測量之長鏈分支(例如塔夫莫（Tafmer)產物得自三井石化工業公司及伊格特（Exact)產物得自艾克森化學公司）之聚合物具有DRI值由0至15之範圍而與熔體指數無關。通常對低至中壓乙烯聚合物（特別於較低密度) 而言，DRI提供比較使用熔體流比嘗試所得交互關係，DRI 顯示對溶體彈性及高剪流動性之交互關係改良。對本發明有用之SLEP而言，DRI較佳至少0·1，特佳至少〇·5，最特別至少0.8。DRI可由下式求出： DRI = (3652879 * r 〇 1 00649/ v 50-1)/1〇此處r。為材料之特徵性鬆弛時間及a 〇為材料之零剪黏度。τ 〇及7? 〇皆為克勞斯方程式之「最佳配合值」亦即 7/ / 7/ 〇 = 1/ (1+( r · r ο)1，，其中η為材料之次幂法則指數及77及^分別為黏度及剪率測量值。黏度及剪率資料之基線值之測定係使用流變學機械光譜儀（RMS-800)於動態掃拂模態於190 °C由0.1至 100弧度/秒及氣體擠塑流變儀（GER)於擠塑壓力由ι，〇〇〇卩81至5,00〇!^(6.89至34.5 1^&)獲得，對應於剪應力由 0.086至0.43 MPa，使用0.0754毫米直後20: 1 L/D模具於190 °C測量。特定材料之測定可視需要於140至190。(：進行俾配合熔體指數變化。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'乂297公釐） -17- (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) 裝· -訂 584652 Λ7 B7 五、經濟部中央標準局員工消費合作社印製發明説明（14 ) 名目剪應力相對於名目剪率作圖用於識別熔體破裂現象及定量乙烯聚合物之臨界剪率及臨界剪應力。根據 Ramamurthy in the Journal of Rheology, 30(2), 337-357, B86，高於某種臨界流動率，觀察得之擠塑產物不規則現象可廣義歸成兩大類型：表面熔體破裂及粗熔體破裂。表面熔體破裂發生於名目穩定流動條件下而其範圍由喪失鏡面薄膜光澤至較為嚴重的鯊魚皮形式。此處如使用前述GER測定，表面熔體破裂起點（0SMF)定義為喪失擠塑產物光澤。喪失擠塑產物光澤為擠塑產物粗度可藉4〇倍放大檢測該點。SLEP之表面熔體破裂起點之名目剪率至少比具有相等I2及Mw/Mn之線性乙烯聚合物之表面熔體破裂起點之臨界剪率高50%。粗熔體破裂發生於非穩定擠塑流動條件下而其細節範圍由規則（交替粗糙與光滑，螺旋等）至散亂扭曲。為了商業接受性欲增大薄膜、塗層及模塑件之性能，表面缺陷即使非不存在也須盡可能減低。於SLEP之粗熔體破裂起點之臨界剪應力’特別本發明使用之密度大於0.910克/立方厘米者為大於4X 106達因/平方厘米。表面熔體破裂起點 (OSMF)之臨界剪率及粗熔體破裂起點（〇GMF)之臨界剪率將基於由GER擠塑之擠塑產物的表面粗度及構造變化使用〇本發明使用之SLEP也有特徵為單一 DSC炼峰。單— 熔峰可使用以銦及去離子水標準化之差異掃描卡計洌定。該方法使用3-7毫克樣本，「第一次加熱」至18〇。(：維持斗 Μ氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇 X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) 裝訂

.I I 1: I - i --. -18 - 584652 Λ7 -------B? 五、發明説明（15 ) ——一~— 分鐘，以10°c/分鐘冷卻至-30°c維持3分鐘，及以⑺口分名里加熱至140 C作為「苐二次加熱」。單一炼峰係取自「第一次加熱」之熱流相對於溫度曲線。聚合物之總熔化熱係由曲線下方面積求出。對於密度〇_875克/立方厘米至0.910克/立方厘求之聚合物而言，依據設備靈敏度而定，單一溶峰可能顯示為於低溶點側之「肩」或「隆塊」，其占聚合物總溶化熱低於 12%，典型低於9%及更典型低於6%。此種表現可於其它均質分支聚合物如伊格特樹脂觀察得，且可基於單一溶峰斜率單調改變通過熔化區分辨。此種現象發生於單一溶峰溶點之34°C，典型27°C及更典型20°C範圍内。可歸諸此種現象之熔化熱可藉積分熱流相對於溫度曲線之相關曲線不方面積測定。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 SLEP係藉凝膠滲透層析術（GPC)於瓦特士 i50°c高溫層析單元配備有示差折射計及三根混合孔隙度柱測定分析。柱為聚合物實驗室供給通常填塞有孔隙大小1〇3，1〇4， 1〇5 及 106埃（1〇-4，10-3，10-2及10-1毫米）。溶劑為 124 三氣笨’準備樣本之0.3%重量比溶液供注入。流速為1〇毫升/分鐘，單元操作溫度為140°C及注入量為100微升。相對於聚合物主鏈之分子量測定係使用窄分子量分布聚苯乙烯標準品（得自聚合物實驗室）結合其溶離容積推定。等聚乙烯分子量係使用適當Mark-Houwink係數對聚乙烯及聚笨乙嫦測定（如述於Williams and Ward in hurnal of Polymer Science, Polymer Letters，Vol· 6，p. 621，1968)而 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X 297公釐）、發明説明（16) 演算方程式： M聚乙# = a· (M聚苯乙烯)b。式中a=0.4316及b=l.〇。重均分子量Mw係以尋常方式依據式：Μ』=(Σλ^Μ^計算；此處Wi為具有分子量从之分子由GPC柱於溶離分i溶離之重量分量，計算]^〜時』=1，及算Mn時j=-l。本發明使用之線性或實質線性乙烯聚合物密度（根據 ASTMD-792測量）通常小於〇·95克/立方厘米。密度較佳至少0.85克/立方厘米及特別至少ο·%克/立方厘米及較佳至多0.94克/立方厘米，更佳至多〇92克/立方厘米。當改質樹脂用於擠塑及注塑時，聚合物密度較佳至少〇·855克/立方厘米，更佳至少0.865克/立方厘米及又更佳至少〇8 7〇克 /立方厘米，較佳至多0.900克/立方厘米，更佳〇 885克/立方厘米及又更佳至多0.880克/立方厘米。用於最佳密度主要由例如期望模塑件之彈性或撓性模量決定。根據本發明之流變學改質過程中密度較佳大體保持恆定。另一具體例中，本發明實務之較佳起始物料聚合物為衆液而岔度聚乙烯均聚物’較佳使用單一位置催化劑製備具有窄MWD(較佳小於或等於3.0 Mw/Mn，更佳MWD小於 2.5，最佳密度大於0.945克/毫升）。較佳起始物料之熔體指數係依所需應用而定；但較佳注塑之熔體指數為〇5至5〇克/10分鐘；用於薄膜及熱成形應用，較佳熔體指數為〇1 至20克/10分鐘；用於吹塑應用，較佳熔體指數為〇〇1至2〇克/10分知。聚合物具有機械性質及加工性質良好平。 584652 A7 B7 五、發明説明（17 ) - 最佳本發明之起始物料聚合物為具有窄MWD之乙烯共聚物（亦即Mw/Mn小於3，更佳小於3 〇，最佳小於2 5)。其係使用至少一種C3-C20烯烴共聚單體生產。最佳共聚物為C3-C10。藉ASTM 5017測定之〇 5_5莫耳％共聚單體於起始物料為佳。起始物料之較佳熔體指數依據用途而定 ;但注塑之較佳熔體指數為0.5至50克/1〇分鐘，熱成形用途之較佳溶體指數為0.1至20克/1〇分鐘，吹塑為〇 1至2〇克 /ίο分鐘。此類別之市售聚合物已知為塔夫莫（TAFMER)聚合物市面上得自三井石化公司’得自艾克森化學公司之伊格特聚合物’得自陶氏化學公司之愛芬尼聚烯烴塑性體，得自杜邦-陶氏彈性體公司之英格治聚烯烴彈性體。用於熱塑用途如薄膜及注塑，最佳共聚單體含量為3-25重量％。用於彈性體用途，最佳共聚單體含量為20-40重量％。最佳三聚物為EPDM如得自杜邦-陶氏彈性體公司之諸碟 (NORDEL)乙烯/丙烯/二烯聚合物。，熔體指數係根據ASTM D-1238條件19(TC/2.16千克（前稱條件E測量）。經濟部中央標準局員工消費合作社印製供流變學改質或偶合，聚合物與可插入反應成C-H鍵之多官能化合物反應。此種多官能化合物含有至少兩個較佳兩個可進行C-H插入反應之官能基。業界人士熟悉C-H 插入反應及可進行此種反應之官能基。例如由重氮化合物產生之卡烯（carbene)引述於 Mathur，N.C.; Snow, M.S.; Young，K.M·，and Pincock，J.A·; Tetrahedron, (1985)，41 (8)，pages 1509-1516，及由疊氮化物產生的氮烯引述於 Abramovitch，R.A·，； Chellathural，Τ·; Holcomb，W.D; -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 584652 ΑΊ B? 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製醯疊氮基之基。更佳R包括至少一個芳基於磺醯基間五、發明説明（18

McMaster，I.T.; and Vanderpool，D.p·; L 〇rg· chem·， (1977)，42 (17)，2920-6，及 Abramovitch，R.A·，Knaus， G.N·，J· Org· Chem·，(1975)，40 (7)，883-9。含至少兩個磺醯疊氮基（_so2n3)可於反應條件下進行 C-H插入之化合物於此處稱作偶合劑。供本發明之目的之用，多（磺醯疊氮）為任一種含有至少兩個磺醯疊氮基可與聚烯烴於反應條件下反應之任一種化合物。較佳多（磺醯疊氮）具有結構式X-R-X，其中各個X為S〇2N3及R表示無取代或惰性取代烴基，烴基醚或含矽基較佳含足量碳，氧或矽較佳碳原子而充分隔開續醯疊氮基俾許可聚烯烴與續醯疊氮間反應，更佳於官能基間含有至少1個，更佳至少2 個’最佳至少3個碳’氧或碎較佳碳原子。雖然對r長度並無特殊限制’但各個R較佳至少於X間含有一個碳或石夕原子及較佳少於50，更佳少於30，最佳少於2〇個碳，氧或矽原子。於此種限度之内，愈大則愈佳，原因包括熱及衝震穩定性。當R為直鏈烷基烴時，較佳磺醯疊氮基間含有少於4個碳原子來減少氮烯彎回而與本身反應之傾向。含石夕基包括石夕烧及石夕氧烧，較佳為石夕氧烧。「惰性」取代一詞表示取代有不會與所需反應或所得偶合聚合物之期望性質產生非期望干擾之原子或基取代。此等基包括氟，脂族或芳族醚，矽氧烷及當多於兩個聚烯烴鏈接合時，磺醯疊氮基。適當結構包括汉為芳基，烷基，芳基烷芳基，芳基烷基矽烷，矽氧烷或雜環基及其它如所述為惰性且分隔磺最 (請先閲讀背面之注意事項^^寫本頁) -裝· -22- 584652 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（19 ) 佳至少兩個芳基（如R為4,4’二苯基醚或4,4，-聯苯時）。當R 為芳基時，較佳該基含多於一個環，如毡貳（磺醯疊氮）之例。多（磺醯基）疊氮包括下列化合物例如1，5-戊烷貳（磺醯疊氮），1,8-辛烷貳（磺醯疊氮），ι，ι〇_癸烷貳（磺醯疊氮）， 1，10-十八烷貳（磺醯疊氮），1-辛基_2,4,6_苯參（磺醯疊氮），4,4’-二苯基醚貳（磺醯疊氮），i，6-貳（4，-磺醯疊氮基苯基 )己烷，2,7_毡貳（磺醯疊氮）及平均每分子含1至8個氯原子及2至5個續醯疊氮基之氣化脂族烴之混合續醯疊氮，及其混合物。較佳多（確醢疊氮）包括氧貳（4_續醯疊氮基苯），2,7-毡貳（磺醯疊氮），4,4’-貳（磺醯疊氮基）聯苯，4,4，-二苯基醚貳（磺醯疊氮）及貳（4-磺醯疊氮基苯基）甲烷及其混合物〇磺醯疊氮可方便地經由疊氮化鈉與對應磺醯氣反應製備，但曾經使用多種反應劑（亞硝酸，四氧化二氮，四氟硼酸亞硝鏘）氧化磺醯肼。可插入C-H鍵之多官能化合物也包括卡稀生成性化合物例如烧基及芳基剤及重氮化合物之鹽，及氮婦生成性化合物如烷基及芳基疊氮（R-N3)，醯基疊氮（R-C(0)N3)，疊氮基甲酸酯（R-O-C(O)-N3)，確醯疊氮（r_s〇2-N3)，碟醯疊氮（(RO)2-(PO)-N3)，亞膦醯疊氮（r2_p(〇)_n3)及矽烷基疊氮（Rs-Si-N3)。若干本發明偶合劑為較佳，原因為其傾向於形成更大量碳-氫插入產物。此等化合物作為腙鹽，重氮化合物，疊氮基甲酸酯甲酸酯，磺醯疊氮，磷醯疊氮及矽烷疊氮等化合物為佳，原因為其可形成穩定單峰態電子本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23- (請先閲讀背面之注意事項^^寫本頁) 裝· 、11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 584652 --_____—_ B? 五、發明説明（2ϋ ) — 產物（卡烯及氮烯）其可進行有效碳_氫插入反應而非實質^ 經由克帝斯型重排反應機構進行重排，例如醯基疊氮及亞膦醯疊氮之例或2)快速將三峰態電子構造偏好進行氫原子萃取反應，此乃烷基及芳基疊氮之例。又，由較佳偶合劑進行選擇方便可行，原因為不同類別偶合劑轉成活性卡烯或氮烯產物之溫度差異。例如業界人士瞭解卡烯可於低於 100°c溫度有效由重氮化合物形成，而腙鹽，疊氮基甲酸酯及磺醯疊氮化合物可以方便速率於高於1〇〇〇c至2〇〇1溫度反應。（方便速率一詞表示化合物可以夠快速率反應而使商業加工可行，同時又夠慢反應而可充分混合及混料，結果獲得終產物含偶合劑適當分散大體位於終產物之所需位置。此種所在位置及分散可能依終產物之期望性質而各有不同）。磷醯疊氮可於超過180°c至300X：溫度反應，而矽烷基疊氮較佳於250°C至400°C溫度反應。為了改質流變學，此處也稱作「偶合」，多（續醯疊氮）係使用流變學改質量，換言之可比較起始物料聚合物有效提高聚合物之低剪黏度（於〇·1弧度/秒）至少5%之量，但低於交聯量，亦即藉ASTM D2765程序Α測量足夠獲得至少10重量％凝膠之量。業界人士瞭解足夠提高低剪黏度及獲得少於10重量％凝膠之疊氮化物量將隨使用之疊氮化物之分子量及聚合物而定，當多（磺醯疊氮）之分子量為200 至2000時，該量較佳基於聚合物總重低於5%，更佳低於2% ’最佳低於1重量％多（續酿疊氣）。為了獲得可測量之流變學改質，多（磺醯疊氮）量較佳占總聚合物至少0.01重量％本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） -24- (請先閲讀背面之注意事項寫本頁)

i - I - - I •裝. 584652 kl R? 21 五、發明説明 ’更佳至少0_05重量％，最佳至少〇1〇重量％。用於流變學改質，磺醯疊氮混合聚合物及加熱至至低續醯疊氮之分解溫度。疊氮之分解溫度表示疊氮轉成磺醯稀之溫度去除製程之氮及熱，如由差異掃描卡計量術 (DSC)測定。多（磺醯疊氮）於130°C開始以動力學有意義速率反應（方便地用於本發明實務），K16〇〇c藉DSC(以10°C / 分鐘掃描）反應幾乎完全反應。ARC(以2°C/小時掃描）顯示分解起點為100°C。反應程度為時間及溫度之函數。於本發明實務使用之低濃度疊氮時，至疊氮大體完全反應前尚未到達最佳性質。本發明實務使用之溫度也可由聚合物起始物料之軟化點或熔點測定。因此理由故，溫度較佳高於 9〇°C，更佳高於120°C，又更佳高於150°C，最佳高於18〇〇C。經濟部中央標準局員工消費合作社印製於所需分解溫度之較佳時間為足夠導致偶合劑與聚合物反應而未造成聚合物基體非期望之熱分解之時間。就偶合劑之半生期而言（亦即偶合劑於預先擇定時間半量反應所需時間），較佳反應時間為藉DSC測定之反應時間為偶合劑之5倍半生期。於貳（磺醯疊氮）之例，反應時間於2⑼ °0：較佳至少4分鐘。聚合物與偶合劑混合可方便地藉業界技巧範圍内之任一種手段完成。多個例中期望之分布依據待改質之流變學性質而定各有不同。於均聚物希望盡可能均質分布，較佳獲得疊氮於聚合物熔體之溶解度。於攙合物希望於一或多種聚合物基體之低溶解度，故疊氮偏好於一相或另一相，私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Ad規格（210X29?公釐） 584652 hi 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（22 ) ------- 或主要於二相間之界面區。較佳方法包括下列至少_者··⑷乾式攙混偶合劑於聚合物，較佳攙混形成實質均質混合物及將此混合物於至 ^為偶合劑之分解溫度加至熔體加工設備例如熔體擠塑機而達成偶合反應；（b)引進例如注入液態偶合劑例如溶解於溶劑或呈偶合劑於液體之漿液引進含聚合物較佳軟化，溶融或溶化聚合物之裝置；但另外可呈顆粒形，於溶液或分散液更佳於熔體加工設備；（c)形成第一量之第一聚合物與偶合劑之第一混合物，較佳於低於偶合劑之分解點之 μ度，較佳藉熔體攙混形成；及然後形成第一混合物與第量之第一聚合物之第一混合物（例如偶合劑濃縮物混合至少一種聚合物及選擇性其它添加劑，可方便地混合入第二聚合物或其選擇性與其它添加劑之組合而修改第二聚合物）；（d)餵進至少一種偶合劑較佳呈固體形式更佳為細研形式例如粉末，直接進料軟化或熔化聚合物例如於熔體加工設備例如於擠塑機；或其組合。方法（3)至（(1)中，以方法（b)及（c)為較佳，以（c)為最佳。例如方法（c)可方便地用於使用具有較低熔點之第一聚合物組合物製造濃縮物，較佳於低於偶合劑分解點之溫度；及濃縮物熔體攙混於具有較兩溶點之第二聚合物組合物而完成偶合反應。當溫度夠局可藉蒸發或分解導致偶合劑損失時以濃縮劑為特佳，其不會與聚合物反應或其它可能造成該種影響之條件。另外第一聚合物與偶合劑攙混期間發生某種偶合，但若干偶合劑至濃縮物攙混於第二聚合物組合物前保持未反應。各聚 (請先閲讀背面之注意事項^:寫本頁) -裝- 、11

.I- j I = ! - — - I _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 584652 Λ7 B7 s、發明説明（23) 合物或聚合物組合物包括至少一種均聚物，共聚物 (copolymer)，三聚物或共聚物（interpoiymer)及選擇性包括業界技巧範圍内之添加劑。當偶合劑以乾燥形式添加時，較佳於低於偶合劑之分解點於軟化或熔融態混合偶合劑及聚合物，然後加入所得混合物至至少等於偶合劑分解點之溫度。「熔體加工」一詞用以表示聚合物被軟化或炼化之任一種過程，例如擠塑，造粒，模塑，熱成形，吹膜呈聚合物熔體形式混料，纖維紡績。經濟部中央標準局員工消費合作社印製聚烯烴及偶合劑可以可獲得所需反應之任一種適當方式組合，較佳於許可反應前充分混合之條件下混合偶合劑與聚合物以防出現局部非均勻反應，然後使所得混合物充分加熱供反應。較佳暴露於出現連鎖偶合反應前形成偶合合劑與聚合物之實質均勻混合物。實質均勻混合物為偶合劑於聚合物之分布充分均勻，由遵照本發明處理後，聚合物具有熔體黏度比較相同聚合物未使用偶合劑處理但已經接受相同剪力處理及熱史之熔體黏度於低角向頻率（例如〇·1弧度/秒）為較高，或於較高角向頻率（例如1〇〇弧度/秒) 為較低。如此較佳於本發明實務中，充分混合獲得偶合劑與聚合物之實質均勻混合物後偶合劑分解。此種混合較佳以聚合物呈熔融或熔化態完成，亦即高於結晶熔點或溶解或精細分散條件而非固體物質或顆粒形式達成。熔融或熔化形式更為確保均質而非局部集中於表面。較佳使用任一種设備，較佳使用可於相同設備提供充 584652 Λ7 _______B7 五、發明説明（24 ) 分混合及溫控之設備，但本發明可優異地於擠塑機或靜態聚合物混合裝置如班伯利攙混機進行。擠塑機一詞以其最廣義意義使用，包括可擠塑丸粒之裝置或粒化器。方便地於聚合物生產及使用間有熔體擠塑步驟。本發明方法之至少一個步驟係於熔體擠塑步驟進行。雖然反應於溶劑或其它介質進行係屬本發明之範圍，但較佳反應係於本體相進行以避免後來去除溶劑或其它介質之步驟。供本目的之用，高於結晶熔點之聚合物對於均勻混合與達成反應溫度（磺醯疊氮之分解溫度）為佳。較佳具體例中，本發明方法係於單一容器進行，亦即偶合劑與聚合物之混合係於偶合劑加熱至分解點之相同容器進行。容器較佳為雙螺桿擠塑機，但單螺桿擠塑機或批次混合器亦佳。反應容器更佳至少有兩個可進料反應混合物之不同溫度區段，第一區段較佳為至低聚合物之結晶熔點或軟化點之溫度及較佳低於偶合劑分解溫度；及第二區段係於足夠分解偶合劑之溫度。第一區段較佳於夠高溫而可軟化聚合物及經由分布混合許可聚合物於偶合劑組合成實質均勻混合物。經濟部中央標準局員工消費合作社印製對於軟化點高於偶合劑分解點（較佳高於2〇〇。〇之聚合物及特別當不希望攙混較低熔點聚合物（例如於濃縮劑）時’攙混偶合劑之較佳具體例為溶液攙混偶合劑溶解或混合於聚合物，許可聚合物吞噬（吸收或吸附至少部分偶合劑），然後蒸發去除溶劑。蒸發後所得混合物經擠塑。溶劑較佳為偶合劑之溶劑，更佳當聚合物可溶時例如聚碳酸 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 2 5 6 84 Λ7 __—一 B7 發明説明（25 ) >— " 酉曰之例亦為聚合物之溶劑。溶劑包括極性溶劑如丙酮， THF(四氫呋喃）及氣化烴類如二氣甲烷。另外其它非極性化合物例如礦油也可使用，其中偶合劑可充分溶混而分散偶合劑於聚合物。為了避免額外步驟結果造成再度擠塑之成本及確保偶合劑充分攙混於聚合物，於較佳替代具體例中，較佳偶合劑添加至聚合物加工場之後反應器區。例如於聚乙烯之漿液製法中，於藉傾析去除溶劑後而於乾燥及密化擠塑製程刖’偶合劑係以粉末或液體形式添加至粉狀聚乙烯。替代具體例中，當製備聚合物時於氣相製程中，偶合劑較佳於後化擠塑前以粉末形或液體形添加至粉狀聚乙烯。替代具體例中’當聚合物係於溶液製程製造時，偶合劑較佳於密化擠塑製程前添加至聚合物溶液。經濟部中央標準局員工消費合作社印製實施本發明方法而流變學改質聚合物獲得流變學改質或鏈偶合聚合物，亦即聚合物具有續醯胺，胺，烧基取代或芳基取代羧醯胺，烷基取代或芳基取代填醯胺，烷基取代或芳基取代亞甲基偶合於不同聚合物鏈間。所得化合物較佳顯示比較原先聚合物更高的低剪黏度，原因為長聚合物鏈偶合至聚合物主鏈故。具有藉二甲苯萃取測定凝膠含量低於10%之寬分子量單模態分布聚合物（MWD等於3.0及以上）比較於具有藉二甲苯萃取測定凝膠小於10〇/〇之窄 MWD聚合物（MWD=2.0)之顯著效果較少改良。另外業界人士瞭解經由攙混具有低的多分散性聚合物可製備具有較寬多分散性之聚合物（例如MWD大於2.0)，攙混方式可藉 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 584652 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 hi _____ B7 五、發明説明（26 ) 後反應器混料，或於多反應器構造製備聚合物，其中各個反應器條件控制成可對終產物之各種特異性樹脂成分提供具有所需分子量及MWD之聚合物。流變學改質獲得具有經過控制之流變學性質特別改良熔體強度之聚合物。由下列各項可證，低剪黏度增高，保油能力更佳，耐刮擦及毁損性改良，沾黏性改良，生強度 (溶體）改良’高煎及高伸長製程之定向性較高例如注塑，薄膜擠塑（吹膜及鑄膜），壓延，生產纖維，外廓擠塑，發泡體及電線電纜絕緣（如藉tan △測量，容後詳述），於〇. i 弧度/秒及100弧度/秒之彈性黏度。也相信此種方法可用於生產具有比較未改質聚合物藉DMS測量具有較高低剪黏度之改良性質之分散液。流變學改質聚合物由於低剪黏度比未改質聚合物更高故可用作大型吹塑物件，高剪黏度對加工性可維持如高剪黏度指示，穩定泡胞結構之發泡體如藉低剪黏度測量，較佳泡胞穩定性之彈性膜如藉低剪黏度測量，較佳紡紗性之彈性纖維如藉高剪黏度測量，生強度用於電線電纟覽絕緣可防止塌陷或電線上之聚合物變形如藉低剪黏度測量，其分別屬於本發明之各種態樣。根據本發明實務之聚合物流變學改質優於對應之未改質聚合物起始物料，原因為黏度升高，較佳於低剪率（〇 1 孤度/秒）至少升高5%，熔體強度夠高可防止熱加工期間變形（例如防止熱成形之塌陷）或達成吹塑時的泡胞強度，及充分低高剪率黏度可輔助模塑及擠塑。此等流變學屬性可本紙張尺度適用中關家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) •装· ,ΤΓ ^4652 hi 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（27 ) 以比較未改質起始物料更高速率更快速填補注模，建立發泡體（穩定泡胞結構）可藉形成較低密度封胞發泡體指示，較佳具有較高抗拉強度，絕緣性質，比較使用產生自由基之偶合劑進行偶合或流變學改質所能達成之更高抗拉強度、絕緣性質，壓固性，由於具高熔體黏度或其組合故。較佳維持起始物料之韌度及抗拉強度。實施本發明所得聚合物與先前技術方法所得者不同，如CA 797,917所示。本發明聚合物顯示比較於熱成形及大部件吹塑所得未改質聚合物及寬MWD(大於3 〇 Mw/Mn)之聚合物’顯示改良熔體彈性亦即藉DMS測量之tan△較高 ’拉伸性較佳亦即藉熔體張力測量之熔體強度較高，藉吹塑模具脹大測量之脹大較少，及藉模具收縮率測量之收縮率較小。多種類型模塑作業其可用於由此處揭示之配方形成有用的製造件或部件，包括多種注塑方法（例如近代塑塍i 1988年10月中旬版65卷11期264-268頁，「注塑介紹」及270-271頁「注塑熱塑材料」）及吹塑方法（例如述於塑膠百科/89年，1988年10月中旬出版65卷灯期 ’217-218頁「擠塑-吹塑」），外廓擠塑，壓延，拉塑。本發明之流變學改質乙烯聚合物，其製法及其製造時之中間物皆可用於自動化領域，產業貨品，建材及建築，電子（例如電線電纜塗層/絕緣）及輪胎產品。若干製造件包括汽車軟管，管路及薄片（例如儀表板表皮，車門及車、座），單層屋頂，及電線電纜電壓絕緣及護套。 (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) -I I 1 I— 1..... · -裝· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -31 - 584652 Λ7 B7 五、發明説明（28 ) 彈性膜及膜結構特別可由本發明獲益，可使用習知吹膜製造技術或其它雙軸定向方法如拉幅機或雙泡胞法。習知吹膜方法例如述於化學技術百科，Kirk-Othmer第三版，約翰威利父子公司紐約1981年16卷416_417頁及18卷 191-192頁。雙軸定向膜之製法例如述於美國專利3,456,044 (Pahlke)之「雙泡胞」法及美國專利4,352,849 (Mueller)，美國專利 4,597,920 (Golike)，美國專利 4,820,557 (Warren) ，美國專利 4,837,084 (Warren)，美國專利 4,865,902 (Golike等），美國專利4,927,708 (Herran等），美國專利 4,952,451 (Mueller)，美國專利 4,963,419 (Lustig等）及美國專利5,059,481 (Lustig等）所述方法也可用於由此處揭示之新穎組合物製造薄膜結構。薄膜結構也可如拉幅機技術所述製造例如用於定向聚丙稀。其它食品包裝用之多層彈性膜製造技術述於以塑膠包裝食品，Wilmer A. Jenkins及 James P· Harrington (1991)， ΡΡ· 19-27及「共同擠塑基礎」Thomas I· Butler，膜擠塑手贩法，姑斜，性皙31-80百（TAPPI出版社出版（1992年 ))。經濟部中央標準局員工消費合作社印製彈性膜可為單層或多層膜。使用本發明製造之膜也可與其它膜共同擠塑，或膜可於第二操作疊置至另一層上如 & 食品，Wilmer A. Jenkins及 James P. Harrington (1991)或「障層包裝之共同擠塑」w.j· Schrenk及C.R. Finch ’ 程學會RETEC議事錄1981年6月15-17日211-229 所述。若單層膜係透過管形膜（亦即吹膜技術）或扁平膜具 -32- 本紙張尺度適用巾關家檩準（) 規格（2lGx297公梦) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 584652 A7 B7 五、發明説明（29 ) (亦即鑄膜）生產，如K.R. Osborn及W.A. Jenkins於「塑膠膜技術及包裝應用」（Technomic出版公司1992年），則膜須通過黏著或擠塑層疊至其它包裝材料層之額外後擠塑步驟而形成多層結構。若膜為兩層或多層之共同擠塑（亦由 Osborn及Jenkins所述），則膜依據最終膜之其它物理要求而定仍須疊置於額外包裝材料層。「層疊相對於共同擠塑」作者D. Dumbleton(轉化雜諸，1992年9月）也討論層疊相對於共同擠塑。單層及共同擠塑膜也可通過其它後擠塑技術例如雙軸定向過程。擠塑塗布亦為另一種使用此處所述新穎組合物製造多層膜之方法。新穎組合物包含至少一層膜結構。類似鑄膜，擠塑塗層為扁平模具技術。密封劑可以單層或共同擠塑擠塑物形式擠塑塗布於基材上。通常用於多層膜結構，此處所述新穎組合物包含全體多層膜結構中之至少一層。其它多層結構包括但非限於障蔽層，繫結層，結構層。多種材料可用於此等層，其中若干層用於同種膜結構中多於一層。若干材料包括：箔，尼龍，乙烯/乙烯醇（EVOH)共聚物，聚亞乙烯基氯（PVDC)，聚伸乙基對腭酸酯（PET)，定向聚丙烯（OPP)，乙烯/乙酸乙烯酯（EVA)共聚物，乙烯/丙烯酸（EAA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸（EMAA)共聚物，LLDPE，HDPE，LDPE，尼龍接枝黏著聚合物（如馬來酐接枝聚乙烯）及紙。通常多層膜結構包含2至7層。包含本發明之流變學改質聚合物之物件可藉熔體加工本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33- (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) -裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 584652 _______Β7 五、發明説明（3〇 ) —— — 本發明之流變學改質聚合物製造。製造方法包括加工已經根據本發明流變學改質之聚合物丸粒或顆粒。較佳具體例中，丸粒或顆粒於偶合劑包含熱活化偶合劑時大體不含未反應之偶合劑。此等物件也可藉熔體加工包含均質聚合物其大體不含未反應偶合劑之中間物製備。中間物較佳使用偶合劑處理，但隨後未接受熔體加工至聚合物熔化製造物件。偶合劑可為照射或熱活化交聯劑。流變學改質聚合物及用於製造流變學改質聚合物之中間物可單獨使用或與一種或多種額外聚合物組合於聚合物攙合物使用。當存在其它聚合物時，其可選自前文對本發明所述之改質或未改質均質聚合物，改質或未改質非均質聚合物或其組合。根據本發明選擇性組合流變學改質聚合物之非均質聚乙烯屬於兩大類別，使用自由基引發劑於高溫及高壓製備者，及使用配價催化劑於高溫及相對低壓製備者。前者通常稱作低密度聚乙烯（LDPE)，其特徵為聚合單體單位分支鏈由聚合物主鏈旁出。LDPE聚合物通常具有密度〇91〇至0.935克/立方厘米。使用配價催化劑如齊格勒或菲力浦催化劑製備之乙烯聚合物及共聚物通常稱作線性聚合物，原因為大體不含由主鏈旁出之聚合單體單位支鏈。高密度聚乙烯（HDPE)通常具有密度0.941至〇.965克/立方厘米典型為乙嫦均聚物’相對於多種乙稀及-埽烴之線性共聚物含有相對少數分支鏈。HDPE為眾所周知市面上可以多本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格(210X297公釐）〜-- -34 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 584652 Ρκΐ -«_ _____B? 五、發明説明（31 ) —' --- 種等級獲得，可用於本發明。密度係根據ASTM D_792測量。乙烯及至少一種3至12個碳原子較佳4至8個碳原子之 α-烯烴之線性共聚物亦為眾所周知及市面可得。如業界人士已知，線性乙烯/α ·烯烴共聚物密度為α _烯烴長度及α-烯烴於共聚物之含量相對於乙烯含量二者之函數， α -烯烴長度愈長及α _烯烴存在量愈高，則共聚物密度愈低。線性低密度聚乙烯（LLDPE)典型為乙烯與3至12個碳原子’較佳4至8個碳原子之婦烴（如丁婦，ι_辛稀等）之共聚物，其含足量“_烯烴含量可降低共聚物密度至 LDPE岔度。當共聚物含有又更多稀烴時，密度降至低於0.91克/立方厘米，共聚物稱作超低密度聚乙烯（ULDpE) 或極低密度聚乙稀（VLDPE)。線性聚合物密度通常為〇 π 至0.91克/立方厘米。藉自由基催化劑及藉配價催化劑製備之材料及其製法皆為業界人士眾所周知。非均質線性乙稀聚合物可以朵雷絲（Dowlex) LLDPE及俄田（Attane) ULDPE樹脂得自陶氏化學公司。非均質線性乙烯聚合物可經由乙烯及一種或多種選擇性α -烯烴共聚單體於齊格勒那塔催化劑存在下藉例如Anderson等之美國專利4,076,698揭示之方法進行溶液、聚液或氣相聚合反應製備。較佳非均質乙稀聚合物典型特徵為分子量分WMw/Mn於3.5至4.1之範圍。此等材料類別及其製法之相關討論可參考美國專利4,950,541及其中引述之專利案。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） -35 - (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝-

、1T 584652 hi ____B7 五、發明説明（32 ) ^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本發明組合物及實施本發明生產之組合物由於具有出乎意外之性質故特別有用。例如本發明之較佳中密度聚乙稀及乙稀共聚物（密度0.90克/毫升，共聚單體含量05-5莫耳°/〇)特別可用作吹膜例如垃圾袋，購物袋，密封層，繫結層，生產袋，衣物袋，運輸袋，醫療用薄膜，拉伸膜，收縮膜’農用薄膜，建築用薄膜，地面用膜或拉伸罩斗，較佳為垃圾袋，農用薄膜，建築用薄膜及地面用膜。同理，中密度較佳具體例可用於鑄膜如用於拉伸膜，尿片，背襯，工業用包裹物，生產用包裹物，肉用包裹物，消費者用包袠物’收縮膜或彈性膜’較佳作為彈性膜。高密度聚乙烯（密度大於0.945克/毫升及較佳MWD小於或等於3_〇)之較佳具體例特別可用於熱成形例如作為冰箱襯墊，薄壁容器，醫藥用起泡包裝，改變氣氛包裝；及用於吹塑（包括擠塑吹塑）形成油瓶，管，燃料槽包括燃料填充器頸，牛乳瓶及觸發瓶等物件。低密度乙烯共聚物較佳例（密度小於〇·89克/毫升及共聚單體含量較佳5-25莫耳％)特別可用於擠塑，例如形成電線電纜塗層，管，外廓體如氣密墊及封，薄片，擠塑塗層如地毯襯層，多層包裝，韌化劑及聚合物攙合物之耐衝擊改質劑，較佳用作電線電纜塗層，韌化劑及耐衝擊改質劑。低密度較佳具體例特別可用於壓延而形成薄片、包裝膜及非包裝膜等材料；至於發泡體特別用於緩衝包裝，玩具，建築物及建材用途，汽車用途，車體板，飛機座位，花藝及工藝用途，較佳供緩衝包裝，建築物及建材’汽車用途及車體板；及用於㈣劑及密 584652 Λ7 B7 五、發明説明（33 ) 特別熱熔黏著劑，感壓黏著劑（包括於溶劑施用或藉熱熔施用）’白堊及作為其它組合物之增黏劑。本發明實務可提高乙烯聚合物特別高密度聚乙烯及丙嫦聚合物於汽車領域之用途。隨著溶體強度之增高，變成可生產汽車物件例如儀表板，保險槓能量吸收體，保險槓梁，門修整板，門硬體篋，座位靠背，座盤，頭靠中心，頂修整物，頂能量吸收（EA)嵌入物，頭枕，儀器面板，儀器面板修整物，橫樑，手套箱，門，儀表座，導管，包裹架，帽架，載重地板，搖擺器鞍，擋泥板及其組合，製造方式可採用例如吹塑，注塑，熱成形及氣體輔助注塑。此外汽車物件例如交叉汽車支座，車外框，座位修整及其組合也可使用吹塑，注塑及熱成形等手段生產。舖頂内襯，本體下方封閉物（本體下方遮蔽物），拾取床襯塾及輪胎襯墊皆可方便地以熱成形生產；而燃料填充器頸及燃料槽等物件可使用吹塑、旋轉模塑或注塑生產。注塑、熱成形及氣體輔助注塑可用於生產門耐衝擊梁。保險槓梁，門耐衝擊梁，加熱器修整物，舖頂襯墊，導管，拾取床襯墊，燃料填充器頸，輸油管線及導油系統皆可方便的藉擠塑或共同擠塑生產。此外共同擠塑可用於生產搖擺器鞍及擋泥板。導油系統也可選擇性經旋轉模塑或吹塑。旋轉模塑也可用於門EA嵌入物，座位靠背，頭靠中心，頂ea，儀器面板修整物，儀表板及導管；而吹塑可額外用於門EA嵌入物。此外發泡可用於保險槓能量吸收體，保險槓梁，門修整板，門E A嵌入物，座位修整物，頭靠中心，頂修整物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再

訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 584652 kl ------一 B7 五、發明説明（34 ) — ^~^---- ’舖頂襯塾，頂EA，枕，儀器面板修整物，橫梁及拾取床襯墊。壓縮熱成形亦即於高於24〇 kPa壓力之熱成形可用於生產保險槓梁，交叉汽車支架，門耐衝擊梁，門外框門硬體篋’座底，座盤，頂修整物，舖頂襯塾，儀表板修整物，橫梁，導管，包裹架，帽架，載重地板，搖擺器鞍，擋泥板，本體下方封閉物，拾取床襯墊，輪胎襯墊及其組合等物件。本發明之實務較佳用於吹塑、熱成形及發泡乙烯聚合物及丙烯聚合物，其若未與多（磺醯疊氮）反應無法使用該等方法成形及具有熔體分量（藉ASTM 〇 1238 之程序使用5千克砝碼及10yc測量）至少比起始物料於偶合前低一次羃幅度。下列實例供示例說明本發明但非限制其範圍。除非另行陳述否則比例’份數及百分比皆為以重量計。本發明實例（Ex)以數字表示，而比較樣本（cs)以字母表示且非屬本發明之例。試驗方法：

Rheometrics公司RMS-800動態機械光譜儀（DMS)附有 25毫米直徑平行板用於測定動態流變學資料。每1〇份有五個對數間隔點頻繁掃拂係於190°C以0·1至100弧度/秒操作。應變係於線性黏彈性方法測定，於〇. 1弧度/秒及19〇進行應變掃拂，以每階2%應變掃拂2至30%應變而決定於轉換器規格範圍内產生扭矩所需之最小應變；另一次於100 弧度/秒及190°C之應變掃拂用於出現非線性之前測定最大應變，根據J· M. Dealy及K· F. Wissbrun，「熔體流變學本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項^^寫本頁) -裝· » 、言經濟部中央標準局員工消費合作社印製 - 38- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 584652 hi B7 五、發明説明（35 ) 及其於塑膠加工角色」，Van Nostran，紐約（1990年）揭示之程序。全部試驗皆於氮氣清掃下進行以減少氧化分解。伯京艾瑪（Perkin Elmer)型號TMA 7熱機械分析儀用於測量服務溫度上限。使用探測力102克及加熱速率5°C/ 分鐘。各試驗檢品為厚2毫米及直徑之圓盤，係經由於205 °(：壓塑及空氣冷卻至室溫製備。二甲苯萃取之進行方式係稱重1克聚合物樣本。樣本送至篩網籃隨後置於沸二甲苯内12小時。12小時後樣本籃取出置於150°C及28吋汞柱真空之真空烘箱歷12小時。12 小時後取出樣本任其以1小時時間冷卻至室溫然後稱重。結果以萃出聚合物百分比報告。萃出百分比=(初重·終重）/初重，根據ASTMD-2765程序“A”。樣本係使用以商品名HaakeBuchler Rheomix 600混合機得自Haake公司之混合機製備，混合機附有滾軸型輪葉附著於市面上以商品名Rheocord 9000扭矩流變儀得自 Haake公司之流變儀，或使用附有50克混合碗之班伯利混合機（型號R.E.E. No. A-19/S.B)製備。所有儀器使用上皆遵照製造商的指示。實例1及2及比較樣本A ·· 43克乙烯-辛烯樣本（6莫耳％辛烯，基於Kale et al Journal of Plastic Film and Sheeting, vol· 12，Jan. 1996, pp· 27-40之方程式估計）實質線性均質共聚物具有Mw/Mn= 2.19及Mw=93,600，1熔體指數（MI)，密度0.903克/立方厘米市面上以商品名愛芬尼PL 1880得自陶氏化學公司（含本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -39- (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) •裝· 訂 584652 A7 ______ B7 五、發明説明（36 ) ―― 500 ppm封阻多酚抗氧化劑市面上以商品名伊佳諾 (Irganox) 1076得自汽巴嘉基公司及8〇〇 ppm抗氧化劑相信為肆-(2,4-二第三丁基-酚）-4,4，_聯苯亞膦酸酯，市面上以商品名P-EPQ得自山德士化學公司）於哈克混合機混合。聚合物於100°C熔化2分鐘至丸粒皆熔化為止。然後〇〇5重量％ 4,4’·氧貳（苯磺醯疊氮）(後文稱BSA) CAS# [7456-68- 0]混合入熔融聚合物歷2分鐘。達到緊密混合後，溫度調整至170°C，轉速以7分鐘時間由20增至40 rpm而達最高溫 180°C。混合物於此較高溫及高轉速維持12分鐘然後冷卻至15 0 C。樣本由哈克混合機取出及任其冷卻至室溫。至於實例2，重複實例1之程序但使用〇丨重量％ 4,4，_ 氧貳（苯磺醯疊氮）(BSA)。對各樣本加未改質對照（比較樣本A)測量流變學性質（黏度及tanA)，測量係於190°C於0.1至100弧度/秒之頻率範圍使用配備有25毫米直徑平行板之Rheometrics機械光譜儀遵照製造商之指示測量。低剪黏度為於最低頻率測量之黏度。高剪黏度為於100弧度/秒測得之NSC。試驗結果不於表1。經濟、部中央標準局員工消費合作社印製實例3及4及比較樣本B :

重複實例1之程序但使用6.6莫耳％共聚單體乙烯-丁稀均聚物共聚物，具有Mw/Mn=1.9及Mw=1 18,600 MI=1.2，密度0.9021，熔體流1.20克/10分鐘於190°C，熔點197.6°F

，市面上以商品名伊格特3028得自艾克森化學公司，據報告係使用金屬茂催化劑製備，實例3使用0.05重量％ BSA -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 584652 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ 7 Β7 五、發明説明（37 ) ，實例4使用〇·1重量％及比較樣本B未使用多（磺醯疊氮）。實例5及6及比較樣本C : 以下為使用多模態聚合物具有總MWD大於3.00之樣本，但產物至少有一種成分之MWD小於3.0，據報告可使用金屬茂催化劑製備。重複實例1之程序但使用乙烯（69重量％)/丙烯30.5重量％/二烯0.5重量％三聚物，具有比重0.88，目尼黏度20( 藉ASTM D 1646)測量，Mw/Mn=3.5及Mw=146,200，市面上以商品名諾碟IP NDR 3720烴橡膠（含1〇〇〇 ppm伊佳諾 1076安定劑）得自杜邦陶氏彈性體公司，實例5使用0.05重量0/〇 BSA，實例6使用0.1重量％ BSA及比較樣本C未使用多（續醯疊氮）。比較樣本D，E及F : 重複實例1之程序，使用乙烯（72重量％)/丙烯（22重量 %)/二烯（6重量％)三聚物，具有比重〇·87，於22.4°C， Mw/Mn=3.65及Mw=1 15,200，目尼黏度20，市面上以商品名諾碟2722烴橡膠（據報告係使用齊格勒那塔催化劑）得自杜邦陶氏彈性體公司，比較樣本D使用〇·〇重量％ BSA，比較樣本E使用0.05重量0/〇 BSA及比較樣本F使用0.1重量％ BSA。比較樣本G，Η及I : 重複實例1之程序，使用乙烯(71重量％)/丙烯（23重量〇/〇)/二烯（6重量％)三聚物，Mw/Mn=2.98 及 Mw=173,200，目尼黏度藉ASTM D 1646測得為45 土6，市面上以商品名本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -41 - (請先閲讀背面之注意事項3寫本頁) 裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 584652 _____ B? 五、發明説明（38 ) ~^^ 諾碟2744烴橡膠（據報告係使用齊格勒那塔催化劑）得自杜邦陶氏彈性體公司，對比較樣本G，Η及I分別使用〇.〇，0.05 及0.10重量％ BSA。實例7及8及比較樣本J : 重複實例1之程序但使用實質線性乙烯/辛烯共聚物，具有12=1克/10分鐘及密度0.870克/立方厘米，Mw= 111，400 及Mw/Mn=2.062，市面上以商品名英格治eg8100(據報告係使用金屬茂催化劑）得自杜邦陶氏彈性體公司，對比較樣本J，實例7及實例8分別使用0，〇.〇5及〇· 1重量％ BSA。實例9及10及比較樣本K : 重複實例1之程序但使用乙烯-丙烯共聚物具有 Mw/Mn=2.02，Mw=122,000 Ι2=1·1 克/10分鐘及密度〇·87 克/立方厘米，Mw=116,000及Mw/Mn=1.898，市面上以商品名塔夫莫P0480得自三井石化公司，比較樣本κ，實例9 及實例10分別使用0，0.05及0.1重量％ BSA。

比較樣本L，Μ及N

重複實例1之程序但使用線性低密度乙烯/辛烯共聚物 (2.5莫耳％辛豨係基於Kale et al，J. Plastic Film Sheeting， vol· 12，p· 27-40，Jan· 1996 之方程式估計），具有 Mw/Mn =3.96，Mw=1 14,800，I2=l.〇克/10 分鐘及密度 0.92 克 / 立方厘米，市面上以商品名朵雷絲2045(含1250 ppm硬脂酸鈣，200 ppm封阻多酚抗氧化劑，市面上以商品明伊佳諾1〇1〇得自汽巴嘉基公司（得自陶氏化學公司），比較樣本L，比較樣本Μ及比較樣本N分別使用〇，〇.〇5及0.1重量％ BSA 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -42- (請先閲讀背面之注意事項^^寫本頁) 裝· 訂 584652 A7 B7 五、發明説明（39 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

實例11及12及比較樣本P 以下為具有總MWD大於3.0之多模態聚合物產物之流變學改質實例，但其中至少一種成分具有MWD小於3.0，據報告係使用金屬茂催化劑製備。重複實例1程序但使用乙烯·辛烯共聚物，具有熔體指數0.85克/10分鐘（藉ASTM D1238, 190°C/2.16千克），密度0.920克/立方厘米（藉ASTM D792)，Mw/Mn=3.45及Mw=130,300，市面上以商品名伊萊特（Elite) 5100(含1250 ppm硬脂酸鈣，500 ppm伊佳諾 1076抗氧化劑及800 ppm P-EPQ抗氧化劑）得自陶氏化學公司，對比較樣本P，實例11及實例12分別使用〇，0.05及0·1 重量％ BSA。實例13及比較樣本Q 重複實例1之程序但使用乙烯-辛烯共聚物，具有熔體指數 1.0 克/10 分鐘（藉 ASTM D1238，190°C/2.16 千克），密度 0.909 克/立方厘米（藉 ASTM D792測量），Mw/Mn=2.265 及Mw=86,100，市面上以商品名愛芬尼PL 1840得自陶氏化學公司其含有750 ppm重量比3,5-二-第三-丁基_4·羥-桂皮酸氫十八烷酯，CAS# 002082-79-3及 1200 ppm肆（2,4-二 -第三-丁基·苯基）-4,4’，CAS# 038613-77-3及伸聯苯基二亞膦酸酯，CAS# 1 19345-01-6之混合物（市面上以商品名 P-EPQ得自山德士化學公司），對比較樣本Q及實例13分別使用〇.〇重量％及0.10重量％BSA處理。實例14及比鮫樣本R 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -43· 請先閲讀背面》意事- 項 I裝頁訂 584652 A7 B7 五、發明説明（4G ) 重複實例1之程序但使用乙烯-辛烯共聚物，具有熔體指數0.80克/10分鐘（藉ASTM D1238，190°C/2.16千克測量 )，密度0.905克/立方厘米（藉ASTM D792測量），Mw/Mn= 4.04及“〜=120,500，市面上以商品名俄田4203得自陶氏化學公司含肆（亞甲基（3,5-二-第三-丁基-4-羥-桂皮酸氫）) 甲烷，CAS# 006683-19-8，200 ppm 重量％及 1250 ppm 重量比硬脂酸鈣CAS# 001592_23-0，對比較樣本R及實例14 分別使用〇·〇及〇·1〇重量°/〇BSA處理。

實例15及比較樣本S 重複實例1之程序但使用乙烯-丁烯共聚物，具有熔體指數1_2克/10分鐘（藉ASTM D1238，190°C/2.16千克測量) ，密度0.910克/立方厘米（藉ASTM D792測量），Mw/Mn= 2.304及1^^=118,700，市面上以商品名伊袼特3025得自艾克森化學公司，對比較樣本S及實例15分別使用〇·〇重量％及0.10重量％ BSA處理。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇>< 297公釐） 584652 五、發明説明（41 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 rr 谗雜 HH rr X rr 5 7Π^ 钎 Ο rr ΤΠ^ > rr 馋 7ΓΓ^ tn rr 钎 Ό H 宣 as Lh rr 教 > ο U) rr 谗莽 ω to Η rr 猓 > U) U) m + Κ) m έ Os Κ) ο m + VO to w + s L/i VO to m + s oo to ON m + O Lf\ LA w + s u> tn + s Κ) Lh L/ί m + s 〇\ W + L/ϊ tn + s <1 W + 〇〇 W + S to tn + s to VO m + s ^ Avl· 二徵 to U> U> W + s Κ) U) Κ) m + 2 κ> Κ) 4^ W + S VO m + s U) m + s U> W + s h— U) Os m + s u> On W + s H—k U) to W + s to 00 W + s to On tn + s Κ) U) m + S h—a 00 Os W + o U) 1—k m + s w + s Η—* 〇徵 4^ <1 00 4^ 00 Κ) U\ ON to U\ Lh i: U) Os to OO U) VO to έ v〇 U) o L/ϊ 00 00 Lh 私 K) <1 K) to U) K) 00 K) 00 Lh 〇暑 ^SSI» 〇 o ί： ο Ον 〇〇 L/1 ο σ\ 〇〇 Κ) s k k) Lh U) o Ό v〇 K) o 00 U) 00 k) Os VO K) On to O <1 ON μ—k LTi o U) U) b Κ) 00 On K) v〇差 Ch o Η Ρ 3 Ο Os U) ο H—i U) 1 K) 00 o o U) 払 o K) to 1—k 〇\ K) u» ο K) H—» ON U) o ο -1 $綷 ο U) 1 o U) U) o ο 二 00 o yt 1 to VO I Lh ο U) K) Ό o 1 On 1 私 o 1 00 1 o ο 1 On U) 1 U) ON o )« 2 -s os Κ) ON oo ΟΝ <1 u> to 00 U) k) U) U) to VO K) U) 00 ON U) ON K) 〇\ VO LA i: Os ί: as 〇 H—* 00 Ui H—* 00 as CD ΛλΛΚ 〇歡、·· D> ο 1 H—^ H—k o to K) o U) o ο o a細 m im 鞞 α K) to m 辦 2 ϋ to o m *nt^ 2 a > 命 o VO o o Η 審 ίο 2 ΗΗ ϋ 命〇 VO o 00 H—^ 2 HH 2 〇雜 Pr >1 脒愛^ΜϋΛΙοτ^Μ t (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 45 584652 Λ7 B7 五、發明説明（42 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

實例15 比較樣本S 實例14 比較樣本R 實例13 rr 弈於〇實例12 Η 比較樣本P 比較樣本Ν 比較樣本Μ 比較樣本L 實例10 實例9 比較樣本K 00 童比較樣本J |l.63E+06| 8.74E+04 8.90E+05 1.46Ε+05 6.20Ε+05 1.47E+05 4.35E+05 2.04E+05 1.05E+05 6.92Ε+05 2.35Ε + 05 9.25E+04 7.21E + 05 5.56E+05 1.18E+05 4.33Ε+05 1.89Ε+05 9.28E+04 3.58E+04 I3.29E+04J |1·71Ε+04| 2.08Ε+04 |l.69E+04| 1.64E+04 1.94E+03 |l.63E+03 1 1.92E+03 2.04Ε+03 1.68Ε+03 1.72E + 03 3.00E+03 2.54E + 03 2.96E + 03 1.87Ε + 03 1.68Ε + 03 1.67E+03 45.53 2.66 52.05 7.02 | 36.69 | 00 On 22.46 12.50 5.47 1 33.97 1 13.95 5.38 | 24.04 | | 21.93 1 3.98 23.09 K) U\ L/i |1.5344 | 12.4803 1 7.7074 |1.2156 1 |2.1441 1 9.0761 |1.2873 | 11.4587 | 19.6377 | |1.5487 | |2.9234 | 8.2516 1865 〇 610 〇 1 422__I 〇 1 313__I ο 648 1__153__1 〇 1 511 I 371 〇 366 11〇4I ο 〇 1 〇〇〇 U) 〇 1 i—k Lh ο 00 1 Κ) 〇 1 »—* 〇 Κ) ο 1 00 1 Os 00 ο I οο 1 as 〇 1 00 1 〇〇〇 1 00 1 ON Ui ο | 4072.8 I 4280.4 4311 3859.1 4066.7 3969 4365.9 4336.4 | 4433.1 I 4994.9 \ 4433.1 1 4164.4 1 ON 1 ο I U) Κ) 〇 1 K) 1 K) 〇 to 〇 ON ο 低偶合 0.92密度 0.85 ΜΙ，寬 MWD 未偶合 0.92密度 1 MI，寬 MWD 非均質未偶合〇 00 2 H-H 音备 2 〇低偶合 0.87密度 1 ΜΙ，窄 MWD (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 46 584652 Λ7 B7 五、發明説明（43 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製比較樣本I 比較樣本Η 比較樣本G 比較樣本F 比較樣本E 比較樣本D 實例6 比較樣本c 實例4 U) 比較樣本B 實例2 實例1 比較樣本A 3.37E+05 |2.18Ε + 05 1 2.07E+05 |9.29E + 04| 5.92E+04 8.26E+04 5.18E+04 3.75E + 04 |2.55E+〇4| |l.65E+05 1 5.18E + 04 7.15E+03 4.40Ε+04 |2.1 1E + 04| 1.29E+04 黏度0.1 巴斯卡秒 2.33E + 03 2.32Ε+03 2.24E+03 1.49E+03 1.31E + 03 1.31E+03 | |l.36E+03 1 1.36E+03 1.32E+03 |2.81E+03 | |2.66E+03| 2.63E+03 1.86Ε+03 1.78E+03 1.64E+03 黏度100 巴斯卡秒 144.78 H—k 00 92.54 | 62.55 | 45.34 62.84 1 37.97 1 27.49 19.30 58.85 | 19.49 | 2.72 1 23.72 1 Η— 00 to 7.85 黏度 0.1/100 0.4572 | 1 0.6185 1 0.6482 1.0214 1.2753 0.992 1 0.838 1 1.2659 | 2.1627 | 0.7916 1.5901 33.027 1 1.7186 1 2.9446 4.6044 Tan 0.1 ON U) 〇 LO 1 K) oo 〇 (―* Ο U) o 2214 Os K) ο to ON U) ο %黏度 0.1變化〇 H—k U) 1 o U) U) o <1 H—k ο 00 ο %黏度 10變化 1 to 1 〇 U) K) VO o 1 C\ 喔 o 1 OO 1 〇 ο 1 ON U) 1 U) 〇\ ο % Tan 變化 644.2 568.49 544.67 372.48 351.72 393.24 443.92 381.64 362.71 469.57 457.96 457.96 470.18 471.4 451.86 黏度1000 巴斯卡秒 1—^ 00 〇 1 1 μ—^ o K) to o U) o ο ο 44目尼，寬MWD 22目尼，寬MWD 20目尼，窄MWD 未偶合 0.900密度丁烯 1·2 ΜΙ，窄 MWD 高偶合 0.908密度 1 ΜΙ，窄 MWD 備註 ΪΒ>>愛相食卜孩鷂鉼«囉雒米煞^ (岭%翁觭峤 a pa-s(CB#t-+^)> 邻) (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7 4 584652 Λ] Β7 五、發明説明（44 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

實例15 比較樣本S 1實例14 比較樣本R 實例13 CT 〇實例12 實例11 比較樣本P 比較樣本Ν 比較樣本 Μ 比較樣本L 實例10 實例9 比較樣本K 00 實例7 比較樣本J 1.63E + 05 8.74E + 03 8.90E+04 1.46E+04 6.20E+04 |l.47E+04| 4.35E + 04 2.04E + 04 1.05E+04 6.92Ε+04 2.35Ε + 04 9.25E+03 |7.21E+04 | |5.56E+04 | |ΐ.18Ε+04 1 4.33E+04 1.89Ε+04 9.28E + 03 3.58E+03 3.29E+03 1.71E + 03 I2.08E + 03 | I1.69E + 03 | 1.64E + 03 1.94E+03 |l.63E+03 | 1.92E + 03 2.04Ε + 03 1.68Ε+03 1.72E+03 3.00E+03 2.54E+03 2.96E+03 1.87E+03 |l.68E+03 1 1.67E+03 45.53 2.66 | 52.05 | 7.02 36.69 8.96 22.46 | 12.50 I 1. 1 33.97 13.95 | 5.38 I | 24.04 | | 21.93 I 3.98 23.09 1 11.26 1 1.5344 | 2.4803 | 7.7074 1.2156 2.1441 | 9.0761 I | 1.2873 I 1.4587 9.6377 | 1.5487 | 2.9234 8.2516 1865 〇 1^610_I 〇 422 〇 313 ο 648 153 〇 511 371 〇 366 104 o 〇 1 00 〇 U) 〇 1 ο 1 Κ) 〇 1 η—* 4^ 〇 to o 1 〇〇 1 Os 00 ο I ΟΟ 1 <1 as 〇 1 00 1 00 〇 1 00 1 On o 407.28 428.04 431.1 385.91 406.67 396.9 436.59 433.64 443.3 1 499.49 443.3 1 416.44 1 On 1 ο to 〇 K) to 〇 to ο On o 低偶合 0.92密度 ο 00 X Η-Η 2 多 ο 未偶合 0.92密度 1 MI，寬MWD非均質未偶合 0.87密度丙烯？ 1 MI，窄 MWD 低偶合 0.87密度 1 MI，窄 MWD (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 48 584652 Λ7 B7 五、發明説明（45 ) 〜' ^ 流變學改質效率出乎意外地受分子量分布，分子量，共聚單體類型及共聚單體含量影響。通常傾向為窄分布聚合物或較高共聚單體含量聚合物顯示較佳流變學改質效率效率程度係與聚合物類型有關（容後詳述）。此等隨著 MWD變窄之顯著變化為全然出乎意外者。經濟部中央標準局員工消費合作社印製用於三種EPDM樣本（實例6，比較樣本F及比較樣本 ’對使用金屬茂催化劑製備之實例6發現流變學改質程度最高。（此等討論結果出現於〇· 1%疊氮化物含量）。低剪黏度（黏度0.1弧度/秒）比具有較高剪黏度之基本聚合物於1〇〇弧度/秒增加大體小於3%及於1 〇〇〇 1/秒增加22%增高超過 103%。如此對基於金屬茂之epdm可觀察得低剪黏度之實質增高（於0.1弧度/秒時為100%)與熔體強度之增高有交互關係，而高剪黏度大體較少變化（於1〇〇弧度/秒為3%)反映出加工性良好。較高分子量之比較樣本I顯示顯著改良，低剪黏度增高63%，高剪黏度於1〇〇弧度/秒增高4%。較低分子量比較樣本F顯示低剪黏度微小改變13%及高剪黏度改變13%。於〇·1弧度/秒之tan△改變也大體由比較樣本E 及比較樣本F之3%降至實例5及6之-29%及-61 %。（備註：含0.05%疊氮化物之比較樣本D及比較樣本E分別重新操作來證實含0.05%疊氮化物之低剪黏度略降）。至於窄分布實質線性共聚物（實例1及2及實例7及8)，共聚單體含量較高之聚合物（實例7及8)由於共聚單體含量較高故具有較佳流變學改質效率。例如於0.1重量％偶合劑時，於0.1弧度/秒之黏度變化分別為實例2 : 241 %及實 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 584652 ΑΊ Β7 五、發明説明（46) 例 8 : 366% ° 至於窄分布線性共聚物（實例3及4及實例9及10)，由於窄MWD及高共聚單體含量之組合故流體改質效率高。對特定黏度而言，此等聚合物（亦即丁烯及丙烯）使用之共聚單體含量分別高於對應密度之乙烯-辛烯共聚物。例如於0.1重量％偶合劑時，於0.1弧度/秒之黏度變化，實例2 為241%及實例4為2214%。比較樣本Μ之結果相當出人意外。雖然此種聚合物之 MWD較寬，但流變學改質效果極高。例如於0.1重量％偶合劑時，於0.1弧度/秒之黏度變化為實例2 : 241 %及比較樣本Μ : 648%。就儲存模量及Tg之微小變化而言，比較樣本Ε及比較樣本F顯示偶合影響極小。比較樣本Η及比較樣本I未見Tg 遷移，隨疊氮化物含量增高模量略增。實例5及6顯示儲存模量於25°C增高38%及153°C增高167%之顯著遷移。Tg於 0.1%含量也增高7°C。經濟部中央標準局員工消費合作社印製聚丙烯例中，實例1及2顯示Tg隨偶合變寬及增高及熔化模量顯著增高（60%)(熔點高於100°C)。實例7及8顯示 Tg並無顯著遷移，室溫模量顯著增高及高溫模量大增 (471%)。實例3及4顯示Tg隨著偶合變寬及增高，室溫模量（43%)及高溫模量顯著增高（5914%)。實例9及10顯示Tg 增高3°C，室溫模量增高30%及高溫模量增高1017%。比較樣本Μ及比較樣本N未顯示Tg顯著增高，但α(熔化）過渡強度增高，室溫模量增高40%及高溫模量增高605%。 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 584652 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 Β7 五、發明説明（47 ) 實例11及12顯示α過渡強度類似增高，室溫模量無變化及較高溫模量增高510%。總結而言，由於本發明之偶合溶體流變學表現於比較樣本（未接受偶合反應）間顯示最大差異。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -51 -

Claims

584652

第87114111號專利申請案申請專利範圍修正本92年9月25曰 1 · 一種包含流變改質、偶合聚合物反應產物之組成物，其中該組成物具有少於10重量％的膠體含量，該反應產物係藉由加熱包含下成分之混合物（1)至少一聚烯烴，該聚烯烴包含乙烯及至少一共聚單體，該共聚單體係由至少包含3個碳原子的α烯烴、二烯及其組合所組成，其中該聚烯烴的分子量分布小於或等於3 ;以及（2)—偶合量之該混合物中聚合物的〇.〇1-5重·量％之至少一多（石黃醯疊氮），到至少該多（續醯疊氮）的分解溫度達一段時間’該時間足夠分解至少80重量％的多（磺醯疊氮），其中該偶合係由在〇·1弧度/秒之剪頻率下黏度改變大於 5 %來顯示。 2.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚烯烴的密度大於0.945克/亳升。 3 · —種製備偶合聚合物之方法，其特徵在於包含以下成分之混合物：（1)至少一種聚烯烴，該聚烯烴係乙烯及任擇地至少一種共聚單體在單一位置催化劑存在下之聚合反應的產物，該共聚單體係選自於包含至少3個碳原子之α -烯烴、二烯及其組合，化合物之共聚單體，該聚烯烴之分子量分布小於或等於3，及（2)—偶合量之占該聚烯烴之〇·01_5重量％的至少一多（磺醯疊氮），到至少多（磺醯疊氮）之分解溫度達一段時間，該時間足夠分解至少80重量％多（磺醯疊氮），其中該偶合係由在〇ι 弧度7秒之剪頻率下黏度改變大於5%來顯示，且該聚烯本纸强尺欢適用中陛固家標準（CNS)刎規格（2κ)χ297ϋ (請先閱讀背面之注意寧項再填寫本頁) -裝丨 .訂· 584652 圍 /r巳 δ-τ 利主C3 、\:p ώ) 8 8 8 8 Λ B c D 烴為單-位置催化劑存在下之聚合產物。 4·如申請專難圍第3項之方法，其中該㈣烴具有密度至少0.945克/亳升。 5.如申請專利範圍第3或4項之方法，其中該偶合劑包含至、、、且虱）其具有結構式X-R-X，其中各個χ 為S〇2N3及RM未取代或惰性取代之烴基，烴基喊或含矽基。 6·如申請專利範圍第5項之方法，其中.至少—多（續酿疊氣 )在界於磺醯疊氮基之間含有至少3個但少於50個碳，矽或氧原子，及其中仏括至少二芳基或其中R為-芳基及該基含多於一個環。 7·如申請專利範圍第3項之方法，其中該多（續酿疊請選自1，5-戊燒家（續醯叠氣），^辛㈣㈤酿疊氮）， 1，1〇-癸Μ(續酿疊氮），U()_十八絲（績酿叠氣），r 辛基-2,4,6-苯參(靖醯疊氮），4,4，_二苯基鍵武（績醯疊氮 )’ Μ-家（4’-續酿疊氮基笨基）己炫，2,7_誠（橫酿疊氮 )及平均每分子含1至8個氣原子及2至5個磺醯疊氮基之氣化脂族烴之混合磺醯疊氮，及其混合物。 8·如申凊專利範圍第3項之方法，其中該多（磺醯疊氮）及該聚烯烴係在至少該分解溫度及高M15(rc之溫度下反應。 9·如申請專利範圍第3_8項中任一項之方法，其係用於模塑、吹塑或擠壓吹塑之方法。 10·如申請專利範圍第3_8項中任一項之方法，其係用於形 (請先閱讀背面之注意寧項再填寫本頁)

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中带專利範§ 成一物件。 u·如申請專利範圍第10項之方法，其中該物件係為瓶、管、燃料槽、燃料填充器頸或奶瓶。女申明專利範圍第1項之組成物，其係用於形成一物件〇 13·如申請專利範15第12項之組成物，其中該物件係由該組成物之熔體所形成。 14·如申請專利範圍第12項之組成物，:其中該物件係藉由模塑、吹塑或擠壓吹塑該組成物而製成。、 U·如申請專利範圍第14項之組成物，其中該物件係一瓶、管、燃料槽、燃料填充器頸或奶瓶。本纸强尺皮適用中@國家標毕（CNS)娟規格（2](以297公梵） (請先闓结背面之ii意寧項再塡寫本頁}