JP2001515114A - 実質的に線状の均一なオレフィン重合体組成物から製造されるフィルム - Google Patents
実質的に線状の均一なオレフィン重合体組成物から製造されるフィルムInfo
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Abstract
Description
細には、本発明は、良好な力学的性質を持ちながら、高度に分岐した低密度ポリ
エチレンの加工性を示すエチレン系重合体組成物、及びそれから製造されるフィ
ルムに関する。
も原因となって、インフレーションフィルム分野で広く使用されてきた。この重
合体は、大量の長鎖分岐を持ちそして分子量分布が広いために、不均一に分岐し
た線状の低密度ポリエチレン樹脂には見られないずり減粘特性及び溶融張力特性
を有してている。非ニュートンずり減粘性は、良好な押し出し機加工性のための
高せん断時の低溶融粘度、及び、より優れたインフレーションフィルム製造時の
泡安定性のための低せん断時の高溶融粘度を提供する。
を持つ樹脂の組み合わせは要求するけれども高いフィルム透明性を必要としない
マーケットの例としては、工業用ライナー、重負荷船積み用大袋、不透明な棚及
びカウンター用袋、マルチ用フィルム及びゴム隔離板が挙げられる。良好な加工
性を持つ樹脂の組み合わせ及び高い透明性のフィルムを要求するマーケットの例
としては、透明ライナー、ベーカリー(bakery)フィルム、収縮フィルム及び衣服
用袋が挙げられる。
せん断レオロジー)及び溶融強度(低せん断レオロジー);(2)二次加工製品
の力学的性質;及び(3)二次加工製品の光学的性質という要素を包含する。実
際の要求性能は、(1)フィルム製造時の泡の安定性、重合体処理速度(kg/
hr)及び押出し機性能(圧力、溶融温度及びモーターアンペア);(2)製品
の強度(例えば、引張り、耐引裂き性、耐パンク性);及び(3)製品の透明性
、ヘイズ(haze)及び光沢、の形で与えられる。
分岐したエチレン/α−オレフィン共重合体が、同様にインフレーションフィル
ム分野で使用されてきた。そのような樹脂は、良好な引裂き抵抗及び強靱性を示
すフィルムを与えるので、多くの点で低密度ポリエチレンより好ましい。しかし
ながら、そのような重合体は、加工がより困難であり、そして、高度に分岐した
低密度ポリエチレンで製造したフィルムよりも、ヘイズや透明性のような光学特
性が低下している。
ンに対する需要が成長している。しかしながら、現在はその需要による新しい低
密度ポリエチレンプラントへの投資は落ち込んでいる。工業界は、不均一に分岐
したエチレン/α−オレフィン共重合体に匹敵する強靱及び耐衝撃特性を有し、
高度に分岐した低密度ポリエチレンの加工性及び光学特性を示すインフレーショ
ンフィルムを製造するのに有用なオレフィン重合体組成物の方が有利だと見てい
るのであろう。そのような重合体組成物は、低圧の、溶液、スラリー、又は気相
重合反応で製造されるのが好ましいであろう。
重合体組成物が開示されている。2.5〜60の分子量分布が幅広く特許請求さ
れており、分子量分布は、10〜50が好ましく15〜30が最も好ましいと記
載されている。
m3であり、I21/I2が15〜25であり、Mw/Mnが2.5〜3.0であり、
そして融点が95℃〜135℃の範囲である、メタロセン触媒を用いて製造され
たエチレン系重合体を含んで成るフィルムが開示されている。I21/I2が18 であり、Mw/Mnが2.6である重合体が例示されている。
点を有することが好ましいと記載されている。米国特許第4,205,021号
には、開示された重合体の、インフレーションフィルムにおける使用も開示され
ている。
)には、幾何拘束型(constrained geometry)触媒を用いて製造された2種の、 それぞれのメルトインデックス(I2)が0.05〜50g/10分であると記 載されている、エチレン系重合体のブレンド物をその場(in-situ)で製造するこ とが開示されている。重合体は、2種の触媒活性種を用いて単一の反応器中で製
造してもよいし、2個の反応器を配置し、それぞれの反応器中に同じか又は異な
った幾何拘束型触媒を供給して製造してもよい。
ンの大規模な改造や改装を実施させる必要なく置き換えることができるオレフィ
ン重合体組成物を有利と考えるであろう。望まれるオレフィン重合体組成物は、
高度に分岐した低密度ポリエチレンと少なくともほぼ同等の加工性と光学特性を
有しているべきである。望まれるオレフィン重合体組成物は、更に、低密度ポリ
エチレンより改良された強靱性と耐衝撃性を示すのが好ましい。そのような重合
体組成物は、低圧の、溶液、スラリー、又は気相重合反応で製造されるのが好ま
しい。
含んで成る少なくとも1つの層を有するフィルムであって、その共重合体が、 a.密度が0.910〜0.930g/cm3であり、 b.メルトインデックス(I2)が0.2〜10g/10分であり、 c.I10/I2が9〜20であり、そして d.分子量分布Mw/Mnが2.1〜5である ことを特徴とするフィルムを提供する。
て、1〜2個の、各々が45℃と95℃の間に起こり、各々のCTBIが18℃
未満である結晶化ピークを有する。
何拘束型触媒又はメタロセン触媒を含有する重合器中で製造される。そのような
より好ましい態様においては、共重合体は、最も好ましくは、ゲル浸透クロマト
グラフィーによる分別において a.メルトインデックス(I2)が0.05〜1.0g/10分であり、そし てTREFで測定して単一の結晶化ピークが45℃と95℃の間にあってそのC
TBI値が18℃未満である第一の重合体画分25〜90%;及び b.メルトインデックス(I2)が少なくとも30g/10分であり、そして TREFで測定して単一の結晶化ピークが45℃と95℃の間にあってそのCT
BI値が18℃未満である第二の重合体画分10〜75% を含んで成ることを特徴とする。
好ましくは、TREFで測定して単一の結晶化ピークが45℃と95℃の間にあ
ってそのCTBI値が18℃未満であることを特徴とする。
る方法を提供する。
1〜2個の、45℃と95℃の間の、各々のCTBIが18℃未満である結晶化
ピークを有している。
る方法を提供する。
1〜2個の、45℃と95℃の間の、各々のCTBIが18℃未満である結晶化
ピークを有する。
本質的に成る重合体組成物であって、その共重合体は、 a.密度が0.910〜0.930g/cm3であり、 b.メルトインデックス(I2)が0.2〜10g/10分であり、 c.I10/I2が9〜20であり、 d.分子量分布Mw/Mnが2.1〜5であり、 e.ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された分子量分布Mw/Mnが、 式: (Mw/Mn)<(I10/I2)−4.63 によって規定され、そして f.共重合体の表面溶融破壊の開始時の臨界せん断速度が、線状エチレン系重
合体の表面溶融破壊の開始時の臨界せん断速度より少なくとも50%大きいガス
押出し流動性(gas extrusion rheology)を有する(ここに、共重合体と線状エチ
レン系重合体は同じコモノマーを含んで成り、線状エチレン系重合体は、I2、 Mw/Mn及び密度を共重合体の10%以内に有しており、そして共重合体と線状
エチレン系重合体の臨界せん断速度はガス押出し式流動計(gas extrusion rheom
eter)を用いて同一の溶融温度で測定されるものとする) ことを特徴とする重合体組成物を提供する。
2個の、45℃と95℃の間の、各々のCTBIが18℃未満である結晶化ピー
クを有することを特徴とする。
。
時間周囲条件に馴らしておく。
「条件(N)」として知られている)で測定する。
、3本の混合多孔カラム(Polymer Laboratories 103 、104、105及び106)を具備した150℃高温クロマトグラフ装置で、シ ステム温度140℃で運転して、測定する。溶媒は、1,2,4−トリクロロベ
ンゼンであり、それを用いて試料の0.14重量%溶液を調製して注入する。流
速は1.0mL/分であり、1回の注入量は100マイクロリットルである。
aboratories)をその溶出容積と組み合わせて使用することによって
推定する。相当するポリエチレンの分子量は、ポリエチレン及びポリスチレンに
対する適切なMark−Houwinkの係数(Williams and W
ord,Journal of Polymer Science,Polym
er Letters,Vol.6,(621)1968に記載)を用いて次の
式: M ホ゜リエチレン=a*(M ホ゜リスチレン)b を誘導して求められる。
Mwは、通常のやり方で、次の式:Mw=Σwi*Mi(式中、wi及びMiは、GP
Cカラムから溶出するi番目の画分の、それぞれ、重量分率及び分子量である)
に従って計算される。
定する。示差走査熱量測定(DSC)データは、各々の試料(5mg)をアルミ
ニウム皿に置き、試料を160℃に加熱し、10℃/分で冷却しそしてPerk
in Elmer DSC7を使用して−30℃から140℃まで10℃/分で
走査することによって吸熱を記録した。140℃から−30℃まで10℃/分で
走査することによってDSC発熱(冷却カーブ)をも記録した。
によって測定した、グラム当たりのジュール(J/g)で表したエチレンの融解
熱を表す。
重合体(ターポリマー)又はより高次元の共重合体を指すために使用される。即
ち、1種又はそれ以上の他のコモノマーがエチレンと共重合すると、「共重合体
」を生成する。
均一な線状の又は実質的に線状のエチレン/α−オレフィン共重合体であること
が好ましい。「均一な」という用語は、いかなるコモノマーもある共重合体の内
部で不規則に(randomly)分布しており、そして実質的に全ての共重合体分子が、
その共重合体の内部で同一のエチレン/コモノマー比を有することを意味する。
均一な線状の及び実質的に線状のエチレン/α−オレフィン共重合体の、示差走
査熱量測定法を用いて得られた溶融ピークは、密度が減少するにつれて及び/又
は数平均分子量が減少するにつ幅広くなる。しかしながら、不均一な重合体とは
異なり、溶液重合法で製造された均一な重合体が115℃より高い溶融ピークを
有する場合(密度が0.940g/cm3より大きい重合体の場合のような)に も、その重合体はより低温の明確な溶融ピークを追加して有することはない。
晶化温度幅指数、CTBIによって表すことができる。
えば、Wildら、Journal of Polymer Science,
Poly.Phys.Ed.,Vol.20,p.441(1982)、米国特
許第4,798,081号(Hazlittら)に記載]のような当技術分野で
公知の技術で得られるデータから測定することができる。TREF実験で得られ
た結晶化ピークに対するCTBIを得る方法の一例を図3に示す。計算は、TR
EF分析における個々の、明確な結晶化ピークに対してのみ行う。TREFデー
タは、計算に先立って不規則さを除去してもよい。計算は、(1)当該結晶化ピ
ークの高さを測定すること;次いで(2)高さの1/2の場所でのピークの幅を
測定すること;から成る。測定値は℃で報告する。本発明において有用な、均一
なエチレン/α−オレフィン共重合体に関するCTBIは18℃未満であり、好
ましくは15℃未満である。10℃未満のCTBIを得ることもできる。
〜3.5であることが好ましく、より好ましくは1.7〜3.0である。2種の
均一な共重合体の、反応中での又は物理的なブレンド物を含んで成る本発明の態
様においては、個々の成分のMw/Mnが上記の狭い範囲であっても、組成物全体
のMw/Mnは、3.5より大きい場合があることに注目すべきである。
未満の長鎖分岐で置換されていることを特徴とする共重合体である。実質的に線
状のエチレン共重合体は、共重合体主鎖が、炭素1000個当たり0.01個〜
3個の長鎖分岐で置換されていることを特徴とする共重合体である。そのような
長鎖分岐の存在のために、実質的に線状のエチレン共重合体は、更に、分子量分
布又はMw/Mnとも呼ばれる多分散性指数とは独立して変動し得るメルトフロー
比(I10/I2)を有するという特徴を持っている。この特徴によって、実質的 に線状のエチレン共重合体は、分子量分布が狭いにもかかわらず高度な加工性を
示すことができる。
は、高圧法で製造される低密度ポリエチレンとは異なることである。一つの点で
は、低密度ポリエチレンは、密度が0.915〜0.935cm3であるエチレ ン単独重合体であるが、本発明において有用な、均一な線状の又は実質的に線状
の共重合体は、密度を0.915〜0.935cm3 の範囲に低下させるのにコ
モノマーの存在を必要とする。
ー分布を有しており、長さが共重合体主鎖とほぼ同じと長い場合がある。実質的
に線状のエチレン/α−オレフィン共重合体が本発明の実施において用いられる
好ましい態様においては、その共重合体は、共重合体主鎖が、炭素1000個当
たり0.01個〜3個の長鎖分岐で置換されていることを特徴とするのがより好
ましい。
ある。
第5,272,236号及び第5,278,272号参照。そこに記載されてい
るように、ガス押出し式流動計(GER)を、流動加工性指数(rheological pro
cessing index)(PI)、表面溶融破壊開始時の臨界せん断速度及び全体の溶融
破壊開始時の臨界せん断応力を測定するために使用することができ、これらは以
下に記すように長鎖分岐の存在又は不在を示すことができる。
破壊開始時の臨界せん断応力の測定において有用なガス押出し式流動計は、M.
Shida,R.N.Shroff,and L.V.Cancio,Poly
mer Enginneering Science,Vol.17,No.1
1,p.770(1977),及び“Rheometers for Molt
en Plastics” by John Dealy,published
by Van Nostrand Reinhold Co.(1982)o
n pp.97−99に記載されている。GER実験は、190℃の温度で25
0及び5500psigの間(1.72及び37.9Mpaの間)の窒素圧で、
180゜の入口角を有する直径0.0754mm、L/D20:1のダイを用い
て行う。
.15x106ダイン/cm2(0.215MPa)においてGERによって測定
される物質の見掛けの粘度(キロポイズで表示した)である。本発明において有
用な実質的に線状のエチレン共重合体は、PIが、0.01キロポイズ〜50キ
ロポイズ、好ましくは15キロポイズ以下である。実質的に線状のエチレン共重
合体は、PIが、同じコモノマーを有し、そして実質的に線状のエチレン共重合
体のI2、Mw/Mn又は密度の10%以内に存在するI2、Mw/Mn及び密度を有
している線状エチレン共重合体(Ziegler重合した重合体又は均一な線状
エチレン系重合体のいずれか)のPIの70%以下である。
エチレン系重合体の臨界せん断速度及び臨界せん断応力を定量化するために使用
することができる。Ramamurthy,Journal of Rheol
ogy,30(2),1986,page 337−357 によると、ある臨
界流動速度を超えると、観察される押出し物の異常性は、大きく2種類のタイプ
:表面溶融破壊及び全体の溶融破壊に分類される。
沢の消失からよりひどい「鮫肌」の形まで種々の範囲がある。本明細書では、表
面溶融破壊の開始は、上記のガス押出し式流動計を用いて測定して、押出し物の
光沢の喪失の開始(その段階では押出し物の表面粗さは40倍に拡大して初めて
検出できる)として特徴付けられる。実質的に線状のエチレン共重合体の表面溶
融破壊の開始時の臨界せん断速度は、同じコモノマーを有し、そして実質的に線
状のエチレン共重合体のI2、Mw/Mn又は密度の10%以内にI2、Mw/Mn及
び密度を有している線状エチレン系重合体の表面溶融破壊の開始時の臨界せん断
速度より少なくとも50%大きい。
れば粗くて平らな、つるまき状の、等)から不規則な歪みまでの範囲がある。実
質的に線状のエチレン共重合体特に密度が0.910g/cm3を超える共重合 体の全体の溶融破壊の開始時の臨界せん断応力は、4x106ダイン/cm2(0
.4MPa)より大きい。
和時間」を表している、Dow Rheology Index(DRI)によ
って定性的に判定することができる。(S.Lai and G.W.Knig
ht,ANTEC ’93 Proceedings,INSITETM Tec
hnology Polyolefins (SLEP)−エチレン・α−オレ
フィン共重合体の構造/レオロジー関係における新しい法則 New Orle
ans,La.,May 1993参照)DRI値は、三井石油化学工業から入 手できるTafmer(登録商標)製品及びExxon Chemical C
ompany から入手できるExact(登録商標)製品のような、測定可能
な長鎖分岐が存在しない重合体に対する0から15までの範囲があり、メルトイ
ンデックスとは独立している。一般的に、中低圧エチレン系重合体に関して、特
に低密度において、DRIは、メルトフロー比との相関関係に比べて溶融弾性及
び高せん断流動性に対してより良い相関関係にある。実質的に線状のエチレン共
重合体は、少なくとも0.1のDRIを有することが好ましく、より好ましくは
少なくとも0.5、そして最も好ましくは少なくとも0.8である。
ロの時の粘度である) から計算することができる。 τo及びηoは両者ともCrossの式: η/ηo=1/(1+(γ*τo)1-n) (式中、nはその物質のべき乗則指数(power law index)であり、そしてη及び γはそれぞれ粘度及びせん断速度の測定値である) が最も良くフィッティングするように選んだ値である。粘度及びせん断速度のデ
ータのベースラインは、Rheometric Mechanical Spe
ctrometer(RMS−800)を、0.1〜100ラジアン/秒のダイ
ナミックスウィープモード(dynamic sweep mode)下で160℃で使用して、そし
て、ガス押出し式流動計(GER)を、直径0.0754mm、L/D20:1
のダイを190℃で使用する場合のせん断応力0.086〜0.43MPaに対
応する押出し圧力1,000〜5,000psi(6.89〜34.5MPa)
で使用して求められる。具体的な材料の測定は、種々のメルトインデックスに対
応するために必要な140〜190℃の温度で行うことができる。
第5,272,236号及び第5,278,272号;13C核磁気共鳴分光法を
使用した長鎖分岐の測定を論じているRandall(Rev.Macromo
l.Chem.Phys.,C29(2&3)p.285−297)、Zimm
,G.H.and Stockmayer,W.H.,J.Chem.Phys
,17,1301(1949);及び、ゲル浸透クロマトグラフィーと低角レー
ザー光散乱検出器の組み合わせ(GPC−LALLS)、及びゲル浸透クロマト
グラフィーと示差粘度検出器の組み合わせ(GPC−DV)の使用を論じている
Rudin,A.,Modern Methods of Polymer C
haracterization,John Wily & Sons,New
York(1991)pages103−112 を参照。
liam deGroot及びP.Steve Chumは、分析化学及び分光
学協会(FACSS)の1994年10月4日のミズリー州セントルイスでの討
論会で、GPC−DVが実質的に線状のエチレン系重合体における長鎖分岐の存
在を定量化するために有用な技術であることを示すデータを発表した。特に、d
eGrootとChumは、実質的に線状のエチレン系重合体においては、この
方法によって得られた長鎖分岐の測定値は、13CNMRを用いて測定した長鎖分
岐のレベルとよく相関していることを見出した。
ン試料の流体力学的体積を変化させないこと、そして、そのようなものとして、
試料中のオクテンのモル%を知ることによってオクテン短鎖分岐に起因する分子
量増加を計算することができることを見出した。1−オクテン短鎖分岐に起因す
る分子量増加への寄与を消去することによって、deGrootとChumは、
GPC−DVが、実質的に線状のエチレン/オクテン共重合体における長鎖分岐
のレベルを定量化するために使用することができることを示した。
GPC重量平均分子量)の関数としてのlog(I2、メルトインデックス)の グラフが、実質的に線状のエチレン系重合体の長鎖分岐の様相(長鎖分岐の量で
はなくて)が高度に分岐した高圧低密度ポリエチレンに匹敵しており、Zieg
ler型触媒を用いて製造された、不均一に分岐したエチレン系重合体(線状低
密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレン)並びに均一な線状エチレン系重合
体[三井石油化学工業から入手できるTafmer(登録商標)製品やExxo
n Chemical Company から入手できるExact(登録商標
)製品のような]とは明確に異なることを表している、ということを示した。
ン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、及び1−オクテンが挙げられる
。好ましいC3〜C20α−オレフィンの例としては、1−ブテン、1−ヘキセン 、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、及び1−オクテンが挙げられ、よ
り好ましくは1−ヘキセン及び1−オクテンである。シクロアルケンの例として
は、 シクロペンテン、シクロヘキセン、及びシクロオクテンが挙げられる。コモノマ
ーとして、特にエチレン/α−オレフィン/ジエン3元共重合体の製造において
好適なジエンは、典型的には、炭素数が6〜15である非共役ジエンである。好
適な非共役ジエンの代表的な例として、 (a)1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘプタジエン、及び1,6−ヘプタジエ ンのような直鎖非環式ジエン、 (b)5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタ ジエン、及び3,7−ジメチル−1,7−オクタジエンのような分岐鎖非 環式ジエン、 (c)4−ビニルシクロヘキセン、1−アリル−4−イソプロピリデンシクロヘ キサン、3−アリルシクロペンテン、4−アリルシクロヘキセン、及び1 −イソプロペニル−4−ブテニルシクロヘキセンのような単環脂環式ジエ ン、並びに (d)ジシクロペンタジエン;5−メチレン−2−ノルボルネンのようなアルケ ニル−、アルキリデン−、シクロアルケニル−、及びシクロアルキリデン −置換ノルボルネン;5−メチレン−6−メチル−2−ノルボルネン;5 −メチレン−6,6−ジメチル−2−ノルボルネン;5−プロペニル−2 −ノルボルネン;5−(3−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン;5 −エチリデン−2−ノルボルネン;及び5−シクロヘキシリデン−2−ノ ルボルネンのような多環脂環式縮合及び橋かけ環状ジエン が挙げられる。
−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、
5−メチレン−2−ノルボルネン、7−メチル−1,6−オクタジエン、ピペリ
レン、及び4−ビニルシクロヘキセンから成る群から選ばれる。
C3〜C20α−オレフィンコモノマーとの共重合体であることが好ましい。
おいて有用な組成物の改良された強靱さ及び耐衝撃特性は、少なくとも部分的に
は、結び(tie)分子の存在に帰因すると考えられている。結び鎖は、ポリエチレ ン鎖の、短鎖分岐欠陥のためにラメラ結晶から追い出された部分である。例えば
、S.Krimm and T.C.Chem,Faraday Discus
s.,Volume 68,page 244(1979);P.H.Geil ,Polymer Single Crystals,published b
y Wiley,Inc.,New York(1963);及びP.J.Fl ory,J.Am Chem.Soc.,Volume 84,page 28 37(1962)参照。この追い出された鎖は、次に別の結晶の中に再び組み込
まれ、二つの結晶を結び付ける。短鎖分岐が増加するにつれより多くの結び鎖が
生成しついには短鎖分岐と短鎖分岐の間のセグメントが折り畳むのに十分な長さ
を持てなくなる。そして、結び鎖の濃度は分子量に比例し、コモノマーの種類と
量に影響され得る。
例えば、1−オクテンは、そのヘキシル基はヘキセン及びブテンコモノマーのブ
チル又はエチル基よりも結晶生成を妨げる程度が大きいので、結び鎖の生成を促
進するために非常に効率的なコモノマーである。従って、エチレン/ヘキセン重
合体は、より短い鎖のコモノマーの共重合体よりも多い量の結び鎖を有しており
、そのために強靱さが向上していると考えられている。しかし、製品それ自体が
気相で製造されるか又は気相で製造される重合体と競争しようとしている場合に
は、通常コモノマーとしてC4〜C6α−オレフィンが使用されるであろう。
適切に製造することができる。幾何拘束型金属錯体及びその製造方法は、米国特
許出願第545,403号、出願日1990年7月3日(EP−A−416,81
5);米国特許出願第702,475号、出願日1991年5月20日(EP− A−514,828);並びにUS−A−5,470,993、5,374,696 、5,231,106、5,055,438、5,057,475、5,096,867
、5,064,802及び5,132,380に開示されている。US−A−5,7
21,185には、いくつかの上記幾何拘束型触媒の水素化ホウ素誘導体が開示
され、それらの製造方法が教示されそして特許請求されている。US−A−5,
453,410では、カチオン性幾何拘束型触媒とアルモキサンの組み合わせが
好適なオレフィン重合触媒として開示された。
化合物が挙げられるが、そのような金属錯体はそれに限定されるわけではない。
化合物が挙げられるが、そのような金属錯体はそれに限定されるわけではない。
ル、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル) シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジ エニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル
、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチ ルシクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミ
ノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペ ンタジエニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジ
ル、 (n−ブチルアミド)ジメチトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ ル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメチトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジ エニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメチトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチトキシ(η5−テトラメチルシク ロペンタジエニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベ
ンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシ クロペンタジエニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)
ベンジル、及び (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル
。
化合物が挙げられるが、そのような金属錯体はそれに限定されるわけではない。
、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペ ンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペ ンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シラン−チタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (t−ブチルアミド)−ジメチル−(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ ル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル) シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジ エニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジ エニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル− インデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)−ジイソプロポキシ(η5−テトラメチ ルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペ ンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン
、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペ ンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル )シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル )シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロ ペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエ
ン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロ ペンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジ エニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジ エニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシ クロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタ
ジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシ クロペンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
及び (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン。
100〜300℃、好ましくは−78〜100℃、最も好ましくは0〜50℃の
温度で、反応に影響しない適切な溶媒中で行う。金属をより高い酸化状態からよ
り低い酸化状態に還元するために還元剤を使用することができる。適切な還元剤
の例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛、ナトリウム
/水銀アマルガム及びナトリウム/カリウム合金のようなアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の合金、ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、アルキ
ルリチウム、アルカジエニルリチウム又はカリウム、及びグリニヤール試薬であ
る。
エーテル、及び環状エーテル、特に、イソブタンのような分岐鎖炭化水素、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びそれらの混合物;シクロヘ
キサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、及び
それらの混合物のような環式及び脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、及びキ
シレンのような芳香族及びヒドロカルビルで置換された芳香族化合物、C1-4ジ アルキルエーテル、(ポリ)アルキレングリコールのC1-4ジアルキルエーテル 誘導体、並びにテトラヒドロフランが挙げられる。
文献において以前に教示されている。EP−A−277,003、US−A−5,
153,157、US−A−5,064,802、EP−A−468,651(米国
特許出願No.07/547,718と同等)、EP−A−520,732(米国
特許出願No.07/876,268と同等)、WO 95/00683(米国 特許出願No.08/82,201と同等)、WO 97/35893(米国特 許出願No.08/818,530と同等)、及びEP−A−520,732(米
国特許出願No.07/884,966 出願日1992年5月1日と同等)。
トリアリールホウ素化合物、最も特別にはトリス(ペンタフルオロフェニル)ボ
ラン、並びに、ポリマー構造ではない、相溶性のある、非配位性の、イオンを生
成する化合物(酸化性条件下でのそのような化合物の使用を含む)、特には、相
溶性のある、非配位性のアニオンのアンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニ
ウム−、カルボニウム−、シリリウム−、又はスルホニウム−塩及び相溶性のあ
る、非配位性のアニオンのフェロセニウム塩が挙げられる。適切な活性化技術の
例としては、バルク電気分解(bulk electctrolysis)の使用(本明細書中で後に 説明する)が挙げられる。上記の活性化共触媒及び活性化技術の組み合わせもま
た用いることができる。
ない、例としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリメチルア
ンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリエチルアンモニ
ウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリプロピルアンモニウム
、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリ(n−ブチル)メチルアン
モニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリ(sec−ブチル
)メチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸N,N−
ジメチルアニリニウム、n−ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸N
,N−ジメチルアニリニウム、ベンジルトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ
酸N,N−ジメチルアニリニウム、テトラキス(4−(t−ブチルジメチルシリ
ル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ホウ酸N,N−ジメチルアニ
リニウム、テトラキス(4−(トリイソプロピルシリル)−2,3,5,6−テ
トラフルオロフェニル)ホウ酸N,N−ジメチルアニリニウム、ペンタフルオロ
フェノキシトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸N,N−ジメチルアニリニ
ウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸N,N−ジエチルアニリニ
ウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸N−ジメチル−2,4,6
−トリメチルアニリニウム、テトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェ
ニル)ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス(2,3,4,6−テトラフ
ルオロフェニル)ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラキス(2,3,4,6
−テトラフルオロフェニル)ホウ酸トリプロピルアンモニウム、テトラキス(2
,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ホウ酸トリ(n−ブチル)アンモニウ
ム、テトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ホウ酸ジメチル(
t−ブチル)アンモニウム、テトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェ
ニル)ホウ酸N,N−ジメチルアニリニウム、テトラキス(2,3,4,6−テ
トラフルオロフェニル)ホウ酸N,N−ジエチルアニリニウム、及びテトラキス
(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ホウ酸N,N−ジメチル−2,4
,6−トリメチルアニリニウムのような3置換アンモニウム塩; テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジ−(イソプロピル)アンモニ
ウム、及びテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジシクロヘキシルアン
モニウムのような2置換アンモニウム塩; テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルホスホニウム、テ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリ(o−トリル)ホスホニウム及
びテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリ(2,6−ジメチルフェニ
ル)ホスホニウムのような3置換ホスホニウム塩; テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジフェニルオキソニウム、テト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジ(o−トリル)オキソニウム及びテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジ(2,6−ジメチルフェニル)オ
キソニウムのような2置換オキソニウム塩; テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジフェニルスルホニウム、テト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジ(o−トリル)スルホニウム及びテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジ(2,6−ジメチルフェニル)ス
ルホニウムのような2置換スルホニウム塩 が挙げられる。
して Qは、各々独立して、水素化物、ジアルキルアミド、ハロゲン化物、ヒドロ
カルビル、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ヒド
ロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、有機金属置換ヒドロカルビル、オルガノ
メタロイド置換ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルオキシ、ハロヒドロカルビ
ルオキシ置換ヒドロカルビル、ハロカルビル置換ヒドロカルビル及びハロゲン置
換シリルヒドロカルビル基(完全ハロゲン化ヒドロカルビル、完全ハロゲン化ヒ
ドロカルビルオキシ、完全ハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む)から選ば
れ、そして該Qは20個迄の炭素原子を有しており、但し、Qがハロゲン化物で
あるのはQの中1個を超えないものとする] に相当する化合物であることがより好ましい。Qとして適切なヒドロカルビルオ
キシド基は米国特許第5,296,433号に記載されている。
であり、A’- である。特に有用なホウ素を含んで成る活性化共触媒は、 次の一般式: (L*−H)+(BQ4)- (式中、 L* は前に定義した通りであり、 Bは、+3価の形式的酸化状態にあるホウ素であり、そして Qは、20個迄の水素ではない原子を有するヒドロカルビル、ヒドロカルビ
ルオキシ、フッ素化ヒドロカルビル、フッ素化ヒドロカルビルオキシ、又はフッ
素化シリルヒドロカルビル基であり、但し、QがヒドロカルビルであるのはQの
中1個を超えないものとする) によって表すことができる。
ことが最も好ましい。
るのではない例としては、 テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム、 テトラフェニルホウ酸メチルジオクタデシルアンモニウム、 テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、 テトラフェニルホウ酸トリプロピルアンモニウム、 テトラフェニルホウ酸トリ(n−ブチル)アンモニウム、 テトラフェニルホウ酸メチルテトラデシルオクタデシルアンモニウム、 テトラフェニルホウ酸N,N−ジメチルアニリニウム、 テトラフェニルホウ酸N,N−ジエチルアニリニウム、 テトラフェニルホウ酸N,N−ジメチル(2,4,6−トリメチルアニリニウム
)、 テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリメチルアンモニウム、 テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチルジテトラデシルアンモニウ
ム、 テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチルジオクタデシルアンモニウ
ム、 テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリエチルアンモニウム、 テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリプロピルアンモニウム、 テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリ(n−ブチル)アンモニウム
、 テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリ(sec−ブチル)アンモニ
ウム、 テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸N,N−ジメチルアニリニウム、 テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸N,N−ジエチルアニリニウム、 テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸N,N−ジメチル(2,4,6−
トリメチルアニリニウム)、 テトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ホウ酸トリメチルアン
モニウム、 テトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ホウ酸トリエチルアン
モニウム、 テトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ホウ酸トリプロピルア
ンモニウム、 テトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ホウ酸トリ(n−ブチ
ル)アンモニウム、 テトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ホウ酸トリ(t−ブチ
ル)アンモニウム、 テトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ホウ酸N,N−ジメチ
ルアニリニウム、 テトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ホウ酸N,N−ジエチ
ルアニリニウム、及び テトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ホウ酸N,N−ジメチ
ル(2,4,6−トリメチルアニリニウム) のような3置換アンモニウム塩; テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジオクタデシルアンモニウム、 テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジテトラデシルアンモニウム、及
び テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジシクロヘキシルアンモニウム のようなジアルキルアンモニウム塩;並びに テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルホスホニウム、 テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチルジオクタデシルホスホニウ
ム、及びテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリ(2,6−ジメチル
フェニル)ホスホニウム のような3置換ホスホニウム塩が挙げられる。
アンモニウム錯体のテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、特にテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチルジ(オクタデシル)アンモニウ
ム及びテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチルジ(テトラデシル)
アンモニウム、又はそれらを含む混合物が好ましい。そのような混合物は、C14 、C16又はC18アルキル基2個及びメチル基1個を含んで成るアミンに由来する
、プロトン付加したアンモニウムカチオンを含有している。そのようなアミンは
、Witco Corp.からKemamine(登録商標)T9701という
商品名で、そしてAkzo−NobelからArmeen(登録商標)M2HT
という商品名で入手できる。
、有機金属化合物、特にトリ(C1-6アルキル)アルミニウム化合物とヒドロキ シアリールトリス(フルオロアリール)ホウ酸塩化合物のアンモニウム塩との反
応で生成する。 得られる化合物は、 有機金属−オキシアリールトリス(フルオ
ロアリール)ホウ酸塩化合物であって、それは一般的に脂肪族液体に不溶である
。典型的には、そのような化合物を、シリカ、アルミナ又はトリエチルアルミニ
ウムで不動態化されたシリカのような担体上に析出させて担体付きの共触媒混合
物を製造するのが有利である。適切な化合物の例としては、トリ(C1-6アルキ ル)アルミニウム化合物と、ヒドロキシアリールトリス(アリール)ホウ酸塩の
アンモニウム塩との反応生成物が挙げられる。
ェニル)ホウ酸塩、 (4−ジメチルアルミニウムオキシ−3,5−ジ(トリメチルシリル)−1−フ
ェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、 (4−ジメチルアルミニウムオキシ−3,5−ジ(t−ブチル)−1−フェニル
)トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、 (4−ジメチルアルミニウムオキシ−1−ベンジル)トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ホウ酸塩、 (4−ジメチルアルミニウムオキシ−3−メチル−1−フェニル)トリス(ペン
タフルオロフェニル)ホウ酸塩、 (4−ジメチルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−1−フェニル)トリス(
ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、 (5−ジメチルアルミニウムオキシ−2−ナフチル)トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ホウ酸塩、 4−(4−ジメチルアルミニウムオキシ−1−フェニル)フェニルトリス(ペン
タフルオロフェニル)ホウ酸塩、 4−(2−(4−(ジメチルアルミニウムオキシフェニル)プロパン−2−イル
)フェニルオキシ)トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、 (4−ジエチルアルミニウムオキシ−1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ホウ酸塩、 (4−ジエチルアルミニウムオキシ−3,5−ジ(トリメチルシリル)−1−フ
ェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、 (4−ジエチルアルミニウムオキシ−3,5−ジ(t−ブチル)−1−フェニル
トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、 (4−ジエチルアルミニウムオキシ−1−ベンジル)トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ホウ酸塩、 (4−ジエチルアルミニウムオキシ−3−メチル−1−フェニル)トリス(ペン
タフルオロフェニル)ホウ酸塩、 (4−ジエチルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−1−フェニル)トリス(
ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、 (5−ジエチルアルミニウムオキシ−2−ナフチル)トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ホウ酸塩、 4−(4−ジエチルアルミニウムオキシ−1−フェニル)フェニルトリス(ペン
タフルオロフェニル)ホウ酸塩、 4−(2−(4−(ジエチルアルミニウムオキシフェニル)プロパン−2−イル
)フェニルオキシ)トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、 (4−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−1−フェニル)トリス(ペンタフル
オロフェニル)ホウ酸塩、 (4−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−3,5−ジ(トリメチルシリル)−
1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、 (4−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−3,5−ジ(t−ブチル)−1−フ
ェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、 (4−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−1−ベンジル)トリス(ペンタフル
オロフェニル)ホウ酸塩、 (4−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−3−メチル−1−フェニル)トリス
(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、 (4−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−1−フェニル)ト
リス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、 (5−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−2−ナフチル)トリス(ペンタフル
オロフェニル)ホウ酸塩、 4−(4−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−1−フェニル)フェニルトリス
(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、及び 4−(2−(4−(ジイソプロピルアルミニウムオキシフェニル)プロパン−2
−イル)フェニルオキシ)トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩 のアンモニウム塩、特に前記の長鎖アルキルアンモニウム塩が挙げられる。
−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチルジテトラデシルア
ンモニウム、(4−ジエチルアルミニウムオキシ−1−フェニル)トリス(ペン
タフルオロフェニル)ホウ酸メチルジヘキサデシルアンモニウム、(4−ジエチ
ルアルミニウムオキシ−1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ
酸メチルジオクタデシルアンモニウム、及びそれらの混合物である。前記の錯体
は、USSN08/610,647(出願日1996年3月4日)と同等なWO
96/28480、及びUSSN08/768,518(出願日1996年12
月18日)に記載されている。
成されたメチルアルモキサンもまた好適な活性化剤であり、本発明の金属錯体を
活性化するために使用することができる。
ことが好ましく、より好ましくは1:5〜1.5:1であり、最も好ましくは1
:2〜1:1である。金属錯体がトリスペンタフルオロフェニルボラン及びトリ
イソブチルアルミニウムで変成されたメチルアルモキサンで活性化される好まし
い態様においては、チタン:ホウ素:アルミニウムのモル比は、典型的には、1
:10:50〜1:0.5:0.1であり、最も典型的には1:3:5からであ
る。最も好ましい活性化共触媒はトリスペンタフルオロフェニルボラン(FAB
)であり、アルミノキサンと組み合わせて用いてもよく、その場合金属錯体:F
AB:アルミノキサンのモル比は、1:1:5〜1:10:50である。
ン)又はポリオレフィン]を用いることができ、そして、触媒を気相又はスラリ
ー重合工程において使用する際に担体を用いることが望ましい。担体は、触媒(
金属基準で):担体の重量比が1:100,000〜1:10になるような量で
用いるのが好ましく、その重量比はより好ましくは1:50,000〜1:20
であり、最も好ましくは1:10,000〜1:30である。
ばならない。それ故に、触媒成分及び触媒は、酸素及び湿分を含まない雰囲気中
で製造しそして回収しなければならない。従って、反応は、乾燥した不活性ガス
、例えば窒素の存在下で行われる。
レン、コモノマー、場合によっては溶媒及びジエンを反応域に連続的に供給し、
生成重合体を反応域から連続的に取り除く。
−Sinn型の重合反応に用いられる条件、即ち、大気圧から3500気圧(3
55MPa)の範囲の反応器圧力で重合することができる。反応器温度は80℃
より高くあるべきであり、通常100℃〜250℃、好ましくは100℃〜15
0℃であり、その範囲の高温側の端の温度、100℃を超える温度では低分子量
重合体が生成し易くなる。
多いと分子量が低くなる。水素:エチレンモル比の範囲は通常0.0:1〜2.
5:1である。
、最も好ましくは400〜800psi(280〜5500KPa)である。重
合は、一般に80〜250℃、好ましくは90〜170℃、そして最も好ましく
は95℃を超え140℃迄の温度で行う。
0−12:1〜10−1:1、最も好ましくは10−9:1〜10−5:1であ
る。溶液重合では、反応のそれぞれの成分に対して溶媒が用いられる。好ましい
溶媒の例として、反応温度で液体である鉱油及び種々の炭化水素が挙げられる。
有用な溶媒の具体的な例としては、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、及びノナンのようなアルカン並びにケロセン及びExxonCh
emicals Inc.から入手し得るIsopar−E(登録商標)などの
アルカンの混合物、シクロペンタン及びシクロヘキサンのようなシクロアルカン
、並びにベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼン
のような芳香族化合物が挙げられる。
溶媒は熱を吸収する作用をするので、溶媒が少ないほど反応器の断熱性が小さく
なる。供給液中の溶媒:エチレン比(重量基準)は、通常、2.5:1〜12:
1であり、それより高くては触媒効率が低下する。最も典型的な供給液中の溶媒
:エチレン比(重量基準)は、2.5:1〜6:1の範囲である。
、上記したようにシリカのような不活性担体に担持された触媒を用いて製造する
ことができる。本発明のエチレン/α−オレフィン共重合体は、更に、スラリー
重合工程においても、上記したようにシリカのような不活性担体に担持された触
媒を用いて製造することができる。実際上の制限として、スラリー重合は、生成
した重合体が実質的に不溶な液体希釈剤中で行われる。スラリー重合用の希釈剤
は、5個未満の炭素原子を有する1種以上の炭化水素であることが好ましい。望
むならばエタン、プロパン、又はブタンのような飽和炭化水素を希釈剤として全
面的に又は部分的に使用することができる。同様に、1種のα−オレフィンモノ
マー又は異なったα−オレフィンモノマーの混合物を、希釈剤として全面的に又
は部分的に使用することもできる。希釈剤が、被重合α−オレフィンモノマーを
少なくとも主要部分として含んで成ることが最も好ましい。
制御された重合工程によって製造することができるが、多数の反応器を用いて(
例えば、米国特許第3,914,342号(Mitchell)に記載された多
重反応器構成を用いて)、少なくとも1個の他の反応器中で重合された第二のエ
チレン系重合体と組み合わせて製造することもできる。多数の反応器は、直列で
で又は並列で、少なくとも1種の幾何拘束型触媒を少なくとも1個の反応器にお
いて所望の特性を持つエチレン系重合体を製造するのに十分な重合温度と圧力で
使用して、運転することができる。
用途に基づいて選択する。例えば、2g/10分以上、好ましくは3g/10分
以上であり、8g/10分未満、好ましくは7g/10分未満のメルトインデッ
クスを有する重合体組成物は、汎用インフレーションフィルム分野において有用
に用いられる。
デックスを有する重合体組成物は、重負荷用袋及び他の高強度フィルム分野にお
いて有用に用いられる。
ムは、ヘイズ(haze)が12%未満、好ましくは11%未満、より好ましくは10
%未満であることを特徴とする。例えば、そのような最も好ましいフィルムを製
造するために使用できる重合体組成物の適例は、メルトインデックスが1g/1
0分未満、好ましくは0.75g/10分未満であり、そしてI10/I2が10 以上、好ましくは12以上である、本発明のエチレン/α−オレフィン共重合体
である。本発明の組成物は、場合によっては、それによって望ましい特性を損な
うことがなければ、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合
体、ポリプロピレン、ポリカーボネート、及びエチレン/スチレン共重合体のよ
うな他の熱可塑性高分子と溶融ブレンドすることができる。そのような追加の熱
可塑性高分子は、通常、1〜30重量%、好ましくは1〜15重量%の量でブレ
ンド物に混入される。ある種の、本発明の組成物は、当技術分野で公知の技術に
従って2基(dual)反応器配置において製造される。2基反応器系は、例えば、U
SSN08/858664(EP619,827)及びUSSN08/747,
419(PCT公告WO94/17112)に記載され特許請求されている。
体であった。
)に記載された、並列2反応器重合工程において製造された、実質的に線状のエ
チレン/ブテン組成物であった。各々の実施例において、トリスペンタフルオロ
フェニルボラン及びトリイソプロピルアルミニウムで変成されたメチルアルモキ
サン(MMAO、Akzo Chemicalから入手可能)で活性化された、
(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シ ランチタン(II)1,3−ペンタジエン触媒を含んで成る触媒を使用した。各
々の実施例において、反応器条件を、均質な密度を有する(即ち、各々の反応器
を同じ密度を持つ生成物が生成するように運転した)けれども、分子量分布が二
つのピークを持った生成物を製造するように選択した。表1、そのI及びそのI
Iにおいて、第一及び第二反応器の生成物の特性をそれぞれR1及びR2で示し
てある。
チレン/1−ブテン共重合体であった。実施例4の重合体は、トリスペンタフル
オロフェニルボラン及び変成されたメチルアルミノキサンで活性化された、(t
−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン チタン(II)1,3−ペンタジエン触媒を用い、米国特許第5,272,23
6号及び第5,278,272号の手順に従って製造した。
。
押出し機、3インチ(7.5cm)ダイ、40ミル(1mm)ダイギャップ)を
用いて製造した。インフレーションフィルムを製造するために用いた成形(二次
加工)条件を表2に示す。インフレーションフィルムは、340゜F(171℃
)の溶融温度で成形した。背圧及びモーターアンペアは、比較例A及びC並びに
実施例1の重合体に関しては類似している。比較例Bの重合体は、より低い背圧
及びモーターアンペアで加工されている。
ンドを研究した。比較例Cと実施例1の重合体をそれぞれ10%LDPE401
2(12 MI、0.922g/cm3)とブレンドした。インフレーションフ ィルムを製造するために用いた成形条件を表4に示す。これらのフィルムは、E
ganインフレーションフィルムライン(2インチ(5cm)押出し機、3イン
チ(7.5cm)ダイ、40ミル(1mm)ダイギャップ)を用いて製造した。
インフレーションフィルムは、315゜F(157℃)の溶融温度で成形した。
て製造されたフィルムは、改良された光学的性質を示した。実施例1の重合体に
10%のLDPE4012をブレンドした場合には、この特定のブレンド物は、
比較例Aと類似のヘイズ値を示した。
したフィルムの力学的性質に悪影響を及ぼさないことが示された。比較例A〜C
及び実施例1の重合体12.5重量%とDOWLEX2045 78.5重量%
とのブレンド物を用いてフィルムを成形した。そのインフレーションフィルムを
製造するために使用した成形条件を表5に示す。これらのフィルムは、Glou
cesterインフレーションフィルムライン(2.5インチ(6cm)押出し
機、6インチ(15cm)ダイ、70ミル(1.8mm)ダイギャップ)を用い
て製造した。 実施例1と該LLDPEとのブレンド物の加工性は、押し出し機 背圧の点で比較例A又はBと該LLDPEとのブレンド物よりも若干向上した。
レンド物より僅かに劣っていた。力学的性質は、以下に注記する点を除いては匹
敵していた:実施例1の重合体を用いたブレンド物から製造したフィルムは、比
較例A又はBの重合体を用いたブレンド物より高いダート耐衝撃性及び高いMD
エレメンドルフ引裂き強度を示した。
レーションフィルムライン(2インチ(5cm)押出し機、3インチ(7.5c
m)ダイ、40ミル(1mm)ダイギャップ)を用いて製造した。インフレーシ
ョンフィルムを315゜F(157℃)の溶融温度で成形した。インフレーショ
ンフィルムを製造するために用いた成形条件及びフィルムの代表的物性を表7に
示す。
チ(5cm)押出し機、3インチ(7.5cm)ダイ、40ミル(1mm)ダイ
ギャップ)を用いて成形してインフレーションフィルムとした。インフレーショ
ンフィルムは、315゜F(157℃)の溶融温度で成形した。インフレーショ
ンフィルムを製造するために用いた成形条件及びフィルムの代表的な特性を表8
に示す。
比較例C及びDの重合体の場合のモーター負荷は、比較例Aの重合体より高い(
モーター負荷に影響すると思われる処理速度は、比較例Aの重合体の方が低かっ
たにもかかわらず)。比較例C及びDの重合体を用いて製造したフィルムのヘイ
ズ値は、比較例Aの重合体を用いて製造したフィルムより格段に高い。
重合体と、重合体中でIrgafos168が1200ppmでIrganox
1010が300ppmになるようにドライブレンドした。インフレーションフ
ィルムはまた、重合体中でスリップ剤エルカアミドが500ppmでブロック防
止剤WhiteMistが2000ppmになるように、スリップ剤及びブロッ
ク防止剤を含む濃縮物を用いて製造した。フィルムは、Eganインフレーショ
ンフィルムライン(2インチ(5cm)押出し機、3インチ(7.5cm)ダイ
、40ミル(1mm)ダイギャップ)を用いて製造した。インフレーションフィ
ルムを、315゜F(157℃)の溶融温度で成形した。インフレーションフィ
ルムを製造するために用いた成形条件を表9に示す。
造したフィルムの光学的及び力学的な性質を表10に示す。表10は、LDPE
を重合体に混入した結果、光学的性質が向上したこと、そしてスリップ剤及びブ
ロック防止剤を添加した結果、光学的性質に悪い影響があったことを具体的に示
している。
上した力学的性質を示し、一方光学的性能は許容できない水準までは低下してい
ない。図2及び3は、実施例1〜3の重合体並びに他の実施例及び比較例の重合
体に関するI2対Mw及びI10/I2対Mw/Mnのグラフである。図2に示すよう に、実施例1〜3の重合体は、次の不等式: I2<10[-3.525*log(Mw)] +17.84 を満足することを特徴としている。
278,272号の手順に従って実施例1〜5の重合体を製造した。各々の実施
例において、トリスペンタフルオロフェニルボラン及びトリイソプロピルアルミ
ニウムで変成されたメチルアルモキサン(MMAO、Akzo Chemica
lから入手可能)で活性化された、(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−テト ラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン触
媒を使用した。例えば、実施例8の重合体は次の工程条件を用いて製造すること
ができる。
表11に記載されている。
とした。インフレーションフィルムは、320゜F(160℃)の溶融温度で成
形した。インフレーションフィルムを製造するために用いた成形条件並びに得ら
れたフィルムの力学的及び光学的な性質を表12に示す。
したフィルムの光学的特性は異なっている。比較例Aの重合体を用いて製造した
フィルムは、比較例Bの重合体を用いて製造したフィルムより非常に良好な光学
的特性を示す。実施例5の重合体を用いて製造したフィルムは、比較例A又はB
のいずれの重合体を用いたフィルムよりも良好な光学的性質、引張り特性(最高
引張り強度及び強靱性)及びエレメンドルフ引裂き強度値を示した。成形加工中
の泡の安定性は、製造したフィルムのそれぞれについてほぼ同じであった。
A及びBの重合体及び実施例5及び6の重合体から375゜Fの溶融温度でイン
フレーションフィルムを製造した。インフレーションフィルムを製造するために
用いた成形条件並びに得られたフィルムの力学的及び光学的な性質を表13に示
す。
ら製造したフィルムの場合には、より高い溶融温度で成形したフィルムは、より
低い溶融温度で成形したフィルムより良好な光学的特性(ヘイズ及び光沢)を示
したことが分かる。更に、実施例5及び6の重合体を用いて製造したフィルムは
、比較例A及びBの重合体を用いて製造したフィルムより良好な光学的性質、引
張り及びエレメンドルフ引裂き特性を示した。成形加工中の泡の安定性は、それ
ぞれのフィルムの成形についてほぼ同じであった。
78,272号の手順に従って単一の溶液重合反応器中で製造された実質的に線
状のエチレン/1−オクテン共重合体である。
液重合工程で製造することができる。
一つの流れに組み合わせた後、希釈剤混合物、即ち、Isopar−E(登録商
標)(Exxon Chemicals Inc.から入手可能)のようなC8 〜C10飽和炭化水素とコモノマー、1−オクテンとの混合物中に導入する。
する。用いる触媒は、トリスペンタフルオロフェニルボラン(Boulder
ScientificからIsopar−E混合炭化水素中3%溶液として入手
可能)及びトリイソプロピルアルミニウムで変成されたメチルアルモキサン(M
MAO3A型、Akzo Chemicalから2重量%のアルミニウムを含有
するヘプタン溶液として入手可能)で活性化された、(t−ブチルアミド)ジメ
チル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチ ルである。
時間を確保する。反応圧力は約475psigで一定に保持する。
マー、未反応エチレン、未反応水素及び希釈剤の混合物の流れから分離する。こ
の混合物流れは、リサイクルし、新しいコモノマー、エチレン、水素及び希釈剤
と組み合わせて反応器へ導入する。次いで溶融した重合体を紐状にして切断する
か又はペレット化し、そして水浴又はペレタイザー中で冷却した後、固体のペレ
ットを集める。重合条件と得られた重合体の特性を表14に記載する。
ような光学グレードフィルム市場においてHP−LDPEを置き換えることを目
標としている。このようなフィルムに対する性能上の要求としては(1)高分岐
低密度ポリエチレンに類似した押出し加工性及び泡安定性、(2)透明グレード
の高分岐低密度ポリエチレンに類似した光学的性質、及び(3)高分岐低密度ポ
リエチレンより良好な力学的性質が含まれる。
ン、The Dow Chemical Companyから入手可能)及び比
較例G[DOWLEX(登録商標)線状低密度ポリエチレン、The Dow
Chemical Companyから入手可能]の重合体の性質を表15に示
す。表15には、更にこれらの重合体及びこれらの重合体から製造されたインフ
レーションフィルムの性能特性が報告されている。
示し、一般的に見て 比較例FとGの中間の加工性及び力学的性質を示している 。
フである。
結晶化温度幅指数、CTBIの計算方法を示した線図である。
Claims (20)
- 【請求項1】 エチレンとC3〜C20α−オレフィン、ジエン、及びシクロ アルケンから成る群から選ばれる少なくとも1種のコモノマーとの共重合体を含
んで成る少なくとも1つの層を有するフィルムであって、その共重合体が、 a.密度が0.910〜0.930g/cm3であり、 b.メルトインデックス(I2)が0.2〜10g/10分であり、 c.I10/I2が9〜20であり、そして d.分子量分布Mw/Mnが2.1〜5である ことを特徴とするフィルム。 - 【請求項2】 共重合体が、 a.ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されそして式; (Mw/Mn)<(I10/I2)−4.63 によって規定される分子量分布Mw/Mn、及び b.共重合体の表面溶融破壊の開始時の臨界せん断速度が、線状エチレン系重
合体の表面溶融破壊の開始時の臨界せん断速度より少なくとも50%大きいガス
押出し流動性(ここに、共重合体と線状エチレン系重合体は同じコモノマーを含
んで成り、線状エチレン系重合体は、I2、Mw/Mn及び密度を共重合体の10 %以内に有しており、そして共重合体と線状エチレン系重合体の臨界せん断速度
はガス押出し式流動計を用いて同一の溶融温度で測定されるものとする) を有することを特徴とする実質的に線状の重合体である請求項1に記載のフィル
ム。 - 【請求項3】 共重合体が、炭素1000個当たり0.01個〜3個の長鎖
分岐を有する請求項1に記載のフィルム。 - 【請求項4】 共重合体が、TREFで測定して、1〜2個の、45℃と9
5℃の間の結晶化ピークを有し、そしてその各々のCTBIが18℃未満である
請求項1に記載のフィルム。 - 【請求項5】 共重合体が、2個のピークを示すゲル浸透クロマトグラムを
与えることを特徴とする請求項1に記載のフィルム。 - 【請求項6】 共重合体が、2基の、各々が単一活性点の幾何拘束型又はメ
タロセン触媒を含有する重合反応器中で製造される請求項5に記載のフィルム。 - 【請求項7】 共重合体が、ゲル浸透クロマトグラフィーによる分別におい
て、 a.メルトインデックス(I2)が0.05〜1.0g/10分である第一の 重合体画分25〜90%;及び b.メルトインデックス(I2)が少なくとも30g/10分である第二の重 合体画分10〜75% を含んで成ることを特徴とする請求項6に記載のフィルム。 - 【請求項8】 共重合体の全体のメルトインデックス(I2)が1.0〜7 .0g/10分である請求項1に記載のフィルム。
- 【請求項9】 共重合体が、次の不等式: a. I2<10[-3.525*log(Mw)+17.84] b. (I10/I2)>[1.5*Mw/Mn]+2.59 を満足することを特徴とする請求項6に記載のフィルム。
- 【請求項10】 共重合体が、ゲル浸透クロマトグラフィーによる分別にお
いて、 a.メルトインデックス(I2)が0.05〜1.0g/10分である第一の 重合体画分30〜85%;及び b.メルトインデックス(I2)が少なくとも30g/10分である第二の重 合体画分15〜70% を含んで成ることを特徴とする請求項6に記載のフィルム。 - 【請求項11】 共重合体が、TREFで測定して、2個の、45℃と95
℃の間の、各々のCTBIが18℃未満である結晶化ピークを有することを特徴
とする請求項5〜10のいずれかに記載のフィルム。 - 【請求項12】 共重合体が、 a.I2が0.05〜2.5g未満/10分であり、 b.I10/I2が少なくとも12.5であり、そして c.Mw/Mnが2.1〜3.0である ことを更に特徴とする請求項2に記載のフィルム。
- 【請求項13】 共重合体が、TREFで測定して、単一の結晶化ピークを
45℃と95℃の間に有し、そのCTBI値が18℃未満であることを特徴とす
る請求項12に記載のフィルム。 - 【請求項14】 a.共重合体を、300〜350゜F(149〜177℃ )で溶融すること、 b.共重合体を、速度15〜100 lb/hr(6.8〜45kg/hr) で、30〜100ミル(0.76〜2.5mm)のダイギャップを有する ダイを通して押し出すこと、 c.フィルムをブローアップ比1.3:1〜2.5:1で膨らませて泡とし、 0.5〜4ミル(0.01〜0.1mm)厚のフィルムを形成すること、 及び d.泡の外部からフィルムを冷却すること を含んで成るインフレーションフィルムを製造する方法であって、 その共重合体が、 i.密度が0.910〜0.930g/cm3であり、 ii.メルトインデックス(I2)が0.05〜2.5g/10分であり、 iii.I10/I2が12.5〜20であり、そして iv.分子量分布Mw/Mnが2.1〜3である ことを特徴とする、エチレンとC3〜C20α−オレフィン、ジエン、及びシクロ アルケンから成る群から選ばれる少なくとも1種のコモノマーとの共重合体であ
る方法。 - 【請求項15】 a.共重合体を、300〜400゜F(149〜204℃ )で溶融すること、 b.共重合体を、速度15〜100 lb/hr(6.8〜45kg/hr) で、30〜100ミル(0.76〜2.5mm)のダイギャップを有する ダイを通して押し出すこと、 c.フィルムをブローアップ比2:1〜4:1で膨らませて泡とし、2〜5ミ ル(0.05〜0.1mm)厚のフィルムを形成すること、及び d.泡の外部からフィルムを冷却すること を含んで成るインフレーションフィルムを製造する方法であって、 その共重合体が、 i.密度が0.910〜0.930g/cm3であり、 ii.メルトインデックス(I2)が0.2〜10g/10分であり、 iii.I10/I2が9〜20であり、そして iv.分子量分布Mw/Mnが2.1〜5である ことを特徴とする、エチレンとC3〜C20α−オレフィン、ジエン、及びシクロ アルケンから成る群から選ばれる少なくとも1種のコモノマーとの共重合体であ
る方法。 - 【請求項16】 共重合体が、TREFで測定して、1〜2個の、45℃と
95℃の間の、各々のCTBIが18℃未満である結晶化ピークを有することを
特徴とする請求項14又は15のいずれかに記載の方法。 - 【請求項17】 エチレンとC3〜C20α−オレフィン、ジエン、及びシク ロアルケンから成る群から選ばれる少なくとも1種のコモノマーとの共重合体か
ら本質的に成る重合体組成物であって、その共重合体が、 a.密度が0.910〜0.930g/cm3であり、 b.メルトインデックス(I2)が0.2〜10g/10分であり、 c.I10/I2が9〜20であり、 d.分子量分布Mw/Mnが2.1〜5であり、 e.ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された分子量分布Mw/Mnが、 式: (Mw/Mn)<(I10/I2)−4.63 によって規定され、そして f.共重合体の表面溶融破壊の開始時の臨界せん断速度が、線状エチレン系重
合体の表面溶融破壊の開始時の臨界せん断速度より少なくとも50%大きいガス
押出し流動性を有する(ここに、共重合体と線状エチレン系重合体は同じコモノ
マーを含んで成り、線状エチレン系重合体は、I2、Mw/Mn及び密度を共重合 体の10%以内に有しており、そして共重合体と線状エチレン系重合体の臨界せ
ん断速度はガス押出し式流動計を用いて同一の溶融温度で測定されるものとする
) ことを特徴とする重合体組成物。 - 【請求項18】 共重合体が、TREFで測定して、1〜2個の、45℃と
95℃の間の、各々のCTBIが18℃未満である結晶化ピークを有することを
特徴とする請求項17に記載の組成物。 - 【請求項19】 低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重
合体、ポリプロピレン、ポリカーボネート、及びエチレン/スチレン共重合体か
ら成る群から選ばれる熱可塑性重合体とのブレンド物の形での請求項17に記載
の組成物。 - 【請求項20】 熱可塑性重合体が、1〜30重量%の量で組成物に混入さ
れる請求項19に記載の組成物。
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