JP3333214B2 - フィルム製造のための改良された靭性及び加工性を有する樹脂のためのエチレン−ノルボルネンコポリマーとのｌｌｄｐｅブレンド - Google Patents

フィルム製造のための改良された靭性及び加工性を有する樹脂のためのエチレン−ノルボルネンコポリマーとのｌｌｄｐｅブレンド

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 ポリオレフィン及び他のポリマータイプは、２つの一
般的なフィルム形成技術のいずれかによってフィルムに
二次加工することができる。溶融ポリマーは、スロット
ダイを通して押出流延し、フィルム層を形成してもよ
く、そのように形成されたフィルムは、一般的に流延
（キャスト）フィルムと呼ばれる。あるいは、溶融ポリ
マーは、環状ダイを通して押出し、押出物の気密性封入
物を形成し、これに次に空気を吹き込んで押出し物を空
気で支持されたフィルムの気泡に拡張してもよく、その
ように形成されたフィルムは、一般的にインフレート気
泡（blown bubble）フィルムと呼ばれる。
インフレート法（blown bubble extrusion）技術によ
りポリマー樹脂をフィルムに形成する技術は、広く実施
されており、スロットダイ押出流延技術によるフィルム
形成のそれと比較して種々の加工の簡便化及び便宜を提
供する。しかし、インフレート法によるフィルム形成を
成功裏に実施するためには、フィルム層を形成しようと
するポリマー樹脂は、ある程度の最小限の物理的／機械
的特性を有さなければならず、それらのうちの主要なも
のは、その吸込み（インフレーション）及び空気による
拡張の間におけるフィルム気泡の形成を支持するのに充
分な、その押出温度での強度（すなわち、「溶融強
度」）である。
これまでは、そうでなければ種々の最終用途のための
フィルムにおいて望ましい物理的／機械的／化学的特性
を有するあるタイプのポリマー樹脂は、そのような樹脂
をインフレート法技術によるフィルムへの製造について
問題があるものにする溶融強度を提供してきた。そのよ
うなタイプの問題のあるポリマー樹脂の１つは、リニア
（線状）低密度ポリエチレンである。リニア低密度ポリ
エチレンは、従来LLDPEと呼ばれ、エチレンと少量のオ
レフィン性炭化水素コモノマー（典型的には非環式C3〜
C8α−オレフィン）とのコポリマーであって、エチレン
がポリマーの少なくとも約80重量％を構成し、コモノマ
ー含量がポリマー質量の約20重量％未満を構成する。エ
チレンとこのような少量の非環式オレフィン性炭化水素
コモノマーとの重合は、ポリマー骨格に沿って分岐する
短い鎖を導入して、約0.910〜約0.940g/cm3の範囲の密
度を有するエチレンベースのポリマーを生じ、より低い
密度はより高いコモノマー含量を付随し、より高い密度
はより低いコモノマー含量に付随する。したがって、LL
DPEは、高圧フリーラジカル重合によって製造される高
度に分岐した低密度ホモポリエチレンと同様の多くの機
械的／化学的特性を有するが、一方、低圧チーグラー・
ナッタ重合法によって製造される高密度リニアホモポリ
エチレンのもののようなある種の機械的／化学的及び流
動学的特性をも有する。したがって、この高エチレン含
量のエチレン−α−オレフィンコポリマーは、リニア低
密度ポリエチレン、すなわちLLDPEと呼ばれる。
LLDPEは、そのままで、又は更に別のポリマーとのブ
レンド中の成分として、家庭用使い捨てごみ袋及びライ
ナー類のような消費者市場用フィルム；ランドリー及び
ドライクリーニング用品のためのオーバーラップフィル
ム及び袋；及び小売り商取引のための輸送及び持ち帰り
用袋類のような多様な最終用途のために設計されたフィ
ルムの形成のために使用される。LLDPEは、それがポリ
塩化ビニル等のような他のタイプの樹脂と比べて比較的
低コストであることのため、そして、それがその低コス
トと組み合わせて、引張り強さ、割線モジュラス、引張
り引裂き強さ（tensile tear strength）、耐破壊性、
破断点伸び等の優れた機械的／物理的／化学的特性のセ
ットを有するので、このような最終用途設計のフィルム
のための樹脂として望ましい。
この目的のため、LLDPE樹脂は、これまで、スロット
ダイ流延技術及びインフレート法技術の両フィルム形成
技術によってフィルム層に押出しされてきた。しかし、
他のタイプのポリマーと比較してLLDPE樹脂の低せん断
速度下での比較的低い動力学粘度及び比較的低い溶融強
度のため、LLDPEは、そのままでインフレート法技術に
よってフィルム層に二次加工するために用いるのはより
困難である。したがって、LLDPE樹脂をフィルム形成の
ためにインフレート法技術において用いる場合、加工条
件は、より狭い作動条件のウインドウ内により注意深く
制御されなければならず、LLDPEのフィルム層を製造し
得る寸法、特にそのフィルム厚さのそれに関して、ある
種の制限が観察されなければならない。フィルム形成の
ためにインフレート法技術において使用されるLLDPEに
ついて観察されなければならないこのような制限によ
り、他のタイプのポリマーがインフレート法技術によっ
てフィルム製造され得る速度と比較して、フィルム製造
速度が更に制限される。
発明の簡単な概要 本発明は、特にインフレート法技術によって、フィル
ム層に二次加工される能力に関して有意に改良されてい
るLLDPEベースの樹脂を提供する。本発明は、改良され
た機械的特性を有するフィルムへの二次加工のための組
成物であって、ａ）非環式オレフィンモノマーから形成
される50〜90重量％のLLDPE、及びｂ）少なくとも10モ
ル％のノルボルネン含量及び60℃未満のTgを有する50〜
10重量％のエチレン−ノルボルネンコポリマーから構成
される溶融ブレンドを含むことを特徴とし、ここにおい
て、上記LLDPE成分及びエチレン−ノルボルネンコポリ
マー成分は、一方対他方に関し、１モル％及び10モ
ル％のノルボルネン含量を有する複合材料を生じる割合
で存在する、組成物に関する。この組成物は、LLDPEが7
0〜90重量％を構成し、Ｅ−NBコポリマーが30〜10重量
％を構成していてもよい。また、本発明の組成物は、LL
DPEが70〜90重量％を構成し、Ｅ−NBコポリマーが30〜1
0重量％（好ましくはブレンドの20〜30重量％）のとき
には、Ｅ−NBコポリマーが、20モル％未満のノルボルネ
ン含量を有し、ブレンドが、２〜６モル％のノルボルネ
ン含量を有していてもよい。さらに、本発明の組成物
は、LLDPEが70〜90重量％を構成し、Ｅ−NBコポリマー
が30〜10重量％のときには、LLDPEが溶融部ブレンド
が、LLDPEのみに帰せられる融点ピークをDSCにより呈さ
れる場合もある。本発明のLLDPEベースの樹脂は、70〜9
0重量％のLLDPE樹脂と、10モル％及び20モル％のノ
ルボルネン含量及び60℃未満のガラス転移温度（Tg）を
有する10〜30重量％のエチレン−ノルボルネンコポリマ
ー（Ｅ−NB）との融合合成ブレンドを含む。本発明にし
たがえば、LLDPE成分は、１モル％及び10モル％の
ノルボルネン含量及び好ましくは２及び６モル％の
ノルボルネン含量を有する溶融ブレンドされた複合（混
成）樹脂が生じるように、ある量のエチレン−ノルボル
ネンコポリマー（Ｅ−NB）成分と、高せん断条件下で溶
融ブレンドされる。このようなLLDPE/E−NB溶融ブレン
ド樹脂は、その加工性、及びフィルム層の製造について
の、特にインフレート法技術によるフィルム層の製造に
ついての靭性に関して、有意に改良されており、それに
よって、フィルム製造についてのLLDPEに本来ある加工
性／靭性の欠点を克服する。更に、本発明のLLDPE/E−N
B溶融ブレンド樹脂から調製されたフィルムは、そうで
ない場合にLLDPEがフィルムに提供する有益な特性を損
なうことなく、引裂強さのようなそのフィルム特性のあ
るものに関して有意に改良されていることが見出され
た。
したがって、本発明の対象物は、LLDPE/E−NB溶融ブ
レンド樹脂、及びそれから製造されたフィルム（ここ
で、その少なくとも１つのフィルム層は、LLDPE/E−NB
溶融ブレンド樹脂を含む）である。
本発明は、フィルムであって、ａ）非環式オレフィン
モノマーから形成される50〜90重量％のLLDPE、及び
ｂ）少なくとも10モル％のノルボルネン含量及び60℃未
満のTgを有する50〜10重量％のエチレン−ノルボルネン
コポリマーから構成される溶融ブレンド樹脂から構成さ
れるフィルム層を含むことを特徴とし、ここにおいて、
上記LLDPE成分及びエチレン−ノルボルネンコポリマー
成分は、一方対他方に関し、１モル％及び10モル％
のノルボルネン含量を有するブレンドを生じる割合で存
在する、フィルムに関する。また、このフィルムのフィ
ルム層を構成する溶融ブレンド樹脂は、LLDPEが70〜90
重量％を構成し、Ｅ−NBコポリマーが30〜10重量％を構
成していてもよく、この場合、Ｅ−NBコポリマーが、20
モル％未満のノルボルネン含量を有し、ブレンドが、２
〜６モル％のノルボルネン含量を有してもよい。本発明
のフィルムのフィルム層を構成する溶融ブレンド樹脂
が、LLDPEが70〜90重量％、Ｅ−NBコポリマーが30〜10
重量％のとき、当該ブレンドは、LLDPEのみに帰せられ
る融点ピークをDSCにより呈する場合がある。さらに、
本発明のフィルムのフィルム層を有する溶融ブレンド樹
脂が、LLDPEが70〜90重量％、Ｅ−NBコポリマーが30〜1
0重量％のとき、LLDPE単独のみから形成されそれ以外は
本発明のフィルムと同等のフィルムよりも、大きいNTTS
を有してもよい。このような大きいNTTSを有する本発明
のフィルムは、フィルムのNTTSが、LLDPE及びＥ−NBの
合計に対する重量％割合によって表されるNTTSへの寄与
の数学的加重平均よりも大きくてもよく、あるいは、LL
DPE及びＥ−NBの合計に対する重量％割合によって表さ
れるETSへの寄与の数学的加重平均よりも大きいエルメ
ンドルフ引裂強さ（ETS）を有してもよい。
図面の簡単な説明 図１は、この実施例によって記載されているフィルム
の引裂試験のために使用された試料形状を説明する。
好ましい態様の詳細な説明 本発明は、容易に加工可能であり、インフレーション
法技術によるフィルム層への好都合な製造のために充分
な靭性を有するLLDPEの溶融ブレンド樹脂を含む。溶融
ブレンド樹脂の主要なポリマー成分は、LLDPEであり、
これは、溶融ブレンドの50重量％を超える量、好ましく
はその70〜90重量％を構成する。溶融ブレンド樹脂の第
二の成分は、エチレン−ノルボルネンコポリマー（Ｅ−
NB）が10モル％、好ましくは約12モル％以上、かつ20
モル％未満のノルボルネン含量を有する程度までのエチ
レン（Ｅ）とノルボルネン（NB）とのコポリマーであ
る。LLDPE成分及びエチレン−ノルボルネン（Ｅ−NB）
コポリマー成分は、複合材料が10モル％未満のノルボル
ネン含量を有し、ブレンド成分がブレンドの最高の溶融
成分のピーク溶融点温度を超える温度で高せん断条件下
でブレンドされて２つの成分の均質な溶融ブレンドを形
成するように、一方対他方の重量比で混合される。
10〜20モル％のNB含量のＥ−NBコポリマーのある量
を、１〜10モル％のNB含量をLLDPE/E−NBブレンドに与
えるのに充分な量のLLDPEと溶融ブレンドすることによ
る取り込みは、非リニアの伸び特性を有する溶融合成ブ
レンド樹脂を提供することが見出された。これは、LLDP
E/E−NBブレンド樹脂に、インフレーション法技術によ
って速い引落とし（ドローダウン）を許容する、優れた
気泡安定性のフィルムバブルを作るための迅速な加工を
可能にする溶融強度及び弾性の特性を提供する。更に、
LLDPE/E−NBブレンドから形成されたフィルムは、LLDPE
単独から形成された同等のフィルムと比較して、ノッチ
なしの引裂抵抗及びノッチ付きの引裂抵抗の両方に関し
て、顕著に優れた引裂抵抗特性を呈する。
LLDPEブレンド成分 ブレンドのためのLLDPEポリマー成分は、当該技術分
野においてこれまで記載されてきた、又は現在任意の製
造者から商業的に入手可能な、いかなるLLDPEであって
もよい。したがって、ブレンドのためのLLDPEポリマー
成分は、従来のチーグラー・ナッタ触媒系から製造され
たものであってもよく、又は（好ましくはそうである
が）LLDPEポリマー成分は、より最近記載されているメ
タロセンベースの触媒系を用いて製造されたものであっ
てもよい。
本願の目的のためには、好ましいLLDPEポリマーとし
ては、エチレンが重量％又はモル％によって主要なモノ
マー成分である、メタロセン触媒を用いて作製されたエ
チレンコポリマーが挙げられる。具体的には、エチレン
は、少なくとも及び好ましくはLLDPEポリマーの94モル
％を超える量を構成するが、一方、そのコモノマー含量
は、ポリマーの6.0モル％を超えず、LLDPEポリマーのコ
モノマー分布幅指数（CDBI）は50％を超えない。好まし
くは、このようなLLDPEポリマーは、少なくとも約96モ
ル％のエチレンモノマー単位を含み、かつ、そのコモノ
マー含量は5.0モル％を超えず、そしてより好ましくは
コモノマー含量はポリマーの約４モル％を超えない。こ
のようなメタロセン製造LLDPEポリマーを、これ以降、
一般に「ｍ−LLDPE」ポリマーと呼ぶ。
ここで用いる場合、LLDPEという用語は、エチレン及
びα−オレフィンのコポリマーを意味する。このような
α−オレフィンは、一般に３〜20個の炭素原子を有す
る。エチレンと、１又は２以上のこれらのα−オレフィ
ンとのポリマーが企図される。好ましいα−オレフィン
としては、ブテン−１、ペンテン−1,4−メチル−１−
ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１、及びデセン−
１がある。特に好ましいのは、ブテン−１、ヘキセン−
１、及びオクテン−１である。
ここで好ましいLLDPEの重合のための触媒は、少なく
とも１つの有機リガンドを有する遷移金属成分を含み、
この有機リガンドはシクロペンタジエニルアニオン部分
（それに通じて有機リガンドが遷移金属カチオンに緊密
に配位する）を含む。このような触媒系は、現在、一般
に「メタロセン」（ｍ）触媒と呼ばれており、このよう
なメタロセン触媒系の多くの例が当該技術分野において
現在では記載されている。
シクロペンタジエニルアニオン部分を有する有機リガ
ンドを有さない遷移金属成分を利用する、α−オレフィ
ン重合についてそれ以前に公知の触媒系（現在では一般
に従来の又は伝統的なチーグラー・ナッタ（ZN）触媒と
呼ばれる）に対し、メタロセン触媒は、基本的にシング
ルサイトの触媒であり、一方、ZN触媒は、一般にポリマ
ー種の広い多様性を有するポリマー樹脂を生成するマル
チサイトの触媒である。これとは対照的に、メタロセン
触媒によって製造されたエチレン−α−オレフィンコポ
リマーは、得られるｍ−LLDPEポリマー樹脂を構成する
ポリマー種に関して、特に（ｍ−LLDPEポリマー樹脂のM
w/Mn値が一般に3.0であることによって示されるよう
に）その異なる分子量のフラクション間の不均衡に関し
て、また、（50％以上の高いコモノマー分布幅指数（CD
BI）値によって示されるように）その異なる分子量フラ
クション間のα−オレフィンコモノマーの分布に関し
て、一般にはるかに均質である。一部分は、メタロセン
触媒によって製造されるｍ−LLDPEにおいて達成される
より大きな組成及び分子量分布の均質性という理由によ
って、得られるｍ−LLDPE樹脂の密度は、実質的にその
モル％コモノマー含量の直線状の関数であり、本発明の
フィルムについて興味の対照である0.910〜0.940g/ccの
範囲内のLLDPE樹脂の密度は、94モル％を超えるエチレ
ン含量、及び約6.0モル％を超えないコモノマー含量、
特に好ましくは約5.0モル％を超えない、そしてより好
ましくは４モル％未満のコモノマー含量を用いて達成さ
れ得る。更に、このような密度は、ｍ−LLDPE樹脂にお
いてポリマー骨格が実質的にリニアのままで達成され
る。すなわち、ポリマー骨格に沿って生じるこのような
短い鎖分岐（SCB）は、実質的にポリマーのα−オレフ
ィンコモノマー含量のみによる。したがって、ｍ−LLDP
Eの最終的な密度は、用いるコモノマーの炭素数によっ
ていくらか変化するが、C3〜C20α−オレフィンコモノ
マーを用いてのこの変動の度合いは、実質的ではない。
本発明のLLDPE/E−NB溶融合成ブレンド樹脂のためのｍ
−LLDPE樹脂に必要な必須のコポリマー密度は、C4〜C8
α−オレフィンのようなコモノマーの低い含量を用いて
容易に達成することができるが、その低コストであると
いう理由のため、ブテン−１及びヘキセン−１が好まし
い。これらの要件を満たすこのようなｍ−LLDPEは、最
近、テキサス州ベイタウン（Baytown,Texas）のエクソ
ン・ケミカル社（Exxon Chemical Company）から商業的
に入手可能となっており、現在は、「EXCEED」という商
品名によって特定されている。
本発明において使用するために好ましいLLDPEポリマ
ーは、一般には、重量平均分子量（Mw）対数平均分子量
（Mn）の比、すなわちMw/Mnによって特徴づけられるよ
うに、狭い分子量分布（MWD）を有するであろう。これ
らのMw値及びMn値は、ゲル透過クロマトグラフィ（GP
C）によって決定される。本発明のｍ−LLDPEについてMW
Dは、５以下であり、好ましくは3.5、より好ましくは
3.0であり、そして最も好ましくは2.5である。これ
らのｍ−LLDPEポリマーの態様は、好ましくは約0.915〜
0.940、好ましくは0.917〜0.940、そしてより好ましく
は0.920〜0.940g/ccの範囲の密度を有するであろう。
単一メタロセン成分を有する触媒系から製造されたLL
DPEポリマーは、非常に狭い組成分布を有する。ポリマ
ー分子のほとんどは、大まかに同じ又は同等のコモノマ
ーモル％含量を有するであろう。これに対して、チーグ
ラー・ナッタ触媒は、一般に、かなり広い組成分布を有
するコポリマーを生じ、コモノマーの包含がポリマー分
子間で広く変化することを意味する。
組成分布の尺度は、米国特許第5,382,630号（これは
参照によりここに援用される）に定義されているとおり
の「組成分布幅指数（Composition Distribution Bread
th Index）」（「CDBI」）である。CDBIは、中央値総モ
ルコモノマー含量の50％以内のコモノマー含量を有する
コポリマー分子の重量％として定義される。コポリマー
のCDBIは、コポリマーの試料の個別のフラクションを単
離するための周知の技術を使用して容易に決定される。
このような技術の１つは、Wildら、J.Poly.Sci.Poly.Ph
ys.Ed.,Vol.20,441頁（1982年）及び米国特許第5,008,2
04号（これらは参照によりここに援用される）に記載さ
れているとおりの温度上昇溶出画分（Temperature Risi
ng Elution Fraction;「TREF」）である。
コポリマーのCDBIの決定の更なる詳細は、当業者には
周知である。例えば、1993年２月18日に刊行されたPCT
特許出願WO93/03093を参照されたい。本発明のフィルム
に用いられるｍ−LLDPEポリマーは、50％以上であって5
0〜98％の範囲内、通常は50〜70％の範囲内、そして最
も典型的には55〜60％の範囲内のCDBIを有する。
好ましい樹脂であるｍ−LLDPEは、約0.5〜約10の範囲
内、好ましくは約1.0〜5.0の範囲内、より好ましくは１
〜4.0dg/分のメルトインデックス（MI）を有する。イン
フレート法技術を通じたフィルム製造のためのLLDPE/E
−NB溶融ブレンド樹脂についてのMI範囲は、好ましくは
約0.8〜約2.0dg/分であり；キャストフィルム製造のた
めには、LLDPE/E−NB溶融ブレンド樹脂のMI範囲は、好
ましくは約0.75〜4.0dg/分、好ましくは１〜5.0dg/分、
より好ましくは１〜4dg/分である。LLDPE/E−NB溶融ブ
レンド樹脂についてのメルトインデックスの選択は、一
般に、押出しプロセスのタイプ及び使用している特定の
装置、ならびにフィルムの最終用途及び／又は後の加工
作業における用途によって支配される。
エクソン・ケミカル社から現在入手可能なEXCEED（商
標）ポリマー樹脂は、メタロセン触媒で製造されたエチ
レンベースのコポリマーである。EXCEED（商標）の１つ
の等級は、エチレン及びヘキセン−１のコポリマーであ
り、リニアポリマーであって、独特のタイプのリニア低
密度ポリエチレンである。このメタロセンで製造された
ｍ−LLDPEは、狭い分子量分布（Mw/Mn）を有し、典型的
には、3.0であり、その一方で、10,000を超え、500,000
未満の有用な重量平均分子量（Mw）及び約12であって、
30SCB/1000炭素原子未満の狭い範囲の短鎖分岐（SCB）
を有する。ポリエチレンのEXCEED（商標）クラス（コモ
ノマーはC4〜C8のα−オレフィンである）は、CDBI50
％によって示されるように、低分子量及び高コモノマー
含量分子の実質的な欠如、高分子量及び低コモノマー含
量分子の実質的な欠如；狭い分子量分布、及び伝統的な
リニアエチレンポリマーよりもわずかに低い溶融強度、
及びわずかによりフラットなせん断速度粘度曲線を有す
る。
エチレン−ノルボルネンコポリマーブレンド成分 本発明の目的のためのブレンド成分として好適なエチ
レン−ノルボルネンコポリマーは、活性化されたシクロ
ペンタジニエル遷移金属化合物を含む触媒系、すなわち
メタロセン触媒系の存在下でエチレンとノルボルネンと
を共重合させることによって調製してもよい。エチレン
−ノルボルネンコポリマーは、実質的に組成的に均質で
あり、10〜30モル％ノルボルネン、好ましくは10〜20モ
ル％ノルボルネンの量のノルボルネンをコポリマー中に
取り込んでいる。好ましくは、エチレン−ノルボルネン
コポリマーは、約30,000〜約1,000,000、より好ましく
は約60,000〜約300,000の重量平均分子量（Mw）、及び
実質的に約４未満、より好ましくは約1.2〜約2.0の分子
量分布（Mw/Mn）を有する。エチレン−ノルボルネンコ
ポリマーは、一般に、示差走査熱量測定（DSC）による
よく定義された融点の欠如及び結晶相転移の実質的な欠
如によって反映されているように、無定型である。すな
わち、DSCトレースは、広い肩峰を呈し得るが、一般に
最大融点として鋭く狭いピークを呈さない。エチレン−
ノルボルネンコポリマーは、好ましくは−50℃〜＋50℃
の間のガラス転移温度を有する。
ノルボルネンは、一般に、約５〜約30モル％のＥ−NB
コポリマー含むことができるが、好ましくは約10〜約20
モル％を含む。より低い取り込み率では、ノルボルネン
は、実質的にエチレンベースのコポリマーの特性に影響
しない。逆に、より高い取り込み率では、Ｅ−NBコポリ
マーは、ポリ（環状オレフィン）に非常によく似た挙動
をする。したがって、ノルボルネンの割合は、本発明の
LLDPE/E−NB溶融ブレンド樹脂の形成において使用する
ための要件であるゴム状及び記憶保持特性を有するＥ−
NBコポリマーを得るために本質的である。
Ｅ−NBコポリマーのノルボルネン及びエチレン含量
は、一般に、コポリマーの所望の特性を得るように目標
を定められる。例えば、ガラス転移温度（Tg）は、ノル
ボルネンのホモポリマーは一般にエチレンのホモポリマ
ーより高いTgを有するので、一般に、ノルボルネン含量
が増大するにつれて増大する。Ｅ−NBコポリマーは、好
ましくは約−50℃〜50℃、より好ましくは約−10℃〜約
30℃のTgを有する。ここで用いる場合、Tgは、当該技術
分野で周知の手順にしたがって示差走査熱量測定（DS
C）又は動的機械的温度分析（DMTA）によって決定され
る。
本発明において使用するために好ましいＥ−NBコポリ
マーは、それを望ましいものとする多数の特性を有す
る。Ｅ−NBコポリマーは、一般に、良好な靭性及び光学
透明度を有する（エチレン、プロピレン及びより炭素数
の多い「−オレフィン」のホモポリマーのように）が、
よりよい伸び後の回復及び弾性をも有する傾向がある。
しかし、好ましいＥ−NBコポリマーは、靭性及び優れた
引張り特性をも有する。ここで用いる場合、極限引張り
強さ、破断点伸び、及び回復は、別途記載がない限り、
ASTM Ｄ−1708にしたがって手順を用いて25℃で決定さ
れる。Ｅ−NBコポリマーは、好ましくは300％以上、よ
り好ましくは約400％を超える、そして特に500％を超え
る破断点伸び；少なくとも5515kPA（800psi）、好まし
くは少なくとも6894kPA（1000psi）の150％伸びでの引
張り強さ;150％伸びからの10分間の弛緩後に少なくとも
75％の弾性回復、より好ましくは少なくとも85％、そし
て特に90％の回復を有する。Ｅ−NBコポリマーは、好ま
しくは、少なくとも17460kPA（2500psi）、より好まし
くは27936kPA（4000psi）を超える極限引張り強さもま
た有する。
Ｅ−NBコポリマーの弾性は、Mw及びMWDを制御するこ
とによって比較的広い温度範囲にわたって引き伸ばすこ
とができる。一般に、より高いMwとより低いMWDとの組
み合わせは、コポリマーのおよそのTg（DSC又はDMTAに
よって測定されたもの）を超える温度で、例えばTg（−
50℃〜50℃）〜100℃超で、好ましくは150℃超で、この
温度範囲にわたるゴム状貯蔵弾性率（rubbery storage
modulus）によって反映されるように、ゴム状のままで
いるＥ−NBコポリマーをもたらす傾向がある。この比較
的高い使用温度を達成するためには、Ｅ−NBコポリマー
のMwは、少なくとも30,000、好ましくは少なくとも60,0
00、そして特に少なくとも90,000であり；一方、Mw/Mn
比は、２未満、好ましくは1.2〜1.8である。Ｅ−NBコポ
リマーのゴム状貯蔵弾性率は、市販のDMTA装置、例えば
Polymer Laboratories,Inc.からのものを用いて、２℃
／分の温度傾斜を用いて１又は10Hzの周波数での動的機
械的温度分析（DMTA）によって約１〜約100MPaの間のプ
ラトーとして容易に観察される。
本発明において使用されるとおりのＥ−NBコポリマー
を製造するために用いられる重合方法論は、以下の参考
文献：米国特許第5,055,438号；第5,057,475号；第5,09
6,867号；第5,017,714号；第5,153,157号；第5,324,800
号；第5,198,401号；第5,278,119号、及び1995年３月29
日に出願された係属中の米国出願番号08/412,507に引用
され、開示され、記載されているような方式で、メタロ
セン触媒を用いて、実施してもよい。1993年１月19日に
出願された係属中の米国出願番号09/005,676及び国際出
願WO94/17113もまた参照されたい。これらのすべては、
参照によりここに援用される。
一般に、本発明において用いられるＥ−NBコポリマー
の調製において使用される好ましい触媒系は、第４族遷
移金属メタロセン成分が活性化成分と混合された際に形
成される錯体を含む。この触媒系は、必要な遷移金属及
びアルモキサン成分、又はカチオンによって活性化され
た遷移金属メタロセン成分を、不活性溶媒に添加するこ
とによって調製することができ、この溶媒中でオレフィ
ン重合を溶液、スラリー又は塊相重合手順によって行う
ことができる。
最適な結果は、一般に、第４族遷移金属成分が重合希
釈剤中に好ましくは約0.00001〜約10.0ミリモル／希釈
剤１リットルの量で存在し、活性化成分が約0.5:1〜約
2:1又はそれ以上のモル活性化成分対遷移金属比を与え
る量で存在し、そしてアルモキサンの場合には、モルア
ルモキサン対遷移金属は、20,000:1まで高くてもよいと
きに得られる。充分な溶媒は、反応中の触媒成分からの
適切な熱移動を与え、良好な混合を可能にするために、
通常使用される。
触媒系成分、すなわち遷移金属、アルモキサン及び／
又はイオン活性化剤、及び重合希釈剤は、素早く又はゆ
っくりと、反応容器に添加することができる。触媒成分
の接触の間に維持される温度は、例えば−100℃〜300℃
のように、広い範囲で変化し得る。好ましくは、触媒系
の形成中は、反応は、約25℃〜140℃、最も好ましくは
約25℃〜120℃の温度に維持される。
Ｅ−NBコポリマーを製造するための好ましい手順にお
いては、触媒系は、液相（スラリー、溶液、懸濁液又は
塊（凝集）相あるいはそれらの組合わせ）、高圧流体相
又は気相で使用される。液相プロセスは、エチレン及び
ノルボルネンを好適な重合希釈剤中で触媒系と接触させ
る工程、及び上記モノマーを上記触媒系の存在下で充分
な分子量のＥ−NBコポリマーが生成されるのに充分な時
間及び温度で反応させる工程を含む。エチレンの共重合
のために最も好ましい条件は、エチレンが約0.019psi〜
50,000psiの圧力で反応ゾーンに提供され、反応温度が
約−100℃〜約300℃に維持されるような条件である。反
応時間は、約10秒〜約４時間にわたり得る。
Ｅ−NBコポリマーの製造のための１つの重合手順は、
以下のとおりである：攪拌タンク反応器に、液体２−ノ
ルボルネンを導入する。触媒系を、ノズルを通じて蒸気
又は液相で導入する。供給原料エチレンガスを、当該技
術分野で周知のように、反応器の蒸気相中に導入し、又
は液相中に散布する。反応器は、溶解したエチレンガス
と一緒になった液体２−ノルボルネンから実質的に構成
される液相、及びすべてのモノマーの蒸気を含有する蒸
気相を含有する。反応器温度及び圧力は、蒸発するコモ
ノマーの還流を介しても（自己冷却）、冷却コイル、ジ
ャケット等によっても制御することができる。重合速度
は、一般に、触媒の濃度によって制御される。ポリマー
生成物のエチレン及びノルボルネン含量は、反応器中の
エチレン対ノルボルネン比によって決定され、これらの
成分の反応器への相対供給速度を操作することによって
制御される。
既に記載したように、いかなる好適な配位触媒系を用
いることもできる。しかし、好ましくは、触媒は、比較
的低い、約300未満、より好ましくは100未満、特に約25
〜約75のエチレン：ノルボルネン反応性比を有する。し
たがって、遷移金属成分、及び他の触媒系成分の選択
は、エチレン供給速度対ノルボルネン供給速度の妥当な
比とともにＥ−NBコポリマーのエチレン含量に対する制
御として用いることができるパラメーターである。
LLDPE/E−NBブレンドの形成 既に記載したように、LLDPEは、ブレンドの50重量％
まで低い量を構成してもよく、残りはＥ−NBである。し
かし、より多い量のLLDPE成分、すなわち溶融合成ブレ
ンド中の融点ピーク（又は肩峰）の消失（これは、そう
でない場合はＥ−NB成分に帰せられる）によって証明さ
れるとおりにＥ−NBが基本的に完全にLLDPEの無定型相
と同等となるように充分な量のLLDPE成分を用いること
が好ましい。したがって、最終ブレンドの少なくとも約
70重量％を構成する量、より好ましくはブレンドの75重
量％を提供する量、そして最も好ましくはLLDPEがブレ
ンドの少なくとも約80重量％を構成するような量で、LL
DPE成分を使用することが好ましい。ブレンドポリマー
成分の残量はＥ−NBであり、このＥ−NBコポリマーのノ
ルボルネン含量は、最終ブレンドが約１〜約10モル％未
満まで、好ましくは約２〜約６モル％のノルボルネン含
量を有するであろうように選択される。
ブレンドの最終MIは、異なるMI値を有するLLDPE成分
及びＥ−NB成分の選択によって、望ましい範囲に変化さ
せることができる。したがって、最終ブレンドは、その
ブレンドを用いるフィルム形成技術について望ましいMI
値を有するように工作することができる。
従来の添加剤、例えば抗酸化剤Irganox（登録商標）1
076又はWeston（登録商標）399等を、所望に応じて典型
的な量でブレンドに取り込ませることができる。
溶融ブレンド工程は、化学反応プロセスではなく、基
本的に物理的な混合プロセスであり、溶融ブレンド工程
の時間及び温度条件は、特に重要ではない。溶融ブレン
ド工程のための温度に関しては、ブレンド作製温度とし
て、最高の溶融ポリマーブレンド成分の最高の融点ピー
クより高く、かついかなるブレンド成分も熱的に分解す
るであろう温度より低い温度を使用する必要はない。ブ
レンド成分は、その溶融状態において、溶融ブレンド混
合物の視覚的な外観及び／又はメルトフロー特性によっ
て判定され得るように、ブレンド成分を比較的均質な混
合物にするような長さの時間のみ、高せん断混合に供さ
れる必要がある。この点に関して、溶融ブレンドは、対
象物形成押出しプロセスの一面として調製することがで
き、それによって予め混合された適切な割合のLLDPE成
分及びＥ−NB成分の乾燥ブレンドを押出し機の樹脂供給
ホッパーに添加し、これらの成分の溶融ブレンド工程
は、スクリューで駆動された対象物形成ダイギャップに
向かう押出し機バレルを通っての移動中に起こる。ある
いは、ブレンド成分は、静的ミキサー中で予め溶融ブレ
ンドされていてもよく、その後ペレット又は押出し作業
のための乾燥供給原料樹脂材料として好適なその他の粒
子形態に細断してもよい。
本発明のLLDPE/E−NBブレンド樹脂から形成されるフ
ィルムの引裂抵抗特性に関しては、ノッチ付きの引張り
引裂抵抗（NTTS）は、Ｅ−NB成分がブレンド樹脂の約20
〜約30重量％を構成する領域にピークを有するようであ
るが、30重量％のＥ−NB投入レベルに近づくにつれてLL
DPE成分の無定型相とのＥ−NB適合性の限界に達する。
エルメンドルフ引裂強さにおける改良は、注目され、10
〜50重量％のＥ−NB投入領域を通じて有意であり、ピー
クエルメンドルフ引裂強さは20〜50重量％Ｅ−NB投入領
域で起こり、25〜30重量％Ｅ−NB領域に中心がある。こ
の25〜30重量％Ｅ−NB領域はまた、ピークNTTSの中心で
もあり、そのため、好ましいブレンド組成である。
LLDPE/E−NBブレンド樹脂からのフィルム形成 環状ダイ及び空冷を用いて製造されたインフレートフ
ィルム、及びスロットダイ及び冷却用チルロールを用い
たキャストフィルムは、ともに本発明によるLLDPE/E−N
B溶融ブレンド合成樹脂のフィルム層を作製するための
許容可能な技術である。更に、顔料、粘着付与剤、静電
防止剤、防曇剤、抗酸化剤又は他の添加剤を含む種々の
添加剤を企図することもでき、これらを樹脂及び／又は
それから製造されるフィルムに包含させることができ
る。
多層構造は、いくつかの適用においては好ましいこと
がある。このような構造としては、共押出しフィルム、
及びラミネートフィルムが挙げられるが、これらに制限
されない。ラミネートフィルムは、本発明のLLDPE/E−N
B溶融ブレンド樹脂ベースの１又は２以上のフィルム層
だけでなく、他のフィルム層も同様に含むことができ、
それらとしては、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロ
ピレン、他のポリエチレン類、Saran（登録商標）、エ
チレンビニルアルコール等が挙げられるが、それらに制
限されない。ラミネート化（貼合せ）の方法としては、
押出しラミネーション、接着剤ラミネーション、熱ラミ
ネーション等が挙げられる。
本発明の樹脂から製造されるフィルムは、好ましく
は、それ以外の同等の、LLDPE単独のみから形成される
フィルムよりも大きいNTTSを有する。より好ましくは、
フィルムのNTTSは、LLDPE及びＥ−NBの合計の重量％割
合によって表されるNTTSへの寄与の数学的加重平均より
も大きい。より好ましい態様に対して、フィルムは、LL
DPE及びＥ−NBの合計の重量％割合によって表されるETS
への寄与の数学的加重平均よりも大きいエルメンドルフ
引裂強さ（ETS）を有する。
実施例 実施例1:エチレン−ノルボルネン共重合 触媒活性化 4.0gのCp2ZrMe2（0.0159モル）を乾燥した箱に計り取
り、12.0gのN,N−ジメチルアナリミウムテトラパーフル
オロフェニルボロン（DMAH Ｂ（pfp）４、（0.0150モ
ル、1.06:1モル過剰のZr錯体）に添加した。2.0Lの乾燥
トルエンを添加し、混合物を、ときどき攪拌しながら活
性化が完了するまで置いた。得られた溶液を、玉弁を付
けた2.25Lのボンベに移し、反応器に移すためにシール
した。
反応器条件 749リットル（198ガロン）のトルエンを、清浄な乾燥
した946リットル（250ガロン）のバッチ式反応器に移し
た。反応器を、1.50kg（3.3パウンド（lbs））のトルエ
ン中25重量％溶液のトリイソブチルアルミニウム（TIBA
l）（1.95モル）を用いて掃去した。40.27kg（88.6lb
s）のトルエン中80.7重量％のノルボルネン溶液を、反
応器に移した（345.3モル）。最後に、261.9kPA（38psi
g）に調節した圧力下でエチレンを導入した。この混合
物を、溶液がエチレンで飽和し（〜320モル）、60℃で
平衡化するまで攪拌した。上で述べた予め活性化された
触媒溶液を、発熱が起こるまで素早く連続して２回に分
けて反応器中に圧力下で送り込んだ。約62％の触媒溶液
（9.3ミリモルZr、Al/Zr＝210:1）の添加後、３〜５℃
の制御された発熱が起こった。温度は、必要に応じて反
応器ジャケットを通じて循環する室温冷却油によって60
℃に制御した。エチレンは、261.9kPA（38psi）を維持
するのに必要に応じて補充し、反応はエチレンの取り込
みによって監視した。反応を、２時間後に急冷した。得
られたコポリマー溶液を、熱水を満たした沈殿ユニット
中に37.85リットル（10ガロン）のバッチでポンプによ
って入れた。高圧流を用いて、溶媒及び残存するコモノ
マーを除去した。冷却後、固体の白色コポリマーを取り
出し、小片に切り、すりつぶし、揮発分除去（devolati
lization）押出し機を通じて押出し、氷水中で急冷し
て、ペレットに細断した。このペレットを、窒素で吹込
み乾燥した。収量は、45.45kg（100lbs）を超えてい
た。溶融温度はDSCによって63℃であり、MI＝1.8dg/
分、Mw＝73,000、及びHNMRによって11.8モル％のノルボ
ルネン取り込みであった。
実施例2:フィルムの製造及び特性 以下の例において、一連の薄いフィルム（76.2〜127
μｍ厚（３〜5mil厚））を、180℃で1378.8kPA（200ps
i）の圧縮下で成形することによって製造し、得られた
フィルムの種々の特性を決定した。これらのフィルムの
製造に使用したポリマー樹脂は、以下のものであった：
（Ａ）0.917g/cm3の密度、1.0dg/分のメルトインデック
ス（MI）、約2.13の分子量分布（Mw/Mn）、及び120℃の
第一の融点温度及び110℃の第二の温度（DSC分析によ
る）を有するエチレン−ヘキセン10重量％のLLDPE−−
−フィルムA;（Ｂ）0.950g/cm3の密度及び1.2dg/分のM
I、及び1.83のMw/Mn（80,200/43,800）の、11.8モル％
のノルボルネン含量（31重量％）のＥ−NB又はエチレン
−ノルボルネンコポリマー、これはDSC分析によって63
℃の融点温度（Tm）及び40℃の結晶温度（Tc）、35J/g
の融解熱（Δ）Hf）値及び13.553kPA（1966psi）のヤン
グ率（Ｇ）を有していた−−−フィルムB;及び（Ｃ）C.
W.ブラベンダー（Brabender）ミキサー（45cm3）中で15
0℃/60rpmで10分間での溶融ブレンド工程によって調製
した、LLDPE/E−NBの重量比が（１）90/10、（２）80/2
0、（３）70/30及び（４）50/50の前記のLLDPE及びＥ−
NBコポリマーの溶融合成ブレンド−−−フィルムC1、C
2、C3及びC4。0.5グラム（１重量％）の量の抗酸化剤Ir
ganox1076を、混合プロセス中にすべてのLLDPE/E−NBブ
レンドに添加した。
すべての薄いフィルム試料を、ノッチ付き引張り引裂
強さ（NTTS−−−単位;kg（lbs）で示したエネルギー／
厚さ）、エルメンドルフ引裂強さ（g/μｍ（g/mil））
について試験し、融点ピークについてDSCによって分析
した。決定された結果を以下の表１に示す。
引裂強さ フィルムの引裂強さを評価する２つの方法を使用し
た。すなわち、エルメンドルフ引裂き試験及び本研究の
過程で開発された「ノッチ付きストリップ引裂き試験」
である。伝統的な方法は、エルメンドルフ試験である
が、これは、高引裂強さのフィルム及び圧縮成形試料を
試験することについて欠点があることが見出されたの
で、第二の方法、すなわち「ノッチ付き引張り引裂強
さ」（又はNTTS）と名付けられた方法が開発された。引
裂き試験に用いた試料の形状を、図１に示す。ここで、
Ａはエルメンドルフであり、ＢはNTTSである。インフレ
ート又はキャストフィルムにおいては、試料中の最初の
ノッチを、機械又は横断方向と平行にする。慣行によっ
て、試験方向は、ノッチと整列される軸と定義される。
エルメンドルフ試験の開始点で、１つの試料のタブを固
定ジョーにつかませ、他方を振り子に接続した移動ジョ
ーにつかませる。振り子を解放した時、それは下方に揺
れて、移動グリップを一緒に持っていき、試料を複合
「ズボン足」状の引裂きに供し、そうするにつれてのエ
ネルギーを吸収する。エルメンドルフ引裂強さ（ETS）
は、試料が破断するのに必要な力として、g/milで報告
される。NTTS又はノッチ付きストリップ試験において
は、1.27cm（0.5インチ）幅のストリップが、その長軸
に垂直な、かみそりの刃で付けられた0.635cm（0.25イ
ンチ）の「ノッチ」切り込みをその中に有し、これは、
機械方向に平行又は垂直のいずれでもよい。試料は、3.
81cm（1.5インチ）離して設置されたジョーによってつ
かまれ、1.27cm/分（0.5インチ／分）の伸び速度でイン
ストロン引張り試験機において引張り変形に供される。
引裂強さ（lbs）は、試料が破断するのに必要なエネル
ギー（lb−in）を試料の厚さで割ったもの（in）として
報告される。ノッチ付きストリップ引裂き試験（NTTS）
は、変形ゾーンが試験の過程中直接観察されるという更
なる利点を有する。
本発明は、その好ましい態様への言及により記載され
てきたが、この開示を読むに際し、当業者は、以下の特
許請求の範囲又は上に記載されるとおりの本発明の精神
及び範囲を逸脱せずに為し得る変更及び改変を認めるこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハリントン、ブルース・エイ アメリカ合衆国、テキサス州 77062、 ヒューストン、オーク・チェイス・ドラ イブ 14239 (72)発明者 フェン、ユー アメリカ合衆国、テキサス州 77062、 ヒューストン、ムーン・ロック・ドライ ブ 15907 (72)発明者 ヤン、ヘンリー・ウー−シャーン アメリカ合衆国、テキサス州 77345、 キングウッド、リバー・ヒル・ドライブ 4818 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 平６−271716（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開504418（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/04 - 23/08

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】改良された機械的特性を有するフィルムへ
    の二次加工のための、以下のものから構成される溶融ブ
    レンド樹脂を含むことを特徴とする組成物： ａ）非環式オレフィンモノマーから形成される50〜90重
    量％のLLDPE; ｂ）少なくとも10モル％のノルボルネン含量及び60℃未
    満のTgを有する50〜10重量％のエチレン−ノルボルネン
    コポリマー； 但し、上記LLDPE成分及びエチレン−ノルボルネンコポ
    リマー成分は、１モル％及び10モル％のノルボルネ
    ン含量を有する複合材料を生じる割合で互いに存在す
    る。
  2. 【請求項２】以下のものから構成される溶融ブレンド樹
    脂から構成されるフィルム層を含むことを特徴とするフ
    ィルム： ａ）非環式オレフィンモノマーから形成される50〜90重
    量％のLLDPE; ｂ）少なくとも10モル％のノルボルネン含量及び60℃未
    満のTgを有する50〜10重量％のエチレン−ノルボルネン
    コポリマー； 但し、上記LLDPE成分及びエチレン−ノルボルネンコポ
    リマー成分は、１モル％及び10モル％のノルボルネ
    ン含量を有するブレンドを生じる割合で互いに存在す
    る。
JP54166498A 1997-03-31 1998-03-13 フィルム製造のための改良された靭性及び加工性を有する樹脂のためのエチレン−ノルボルネンコポリマーとのｌｌｄｐｅブレンド Ceased JP3333214B2 (ja)

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US08/831,510 US6111019A (en) 1997-03-31 1997-03-31 LLDPE blends with an ethylene-norbornene copolymer for resins of improved toughness and processibility for film production
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