CN110582536A - 聚乙烯组合物 - Google Patents

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程建亚
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Abstract

提供了一种聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物包括由由至少85重量％的乙烯和C3至C10α‑烯烃衍生的单元制成的至少一种共聚物与0.10重量％至10重量％的环状二烯三元共聚物的组合的产物。

Description

聚乙烯组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年3月29日提交的序列号为15/472,981的申请的优先权，序列号为15/472,981的申请是2016年10月13日提交的序列号为15/303,788的申请的部分继续申请案，序列号为15/303,788的申请是2015年5月14日提交的申请号为PCT/US2015/030838申请的国家阶段申请，其要求享有2014年5月29日提交的序列号为62/004,278、2015年2月18日提交的序列号为62/117,514和2015年4月8日提交的EP 15162711.1的权益，将它们的公开内容整体引入作为参考。
技术领域
本发明涉及由聚乙烯共聚物和环二烯三元共聚物的接触产物制备的聚乙烯组合物。
背景技术
吹塑薄膜技术是制造聚乙烯膜的重要手段。这种薄膜的主要用途是用于制造袋子，其中薄膜可以形成为连续的圆柱体，然后卷曲以关闭一端。然而，将聚乙烯吹塑成为这种膜的方法是复杂的，一方面需要在可加工性(流动性和熔体强度)与另一方面的机械性能(例如拉伸强度，模量)之间取得平衡。用于制造这种薄膜的材料和工艺本身两者的改进可以协同地使吹塑薄膜协同地成为更有吸引力的商业产品。本申请的发明人发现了形成吹塑薄膜的期望的材料和方法。
在美国专利US 3,891,790中已经讨论了通过环形模头挤出的膜的冷却方法。其他令人感兴趣的参考文献包括：US 7,687,580；US 6,509,431；US 6,111,019；US 6,355,757；US 6,391,998；US 6,417,281；US 6,300,451；US 6,114,457；US 6,734,265；US 6,147,180；US 6,870,010；US 5,670,595；US 4,565,847；US 4,784,885；US 3,568,252；WO 2007/067307；WO2002/085954；US 2008/179780；US 2007/0260016；US 2005/0154136；US 2013/0090433；EP 0 544 098 A；CN 102863685；JP 2002179855 A；JP 2011231260 A；JP7309983 A；JP H06136197 A；JP H06136194 A；和Guzman等人，AIChE Journal 56(5)，1325-1333(2010)。
发明内容
本发明提供了一种聚乙烯组合物，其包含以下物质的组合的产物：
a)至少一种共聚物，其包含衍生自至少85重量％乙烯和C3至C10α-烯烃的单元，该至少一种共聚物的密度为0.905g/cm3至0.930g/cm3和熔体指数(I2.16)为0.20g/10min至10.0g/10min；和
b)占组合物重量的0.10重量％至10重量％的环二烯三元共聚物(CDTP)；该CDTP包含衍生自0.01重量％至10.0重量％环二烯单元，0.01重量％至20重量％的C3至C10α-烯烃单元和乙烯单元的单元。
附图说明
附图1A是吹塑薄膜工艺的示意图。
附图1B是本发明方法的非限制性示意图，其中“H”是在冷却装置和模头之间的距离。
附图2是CDTP/LLDPE聚乙烯共混物的应变硬化作为CDTP添加剂的重量百分比的函数的图示。
附图3是来自DRI和MALLS分析的实施例中使用的聚合物的GPC色谱图，其显示了CDTP支化行为。
附图4是来自DRI和MALLS分析的实施例中使用的聚合物的GPC色谱图，其显示了CDTP分子量分布和其他特征。
附图5是ExceedTM LLDPE，Exceed与5wt％的LDPE，和Exceed与1wt％的CDTP的各种测量的吹塑薄膜参数和加工特征的“雷达”图。
附图6是本发明一个实施例的ηe[eta(e)，拉伸粘度]对时间的示例性应变硬化曲线图。
附图7是柱状图，其比较了提高膜挤出的最大速率的现有技术方法与使用本发明的CDTP，比较了作为添加剂的LDPE，以及US2013/0090433A1中的“1,9-二烯”和“1,7-二烯”三元共聚物。
附图8A和附图8B是对本发明的吹塑薄膜进行的SAXS/WAXS测量的图形表示，以及它们与1％割线弯曲模量和落镖冲击二者的关系。
发明详述
发明人惊奇地发现，将少量的环二烯三元共聚物(“CDTP”)与聚乙烯，特别是LLDPE一起加入，结合具有冷却所形成熔融薄膜的装置的膜工艺显著增强了许多吹塑薄膜的性能，该装置提供距模头的一定距离，该薄膜从该模头产出。在该成膜过程中，例如升高冷却装置例如空气环(从模头移动一定的距离)，从而可以使形成膜更有效地冷却。据信，这允许聚合物分子在熔体离开模头之后在熔体中“松弛”一段时间，和因此提供的距离允许在聚乙烯结晶之前进行这种松弛，从而影响薄膜的性能例如由本发明方法得到的吹塑薄膜的冲击强度、撕裂强度、拉伸性能等。在熔融或半熔融状态下，将熔融聚合物在它到达升高的空气环之后在TD和MD两个方向上拉伸。然后，对薄膜进行有效的冷却，例如，在吹塑薄膜过程中通常采用的三唇空气环和内部膜泡冷却。有证据表明，这种新方法和CDTP的添加提供了平衡的MD-TD取向；因此，该膜表现出增强的物理性能。期望的是，CDTP以及在冷却和模头之间分离的组合还产生期望的晶体尺寸和形态，这导致刚度增强和光学性质优异。
薄膜制备方法
因此，在任何实施方案中，本发明是形成吹塑薄膜的方法，其包括通过模头开口挤出熔融组合物以形成膜，其中该熔融组合物包含至少一种聚乙烯以及占组合物重量的0.10重量％至10重量％的环二烯三元共聚物(CDTP)，挤出机具有模头开口，熔融的组合物膜从该模头开口产出。在任何实施方案中，本发明还包括使薄膜在远离开口的方向上前进。在这一点上，薄膜可以是熔融的，部分熔融的(即，已经至少部分固化的)或完全固化的但是由于高温但仍低于挤出时的熔融温度而仍然软化。该方法进一步包括在距模头开口一定距离处冷却薄膜形式的熔融组合物，调节该距离以允许熔融组合物在冷却时的固化和/或结晶之前进行松弛；并从中分离出吹塑薄膜。
“距模头一定距离”是指“冷却”，例如在成型薄膜上吹空气的冷却环，距模头至少1或2或4或8cm(或如本文进一步描述的其他距离)，其优选地从模头的顶部或外部边缘到冷却装置的基底测量。
同样，通过“使薄膜前进”，是指通过机械方式或通过诸如气压(负压或正压)等其他措施从模头开口处将由硬化聚乙烯形成的薄膜从模头中拉出或推动以制备连续吹塑薄膜。
在典型的方法中，通常将聚乙烯熔体通过模头，例如环形狭缝模头，通常垂直地挤出，以形成薄壁管。优选地将以空气形式的冷却经由模头中心的环引入，以像气球一样吹胀该管。冷却也可以通过其他方式来实现，并且空气可以是氮气/氧气或其它气体或气体或液体的混合物。安装在模头顶部的高速空气环吹在热膜上以使其冷却。在本发明中，额外的冷却在离模头一定距离“H”处实施(参见附图1B)，如上文所定义，该距离至少为1cm，优选地，在薄膜的外表面上进行冷却。然后，薄膜管可以继续向上(参见附图1A和附图1B中的箭头)，持续冷却，直到它可以穿过轧辊，在压辊处使管变平以形成所谓的薄膜“平折”管。然后可以通过更多的辊将这种平折或折叠的管从挤出“塔”上取下。在较高的输出线上，膜泡内的空气也会交换。这就是所谓的IBC(内部膜泡冷却)。
期望地，可以如下所述测量所形成薄膜(在图1A中的“B”附近)或成品吹塑薄膜(在图1A中的“27”之后的任何点)的％结晶度(χ)，并且这可以用来帮助调节冷却距离和所形成薄膜的“松弛”或结晶量。例如，可以调节距离以将“H”附近薄膜的％结晶度(χ)保持在50％或40％或30％或20％或10％以下，或在1％或5％或10％和15或20或30％之间的结晶度。此外，可以将距离“H”调整为落入(I)和/或(II)表示的结晶度关系之一中的任何一个，这将在下面进一步讨论。
然后将平折薄膜保持原样，或者将平折的边缘切开以生产两张平膜片和卷绕到卷轴上。诸如袋之类的物品可以由这种平折薄膜制成。在这方面，如果保持平折，则通过横跨膜的宽度密封并切割或穿孔以制造每个袋，将膜管制成袋。这可以符合吹塑薄膜工艺来完成，也可以在以后的阶段中完成。
优选，模头与吹塑薄膜管之间的膨胀比是模头直径的1.5至4倍。在径向和纵向方向上均发生熔体壁厚度和冷却膜厚度之间的牵伸，并且通过改变膜泡内部的空气体积和通过改变牵引速度可以容易地控制。与传统的流延薄膜或挤出薄膜相比，这使得吹塑薄膜具有更好的性能平衡，而传统的流延薄膜或挤出薄膜仅沿挤出方向牵伸。
参照图1A描述典型的现有技术的吹塑薄膜方法，其中将用于形成薄膜的成分以任何期望的形式，优选作为颗粒添加到料斗1中，该料斗将原料进料至挤出机3，在挤出机中原料通过剪切力和/或加热在期望的温度下熔融共混。然后将熔融的材料，无论是否经过过滤，都送入模头5，该模头也被加热至所需温度，和然后沿图1A中的箭头方向从模头中被压出。通过7(优选吹入比周围空气至少低5或10℃的空气的设备)进行成型薄膜的冷却，其中“周围空气”是距离冷却设备至少1米，但小于5米的空气。空气优选吹向薄膜的外部，最优选围绕薄膜形成的整个圆周。此外，也可以在内部吹有空气，该空气既冷却薄膜又将薄膜像气球一样吹胀。薄膜9开始膨胀，在此它最终冷却并结晶以形成吹塑薄膜11。
参考附图1B描述本发明的方法，其中在这种过程中有用的实际设备共用附图1A中的许多特征。用于形成薄膜的原料通过料斗21进料到挤出机23中，在此处将原料熔融共混并以熔融状态、部分熔融状态、或由于一些冷却而以软化的状态转移到模头25。在本申请中，与现有技术方法不同，允许所形成薄膜“B”在箭头方向上成形一定的时间和距离“H”直到到达冷却装置27，再次优选吹入比周围空气低至少5或10℃的空气的装置。可以控制所形成薄膜B周围的诸如空气之类的介质，以便于在H距离内花费的时间内促进薄膜在其熔融或软化状态下的松弛。期望所形成薄膜B在由附图1B中的距离H描述的区域中花费0.5或1或5秒至10或20秒。优选，冷却空气的温度在5或10℃至15或20或25或30℃的范围内；和优选在所形成膜29的膨胀区域中的周围温度在20或30℃至50或60℃的范围内。薄膜随后在区域29中膨胀并冷却，当它例如通过从27吹出的较冷空气进行冷却时，其中通过各种方式(例如通过辊子，夹辊装置等)分离成品吹塑薄膜31。
“距离”可以是距离模头的任何距离，优选从模头的顶部或外边缘到冷却装置的基底测量。最佳距离是允许熔融组合物结晶成吹塑薄膜之前充分松弛的距离。在任何实施例中，距离H大于1，或2，或4，或8cm，或在从1，或2，或4，或8cm至50cm，或60cm，或80cm，或3米的范围内。换句话说，距离可以描述为H/D的比值，并且在0.05或0.1或0.5或1到2或3或4或5或10或15或20的范围内，其中H(附图1B)是从模头出口到“冷却装置”，例如冷却环的距离，以及D是模头的直径(H和D是相同的单位)。由冷却装置提供的冷却优选地由从装置发出并吹向薄膜周围的空气提供。如果吹塑的薄膜是管状，则空气也可以吹入薄膜内部，最优选的是在薄膜管内部吹入空气。这样的空气将从模头中心，靠近模头开口处或在模头开口处发出，并将保持在上述“H”附近的温度。
优选地，在本申请中用于形成薄膜的模头被设计成使得熔融组合物通过其发出的模头开口为环的形式，并且从中发出的熔融组合物为连续管的形式。
在任何实施方案中，可以将形成膜的聚合物组合物的性能表征为最大模头速率(Maximum die Rate)。“最大模头速率”是通过吹塑薄膜工业中常用的通过模头尺寸的归一化挤出速率。如本文所用的最大模头速率表示如下：最大模头速率[lb/in-hr]＝挤出速率[lb/hr]/模头周长[英寸]。最大模头速率的另一种定义表示如下：最大模头速率[kg/mm-hr]＝挤出速率[kg/hr]/模头直径[mm]。在本发明中形成膜的最大模头速率在任何实施方案大于13lb/in-hr(0.73kg/mm-hr)或16lb/in-hr(0.90kg/mm-hr)或24lb/in-hr(1.34kg/mm-hr)，或在从13lb/in-hr(0.73kg/mm-hr)或16lb/in-hr(0.90kg/mm-hr)，或24lb/in-hr(1.34kg/mm-hr)至30(1.69kg/mm-hr)，40lb/in-hr(2.25kg/mm-hr)的范围内；优选最大挤出速率在350lb/hr(159kg/hr)至500lb/hr(227kg/hr)的范围内。注意，对于英制单位中的“最大模头速率”，模头尺寸是模头周长，而在公制单位中，模头尺寸是模头直径。因此，对于以lb/in-hr为单位的模头因数，完整的表达式为磅/模头周长(以英寸为单位)/hr；对于以kg/mm-hr为单位的模头因数，完整表达式为kg/模直径(以mm为单位)/hr。
聚乙烯共混物
在任何实施方案中，本发明的方法包括挤出熔融组合物，所述熔融组合物是包含至少一种聚乙烯和至少一种CDTP的聚乙烯共混物。可用于制造薄膜的“聚乙烯”优选是任何类型的均聚物或衍生自乙烯和C3-C10α-烯烃的共聚物，最优选包含至少80、85或90或95wt％的乙烯衍生单元(意指聚合物本身包含指定数量的来自乙烯的“单体”单元)。当提及“至少一种聚乙烯”或“熔融组合物”时，这包括满足该描述的两种或更多种聚合物的共混物的可能性。优选地，聚乙烯是密度在0.850或0.900或0.905或0.910g/cm3至0.915或0.918或0.920或0.925或0.930g/cm3的范围内的线性低密度聚乙烯。另外，线性低密度聚乙烯优选具有在0.20或0.40或0.60或0.80g/10min至1.00或1.20或1.40或1.60或2.00或3.00或4.00或5.00或8.0，或10.0g/10min的范围内的熔体指数(ASTM D 1238 190℃，2.16kg)。在任何实施方案中，聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)在1.8至2.0或2.5或4.0或3.5或4.0的范围内。
在任何实施方案中，聚乙烯包含0.10或0.50重量％至2.0或3.0或5.0或10重量％的CDTP。可以通过任何已知方法将它们混合在一起，例如将材料的粒料/颗粒干燥共混，然后熔融挤出以形成适合于形成吹塑薄膜，泡沫制品如板和杯以及其他有用制品的紧密共混物。共混可以在形成薄膜或其他制品之前进行，从而形成可以运输和/或存储的共混物的粒料或颗粒，或者共混可以在用于薄膜成型的熔体共混设备(例如螺杆挤出机)或泡沫制品加工设备中进行。在任一阶段中，也可以添加本领域常见的其他添加剂例如抗氧化剂，增滑剂等。
在任何实施方案中，CDTP包含乙烯、范围为0.01或0.10或0.50重量％至3.0，或4.0、或5.0或8.0或10.0重量％的环二烯衍生单元以及范围为0，或0.10或0.50重量％至5.0，或10.0或15.0或20.0或25.0或30.0重量％的C3至C10α-烯烃衍生单元，特别是丙烯，1-丁烯，1-己烯或1-辛烯衍生单元，基于CDTP的重量。CDTP是基于乙烯的三元共聚物，这意味着除环状二烯和其他α-烯烃衍生的单元外，CDTP由乙烯衍生单元组成。优选地，本发明的CDTP包含70或80重量％至98或99.99重量％范围的乙烯衍生单元。
在任何实施方案中，环状二烯衍生的单元选自二环戊二烯(DCPD)，降冰片二烯(NBD)，5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)，乙叉基降冰片烯(ENB)，其衍生物及它们的组合。最优选环二烯单元衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。本发明中有用的CDTP可以通过任何合适的方式制备，但是在任何实施方案中，使用US 7,511,106中使用的方法，最优选采用溶液茂金属方法。商业上可获得的CDTP的示例包括来自埃克森美孚化工公司的某些VistalonTMEPDM牌号。
有用的CDTP是高度支化的三元共聚物，并且优选具有双峰分子量分布。如通过GPC(MALLS-3D或DRI分析)所确定，在任何实施方案中，CDTP的g′vis小于0.80，或小于0.60，或小于0.40，或在0.30或0.40至0.60或0.80或0.90的范围内。支化也可以用“支化指数”(“BI”)描述，在任何实施方案中，CDTP的支化指数值小于0.80、0.60或0.40，或在0.20或0.25至0.50或0.60的范围内。
在任何实施方案中，CDTP具有在18,000或20,000g/mol至40,000或80,000g/mol的范围内的Mn(DRI)。在任何实施方案中，CDTP具有在200,000或300,000g/mol至800,000或1,000,000g/mol的范围内的Mw(MALLS)。在任何实施方案中，CDTP具有在900,000或1,000,000或1,500,000g/mol至2,800,000或3,000,000或3,400,000g/mol的范围内的Mz(MALLS)。在任何实施方案中，CDTP具有在5.0或8.0或10.0或12.0至24.0或28.0或30.0范围内的Mw(MALLS)/Mn(DRI)。在任何实施方案中，CDTP的Mz(MALLS)/Mw(MALLS)大于2.0或3.0或4.0，或在2.0或3.0或4.0至6.0或10.0或14.0的范围内。在任何实施方案中，CDTP的Mz(MALLS)/Mn(DRI)大于50.0或60.0或80.0，或在50.0或60.0或80.0至110或120或140的范围内。
成品薄膜
可以在本发明薄膜的层状结构中看出由该方法引起的改进。这反映在完成的吹塑薄膜上获得的SAXS/WAXS数据中。该技术产生与材料(fLAM和fc)的晶体结构有关的信息。可以相对于其他属性(即平均割线弯曲模量(ASC)和落镖冲击(DI))描述这些结果。因此，在任何实施方案中，吹塑薄膜都遵循以下关系式(I)之一：
20,676(psi)<ASC-44094·fLAM<24,676(psi)；或者
18,676(psi)<ASC-44094·fLAM<26,676(psi)；或者
16,676(psi)<ASC-44094·fLAM<28,676(psi)； (I)
其中fLAM是在MD-TD平面中对MD的薄片堆叠的取向[-]，和ASC是1％的平均割线弯曲模量[psi]。“[-]”表示该参数是无单位的。同样在任何实施方案中，吹塑薄膜遵循以下关系式(II)之一：
667(g/密耳)<DI+27.8·fc·100<1,067(g/密耳)；或者
567(g/密耳)<DI+27.8·fc·100<1,167(g/密耳)；或者
467(g/密耳)<DI+27.8·fc·100<1,267(g/密耳)； (II)
其中fc是晶体的c轴的取向[-]，以及DI是落镖冲击强度[g/密耳]。(I)和(II)均采用包括的实验数据在图8A和图8B中以图形表示，其中虚线呈现在以上等式中表示的不同范围。
由聚乙烯/CDTP共混物制成的本发明的薄膜相对于仅用聚乙烯制备的薄膜具有许多有用的性质，如发明人所证明的并以图形方式归纳于图5的比较图中。特别地，在任何实施方案中，吹塑薄膜的MD拉伸强度在8000psi(55MPa)至16,000psi(110MPa)的范围内。同样在任何实施方案中，吹塑薄膜的MD伸长率在480％至680％的范围内。最后，在任何实施方案中，吹塑薄膜的光泽度(ASTM D2457，60°)大于60或70或80％。此外，在任何实施方案中，本发明薄膜的1％平均割线弯曲模量在MD或TD方向均为25,000(172)或28,000psi(193MPa)至35,000(241)或40,000psi(276MPa)的范围；和在任何实施方案中，落镖冲击的范围是400或420g/密耳至500或550或600或650或700或800或900或1000g/密耳。在任何实施方案中，吹塑薄膜的厚度在10或15μm至50或75或100或150μm的范围内。
如图6所示，由于聚乙烯/CDTP共混物的改善的应变硬化特性，本发明的方法还包括制备泡沫制品以及由其制备的泡沫制品。有用的发泡剂是本领域众所周知的，并且可以按期望的程度添加以在成形制品中提供闭孔结构。有用的制品包括杯子，盘子和其他实际使用泡沫聚苯乙烯的制品。
本文公开的用于本发明的薄膜制备方法和本发明的薄膜的各种描述性元素和数值范围可以与其他描述性元素和数值范围组合以描述本发明；此外，对于给定的元素，本文所述的任何上限数值可以与任何下限数值结合，包括允许此类范围的管辖区域中的实施例。在以下非限制性实施例中举例说明了本发明的特征。
实施例
测试方法
所有测试方法在本领域中是众所周知的并公开在US 2013-0090433A1中。通过差示扫描量热法以10℃/min测定结晶和熔点温度。根据ASTM D 1238在190℃，21.6kg测定高负荷熔体流动(I21或HLMI)参数。使用尺寸排阻色谱法确定聚合物分子量(重均分子量Mw，数均分子量Mn和z平均分子量Mz)和分子量分布(Mw/Mn)。设备由高温尺寸排阻色谱仪(来自Waters Corporation或Polymer Laboratories)，与差示折光率检测器(DRI)，在线光散射检测器和粘度计组成(SEC-DRI-LS-VIS)。就权利要求而言，应使用SEC-DRI-LS-VIS。使用三个Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B柱。标称流量是0.5cm3/min和标称注射体积是300μL。各种传输线，柱和差示折光仪(DRI检测器)包含在保持在135℃的烤箱中。通过将6克丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备SEC实验用溶剂。然后将TCB混合物通过0.7μm玻璃预过滤器过滤，然后通过0.1μm特氟隆过滤器过滤。然后在进入SEC之前使用在线脱气机对TCB进行脱气。
对于具有α-ω-二烯，丙烯和C3-C10α-烯烃的乙烯共聚物，可以使用核磁共振波谱法(NMR)检测CDTP中长链支化结构的存在。在13C-NMR中，将CDTP在140℃下溶解在四氯乙烷-d2中，并在125℃下收集光谱。James C.Randall在29(2)Polymer Reviews，201-317(1989)中综述了对于乙烯/丙烯，乙烯/丁烯，乙烯/己烯和乙烯/辛烯共聚物的峰分配。U.M Wahner等人在204Macromol.Chem.Phys.1738-1748(2003)陈述了丙烯/丁烯，丙烯/戊烯，丙烯/己烯，丙烯/庚烯和丙烯/辛烯的分配。这些分配使用六甲基二硅氧烷作为内标进行。要将其转换为其他参考文献中使用的相同标准，在化学位移上添加2.0。对于丙烯/乙烯/癸烯三元共聚物，分配和测量癸烯浓度的方法已经报道在Escher,Galland,和Ferreira的41J.Poly.Sci.,部分A:Poly.Chem.,2531-2541(2003)；以及报道在Ferreira,Galland,Damiani和Villar的39J.Poly.Sci,部分A:Poly.Chem.,2005-2018(2001)中。乙烯/降冰片二烯共聚物的13C-NMR谱中的峰由和Pakkanen在200Macromol.Chem.Phys.,2623-2628(1999)中，以及由Radhakrishnan和Sivaram在200Macromol.Chem.Phys.,858-862(1999)中分配。在US 2013-0090433 A1中公开了更多细节。
使用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出(在US 7,807,769中针对g′进行描述)和如WO2014/070386中所述来计算支化指数(g′vis，在本文中也称为g′)。
X射线测试方法
使用小角度和广角X射线散射(SAXS/WAXS)技术对每组聚合物膜进行检测。X射线源是Xenocs GeniX3D微焦点源(具有铜靶(波长＝0.154nm))和SAXSLAB Ganesha 300XLPlus系统。将该膜放置在室温下处于真空的样品架中，并通过分别将样品到检测器的距离分别更改为1041mm、441mm和90mm来收集SAXS，MAXS和WAXS数据。使用2D Dectris Pliatus真空兼容检测器收集SAXS，MAXS和WAXS数据。MAXS数据本质上以一种方式连接SAXS和WAXS数据，以便我们可以在宽角度范围内收集数据，该角度范围对应于2的实际空间维度。
2D X射线图显示所有材料都具有固有的分子取向程度：既在小尺寸晶体(获得自WAXS)中又在较大范围的尺度中，这描述了这些晶体如何通过无定型非晶链连接(获得自SAXS)。分子取向通过各向异性图案观察：散射环的强度不均匀；表示更多的分子在一个特定方向上取向，就我们的情况而言，该方向是纵向(MD)。通过计算最大强度位于哪个角度以及在多大程度上进行此取向的量化。然后将这些角度用于计算Hermans取向函数(fH)。可以针对SAXS和WAXS数据两者计算fH，来自SAXS数据的fH描述了通过无定形聚合物链连接的晶体堆叠或薄片中的排列。来自WAXS的fH描述了薄片中单个微晶的排列。fH值为零的表示各向异性(无序)，值为一(1)表示与MD的完美平行对齐，值为-0.5表示与MD的完美垂直对齐。对于PE吹塑薄膜，获得fH的正分数，表示相对于MD优先对齐，但不是完美对齐。
结晶度(或“松弛”)的程度或结晶的聚合物链的量也可以从WAXS数据计算出来。将2D图像分解为强度与角度的关系曲线，并将对于PE观察到的两个尖峰拟合为高斯函数，并计算面积。在散射曲线下，这些峰面积与总面积之比得出结晶度的程度。
一旦将2D SAXS数据分解为ID强度与角度的关系曲线，也可以从峰的最大值从SAXS计算出晶间(或薄片)间距。
拉伸流变
使用安装在旋转流变仪MCR 501(Anton-Paar)中的Sentmanat拉伸流变仪2(SER-2)在150℃进行拉伸流变。SER-2由两个反向旋转的鼓组成，膜样品在150℃上安装在其上并用销钉固定。一个鼓连接到流变仪扭矩传感器和旋转电机，这会在样品上施加纯的单轴拉伸变形。施加的应变率和测得的扭矩的数值用于计算拉伸粘度。膜试样通过在200℃下压缩模塑来制备。试样的典型尺寸为12.7mm×12.7mm×0.5mm。另外，线性粘弹性(LVE)包迹从具有锥板夹具和稳态剪切实验的起始，并在拉伸瞬态模式下使用Trouton法则而获得，其中为拉伸粘度，以及h+为剪切粘度。
应变硬化与CDTP量之间的关系示于图2，其中SHR＝100.7·V％+0.8551；其中：
·SHR：应变硬化比[-]
·V％：弹性体百分比[wt％]
·其中
·其中[eta(e)峰值]ηe,峰值是应变硬化区的峰拉伸粘度；以及
·[eta(e)LVE]ηe，LVE是拉伸粘度线性粘弹性区域。
对于纯的LLDPE，没有应变硬化现象，因此SHR为1(直线斜率)，并且对于本发明的共混物而言，优选在1.0至2.0或3.0的范围内。
1％平均割线弯曲模量(ASC，或“割线弯曲模量”，或“弯曲模量”)按照ASTM D-882的规定测量。
以克(g)和/或克/密耳(g/μm)表示的镖F50或落镖冲击强度或落镖冲击(DI)按照ASTM D-1709方法B的规定，使用酚醛复合头测量。
支化指数
如本文所述，使用GPC-LS测定本发明的CDTP的支化指数(BI)。适用于GPC-LS和GPC-DRI的平台是配备有多个检测器的Waters 150-C GPC。测试特征包括经过滤的TCB(0.1-0.15％的BHT抗氧化剂)作为样品制备和流动相溶剂，135℃工作温度，0.5mL/min流量，约0.1-0.5mg注射质量(随Mw变化)和2小时运行时间。
高支化聚合物如乙烯-丙烯-二烯类型弹性体中的支化曾经由“支化指数”(BI)描述，以表征此类聚合物中的长链支化程度。定义为(1)：
其中“支化”是指对实际聚合物测得的值，“线性”是指对等效聚合物(相同表观分子量分布)而无长链分支所预测的值。DRI分析结果用于计算后者：(Mw)线性＝Mw(DRI)以及(Mv)线性＝Mv(DRI)。这些分配是适当的，因为DRI分析使用线性聚合物的马克-豪温克参数来计算M。同样，由于光散射测量的是真实M而与链结构无关，因此得到分配(Mw)支化＝Mw(LS)。为了使用Mv(2)的定义，计算最后一个参数(Mv)支化需要本体聚合物的[η](eta)：
[η]本体＝kMv α (2)
其中k和η是标准的马克-豪温克参数。请注意，[η]本体(eta)是针对实际聚合物测量的，因此即使在等式(2)中使用了“线性”k和η(eta)，由此计算的Mv仍反映了支化结构，而不是其线性当量。用于BI计算的[η]本体(eta)通常在十氢化萘中测量。这是与GPC-LS分析完全独立的实验，需要单独的聚合物样品。
使用带有粘度检测器的GPC-3D仪器的另一种可行的方法是使用在线粘度计，该粘度计可以计算平均值[η](eta)，其等于[η]本体(eta)，其于135℃下在TCB中针对整个聚合物测量。同一样品的每次测量结果均用于计算其他参数，这些参数都进入BI的计算，从而使计算在内部保持一致。
可以将BI值与用于表征长链支化的另一类测量值进行比较，这是更常规的g′参数(3)：
GPC-3D报告包括作为分子量函数的g′以及平均g′值，该g′值定义为测得的平均(即本体)[η](eta)与通过将来自光散射分析的Mv替换入等式(2)预测的数值之比：
已经比较了VistalonTM级基于乙烯的二烯弹性体的BI和g′avg，它们与轻度支化的聚合物(指数接近1)具有很好的相关性。随着支化水平的增加，g′对支化程度的变化变得不那么敏感，以及BI是支化程度的更准确度量。
CDTP实施例
用于本发明的CDTP是根据US 7,511,106制备的乙烯-丙烯-亚乙烯基降冰片烯三元共聚物，其具有三元共聚物重量的79重量％的乙烯衍生单元，基于三元共聚物重量的0.96重量％的VNB，其余为是丙烯衍生的单元；且MI(I2)为0.05g/10min，MIR(I21)为16.6g/10min，密度为0.885g/cm3。将该三元共聚物还与0.16wt％的IrgafosTM1076抗氧化剂共混。支化的度量，g′ViS avg为0.36，和BI为0.22。这些实施例中使用的“聚乙烯”是ExceedTM 1018，其峰值熔点温度为118℃，MI(I2)为1g/10min，密度为0.918g/cm3。聚丙烯树脂的支化(g′visavg)值在约0.97至1.0之间，并且不表现出拉伸粘度(如图6中的曲线上没有峰)。
对实施例中使用的CDTP施用凝胶渗透色谱仪(GPC)，其结果示于图3和图4。结果也归纳在表1中。柱中的调整流量(ml/m)为0.559，LS至DRI(ml)为0.192，LS至Vis(ml)为0.391，其中DRI常数为0.0002246。在计算例如Mw/Mn或Mz/Mn时，依赖MALLS分析来计算Mw和Mz，这是一种用于测量高度支化聚合物的更好方法，而DRI值用于Mn，它更灵敏并能检测小分子。
表1.GPC结果显示了本发明薄膜的CDTP
如本文所述对具有3重量％本发明CDTP的LLDPE共混物进行拉伸流变学实验。那些结果在图6中示出。其证明，LLDPE中CDTP的存在改善了其应变硬化行为。
薄膜形成方法
在下表中，当提及ExceedTMLLDPE时，“G”代表颗粒，“P”代表粒料。将纯组分或共混物的所有样品在57毫米Coperion双螺杆挤出机中挤出或混合。将纯组分(LLDPE)或共混物(LLDPE和CDTP)造粒，并用于随后的吹塑薄膜实验。
在Hosokawa Alpine吹塑薄膜生产线上进行吹塑薄膜制造实验。表2A和2B中是一些常规工艺参数。该生产线设置有160mm单层模头，该模头连接到90mm和30L/D单螺杆挤出机。采用60密耳的模头间隙，2.5吹胀比制备薄膜。目标薄膜规格为1.0密耳(25.4微米)。空气环是三唇式空气环，其中两个唇向上吹急冷的空气，而一个唇向下吹急冷的空气。空气环也可以从模头提升。传统的空气环位于模头的顶部，模头的高度为“零”。该特定的空气环可以从模头顶板向上移动最多18英寸，在实施例中(参见表2A)，空气环或“冷却装置”的高度约为12-14英寸，如在表2A，表4A，表5A和表6A中“H”的数值，而冷却空气温度在每种情况下17℃，如表2A所示。周围空气温度为25-30℃。标准基线挤出速率为10磅/模头内周长/小时。将最大速率确定为恰好任一膜泡不再稳定的情况之前的速率。
将聚合物粒料经由Syncro进料系统进料到单螺杆挤出机中。将聚合物粒料在单个挤出机内熔融并进一步混合。然后使聚合物熔体通过具有20/40/40/20目筛网组件的筛网更换体。聚合物熔体水平流入模头中。模头内部的螺旋形分配通道均匀地将物流转化和分布为垂直流。然后，聚合物熔体流出60密耳的模头间隙。聚合物内侧的冷空气施加正压以使膜泡膨胀。在吹塑薄膜线的上夹辊上的两个辊将膜泡向上拉。来自空气环的急冷空气吹向膜泡的外侧以加速冷却。薄膜的膜泡通过两个膜泡笼，当膜泡向上移动时该膜泡笼使膜泡稳定。膜泡继续通过折叠框架以将薄膜泡折叠成两层平膜。平膜移动通过上夹辊和第二夹辊，以控制张力并进一步稳定。然后将薄膜在表面卷绕机上卷绕成膜卷。
实施例膜在表3中标识，并且每个实施例的膜生产运行的结果归纳在表4A，4B和4C，表5A，5B和5C以及表6A，6B和6C中。这些结果汇总在图5和图7中。
对于本发明的成品吹塑薄膜，进行了SAXS/WAXS测量，其与1％割线弯曲模量和落镖冲击强度的关系示于图8A和图8B。由1％平均割线弯曲模量表征的吹塑薄膜的刚度与从SAXS测量的MD-TD平面中相对于MD的薄片堆叠的取向(fLAM)成比例。1％平均割线弯曲模量是1％MD割线弯曲模量值和1％TD割线弯曲模量值的平均值。相关性在图8A中示出。同时，由落镖冲击强度表征的薄膜韧性表现出与从WAXS测量的晶体x轴取向(fc)成反比关系。相关性在图8B中示出。
表2A.示例性过程数据-测量值
表2B.示例性过程数据-测量值
运行参数 单位 数值
熔体温度(3/4"in) °F(℃) 408(209)
熔体温度(平均) °F(℃) 410(210)
熔体温度#1 °F(℃) 395(202)
熔体温度#2 °F(℃) 409(209)
熔体温度#3 °F(℃) NA
熔体温度#4 °F(℃) 411(211)
熔体温度#5 °F(℃) 404(207)
熔体压力-区域#1 PSI(MPa) 2,132(14.7)
熔体压力-区域#2 PSI(MPa) 4,804(33)
熔体压力-区域#3 PSI(MPa) 6,518(44)
熔体压力-区域#4 PSI(MPa) 6,950(48)
熔体压力-区域#5 PSI(MPa) 7,965(55)
熔体压力-区域#6 PSI(MPa) 6,316(44)
熔体压力-区域#7 PSI(MPa) 5,229(36)
空气环速度 ％ 25
IBC供应速度 ％ 64.9
IBC排出速度 ％ 45.5
空气环空气温度 °F(℃) 62(17)
IBC空气温度 °F(℃) 51(11)
排出空气温度 °F(℃) 117(47)
表3.样品薄膜标识
表4A.薄膜1-4的加工结果
表4B.薄膜1-4的测量性能
样品ID 1 2 3 4
膜厚Mic(密耳)
平均 1.03 1.03 1.01 1
低 0.98 0.95 0.94 0.91
高 1.09 1.07 1.1 1.06
1％弯曲模量(psi)
MD 23,741 24,011 28,360 27,739
TD 26,393 26,957 32,989 34,506
拉伸
屈服强度(psi)
MD 1,316 1,280 1,431 1,370
TD 1,285 1,308 1,293 1,411
屈服伸长率(％)
MD 6.6 5.9 6.5 5.6
TD 6 5.6 3.9 4.6
拉伸强度(psi)
MD 9,786 9,747 9,581 9,464
TD 8,558 8,954 8,392 8,191
断裂伸长率(％)
MD 537 514 550 542
TD 643 664 646 670
表4C.薄膜1-4的测量性能
表5A.薄膜5-8的加工结果
表5B.薄膜5-8的测量性能
表5C.薄膜5-8的测量性能
样品ID 5 6 7 8
埃尔门多夫撕裂度
MD(g) 201 200 216 201
TD(g) 403 495 386 481
MD(g/密耳) 203 204 219 197
TD(g/密耳) 412 495 393 471
雾度(％)
2.6 3.6 2.4 3.3
光泽度(GU)
MD 81 79 83 77
TD 82 79 84 77
落镖冲击,复合方法A
(g) 533 383 677 587
(g/密耳) 528 375 677 581
穿刺性,BTEC方法B
峰值力(lbs) 12.9 12.2 11.9 11.9
峰值力(lbs/密耳) 12.8 12 11.9 11.8
断裂能(in-lbs) 44.4 38.1 34.5 36
断裂能(in-lbs/密耳) 44 37.3 34.5 35.6
表6A.薄膜9-10的加工结果
表6B.薄膜9-10的测量性能
样品ID 9 10
厚度Mic(密耳)
平均 1.01 1.07
低 0.95 0.97
高 1.1 1.19
1％弯曲模量(psi)
MD 25,288 26,525
TD 32,578 33,076
拉伸
屈服强度(psi)
MD 1,347 1,409
TD 1,315 1,544
屈服伸长率(％)
MD 7.1 6.5
TD 4.2 7.8
拉伸强度(psi)
MD 8,654 8,727
TD 8,030 8,192
断裂伸长率(％)
MD 563 543
TD 606 650
表6C.薄膜9-10的测量性能
样品ID 9 10
埃尔门多夫撕裂度
MD(g) 212 234
TD(g) 392 548
MD(g/密耳) 210 232
TD(g/密耳) 396 503
雾度(％)
2.8 3.8
光泽度(％)
MD 82 77
TD 82 78
落镖冲击,复合方法A
(g) 742 652
(g/密耳) 734 609
穿刺性,BTEC方法B
峰值力(lbs) 10.9 12.5
峰值力(lbs/密耳) 10.8 11.7
断裂能(in-lbs) 30.4 41.2
断裂能(in-lbs/密耳) 30.1 38.5
短语薄膜中“基本上由……组成”是指所提及的组合物中除命名的以外不存在其他添加剂(另外的聚合物和/或抗氧化剂，抗静电剂，防滑剂，填料)，或者如果存在，则存在含量不大于组合物重量的0.5、1.0、2.0或4.0wt％；并且在方法中，“基本上由……组成”是指没有其他主要方法步骤存在或影响要求保护的薄膜的性能，使得数值将超出所要求保护的范围。
对于适用“通过参考引入”原则的所有司法管辖区，所有测试方法，专利出版物，专利和参考文章均通过以其整体或所引用的相关部分作为参考引入本文，包括优先权文件。

Claims (23)

1.一种聚乙烯组合物，其包含以下物质的组合的产物：
a)至少一种共聚物，其包含衍生自至少85重量％乙烯和C3至C10α-烯烃的单元，该至少一种共聚物的密度为0.905g/cm3至0.930g/cm3和熔体指数(I2.16)为0.20g/10min至10.0g/10min；和
b)占组合物重量的0.10重量％至10重量％的环二烯三元共聚物(CDTP)；该CDTP包含衍生自0.01重量％至10.0重量％环二烯单元，0.01重量％至20重量％的C3至C10α-烯烃单元和乙烯单元的单元。
2.权利要求1的聚乙烯组合物，其中该聚乙烯组合物包含0.10重量％至5.0重量％的CDTP。
3.权利要求1的聚乙烯组合物，其中该聚乙烯组合物包含0.10重量％至4.0重量％的CDTP。
4.权利要求1的聚乙烯组合物，其中该聚乙烯组合物包含0.50重量％至3.0重量％的CDTP。
5.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其中该环二烯衍生的单元选自二环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯(NBD)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、乙叉基降冰片烯(ENB)、其衍生物、及它们的组合。
6.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其中该环二烯衍生的单元衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
7.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其中该C3至C10α-烯烃单元选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
8.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其中该CDTP包含70重量％至98重量％的乙烯衍生单元。
9.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其中该CDTP包含80重量％至98重量％的乙烯衍生单元。
10.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其中该CDTP基本上由乙烯衍生单元组成。
11.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其中该CDTP包含0.10重量％至5.0重量％的环二烯单元。
12.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其中该CDTP包含0.50重量％至5.0重量％的环二烯单元。
13.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其中该CDTP具有以下特征的一个或多个：
(1)g′vis小于0.80，或小于0.60；
(2)Mn(DRI)为18,000g/mol至80,000g/mol；
(3)Mw(MALLS)为200,000g/mol至1,000,000g/mol；
(4)Mz(MALLS)为900,000g/mol至3,400,000g/mol；
(5)Mw(MALLS)/Mn(DRI)为5.0至30.0；
(6)Mz(MALLS)/Mw(MALLS)为2.0到14.0；以及
(7)Mz(MALLS)/Mn(DRI)为50.0到140。
14.权利要求13的聚乙烯组合物，其中该CDTP具有(1)-(7)的两个或更多个特征。
15.权利要求13的聚乙烯组合物，其中该CDTP具有(1)-(7)的三个或更多个特征。
16.权利要求13的聚乙烯组合物，其中该CDTP具有(1)-(7)的所有特征。
17.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其中该至少一种共聚物的g′vis大于0.90。
18.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其中该至少一种共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为1.8至4.0。
19.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其中该至少一种共聚物具有1.0至3.0的SHR(150℃)，每1重量％存在于聚乙烯组合物中的CDTP。
20.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其中该至少一种共聚物的熔体指数(I2.16)为0.40g/10min至8.0g/10min。
21.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其中该至少一种共聚物的熔体指数(I2.16)为0.60g/10min至5.0g/10min。
22.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其中该至少一种共聚物的密度为0.910g/cm3至0.925g/cm3。
23.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其中该至少一种共聚物的熔点温度为约118℃。
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