WO2010137734A1 - エチレン-α-オレフィン共重合体、成形体、共重合用触媒およびエチレン-α-オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

エチレン-α-オレフィン共重合体、成形体、共重合用触媒およびエチレン-α-オレフィン共重合体の製造方法 Download PDF

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野末佳伸
越智直子
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    • Y10S526/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • the present invention relates to an ethylene- ⁇ -olefin copolymer and a molded product obtained by extrusion molding of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the present invention also relates to a catalyst for copolymerizing ethylene and ⁇ -olefin, and a method for producing an ethylene- ⁇ -olefin copolymer using the catalyst.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is formed into a film, a sheet, a bottle or the like by various molding methods and used for various uses such as food packaging materials.
  • a copolymer polymerized using a metallocene catalyst is known to be excellent in mechanical strength such as impact strength and tensile strength. Therefore, when such a copolymer is used, the thickness of the molded article formed from an ethylene- ⁇ -olefin copolymer polymerized using a catalyst that is not a metallocene catalyst is maintained while maintaining the mechanical strength. Since the thickness can be reduced, the weight reduction and cost reduction of the molded product can be expected.
  • Patent Document 1 discloses a transition metal compound having a ligand in which two groups having a cyclopentadiene type anion skeleton are bonded via a bridging group, and two substituted cyclopentadiene type anion skeletons that are not bonded to each other.
  • An ethylene- ⁇ -olefin copolymer polymerized by using a metallocene catalyst comprising a transition metal compound having a group having an activating co-catalyst component is described.
  • Patent Document 2 discloses a promoter component obtained by contacting silica, hexamethyldisilazane, diethyl zinc, pentafluorophenol and water, triisobutylaluminum, and racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide.
  • An ethylene- ⁇ -olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst consisting of Patent Document 3 also includes a transition metal compound having a ligand in which two groups having a cyclopentadiene type anion skeleton are bonded via a bridging group, a group having a cyclopentadiene type anion skeleton, and a fluorenyl type anion skeleton.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer described in Patent Documents 1 and 2 has a reduced extrusion load during molding compared to the ethylene- ⁇ -olefin copolymer polymerized using a conventional metallocene catalyst.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer described in Patent Document 3 has not yet been sufficiently satisfactory in the take-up property at the time of molding. .
  • the problem to be solved by the present invention is an ethylene- ⁇ -olefin copolymer having a low extrusion load and excellent pullability when a molten copolymer is pulled under a constant tension.
  • An object of the present invention is to provide a molded body obtained by extruding a polymer.
  • the problem to be solved by the present invention is a copolymer suitable for the production of an ethylene- ⁇ -olefin copolymer having a low extrusion load and excellent pullability when the molten copolymer is pulled under a constant tension.
  • the present invention provides a catalyst for use, and a method for producing an ethylene- ⁇ -olefin copolymer using the catalyst.
  • the first of the present invention has a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, has a density (d) of 860 to 950 kg / m 3 , Ethylene- with a flow rate (MFR) of 0.01-100 g / 10 min, a bimodal molecular weight distribution, and a single melting peak observed by a differential scanning calorimeter (DSC) It relates to an ⁇ -olefin copolymer.
  • the second of the present invention has a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, has a density (d) of 860 to 950 kg / m 3 ,
  • the flow rate (MFR) is 0.01 to 100 g / 10 min, it has a bimodal molecular weight distribution, and the extensional viscosity nonlinear index ratio (k1 / k2) and MFR are expressed by the following relational expression: 084 ⁇ ln (MFR) +0.69 ⁇ k1 / k2 ⁇ 0.126 ⁇ ln (MFR) +1.03 It relates to an ethylene- ⁇ -olefin copolymer that satisfies the following conditions.
  • Component (A1) Transition metal compound represented by the following general formula (1) [Wherein, M 1 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of elements, J 1 represents an atom of Group 14 of the periodic table of elements, and m represents an integer of 1 to 5] , X 1 , R 1 and R 2 are the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number 1 to Represents a hydrocarbyloxy group having 20 carbon atoms, a hydrocarbylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbylamino group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of X 1 may be the same or different from each other.
  • M 1 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of elements
  • J 1 represents an atom of Group 14 of the periodic table of elements
  • m represents an integer of 1 to 5
  • the plurality of R 1 may be the same as or different from each other, and the plurality of R 2 may be the same as or different from each other.
  • Component (A2) Transition metal compound represented by the following general formula (2) [Wherein M 2 represents a transition metal atom of Group 4 of the Periodic Table of Elements, J 2 represents an atom of Group 14 of the Periodic Table of Elements, and n represents an integer of 1 to 5, X 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number.
  • the plurality of R 3 may be the same or different
  • the plurality of R 4 may be the same or different from each other
  • the plurality of R 5 may be the same or different from each other. May be.
  • M 3 represents a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, a rubidium atom, a cesium atom, a beryllium atom, a magnesium atom, a calcium atom, a strontium atom, a barium atom, a zinc atom, a germanium atom, a tin atom, a lead atom, It represents an antimony atom or a bismuth atom, and x represents a number corresponding to the valence of M 3 .
  • L represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of L are present, they may be the same as or different from each other.
  • R 6 represents a halogen atom, an electron-withdrawing group, a group containing a halogen atom or a group having an electron-withdrawing group, and when a plurality of R 6 are present, they may be the same as or different from each other. . ] (B3): Compound represented by the following general formula (5) R 7 s-2 T 2 H 2 (5) [Wherein T 2 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom, and s represents a number corresponding to the valence of T 2 .
  • R 7 represents a halogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the fifth aspect of the present invention is that the component (B) contacts the component (b1), the component (b2), the component (b3), and the component (b4) below. It is a catalyst for copolymerization of ethylene and an ⁇ -olefin according to the third aspect of the present invention, which is a solid catalyst component formed.
  • the second of the present invention has a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and the density (d) is 860 to 950 kg / m.
  • the melt flow rate (MFR) is 0.01 to 100 g / 10 min, the molecular weight distribution is bimodal, and the extensional viscosity nonlinear exponent ratio (k1 / k2) and MFR are as follows: Relational expression 0.084 ⁇ ln (MFR) +0.69 ⁇ k1 / k2 ⁇ 0.126 ⁇ ln (MFR) +1.03 Is an ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the above-mentioned ethylene- ⁇ -olefin copolymer is referred to as a first ethylene- ⁇ -olefin copolymer, which will be described later.
  • the ⁇ -olefin copolymer is referred to as a second ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • it describes as an ethylene-alpha-olefin copolymer.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention is an ethylene- ⁇ -olefin copolymer containing a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 4 -Methyl- 1-hexene etc. are mention
  • Examples of other monomers include conjugated dienes (for example, butadiene and isoprene), non-conjugated dienes (for example, 1,4-pentadiene), acrylic acid, acrylic acid esters (for example, methyl acrylate and ethyl acrylate), and methacrylic acid.
  • Methacrylic acid esters for example, methyl methacrylate and ethyl methacrylate
  • vinyl acetate and the like The content of the monomer unit based on ethylene in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention is usually 50 to 99. with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer. 5% by weight.
  • the content of the monomer unit based on the ⁇ -olefin is usually 0.5 to 50% by weight with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention is preferably a copolymer having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms, more preferably.
  • Examples of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention include an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, and ethylene-1.
  • -Octene copolymer ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, ethylene-1-butene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-butene-1-octene copolymer, ethylene -1-hexene-1-octene copolymer and the like, preferably ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer A polymer, an ethylene-1-butene-1-octene copolymer, and an ethylene-1-hexene-1-octene copolymer.
  • the density of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “d”) is 860 to 950 kg / m. 3 It is. From the viewpoint of increasing the mechanical strength of the obtained molded body, preferably 940 kg / m. 3 Or less, more preferably 935 kg / m 3 It is as follows. Further, from the viewpoint of increasing the rigidity of the obtained molded body, preferably 870 kg / m. 3 Or more, more preferably 880 kg / m 3 Or more, more preferably 890 kg / m 3 Or more, particularly preferably 900 kg / m 3 That's it.
  • the density is measured in accordance with a method defined in Method A of JIS K7112-1980 after annealing described in JIS K6760-1995. Moreover, the density of an ethylene-alpha-olefin copolymer can be changed with content of the monomer unit based on ethylene in an ethylene-alpha-olefin copolymer.
  • the melt flow rate (hereinafter sometimes referred to as “MFR”) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention is usually 0.01 to 100 g / 10 min.
  • the melt flow rate is preferably 0.1 g / 10 min or more from the viewpoint of reducing the extrusion load during molding.
  • the melt flow rate of the copolymer is increased.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention exhibits a bimodal molecular weight distribution.
  • the bimodal distribution means that the molecular weight distribution curve measured by gel permeation chromatography (GPC) method has two peaks.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the shape of the bimodal molecular weight distribution is such that the peak position on the low molecular weight side is 35,000 or less in Mw and the peak position on the high molecular weight side is 150,000 or more. It is preferable.
  • the peak position on the low molecular weight side is preferably 5,000 or more, more preferably 7,000 or more in terms of Mw.
  • the ratio of the heights of the two peaks in the molecular weight distribution curve measured by the GPC method is preferably such that the peak height on the low molecular weight side is L and the peak height on the high molecular weight side is H. 0.1 ⁇ H / L ⁇ 0.45 and 0.1 ⁇ H / L ⁇ 0.35.
  • the first ethylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention has a melting peak existing in the range from 25 ° C. to the end of melting temperature in the melting curve obtained from differential scanning calorimetry of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer. Is a single copolymer.
  • the presence of a plurality of melting peaks means that there is a melting peak different from the maximum melting peak (melting peak having the highest peak height) in the melting curve of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer, This means that the composition distribution of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (distribution of the content ratio of monomer units among the polymer components contained in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer) is wide. That is, the fact that the melting peak is single means that the composition distribution of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is narrow. When the number of the melting peaks is large, the take-up property of the molten resin tends to decrease.
  • the melting curve of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is measured by using a differential scanning calorimeter (for example, a differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by Perkin Elmer), for example, an aluminum pan in which about 10 mg of a sample is sealed. (1) held at 150 ° C. for 5 minutes, (2) lowered from 150 ° C. to 20 ° C. at 5 ° C./minute, (3) held at 20 ° C. for 2 minutes, and (4) 20 at 5 ° C./minute. 3 is a differential scanning calorimetry curve obtained by measuring (4) by raising the temperature from 0 ° C. to the melting end temperature + about 20 ° C. (usually about 150 ° C.).
  • a differential scanning calorimeter for example, a differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by Perkin Elmer
  • the ratio (hereinafter sometimes referred to as “Mz / Mw”) is preferably 5 to 15. If Mw / Mn is too small, the extrusion load at the time of molding may increase.
  • Mw / Mn is more preferably 4.5 or more, further preferably 5.5 or more, and particularly preferably 6 or more. If Mz / Mw is too small, transfer of the shape of the molding die or roll surface to the surface of the molded product obtained using the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is difficult to transfer. Tend. Mz / Mw is preferably 6 or more, and more preferably 6.5 or more. If Mw / Mn is too large or Mz / Mw is too large, the mechanical strength of the resulting molded product may be lowered. Mw / Mn is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 17 or less, and particularly preferably 15 or less.
  • Mz / Mw is preferably 15 or less, and more preferably 13 or less.
  • the Mw / Mn and the Mz / Mw are determined by measuring the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the Z average molecular weight (Mz) by the GPC method, and dividing Mw by Mn. Is divided by Mw.
  • the Mw / Mn can be changed by, for example, the hydrogen concentration in the production method described later. When the hydrogen concentration is increased, the Mw / Mn of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is decreased.
  • the Mz / Mw can be changed by, for example, the use ratio of the transition metal compound (A1) and the transition metal compound (A2) in the production method described later.
  • the swell ratio (hereinafter sometimes referred to as “SR”) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention is preferably 1.6 or more. If the swell ratio is too small, neck-in may increase in T-die film molding. Further, the swell ratio is preferably 3.0 or less, more preferably 2.8 or less, from the viewpoint of improving the take-up property at the time of extrusion molding.
  • the swell ratio is obtained from an ethylene- ⁇ -olefin copolymer extruded at a length of about 15 to 20 mm from an orifice at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N.
  • the strand was cooled in air, and the obtained solid strand was measured for the diameter D (unit: mm) of the strand at a position of about 5 mm from the upstream end of the extrusion. 095mm (D 0 ) Divided by (D / D) 0 ).
  • the swell ratio can be changed by, for example, the hydrogen concentration, the ethylene pressure or the electron donating compound concentration during polymerization in the production method described later.
  • N LCB The number of branches having 5 or more carbon atoms of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention
  • N LCB Carbon nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) method 13 From the C-NMR spectrum, the sum of the areas of all peaks observed at 5 to 50 ppm is defined as 1000, and the peak area derived from methine carbon to which a branch having 5 or more carbon atoms is bonded is obtained.
  • the peak derived from methine carbon to which a branch having 5 or more carbon atoms is bonded is around 38.2 ppm (reference: academic document “Macromolecules”, (USA), American Chemical Society, 1999, Vol. 32, p. 3817-3818). Observed at. Since the position of the peak derived from the methine carbon to which a branch having 5 or more carbon atoms is bonded may be shifted depending on the measurement apparatus and measurement conditions, it is usually determined by measuring the standard for each measurement apparatus and measurement conditions. To do. In the spectrum analysis, it is preferable to use a negative exponential function as the window function.
  • the characteristic relaxation time (hereinafter sometimes referred to as “ ⁇ ”) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention is measured on the surface of the molded product obtained using the ethylene- ⁇ -olefin copolymer. In the case of forming a texture or the like by transferring the shape of the mold or roll surface, it is preferably 5 seconds or more, more preferably 10 seconds or more, and further preferably 20 seconds or more in order to facilitate transfer. .
  • the characteristic relaxation time is a numerical value indicating the length of the long chain branch of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer. When the long chain branch is short, the characteristic relaxation time becomes a small value, and when the long chain branch is long, The characteristic relaxation time is a large value.
  • the characteristic relaxation time can be changed, for example, depending on the polymerization conditions such as hydrogen concentration and ethylene pressure, and the use ratio of the transition metal compound (A1) and the transition metal compound (A2).
  • Transition metal compound (A1) transition When the metal compound (A2) is used in the range of 60: 1 to 12.5: 1 and the proportion of the transition metal compound (A2) used is reduced, the characteristic relaxation time of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer can be extended.
  • the characteristic relaxation time is calculated from a master curve showing the dependence of the melt complex viscosity (unit: Pa ⁇ sec) at 190 ° C. on the angular frequency (unit: rad / sec), which is created based on the temperature-time superposition principle. It is a numerical value.
  • the melt complex viscosity-angular frequency curve is measured using a viscoelasticity measuring apparatus (for example, Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics, Inc.).
  • a viscoelasticity measuring apparatus for example, Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics, Inc.
  • geometry parallel plate, plate diameter: 25 mm, plate interval: 1. It is performed under the conditions of 5 to 2 mm, strain: 5%, angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec.
  • the measurement is performed in a nitrogen atmosphere, and it is preferable that an appropriate amount (for example, 1000 ppm) of an antioxidant is preliminarily added to the measurement sample.
  • the melt tension of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “MT”) satisfies the relational expression (1) with respect to MFR. 8.72 x MFR -0.56 ⁇ MT ⁇ 56.28 ⁇ MFR -0.62 (1)
  • transition metal compound (A1): transition metal compound (A2) 60: 1 and the MT and MFR plots of the examples in which the polymerization conditions other than the hydrogen concentration were made almost constant.
  • fitting was performed using equation (4), and 30% of the C value obtained during fitting was added to the C and D coefficient portions of the fitting result to obtain the right side.
  • Significant figures were two decimal places.
  • transition metal compound (A1): transition metal compound (A2) 12.5: 1 and the MT and MFR plots of the examples in which the polymerization conditions other than the hydrogen concentration were made almost constant (4 ), And the left side was obtained by subtracting 30% of the absolute values of C and D obtained at the time of fitting from the C and D coefficient parts of the fitting result. If the melt tension is too small, the stability of the bubble may decrease during inflation molding, and the shape retention of the parison may decrease during hollow molding.
  • the melt tension preferably satisfies the relational expression (1) ′ between MFR and MT, and more preferably satisfies the relational expression (1) ′′ between MFR and MT.
  • Relational expressions (1) ′, (1) ′′, and (1) ′ ′′ are obtained by adding and subtracting 30% of the value of C when the right and left sides of relational expression (1) are derived, respectively. It was derived in exactly the same way except that it was changed to 20%, 10%, and 0%.
  • melt tension was obtained by extruding molten ethylene- ⁇ -olefin copolymer from an orifice having a diameter of 2.095 mm and a length of 8 mm at a temperature of 190 ° C. and an extrusion speed of 0.32 g / min.
  • the filamentous ethylene- ⁇ -olefin copolymer was cut from the start of the take-up at the tension when taking the ⁇ -olefin copolymer into a filament at a take-up rate of 6.3 (m / min) / min. It is the maximum tension until.
  • the melt tension can be changed by, for example, the pressure of ethylene during polymerization in the production method described later. When the pressure of ethylene during polymerization is lowered, the melt tension of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is increased. Become.
  • the melt tension can also be increased by carrying out prepolymerization under appropriate conditions.
  • the elongational viscosity nonlinear index k representing the strain hardening strength of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention is preferably greater than 0.4, more preferably greater than 0.5, and even more preferably 0. Greater than .6, most preferably greater than 0.7.
  • k is small, it means that sufficient strain hardening is not exhibited, and processing may be inferior in various moldings.
  • the elongational viscosity nonlinear index k is 1 s at a temperature of 130 ° C. and Henky strain -1 Viscosity-time curve ⁇ of molten resin when uniaxially stretched at a strain rate of 1 (T) 0.1 s at a temperature of 130 ° C.
  • Viscosity-time curve ⁇ of molten resin when uniaxially stretched at a strain rate of 0.1 Curve obtained by dividing by (t) ⁇ (t) ⁇ 1 (T) / ⁇ 0.1 (T) (5)
  • t is a value calculated as the slope of ln ⁇ (t) between 1.5 seconds and 2.5 seconds.
  • the measurement of the viscosity-time curve ⁇ (t) of the molten resin is performed using a viscoelasticity measuring apparatus (for example, ARES manufactured by TA Instruments). Note that the measurement is performed in a nitrogen atmosphere.
  • the second ethylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention has an elongational viscosity nonlinear exponent ratio k1 / k2 that is a ratio of the strain hardening strength in the high strain region and the strain hardening strength in the low strain region.
  • Expression (6) 0.084 ⁇ ln (MFR) +0.69 ⁇ k1 / k2 ⁇ 0.126 ⁇ ln (MFR) +1.03 (6) Satisfied.
  • the relational expression of the formula (6) ′ is satisfied, and more preferably, the relational expression of the formula (6) ′′ is satisfied.
  • k1 is the slope of ln ⁇ (t) when the time t is between 2.0 seconds and 2.5 seconds
  • k2 is ln ⁇ (t) when the time t is between 1.5 seconds and 2.0 seconds.
  • the elongational viscosity nonlinear index is a large value when sufficient strain hardening is shown even in a high strain region, and a small value when strain hardening is insufficient in the high strain region.
  • Conventional ethylene- ⁇ -olefin copolymers have insufficient strain hardening in the high strain region.
  • the more preferred ethylene- ⁇ olefin copolymer in the present invention surprisingly exhibits high strain hardening characteristics even in a high strain region.
  • Equation (6) ′ and (6) ′′ were derived in exactly the same manner as Equation (6) except that the parts obtained by adding 20% of the absolute values of A and B were changed to 15% and 10%, respectively. . It is preferable that the first ethylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention also satisfies the above formula (6).
  • the catalyst for producing an ethylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention is formed by contacting the following component (A1), the following component (A2), the following component (B), and the following component (C).
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymerization catalyst has a molar ratio ((A1) / (A2)) of component (A1) to component (A2) of 1 to 90.
  • Component (A1) Transition metal compound represented by the following general formula (1) [Where M 1 Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, J 1 Represents an atom of group 14 of the periodic table of elements, m represents an integer of 1 to 5, 1 , R 1 And R 2 Are the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, carbon Represents a hydrocarbylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbylamino group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of X 1 May be the same or different from each other, and a plurality of R 1 May be the same or different from each other, and a plurality of R 2 May be the same as or different from each other.
  • Component (A2) Transition metal compound represented by the following general formula (2) [Where M 2 Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, J 2 Represents an atom of Group 14 of the periodic table, n represents an integer of 1 to 5, and X 2 , R 3 , R 4 And R 5 Are the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, carbon Represents a hydrocarbylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbylamino group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of X 2 May be the same or different from each other, and a plurality of R 3 May be the same or different from each other, and a plurality of R 4 May be the same or different from each other, and a plurality of R 5 May be the same as or different from each other.
  • R 6 Represents a halogen atom, an electron-withdrawing group, a group containing a halogen atom or a group having an electron-withdrawing group, and R 6 When a plurality of are present, they may be the same as or different from each other.
  • R 7 Represents a halogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • J of general formula (1) 1 And J in the general formula (2) 2 Represents an atom of group 14 of the periodic table. Preferably, they are a carbon atom or a silicon atom.
  • M in the general formula (1) and n in the general formula (2) are integers of 1 to 5.
  • n is preferably 1 to 2.
  • X of general formula (1) 1 , R 1 , R 2 , X in general formula (2) 2 , R 3 , R 4 And R 5 Are the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A hydrocarbylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbylamino group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of X 1 May be the same or different from each other, and a plurality of R 1 , R 2 May be the same or different from each other, and a plurality of X 2 May be the same or different from each other, and a plurality of R 3 , R 4 May be the same as or different from each other.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms includes an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and carbon. Examples thereof include an aryl group of 6 to 20.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, Isopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-decyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n- Examples include tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group and the like
  • halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, and tribromomethyl.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, and (2,3-dimethylphenyl).
  • halogenated aralkyl group etc. which these aralkyl groups substituted by halogen atoms, such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, are mention
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, and 2,5-xylyl group.
  • the halogenated aryl group etc. which these aryl groups substituted by halogen atoms, such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, are mention
  • the optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms includes a hydrocarbyl group substituted with a hydrocarbylsilyl group, a hydrocarbyl group substituted with a hydrocarbylamino group, and a hydrocarbyl group substituted with a hydrocarbylamino group. And hydrocarbyl group substituted with a carbyloxy group.
  • Hydrocarbyl groups substituted with hydrocarbylsilyl groups include trimethylsilylmethyl group, trimethylsilylethyl group, trimethylsilylpropyl group, trimethylsilylbutyl group, trimethylsilylphenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, bis (trimethylsilyl) ethyl group, Examples thereof include bis (trimethylsilyl) propyl group, bis (trimethylsilyl) butyl group, bis (trimethylsilyl) phenyl group, and triphenylsilylmethyl group.
  • Hydrocarbyl groups substituted with hydrocarbylamino groups include dimethylaminomethyl, dimethylaminoethyl, dimethylaminopropyl, dimethylaminobutyl, dimethylaminophenyl, bis (dimethylamino) methyl, bis Examples thereof include (dimethylamino) ethyl group, bis (dimethylamino) propyl group, bis (dimethylamino) butyl group, bis (dimethylamino) phenyl group, phenylaminomethyl group, diphenylaminomethyl group, diphenylaminophenyl group and the like.
  • hydrocarbyl group substituted with a hydrocarbyloxy group examples include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an n-propoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, an n-butoxymethyl group, a sec-butoxymethyl group, and a tert-butoxy group.
  • Methyl group phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, n-propoxyethyl group, isopropoxyethyl group, n-butoxyethyl group, sec-butoxyethyl group, tert-butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxy- n-propyl group, ethoxy-n-propyl group, n-propoxy-n-propyl group, isopropoxy-n-propyl group, n-butoxy-n-propyl group, sec-butoxy-n-propyl group, tert-butoxy -N-propyl group, phenoxy-n-propyl , Methoxyisopropyl group, ethoxyisopropyl group, n-propoxyisopropyl group, isopropoxyisopropyl group, n-butoxyisopropyl group, sec-butoxyis
  • Examples of the optionally substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. Can be given.
  • halogenated alkoxy groups in which these alkoxy groups are substituted with halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom can be mentioned.
  • aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms include benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3- (Dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethyl
  • a halogenated aralkyloxy group in which these aralkyloxy groups are substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, and 2,4-dimethylphenoxy group.
  • halogenated aryloxy group etc. which these aryloxy groups substituted by halogen atoms, such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, are mention
  • the hydrocarbylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms is a silyl group substituted with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms includes 1 carbon atom. Examples thereof include an alkyl group having 20 to 20 and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • hydrocarbylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include a monohydrocarbylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dihydrocarbylsilyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a trihydro having 3 to 20 carbon atoms.
  • examples of the monohydrocarbylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methylsilyl group, an ethylsilyl group, an n-propylsilyl group, an isopropylsilyl group, an n-butylsilyl group, and a sec-butylsilyl group.
  • dihydrocarbylsilyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include dimethylsilyl Group, diethylsilyl group, di-n-propylsilyl group, diisopropylsilyl group, di-n-butylsilane Group, di-sec-butylsilyl group, di-tert-butylsilyl group, diisobutylsilyl group, diphenylsilyl group and the like.
  • Examples of the trihydrocarbylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms include trimethylsilyl group and triethyl group. Silyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, tri-sec-butylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group, triisobutylsilyl group, tert-butyl-dimethylsilyl group, Examples thereof include a tri-n-pentylsilyl group, a tri-n-hexylsilyl group, a tricyclohexylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
  • the hydrocarbylamino group having 1 to 20 carbon atoms is an amino group substituted with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms includes 1 carbon atom.
  • hydrocarbylamino group having 1 to 20 carbon atoms examples include a monohydrocarbylamino group having 1 to 20 carbon atoms and a dihydrocarbylamino group having 2 to 20 carbon atoms.
  • examples of the monohydrocarbylamino group include methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, sec-butylamino group, tert-butylamino group, and isobutylamino.
  • dihydrocarbylamino group having 2 to 20 carbon atoms examples include dimethylamino Group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, -Sec-butylamino group, di-tert-butylamino group, di-isobutylamino group, tert-butylisopropylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, di-n-decylamino group , Diphenylamino group, dibenzylamino group, tert-butylisopropylamino group, phenylethylamino group
  • R 1 are preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a hydrogen atom.
  • R 2 Preferred is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferred is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 2 Preferably, chlorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, trifluoromethoxy group , Phenyl group, phenoxy group, 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 3,4,5-trifluorophenoxy group, pentafluorophenoxy group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluoro A phenylphenoxy group and a benzyl group.
  • R 3 Are preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a hydrogen atom.
  • R 4 Are preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a hydrogen atom.
  • R 5 Preferred is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferred is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X of the above transition metal compound 1 Dichloride, dibromide, diiodide, dimethyl, diethyl, diisopropyl, dimethoxide, diethoxide, dipropoxide, dibutoxide, bis (trifluoromethoxide), diphenyl, diphenoxide, bis (2,6-di-tert-butylphenoxide) , Bis (3,4,5-trifluorophenoxide), bis (pentafluorophenoxide), bis (2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenylphenoxide), dibenzyl, etc. can do.
  • transition metal compound 1 The compound which changed the zirconium of this to titanium or hafnium can be illustrated.
  • Preferred as the transition metal compound of the component (A1) represented by the general formula (1) are dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and isopropylidenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride.
  • a diphenylmethylene group diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-methyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4 -Dimethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium
  • transition group [-(J 2 (R 5 ) 2 ) n The compound in which the diphenylmethylene group of-] is changed to a methylene group, ethylene group, isopropylidene group, methylphenylmethylene group, dimethylsilanediyl group, diphenylsilanediyl group, silacyclobutanediyl group, silacyclohexanediyl group, etc. be able to.
  • M of the above transition metal compound 2 A compound obtained by changing the zirconium in the above to titanium or hafnium can also be exemplified.
  • Preferred as the transition metal compound of the component (A2) represented by the general formula (2) is diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride.
  • M in general formula (3) 3 Is a lithium atom, sodium atom, potassium atom, rubidium atom, cesium atom, beryllium atom, magnesium atom, calcium atom, strontium atom, barium atom, zinc atom, germanium atom, tin atom, lead atom, antimony atom or bismuth atom is there.
  • a magnesium atom, calcium atom, strontium atom, barium atom, zinc atom, germanium atom, tin atom or bismuth atom more preferred is a magnesium atom, zinc atom, tin atom or bismuth atom, and still more preferred.
  • X in general formula (3) is M 3 The number corresponding to the valence of. For example, M 3 When x is a zinc atom, x is 2.
  • L in the general formula (3) represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of L are present, they may be the same or different from each other. It may be.
  • Examples of the halogen atom for L include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon number. Examples thereof include 1 to 20 halogenated alkyl groups.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of L examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and neopentyl.
  • Group isopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, Examples include n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group and the like.
  • a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group or an isobutyl group is preferred.
  • the halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of L include, for example, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromo Methyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, chloroethyl group, dichloroethyl group, trichloroethyl group, tetrachloroethyl Group, pentachloro
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms of L include, for example, benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,3- (Dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (4,6-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3, 4,6-tetra
  • it is a benzyl group.
  • examples thereof include a halogenated aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms in which these aralkyl groups are substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms of L include phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5 -Xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6 -Trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, diethylphenyl group, triethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-but
  • a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms in which these aryl groups are substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • L is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, still more preferably a carbon atom. It is an alkyl group having a number of 1 to 20.
  • T of general formula (4) 1 Is an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom, preferably a nitrogen atom or an oxygen atom, more preferably an oxygen atom.
  • T in general formula (4) is T 1 Represents the valence of T 1 Is an oxygen atom or a sulfur atom, t is 2 and T 1 When is a nitrogen atom or a phosphorus atom, t is 3.
  • R of general formula (4) 6 Represents a halogen atom, an electron-withdrawing group, a group containing a halogen atom, a group having an electron-withdrawing group, a group containing an electron-withdrawing group or an electron-withdrawing group, and R 6 When a plurality of are present, they may be the same as or different from each other.
  • Hammett's rule substituent constant ⁇ and the like are known, and functional groups having positive Hammett's rule substituent constant ⁇ are listed as electron withdrawing groups.
  • R 6 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 6 Examples of the electron withdrawing group include a cyano group, a nitro group, a carbonyl group, a hydrocarbyloxycarbonyl group, a sulfone group, and a phenyl group.
  • R 6 Examples of the group containing a halogen atom include a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a group having 7 to 20 carbon atoms ( Halogenated alkyl) aryl group and other halogenated hydrocarbyl groups having 1 to 20 carbon atoms; halogenated hydrocarbyloxy groups having 1 to 20 carbon atoms; halogenated hydrocarbyloxycarbonyl groups having 2 to 20 carbon atoms, etc.
  • R 6 examples of the group having an electron-withdrawing group include carbon number such as a cyanated hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a cyanated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a nitrated aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Examples thereof include 1 to 20 nitrated hydrocarbyl groups.
  • R 6 As the halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, iodomethyl group, difluoromethyl group, dichloromethyl group, dibromomethyl group, diiodomethyl group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group , Tribromomethyl group, triiodomethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2,2,2-tribromoethyl group, 2,2,2-tri Iodoethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentachloropropyl group, 2,2,3,3,3-pentabromopropyl group, 2 , 2,3,3,3-pentaiodopropyl group, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group, 2,2,2-trichloro-1
  • R 6 As the halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 3, 4-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group, penta Fluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethylphenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenylphenyl group, perfluoro-1-naphthyl group, Perfluoro-2-naphthyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chloropheny
  • R 6 As the (halogenated alkyl) aryl group having 7 to 20 carbon atoms, 2- (trifluoromethyl) phenyl group, 3- (trifluoromethyl) phenyl group, 4- (trifluoromethyl) phenyl group, 2,6 -Bis (trifluoromethyl) phenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl group, 3,4,5-tris (trifluoromethyl) A phenyl group etc. are mention
  • hydrocarbyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include an alkoxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group, and more specifically, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n- Examples thereof include a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group and the like.
  • halogenated hydrocarbyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include a halogenated alkoxycarbonyl group, a halogenated aralkyloxycarbonyl group, a halogenated aryloxycarbonyl group and the like. More specifically, trifluoro Examples thereof include a methoxycarbonyl group and a pentafluorophenoxycarbonyl group.
  • R 6 Is preferably a halogenated hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, still more preferably.
  • fluorinated aryl group having 6 to 20 carbon atoms 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 3, 4-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group, penta Fluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethylphenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenylphenyl group, perfluoro-1-naphthyl group or Perfluoro-2-naphthyl group, more preferably 3,5-difluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl Group or
  • the chloroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a 2,2,2-trichloroethyl group, or a 2,2,3,3,3-pentachloropropyl group. 2,2,2-trichloro-1-trichloromethylethyl group or 1,1-bis (trichloromethyl) -2,2,2-trichloroethyl group.
  • a 4-chlorophenyl group, a 2,6-dichlorophenyl group, a 3.5-dichlorophenyl group, a 2,4,6-trichlorophenyl group, a 3,4,5-triphenyl is preferable.
  • a chlorophenyl group or a pentachlorophenyl group; T of general formula (5) 2 Is an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom, preferably a nitrogen atom or an oxygen atom, more preferably an oxygen atom.
  • T 2 Represents the valence of T 2 When is an oxygen atom or a sulfur atom, s is 2, and T 2 When is a nitrogen atom or a phosphorus atom, s is 3.
  • R in general formula (5) 7 Represents a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 Examples of the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the like.
  • M 3 As the compound represented by the general formula (3) of the component (b1), M 3 As a compound in which is a zinc atom, dialkyl zinc such as dimethyl zinc, diethyl zinc, di-n-propyl zinc, diisopropyl zinc, di-n-butyl zinc, diisobutyl zinc, di-n-hexyl zinc; diphenyl zinc, dinaphthyl zinc Diaryl zinc such as bis (pentafluorophenyl) zinc; dialkenyl zinc such as diallyl zinc; bis (cyclopentadienyl) zinc; methylzinc chloride, ethylzinc chloride, n-propylzinc chloride, isopropylzinc chloride, n- Butyl zinc, isobutyl zinc chlor
  • the compound represented by the general formula (3) of the component (b1) is preferably dialkyl zinc, more preferably dimethyl zinc, diethyl zinc, di-n-propyl zinc, diisopropyl zinc, di-n-butyl zinc. Diisobutylzinc or di-n-hexylzinc, particularly preferably dimethylzinc or diethylzinc.
  • Examples of the compound represented by the general formula (4) of the component (b2) include amines, phosphines, alcohols, thiols, phenols, thiophenols, naphthols, naphthylthiols, and carboxylic acid compounds.
  • Examples of the amine include di (fluoromethyl) amine, bis (difluoromethyl) amine, bis (trifluoromethyl) amine, bis (2,2,2-trifluoroethyl) amine, bis (2,2,3,3, 3-pentafluoropropyl) amine, bis (2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl) amine, bis (1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl ) Amine, bis (2-fluorophenyl) amine, bis (3-fluorophenyl) amine, bis (4-fluorophenyl) amine, bis (2,6-difluorophenyl) amine, bis (3,5-difluorophenyl) Amine, bis (2,4,6-trifluorophenyl) amine, bis (3,4,5-trifluorophenyl) amine, bis (pen Fluorophenyl) amine, bis (2- (
  • amines in which the fluoro of these amines is changed to chloro, bromo or iodo can be mentioned.
  • phosphine examples include compounds in which the nitrogen atom of the amine is changed to a phosphorus atom. Those phosphines are compounds represented by replacing the amine in the amine with phosphine.
  • Examples of the alcohol include fluoromethanol, difluoromethanol, trifluoromethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoro Fluoromethylethanol, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethanol, 1H, 1H-perfluorobutanol, 1H, 1H-perfluoropentanol, 1H, 1H-perfluorohexanol, Examples thereof include 1H, 1H-perfluorooctanol, 1H, 1H-perfluorododecanol, 1H, 1H-perfluoropentadecanol, 1H, 1H-perfluoroeicosanol and the like.
  • the alcohol which changed fluoro of these alcohol into chloro, bromo, or iodo can be mention
  • the thiol include compounds in which the oxygen atom of the alcohol is changed to a sulfur atom. Those thiols are compounds represented by substituting the thiols in the alcohol with thiols.
  • phenol 2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 2,4-difluorophenol, 2,6-difluorophenol, 3,4-difluorophenol, 3,5-difluorophenol, 2,4 , 6-trifluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, 2,3,5,6-tetrafluorophenol, pentafluorophenol, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethylphenol 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenylphenol and the like.
  • the phenol which changed fluoro of these phenol into chloro, bromo, or iodo can be mention
  • naphthol which changed fluoro of these naphthol into chloro, bromo, or iodo can be mention
  • naphthyl thiol include compounds in which the oxygen atom of the naphthol is changed to a sulfur atom.
  • Those naphthols are compounds represented by replacing naphthol in the naphthol with naphthylthiol.
  • the carboxylic acid compound include pentafluorobenzoic acid, perfluoroethanoic acid, perfluoropropanoic acid, perfluorobutanoic acid, perfluoropentanoic acid, perfluorohexanoic acid, perfluoro.
  • Fluoroethyl) amine bis (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) amine, bis (2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl) amine, bis (1,1-bis (Trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl) amine or bis (pentafluorophenyl) amine
  • the alcohol is preferably trifluoromethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2 , 3,3,3-pentafluoropropanol, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethanol Or 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethanol
  • phenol is preferably 2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 2,6-difluoro Phenol, 3,5-difluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, pentafluorophenol, 2- (tri
  • Examples of the compound represented by the general formula (5) of the component (b3) include water, hydrogen sulfide, amine, aniline compound and the like.
  • Examples of the amine include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isobutylamine, n-pentylamine, neopentylamine, isopentylamine, n-hexylamine, alkylamines such as n-octylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, n-pentadecylamine, n-eicosylamine; benzylamine, (2-methylphenyl) methylamine, (3-methylphenyl) methylamine , (4-methylphenyl) methylamine, (2,3-dimethylphenyl) methylamine, (2,4-d
  • Examples of the amine include fluoromethylamine, difluoromethylamine, trifluoromethylamine, 2,2,2-trifluoroethylamine, 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine, 2,2,2- Trifluoro-1-trifluoromethylethylamine, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethylamine, perfluoropropylamine, perfluorobutylamine, perfluoropentylamine, perfluorohexylamine, Examples thereof include halogenated alkylamines such as perfluorooctylamine, perfluorododecylamine, perfluoropentadecylamine, and perfluoroeicosylamine.
  • aniline compounds include aniline, naphthylamine, anthracenylamine, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 2,3-dimethylaniline, 2,4-dimethylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2 , 6-dimethylaniline, 3,4-dimethylaniline, 3,5-dimethylaniline, 2,3,4-trimethylaniline, 2,3,5-trimethylaniline, 2,3,6-trimethylaniline, 2,4 , 6-trimethylaniline, 3,4,5-trimethylaniline, 2,3,4,5-tetramethylaniline, 2,3,4,6-tetramethylaniline, 2,3,5,6-tetramethylaniline , Pentamethylaniline, 2-ethylaniline, 3-ethylaniline, 4-ethylaniline, 2,3-diethylaniline 2,4-diethy
  • the ethyl of these aniline compounds is n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n -An aniline compound changed to tetradecyl and the like.
  • aniline compounds include 2-fluoroaniline, 3-fluoroaniline, 4-fluoroaniline, 2,6-difluoroaniline, 3,5-difluoroaniline, 2,4,6-trifluoroaniline, 3,4, 5-trifluoroaniline, pentafluoroaniline, 2- (trifluoromethyl) aniline, 3- (trifluoromethyl) aniline, 4- (trifluoromethyl) aniline, 2,6-di (trifluoromethyl) aniline, 3 , 5-di (trifluoromethyl) aniline, 2,4,6-tri (trifluoromethyl) aniline, 3,4,5-tri (trifluoromethyl) aniline, and the like.
  • the compound represented by the general formula (5) of the component (b3) is preferably water, hydrogen sulfide, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isobutyl.
  • Component (B) is formed by contacting component (b1), component (b2), and component (b3).
  • the contact order of the component (b1), the component (b2), and the component (b3) includes the following order. [1] The component (b1) and the component (b2) are brought into contact with each other, and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b3). [2] The component (b1) and the component (b3) are brought into contact with each other, and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b2). [3] The component (b2) and the component (b3) are brought into contact with each other, and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b1).
  • the contact with the component (b1), the component (b2) and the component (b3) is performed in an inert gas atmosphere.
  • the contact temperature is usually ⁇ 100 to 300 ° C., preferably ⁇ 80 to 200 ° C.
  • the contact time is usually 1 minute to 200 hours, preferably 10 minutes to 100 hours.
  • a solvent may be used for the contact, and these compounds may be directly contacted without being used.
  • a solvent those that do not react with the component (b1), the component (b2) and the component (b3), and their contact products are used.
  • each component is contacted step by step, even if the solvent reacts with a component at a certain stage, the solvent does not react with each component at another stage.
  • the solvent can be used in other stages. That is, the solvents in each stage are the same or different from each other.
  • the solvent include nonpolar solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents; halide solvents, ether solvents, alcohol solvents, phenol solvents, carbonyl solvents, phosphoric acid derivatives, nitrile solvents.
  • examples include polar solvents such as solvents, nitro compounds, amine solvents, and sulfur compounds.
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene
  • dichloromethane, difluoromethane Halogenated solvents such as chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene, bromobenzene, o-dichlorobenzene Dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, methyl tert-butyl ether, anisole, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxye
  • Component (b1) The amount of component (b2) and component (b3) used per mole is preferably satisfied with the following relational formula (II).
  • the amount of component (b2) used per mole of component (b1) is preferably 0.01 to 1.99 mol, more preferably 0.1 to 1.8 mol, The amount is preferably 0.2 to 1.5 mol, and most preferably 0.3 to 1 mol.
  • the preferred amount of component (b3) used per mole of component (b1), the more preferred amount used, the still more preferred amount used, the most preferred amount is M 3
  • the amount of component (b2) used per mole of the component (b2) used, and the above relational expression (II) are calculated.
  • the amount of component (b1) and component (b2) used is preferably such that the metal atom derived from component (b1) contained in component (B) is the number of moles of metal atoms contained per gram of component (B).
  • the amount is 0.1 mmol or more, more preferably 0.5 to 20 mmol. In order to advance the reaction faster, a heating step at a higher temperature may be added after the contact as described above.
  • the heating step it is preferable to use a solvent having a high boiling point in order to obtain a higher temperature.
  • the solvent used in the contact may be replaced with another solvent having a higher boiling point.
  • the component (B), the component (b1), the component (b2) and / or the component (b3) which are raw materials may remain as unreacted substances.
  • the solvent at that time may be the same as or different from the solvent at the time of contact.
  • Such cleaning treatment is preferably carried out in an inert gas atmosphere.
  • the contact temperature is usually ⁇ 100 to 300 ° C., preferably ⁇ 80 to 200 ° C.
  • the contact time is usually 1 minute to 200 hours, preferably 10 minutes to 100 hours. Further, after such contact or washing treatment, it is preferable to distill off the solvent from the product, and then to dry at a temperature of 0 ° C. or higher for 1 to 24 hours under reduced pressure. More preferably, it is 1 hour to 24 hours at a temperature of 0 ° C. to 200 ° C., more preferably 1 hour to 24 hours at a temperature of 10 ° C. to 200 ° C., and particularly preferably 2 hours at a temperature of 10 ° C. to 160 ° C. The time is from 18 to 18 hours, and most preferably from 15 to 160 ° C. for from 4 to 18 hours.
  • Component (B) is preferably a solid catalyst component formed by bringing the component (b1), the component (b2), the component (b3), and the following component (b4) into contact with each other.
  • a solvent for preparing the polymerization catalyst or a solid substance insoluble in the polymerization solvent is preferably used, and a porous substance is more preferably used.
  • the role of the particulate carrier is described in, for example, “Catalyst Chemistry Applied Chemistry Series 6”.
  • the particulate carrier of component (b4) is preferably of a uniform particle size, and the volume standard geometric standard deviation of the particle size of the particulate carrier of component (b4) is preferably 2.5 or less.
  • the average particle size of the particulate carrier of component (b4) is usually 1 to 5000 ⁇ m, preferably 5 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 500 ⁇ m, and still more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the pore volume is preferably 0.1 ml / g or more, more preferably 0.3 to 10 ml / g.
  • the specific surface area is preferably 10 to 1000 m 2 / G, more preferably 100 to 500 m 2 / G.
  • an inorganic substance or an organic polymer is preferably used, and an inorganic substance is more preferably used.
  • inorganic substances include inorganic oxides, clays and clay minerals. A plurality of these may be mixed and used.
  • inorganic oxide SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , SiO 2 -MgO, SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -V 2 O 5 , SiO 2 -Cr 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 -MgO and a mixture of two or more of these may be mentioned.
  • SiO 2 And / or Al 2 O 3 In particular, SiO 2 (Silica) is preferred.
  • the inorganic oxide is a small amount of Na. 2 CO 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , Na 2 SO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , BaSO 4 , KNO 3 , Mg (NO 3 ) 2 , Al (NO 3 ) 3 , Na 2 O, K 2 O, Li 2 Carbonate such as O, sulfate, nitrate, and oxide component may be contained.
  • a hydroxyl group is usually generated and present on the surface of the inorganic oxide, but as the inorganic oxide, modified inorganic oxides in which active hydrogen of the surface hydroxyl group is substituted with various substituents may be used.
  • modified inorganic oxide include trialkylchlorosilanes such as trimethylchlorosilane and tert-butyldimethylchlorosilane; triarylchlorosilanes such as triphenylchlorosilane; dialkyldichlorosilanes such as dimethyldichlorosilane; diaryldichlorosilanes such as diphenyldichlorosilane.
  • Alkyltrichlorosilanes such as methyltrichlorosilane; aryltrichlorosilanes such as phenyltrichlorosilane; trialkylalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane; triarylalkoxysilanes such as triphenylmethoxysilane; dialkyldialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane; ; Diaryl dialkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane; Alkyltria such as methyltrimethoxysilane Coxysilane; aryltrialkoxysilane such as phenyltrimethoxysilane; tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane; alkyldisilazane such as 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane; tetrachlorosilane; methanol, ethanol
  • the strength of the inorganic oxide itself may increase due to hydrogen bonding between the hydroxyl groups of the inorganic oxide.
  • the particle strength may be lowered. Therefore, it is not always necessary to substitute all the active hydrogens on the surface hydroxyl groups of the inorganic oxide, and the substitution rate of the surface hydroxyl groups may be determined as appropriate.
  • the method for changing the substitution rate of the surface hydroxyl group is not particularly limited. As this method, the method of changing the usage-amount of the compound used for a contact can be illustrated, for example.
  • Clay or clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, bayophyllite, talc, unmo group, smectite, montmorillonite group, hectorite, laponite, saponite, vermiculite, ryokdeite group, Examples include palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite and halloysite. Among these, preferred are smectite, montmorillonite, hectorite, laponite and saponite, and more preferred are montmorillonite and hectorite.
  • An inorganic oxide is preferably used as the inorganic substance.
  • the inorganic substance is preferably dried to substantially remove moisture, and is preferably dried by heat treatment.
  • the heat treatment is usually carried out at a temperature of 100 to 1,500 ° C., preferably 100 to 1,000 ° C., more preferably 200 to 800 ° C. for an inorganic substance whose moisture cannot be visually confirmed.
  • the heating time is preferably 10 minutes to 50 hours, more preferably 1 hour to 30 hours.
  • Examples of the heat drying method include a method in which an inert gas (for example, nitrogen or argon) dried during heating is circulated and dried at a constant flow rate, a method in which heat is reduced under reduced pressure, and the like.
  • a polymer having a functional group having active hydrogen or a non-proton donating Lewis basic functional group is preferable.
  • functional groups having active hydrogen primary amino group, secondary amino group, imino group, amide group, hydrazide group, amidino group, hydroxy group, hydroperoxy group, carboxyl group, formyl group, carbamoyl group, sulfonic acid group Sulfinic acid group, sulfenic acid group, thiol group, thioformyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, piperidyl group, indazolyl group, carbazolyl group and the like.
  • the non-proton-donating Lewis basic functional group is a functional group having a Lewis base moiety that does not have an active hydrogen atom.
  • N, N-substituted imino group N, N-substituted amino group, N, N-substituted aminooxy group, N, N, N-substituted hydrazino group, nitroso group, nitro group, nitrooxy group, furyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group , Alkoxy groups, alkyloxycarbonyl groups, N, N-substituted carbamoyl groups, thioalkoxy groups, substituted sulfinyl groups, substituted sulfonyl groups, substituted sulfonic acid groups, and the like.
  • a heterocyclic group and more preferred is an aromatic heterocyclic group having an oxygen atom and / or a nitrogen atom in the ring.
  • Particularly preferred are a pyridyl group, an N-substituted imidazolyl group and an N-substituted indazolyl group, and most preferred is a pyridyl group.
  • These groups may be substituted with a halogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the content of the functional group having active hydrogen or the non-proton-donating Lewis basic functional group is preferably 0.01 to as the molar amount of the functional group per gram of polymer unit constituting the organic polymer.
  • Examples of the polymerizable unsaturated group include alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups; alkynyl groups such as ethyne groups.
  • Examples of monomers having a functional group having active hydrogen and one or more polymerizable unsaturated groups include vinyl group-containing primary amines, vinyl group-containing secondary amines, vinyl group-containing amide compounds, vinyl group-containing hydroxy compounds, and the like. be able to.
  • Specific examples of the monomer include N- (1-ethenyl) amine, N- (2-propenyl) amine, N- (1-ethenyl) -N-methylamine, N- (2-propenyl) -N-methyl.
  • Examples of the monomer having a functional group having a Lewis base having no active hydrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups include vinylpyridine, vinyl (N-substituted) imidazole, vinyl (N-substituted) indazole and the like. be able to.
  • Examples of other monomer having a polymerizable unsaturated group include ethylene, ⁇ -olefin, aromatic vinyl compound, and cyclic olefin.
  • the monomer examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, styrene, norbornene, and dicyclopentadiene. Two or more of these monomers may be used. Preferably, they are ethylene and styrene.
  • the crosslinkable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups include divinylbenzene.
  • the organic polymer is preferably dried and substantially free of moisture, and is preferably dried by heat treatment. The temperature of the heat treatment is usually 30 to 400 ° C., preferably 50 to 200 ° C., more preferably 70 to 150 ° C. for an organic polymer whose moisture cannot be visually confirmed.
  • ⁇ 1> The component (b1) and the component (b2) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is contacted with the component (b3), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b4).
  • the component (b1) and the component (b2) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is contacted with the component (b4), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b3).
  • ⁇ 3> The component (b1) and the component (b3) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is contacted with the component (b2), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b4).
  • ⁇ 4> The component (b1) and the component (b3) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is contacted with the component (b4), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b2).
  • ⁇ 5> The component (b1) and the component (b4) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is contacted with the component (b2), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b3).
  • ⁇ 6> The component (b1) and the component (b4) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is contacted with the component (b3), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b2).
  • the component (b2) and the component (b3) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is contacted with the component (b1), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b4).
  • the component (b2) and the component (b3) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is contacted with the component (b4), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b1).
  • the component (b2) and the component (b4) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is contacted with the component (b1), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b3).
  • the contact with the component (b1), the component (b2), the component (b3) and the component (b4) is performed in an inert gas atmosphere.
  • the contact temperature is usually ⁇ 100 to 300 ° C., preferably ⁇ 80 to 200 ° C.
  • the contact time is usually 1 minute to 200 hours, preferably 10 minutes to 100 hours.
  • a solvent may be used for the contact, and these compounds may be directly contacted without being used.
  • a solvent a component that does not react with the component (b1), the component (b2), the component (b3), the component (b4), and their contacts is used.
  • the solvent when each component is contacted step by step, even if the solvent reacts with a component at a certain stage, the solvent does not react with each component at another stage.
  • the solvent can be used in other stages. That is, the solvents in each stage are the same or different from each other.
  • the solvent include nonpolar solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents; halide solvents, ether solvents, alcohol solvents, phenol solvents, carbonyl solvents, phosphoric acid derivatives, nitrile solvents.
  • polar solvents such as solvents, nitro compounds, amine solvents, and sulfur compounds.
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene
  • dichloromethane, difluoromethane Halogenated solvents such as chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene, bromobenzene, o-dichlorobenzene Dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, methyl tert-butyl ether, anisole, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxye
  • the solvent (s2) is dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, methyl-tert-butyl ether, anisole, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl).
  • the solvent (s2) a mixed solvent of these polar solvents and hydrocarbon solvents can be used.
  • hydrocarbon solvent compounds exemplified as aliphatic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents are used.
  • the mixed solvent of the polar solvent and the hydrocarbon solvent include hexane / methanol mixed solvent, hexane / ethanol mixed solvent, hexane / 1-propanol mixed solvent, hexane / 2-propanol mixed solvent, heptane / methanol mixed solvent, heptane.
  • hexane / methanol mixed solvent hexane / ethanol mixed solvent, heptane / methanol mixed solvent, heptane / ethanol mixed solvent, toluene / methanol mixed solvent, toluene / ethanol mixed solvent, xylene / methanol mixed solvent, xylene / ethanol mixed solvent
  • a hexane / methanol mixed solvent a hexane / ethanol mixed solvent, a toluene / methanol mixed solvent, and a toluene / ethanol mixed solvent.
  • Most preferred is a toluene / ethanol mixed solvent.
  • the preferable range of the ethanol fraction in the toluene / ethanol mixed solvent is 10 to 50% by volume, and more preferably 15 to 30% by volume.
  • a hydrocarbon solvent can also be used as the solvent (s1) and the solvent (s2). In this case, after the component (b1), the component (b2) and the component (b3) are contacted, it is preferable that the time until the obtained contact product (c) and the component (b4) are contacted is short.
  • a contact object between component (b1) and component (b3), or a contact object between component (b1) and component (b2) and component (b3) is generally non-contact. Since the solubility in the polar solvent is low, when the component (b4) is present in the reaction system when these contact products are formed, the contact product precipitates on the surface of the component (b4) and is more easily immobilized. Because it is considered.
  • a heating step at a higher temperature may be added after the contact as described above. In the heating step, it is preferable to use a solvent having a high boiling point in order to obtain a higher temperature. In performing the heating step, the solvent used in the contact may be replaced with another solvent having a higher boiling point.
  • the component (B), the component (b1), the component (b2), the component (b3) and / or the component (b4) as raw materials may remain as unreacted materials.
  • a washing treatment to remove unreacted substances in advance.
  • the solvent at that time may be the same as or different from the solvent at the time of contact.
  • Such cleaning treatment is preferably carried out in an inert gas atmosphere.
  • the contact temperature is usually ⁇ 100 to 300 ° C., preferably ⁇ 80 to 200 ° C.
  • the contact time is usually 1 minute to 200 hours, preferably 10 minutes to 100 hours.
  • the time is from 18 to 18 hours, and most preferably from 15 to 160 ° C. for from 4 to 18 hours.
  • organoaluminum compound of component (C) examples include trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, alkylaluminum dichloride, dialkylaluminum hydride, alkyl (dialkoxy) aluminum, dialkyl (alkoxy) aluminum, alkyl (diaryloxy) aluminum, and dialkyl. (Aryloxy) aluminum and the like.
  • Examples of the trialkylaluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, and tri-n-octylaluminum.
  • dialkylaluminum chloride examples include dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, di-n-propylaluminum chloride, di-n-butylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, and di-n-hexylaluminum chloride.
  • Examples of the dichloride include methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, and n-propyl alcohol.
  • dialkylaluminum hydride examples include dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, and di-n.
  • alkyl (dialkoxy) aluminum examples include methyl (dimethoxy) aluminum, methyl (diethoxy) aluminum, methyl (di-tert- Butoxy) aluminum and the like, and as dialkyl (alkoxy) aluminum, For example, dimethyl (methoxy) aluminum, dimethyl (ethoxy) aluminum, methyl (tert-butoxy) aluminum and the like can be mentioned.
  • alkyl (diaryloxy) aluminum examples include methyl (diphenoxy) aluminum and methylbis (2,6-diisopropyl).
  • Phenoxy aluminum, methylbis (2,6-diphenylphenoxy) aluminum, and the like.
  • dialkyl (aryloxy) aluminum examples include dimethyl (phenoxy) aluminum, dimethyl (2,6-diisopropylphenoxy) aluminum, dimethyl (2 , 6-diphenylphenoxy) aluminum and the like.
  • the lower limit is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 20 or more, particularly preferably 25 or more, and the upper limit is preferably 80 or less, more preferably 70 or less. Yes, more preferably 65 or less.
  • the total amount of component (A1) and component (A2) used is preferably 1 to 10000 ⁇ mol / g, more preferably 10 to 1000 ⁇ mol / g, and still more preferably, per 1 g of component (B). 20 to 500 ⁇ mol / g.
  • the amount of the component (C) used is preferably 0.1 to 1000 as the number of moles of aluminum atoms in the organoaluminum compound per mole of the total number of moles of the component (A1) and the component (A2). Preferably, it is 0.5 to 500, and more preferably 1 to 100.
  • an electron donating compound (component (D)) may be contacted in the preparation of the polymerization catalyst.
  • the amount of the electron-donating compound used is preferably 0.01 to 100, more preferably 0 as the number of moles of the electron-donating compound per mole of the total number of the components (A1) and (A2).
  • the contact between the component (A1), the component (A2), the component (B), the component (C), and, if necessary, the component (D) is performed in an inert gas atmosphere.
  • the contact temperature is usually ⁇ 100 to 300 ° C., preferably ⁇ 80 to 200 ° C.
  • the contact time is usually 1 minute to 200 hours, preferably 30 minutes to 100 hours. Further, the contact may be carried out in the polymerization reactor with each component being charged separately into the polymerization reaction vessel.
  • the method for producing an ethylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention is a method in which ethylene and an ⁇ -olefin are copolymerized in the presence of the catalyst for producing the ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the polymerization method include a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method, and a bulk polymerization method.
  • a gas phase polymerization method is preferable, and a continuous gas phase polymerization method is more preferable.
  • the gas phase polymerization reaction apparatus used in the polymerization method is usually an apparatus having a fluidized bed type reaction tank, and preferably an apparatus having a fluidized bed type reaction tank having an enlarged portion.
  • a stirring blade may be installed in the reaction vessel.
  • the polymerization temperature is usually lower than the temperature at which the ethylene- ⁇ -olefin copolymer produced by polymerization is melted, preferably 0 to 150 ° C, More preferably, it is 30 to 100 ° C.
  • An inert gas may be introduced into the polymerization reaction tank, and hydrogen may be introduced as a molecular weight regulator. Further, an electron donating compound may be introduced.
  • the ⁇ -olefin used for the polymerization is an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene are preferable.
  • a small amount of a component (A1), a component (A2), a component (B), a component (C) and, if necessary, an electron donating compound are used.
  • a method of polymerizing an olefin using a prepolymerized solid component obtained by polymerizing an olefin (hereinafter referred to as prepolymerization) as a polymerization catalyst component or a polymerization catalyst is preferred.
  • olefin used in the prepolymerization examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, cyclopentene, cyclohexene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the prepolymerized polymer in the prepolymerized solid component is preferably 0.01 to 1000 g, more preferably 0.05 to 500 g, and still more preferably 0.001 g per 1 g of the component (B). 1 to 200 g.
  • the prepolymerization method may be a continuous polymerization method or a batch polymerization method, and examples thereof include a batch type slurry polymerization method, a continuous slurry polymerization method, and a continuous gas phase polymerization method.
  • a method of introducing the component (A1), the component (A2), the component (B), the component (C), and, if necessary, the electron donating compound into the polymerization reaction tank for performing prepolymerization A method in which an inert gas such as nitrogen or argon, hydrogen, ethylene, or the like is used, is added in a moisture-free state, or a method in which each component is dissolved or diluted in a solvent and then introduced in a solution or slurry state.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, hydrogen, ethylene, or the like
  • a hydrocarbon compound is usually used as the solvent, and examples thereof include propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, normal hexane, cyclohexane, heptane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrocarbon compound those having a boiling point of 100 ° C. or less at normal pressure are preferred, those having a boiling point of 90 ° C. or less at normal pressure are more preferred, and propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, normal hexane, and cyclohexane are Further preferred.
  • the slurry concentration is usually 0.1 to 600 g, preferably 0.5 to 300 g, of the component (B) per liter of the solvent.
  • the prepolymerization temperature is usually ⁇ 20 to 100 ° C., preferably 0 to 80 ° C.
  • the polymerization temperature may be appropriately changed, but the temperature at which the prepolymerization is started is preferably 45 ° C. or less, and preferably 40 ° C. or less.
  • the partial pressure of olefins in the gas phase during the prepolymerization is usually 0.001 to 2 MPa, preferably 0.01 to 1 MPa.
  • the prepolymerization time is usually 2 minutes to 15 hours.
  • a method of supplying the prepolymerized prepolymerized solid catalyst component to the polymerization reaction tank a method of supplying an inert gas such as nitrogen or argon, hydrogen, ethylene or the like in a state free from moisture, each component Is dissolved or diluted in a solvent and supplied in a solution or slurry state.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention may contain a known additive as required. Examples of the additive include antioxidants, weathering agents, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, dripping agents, pigments, fillers, and the like.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention is molded by a known molding method, for example, an extrusion molding method such as an inflation film molding method or a T-die film molding method, a hollow molding method, an injection molding method, or a compression molding method. Is done.
  • an extrusion molding method and a hollow molding method are preferably used, an extrusion molding method is more preferably used, and a T-die film molding method is particularly preferably used.
  • foaming applications such as electron beam cross-linking foaming, peroxide cross-linking foaming, extrusion non-crosslinking foaming, bead foaming, injection foaming, and supercritical foaming.
  • a sheet of 18 mm ⁇ 10 mm and thickness 0.7 mm obtained by press molding was used as a measurement test piece.
  • a hexane solution of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mol / l as the organoaluminum compound (C).
  • the obtained copolymer was kneaded with a roll (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd., test roll HR-20F) so as to be uniform, and then physical properties were evaluated.
  • the kneading conditions were a pre-roll temperature of 150 ° C., a post-roll temperature of 160 ° C., a roll gap of 5 mm, and a kneading time of 5 minutes (after sample melting).
  • the obtained copolymer was kneaded with a roll (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd., test roll HR-20F) so as to be uniform, and then physical properties were evaluated.
  • the kneading conditions were a pre-roll temperature of 150 ° C., a post-roll temperature of 160 ° C., a roll gap of 5 mm, and a kneading time of 5 minutes (after sample melting).
  • the kneading conditions were a pre-roll temperature of 150 ° C., a post-roll temperature of 160 ° C., a roll gap of 5 mm, and a kneading time of 5 minutes (after sample melting).
  • the physical properties of the copolymer obtained by kneading are shown in Table 1.
  • Example 5 (1) Polymerization After drying under reduced pressure, the inside of an autoclave with a stirrer with an internal volume of 3 liters substituted with argon was evacuated, 180 ml of 1-hexene and 650 g of butane as a polymerization solvent were charged, and the temperature was raised to 70 ° C.
  • the obtained copolymer was kneaded with a roll (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd., test roll HR-20F) so as to be uniform, and then physical properties were evaluated.
  • the kneading conditions were a pre-roll temperature of 150 ° C., a post-roll temperature of 160 ° C., a roll gap of 5 mm, and a kneading time of 5 minutes (after sample melting).
  • Example 6 The physical properties of the copolymer obtained by kneading are shown in Table 1.
  • the obtained copolymer was kneaded with a roll (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd., test roll HR-20F) so as to be uniform, and then physical properties were evaluated.
  • a hexane solution of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mol / l as the organoaluminum compound (C).
  • the obtained copolymer was kneaded with a roll (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd., test roll HR-20F) so as to be uniform, and then physical properties were evaluated.
  • the kneading conditions were a pre-roll temperature of 150 ° C., a post-roll temperature of 160 ° C., a roll gap of 5 mm, and a kneading time of 5 minutes (after sample melting).
  • Comparative Example 1 (1) Preparation of solid catalyst component (S) 9.68 kg of silica (Sypolpol 948, manufactured by Devison), which was heat-treated at 300 ° C. under a nitrogen stream, was placed as a component (b4) particulate carrier in a reactor equipped with a stirrer substituted with nitrogen. After adding 100 liters of toluene, it was cooled to 2 ° C. To this, 26.3 liters of a toluene solution of methylalumoxane (2.9M) was added dropwise over 1 hour. After stirring at 5 ° C. for 30 minutes, the mixture was heated to 95 ° C.
  • S solid catalyst component
  • Sypolpol 948 manufactured by Devison
  • a hexane solution of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mol / l as the organoaluminum compound (C).
  • 6 ml of the slurry catalyst component (Cat-1) prepared in the above (2) was added.
  • the obtained copolymer was kneaded with a roll (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd., test roll HR-20F) so as to be uniform, and then physical properties were evaluated.
  • the kneading conditions were a pre-roll temperature of 150 ° C., a post-roll temperature of 160 ° C., a roll gap of 5 mm, and a kneading time of 5 minutes (after sample melting).
  • the physical properties of the copolymer obtained by kneading are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 (1) Polymerization After drying under reduced pressure, the inside of an autoclave with a stirrer with an internal volume of 3 liters substituted with argon was evacuated, 180 ml of 1-hexene and 650 g of butane as a polymerization solvent were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, ethylene was added so that the partial pressure became 1.6 MPa, and the inside of the system was stabilized. To this was added 0.9 ml of a hexane solution of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mol / l as the organoaluminum compound (C).
  • a slurry catalyst component (Cat-1) prepared under the same conditions as in Comparative Example 1 (2) was added.
  • the obtained copolymer was kneaded with a roll (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd., test roll HR-20F) so as to be uniform, and then physical properties were evaluated.
  • the kneading conditions were a pre-roll temperature of 150 ° C., a post-roll temperature of 160 ° C., a roll gap of 5 mm, and a kneading time of 5 minutes (after sample melting).
  • the physical properties of the copolymer obtained by kneading are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 (1) Preparation of solid catalyst component In a reactor equipped with a nitrogen-replaced stirrer, silica heat-treated at 300 ° C.
  • an ethylene- ⁇ -olefin copolymer having a low extrusion load and excellent take-up properties when a copolymer melted under a constant tension is taken, and a molding formed by extruding the copolymer Can provide a body.
  • ethylene- ⁇ -olefin having a low extrusion load and excellent pullability when a copolymer melted under a constant tension is taken up. Copolymers can be produced.

Abstract

エチレンに基づく単量体単位と炭素数3~20のα-オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度(d)が860~950kg/m3であり、メルトフローレート(MFR)が0.01~100g/10分であり、二峰性の分子量分布を有し、かつ、示差走査熱量計(DSC)によって観測される融解ピークが単一である、エチレン-α-オレフィン共重合体。

Description

エチレン−α−オレフィン共重合体、成形体、共重合用触媒およびエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
 本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体および該エチレン−α−オレフィン共重合体を押出成形して得られる成形体に関するものである。また本発明は、エチレンとα−オレフィンとの共重合用触媒、該触媒を用いたエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法である。
 エチレン−α−オレフィン共重合体は、種々の成形法により、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材などの種々の用途に供されている。
 エチレン−α−オレフィン共重合体のうち、メタロセン触媒を用いて重合された共重合体は、衝撃強度や引張強度等の機械的強度に優れることが知られている。そのため、このような共重合体を用いると、メタロセン触媒ではない触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体から形成された成形品が有する機械的強度を維持したまま、その厚みを薄くすることができるため、成形品の軽量化や低コスト化が期待できることから、種々の用途に該共重合体を利用することが検討されている。ところが、従来のメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出加工時の押出負荷が高く、改良が求められていた。
 これに対して、昨今では、新規なメタロセン触媒が検討され、該触媒により重合された成形加工性が改良されたエチレン−α−オレフィン共重合体が提案されている。例えば、特許文献1には、2つのシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基が架橋基を介して結合した配位子を有する遷移金属化合物と、互いに結合していない2つの置換シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物と、活性化用助触媒成分とからなるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体が記載されている。また、特許文献2には、シリカ、ヘキサメチルジシラザン、ジエチル亜鉛、ペンタフルオロフェノールおよび水が接触されてなる助触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムと、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシドとからなるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体が記載されている。また特許文献3には、2つのシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基が架橋基を介して結合した配位子を有する遷移金属化合物と、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基とフルオレニル型アニオン骨格を有する基が架橋基を介して結合した配位子を有する遷移金属化合物の組み合わせよりなるメタロセン触媒と、助触媒としてメチルアルモキサンを多孔質シリカに担持処理してなる担体とを用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体が記載されている。
特開2003−96125号公報 特開2004−149761号公報 特開2006−233206号公報
 しかしながら、特許文献1や2に記載されたエチレン−α−オレフィン共重合体は、従来のメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体に比べて成形加工時の押出負荷が低減されてはいるものの、さらなる押出負荷の低減が求められており、特許文献3に記載されたエチレン−α−オレフィン共重合体は、成形時の引き取り性において、未だ十分満足のいくものではなかった。
 かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、押出負荷が低く、溶融した共重合体を張力一定の条件で引き取った際の引き取り性に優れるエチレン−α−オレフィン共重合体、該共重合体を押出成形してなる成形体を提供することにある。また本発明が解決しようとする課題は、押出負荷が低く、溶融した共重合体を張力一定の条件で引き取った際の引き取り性に優れるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に適した共重合用触媒、および該触媒を用いてエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法を提供することにある。
 本発明の第一は、エチレンに基づく単量体単位と炭素数3~20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度(d)が860~950kg/mであり、メルトフローレート(MFR)が0.01~100g/10分であり、二峰性の分子量分布を有し、かつ、示差走査熱量計(DSC)によって観測される融解ピークが単一である、エチレン−α−オレフィン共重合体にかかるものである。
 本発明の第二は、エチレンに基づく単量体単位と炭素数3~20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度(d)が860~950kg/mであり、メルトフローレート(MFR)が0.01~100g/10分であり、二峰性の分子量分布を有し、かつ、伸張粘度非線形指数比(k1/k2)とMFRとが、以下の関係式
0.084×ln(MFR)+0.69<k1/k2<0.126×ln(MFR)+1.03
を満足する、エチレン−α−オレフィン共重合体にかかるものである。
 本発明の第三は、上記エチレン−α−オレフィン共重合体を押出成形してなる成形体にかかるものである。
 本発明の第四は、下記成分(A1)と、下記成分(A2)と、下記成分(B)と、下記成分(C)とを接触させて形成されるエチレンとα−オレフィンとの共重合用触媒であって、成分(A1)と、成分(A2)とのモル比((A1)/(A2))が1~90であるエチレンとα−オレフィンとの共重合用触媒である。
成分(A1):下記一般式(1)で表される遷移金属化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
[式中、Mは、元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、Jは、元素周期律表の第14族の原子を表し、mは、1~5の整数を表し、X、RおよびRは、それぞれ同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数1~20のハイドロカルビル基、置換されていてもよい炭素数1~20のハイドロカルビルオキシ基、炭素数1~20のハイドロカルビルシリル基または炭素数1~20のハイドロカルビルアミノ基を表し、複数のXは互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のRは互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のRは互いに同じであっても異なっていてもよい。]
成分(A2):下記一般式(2)で表される遷移金属化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
[式中、Mは、元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、Jは、元素周期律表の第14族の原子を表し、nは1~5の整数を表し、X、R、RおよびRは、それぞれ同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数1~20のハイドロカルビル基、置換されていてもよい炭素数1~20のハイドロカルビルオキシ基、炭素数1~20のハイドロカルビルシリル基または炭素数1~20のハイドロカルビルアミノ基を表し、複数のXは互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のRは互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のRは互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のRは互いに同じであっても異なっていてもよい。]
成分(B):下記成分(b1)と、下記成分(b2)と、下記成分(b3)とを接触させて形成される触媒成分
 (b1):下記一般式(3)で表される化合物
 M             (3)
[式中、Mは、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子またはビスマス原子を表し、xは、Mの原子価に相当する数を表す。Lは、水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭素数1~20ハイドロカルビル基を表し、Lが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。]
 (b2):下記一般式(4)で表される化合物
 R t−1H           (4)
[式中、Tは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、tはTの原子価に相当する数を表す。Rは、ハロゲン原子、電子吸引性基、ハロゲン原子を含有する基または電子吸引性基を有する基を表し、Rが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。]
 (b3):下記一般式(5)で表される化合物
 R s−2          (5)
[式中、Tは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、sはTの原子価に相当する数を表す。Rは、ハロゲン原子、炭素数1~20のハイドロカルビル基または炭素数1~20のハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。
成分(C):有機アルミニウム化合物
本発明の第五は、成分(B)が上記成分(b1)と、上記成分(b2)と、上記成分(b3)と、下記成分(b4)とを接触させて形成される固体触媒成分である、本発明の第三に記載のエチレンとα−オレフィンとの共重合用触媒である。
 (b4):粒子状担体
本発明の第六は、前記共重合用触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合するエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法である。
 本発明の第一は、エチレンに基づく単量体単位と炭素数3~20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度(d)が860~950kg/mであり、メルトフローレート(MFR)が0.01~100g/10分であり、二峰性の分子量分布を有し、かつ、示差走査熱量計(DSC)によって観測される融解ピークが単一である、エチレン−α−オレフィン共重合体である。
 本発明の第二は、エチレンに基づく単量体単位と炭素数3~20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度(d)が860~950kg/mであり、メルトフローレート(MFR)が0.01~100g/10分であり、二峰性の分子量分布を有し、かつ、伸張粘度非線形指数比(k1/k2)とMFRとが、以下の関係式
0.084×ln(MFR)+0.69<k1/k2<0.126×ln(MFR)+1.03
を満足する、エチレン−α−オレフィン共重合体である。
 以下、上記2種類のエチレン−α−オレフィン共重合体を区別して記載する場合には、前述のエチレン−α−オレフィン共重合体を第一のエチレン−α−オレフィン共重合体、後述のエチレン−α−オレフィン共重合体を第二のエチレン−α−オレフィン共重合体と記載する。これらを区別する必要がない場合は、エチレン−α−オレフィン共重合体と記載する。
 本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素数3~20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、2種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンである。
 本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記のエチレンに基づく単量体単位および炭素数3~20のα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン(例えばブタジエンやイソプレン)、非共役ジエン(例えば1,4−ペンタジエン)、アクリル酸、アクリル酸エステル(例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル)、メタクリル酸、メタクリル酸エステル(例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル)、酢酸ビニル等があげられる。
 本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量(100重量%)に対して、通常50~99.5重量%である。またα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量(100重量%)に対して、通常0.5~50重量%である。
 本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体として、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素数4~20のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、より好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素数5~20のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素数6~8のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体である。
 本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン−1−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン−1−オクテン共重合体である。
 本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度(以下、「d」と記載することがある。)は、860~950kg/mである。得られる成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは940kg/m以下であり、より好ましくは935kg/m以下である。また、得られる成形体の剛性を高める観点から、好ましくは870kg/m以上であり、より好ましくは880kg/m以上であり、更に好ましくは890kg/m以上であり、特に好ましくは900kg/m以上である。該密度は、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った後、JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定される。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量により変更することができる。
 本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート(以下、「MFR」と記載することがある。)は、通常、0.01~100g/10分である。該メルトフローレートは、成形加工時の押出負荷を低減する観点から、好ましくは0.1g/10分以上である。また、得られる成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは50g/10分以下であり、より好ましくは30g/10分以下であり、さらに好ましくは15g/10分以下である。該メルトフローレートは、JIS K7210−1995に規定された方法において、温度190℃、荷重21.18Nの条件で、A法により測定される値である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートが大きくなる。
 本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、二峰性の分子量分布を示す。ここで、二峰性分布とは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により測定された分子量分布曲線が2つのピークを有することを意味する。分子量分布が単峰性分布の場合、押し出し負荷が高くなる。押し出し負荷をより低くするためには、二峰性の分子量分布の形状としては、低分子量側のピーク位置がMwで35,000以下であり、高分子量側のピーク位置が150,000以上であることが好ましい。また、該共重合体を用いて得られる成形体の機械強度を高める観点から、低分子量側のピーク位置がMwで5,000以上であることが好ましく、より好ましくは7,000以上である。また、GPC法により測定された分子量分布曲線の、2つのピークの高さの比は、低分子量側のピークの高さをL、高分子量側のピークの高さをHとした時に、好ましくは0.1<H/L<0.45であり、0.1<H/L<0.35である。H/Lが小さすぎると、該エチレン−α−オレフィン共重合体を用いて得られる成形体の機械強度が低下する。H/Lが大きすぎると、該エチレン−α−オレフィン共重合体を用いて得られる成形体の表面に、成形型やロール表面の形状を転写してシボ等を形成させる場合、転写されにくくなる傾向がある。
 本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン−α−オレフィン共重合体の示差走査熱量測定から得られる融解曲線において、25℃から融解終了温度までの範囲に存在する融解ピークが単一である共重合体である。融解ピークが複数存在するということは、エチレン−α−オレフィン共重合体の融解曲線において、最大融解ピーク(ピーク高さが最も大きい融解ピーク)とは別の融解ピークが存在するということであり、エチレン−α−オレフィン共重合体の組成分布(エチレン−α−オレフィン共重合体に含まれる各重合体成分間での単量体単位の含有割合の分布)が広いことを意味する。すなわち、該融解ピークが単一であるということは、エチレン−α−オレフィン共重合体の組成分布が狭いことを意味する。該融解ピークの数が多いと、溶融樹脂の引き取り性が低下する傾向がある。
 なお、エチレン−α−オレフィン共重合体の融解曲線は、示差走査熱量計(例えば、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計DSC−7型)により、例えば、約10mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)150℃で5分間保持し、(2)5℃/分で150℃から20℃まで降温し、(3)20℃で2分間保持し、(4)5℃/分で20℃から融解終了温度+約20℃(通常150℃程度)まで昇温して、(4)の測定で得られた示差走査熱量測定曲線である。
 本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の重量平均分子量(以下、「Mw」と記載することがある。)と数平均分子量(以下、「Mn」と記載することがある。)との比(以下、「Mw/Mn」と記載することがある。)は、好ましくは4~30であり、Z平均分子量(以下、「Mz」と記載することがある。)と重量平均分子量(Mw)との比(以下、「Mz/Mw」と記載することがある。)は、好ましくは5~15である。Mw/Mnが小さすぎると、成形加工時の押出負荷が高くなることがある。Mw/Mnは、より好ましくは4.5以上であり、さらに好ましくは5.5以上であり、特に好ましくは6以上である。Mz/Mwが小さすぎると、該エチレン−α−オレフィン共重合体を用いて得られる成形体の表面に、成形型やロール表面の形状を転写してシボ等を形成させる場合、転写されにくくなる傾向がある。Mz/Mwは、好ましくは6以上であり、より好ましくは6.5以上である。Mw/Mnが大きすぎるあるいはMz/Mwが大きすぎると、得られる成形体の機械的強度が低くなることがある。Mw/Mnは、好ましくは25以下であり、より好ましくは20以下であり、さらに好ましくは17以下であり、特に好ましくは15以下である。Mz/Mwは、好ましくは15以下であり、さらに好ましくは13以下である。なお、該Mw/Mnと該Mz/Mwとは、GPC法により、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)およびZ平均分子量(Mz)を測定し、MwをMnで除し、MzをMwで除すことにより求められる。また、該Mw/Mnは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度により変更することができ、水素濃度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のMw/Mnが小さくなる。該Mz/Mwは、後述する製造方法において、例えば、遷移金属化合物(A1)と遷移金属化合物(A2)との使用割合により変更することができる。
 本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のスウェル比(以下、「SR」と記載することがある。)は、好ましくは1.6以上である。スウェル比が小さすぎると、Tダイフィルム成形にネックインが大きくなることがある。また、該スウェル比は、押出成形時の引き取り性を高める観点からは、好ましくは3.0以下であり、より好ましくは2.8以下である。該スウェル比は、メルトフローレート(MFR)を測定する際に、温度190℃、荷重21.18Nの条件でオリフィスから、15~20mm程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、得られた固体状のストランドについて、押出し上流側先端から約5mmの位置でのストランドの直径D(単位:mm)を測定し、その直径Dをオリフィス径2.095mm(D)で除した値(D/D)である。また、該スウェル比は、後述する製造方法において、例えば、重合時の水素濃度やエチレン圧または電子供与性化合物濃度により変更することができ、水素濃度を高く、またはエチレン圧を低くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のスウェル比が大きくなる。その他にも、重合時に予備重合を実施することなどでスウェル比を制御することができうる。
 本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の炭素数5以上の分岐数(以下、「NLCB」と記載することがある。)は、成形加工時の押出負荷をより低減する観点から、好ましくは0.1/1000C以上であり、より好ましくは0.12/1000C以上である。また、得られる成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは1/1000C以下であり、より好ましくは0.7/1000C以下である。また、該NLCBは、後述する製造方法において、例えば、電子供与性化合物の濃度または遷移金属化合物(A1)と遷移金属化合物(A2)との使用割合により変更することができる。また、予備重合を実施することによっても制御しうる。
 NLCBは、カーボン核磁気共鳴(13C−NMR)法によって測定された13C−NMRスペクトルから、5~50ppmに観測されるすべてのピークの面積の総和を1000として、炭素数5以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークの面積を求めることにより得られる。炭素数5以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークは38.2ppm付近(参考:学術文献「Macromolecules」,(米国),American Chemical Society,1999年,第32巻,p.3817−3819)に観測される。この炭素数5以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークの位置は、測定装置および測定条件によりずれることがあるため、通常、測定装置および測定条件毎に、標品の測定を行って決定する。また、スペクトル解析には、窓関数として、負の指数関数を用いることが好ましい。
 本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の特性緩和時間(以下、「τ」と記載することがある。)は、該エチレン−α−オレフィン共重合体を用いて得られる成形体の表面に、成形型やロール表面の形状を転写してシボ等を形成させる場合、転写されやすくするためには、好ましくは5秒以上であり、より好ましくは10秒以上、さらに好ましくは20秒以上である。特性緩和時間は、エチレン−α−オレフィン共重合体が有する長鎖分枝の長さを示す数値であり、長鎖分枝が短いと特性緩和時間は小さな値となり、長鎖分枝が長いと特性緩和時間は大きな値となる。特性緩和時間は、例えば、水素濃度やエチレン圧などの重合条件や、遷移金属化合物(A1)と遷移金属化合物(A2)との使用割合により変更することができ、遷移金属化合物(A1):遷移金属化合物(A2)を60:1から12.5:1の範囲で、遷移金属化合物(A2)の使用割合を少なくすると、エチレン−α−オレフィン共重合体の特性緩和時間を長くすることができる。
 特性緩和時間は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて作成される、190℃での溶融複素粘度(単位:Pa・sec)の角周波数(単位:rad/sec)依存性を示すマスターカーブから算出される数値である。具体的には、130℃、150℃、170℃および190℃夫々の温度(T、単位:℃)におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線(溶融複素粘度の単位はPa・sec、角周波数の単位はrad/secである。)を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、190℃における溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせてマスターカーブを作成し、得られたマスターカーブを下記式(I)で近似することにより算出される値である。
 η=η/[1+(τ×ω)]                   (I)
  η:溶融複素粘度(単位:Pa・sec)
  ω:角周波数(単位:rad/sec)
  τ:特性緩和時間(単位:sec)
  η:エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求まる定数(単位:Pa・sec)
  n:エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求まる定数
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などがあげられる。
 溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置(例えば、Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800など。)を用い、通常、ジオメトリー:パラレルプレート、プレート直径:25mm、プレート間隔:1.5~2mm、ストレイン:5%、角周波数:0.1~100rad/秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量(例えば1000ppm。)を配合することが好ましい。
 本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトテンション(以下、「MT」と記載することがある。)は、MFRに対して関係式(1)を満足する。
 8.72×MFR−0.56<MT<56.28×MFR−0.62   (1)
MT測定時に巻き取り速度を高めていき、破断した際のMTの値は、MFRに対して以下の経験式(2)
 MT=αexp(βMw)       (2)
で表現できることが、文献(D.Ancierno et al.Journal of Rheology,29(3),323−334(1985))により報告されている。また、MwとMFRの関係式は経験的に式(3)
 Mn=A+Blog(MFR)    (3)
で表現できることが文献(Mortimer et al.Journal of Applied Polymer Science,8,839−847(1964)など)により報告されており、これらの式を組み合わせると、MTはMFRを使って経験的に
 MT=C・MFR (C、Dは定数)     (4)
で表現できることが分かる。C、Dは下記の遷移金属化合物の比などで変化するが、水素濃度以外の重合条件がほぼ同じであれば、C、Dの値はほとんど一定とみなせうる。そこで、実施例にあるデータから、遷移金属化合物(A1):遷移金属化合物(A2)=60:1で水素濃度以外の重合条件をほぼ一定に揃えた実施例のMTとMFRのプロットに対してMicrosoft Excelを用いて(4)式でフィッティングし、フィッティングの際に求まったCの値の30%をフィッティング結果のC,Dの係数部分に足して右辺を得た。有効数字は小数点以下2桁とした。同様に、遷移金属化合物(A1):遷移金属化合物(A2)=12.5:1で水素濃度以外の重合条件をほぼ一定に揃えた実施例のMTとMFRのプロットに対して同様に(4)式でフィッティングし、フィッティングの際に求まったCとDの絶対値の30%をフィッティング結果のC、Dの係数部分から引いて左辺を得た。
 メルトテンションが小さすぎると、インフレーション成形時にバブルの安定性が低下することや、中空成形時にパリソンの形状保持性が低下することがある。メルトテンションは好ましくはMFRとMTの関係式(1)’を、さらに好ましくはMFRとMTの関係式(1)’’を満たす。関係式(1)’、(1)’’、(1)’’’は、関係式(1)の右辺、左辺を導出した際の、Cの値の30%を足し引きした部分を、それぞれ20%、10%、0%の足し引きに変更した以外は、全く同様にして導出したものである。
9.97×MFR−0.56<MT<51.95×MFR−0.62  (1)’
11.21×MFR−0.56<MT<47.62×MFR−0.62  (1)’’
12.46×MFR−0.56<MT<43.29×MFR−0.62  (1)’’’
 該メルトテンションは、190℃の温度および0.32g/分の押出速度で、直径2.095mm、長さ8mmのオリフィスから溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を押出し、押出された溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を6.3(m/分)/分の引取上昇速度でフィラメント状に引取る際の張力において、引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断されるまでの間の最大張力である。また、メルトテンションは、後述する製造方法において、例えば、重合中のエチレンの圧力により変更することができ、重合中のエチレンの圧力を低くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトテンションが高くなる。また、適切な条件下で予備重合を実施することでもメルトテンションを高めることができる。
 本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の歪硬化の強さを表す伸張粘度非線形指数kは、0.4よりも大きいことが好ましく、より好ましくは0.5よりも大きく、さらに好ましくは0.6よりも大きく、もっとも好ましくは0.7よりも大きい。kが小さいと十分な歪硬化を示さないことを意味し、各種成形において加工に不具合をきたすことがある。
 伸張粘度非線形指数kは、130℃の温度およびHencky歪における1s−1の歪速度で一軸伸張したときの溶融樹脂の粘度−時間曲線σ(t)を、130℃の温度およびHencky歪における0.1s−1の歪速度で一軸伸張したときの溶融樹脂の粘度−時間曲線σ0.1(t)で割って得られる曲線
 α(t)=σ(t)/σ0.1(t)  (5)
に対して、tが1.5秒から2.5秒の間のlnα(t)の傾きとして算出される値である。
 溶融樹脂の粘度−時間曲線σ(t)の測定は、粘弾性測定装置(例えば、TAインスツルメント社製ARESなど。)を用いて行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われる。
 本発明の第二のエチレン−α−オレフィン共重合体は、高歪領域での歪硬化の強さと低歪領域での歪硬化の強さの比である、伸張粘度非線形指数比k1/k2が、式(6)の関係式
0.084×ln(MFR)+0.69<k1/k2<0.126×ln(MFR)+1.03     (6)
を満足する。好ましくは式(6)’の関係式を満足し、より好ましくは式(6)’’の関係式を満足する。
0.090×ln(MFR)+0.73<k1/k2<0.121×ln(MFR)+0.99             (6)’
0.095×ln(MFR)+0.77<k1/k2<0.116×ln(MFR)+0.95             (6)’’
 ここで、k1は時刻tが2.0秒から2.5秒の間のlnα(t)の傾きであり、k2は時刻tが1.5秒から2.0秒の間のlnα(t)の傾きである。すなわち、伸張粘度非線形指数伸張粘度非線形指数比k1/k2は、高歪領域でも十分な歪硬化を示している場合、大きな値となり、高歪領域で、歪硬化が不十分であると小さな値となる。従来のエチレン−α−オレフィン共重合体は、高歪領域での歪硬化が不十分であった。本発明におけるより好ましいエチレン−αオレフィン共重合体は、驚くべきことに、高歪領域でも高い歪硬化特性を示す。
 伸張粘度非線形指数比は、理由は不明であるが、MFRの依存性が強く、その傾向を調べるべく測定データをプロットしたところ、横軸をln(MFR)とし、縦軸をk1/k2とした時に、直線が非常によい近似であることが分かった。式(6)の関係式については、横軸をMFR、縦軸をk1/k2としてプロットした実施例の全てのデータに対して、Microsoft Excelを用いてy=Aln(x)+Bでフィッティングすることにより得られた近似式k1/k2=0.1053×ln(MFR)+0.8594に対して、フィッティングの際に得られた係数Aと係数Bのそれぞれの値の20%を近似式の係数A、係数Bに対して足すことで上限を、引くことで下限を導いた。式(6)’、(6)’’は、A,Bの絶対値の20%足し引きした部分をそれぞれ15%、10%に変更した以外は式(6)と全く同様の方法で導いた。
 本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体も、上記式(6)を満たすことが好ましい。
 本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造用触媒は、下記成分(A1)と、下記成分(A2)と、下記成分(B)と、下記成分(C)とを接触させて形成されるエチレンとα−オレフィンとの共重合用触媒であって、成分(A1)と、成分(A2)とのモル比((A1)/(A2))が1~90であるものである。
 成分(A1):下記一般式(1)で表される遷移金属化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
[式中、Mは、元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、Jは、元素周期律表の第14族の原子を表し、mは、1~5の整数を表し、X、RおよびRは、それぞれ同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数1~20のハイドロカルビル基、置換されていてもよい炭素数1~20のハイドロカルビルオキシ基、炭素数1~20のハイドロカルビルシリル基または炭素数1~20のハイドロカルビルアミノ基を表し、複数のXは互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のRは互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のRは互いに同じであっても異なっていてもよい。]
 成分(A2):下記一般式(2)で表される遷移金属化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
[式中、Mは、元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、Jは、元素周期律表の第14族の原子を表し、nは1~5の整数を表し、X、R、RおよびRは、それぞれ同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数1~20のハイドロカルビル基、置換されていてもよい炭素数1~20のハイドロカルビルオキシ基、炭素数1~20のハイドロカルビルシリル基または炭素数1~20のハイドロカルビルアミノ基を表し、複数のXは互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のRは互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のRは互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のRは互いに同じであっても異なっていてもよい。]
 成分(B):下記成分(b1)と、下記成分(b2)と、下記成分(b3)とを接触させて形成される触媒成分
 (b1):下記一般式(3)で表される化合物
 M             (3)
[式中、Mは、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子またはビスマス原子を表し、xは、Mの原子価に相当する数を表す。Lは、水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭素数1~20ハイドロカルビル基を表し、Lが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。]
 (b2):下記一般式(4)で表される化合物
 R t−1H           (4)
[式中、Tは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、tはTの原子価に相当する数を表す。Rは、ハロゲン原子、電子吸引性基、ハロゲン原子を含有する基または電子吸引性基を有する基を表し、Rが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。]
 (b3):下記一般式(5)で表される化合物
 R s−2          (5)
[式中、Tは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、sはTの原子価に相当する数を表す。Rは、ハロゲン原子、炭素数1~20のハイドロカルビル基または炭素数1~20のハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。
成分(C):有機アルミニウム化合物
 一般式(1)のMおよび一般式(2)のMは、元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などがあげられる。
 一般式(1)のJおよび一般式(2)のJは、元素周期律表の第14族の原子を表す。好ましくは、炭素原子またはケイ素原子である。
 一般式(1)のmおよび一般式(2)のnは1~5の整数である。mとして好ましくは、1~2である。nとして好ましくは、1~2である。
 一般式(1)のX、R、R、一般式(2)のX、R、RおよびRは、それぞれ同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数1~20のハイドロカルビル基、置換されていてもよい炭素数1~20のハイドロカルビルオキシ基、炭素数1~20のハイドロカルビルシリル基または炭素数1~20のハイドロカルビルアミノ基であり、複数のXは互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のR、Rは互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のXは互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のR、Rは互いに同じであっても異なっていてもよい。
 X、R、R、X、R、RおよびRのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。
 X、R、R、X、R、RおよびRの置換されていてもよい炭素数1~20のハイドロカルビル基としては、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素数7~20のアラルキル基、炭素数6~20のアリール基などがあげられる。
 炭素数1~20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基などがあげられる。
 炭素数1~20のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
 炭素数7~20のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基などがあげられる。また、これらのアラルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化アラルキル基などがあげられる。
 炭素数6~20のアリール基としては、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられる。また、これらのアリール基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化アリール基などがあげられる。
 また、置換されていてもよい炭素数1~20のハイドロカルビル基としては、ハイドロカルビルシリル基で置換されたハイドロカルビル基、ハイドロカルビルアミノ基で置換されたハイドロカルビル基、ハイドロカルビルオキシ基で置換されたハイドロカルビル基などがあげられる。
 ハイドロカルビルシリル基で置換されたハイドロカルビル基としては、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(トリメチルシリル)エチル基、ビス(トリメチルシリル)プロピル基、ビス(トリメチルシリル)ブチル基、ビス(トリメチルシリル)フェニル基、トリフェニルシリルメチル基などがあげられる。
 ハイドロカルビルアミノ基で置換されたハイドロカルビル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス(ジメチルアミノ)メチル基、ビス(ジメチルアミノ)エチル基、ビス(ジメチルアミノ)プロピル基、ビス(ジメチルアミノ)ブチル基、ビス(ジメチルアミノ)フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基などがあげられる。
 ハイドロカルビルオキシ基で置換されたハイドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、sec−ブトキシメチル基、tert−ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、n−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、n−ブトキシエチル基、sec−ブトキシエチル基、tert−ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシ−n−プロピル基、エトキシ−n−プロピル基、n−プロポキシ−n−プロピル基、イソプロポキシ−n−プロピル基、n−ブトキシ−n−プロピル基、sec−ブトキシ−n−プロピル基、tert−ブトキシ−n−プロピル基、フェノキシ−n−プロピル基、メトキシイソプロピル基、エトキシイソプロピル基、n−プロポキシイソプロピル基、イソプロポキシイソプロピル基、n−ブトキシイソプロピル基、sec−ブトキシイソプロピル基、tert−ブトキシイソプロピル基、フェノキシイソプロピル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、n−プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、n−ブトキシフェニル基、sec−ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基などがあげられる。
 X、R、R、X、R、RおよびRの置換されていてもよい炭素数1~20のハイドロカルビルオキシ基としては、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数7~20のアラルキルオキシ基、炭素数6~20のアリールオキシ基などがあげられる。
 炭素数1~20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、n−エイコソキシ基などがあげられる。また、これらのアルコキシ基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルコキシ基などがあげられる。
 炭素数7~20のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、(n−テトラデシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられる。また、これらのアラルキルオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化アラルキルオキシ基などがあげられる。
 炭素数6~20のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられる。また、これらのアリールオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化アリールオキシ基などがあげられる。
 X、R、R、X、R、RおよびRの炭素数1~20のハイドロカルビルシリル基とは、炭素数1~20のハイドロカルビル基で置換されたシリル基であり、炭素数1~20のハイドロカルビル基としては、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基などがあげられる。炭素数1~20のハイドロカルビルシリル基としては、例えば、炭素数1~20のモノハイドロカルビルシリル基、炭素数2~20のジハイドロカルビルシリル基、炭素数3~20のトリハイドロカルビルシリル基などが挙げられ、炭素数1~20のモノハイドロカルビルシリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、n−プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、n−ブチルシリル基、sec−ブチルシリル基、tert−ブチルシリル基、イソブチルシリル基、n−ペンチルシリル基、n−ヘキシルシリル基、フェニルシリル基などが挙げられ、炭素数2~20のジハイドロカルビルシリル基としては、例えば、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ−n−プロピルシリル基、ジイソプロピルシリル基、ジ−n−ブチルシリル基、ジ−sec−ブチルシリル基、ジ−tert−ブチルシリル基、ジイソブチルシリル基、ジフェニルシリル基などが挙げられ、炭素数3~20のトリハイドロカルビルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などがあげられる。
 X、R、R、X、R、RおよびRの炭素数1~20のハイドロカルビルアミノ基とは、炭素数1~20のハイドロカルビル基で置換されたアミノ基であり、炭素数1~20のハイドロカルビル基としては、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基などがあげられる。炭素数1~20ハイドロカルビルアミノ基としては、例えば、炭素数1~20のモノハイドロカルビルアミノ基、炭素数2~20のジハイドロカルビルアミノ基などが挙げられ、炭素数1~20のモノハイドロカルビルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基などがあげられ、炭素数2~20のジハイドロカルビルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、tert−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、tert−ブチルイソプロピルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロイソインドリル基などがあげられる。
 Xとして好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、3,4,5−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基、ベンジル基である。
 Rとして好ましくは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数1~4のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
 Rとして好ましくは、炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数1~4のアルキル基である。
 Xとして好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、3,4,5−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基、ベンジル基である。
 Rとして好ましくは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数1~4のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
 Rとして好ましくは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数1~4のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
 Rとして好ましくは、炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数1~4のアルキル基である。
 一般式(1)で表される成分(A1)の遷移金属化合物としては、Mをジルコニウム原子、Xを塩素原子としたものとして、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチレン(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレンビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレンビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジビニルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジアリルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(ビニル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(アリル)(メチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイルビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイルビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイルビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)ビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)ビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)ビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、等を例示することができる。
 上記例示においてη−シクロペンタジエニル基の置換体は、架橋基が1−位の場合、一置換体であれば、2−位、3−位、4−位および5−位の置換体を含み、架橋位が1−位以外でも同様に全ての組合せを含む。二置換体以上も同様に、置換基および架橋位の全ての組合せを含む。また、上記遷移金属化合物のXのジクロリドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジプロポキシド、ジブトキシド、ビス(トリフルオロメトキシド)、ジフェニル、ジフェノキシド、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシド)、ビス(3,4,5−トリフルオロフェノキシド)、ビス(ペンタフルオロフェノキシド)、ビス(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェノキシド)、ジベンジル等に変更した化合物を例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のMのジルコニウムをチタンまたはハフニウムに変更した化合物を例示することができる。
 一般式(1)で表される成分(A1)の遷移金属化合物として好ましくは、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドである。
 一般式(2)で表される成分(A2)の遷移金属化合物としては、Mをジルコニウム原子、Xを塩素原子とし、架橋基[−(J(R−]をジフェニルメチレン基としたものとして、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−メチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−エチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−エチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラエチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトライソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラフェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラキス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−メチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−エチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−エチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトライソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラキス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−メチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−エチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−エチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトライソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラキス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−メチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−エチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−エチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトライソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラキス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。
 上記遷移金属化合物のXのジクロリドを、ジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジプロポキシド、ジブトキシド、ビス(トリフルオロメトキシド)、ジフェニル、ジフェノキシド、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシド)、ビス(3,4,5−トリフルオロフェノキシド)、ビス(ペンタフルオロフェノキシド)、ビス(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェノキシド)、ジベンジル等に変更した化合物を例示することができる。また、上記遷移金属化合物の架橋基[−(J(R−]のジフェニルメチレン基を、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、メチルフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基等に変更した化合物を例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のMのジルコニウムをチタンまたはハフニウムに変更した化合物を例示することもできる。
 一般式(2)で表される成分(A2)の遷移金属化合物として好ましくは、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドである。
 一般式(3)のMは、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子またはビスマス原子である。好ましくは、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子またはビスマス原子であり、より好ましくは、マグネシウム原子、亜鉛原子、スズ原子またはビスマス原子であり、更に好ましくは亜鉛原子である。
 一般式(3)のxはMの原子価に相当する数を表す。例えば、Mが亜鉛原子の場合、xは2である。
 一般式(3)のLは、水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭素数1~20のハイドロカルビル基を表し、Lが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
 Lのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。
 Lの置換されていてもよい炭素数1~20のハイドロカルビル基としては、炭素数1~20のアルキル基、炭素数7~20のアラルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数1~20のハロゲン化アルキル基などがあげられる。
 Lの炭素数1~20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基などがあげられる。好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基またはイソブチル基である。
 Lの炭素数1~20ハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
 Lの炭素数7~20のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基などがあげられる。好ましくは、ベンジル基である。また、これらのアラルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭素数7~20のハロゲン化アラルキル基などがあげられる。
 Lの炭素数6~20のアリール基としては、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられる。好ましくは、フェニル基である。また、これらのアリール基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭素数6~20のハロゲン化アリール基などがあげられる。
 Lとして好ましくは、水素原子、炭素数1~20のアルキル基または炭素数6~20のアリール基であり、より好ましくは、水素原子または炭素数1~20のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数1~20のアルキル基である。
 一般式(4)のTは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子であり、好ましくは、窒素原子または酸素原子であり、より好ましくは酸素原子である。
 一般式(4)のtは、Tの原子価を表し、Tが酸素原子または硫黄原子の場合、tは2であり、Tが窒素原子またはリン原子の場合、tは3である。
 一般式(4)のRは、ハロゲン原子、電子吸引性基、ハロゲン原子を含有する基、電子吸引性基を有する基を表し、電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、Rが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基としてあげられる。
 Rのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。
 Rの電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、ハイドロカルビルオキシカルボニル基、スルホン基、フェニル基などがあげられる。
 Rのハロゲン原子を含有する基としては、炭素数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素数7~20のハロゲン化アラルキル基、炭素数6~20のハロゲン化アリール基、炭素数7~20の(ハロゲン化アルキル)アリール基などの炭素数1~20のハロゲン化ハイドロカルビル基;炭素数1~20のハロゲン化ハイドロカルビルオキシ基;炭素数2~20のハロゲン化ハイドロカルビルオキシカルボニル基などがあげられる。また、Rの電子吸引性基を有する基としては、炭素数6~20のシアノ化アリール基などの炭素数1~20のシアノ化ハイドロカルビル基、炭素数6~20のニトロ化アリール基などの炭素数1~20のニトロ化ハイドロカルビル基などがあげられる。
 Rの炭素数1~20のハロゲン化アルキル基としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,2−トリブロモエチル基、2,2,2−トリヨードエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタブロモプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタヨードプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエチル基、2,2,2−トリブロモ−1−トリブロモメチルエチル基、2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基、1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル基、1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,2,2−トリブロモエチル基、1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,2,2−トリヨードエチル基などがあげられる。
 Rの炭素数6~20のハロゲン化アリール基としては、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−1−ナフチル基、パーフルオロ−2−ナフチル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、3,4,5−トリクロロフェニル基、2,3,5,6−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、2,3,5,6−テトラクロロ−4−トリクロロメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラクロロ−4−ペンタクロロフェニルフェニル基、パークロロ−1−ナフチル基、パークロロ−2−ナフチル基、2−ブロモフェニル基、3−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、2,4−ジブロモフェニル基、2,6−ジブロモフェニル基、3,4−ジブロモフェニル基、3,5−ジブロモフェニル基、2,4,6−トリブロモフェニル基、3,4,5−トリブロモフェニル基、2,3,5,6−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、2,3,5,6−テトラブロモ−4−トリブロモメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラブロモ−4−ペンタブロモフェニルフェニル基、パーブロモ−1−ナフチル基、パーブロモ−2−ナフチル基、2−ヨードフェニル基、3−ヨードフェニル基、4−ヨードフェニル基、2,4−ジヨードフェニル基、2,6−ジヨードフェニル基、3,4−ジヨードフェニル基、3,5−ジヨードフェニル基、2,4,6−トリヨードフェニル基、3,4,5−トリヨードフェニル基、2,3,5,6−テトラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、2,3,5,6−テトラヨード−4−トリヨードメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラヨード−4−ペンタヨードフェニルフェニル基、パーヨード−1−ナフチル基、パーヨード−2−ナフチル基などがあげられる。
 Rの炭素数7~20の(ハロゲン化アルキル)アリール基としては、2−(トリフルオロメチル)フェニル基、3−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−(トリフルオロメチル)フェニル基、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェニル基、3,4,5−トリス(トリフルオロメチル)フェニル基などがあげられる。
 Rの炭素数6~20のシアノ化アリール基としては、2−シアノフェニル基、3−シアノフェニル基、4−シアノフェニル基などがあげられる。
 Rの炭素数6~20のニトロ化アリール基としては、2−ニトロフェニル基、3−ニトロフェニル基、4−ニトロフェニル基などがあげられる。
 Rの炭素数2~20のハイドロカルビルオキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などがあげられ、より具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などがあげられる。
 Rの炭素数2~20のハロゲン化ハイドロカルビルオキシカルボニル基としては、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、ハロゲン化アラルキルオキシカルボニル基、ハロゲン化アリールオキシカルボニル基などがあげられ、より具体的には、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロフェノキシカルボニル基などがあげられる。
 Rとして好ましくは、炭素数1~20のハロゲン化ハイドロカルビル基であり、より好ましくは、炭素数1~20のハロゲン化アルキル基または炭素数6~20のハロゲン化アリール基であり、さらに好ましくは、炭素数1~20のフッ素化アルキル基、炭素数7~20のフッ素化アリール基、炭素数1~20の塩素化アルキル基または炭素数6~20の塩素化アリール基であり、特に好ましくは、炭素数1~20のフッ素化アルキル基または炭素数6~20のフッ素化アリール基である。炭素数1~20のフッ素化アルキル基として好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基または1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基であり、より好ましくは、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基または1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基である。炭素数6~20のフッ素化アリール基として好ましくは、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−1−ナフチル基またはパーフルオロ−2−ナフチル基であり、より好ましくは、3,5−ジフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基である。炭素数1~20の塩素化アルキル基として好ましくは、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロピル基、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエチル基または1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル基である。炭素数6~20の塩素化アリール基として好ましくは、4−クロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、3.5−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、3,4,5−トリクロロフェニル基またはペンタクロロフェニル基である。
 一般式(5)のTは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子であり、好ましくは、窒素原子または酸素原子であり、より好ましくは酸素原子である。
 一般式(5)のsは、Tの原子価を表し、Tが酸素原子または硫黄原子の場合、sは2であり、Tが窒素原子またはリン原子の場合、sは3である。
 一般式(5)のRは、炭素数1~20のハイドロカルビル基または炭素数1~20のハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。Rの炭素数1~20のハイドロカルビル基としては、炭素数1~20のアルキル基、炭素数7~20のアラルキル基、炭素数6~20のアリール基などがあげられ、Lの炭素数1~20のアルキル基、炭素数7~20のアラルキル基、炭素数6~20のアリール基として例示した基を例示することができる。Rの炭素数1~20のハロゲン化ハイドロカルビル基としては、炭素数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素数7~20のハロゲン化アラルキル基、炭素数6~20のハロゲン化アリール基、炭素数7~20の(ハロゲン化アルキル)アリール基などの炭素数1~20のハロゲン化ハイドロカルビル基などがあげられ、Rの炭素数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素数6~20のハロゲン化アリール基、炭素数7~20の(ハロゲン化アルキル)アリール基として例示した基を例示することができる。
 Rとして好ましくは、炭素数1~20のハロゲン化ハイドロカルビル基であり、より好ましくは、炭素数1~20のフッ素化ハイドロカルビル基である。
 成分(b1)の一般式(3)で表される化合物としては、Mが亜鉛原子である化合物として、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−n−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−n−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−n−ヘキシル亜鉛等のジアルキル亜鉛;ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス(ペンタフルオロフェニル)亜鉛等のジアリール亜鉛;ジアリル亜鉛等のジアルケニル亜鉛;ビス(シクロペンタジエニル)亜鉛;塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化n−プロピル亜鉛、塩化イソプロピル亜鉛、塩化n−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化n−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化n−プロピル亜鉛、臭化イソプロピル亜鉛、臭化n−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化n−ヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化n−プロピル亜鉛、よう化イソプロピル亜鉛、よう化n−ブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化n−ヘキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛;ふっ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等があげられる。
 成分(b1)の一般式(3)で表される化合物として好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−n−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−n−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、またはジ−n−ヘキシル亜鉛であり、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。
 成分(b2)の一般式(4)で表される化合物としては、アミン、ホスフィン、アルコール、チオール、フェノール、チオフェノール、ナフトール、ナフチルチオール、カルボン酸化合物などがあげられる。
 アミンとしては、ジ(フルオロメチル)アミン、ビス(ジフルオロメチル)アミン、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(2−フルオロフェニル)アミン、ビス(3−フルオロフェニル)アミン、ビス(4−フルオロフェニル)アミン、ビス(2,6−ジフルオロフェニル)アミン、ビス(3,5−ジフルオロフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリフルオロフェニル)アミン、ビス(3,4,5−トリフルオロフェニル)アミン、ビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、ビス(2−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(3−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(4−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2,6−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリ(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2−シアノフェニル)アミン、(3−シアノフェニル)アミン、ビス(4−シアノフェニル)アミン、ビス(2−ニトロフェニル)アミン、ビス(3−ニトロフェニル)アミン、ビス(4−ニトロフェニル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロブチル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロペンチル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロヘキシル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロオクチル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロドデシル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロペンタデシル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロエイコシル)アミンなどをあげることができる。また、これらのアミンのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したアミンをあげることができる。
 ホスフィンとしては、上記アミンの窒素原子をリン原子に変更した化合物をあげることができる。それらのホスフィンは、上記アミン中のアミンをホスフィンに置き換えることによって表される化合物である。
 アルコールとしては、フルオロメタノール、ジフルオロメタノール、トリフルオロメタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノール、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール、1H,1H−パーフルオロブタノール、1H,1H−パーフルオロペンタノール、1H,1H−パーフルオロヘキサノール、1H,1H−パーフルオロオクタノール、1H,1H−パーフルオロドデカノール、1H,1H−パーフルオロペンタデカノール、1H,1H−パーフルオロエイコサノールなどをあげることができる。また、これらのアルコールのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したアルコールをあげることができる。
 チオールとしては、上記アルコールの酸素原子を硫黄原子に変更した化合物をあげることができる。それらのチオールは、上記アルコール中のノールをンチオールに置き換えることによって表される化合物である。
 フェノールとしては、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2,4−ジフルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,4−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、2,3,5,6−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェノール、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェノールなどをあげることができる。また、これらのフェノールのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したフェノールをあげることができる。
 チオフェノールとしては、上記フェノールの酸素原子を硫黄原子に変更した化合物をあげることができる。それらのチオフェノールは、上記フェノール中のフェノールをチオフェノールに置き換えることによって表される化合物である。
 ナフトールとしては、パーフルオロ−1−ナフトール、パーフルオロ−2−ナフトール、4,5,6,7,8−ペンタフルオロ−2−ナフトール、2−(トリフルオロメチル)フェノール、3−(トリフルオロメチル)フェノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノール、2−シアノフェノール、3−シアノフェノール、4−シアノフェノール、2−ニトロフェノール、3−ニトロフェノール、4−ニトロフェノールなどをあげることができる。また、これらのナフトールのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したナフトールをあげることができる。
 ナフチルチオールとしては、上記ナフトールの酸素原子を硫黄原子に変更した化合物をあげることができる。それらのナフチオールは、上記ナフトール中のナフトールをナフチルチオールに置き換えることによって表される化合物である。
 カルボン酸化合物としては、例えば、ペンタフルオロベンゾイックアシッド、パーフルオロエタノイックアシッド、パーフルオロプロパノイックアシッド、パーフルオロブタノイックアシッド、パーフルオロペンタノイックアシッド、パーフルオロヘキサノイックアシッド、パーフルオロヘプタノイックアシッド、パーフルオロオクタノイックアシッド、パーフルオロノナノイックアシッド、パーフルオロデカノイックアシッド、パーフルオロウンデカノイックアシッド、パーフルオロドデカノイックアシッドなどをあげることができる。
 成分(b2)の一般式(4)で表される化合物として好ましくは、アミン、アルコールまたはフェノール化合物であり、アミンとして好ましくは、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル)アミンまたはビス(ペンタフルオロフェニル)アミンであり、アルコールとして好ましくは、トリフルオロメタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノールまたは1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノールであり、フェノールとして好ましくは、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、2−(トリフルオロメチル)フェノール、3−(トリフルオロメチル)フェノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノールまたは3,4,5−トリス(トリフルオロメチル)フェノールである。
 成分(b2)の一般式(4)で表される化合物としてより好ましくは、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、トリフルオロメタノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノール、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノールまたは2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノールであり、さらに好ましくは、3,5−ジフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノールまたは1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノールである。
 成分(b3)の一般式(5)で表される化合物としては、水、硫化水素、アミン、アニリン化合物などをあげることができる。
 アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、イソペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、n−ドデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−エイコシルアミン等のアルキルアミン;ベンジルアミン、(2−メチルフェニル)メチルアミン、(3−メチルフェニル)メチルアミン、(4−メチルフェニル)メチルアミン、(2,3−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,4−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,5−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,6−ジメチルフェニル)メチルアミン、(3,4−ジメチルフェニル)メチルアミン、(3,5−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチルアミン、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチルアミン、(ペンタメチルフェニル)メチルアミン、(エチルフェニル)メチルアミン、(n−プロピルフェニル)メチルアミン、(イソプロピルフェニル)メチルアミン、(n−ブチルフェニル)メチルアミン、(sec−ブチルフェニル)メチルアミン、(tert−ブチルフェニル)メチルアミン、(n−ペンチルフェニル)メチルアミン、(ネオペンチルフェニル)メチルアミン、(n−ヘキシルフェニル)メチルアミン、(n−オクチルフェニル)メチルアミン、(n−デシルフェニル)メチルアミン、(n−テトラデシルフェニル)メチルアミン、ナフチルメチルアミン、アントラセニルメチルアミン等のアラルキルアミン;アリルアミン;シクロペンタジエニルアミンなどがあげられる。
 また、アミンとしては、フルオロメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、2,2,2−トリフルオロエチルアミン、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアミン、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチルアミン、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミンなどのハロゲン化アルキルアミンなどがあげられる。また、これらのアミンのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したアミンをあげることができる。
 アニリン化合物としては、アニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、2,3−ジメチルアニリン、2,4−ジメチルアニリン、2,5−ジメチルアニリン、2,6−ジメチルアニリン、3,4−ジメチルアニリン、3,5−ジメチルアニリン、2,3,4−トリメチルアニリン、2,3,5−トリメチルアニリン、2,3,6−トリメチルアニリン、2,4,6−トリメチルアニリン、3,4,5−トリメチルアニリン、2,3,4,5−テトラメチルアニリン、2,3,4,6−テトラメチルアニリン、2,3,5,6−テトラメチルアニリン、ペンタメチルアニリン、2−エチルアニリン、3−エチルアニリン、4−エチルアニリン、2,3−ジエチルアニリン、2,4−ジエチルアニリン、2,5−ジエチルアニリン、2,6−ジエチルアニリン、3,4−ジエチルアニリン、3,5−ジエチルアニリン、2,3,4−トリエチルアニリン、2,3,5−トリエチルアニリン、2,3,6−トリエチルアニリン、2,4,6−トリエチルアニリン、3,4,5−トリエチルアニリン、2,3,4,5−テトラエチルアニリン、2,3,4,6−テトラエチルアニリン、2,3,5,6−テトラエチルアニリン、ペンタエチルアニリンなどをあげることができる。また、これらのアニリン化合物のエチルをn−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、n−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n−テトラデシルなどに変更したアニリン化合物などがあげられる。
 また、アニリン化合物としては、2−フルオロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,4,5−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、2,4,6−トリ(トリフルオロメチル)アニリン、3,4,5−トリ(トリフルオロメチル)アニリンなどをあげることができる。また、これらのアニリン化合物のフルオロをクロロ、ブロモ、ヨードなどに変更したアニリン化合物をあげることができる。
 成分(b3)の一般式(5)で表される化合物として好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−オクチルアミン、アニリン、2,6−ジメチルアニリン、2,4,6−トリメチルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、ベンジルアミン、トリフルオロメチルアミン、ペンタフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、2−フルオロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,4,5−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)アニリン、または3,4,5−トリス(トリフルオロメチル)アニリンであり、特に好ましくは、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、2−フルオロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,4,5−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)アニリン、または3,4,5−トリス(トリフルオロメチル)アニリンであり、もっとも好ましくは水またはペンタフルオロアニリンである。
 成分(B)は、成分(b1)、成分(b2)および成分(b3)を接触させて形成されるものである。成分(b1)、成分(b2)および成分(b3)の接触順序としては、次の順序があげられる。
〔1〕 成分(b1)と成分(b2)とが接触され、該接触による接触物と成分(b3)とが接触される。
〔2〕 成分(b1)と成分(b3)とが接触され、該接触による接触物と成分(b2)とが接触される。
〔3〕 成分(b2)と成分(b3)とが接触され、該接触による接触物と成分(b1)とが接触される。
 成分(b1)、成分(b2)および成分(b3)との接触は、不活性気体雰囲気下で実施されることが好ましい。接触温度は、通常−100~300℃であり、好ましくは−80~200℃である。接触時間は、通常1分間~200時間であり、好ましくは10分間~100時間である。また、接触には溶媒が用いられていてもよく、用いられることなくこれらの化合物が直接接触されていてもよい。
 溶媒が使用される場合、成分(b1)、成分(b2)および成分(b3)、およびそれらの接触物と反応しないものが用いられる。しかしながら、上述のように、段階的に各成分が接触される場合には、ある段階においてある成分と反応する溶媒であっても、該溶媒が他の段階において各成分と反応しない溶媒であれば、該溶媒は他の段階で用いられることができる。つまり、各段階における溶媒は相互に、同じかまたは異なる。該溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の非極性溶媒;ハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、硫黄化合物等の極性溶媒をあげることができる。具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物溶媒;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチル−エーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒;メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒;フェノール、p−クレゾール等のフェノール系溶媒;アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のカルボニル系溶媒;ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等のリン酸誘導体;アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物;ピリジン、ピペリジン、モルホリン等のアミン系溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物をあげることができる。
 成分(b1)の使用量1モルあたりの成分(b2)および成分(b3)の使用量としては、下記の関係式(II)を満足することが好ましい。
|Mの原子価−成分(b2)のモル量−2×成分(b3)のモル量|≦1  (II)
また、成分(b1)の使用量1モルあたりの成分(b2)の使用量は、好ましくは0.01~1.99モルであり、より好ましくは0.1~1.8モルであり、更に好ましくは0.2~1.5モルであり、最も好ましくは0.3~1モルである。成分(b1)の使用量1モルあたりの成分(b3)の好ましい使用量、より好ましい使用量、更に好ましい使用量、最も好ましい使用量は、Mの原子価、上記の成分(b1)の使用量1モルあたりの成分(b2)の使用量、および上記関係式(II)によってそれぞれ算出される。
 成分(b1)および成分(b2)の使用量は、成分(B)に含まれる成分(b1)に由来する金属原子が、成分(B)1gあたりに含まれる金属原子のモル数として、好ましくは0.1mmol以上となる量であり、より好ましくは0.5~20mmolとなる量である。
 反応をより速く進行させるため、上記のような接触の後に、より高い温度での加熱工程を付加してもよい。加熱工程では、より高温とするために、沸点の高い溶媒を使用することが好ましく、加熱工程を行う際に、接触で用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置き換えてもよい。
 成分(B)は、このような接触の結果、原料である成分(b1)、成分(b2)および/または成分(b3)が未反応物として残存していてもよいが、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同じでも異なっていてもよい。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。接触温度は、通常−100~300℃であり、好ましくは−80~200℃である。接触時間は、通常1分間~200時間であり、好ましくは10分間~100時間である。
 また、このような接触や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後0℃以上の温度で減圧下1時間~24時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは0℃~200℃の温度で1時間~24時間であり、更に好ましくは10℃~200℃の温度で1時間~24時間であり、特に好ましくは10℃~160℃の温度で2時間~18時間であり、最も好ましくは15℃~160℃の温度で4時間~18時間である。
 成分(B)として、好ましくは、上記成分(b1)と、上記成分(b2)と、上記成分(b3)と、下記成分(b4)とを接触させて形成される固体触媒成分である。
 (b4):粒子状担体
 成分(b4)の粒子状担体としては、重合触媒調製用の溶媒あるいは重合溶媒に不溶な固体状物質が好適に用いられ、多孔質の物質がより好適に用いられる。粒子状担体の役割については、例えば、「触媒化学 応用化学シリーズ6」等に記載されている。
 成分(b4)の粒子状担体は、粒径の整ったものであることが好ましく、成分(b4)の粒子状担体の粒径の体積基準の幾何標準偏差は、好ましくは2.5以下であり、より好ましくは2.0以下であり、更に好ましくは1.7以下である。
 成分(b4)の粒子状担体の平均粒子径は、通常1~5000μmであり、好ましくは、5~1000μmであり、より好ましくは10~500μmであり、更に好ましくは10~100μmである。細孔容量は、好ましくは0.1ml/g以上であり、より好ましくは0.3~10ml/gである。比表面積は、好ましくは10~1000m/gであり、より好ましくは100~500m/gである。
 成分(b4)の粒子状担体の多孔質の物質としては、無機物質または有機ポリマーが好適に用いられ、無機物質がより好適に用いられる。
 無機物質としては、無機酸化物、粘土、粘土鉱物などをあげることができる。また、これらを複数混合して用いてもよい。
 無機酸化物としては、SiO、Al、MgO、ZrO、TiO、B、CaO、ZnO、BaO、ThO、SiO−MgO、SiO−Al、SiO−TiO、SiO−V、SiO−Cr、SiO−TiO−MgO、ならびに、これら2種以上の混合物をあげることができる。これらの無機酸化物の中では、SiOおよび/またはAlが好ましく、特にSiO(シリカ)が好ましい。なお、上記無機酸化物は少量のNaCO、KCO、CaCO、MgCO、NaSO、Al(SO、BaSO、KNO、Mg(NO、Al(NO、NaO、KO、LiO等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもよい。
 また、無機酸化物には通常、表面に水酸基が生成し存在しているが、無機酸化物として、表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した改質無機酸化物を使用してもよい。改質無機酸化物としては、例えば、トリメチルクロロシラン、tert−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン;トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン;ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン;ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン;メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン;フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン;トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン;トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシラン;ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン;ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン;メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン;フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン;テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン;1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン;テトラクロロシラン;メタノール、エタノール等のアルコール;フェノール;ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム;ブチルリチウム等のアルキルリチウム等と接触された無機酸化物、トリアルキルアルミニウムとの接触後、ジエチルアミンおよびジフェニルアミン等のジアルキルアミン、メタノールおよびエタノール等のアルコール、フェノールと接触された無機酸化物をあげることができる。
 また、無機酸化物は水酸基同士が水素結合することにより無機酸化物自体の強度が高まっていることがある。その場合、仮に表面水酸基の活性水素全てについて種々の置換基で置換してしまうと、粒子強度の低下等を招く場合がある。よって、無機酸化物の表面水酸基の活性水素は必ずしも全て置換する必要はなく、表面水酸基の置換率は適宜決めればよい。表面水酸基の置換率を変化させる方法は特に限定されない。該方法としては、例えば、接触に使用する化合物の使用量を変化させる方法を例示することができる。
 粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、スメクタイト、モンモリロナイト群、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどをあげることができる。これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、更に好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
 無機物質としては、無機酸化物が好適に用いられる。無機物質は、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は、通常、目視で水分を確認できない無機物質について温度100~1,500℃で、好ましくは100~1,000℃で、さらに好ましくは200~800℃で実施される。加熱時間は、好ましくは10分間~50時間、より好ましくは1時間~30時間である。加熱乾燥の方法としては、加熱中に乾燥した不活性ガス(例えば、窒素またはアルゴン等)を一定の流速で流通させて乾燥する方法、減圧下で加熱減圧する方法等をあげることができる。
 有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
 活性水素を有する官能基としては、1級アミノ基、2級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等があげられる。好ましくは、1級アミノ基、2級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基である。特に好ましくは、1級アミノ基、2級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素数1~20のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
 非プロトン供与性のルイス塩基性官能基は、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であり、ピリジル基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、N−置換イミノ基、N,N−置換アミノ基、N,N−置換アミノオキシ基、N,N,N−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、N,N−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等があげられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および/または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素数1~20のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
 有機ポリマーにおいて、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の含有量は、有機ポリマーを構成する重合体単位グラムあたりの官能基のモル量として、好ましくは0.01~50mmol/gであり、より好ましくは0.1~20mmol/gである。
 上記の活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体の製造方法としては、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と1個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合させる方法、該モノマーと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合させる方法をあげることができる。このとき更に重合性不飽和基を2個以上有する架橋重合性モノマーをも一緒に共重合することが好ましい。
 上記の重合性不飽和基としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基;エチン基等のアルキニル基等をあげることができる。
 活性水素を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、ビニル基含有1級アミン、ビニル基含有2級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物などをあげることができる。該モノマーの具体例としては、N−(1−エテニル)アミン、N−(2−プロペニル)アミン、N−(1−エテニル)−N−メチルアミン、N−(2−プロペニル)−N−メチルアミン、1−エテニルアミド、2−プロペニルアミド、N−メチル−(1−エテニル)アミド、N−メチル−(2−プロペニル)アミド、ビニルアルコール、2−プロペン−1−オール、3−ブテン−1−オールなどがあげられる。
 活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、ビニルピリジン、ビニル(N−置換)イミダゾール、ビニル(N−置換)インダゾールなどをあげることができる。
 重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、例えば、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物、環状オレフィンなどをあげることができる。該モノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。これらのモノマーは2種以上を用いてもよい。好ましくは、エチレン、スチレンである。また、重合性不飽和基を2個以上有する架橋重合性モノマーとしては、ジビニルベンゼン等をあげることができる。
 有機ポリマーは、乾燥され、実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥されたものが好ましい。加熱処理の温度は、目視で水分を確認できない有機ポリマーについては、通常30~400℃であり、好ましくは50~200℃であり、更に好ましくは70~150℃である。加熱時間は、好ましくは10分間~50時間であり、より好ましくは1時間~30時間である。加熱乾燥の方法としては、加熱中に、乾燥した不活性ガス(例えば、窒素またはアルゴン等)を一定の流速で流通させて乾燥する方法、減圧下で加熱乾燥する方法等をあげることができる。
 成分(B)として、成分(b1)と、成分(b2)と、成分(b3)と、成分(b4)とを接触させて形成される固体触媒成分を用いる場合、成分(b1)、成分(b2)、成分(b3)および成分(b4))の接触順序としては、次の順序があげられる。
<1> 成分(b1)と成分(b2)とが接触され、該接触による接触物と成分(b3)とが接触され、該接触による接触物と成分(b4)とが接触される。
<2> 成分(b1)と成分(b2)とが接触され、該接触による接触物と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b3)とが接触される。
<3> 成分(b1)と成分(b3)とが接触され、該接触による接触物と成分(b2)とが接触され、該接触による接触物と成分(b4)とが接触される。
<4> 成分(b1)と成分(b3)とが接触され、該接触による接触物と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b2)とが接触される。
<5> 成分(b1)と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b2)とが接触され、該接触による接触物と成分(b3)とが接触される。
<6> 成分(b1)と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b3)とが接触され、該接触による接触物と成分(b2)とが接触される。
<7> 成分(b2)と成分(b3)とが接触され、該接触による接触物と成分(b1)とが接触され、該接触による接触物と成分(b4)とが接触される。
<8> 成分(b2)と成分(b3)とが接触され、該接触による接触物と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b1)とが接触される。
<9> 成分(b2)と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b1)とが接触され、該接触による接触物と成分(b3)とが接触される。
<10> 成分(b2)と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b3)とが接触され、該接触による接触物と成分(b1)とが接触される。
<11> 成分(b3)と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b1)とが接触され、該接触による接触物と成分(b2)とが接触される。
<12> 成分(b3)と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b2)とが接触され、該接触による接触物と成分(b1)とが接触される。
 成分(b1)、成分(b2)、成分(b3)および成分(b4)との接触は、不活性気体雰囲気下で実施されることが好ましい。接触温度は、通常−100~300℃であり、好ましくは−80~200℃である。接触時間は、通常1分間~200時間であり、好ましくは10分間~100時間である。また、接触には溶媒が用いられていてもよく、用いられることなくこれらの化合物が直接接触されていてもよい。
 溶媒が使用される場合、成分(b1)、成分(b2)、成分(b3)および成分(b4)、およびそれらの接触物と反応しないものが用いられる。しかしながら、上述のように、段階的に各成分が接触される場合には、ある段階においてある成分と反応する溶媒であっても、該溶媒が他の段階において各成分と反応しない溶媒であれば、該溶媒は他の段階で用いられることができる。つまり、各段階における溶媒は相互に、同じかまたは異なる。該溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の非極性溶媒;ハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、硫黄化合物等の極性溶媒をあげることができる。具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物溶媒;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチル−エーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒;メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒;フェノール、p−クレゾール等のフェノール系溶媒;アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のカルボニル系溶媒;ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等のリン酸誘導体;アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物;ピリジン、ピペリジン、モルホリン等のアミン系溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物をあげることができる。
 成分(b1)、成分(b2)および成分(b3)とが接触されてなる接触物(c)と、成分(b4)とが接触される場合、つまり上記の<1>、<3>、<7>の各方法において、接触物(c)を製造する場合の溶媒(s1)としては、上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒またはエーテル系溶媒が好ましい。
 一方、接触物(c)と成分(b4)とが接触される場合の溶媒(s2)としては、極性溶媒が好ましい。溶媒の極性を表す指標としては、E 値(C.Reichardt,“Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry”,2nd ed.,VCH Verlag(1988).)等が知られており、0.8≧E ≧0.1なる範囲を満足する溶媒が特に好ましい。
 かかる極性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどをあげることができる。
 溶媒(s2)として更に好ましくは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールであり、特に好ましくは、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノールであり、最も好ましくは、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールである。
 前記溶媒(s2)としては、これら極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒が用いられることができる。炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒として例示した化合物が用いられる。極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒としては、例えば、ヘキサン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/エタノール混合溶媒、ヘキサン/1−プロパノール混合溶媒、ヘキサン/2−プロパノール混合溶媒、ヘプタン/メタノール混合溶媒、ヘプタン/エタノール混合溶媒、ヘプタン/1−プロパノール混合溶媒、ヘプタン/2−プロパノール混合溶媒、トルエン/メタノール混合溶媒、トルエン/エタノール混合溶媒、トルエン/1−プロパノール混合溶媒、トルエン/2−プロパノール混合溶媒、キシレン/メタノール混合溶媒、キシレン/エタノール混合溶媒、キシレン/1−プロパノール混合溶媒、キシレン/2−プロパノール混合溶媒などをあげることができる。好ましくは、ヘキサン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/エタノール混合溶媒、ヘプタン/メタノール混合溶媒、ヘプタン/エタノール混合溶媒、トルエン/メタノール混合溶媒、トルエン/エタノール混合溶媒、キシレン/メタノール混合溶媒、キシレン/エタノール混合溶媒である。更に好ましくは、ヘキサン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/エタノール混合溶媒、トルエン/メタノール混合溶媒、トルエン/エタノール混合溶媒である。最も好ましくはトルエン/エタノール混合溶媒である。また、トルエン/エタノール混合溶媒における、エタノール分率の好ましい範囲は10~50体積%であり、更に好ましくは15~30体積%である。
 成分(b1)、成分(b2)および成分(b3)を接触させて形成される接触物(c)と、成分(b4)とが接触される場合、つまり上記の<1>、<3>、<7>の各方法において、溶媒(s1)および溶媒(s2)として、共に炭化水素溶媒を用いることもできる。この場合、成分(b1)、成分(b2)および成分(b3)が接触された後、得られた接触物(c)と成分(b4)とが接触されるまでの時間は短い方が好ましい。時間として好ましくは0~5時間であり、更に好ましくは0~3時間であり、最も好ましくは0~1時間である。また、接触物(c)と成分(b4)とが接触される温度は、通常−100℃~40℃であり、好ましくは−20℃~20℃であり、最も好ましくは−10℃~10℃である。
 上記の<2>、<5>、<6>、<8>、<9>、<10>、<11>、<12>の場合、上記の非極性溶媒、極性溶媒いずれも使用されることができる。好ましくは、非極性溶媒である。なぜならば、成分(b1)と成分(b3)との接触物や、成分(b1)と成分(b2)との接触物と成分(b3)とが接触されてなる接触物は、一般的に非極性溶媒に対し溶解性が低いので、これら接触物が生成する時に反応系内に成分(b4)が存在する場合、該接触物が成分(b4)の表面に析出し、より固定化されやすい、と考えられるからである。
 反応をより速く進行させるため、上記のような接触の後に、より高い温度での加熱工程を付加してもよい。加熱工程では、より高温とするために、沸点の高い溶媒を使用することが好ましく、加熱工程を行う際に、接触で用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置き換えてもよい。
 成分(B)は、このような接触の結果、原料である成分(b1)、成分(b2)、成分(b3)および/または成分(b4)が未反応物として残存していてもよいが、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同じでも異なっていてもよい。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。接触温度は、通常−100~300℃であり、好ましくは−80~200℃である。接触時間は、通常1分間~200時間であり、好ましくは10分間~100時間である。
 また、このような接触や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後0℃以上の温度で減圧下1時間~24時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは0℃~200℃の温度で1時間~24時間であり、更に好ましくは10℃~200℃の温度で1時間~24時間であり、特に好ましくは10℃~160℃の温度で2時間~18時間であり、最も好ましくは15℃~160℃の温度で4時間~18時間である。
 成分(C)の有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキル(ジアルコキシ)アルミニウム、ジアルキル(アルコキシ)アルミニウム、アルキル(ジアリールオキシ)アルミニウム、ジアルキル(アリールオキシ)アルミニウム等があげられる。
 トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム等があげられ、ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−n−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−n−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−n−ヘキシルアルミニウムクロライド等があげられ、アルキルアルミニウムジクロライドとしては、例えば、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、n−プロピルアルミニウムジクロライド、n−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、n−ヘキシルアルミニウムジクロライド等があげられ、ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、例えば、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−n−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−n−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−n−ヘキシルアルミニウムハイドライド等があげられ、アルキル(ジアルコキシ)アルミニウムとしては、例えば、メチル(ジメトキシ)アルミニウム、メチル(ジエトキシ)アルミニウム、メチル(ジ−tert−ブトキシ)アルミニウム等があげられ、ジアルキル(アルコキシ)アルミニウムとしては、例えば、ジメチル(メトキシ)アルミニウム、ジメチル(エトキシ)アルミニウム、メチル(tert−ブトキシ)アルミニウム等があげられ、アルキル(ジアリールオキシ)アルミニウムとしては、例えば、メチル(ジフェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等があげられ、ジアルキル(アリールオキシ)アルミニウムとしては、例えば、ジメチル(フェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等があげられる。
 これらの有機アルミニウム化合物は、一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 有機アルミニウム化合物として好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムであり、更に好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムである。
 成分(A1)と、成分(A2)と、成分(B)と、成分(C)との接触において、成分(A1)と成分(A2)とのモル比((A1)/(A2))としては、1~90であり、成分(B)と、成分(C)の接触量は任意である。
 成分(A1)と、成分(A2)と、成分(B)、成分(C)との接触において、成分(A1)と成分(A2)とのモル比((A1)/(A2))として、下限値として好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、さらに好ましくは20以上であり、特に好ましくは25以上であり、上限値として好ましくは80以下であり、より好ましくは70以下であり、さらに好ましくは65以下である。
 成分(A1)と成分(A2)の合計の使用量は、成分(B)1gあたり、好ましくは、1~10000μmol/gであり、より好ましくは、10~1000μmol/gであり、更に好ましくは、20~500μmol/gである。
 成分(C)の使用量は、成分(A1)と成分(A2)の合計のモル数1モルあたりの有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数として、好ましくは、0.1~1000であり、より好ましくは、0.5~500であり、更に好ましくは、1~100である。
 また、重合用触媒の調製において、成分(A1)、成分(A2)、成分(B)および成分(C)に加え、電子供与性化合物(成分(D))を接触させてもよい。電子供与性化合物の使用量は、成分(A1)と成分(A2)の合計のモル数1モルあたりの電子供与性化合物のモル数として、好ましくは0.01~100であり、より好ましくは0.1~50であり、更に好ましくは0.25~5である。
 電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
 成分(A1)と成分(A2)と成分(B)と、成分(C)と、必要に応じて、成分(D)との接触は、不活性気体雰囲気下で実施されることが好ましい。接触温度は通常−100~300℃であり、好ましくは−80~200℃である。接触時間は通常1分間~200時間であり、好ましくは30分間~100時間である。また、接触は、各成分が重合反応槽に別々に投入されて、重合反応器内で行われてもよい。
 本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法は、上記エチレン−α−オレフィン共重合体の製造用触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合するものである。
 重合方法としては、気相重合法、スラリー重合法、バルク重合法などがあげられる。好ましくは、気相重合法であり、より好ましくは連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に撹拌翼が設置されていてもよい。
 重合用触媒、各触媒成分を重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
 エチレンとα−オレフィンとを気相重合する場合、重合温度としては、通常、重合によって製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは0~150℃であり、より好ましくは30~100℃である。重合反応槽には、不活性ガスを導入してもよく、分子量調節剤として水素を導入してもよい。また、電子供与性化合物を導入してもよい。
 重合に用いるα−オレフィンとしては、炭素数3~20のα−オレフィンであり、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセンなどがあげられる。これらは単独で用いられていてもよく、2種以上を併用されていてもよい。好ましくは、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンである。
 本発明のオレフィン重合体の製造方法としては、成分(A1)と成分(A2)と成分(B)と、成分(C)と、必要に応じて、電子供与性化合物とを用いて、少量のオレフィンを重合(以下、予備重合と称する。)して得られた予備重合固体成分を、重合触媒成分または重合触媒として用いて、オレフィンを重合する方法が好ましい。
 予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは1種または2種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、エチレンのみ、あるいはエチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレンのみ、あるいは1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
 予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、成分(B)1g当たり、好ましくは0.01~1000gであり、より好ましくは0.05~500gであり、更に好ましくは0.1~200gである。
 予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。予備重合を行う重合反応槽に、成分(A1)と成分(A2)と成分(B)と、成分(C)と、必要に応じて、電子供与性化合物とを投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。
 予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、炭化水素化合物が用いられ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは2種以上組み合わせて用いられる。炭化水素化合物としては、常圧における沸点が100℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が90℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。
 また、予備重合をスラリー重合法で行う場合、スラリー濃度としては、溶媒1リットル当たりの成分(B)の量が、通常0.1~600gであり、好ましくは0.5~300gである。予備重合温度は、通常−20~100℃であり、好ましくは0~80℃である。予備重合中、重合温度は適宜変更してもよいが、予備重合を開始する温度は、45℃以下とすることが好ましく、40℃以下とすることが好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常0.001~2MPaであり、好ましくは0.01~1MPaである。予備重合時間は、通常2分間~15時間である。
 予備重合された予備重合固体触媒成分を重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
 本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体には、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等があげられる。
 本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、公知の成形方法、例えば、インフレーションフィルム成形法やTダイフィルム成形法などの押出成形法、中空成形法、射出成形法;圧縮成形法などにより成形される。成形方法としては、押出成形法、中空成形法が好適に用いられ、押出成形法がより好適に用いられ、Tダイフィルム成形法が特に好適に用いられる。また、用途としては、電子線架橋発泡、過酸化物架橋発泡、押し出し非架橋発泡、ビーズ発泡、射出発泡、超臨界発泡など、各種発泡用途に好適に使用することができる。
 本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、種々の形態に成形して用いられる。成形品の形態は特に限定されないが、フィルム、シート、容器(トレイ、ボトルなど)などに用いられる。該成形品は、食品包装材;医薬品包装材;半導体製品などの包装に用いる電子部品包装材;表面保護材などの用途にも好適に用いられる。
 本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、ネックインに劣るエチレン系重合体のネックイン改良を目的として、そのエチレン系重合体に適量ブレンドすることもできる。例えば直鎖状低密度ポリエチレンなどのようなエチレン系重合体に適量、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体をブレンドすることで、ネックインを大幅に改良できる。
 本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、発泡特性に劣るエチレン系重合体の発泡特性改良を目的として、そのエチレン系重合体に適量ブレンドすることもできる。例えば直鎖状低密度ポリエチレンなどのようなエチレン系重合体に適量、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体をブレンドすることで、発泡特性を大幅に改良できる。
 以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
 実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
(1)密度(d、単位:Kg/m
 JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った。
(2)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
 JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18N、温度190℃の条件で、A法により測定した。
(3)メルトフローレート比(MFRR)
 JIS K7210−1995に規定された方法において、試験荷重211.82N、測定温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(H−MFR)と、JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18Nおよび温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(MFR)とを測定し、H−MFRをMFRで除した値を求めた。
(4)スウェル比(SR)
 (2)のメルトフローレートの測定において、温度190℃、荷重21.18Nの条件で、オリフィスから15~20mm程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、固体状のストランドを得た。次に、該ストランドの押出し上流側先端から約5mmの位置でのストランドの直径D(単位:mm)を測定し、その直径Dをオリフィス径2.095mm(D)で除した値(D/D)を算出し、スウェル比とした。
(5)分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)
 ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法を用いて、下記の条件(1)~(8)により、z平均分子量(Mz)、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、Mw/MnとMz/Mwを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。二峰性分布の各ピーク位置の分子量は、校正により、ポリエチレンに換算して求めた値である。
 (1)装置:東ソー製 HLC−8121GPC/HT
 (2)分離カラム:東ソー TSKgel GMHHR−H(20)HT
 (3)測定温度:152℃
 (4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
 (5)流量:0.1mL/分
 (6)注入量:300μL
 (7)検出器:示差屈折
 (8)分子量標準物質:標準ポリスチレン
(6)炭素数5以上の分岐数(NLCB、単位:1/1000C)
 カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定し、下記算出方法より求めた。
<測定条件>
 装置  :Bruker社製 AVANCE600
 測定溶媒:1,2−ジクロロベンゼン/1,2−ジクロロベンゼン−d4
      =75/25(容積比)の混合液
 測定温度:130℃
 測定方法:プロトンデカップリング法
 パルス幅:45度
 パルス繰り返し時間:4秒
 測定基準:トリメチルシラン
 窓関数 :負の指数関数
<算出方法>
 5~50ppmに観測されるすべてのピークの総和を1000として、38.22~38.27ppm付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。なお、本条件によるエチレン−1−オクテン共重合体の測定では、炭素数6の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置は、38.21ppmであった。
(7)溶融複素粘度(η、単位:Pa・sec)
 粘弾性測定装置(Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800)を用いて、下記測定条件で190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、角周波数100rad/秒で測定された溶融複素粘度を求めた。該溶融複素粘度が低いほど、押出成形時の押出負荷に優れる。
 <測定条件>
 ジオメトリー:パラレルプレート
 プレート直径:25mm
 プレート間隔:1.5~2mm
 ストレイン :5%
 角周波数  :0.1~100rad/秒
 測定雰囲気 :窒素
(8)溶融樹脂の伸張粘度測定
 伸張粘度測定装置(TAインスツルメント社製ARES)を用いて、0.1s−1と1s−1のHencky速度で、130℃での溶融樹脂の伸張粘度−時間曲線を測定した。測定試験片としては、プレス成形して得られる18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを用いた。
(9)メルトテンション(MT、単位:cN)
 東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、190℃の温度および0.32g/分の押出速度で、直径2.095mm、長さ8mmのオリフィスからエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融押出し、該押出された溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を引取ロールにより6.3(m/分)/分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力をメルトテンションとした。
(10)最高引取速度(MTV、単位:m/分)
 (9)のメルトテンションの測定において、フィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断する際の引取速度を最高引取速度とした。この値が高いほど押出成形時の引き取り性に優れる。
(11)衝撃強度(単位:kJ/m
 ASTM D1822−68に従って測定を行った。
(12)特性緩和時間(τ)(sec)
 粘弾性測定装置(Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800)を用いて、下記測定条件で130℃、150℃、170℃および190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Rheometrics社製計算ソフトウェア Rhios V.4.4.4を用いて、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、特性緩和時間(τ)を求めた。
 <測定条件>
 ジオメトリー:パラレルプレート
 プレート直径:25mm
 プレート間隔:1.5~2mm
 ストレイン :5%
 角周波数  :0.1~100rad/秒
 測定雰囲気 :窒素
実施例1
(1)固体触媒成分の調製
 窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948)2.8kgとトルエン24kgとを入れて、撹拌した。その後、5℃に冷却した後、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン0.9kgとトルエン1.4kgとの混合溶液を反応器の温度を5℃に保ちながら30分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に95℃に昇温し、95℃で3時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン20.8kgで6回、洗浄を行った。その後、トルエン7.1kgを加えスラリーとし、一晩静置した。
(2)重合
 減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.05MPaになるように加え、1−ヘキセンを180ml、重合溶媒としてブタンを650g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=3.1mol%であった。これに、有機アルミニウム化合物(C)として濃度を1mol/lに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 0.9mlを投入した。次に、濃度を2μmol/mlに調整したジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド[遷移金属化合物(A1)に相当]のトルエン溶液 3.125mlと、濃度を1μmol/mlに調整したジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[遷移金属化合物(A2)に相当]のトルエン溶液 0.5mlを投入し、続いて上記(1)で得られた固体触媒成分73.6mgを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス(水素=0.33mol%)を連続的に供給しながら、70℃で60分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体82gを得た。得られた共重合体を、全て均一になるようにロール(日新化学株式会社製 テストロール HR−20F型)で混練した後、物性の評価を行なった。混練条件は前ロール温度150℃、後ロール温度160℃、ロールギャップ5mm、混練時間5min(サンプル溶融後)とした。混練して得られた共重合体の物性を表1に示した。
実施例2
(1)重合
 減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.01MPaになるように加え、1−ヘキセンを180ml、重合溶媒としてブタンを650g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=0.7mol%であった。これに、有機アルミニウム化合物(C)として濃度を1mol/lに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 0.9mlを投入した。次に、濃度を2μmol/mlに調整したジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド[遷移金属化合物(A1)に相当]のトルエン溶液 3.125mlと、濃度を1μmol/mlに調整したジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[遷移金属化合物(A2)に相当]のトルエン溶液 0.5mlを投入し、続いて上記実施例1(1)で得られた固体触媒成分52.3mgを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス(水素=0.11mol%)を連続的に供給しながら、70℃で60分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体82gを得た。得られた共重合体を、全て均一になるようにロール(日新化学株式会社製 テストロール HR−20F型)で混練した後、物性の評価を行なった。混練条件は前ロール温度150℃、後ロール温度160℃、ロールギャップ5mm、混練時間5min(サンプル溶融後)とした。混練して得られた共重合体の物性を表1に示した。
実施例3
(1)重合
 減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.02MPaになるように加え、1−ヘキセンを180ml、重合溶媒としてブタンを650g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=1.2mol%であった。これに、有機アルミニウム化合物(C)として濃度を1mol/lに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 0.9mlを投入した。次に、濃度を2μmol/mlに調整したジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド[遷移金属化合物(A1)に相当]のトルエン溶液 3.125mlと、濃度を1μmol/mlに調整したジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[遷移金属化合物(A2)に相当]のトルエン溶液 0.5mlを投入し、続いて上記実施例1(1)で得られた固体触媒成分48.2mgを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス(水素=0.11mol%)を連続的に供給しながら、70℃で60分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体82gを得た。得られた共重合体を、全て均一になるようにロール(日新化学株式会社製 テストロール HR−20F型)で混練した後、物性の評価を行なった。混練条件は前ロール温度150℃、後ロール温度160℃、ロールギャップ5mm、混練時間5min(サンプル溶融後)とした。混練して得られた共重合体の物性を表1に示した。
実施例4
(1)重合
 減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.03MPaになるように加え、1−ヘキセンを180ml、重合溶媒としてブタンを650g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=1.8mol%であった。これに、有機アルミニウム化合物(C)として濃度を1mol/lに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 0.9mlを投入した。次に、濃度を2μmol/mlに調整したジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド[遷移金属化合物(A1)に相当]のトルエン溶液 3.125mlと、濃度を1μmol/mlに調整したジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[遷移金属化合物(A2)に相当]のトルエン溶液 0.5mlを投入し、続いて上記実施例1(1)で得られた固体触媒成分53.3mgを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス(水素=0.19mol%)を連続的に供給しながら、70℃で60分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体58gを得た。得られた共重合体を、全て均一になるようにロール(日新化学株式会社製 テストロール HR−20F型)で混練した後、物性の評価を行なった。混練条件は前ロール温度150℃、後ロール温度160℃、ロールギャップ5mm、混練時間5min(サンプル溶融後)とした。混練して得られた共重合体の物性を表1に示した。
実施例5
(1)重合
 減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、1−ヘキセンを180ml、重合溶媒としてブタンを650g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。これに、有機アルミニウム化合物(C)として濃度を1mol/lに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 0.9mlを投入した。次に、濃度を2μmol/mlに調整したジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド[遷移金属化合物(A1)に相当]のトルエン溶液 3mlと、濃度を1μmol/mlに調整したジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[遷移金属化合物(A2)に相当]のトルエン溶液 0.1mlを投入し、続いて上記実施例1(1)で得られた固体触媒成分43.7mgを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス(水素=0.07mol%)を連続的に供給しながら、70℃で40分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体53gを得た。得られた共重合体を、全て均一になるようにロール(日新化学株式会社製 テストロール HR−20F型)で混練した後、物性の評価を行なった。混練条件は前ロール温度150℃、後ロール温度160℃、ロールギャップ5mm、混練時間5min(サンプル溶融後)とした。混練して得られた共重合体の物性を表1に示した。
実施例6
(1)重合
 減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.01MPaになるように加え、1−ヘキセンを180ml、重合溶媒としてブタンを650g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=0.54mol%であった。これに、有機アルミニウム化合物(C)として濃度を1mol/lに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 0.9mlを投入した。次に、濃度を2μmol/mlに調整したジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド[遷移金属化合物(A1)に相当]のトルエン溶液 3mlと、濃度を1μmol/mlに調整したジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[遷移金属化合物(A2)に相当]のトルエン溶液 0.1mlを投入し、続いて上記実施例1(1)で得られた固体触媒成分47.1mgを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス(水素=0.11mol%)を連続的に供給しながら、70℃で60分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体82gを得た。得られた共重合体を、全て均一になるようにロール(日新化学株式会社製 テストロール HR−20F型)で混練した後、物性の評価を行なった。混練条件は前ロール温度150℃、後ロール温度160℃、ロールギャップ5mm、混練時間5min(サンプル溶融後)とした。混練して得られた共重合体の物性を表1に示した。
実施例7
(1)重合
 減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.015MPaになるように加え、1−ヘキセンを180ml、重合溶媒としてブタンを650g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=1.0mol%であった。これに、有機アルミニウム化合物(C)として濃度を1mol/lに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 0.9mlを投入した。次に、濃度を2μmol/mlに調整したジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド[遷移金属化合物(A1)に相当]のトルエン溶液 3mlと、濃度を1μmol/mlに調整したジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[遷移金属化合物(A2)に相当]のトルエン溶液 0.1mlを投入し、続いて上記実施例1(1)で得られた固体触媒成分48.3mgを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス(水素=0.19mol%)を連続的に供給しながら、70℃で60分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体69gを得た。得られた共重合体を、全て均一になるようにロール(日新化学株式会社製 テストロール HR−20F型)で混練した後、物性の評価を行なった。混練条件は前ロール温度150℃、後ロール温度160℃、ロールギャップ5mm、混練時間5min(サンプル溶融後)とした。混練して得られた共重合体の物性を表1に示した。
比較例1
(1)固体触媒成分(S)の調製
 窒素置換した攪拌機付きの反応器に、成分(b4)粒子状担体として窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948)9.68kgを入れた。トルエンを100リットル加えた後、2℃に冷却した。これにメチルアルモキサンのトルエン溶液(2.9M)26.3リットルを一時間かけて滴下した。5℃にて30分間攪拌した後、90分間かけて95℃まで加熱し、4時間攪拌を行った。その後40℃へ冷却した後、40分間静置し、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、トルエン100リットルを加え、10分間攪拌した後、攪拌を停止して静置し固体成分を沈降させ、同様に上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計3回繰り返した。さらに、トルエン100リットルを加え、攪拌を行った後、攪拌を止めると同時にろ過を行った。この操作をもう1回繰り返した後、ヘキサン110リットルを加え、同様の方法にてろ過を行った。この操作をもう一度繰り返した。その後、窒素流通下70℃で7時間乾燥を行うことにより、固体触媒成分12.6kgを得た。元素分析の結果、Al=4.4mmol/gであった。
(2)スラリー状触媒成分(Cat−1)の調製
 窒素置換した100mlのガラス製フラスコに濃度を2μmol/mlに調整したジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド[遷移金属化合物(A1)に相当]のトルエン溶液 12.5mlと、濃度を2μmol/mlに調整したジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[遷移金属化合物(A2)に相当]のトルエン溶液 1mlを投入し、その後、上記(1)で調製した固体触媒成分(S)を200mg加え、室温で5分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除いた後、ヘキサンで2回洗浄し、6mlのヘキサンスラリーとした。
(3)重合
 減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、1−ヘキセンを180ml、重合溶媒としてブタンを650g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレン/水素混合ガス(水素=0.33mol%)を、混合ガスの分圧が1.6MPaになるように加え、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=0.15mol%であった。これに、有機アルミニウム化合物(C)として濃度を1mol/lに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 0.9mlを投入した。次に、上記(2)で調製したスラリー状触媒成分(Cat−1)を6ml投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス(水素=0.33mol%)を連続的に供給しながら、70℃で60分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体71gを得た。得られた共重合体を、全て均一になるようにロール(日新化学株式会社製 テストロール HR−20F型)で混練した後、物性の評価を行なった。混練条件は前ロール温度150℃、後ロール温度160℃、ロールギャップ5mm、混練時間5min(サンプル溶融後)とした。混練して得られた共重合体の物性を表2に示した。
比較例2
(1)重合
 減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、1−ヘキセンを180ml、重合溶媒としてブタンを650g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。これに、有機アルミニウム化合物(C)として濃度を1mol/lに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 0.9mlを投入した。次に、比較例1(2)と同じ条件で調製したスラリー状触媒成分(Cat−1)を6ml投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス(水素=0.23mol%)を連続的に供給しながら、70℃で60分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体123gを得た。得られた共重合体を、全て均一になるようにロール(日新化学株式会社製 テストロール HR−20F型)で混練した後、物性の評価を行なった。混練条件は前ロール温度150℃、後ロール温度160℃、ロールギャップ5mm、混練時間5min(サンプル溶融後)とした。混練して得られた共重合体の物性を表2に示した。
比較例3
(1)固体触媒成分の調製
 窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;50%体積平均粒子径=55μm;細孔容量=1.67ml/g;比表面積=325m/g)2.8kgとトルエン24kgとを入れて、撹拌した。その後、5℃に冷却した後、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン0.9kgとトルエン1.4kgとの混合溶液を反応器の温度を5℃に保ちながら30分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に95℃に昇温し、95℃で3時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン20.8kgで6回、洗浄を行った。その後、トルエン7.1kgを加えスラリーとし、一晩静置した。
(2)重合
 減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.025MPaになるように加え、1−ヘキセンを180ml、重合溶媒としてブタンを650g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=1.6mol%であった。これに、有機アルミニウム化合物(C)として濃度を1mol/lに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 0.9mlを投入した。次に、濃度を2μmol/mlに調整したエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液 0.2mlと、濃度を0.1μmol/mlに調整したジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[遷移金属化合物(A2)に相当]のトルエン溶液 0.3mlを投入し、続いて上記(1)で得られた固体触媒成分18.8mgを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス(水素=0.22mol%)を連続的に供給しながら、70℃で60分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体179gを得た。得られた共重合体を、全て均一になるようにロール(日新化学株式会社製 テストロール HR−20F型)で混練した後、物性の評価を行なった。混練条件は前ロール温度150℃、後ロール温度160℃、ロールギャップ5mm、混練時間5min(サンプル溶融後)とした。混練して得られた共重合体の物性を表2に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
※ Henckey rateを1s−1として測定した時に、伸張した樹脂が伸張開始から2.5秒より前に、破断。
 本発明により、押出負荷が低く、張力一定の条件で溶融した共重合体を引き取った際の引き取り性に優れるエチレン−α−オレフィン共重合体、並びに、該共重合体を押出成形してなる成形体を提供することができる。また本発明の触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合することにより、押出負荷が低く、張力一定の条件で溶融した共重合体を引き取った際の引き取り性に優れるエチレン−α−オレフィン共重合体を製造することができる。

Claims (7)

  1.  エチレンに基づく単量体単位と炭素数3~20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度(d)が860~950kg/mであり、メルトフローレート(MFR)が0.01~100g/10分であり、二峰性の分子量分布を有し、かつ、示差走査熱量計(DSC)によって観測される融解ピークが単一である、エチレン−α−オレフィン共重合体
  2.  エチレンに基づく単量体単位と炭素数3~20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度(d)が860~950kg/mであり、メルトフローレート(MFR)が0.01~100g/10分であり、二峰性の分子量分布を有し、かつ、伸張粘度非線形指数比(k1/k2)とMFRとが、以下の関係式
    0.084×ln(MFR)+0.69<k1/k2<0.126×ln(MFR)+1.03
    を満足する、エチレン−α−オレフィン共重合体
  3.  伸張粘度非線形指数比(k1/k2)とMFRとが、以下の関係式
    0.084×ln(MFR)+0.69<k1/k2<0.126×ln(MFR)+1.03
    を満足する請求項1に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
  4.  請求項1、または3に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体を押出成形して得られる成形体。
  5.  下記成分(A1)と、下記成分(A2)と、下記成分(B)と、下記成分(C)とを接触させて形成されるエチレンとα−オレフィンとの共重合用触媒であって、成分(A1)と、成分(A2)とのモル比((A1)/(A2))が1~90であるエチレンとα−オレフィンとの共重合用触媒。
    成分(A1):下記一般式(1)で表される遷移金属化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    [式中、Mは、元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、Jは、元素周期律表の第14族の原子を表し、mは、1~5の整数を表し、X、RおよびRは、それぞれ同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数1~20のハイドロカルビル基、置換されていてもよい炭素数1~20のハイドロカルビルオキシ基、炭素数1~20のハイドロカルビルシリル基または炭素数1~20のハイドロカルビルアミノ基を表し、複数のXは互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のRは互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のRは互いに同じであっても異なっていてもよい。]
    成分(A2):下記一般式(2)で表される遷移金属化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    [式中、Mは、元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、Jは、元素周期律表の第14族の原子を表し、nは1~5の整数を表し、X、R、RおよびRは、それぞれ同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数1~20のハイドロカルビル基、置換されていてもよい炭素数1~20のハイドロカルビルオキシ基、炭素数1~20のハイドロカルビルシリル基または炭素数1~20のハイドロカルビルアミノ基を表し、複数のXは互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のRは互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のRは互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のRは互いに同じであっても異なっていてもよい。]
    成分(B):下記成分(b1)と、下記成分(b2)と、下記成分(b3)とを接触させて形成される触媒成分
     (b1):下記一般式(3)で表される化合物
     M              (3)
    [式中、Mは、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子またはビスマス原子を表し、xは、Mの原子価に相当する数を表す。Lは、水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭素数1~20ハイドロカルビル基を表し、Lが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。]
     (b2):下記一般式(4)で表される化合物
     R t−1H            (4)
    [式中、Tは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、tはTの原子価に相当する数を表す。Rは、ハロゲン原子、電子吸引性基、ハロゲン原子を含有する基または電子吸引性基を有する基を表し、Rが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。]
     (b3):下記一般式(5)で表される化合物
     R s−2           (5)
    [式中、Tは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、sはTの原子価に相当する数を表す。Rは、ハロゲン原子、炭素数1~20のハイドロカルビル基または炭素数1~20のハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。
    成分(C):有機アルミニウム化合物
  6.  成分(B)が下記成分(b1)と、下記成分(b2)と、下記成分(b3)と、下記成分(b4)とを接触させて形成される固体触媒成分である、請求項5に記載のエチレンとα−オレフィンとの共重合用触媒。
     (b1):下記一般式(3)で表される化合物
     M              (3)
    [式中、Mは、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子またはビスマス原子を表し、xは、Mの原子価に相当する数を表す。Lは、水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭素数1~20ハイドロカルビル基を表し、Lが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。]
     (b2):下記一般式(4)で表される化合物
     R t−1H            (4)
    [式中、Tは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、tはTの原子価に相当する数を表す。Rは、ハロゲン原子、電子吸引性基、ハロゲン原子を含有する基または電子吸引性基を有する基を表し、Rが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。]
     (b3):下記一般式(5)で表される化合物
     R s−2           (5)
    [式中、Tは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、sはTの原子価に相当する数を表す。Rは、ハロゲン原子、炭素数1~20のハイドロカルビル基または炭素数1~20のハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。
     (b4):粒子状担体
  7.  請求項5または6に記載のエチレンとα−オレフィンとの共重合用触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合するエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
PCT/JP2010/059401 2009-05-29 2010-05-27 エチレン-α-オレフィン共重合体、成形体、共重合用触媒およびエチレン-α-オレフィン共重合体の製造方法 WO2010137734A1 (ja)

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