CN1106426C - 含有乙烯－降冰片烯共聚物的用作改善成膜中韧性和加工性的树脂的lldpe共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有乙烯-降冰片烯共聚物的LLDPE共混物，该该共聚物在制膜时用作能改善韧性和加工性的树脂。本发明提供基于LLDPE的树脂，该树脂能够明显改善其制成(特别是通过吹胀挤出技术)膜层的能力。由本发明LLDPE/E-NB熔融混合树脂制备的膜明显改善了该膜的某些性质如撕裂强度，而不减损LLDPE另外赋予膜的有益性质。

Description

含有乙烯-降冰片烯共聚物的用作改善成膜 中韧性和加工性的树脂的LLDPE共混物
发明背景
聚烯烃和其它类型聚合物可通过两种通常的成膜技术中的一种来制成膜。熔融聚合物可通过缝口模头挤塑法进行挤出流延以形成膜层，如此形成的膜通常称之为流延膜。或熔融聚合物可通过环形模口挤出，形成一种挤出物的气密外壳，然后填充空气将其吹塑，将该挤出物膨胀成承载空气的膜泡，如此形成的膜通常称之为吹泡膜。
采用吹胀挤出技术，将聚合物树脂成膜的技术被广泛地使用，与采用缝口模头挤塑流延技术相比，其具有加工简单和方便各种特性。然而，为通过吹胀挤出技术而成功进行成膜，将要形成膜层的聚合物树脂必须具有某种最低的物理/机械性质，其中主要是挤出温度时的强度(如“熔融强度”)，该强度应在其吹塑和由空气膨胀期间足以支撑膜泡的形成。
迄今，具有在各种最终用途膜中所期望的物理/机械/化学性质的某些类型的聚合物树脂具有这样的熔融强度性质，因此树脂在通过吹胀挤出技术成膜过程中存在问题。这类有问题的聚合物树脂为线性低密度聚乙烯。通常称之为LLDPE的线性低密度聚乙烯为一种乙烯与少量烯烃共聚单体，通常为无环C3-C8α-烯烃的共聚物，乙烯占聚合物的至少约80wt％，而共聚单体占聚合物的约20wt％以下。乙烯与如此少量无环烯烃共聚单体的共聚因此会沿着聚合物骨架引入短链支化，生成具有密度约0.910-0.940g/cm3的基于乙烯的聚合物，其中，较低密度归因于较高共聚单体含量，较高密度归因于较低共聚单体含量。这样，LLDPE具有类似于由高压自由基聚合制备的高支化低密度均聚乙烯的许多机械/化学性质，同时也具有例如由低压齐格勒-纳塔聚合工艺制备的高密度线性均聚乙烯的某种机械/化学和流变性质。因此，这种高乙烯含量的乙烯-α-烯烃共聚物指的是线性低密度聚乙烯，即LLDPE。
LLDPE可原样使用，或用作还含有其它聚合物的共混物中的一个组分使用，用于形成各种最终目的的膜，如用于消费市场的膜如家用一次性垃圾袋和衬垫；用于洗衣店和干洗物品的外包装膜和袋；用于商业的装运和打包袋。LLDPE被期望用作用于如此最终用途的膜中的树脂，这是由于与其它类型的树脂如聚氯乙烯等相比，其相对费用较低，除了具有低费用之外，还由于其具有优良的机械/物理/化学性质如拉伸强度，割线模量，拉伸撕裂强度，抗穿透性，断裂伸长等。
因此，迄今LLDPE树脂已通过两种成膜技术-缝模流铸和吹胀挤出技术-而挤压成膜层。然而，与其它类型聚合物相比，由于LLDPE树脂在低剪切速率情况下的相对低的熔融强度和相对低的动态粘度，因此，LLDPE原样用来由吹胀挤出技术制成膜层将变得更加困难。因此，当LLDPE树脂在用于成膜的吹胀挤出技术中使用时，其加工条件必须谨慎地控制在较窄的操作条件范围内，对于LLDPE膜层所能生成的尺寸，特别是其膜厚度，必须观察某些限制条件。与其它类型聚合物可通过吹胀挤出技术成膜相比，当LLDPE在用于成膜的吹胀挤出技术中使用时必须观察这些限制条件，它进一步限制了成膜速率。
发明概述
本发明提供LLDPE基树脂，其明显改善了制成膜层的能力，特别是采用吹胀挤出技术。本发明的LLDPE基树脂包括一种熔融复合的共混物，其含有50-90wt％，优选70-90wt％的LLDPE树脂和10-50wt％，优选10-30wt％的乙烯-降冰片烯共聚物(E-NB)，后者具有的降冰片烯的含量为≥10mole％且≤20mole％，玻璃化转变温度(Tg)小于60℃。根据本发明，LLDPE组分在高剪切条件下与一定量的乙烯-降冰片烯共聚物(E-NB)组份一起熔融混合，以生成熔融混合的复合树脂，该树脂具有的降冰片烯的含量为≥1mole％且≤10mole％，优选降冰片烯含量≥2mole％且≤6mole％。这种LLDPE/E-NB熔融混合树脂明显改善了其制成膜层，特别是通过吹胀挤出技术制成膜层的加工性和韧性，因此克服了用于成膜的LLDPE所固有的加工性/韧性的不足。而且，现已发现，由本发明LLDPE/E-NB熔融混合树脂制备的膜明显改善了其膜的某种特性如撕裂强度，而不减损LLDPE另外赋予膜的有益性质。
因而，本发明的主题为LLDPE/E-NB熔融混合树脂及其制备的膜，其中至少一膜层由LLDPE/E-NB熔融混合树脂构成。
图的简述
图1阐明的是，由实施例描述的膜用于撕裂测试的样品构型。
优选实施方案的详述
本发明包括一种LLDPE的熔融共混树脂，其易加工且在通过吹胀挤出技术方便制得膜层过程中具有足够的韧性。该熔融共混树脂中主要的聚合物组分是LLDPE，其含量大于熔融共混物的50wt％，优选70-90wt％。该熔融共混树脂中的第二组份是乙烯(E)与降冰片烯(NB)的共聚物，其中的含量为，乙烯-降冰片烯共聚物(E-NB)具有降冰片烯含量≥10mole％，优选等于或大于约12mole％且小于20mole％。LLDPE与乙烯-降冰片烯(E-NB)共聚物组份以一定的重量比进行混合，使该复合材料具有的降冰片烯含量小于10mole％，该共混物的组份在高于共混物的最高熔融组份的峰值熔点温度的温度下、在高剪切条件下混合，以形成该两种组份的均匀熔融共混物。
现已发现，其中NB含量为10-20mole％的一定量的E-NB共聚物与足以使LLDPE/E-NB共混物NB含量达到1-10mole％的一定量的LLDPE进行熔融共混可提供具有非线性伸长特性的熔融复合的共混物树脂。其提供了LLDPE/E-NB共混树脂，该树脂具有熔融强度和弹性性质，允许采用吹胀挤出技术快速加工成具有优良泡稳定性的膜泡，该稳定性易快速下降。而且，与单独从LLDPE形成的可比膜相比，从LLDPE/E-NB共混物形成的膜明显展示出优异的耐撕裂性质-对于非缺口和缺口的耐撕裂扩展。
LLDPE共混物组份
用于该共混物的LLDPE聚合物组份可以是任何现有技术中描述的LLDPE聚合物，或如今可从任何厂商购得。因此，用于该共混物的LLDPE聚合物组份可为这样的聚合物：其可由常规的齐格勒-纳塔催化剂体系制备，或优选地，该LLDPE聚合物组份可为这样的聚合物：其由最近描述的金属茂基催化剂体系制备。
为这种应用之目的，优选的LLDPE聚合物包括使用金属茂催化剂制备的乙烯共聚物，其中，乙烯为主要的单体组份，由重量或摩尔％表示；具体地，乙烯占LLDPE聚合物的至少和优选94mol％以上，而共聚单体含量不超过聚合物的6.0mol％，LLDPE聚合物的共聚单体分布宽度指数(CDBI)超过50％。优选该LLDPE聚合物包括至少约96mol％的乙烯单体单元，其共聚单体含量不超过5.0mol％，更优选地，共聚单体含量不超过聚合物的约4mol％。下面，该金属茂制备的LLDPE聚合物可通常称之为“m-LLDPE”聚合物。
在此使用的术语LLDPE指的是乙烯与α-烯烃的共聚物。如此α-烯烃通常具有3-20个碳原子。乙烯与一种或多种这些α-烯烃的聚合物也是可以考虑的。优选的α-烯烃为丁烯-1，戊烯-1，4-甲基-1-戊烯，己烯-1，辛烯-1和癸烯-1。特别优选的为丁烯-1，己烯-1和辛烯-1。
在此优选的用于LLDPE聚合的催化剂由具有至少一种有机配位体的过渡金属组份构成，其含有环戊二烯基阴离子部分，该有机配位体经其以键接方式配位到该过渡金属阳离子上。此类催化剂体系现今通常称之为“金属茂”催化剂，许多此类金属茂催化剂体系的例子已描述在现有技术中。
与利用不具有含环戊二烯基阴离子部分的有机配位体的过渡金属组分的以前所公知的用于α-烯烃聚合的催化剂体系相反(现通常称之为常规或传统齐格勒-纳塔(ZN)催化剂)，金属茂催化剂主要是单一位催化剂，而ZN催化剂为多位催化剂，其通常制备具有多种多样聚合物系列的聚合物树脂。相反地，对于含有生成的m-LLDPE聚合物树脂，由金属茂催化剂制备的乙烯-α-烯烃共聚物通常是更均匀的，特别是对于不同分子量级分之间的差异-由m-LLDPE聚合物树脂的Mw/Mn值表示，通常是≤3.0-以及对于α-烯烃共聚单体在不同分子量级分之间的分布-由50％或50％以上的高的共聚单体分布宽度指数(CDBI)值表示。部分地，由于在由金属茂催化剂制备的m-LLDPE聚合物中取得的较大组成和分子量分布均匀性，生成的m-LLDPE树脂的密度基本上为其mol％共聚单体含量的线性函数，有利于成膜的、范围为0.910-0.940g/cm3的本发明LLDPE树脂密度可通过乙烯含量大于94mol％且共聚单体含量不超过6.0mol％来实现，特别是共聚单体的含量优选不超过约5.0mol％，更优选小于4mol％。而且，m-LLDPE树脂中所取得的如此密度是在聚合物主链基本上保持线性情况下实现的；即沿聚合物骨架产生的如此短链支化(SCB)基本上仅仅是由于该聚合物中的α-烯烃共聚单体的含量。因此，尽管m-LLDPE的最终密度多少取决于所使用的共聚单体的碳原子数目，但随C3-C20α-烯烃共聚单体变化的幅度不是显著的；用于本发明LLDPE/E-NB熔融复合的共混树脂的m-LLDPE所需共聚物密度可由低含量的共聚单体如C4-C8α-烯烃实现，由于低费用的缘故，丁烯-1和己烯-1优选作为共聚单体。具有这些要求的如此m-LLDPE聚合物近来可由Baytown，Texas的Exxon ChemicalCompany购得，其商标为”EXCEED”。
在本发明中优选使用的LLDPE聚合物通常具有窄分子量分布(MWD)，其由重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比率Mw/Mn表征。这些Mw和Mn值由凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。用于本发明的m-LLDPE的MWD为小于或等于5；优选≤3.5，更优选≤3.0；最优选≤2.5。这些m-LLDPE聚合物的实例具有的密度为约0.915-0.940，优选0.917-0.940，更优选为0.920-0.940g/cm3。
由具有单金属茂组份的催化剂体系制备的LLDPE聚合物具有非常窄的组成分布-多数聚合物分子具有大致相同或可比的共聚单体mol％含量。另一方面，齐格勒-纳塔催化剂通常产生具有较宽组成分布的共聚物，这意味着共聚单体的引入在不同的聚合物分子之间有更大的不同。
组成分布的量度是“组成分布宽度指数”(“CDBI”)，其定义在US5,382,630中，将其引入于此供参考。CDBI被定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％以内的那些共聚物分子的wt％。共聚物的CDBI通过使用用于分离共聚物样品的各级分的公知技术容易地测定。这样的一种技术为温度提升洗脱分级(TREF)，其描述在Wild，等 J. Poly.Sci.Poly.Phys.Ed；卷20，页441(1982)和US5,008,204，将其引入于此供参考。
测定共聚物CDBI的更详细描述是本领域技术人员所公知的。例如，参见PCT专利申请WO93/03093，1993年2月18日出版。在本发明膜中使用的m-LLDPE聚合物具有CDBI为等于或大于50％，其范围为50-98％，通常为50-70％，最典型为55-60％。
优选树脂的m-LLDPE具有的熔融指数(MI)为约0.5-10，优选约1.0-5.0，更优选为1-4.0dg/min。用于采用吹泡技术成膜的LLDPE/E-NB熔融混合树脂的MI范围优选为0.8-2.0dg/min；对于流延成膜，LLDPE/E-NB熔融混合树脂的MI范围优选为0.75-4.0dg/min；优选1-5.0dg/min；更优选1-4dg/min。对于LLDPE/E-NB熔融混合树脂，熔融指数的选择通常取决于挤出方法的类型和使用的具体设备，以及膜的最终用途和/或转化操作后的用途。
可从Exxon Chemical Company获得的EXCEEDTM聚合物树脂产品为一种金属茂催化剂制备的乙烯基共聚物。一种等级的EXCEEDTM为一种乙烯与己烯-1的共聚物，其为线性聚合物且为独特类型的线性低密度聚乙烯。这种金属茂制备的m-LLDPE具有小于3.0的窄分子量分布(Mw/Mn)且同时具有大于10,000和小于500,000的有用重均分子量(Mw)，大约12且小于30SCB/1000个碳原子的窄范围短链支化(SCB)。EXCEEDTM类聚乙烯(其中共聚单体为C4-C8α-烯烃)基本上没有低分子量和高共聚单体含量的分子，基本上没有高分子量和低共聚单体含量的分子，如CDBI≥50％所表明的；其为窄分子量分布，比常规线性乙烯聚合物略低的熔融强度，以及略平坦的剪切速率-粘度曲线。
乙烯-降冰片烯共聚物共混物组份
适合作为本发明共混物组份的乙烯-降冰片烯共聚物可通过在催化剂体系存在下让乙烯与降冰片烯共聚而制备，该催化剂体系含有活化的环戊二烯基过渡金属化合物，即金属茂催化剂体系。该乙烯-降冰片烯共聚物在组成上基本上是均匀的，在该共聚物中降冰片烯的引入量为10-30mol％降冰片烯，优选10-20mol％降冰片烯。优选地，该乙烯-降冰片烯共聚物具有重均分子量(Mw)为约30,000-1,000,000，更优选为约60,000-300,000，分子量分布(Mw/Mn)基本上小于约4，更优选约1.2-2.0。由于没有很明确的由差示扫描量热仅(DSC)测定的熔点和基本上没有晶相转变，该乙烯-降冰片烯共聚物通常是非晶形的。也就是说，DSC跟踪可揭示出宽的鸵峰，但通常不展示出尖窄峰作为熔点最大值。该乙烯-降冰片烯共聚物优选具有玻璃化转变温度-50至+50℃。
降冰片烯可通常包括约5-30mol％的E-NB共聚物，但优选包括约10-20mol％。以较低的掺和率，降冰片烯基本上不影响乙烯基共聚物的性质。相反地，在较高引入率的情况下，E-NB共聚物的性质与聚(环烯烃)非常相像。这样，为获得用于形成本发明LLDPE/E-NB熔融共混树脂的具有橡胶状和记忆保留性质的E-NB共聚物，降冰片烯的比例是重要的。
通常预先确定E-NB共聚物中的降冰片烯和乙烯含量以获得所期望的共聚物性质。例如，玻璃化转变温度(Tg)通常随着降冰片烯含量的增加而增加，这是由于降冰片烯的均聚物通常具有比乙烯均聚物高的Tg。E-NB共聚物优选具有Tg约为-50至50℃，更优选约-10至30℃。在此使用的Tg由差示扫描量热仅(DSC)或动态力学热分析(DMTA)测定，其按照本领域公知的步骤进行。
优选用于本发明的E-NB共聚物具有其所期望的许多性质。E-NB共聚物通常具有良好的韧性和光学透明度；像乙烯、丙烯和更高级α-烯烃的均聚物；但在伸长之后，也趋于具有较大的弹性和回复性。然而，优选的E-NB共聚物也具有韧性和优良的拉伸性质。除非另有说明，在此使用的最高拉伸强度，断裂伸长和回复率是使用ASTM D-1708的步骤，在25℃下进行测定的。E-NB共聚物优选具有断裂伸长为300％或更高，更优选400％以上，特别是500％以上；在150％伸长时的拉伸强度为至少5515kPa(800psi)，优选至少6894kPa(1000psi)；在伸长150％时、松弛10分钟后的弹性回复率为至少75％，更优选的回复率为至少85％，特别是90％。E-NB共聚物也优选具有最高拉伸强度为至少17460kPa(2500psi)，更优选大于27936kPa(4000psi)。
E-NB共聚物的弹性可通过控制Mw和MWD在较宽温度范围内延伸。通常地，较高Mw与较低MWD的结合趋于得到这样的E-NB共聚物：该共聚物在高于该共聚物约Tg(由DSC或DMTA测量)温度上趋向于保持橡胶状，例如，Tg(-50至50℃)至大于100℃，优选大于150℃，如在这种温度范围内的橡胶储能模量所反映的那样。为达到这一较高的使用温度，E-NB共聚物的Mw为至少30,000，优选至少60,000，特别是至少90,000；Mw/Mn为小于2，优选1.2-1.8。容易观察到E-NB共聚物的橡胶储能模量在约1-100Mpa之间为平台，观察方法是借助于动态力学热分析(DMTA)，在频率1或10HZ下，以2℃/min的温度梯度，使用商购DMTA设备，如购于Polymer Laboratories，Inc.的设备。
用于制备本发明中使用的E-NB共聚物的聚合工艺能够使用下面参考文献中引证的、公开的和描述的方式和金属茂催化剂来进行，US5,055,438；5,057,475；5,096,867；5,017,714；5,153,157；5,324,800；5,198,401；5,278,119，待审定的US申请序列号08/412,507(1995，3月29日提交)。也参见待审定的US申请序列号09/005,676(1993，1月19日提交)和国际申请WO94/17113；将所有这些文献引入本文供参考。
通常地，在本发明中使用的用以制备E-NB共聚物的优选催化剂体系可包括一种配合物，该配合物由第4族过渡金属金属茂组份与活性组份的混合物形成。该催化剂体系可通过将必需的过渡金属和铝氧烷组份，或阳离子活化的过渡金属金属茂组份加入到惰性溶剂中来制备，烯烃聚合可通过溶液，淤浆或本体相聚合步骤在该惰性溶剂中进行。
对于第4族过渡金属组份以优选约0.00001-10.0毫摩尔/升稀释剂的浓度存在于聚合稀释剂中，活化用组分的存在量使得活化用组分与过渡金属的摩尔比为大约0.5∶1-2∶1或更高，而且对于铝氧烷(活化用组分)来说，铝氧烷与过渡金属的摩尔比可高达20,000∶1，一般都能够获得上佳结果。正常情况下使用足量的溶剂，使得在反应期间让有足够的热量从催化剂组份中转移出去，并能进行良好的搅拌。
催化剂体系的配方，即过渡金属，铝氧烷和/或离子化活化剂，以及聚合稀释剂可迅速或缓慢地加入到反应容器中。在催化剂组份相互接触期间所保持的温度可较宽地变化，如-100至300℃。优选地，在催化剂组份形成期间，该反应温度保持在约25-140℃，更优选约25-120℃。
在用于制备E-NB共聚物的一个优选的工艺中，将催化剂体系用在液相(淤浆，溶液，悬浮或本体相或其混合方式)，高压流体相或气相中。液相方法包括这样的步骤：乙烯和降冰片烯与催化剂体系在合适的聚合稀释剂中进行接触，在该催化剂体系存在下，该单体反应一段时间，其中的温度足以制备出足够分子量的E-NB共聚物。乙烯共聚的最优选的条件是，在约0.019-50,000psi下将乙烯送至反应区，反应温度保持在约-100至300℃。反应时间可以是约10秒至4小时。
一个用于制备E-NB共聚物的聚合步骤如下：在一搅拌釜式反应器中，引入液体2-降冰片烯。催化剂体系通过喷嘴以气相或液相方式引入。进给乙烯气体引入到反应器中的气相中，或以公知的方式喷射到液相中。该反应器含有基本上由液体2-降冰片烯与溶解的乙烯气体组成的液相和含有所有气相单体的气相。反应器温度和压力可通过汽化共聚单体(自动冷却)的回流，以及冷却盘管，夹套等进行控制。聚合速率通常由催化剂的浓度控制。聚合物产物的乙烯和降冰片烯含量由反应器中乙烯对降冰片烯的比率进行测定，其由操纵这些组份向反应器的相对进料比率来控制。
如前所述，可使用任何合适的配位催化剂体系。然而，优选地，该催化剂具有小于约300，更优选小于100，特别是约25-75的较低乙烯：降冰片烯反应速率比。因此，过渡金属组份和其它催化剂体系组份的选择本身是一个参数，它可用作利用合理比例的乙烯对降冰片烯的进料速率来控制E-NB共聚物的乙烯含量的一个措施。
LLDPE/E-NB共混物的形成
如前所述，LLDPE可占共混物的50wt％，余量是E-NB。然而，优选使用较高量的LLDPE组份，其量足以使E-NB实质上完全可与LLDPE组份的无定形相相比拟，这可由属于E-NB组分的熔融复合共混物中熔点峰(或驼峰)的消失来证实。这样，在优选的实施方案中，熔融共混物体现出仅归属于LLDPE的DSC熔点峰。因此，优选以这样的量使用LLDPE组份：它占最终共混物的至少约70wt％，更优选占该共混物的75wt％，最优选，LLDPE占共混物的至少约80wt％。共混聚合物组分的余量为E-NB共聚物，这种E-NB共聚物的降冰片烯含量经选择后应使得最终共混物的降冰片烯含量是约1至小于10mol％，优选约2至6mol％。
该共混物的最终MI可通过选择不同MI值的LLDPE和E-NB组份而变化至所期望的范围。因此，能够设计出一种最终共混物，使它的MI值符合使用该共混物的成膜技术的要求。
视需要，常规的添加剂，如抗氧剂，Irganox1076或Weston399等可以其所需典型量与该共混物掺和。
熔融共混基本上是物理混合工艺，与化学反应方法相反，熔融混合的时间和温度条件并不是特别的严格。对于熔融共混的温度，唯一要求的是，所使用的共混温度高于最高熔点聚合物共混物组份的最高熔点峰，且低于任何混合组份热降解的温度。处于熔融状态的各共混物组分需要进行高速剪切混合，所进行的时间仅仅使这些共混物组分形成较均匀共混物就行，这可由熔化共混混合物的外观和/或熔体流动性质来判断。因此，熔融共混物能够由制品成型挤出方法来制备，据此LLDPE与E-NB组份按适当比例的预混干燥混合物被加入到挤出机的树脂加料料斗中，在螺杆驱动物料经过挤出机机筒向着制品成型缝口模头传输的过程中使这些组分进行熔融掺混。另外，该共混物组份可在静态混合器中预先熔融掺混，然后切成适合作为挤出操作的干进料树脂材料的颗粒状或其它颗粒形式。对于从本发明LLDPE/E-NB混合树脂形成的膜的耐撕裂性质，缺口拉伸撕裂强度(NTTS)在其中E-NB组份占共混物树脂的约20-30wt％的情形下似乎处于峰值，虽然当接近30wt％的E-NB含量时达到了E-NB与LLDPE组份的无定形相的相容性的极限。埃尔曼多夫撕裂强度的改进在10-50wt％E-NB含量的区域内是显著且重要的，其中在20-50wt％E-NB含量的区域内达到了埃尔曼多夫撕裂强度的峰值和在25-30wt％E-NB的区域达到了中间值。该25-30wt％E-NB区域也是峰值NTTS的中心，因此是优选的共混组合物。
由LLDPE/E-NB混合树脂成膜
对于制备本发明LLDPE/E-NB熔融共混复合树脂的膜层，由环形模头和空气冷却制备的吹塑膜及由使用缝口模头和用于冷却的冷却辊制备的流延膜均是可使用的技术。另外，包括颜料，增粘剂，抗静电剂，抗雾剂，抗氧剂或其它添加剂在内的各种添加剂也可考虑使用，并可包括在由其制备的树脂和/或膜中。
多层结构在某些应用领域可为优选。此类结构包括但不限于共挤出膜和层压膜。层压膜可以不仅包括一种或多种基于本发明LLDPE/E-NB熔融共混树脂的膜层，而且也包括其它膜层，后者包括但不限于聚酯，聚酰胺，聚丙烯，其它聚乙烯，Saran(偏氯乙烯聚合物或共聚物)，乙烯-乙烯醇等。层压的方法包括挤出层压，粘合层压，热层压等。
本发明树脂制备的膜优选的NTTS大于仅由上述LLDPE形成的可比膜。更优选地，该膜的NTTS值高于由LLDPE和E-NB的重量百分比代表的在NTTS值中的权重的总和的算术重均值。在进一步的优选实施方案中，该膜的埃尔曼多夫撕裂强度值高于由LLDPE和E-NB的重量百分比代表的在ETS值中的权重的总和的算术重均值。
实施例
实施例1-乙烯-降冰片烯共聚
催化剂活化
4.0g Cp2ZrMe2(0.0159mol)在干燥盒中称重，加入到12.0g N，N-二甲基苯铵四-全氟苯基硼(DMAH B(pfp)4)(0.0150mol，1.06∶1摩尔过量于Zr配合物)中。加入2.0L无水甲苯，对该混合物进行偶尔搅拌，直到完成活化。将生成的溶液转移到2.25L配有球阀并密封的弹形容器中以便转移到反应器中。
反应器条件198加仑甲苯转移到清洁和干燥过的946升(250加仑)间歇反应器中。该反应器用1.50kg(3.3磅)25wt％三异丁基铝(TIBAl)在甲苯(1.95mol)中的溶液清洗。40.27kg(88.6磅)的80.7wt％降冰片烯/甲苯溶液转移到该反应器(345.3mol)中。最后，在控制压力为261.9kPa(38psig)情况下引入乙烯。搅拌该混合物直到该溶液被乙烯(约320mol)饱和且在60℃下平衡。将上述预活化催化剂溶液分两批快速连续地压入到反应器中，直到放热出现为止。在加入约62％催化剂溶液(9.3mmol Zr，Al/Zr＝210∶1)之后，出现了3-5℃的受控放热升温。视需要，通过在反应器夹套中循环流动室温冷却油来控制温度于60℃。视需要，补充乙烯，使其保持261.9kPa(38psi)，该反应由乙烯取样来监测。在2小时之后骤冷该反应。将生成的共聚物溶液以37.85升(10加仑)的批次泵入到装有热水的沉淀装置。使用高压蒸汽汽提溶液和残留的共聚单体。在冷却之后，移出固体白色共聚物，将其切成小片，研磨，通过脱挥分挤出机进行挤出，在冰水中骤冷，切成颗粒。用氮气将这些颗粒吹干。产率高于45.45kg(100磅)。熔融温度为63℃，由DSC测定，MI＝1.8dg/min；Mw＝73,000，引入的降冰片烯量为11.8mole％，由HNMR测定。
实施例2一成膜和性质
在下面的实施例中，一系列的薄膜(76.2-127μm(3-5mil)厚)在180℃，在1378.8kPa(200psi)压缩下通过模塑而制备，并测定所制备膜的各种性质。在制备这些膜时使用的聚合物树脂为：(A)乙烯-己烯10wt％的LLDPE，具有的密度为0.917g/cm3，熔融指数(MI)为1.0dg/min；分子量分布(Mw/Mn)约为2.13，第一熔点温度为120℃，第二熔点温度为110℃(由DSC分析)-膜A；(B)E-NB或乙烯-降冰片烯共聚物，11.8mol％降冰片烯含量(31wt％)，密度为0.950g/cm3，MI为1.2dg/min，Mw/Mn(80,200/43,800)为1.83，由DSC分析，熔点温度(Tm)为63℃，结晶温度(Tc)为40℃，熔融热(Δ)Hf)值为35J/g，杨氏模量(G)为13553kPa(1966psi)-膜B；(C)前述LLDPE与E-NB共聚物的熔融复合共混物，LLDPE/E-NB的重量比为(1)90/10，(2)80/20，(3)70/30和(4)50/50，其通过在C.W.Brabender(45cm3)混合器中在150℃/60rpm下熔融混合10分钟而制备-作为膜C1，C2，C3和C4。在该混合过程中，将0.5g(1wt％)的抗氧剂Irganox 1076加入到所有的LLDPE/E-NB共混物中。
测试所有薄膜样品的缺口拉伸撕裂强度(NTTS-单位；能量/厚度，以磅或千克表示)，埃尔曼多夫撕裂强度(以g/mil或g/μm计)，并由DSC分析熔点峰值。测定的结果在下表1中给出。撕裂强度
使用两种评估膜的撕裂强度的方法：埃尔曼多夫撕裂测试和“缺口条撕裂测试”，这是在研究过程中发展的。传统的方法为埃尔曼多夫测试，但发现其对测试高撕裂强度膜和压模样品是有缺陷的，因此第二种方法，谓之“缺口拉伸撕裂强度”(或NTTS)得以发展。用于撕裂测试的样品构型显示在图1中，其中A为埃尔曼多夫，B为NTTS。在吹塑或流延膜中，样品的初始缺口保持与机器方向(纵向)或横向平行。按惯例，测试方向被定义为与该缺口保持一致的轴。在开始埃尔曼多夫测试时，样品的翼片端紧固在固定夹具中，而将另一翼片端紧固在连接在摆锤上的运动夹具中。当松放开摆锤时，其向下摆动，带动运动夹具一起运动，让该样品进行复杂的“裤腿”撕裂，当其如此进行时吸收运动能量。埃尔曼多夫撕裂强度(ETS)定义为断裂该样品所需要的力，以g/mil或g/μm计。在NTTS或缺口条测试中，1.27厘米(0.5″)宽的试条具有0.635厘米(0.25″)的用剃刀片切出的“缺口”，垂直于其长轴，其可平行或垂直于机器方向(纵向)。该样品试条以3.81厘米(1.5″)的距离由两只夹具紧固，然后在Instron拉伸测试机器上，以1.27厘米/分钟(0.5″/min)的伸长速率进行拉伸变形。该撕裂强度(磅)定义为断裂试样所需要的能量(磅-英寸)除以其厚度(英寸)的结果。该缺口条撕裂测试(NTTS)具有另外的优点，即在测试的过程中，可直接观察到变形的区域。表1
                                               膜样品
膜树脂组合物(wt％)   A     C1     C2     C3     C4     B
LLDPEE-NB   1000     9010     8020     7030     5050     0100
膜性质NTTS，kg(磅)埃尔曼多夫撕裂强度，g/μm(g/mil) 83.18(183)14.21(361) 99(218)17.08(434) 100.9(222)18.77(477) 129.5(285)20.86(530) 86.8(191)20.74(527) 147.7(325)19.7(502)
熔点峰(DSC)℃   120，110     119，106     121，108     119，107，66     118，106，63 63
膜树脂中的mol％单体乙烯己烯降冰片烯 96.433.57- 95.733.271.01 95.002.952.04 94.252.623.12 92.681.945.38 88.2-11.8
膜树脂中的wt％单体乙烯己烯降冰片烯 9010- 87.909.03.10 85.808.06.20 83.707.09.30 79.515.015.50 69.01-30.99
膜树脂Ea(Kcal/mol) 6.84 7.50 7.04 7.69 9.34 10.5
尽管本发明通过参考其优选的实施方案进行了描述，在阅读这些公开内容的基础上，本领域技术人员会认识到能够进行一些不超出如上所述或下面作为权利来要求的本发明的范围和精神的变化和改进。

Claims (13)

1、一种用于制备具有改善机械性能的膜的组合物，其包括一种熔融共混的树脂，该树脂包括：
a)50-90wt％的由无环烯烃单体形成的LLDPE，
b)50-10wt％的乙烯-降冰片烯共聚物，其具有降冰片烯的含量为至少10mol％，Tg小于60℃；其中LLDPE和乙烯-降冰片烯共聚物组份相互之间按比例存在，使得获得一种复合材料，该复合材料的降冰片烯含量≥1％mol％且≤10mol％。
2、权利要求1的组合物，其中，该LLDPE的量为70-90wt％，乙烯-降冰片烯共聚物的量为30-10wt％。
3、权利要求2的组合物，其中，乙烯-降冰片烯共聚物具有的降冰片烯含量为小于20mol％，该熔融共混的树脂具有的降冰片烯含量为2-6mol％。
4、权利要求3的组合物，其中乙烯-降冰片烯共聚物占共混物的20-30wt％。
5、权利要求2的组合物，其中由DSC测定，该熔融共混物显示出仅属于LLDPE的熔点峰。
6、包括膜层的膜材，该膜层包含熔融共混树脂，该熔融共混树脂包含下面组分，
a)50-90wt％的由无环烯烃单体形成的LLDPE，
b)50-10wt％的乙烯-降冰片烯共聚物，其具有降冰片烯的含量为至少10mol％，Tg小于60℃；
其中，该LLDPE和乙烯-降冰片烯共聚物组份相互之间按比例存在，使得得到降冰片烯含量≥1％mol％且≤10mol％的共混物。
7、权利要求6的膜材，其中该LLDPE的量为70-90wt％，乙烯-降冰片烯共聚物的量为30-10wt％。
8、权利要求7的膜材，其中乙烯-降冰片烯共聚物具有的降冰片烯含量为小于20mol％，该混合物具有的降冰片烯含量为2-6mol％。
9、权利要求8的膜材，其中乙烯-降冰片烯共聚物占共混物的20-30wt％。
10、权利要求7的膜材，其中该熔融共混物显示出由DSC测定的仅属于LLDPE的熔点峰。
11、权利要求7的膜材，其中其中该膜具有的NTTS大于仅由LLDPE单独形成的可比膜。
12、权利要求11的膜材，其中该膜的NTTS值高于由LLDPE和乙烯-降冰片烯的重量百分比代表的在NTTS值中的权重的总和的算术重均值。
13、权利要求11的膜材，其中，该膜的埃尔曼多夫撕裂强度值高于由LLDPE和乙烯-降冰片烯的重量百分比代表的在ETS值中的权重的总和的算术重均值。
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