JP2010510094A - 固体状態の引き伸ばしを用いる方法でフィルムおよび成形品を製造する時に有用なポリエチレン - Google Patents

固体状態の引き伸ばしを用いる方法でフィルムおよび成形品を製造する時に有用なポリエチレン Download PDF

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Abstract

本出願者らは特定のポリエチレン(PE)ホモ重合体またはエチレンとC3からC10
アルファ−オレフィン単量体の共重合体が他のポリエチレン樹脂よりも配向加工で用いるに適することを見いだした。1つの面におけるPEは、0.3g/10分から5.0g/10分のMFI、110℃から140℃の融点、0.912g/cmから0.965g/cm(%)の密度、10%以下のヘイズ値、少なくとも90の透明度および少なくとも60の光沢を示す。そのポリエチレンを加熱し、製品に成形し、冷却した後、その製品に延伸配向を受けさせる。1つの態様において、本ポリエチレンを用いて製造することができるフィルム、テープ、溶融押出し加工品、射出ブロー成形品、射出延伸ブロー成形品、鋳造品および熱成形品の厚みは0.1ミルから100ミルである。このポリエチレンはそのような用途で優れた弾性、じん性、引き伸ばしおよび光学特性を示す。

Description

関連出願
本出願は、2006年11月21日付けで出願した米国仮特許出願番号60/860,285の利点を請求するものである。
本発明は、特定のシングルサイト触媒を用いて生じさせたポリエチレン樹脂を製品の成形を例えば溶融押出し加工、射出成形、射出ブロー成形または鋳造などで行った後に冷却そして次に前記製品に配向もしくは延伸を受けさせる工程で用いることに関する。本製品は良好な光学特性、ゲージ分布(gauge distribution)、引き伸ばし特性およびじん性を有する。
本発明は、特定の種類のポリエチレン樹脂を用いて製造したテープ、フィルム、繊維、包装材および容器に関する。フィルム、シート、テープおよび他の製品を押出し加工、成形、ブロー成形または鋳造し、冷却した後に加熱しそしてそれに延伸もしくは配向を受けさせる用途は当該技術分野でいろいろ知られており、そのような用途には、また、例えば熱可塑性プラスチックフィルムに二軸配向を受けさせるダブルバブル(double bubble)方法、例えば特許文献1および2に開示されている方法なども含まれる。その方法は、ダイスを用いて溶融押出し加工することで一次管材を生じさせ、その管材の内部に空気を導入することでそれを膨張させた後、その管材を冷却しそして折り畳み(collapsing)、その管材を再び膨張させることで二次バブルを生じさせた後、そのフィルムを再び加熱してそれの延伸温度にする段階を包含する。延伸もしくは膨張ゾーンの中で前記バブルを半径方向に膨張させることで前記管材を横方向に配向させそして前記バブルに下方への延伸(drawing down)を受けさせることでそれを流れ方向に配向させる。流れ方向および/または横方向に引き伸ばしを行うと、そのバブルの膨張に伴って厚みが低下する。
Pahlkeの米国特許第3,456,044号 Pahlkeの米国特許第3,555,604号
本出願者らは、特定のポリオレフィン、より好適にはポリエチレン(PE)ホモ重合体もしくは共重合体樹脂が配向工程により適することを見いだした。そのポリエチレン樹脂は、そのような用途に適した優れた弾性、じん性、伸びおよび光学特性を示す。
図1は、M3410およびD350が示した分子量分布の図である。 図2に、D350が示したシートの光学的およびゲージの一貫性を示す。 図3に、M3410が示したシートの光学的およびゲージの一貫性を示す。 図4に、M3410およびD350のシートの幅を横切る厚みを示す。 図5に、M3410およびD350が示した結晶化発熱を示す。 図6に、M3410およびD350が示した溶融吸熱を示す。 図7に、M3410およびD350の引き伸ばし温度範囲を示す。 図8に、M3410がいろいろな温度で示した延伸力を時間と対比させて示す。 図9に、D350がいろいろな温度で示した延伸力を時間と対比させて示す。 図10に、M3410およびD350が示した最大引き伸ばし応力を低い方の温度の引き伸ばしと対比させて示す。 図11に、M3410およびD350が示した見かけじん性を低い方の温度の引き伸ばしと対比させて示す。 図12に、交差偏光下で撮ったM3410フィルムを示す。 図13に、交差偏光下で撮ったD350フィルムを示す。 図14に、D350フィルムの中の穴を示す。 図15に、M3410およびD350が示した光沢を引き伸ばし温度と対比させて示す。
詳細な説明
本発明は、特定のシングルサイト触媒、例えばメタロセン触媒などを用いて生じさせたポリエチレン樹脂を製品の成形を例えば溶融押出し加工、射出成形、射出ブロー成形または注型(casting)などで行った後に冷却そして次に前記製品に配向もしくは延伸を受けさせる工程で用いることに関する。本製品は良好な光学特性、ゲージ分布、引き伸ばし特性およびじん性を有する。
そのような適切なポリエチレン樹脂はポリエチレンホモ重合体またはエチレンとCからC10のアルファ−オレフィン単量体から作られた共重合体であってもよい。共重合体を用いる場合、エチレンの含有量を典型的には約90から約100モル%の範囲にし、もし残り(balance)があれば、それをポリエチレン樹脂で構成させてもよく、それは、ポリエチレンホモ重合体またはエチレンとCからC10アルファオレフィンから作られた共重合体であってもよい。本明細書に開示するポリエチレン樹脂はバージン樹脂であってもよいか、或は再加工フィルム、粉砕再生材料、消費者が消費した後の再生品または他のバージンポリオレフィン樹脂と一緒に混合または共押出し加工(coex)した配合物として使用可能である。
1つの態様におけるそのような適切なポリエチレン樹脂は、0.3g/10分から5.0g/10分のメルトフローインデックス(MFI)(g/10分)を示しかつ0.912g/cmから0.965g/cm、別の態様では0.912g/cmから0.950g/cm、更に別の態様では0.915g/cmから0.940g/cmの密度を有する。密度はASTM D 792の指針に従って測定した密度である。前記メルトフローインデックスはASTM D 1238の指針に従って測定したメルトフローインデックスである。
追加的態様における適切なポリエチレン樹脂は、110℃から140℃(248°Fから284°F)の融点、更に別の態様では125℃から135℃(257°Fから275°F)の融点を示す。
1つの態様における適切なポリエチレン樹脂は、10%以下、別の態様では5%以下のヘイズ値(%)を示し、少なくとも90、代替態様では少なくとも95の透明度、さらなる態様では少なくとも98以上の透明度を示しかつ少なくとも60%の光沢または75%以上の光沢を示す。ヘイズ値の試験をASTM D 1003の指針に従って実施した。透明度の試験をASTM D 1746の指針に従って実施し、そして45°の光沢の試験をASTM D 2457の指針に従って実施した。
この種類の樹脂が有用である新規な用途には2段階工程が含まれ、この工程では、製品の成形を例えば溶融押出し加工、射出成形、射出ブロー成形または注型などで行い、冷却しそして次に熱成形[この成形ではシートを押出し加工し、急冷し、再加熱しそして次の段階で成形型(mold)を用いて成形する]、テープ[この場合には樹脂を押出し加工し、急冷した後、次に再加熱しそして延伸または引き伸ばしを1方向以上の方向に行う]、射出延伸ブロー成形(ISBM)[この成形ではプレフォームを射出成形した後、再加熱して柔らかな状態にするが、その状態の時に変形可能(溶融温度未満)でありそして次の段階でそれを成形型の中に吹き込む]および“ダブルバブル”加工[この加工ではフィルムをブロー成形し、急冷もしくは冷却して固体状態にした後、再加熱して柔らかな状態にするが、その状態の時に変形可能(溶融温度未満)でありそして1方向以上の方向に引き伸ばす]などの如き用途として配向または引き伸ばしを行う。
この開示するポリエチレンを用いて製造する製品の最終使用用途は多種多様である。例えば、本発明のフィルムおよびシートは、食品の包装、香料および香料含浸製品の包装(例えば洗剤)、写真フィルムの包装、医学用途、ジオメンブレン(geomembranes)、農業製品(例えば肥料、殺虫剤)、コンバータ運転(converting operations)用途、この用途では印刷用溶媒および他の表面処理剤がフィルムから移行しないようにすべきである、および包装材、この場合には香味料、芳香剤または着色用化合物の収着を最小限にする必要がある、などで使用可能である。前記フィルムは単層および多層用途で使用可能である。本発明のフィルムはまた良好なバリヤー特性が利点になる他の用途ばかりでなくポリエチレンフィルムに適することが通常の当業者に公知の他の如何なる用途でも使用可能である。
1つの態様において、この種類のポリエチレンを用いて製造可能なフィルム、テープ、射出ブロー成形品、射出延伸ブロー成形品および熱成形品の厚みは0.1ミルから100ミルである。他の態様におけるフィルムおよびテープの厚みは0.1ミルから5ミルであり得、射出延伸ブロー成形品の厚みは5ミルから50ミルであり得そして熱成形品の厚みは5ミルから100ミルであり得る。
包装には、また、単層および多層包装、例えばストレッチ包装用途および方法(例えばフィルムを容器、トレー、支持体または他の品目もしくは包装材の上に置いて熱による密封の有り無しで引っ張る)、収縮包装(流れ方向と横方向の両方に収縮)、スキンラップ、真空ラップおよび型内成形(molded)/成形(shaped)包装なども含まれる。
この開示するポリエチレン樹脂を用いてそのような方法で製造する製品には、また、ゴミ袋、買い物袋、食品袋、消費品用袋、容器、ドラム、ジャーおよびボトルなども含まれ
る。
繊維はまた例えば人工芝およびカーペットで用いられる織りテープなどで使用される幅広いスペクトルの製品および部品でも用いられ得る。
本発明の1つの態様のポリエチレン(PE)の例は、メタロセン触媒を用いて製造されたグレードM3410であり、これはTotal Petrochemicals、USA、Incから商業的に入手可能である。M3410の如きPE樹脂は、テープ製造、熱成形および一軸および二軸配向ポリエチレンフィルムで用いられる注型シート材にした時に向上したゲージ分布を示す。それはより高いせん断応答および溶融強度を有するにも拘らず、ダブルバブルおよび流れ方向配向ブローンフィルム加工におけるゲージ分布を向上させることから、より均一なゲージを示す最終製品をもたらす。成形段階でゲージの一貫性をより高くすることが次の配向段階1段階もしくは2段階以上にとって重要である。
M3410EPとして知られるポリエチレン(PE)樹脂がそのような用途および製品に適することと同様にそのような使用は以前には知られていなかった。M3410は、同じまたは同様なメルトフローインデックス(MI)および密度(g/cc)を有する他のメタロセン樹脂[例えばChevron Philips Chemical Company(CPC)が販売している中密度メタロセンポリエチレン(mMDPE)重合体であるCPC D350を包含]に比べて流れ方向配向(MDO)または二軸配向工程における性能が他のメタロセン樹脂よりも良好なポリエチレン−ヘキセン共重合体樹脂である。また、Total Petrochemicals USA、Inc.が販売しているM2710として知られる別のポリエチレン樹脂もそのような用途で適することを見いだした。
1つの態様のTotal M3410 ポリエチレン樹脂が示す樹脂特性を表1Aに示す。1つの態様において、M3410に推奨される押出し加工溶融温度は380°Fから410°F(193℃から210℃)である。1つの態様のTotal M2710 ポリエチレン樹脂が示す樹脂特性を表1Bに示す。CPC D350 ポリエチレン樹脂が示す樹脂特性および機械的特性を表2に示す。
対照的に、メタロセン使用中密度ポリエチレンD350樹脂などはそのような用途に適さないことを確認した。その樹脂の物性を表2に示す。
M3410重合体は高いせん断応答を示すことを特徴とする。加うるに、M3410が示す分子構造も他のメタロセン触媒使用PE樹脂、例えばD350などが示すそれとは異なる。
また、同様な樹脂特性および機械的特性を示す他のポリエチレンホモ重合体もしくは共重合体もそのような使用で用いるに適する可能性があり、それらには、これらに限定するものでないが、Total Petrochemical M2710が含まれる。
そのような種類のPE樹脂、例えばM3410などを他のメタロセン触媒使用PE樹脂、例えばD350などと比べた時の別の利点はそれが示す熱挙動である。M3410樹脂が示す加工ウィンドウはより幅広い。M3410の如きPE樹脂を用いることに関して数値化することが可能な別の様式の利点は、より低い引き伸ばし温度(この温度の範囲は固体状態の引き伸ばしが好適である温度範囲である)で応力が変化することにある、と言うのは、その場合には結晶変形がより大きな度合で起こるからである。PE樹脂で製造したフィルムをより高い温度で引き伸ばすとあまり配向が達成されない傾向があり、極端な場合には、フィルムがあまりにも薄く引き伸ばされて穴が生じてしまう。
[実施例]
M3410として公知のポリエチレン共重合体の調製をエチレンとヘキセンをスラリー反応槽内でメタロセン触媒を存在させて重合させることで実施した。この樹脂をシートに鋳造成形した後、冷却した。次に、そのシートを115℃から119℃(239°Fから246°F)の範囲に加熱した後、BrucknerTM Karo IV引き伸ばし用フレームを用いて二軸配向させ/横方向に引き伸ばした。この重合体をConoco−Philips Corporationが販売している商業的樹脂であるD350と対比させて比較した。
表3は、D350 PE樹脂が示す流動性とM3410樹脂が示す流動性の比較である。
M3410は、高いせん断応答、即ちD350樹脂が示すそれのほぼ2倍のせん断応答を示すことを特徴とする。また、粘度データのCarreau−Yasuda適合における“a”パラメーターが低いこともその差を数値化している。
分子量の図は、M3410の如き樹脂が示す分布の方がD350が示すそれよりも幅広いことを示している(図1)。このような利点はD’(M/M)値がより高いことばかりでなく分布の歪みが小さくかつピークが小さいことでも数値化される。表4を参照のこと。
そのような分子構造の差によってゲージ分布がより良好であると言った重要な利点が得られると思われる。そのような利点はいろいろな加工において実現可能である。
D350およびM3410から作成した鋳造シートをそれぞれ図2および図3に示し、それらの比較は、特性および性能にそのような差があることを示す例を視覚的に与えている。各種類のPE樹脂を用いて作成したシートを可視的に検査することで、M3410のシートの厚み(図3を参照)の方がD350のそれ(図2を参照)よりも一貫性があることは明らかである。同じ押出し加工機を同じ温度および加工条件で用いて製造した押出し加工シートを横切る厚みの差に関してゲージの一貫性で数値化した時(図4を参照)、M3410の厚み標準偏差の方がD350のそれよりもずっと小さい。シート表面を横切る厚みプロファイルを示す表5を参照のこと。M3410樹脂が示す引き伸ばし挙動の方が良好であり、これはゲージの一貫性がより高い結果である。
また、M3410が示す結晶化の範囲および溶融の範囲の方がD350が示すそれらよりも幅広い。図5および図6を参照のこと。このように幅が大きい、特に溶融挙動の幅が大きいことで、成形した製品を加熱しそして引き伸ばして最終的な配向形状品を生じさせることができる温度範囲の幅がより大きい。固体状態で引き伸ばすあらゆる加工に利益を与え、そのような加工には例えば配向テープ、モノフィラメント、完全配向ヤーン、繊維、射出延伸ブロー成形、熱成形、溶融押出し加工、射出成形、および流れ方向もしくは一軸および二軸配向フィルムが含まれる。
そのような利点をいくつかの方法で数値化することができる。例えば、1つの方法は、シートを4x4の面積延伸比に引き伸ばして配向フィルムを生じさせることができる温度を数値化する方法である。M3410が示す溶融温度の方がD350が示すそれよりも若干低い。表6を参照のこと。
結果として、まず最初に、M3410に延伸を成功裏に受けさせることができる温度は115℃であるが、それに対してD350の場合には118℃である。引き伸ばし温度範囲を示す図7を参照のこと。しかしながら、M3410には延伸を5℃の範囲に渡って100%の成功度で受けさせることができるが、それに対してD350樹脂に延伸を受けさせることができる範囲は4℃のみである。固体状態で引き伸ばすことができる温度の範囲はM3410の方が幅広い。
また、延伸中に集めた力データも両方の樹脂が示す挙動を例示するに役立つ。M3410およびD350の両方に関して、引き伸ばしデータを6℃の温度範囲に渡って集めた。図8(M3410が示した延伸力を時間と対比)および図9(D350が示した延伸力を時間と対比)を参照のこと。しかしながら、D350に延伸を117℃で受けさせた時、力が突然降下することで示されるように、通常は完全な4x4の面積に到達する前に破れた。図9を参照。D350から作成したフィルムに延伸を122℃で受けさせた時、一貫して裂けたことで、穴が開いていない配向フィルムを生じさせることができなかった。
引き伸ばし温度をより低くした時の最大引き伸ばし応力を図10に示す。温度と対比させた応力の傾きはM3410の場合には-0.535であるが、それに対してD350の場合には-0.770であった。そのように傾きが小さいことは加工上の利点である。それはM3410の方がD350よりも温度変化に対する感受性が低いことを例示している。
そのような効果を例証する別の方法は見かけじん性であるが、これは応力−歪み曲線下の面積である。温度と対比させた見かけじん性の傾きはM3410の場合には-1.018であるが、それに対してD350の場合には-1.518である。図11を参照。この試験の重要な点は、傾きが小さければ小さいほど加工可能な温度の範囲が幅広いことで加工が容易な点にある。このような結果は、M3410の方がD350よりも温度変化に対する感受性が低いことを裏付けしている。
ゲージが均一であることの重要性は、また、配向フィルムを交差偏光の下に置くことでも容易に見ることができる。フィルムの中の等色は応力が一定の線である。M3410のフィルムがもたらしたパターンは対称的で均一である。図12を参照。M3410フィルムの中心は均一なハローを有していて、それは延伸度が低い厚い材料の帯で分割されていない。対照的に、D350から作られたフィルムは、一貫して、より厚い帯が引き伸ばし方向(ここでは流れ方向)に伸びている非対称的なパターンをもたらした。図13を参照。そのような厚い帯はシートゲージ変動が伝播したことによるものであり、それによって、延伸段階中に等しくない引き伸ばしがもたらされる。そのような変動は延伸度が低いD350の厚い帯に隣接したフィルム部分に穴を122℃で生じさせるに充分なほどの変動であった。図14を参照。
フィルムが示す光学特性もまたM3410の方が優れていた。引き伸ばし温度が最も低い時のM3410がもたらしたフィルムは、引き伸ばし温度が最も低い時のD350のそれに比べて、一貫して、光沢度が高く、透明度が高くかつヘイズ値が低かった。図15(光沢を引き伸ばし温度と対比)および表7を参照。表7に、前記2種類のフィルムにASTM D1003およびD 2457を用いた試験を受けさせた時の光学特性を示す。
そのような優秀さは各温度増分毎に維持される。例えば、117℃で延伸を受けさせたM3410が示した光沢度は75.1であるが、それに対して119℃で延伸を受けさせたD350が示した光沢度は22.9であった。M3410が示す光学特性は、これの分子構造とそれによって鋳造および引き伸ばし挙動が驚くべきほど向上することによるものである。
この上に示した明細書の中で本発明の具体的な態様を言及することで本発明を記述しかつ過酸化物である開始剤および他の添加剤を用いて重合体を製造する方法を示すことで本発明が有効であることを立証してきた。しかしながら、添付請求項に示す如き本発明の範囲から逸脱しない限りそれに対していろいろな修飾および変形を成すことができることは明らかであろう。従って、本明細書は制限的な意味ではなく例示として見なされるべきである。例えば、ビニル単量体、ジエン共重合体、多官能過酸化物開始剤、連鎖移動剤、架橋剤および請求するパラメーターの中に入る他の成分の具体的な組み合わせまたは量を具体的に示すことも特定の重合体系で試すことも行わなかったが、それらも本発明の範囲内であると予測しかつ期待する。その上、本発明の方法は本明細書に例示した条件以外の他の条件、特に温度、圧力および比率条件でもうまく働くと期待する。

Claims (20)

  1. 0.3g/10分から5.0g/10分のメルトフローインデックス、0.912g/cmから0.965g/cmの密度および110℃から140℃の融点を示すポリエチレンで構成される製品であって、
    前記ポリエチレンを溶融押出し加工、射出成形、ブロー成形または注型で成形することで製品を生じさせ、
    前記成形した製品を冷却した後、一軸もしくは二軸配向させることで配向した製品を生じさせ、そして
    前記配向した製品が0.1ミルから100ミルの厚み、10%以下のヘイズ値、少なくとも90の透明度および少なくとも60%の光沢値を示す、
    製品。
  2. 更にポリエチレンが共重合体で構成されている請求項1記載の製品。
  3. ポリエチレンがシングルサイト触媒、例えばメタロセン触媒などを用いて作られたものである請求項1記載の製品。
  4. 注型品である請求項1記載の製品。
  5. 押出し加工ブローンフィルムである請求項1記載の製品。
  6. 継ぎ目なし管の形態である請求項1記載の製品。
  7. バッグである請求項1記載の製品。
  8. 包装材または容器である請求項1記載の製品。
  9. 射出ブロー成形品である請求項1記載の製品。
  10. 射出延伸ブロー成形品である請求項1記載の製品。
  11. 熱成形品である請求項1記載の製品。
  12. 製品製造方法であって、
    0.3g/10分から5.0g/10分のメルトフローインデックス、0.912g/cmから0.965g/cmの密度および110℃から140℃の融点を示す押出し加工グレードのポリエチレンホモ重合体もしくは共重合体を準備し、
    前記ポリエチレンを加熱しそして押出し加工品、成形品または注型品に成形し、
    前記成形した製品を冷却して固体状態にし、
    前記成形した製品を再び加熱し、そして
    前記製品を一軸もしくは二軸配向させることで配向した製品を生じさせる、
    段階を含んで成る方法。
  13. 製品を流れ方向に引き伸ばすことで前記製品を一軸配向させる請求項12記載の方法。
  14. 製品を流れ方向に引き伸ばした後に前記製品を別に横方向に引き伸ばして前記製品を二軸配向させることで二軸配向製品を生じさせる請求項12記載の方法。
  15. 製品の流れ方向引き伸ばしと前記製品の横方向引き伸ばしを同時に行って前記製品を二
    軸配向させることで二軸配向製品を生じさせる請求項12記載の方法。
  16. 製品が継ぎ目なし管である請求項12記載の方法。
  17. 製品がバッグである請求項12記載の方法。
  18. 製品が包装材または容器である請求項12記載の方法。
  19. 製品がテープである請求項12記載の方法。
  20. 製品が繊維またはモノフィラメントである請求項12記載の方法。
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