KR20180004172A - 우수한 시트 압출 열성형 성능을 위한 폴리에틸렌 - Google Patents

우수한 시트 압출 열성형 성능을 위한 폴리에틸렌 Download PDF

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존 티펫
러셀 맥도날드
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피나 테크놀러지, 인코포레이티드
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Abstract

열성형 제품의 형성 방법은 폴리에틸렌을 용융 압출시켜 압출 시트를 형성함을 포함할 수 있다. 폴리에틸렌의 유동학적 너비 파라미터는 압출 전 폴리에틸렌의 유동학적 너비 파라미터에 비하여, 압출 후 약 5% 이하까지 변할 수 있다. 압출 시트는 금형 내에서 열성형되어 열성형 물품을 형성할 수 있다. 열성형 동안, 압출 시트는 하나 이상의 방향으로 고체-상태 연신시킬 수 있다. 열성형된 제품을 금형으로부터 회수할 수 있다. 폴리에틸렌은 0.20 내지 0.40의 유동학적 너비 파라미터, 0.20 내지 0.40의 유동학적 너비 파라미터, 다중모드(multimodal) 분자량 분포, 5 내지 18의 복잡분산성(Mw/Mn) 및 0.940 내지 0.970 g/cc 범위의 밀도를 가질 수 있고, 인장 변형-경화, 또는 그의 조합을 나타낼 수 있다.

Description

우수한 시트 압출 열성형 성능을 위한 폴리에틸렌
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2015년 5월 7일자로 출원된, 미국 가출원 제62/158,327호로부터의 우선권을 청구하며, 이의 전문이 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 기재내용의 실시양태는 일반적으로 시트 압출 열성형에 사용하기 위한 중합체, 시트 압출 열성형법, 및 시트 압출 열성형에 의해 형성된 제품에 관한 것이다.
통상적으로, 압출된 시트의 열성형 동안, 압출된 시트는 그의 용융 온도 미만인 온도에서 변형되어, 압출 시트는 금형 내에서 최종 원하는 형태로 성형된다. 압출 시트의 열성형 동안, 압출 시트의 고체-상태 연신(stretching)이 일어 날 수 있다. 열성형된 압출 시트는 용기와 같은 다양한 제품의 제조시 유용할 수 있다.
본 기재내용은 한 방법을 위해 제공된다. 상기 방법은 0.20 내지 0.40의 유동학적 너비 파라미터, 다중모드(multimodal) 분자량 분포, 및 5 내지 18의 복잡분산성(Mw/Mn)을 나타내는 폴리에틸렌을 용융 압출시켜 압출 시트를 형성함을 포함한다. 폴리에틸렌의 유동학적 너비 파라미터(rheological breadth parameter)는 압출 전 폴리에틸렌의 유동학적 너비 파라미터에 비하여, 압출 후 약 5% 이하까지 변한다. 상기 방법은 금형 내에서 폴리에틸렌 압출 시트의 열성형을 포함한다. 압출 시트의 열성형 동안, 압출 시트는 하나 이상의 방향으로 고체-상태 연신시킨다. 상기 방법은 금형으로부터 열성형 제품의 회수를 포함한다.
본 기재내용은 0.20 내지 0.40의 유동학적 너비 파라미터, 다중모드 분자량 분포, 및 5 내지 18의 복잡분산성(Mw/Mn)을 나타내는 폴리에틸렌을 용융 압출시켜 압출 시트를 형성하고, 금형 내에서 폴리에틸렌의 압출 시트를 열성형시키며, 금형으로부터 열성형 제품을 회수함을 포함하는 방법에 의해 형성된 열성형 제품을 위해 제공된다. 폴리에틸렌의 유동학적 너비 파라미터는 압출 전 폴리에틸렌의 유동학적 너비 파라미터에 비하여, 압출 후 약 5% 이하까지 변한다. 압출 시트의 열성형 동안, 압출 시트는 하나 이상의 방향으로 고체-상태 연신시킨다.
본 기재내용은 한 방법을 위해 제공된다. 상기 방법은 다중모드 분자량 분포, ASTM D792에 따라 측정된 바와 같은 0.940 내지 0.970 g/cc 범위의 밀도, 및 인장 변형-경화(tensile strain-hardening)를 나타내는 폴리에틸렌을 용융 압출시켜 압출 시트를 형성함을 포함한다. 상기 방법은 금형 내에서 압출 시트를 열성형시켜 열성형된 제품을 형성함을 포함한다. 압출 시트의 열성형 동안, 압출 시트는 하나 이상의 방향으로 고체-상태 연신시킨다. 상기 방법은 금형으로부터 열성형된 제품의 회수를 포함한다.
본 기재내용은 0.20 내지 0.40의 유동학적 너비 파라미터, 5 내지 18의 복잡분산성(Mw/Mn), 및 ASTM D792에 따라 측정된 바와 같은 0.940 내지 0.970 g/cc 범위의 밀도를 나타내는 폴리에틸렌을 용융 압출시켜 압출 시트를 형성함을 포함하는 방법을 위해 제공된다. 폴리에틸렌의 유동학적 너비 파라미터는 압출 전 폴리에틸렌의 유동학적 너비 파라미터에 비하여, 압출 후 약 5% 이하까지 변할 수 있다. 상기 방법은 금형 내에서 압출 시트를 열성형시켜 열성형된 제품을 형성함을 포함한다. 압출 시트의 열성형 동안, 압출 시트는 하나 이상의 방향으로 고체-상태 연신시킨다. 상기 방법은 금형으로부터 열성형된 제품의 회수를 포함한다.
본 기재내용은 첨부된 도면과 함께 리딩하는 경우 하기의 상세한 설명으로부터 이해될 수 있다. 공업적으로 표준 실행에 따라, 다양한 특징이 스케일로 표시될 수 있음이 강조되었다. 실제로, 다양한 특징의 차원이 논의의 명확성을 위해 임의로 증가 또는 감소될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따르는 수지에 대한 분자량 대 % 면적의 그래프 도시이다.
도 2는 실시예 1에 따르는 수지에 대한 분자량 대 % 면적의 그래프 도시이다.
도 3은 실시예 3에 따르는 주조 시트에 대한 주조 시트 밀도 대 주조 시트 두께의 그래프 도시이다.
도 4는 실시예 3에 따르는 주조 시트에 대한 재결정화 온도 대 주조 시트두께의 그래프 도시이다.
도 5는 실시예 3에 따르는 주조 시트에 대한 주조 시트 인장 강성도 대 주조 시트 두께의 그래프 도시이다.
도 6은 실시예 3에 따르는 주조 시트에 대한 주조 시트 인장항복강도 대 주조 시트 두께의 그래프 도시이다.
도 7은 실시예 3에 따르는 주조 시트에 대한 주조 시트 수축률 대 주조 시트 두께의 그래프 도시이다.
도 8은 실시예 3에 따르는 주조 시트에 대한 저장 및 손실 모듈러스 대 온도의 그래프 도시이다.
도 9는 실시예 3에 따르는 주조 시트에 대한 위상 지연 탄젠트(tan δ) 대 온도(℃)의 그래프 도시이다.
도 10은 실시예 5에 따르는 주조 시트에 대한 최대 유효 응력(effective stress) 대 조절된 오븐 온도의 그래프 도시이다.
도 11은 실시예 5에 따르는 주조 시트에 대한 최대 유효 응력 대 측정된 표면 온도의 그래프 도시이다.
도 12는 실시예 5에 따르는 주조 시트에 대한 최대 유효 응력 대 예상 평균 시트 온도의 그래프 도시이다.
도 13은 실시예 6에 따르는 주조 시트에 대한 최대 유효 응력 대 적용된 변형률의 그래프 도시이다.
이제 상세한 설명이 제공될 것이다. 하기 기재내용은 특정 실시양태, 버젼 및 예를 포함하지만, 본 기재내용은 이들 실시양태, 버젼 또는 예로 제한되는 것이 아니고, 이는 본 출원의 정보가 유용한 정보 및 기술과 조합되는 경우에 당해 분야의 통상의 숙련가가 본 기재내용을 만들고 사용할 수 있도록 하기 위해 포함된다. 또한, 본 기재내용은 다양한 예에서 참조번호 및/또는 문자를 반복할 수 있다. 이러한 반복은 단순성 및 명확성을 위한 것으로, 그 자체가 논의된 다양한 실시양태 및/또는 형태 사이에 관계를 좌우하지 않는다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 다양한 용어가 하기에 제시되어 있다. 청구범위에 사용된 용어가 하기에서 정의되지 않는 정도로, 그것은 관련 분야 사람들이 인쇄된 공보 및 허여된 특허에 반영된 바와 같이 그 용어를 제공해 온 가장 넓은 정의로 제공되어야 한다. 또한, 달리 명시되지 않는다면, 본 명세서에 기술된 모든 화합물은 치환되거나 비치환될 수 있고, 화합물 목록은 그의 유도체를 포함한다.
또한, 다양한 범위 및/또는 숫자 한계가 하기에 명확히 언급될 수 있다. 달리 언급되지 않는다면, 말단점은 상호교환가능한 것으로 인지하여야 한다. 숫자 범위 또는 한계가 명확히 언급된다면, 이러한 표현 범위 또는 한계는 명확히 언급된 범위 또는 한계 내에 속하는 크기처럼 반복되는 범위 또는 한계를 포함하는 것으로 이해되어야 한다 (예: 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4 등; 0.10보다 큼은 0.11, 0.12, 0.13 등을 포함한다).
본 기재내용의 특정 실시양태는 폴리에틸렌으로부터 제품의 형성 방법에 관한 것이다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 "폴리에틸렌"은 제품을 형성하는데 사용되는 폴리에틸렌을 칭한다. 예를 들어 제한없이, 폴리에틸렌은 지글러-나타(Zeigler-Natta) 촉매 (지글러-나타 촉매화된 폴리에틸렌), 단일 부위 촉매(예: 메탈로센 촉매) (메탈로센 촉매화된 폴리에틸렌), 또는 크롬계 촉매(크롬 촉매화된 폴리에틸렌)의 존재하에 촉매화된 폴리에틸렌일 수 있다. 폴리에틸렌은, 예를 들어, 용액 상, 기체상, 슬러리상, 벌크상, 고압 공정 또는 이들의 조합을 포함하지만 이것으로 제한되지 않는 다양한 공정중 어느 하나로 촉매의 존재하에 형성할 수 있다.
유동학적 너비는 중합체 수지의 이완 시간 분포 함수로, 이는 결국 수지의 분자 구축 함수이다. 유동학적 너비 파라미터는 하기 식의 변형된 Carreau-Yasuda (CY) 모델과 함께 선형-점탄성 동적 진동 주파수 스윕 실험(linear-viscoelastic dynamic oscillatory frequency sweep experiments)을 사용하여 생성된 유동 곡선을 피팅함으로써 Cox-Merz 법칙을 가정하여 실험적으로 측정할 수 있다.
η= ηB[1+(λγ)α](n-1/α)
상기 식에서,
η = 점도 (Pa s)이고;
γ = 전단률(l/s)이며;
α = 유동학적 너비 파라미터 [뉴토니안(Newtonian) 및 멱 법칙 거동(power law behavior) 사이에 전이 영역의 너비를 기술하는 CY 모델 파라미터]이고;
λ = 이완 시간 (초) [전이 영역의 시간에서 위치를 기술하는 CY 모델 파라미터]이며;
ηB = 제로 전단 점도 (Pa s) [뉴튼 평탄면(Newtonian plateau)을 한정하는 CY 모델 파라미터]이고;
n = 멱 법칙 상수 [고전단 속도 영역의 최종 기울기를 한정하는 CY 모델 파라미터]이다.
모델 피팅을 용이하게 하기 위하여, 멱 법칙 상수 (n)는 상수값 (n=0)으로 유지할 수 있다.
어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌은 1000 Pa·sec 내지 50000 Pa·sec, 2000 Pa·sec 내지 40000 Pa·sec, 3000 Pa·sec 내지 30000 Pa·sec, 4000 Pa·sec 내지 20000 Pa·sec, 5000 Pa·sec 내지 10000 Pa·sec, 6000 Pa·sec 내지 9000 Pa·sec, 또는 7000 Pa·sec 내지 8000 Pa·sec의 제로 전단 점도(Zero shear viscosity: ZSV)를 나타낼 수 있다.
폴리에틸렌은 0.001초 내지 0.1초, 0.005초 내지 0.09초, 0.009초 내지 0.05, 0.01초 내지 0.1초, 초 내지 0.008초 내지 0.01초, 0.009초 내지 0.0099초, 또는 0.0093초 내지 0.0097초의 이완 시간을 나타낼 수 있다.
폴리에틸렌은 0.20 내지 0.40, 또는 0.25 내지 0.35, 또는 0.27 내지 0.33, 또는 0.29 내지 0.31의 유동학적 너비 파라미터를 나타낼 수 있다.
폴리에틸렌은 20 내지 30 kJ/mol, 22 내지 28 kJ/mol, 또는 24 내지 26 kJ/mol의 활성화 에너지 (Ea)를 나타낼 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, ZSV, 이완 시간, 유동학적 너비 파라미터, 및 활성화 에너지는 미국 특허 제6,777,520호에 기술된 바와 같이, 190℃의 용융 온도에 대해 측정된다.
어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌은 고체-상태 연신시키는 경우에, 열 안정성 및 양호한 가공성(processability)을 나타낼 수 있다. 예를 들어 제한없이, 폴리에틸렌의 열 안정성은 폴리에틸렌을 단일-통과 또는 다중-통과 압출 시험에 적용시키는 경우에, 폴리에틸렌의 유동학적 너비 파라미터의 변화로 나타낼 수 있다. 예를 들어, 다중-통과 압출시, 중합체 수지는 압출기를 통해 다중의, 순차적 통과를 시킨다. 이론으로 제한하지 않지만, 압출기를 통해 중합체 수지를 통과시킴은 압출 도중 중합체 수지가 직면하는 승압 및 승온으로 인하여 중합체 수지의 가속화된 에이징(aging)을 촉진하리라 여겨진다. 또한, 이론으로 제한하지 않지만, 압출기를 통해 중합체 수지를 통과시킴은 시트 압출 열성형시 중합체의 재연마 트림의 재처리를 촉진하리라 여겨진다. 상기 압출 시험의 각각의 통과시, 폴리에틸렌은 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통해 압출시킬 수 있다. 폴리에틸렌의 유동학적 너비 파라미터는 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 어떤 압출 전 폴리에틸렌의 유동학적 너비 파라미터에 비하여, 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 압출 후 약 5% 이하, 또는 4%, 또는 3%, 또는 2%까지 변할 수 있다. 예를 들어, 유동학적 너비 파라미터가 압출 전 0.30이라면, 압출 후 유동학적 너비 파라미터의 5% 변화는 0.315 또는 0.285의 압출-후 유동학적 너비 파라미터를 생성한다. 일부 실시양태에서, 폴리에틸렌의 유동학적 너비 파라미터는 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 어떤 압출 전 폴리에틸렌의 유동학적 너비 파라미터에 비하여, 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 1, 2, 3, 4 또는 5회 압출 후 약 5% 이하, 또는 4%, 또는 3%, 또는 2%까지 변할 수 있다.
어떤 실시양태에 있어서, 약 250℃의 온도에서 압출기의 슬롯 또는 다이를 통한 폴리에틸렌의 1, 2, 3, 4 또는 5회 압출 후, 폴리에틸렌이 나타내는 ZSV가 증가하거나 감소될 수 있다. 예를 들어 제한없이, 약 250℃의 온도에서 압출기의 슬롯 또는 다이를 통한 폴리에틸렌의 1, 2, 3, 4 또는 5회 압출 후, 폴리에틸렌의 ZSV는 약 250℃의 온도에서 압출기의 슬롯 또는 다이를 통한 폴리에틸렌의 어떤 압출 전 폴리에틸렌의 ZSV에 비하여, 10% 미만, 8% 미만 또는 6% 미만까지 변할 수 있다.
어떤 실시양태에 있어서, 약 250℃의 온도에서 압출기의 슬롯 또는 다이를 통한 폴리에틸렌의 1, 2, 3, 4 또는 5회 압출 후, 폴리에틸렌이 나타내는 이완 시간이 증가하거나 감소될 수 있다. 예를 들어 제한없이, 약 250℃의 온도에서 압출기의 슬롯 또는 다이를 통한 폴리에틸렌의 1, 2, 3, 4 또는 5회 압출 후, 폴리에틸렌이 나타내는 이완 시간은 약 250℃의 온도에서 압출기의 슬롯 또는 다이를 통한 폴리에틸렌의 어떤 압출 전 폴리에틸렌의 이완 시간에 비하여, 10% 미만, 8% 미만 또는 4% 미만까지 변할 수 있다.
어떤 실시양태에 있어서, 약 250℃의 온도에서 압출기의 슬롯 또는 다이를 통한 폴리에틸렌의 1, 2, 3, 4 또는 5회 압출 후, 폴리에틸렌이 나타내는 활성화 에너지(Ea)가 증가하거나 감소될 수 있다. 예를 들어 제한없이, 약 250℃의 온도에서 압출기의 슬롯 또는 다이를 통한 폴리에틸렌의 1, 2, 3, 4 또는 5회 압출 후, 폴리에틸렌이 나타내는 활성화 에너지(Ea)는 약 250℃의 온도에서 압출기의 슬롯 또는 다이를 통한 폴리에틸렌의 어떤 압출 전 폴리에틸렌의 활성화 에너지(Ea)에 비하여, 5% 미만, 3% 미만 또는 2% 미만까지 변할 수 있다.
어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이다. HDPE의 밀도는 ASTM D792에 따라 측정된 바와 같이, 0.940 내지 0.970 g/cc, 0.950 내지 0.962 g/cc, 또는 0.958 내지 0.959 g/cc일 수 있다.
어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌은 190℃ 및 21.6kg의 하중에서 ASTM-D-1238에 따라 측정된 바와 같이, 50 g/10분 초과, 60 g/10분 초과, 70 g/10분 초과, 80 g/10분 초과, 90 g/10분 초과, 100 g/10분 초과, 115 g/10분 초과, 120 g/10분 초과, 125 g/10분 초과, 130 g/10분 초과, 135 g/10분 미만, 50 g/10분 내지 135 g/10분, 125 g/10분 내지 133 g/10분, 124 내지 128 g/10분, 125 내지 127 g/10분, 또는 약 126 g/10분인 고하중 용융지수(HLMI)를 갖는다. 일부 실시양태에서, 폴리에틸렌의 HLMI는 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 어떤 압출 전 폴리에틸렌의 HLMI에 비하여, 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 1, 2, 3, 4, 또는 5회 압출 후 약 5% 이하, 또는 4%, 또는 3%, 또는 2%, 또는 1%까지 변할 수 있다.
폴리에틸렌은 190℃ 및 2.16kg의 하중에서 ASTM D-1238에 따라 측정된 바와 같이, 0.5 내지 8.0 dg/분, 0.1 내지 5.0 dg/분, 1.0 내지 5.0 dg/분, 1.5 내지 3.0 dg/분, 2.2 내지 2.5 dg/분, 2.3 내지 2.4 dg/분, 또는 약 2.3 dg/분의 MI2를 갖는다. 일부 실시양태에서, 폴리에틸렌의 MI2는 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 어떤 압출 전 폴리에틸렌의 MI2에 비하여, 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 1, 2, 3, 4, 또는 5회 압출 후 약 5% 이하, 또는 4%, 또는 3%까지 변할 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 압출기에서 폴리에틸렌의 임의 압출 전, 폴리에틸렌은 ASTM D-6290에 따라 측정된 바와 같이, 1 미만, 0 미만 내지 -5, -1.5 내지 -2.5, 또는 약 -2의 황색 지수(YI)를 나타낼 수 있다. 어떤 실시양태에 있어서, 약 250℃의 온도에서 압출기의 슬롯 또는 다이를 통한 폴리에틸렌의 1, 2, 3, 4, 또는 5회 압출 후, YI는 증가될 수 있다. 예를 들어 제한없이, 약 250℃의 온도에서 압출기의 슬롯 또는 다이를 통한 폴리에틸렌의 1, 2, 3, 4, 또는 5회 압출 후, YI는 ASTM D-6290에 따라 측정된 바와 같이, -1.5 내지 3, 또는 -1 내지 2.5, -0.5 내지 2.0, 0 내지 1.5, 또는 0.5 내지 1의 범위일 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌은 ASTM D-6290에 따라 측정된 바와 같이, 60 내지 90, 75 내지 85, 80 내지 82, 80 초과, 또는 약 80의 "색상(Color) L"을 나타낼 수 있다. 어떤 실시양태에 있어서, 약 250℃의 온도에서 압출기의 슬롯 또는 다이를 통한 폴리에틸렌의 1, 2, 3, 4, 또는 5회 압출 후, 색상 L이 감소될 수 있다. 예를 들어 제한없이, 약 250℃의 온도에서 압출기의 슬롯 또는 다이를 통한 폴리에틸렌의 1, 2, 3, 4, 또는 5회 압출 후, 색상 L은 ASTM D-6290에 따라 측정된 바와 같이, 80 미만일 수 있거나, 60 내지 85, 70 내지 80, 73 내지 79, 74 내지 78, 또는 75 내지 77의 범위일 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌은 ASTM D-6290에 따라 측정된 바와 같이, 2 미만, 0 미만, 0 내지 -4, -1 내지 -1.5, 또는 약 -1의 "색상(Color) a"를 나타낼 수 있다. 어떤 실시양태에 있어서, 약 250℃의 온도에서 압출기의 슬롯 또는 다이를 통한 폴리에틸렌의 1, 2, 3, 4, 또는 5회 압출 후, 색상 a가 증가 또는 감소될 수 있다. 예를 들어, 제한없이, 약 250℃의 온도에서 압출기의 슬롯 또는 다이를 통한 폴리에틸렌의 1, 2, 3, 4, 또는 5회 압출 후, 색상 a는 ASTM D-6290에 따라 측정된 바와 같이, 2 미만, 0 미만, 0 내지 -4, -1.0 내지 -1.5, 또는 -1.0 내지 -1.3일 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌은 ASTM D-6290에 따라 측정된 바와 같이, 2 미만, -0.5 내지 4, 0 내지 -1, -0.1 내지 -0.5, -0.2 내지 -0.4, 또는 약 0의 "색상 b"를 나타낼 수 있다. 어떤 실시양태에 있어서, 약 250℃의 온도에서 압출기의 슬롯 또는 다이를 통한 폴리에틸렌의 1, 2, 3, 4, 또는 5회 압출 후, 색상 b가 증가될 수 있다. 예를 들어, 제한없이, 약 250℃의 온도에서 압출기의 슬롯 또는 다이를 통한 폴리에틸렌의 1, 2, 3, 4, 또는 5회 압출 후, 색상 b는 ASTM D-6290에 따라 측정된 바와 같이, -1 초과, -1 내지 2, -0.5 내지 1.5, 또는 0 내지 1일 수 있다.
폴리에틸렌의 피크 분자량(Mp)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 바와 같이, 50,000 g/mol 미만, 40,000 g/mol 미만, 또는 30,000 g/mol 초과 내지 35,000 g/mol 미만일 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 Mp는 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 어떤 압출 전 폴리에틸렌의 Mp에 비하여, 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 1, 2, 3, 4 또는 5회 압출 후 약 5% 이하, 또는 4%, 또는 3%, 또는 2%까지 변할 수 있다.
폴리에틸렌의 수평균 분자량(Mn)은 GPC로 측정된 바와 같이, 1,000 내지 30,000 g/mol, 2,000 내지 20,000 g/mol, 4,000 내지 15,000 g/mol, 7,000 내지 12,000 g/mol, 또는 10,000 내지 11,000 g/mol일 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 Mn은 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 어떤 압출 전 폴리에틸렌의 Mn에 비하여, 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 1, 2, 3, 4 또는 5회 압출 후 약 5% 이하, 또는 4%, 또는 3%, 또는 2%까지 변할 수 있다.
폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)은 GPC로 측정된 바와 같이, 50,000 내지 200,000 g/mol, 60,000 내지 160,000 g/mol, 70,000 내지 130,000 g/mol, 80,000 내지 120,000 g/mol, 90,000 내지 110,000 g/mol, 또는 100,000 내지 110,000 g/mol일 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 Mw은 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 어떤 압출 전 폴리에틸렌의 Mw에 비하여, 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 1, 2, 3, 4 또는 5회 압출 후 약 5% 이하, 또는 4%, 또는 3%, 또는 2%까지 변할 수 있다.
폴리에틸렌의 z-평균 분자량(Mz)은 GPC로 측정된 바와 같이, 500,000 내지 3,000,000 g/mol, 600,000 내지 2,000,000 g/mol, 700,000 내지 1,000,000 g/mol, 710,000 내지 800,000 g/mol, 720,000 내지 780,000 g/mol, 730,000 내지 770,000 g/mol, 또는 740,000 내지 760,000 g/mol일 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 Mz는 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 어떤 압출 전 폴리에틸렌의 Mz에 비하여, 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 1, 2, 3, 4 또는 5회 압출 후 약 5% 이하, 또는 4%, 또는 3%까지 변할 수 있다.
어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 복잡분산성(Mw/Mn)은 5 내지 18, 6 내지 14, 7 내지 13, 8 내지 12, 9 내지 11, 또는 9 내지 10일 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 복잡분산성은 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 어떤 압출 전 폴리에틸렌의 복잡분산성에 비하여, 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 1, 2, 3, 4 또는 5회 압출 후 약 5% 이하, 또는 4%, 또는 3%, 또는 2%, 또는 1%까지 변할 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌은 5 내지 10, 또는 6 내지 9, 또는 7 내지 8의 Mz/Mw을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 Mz/Mw은 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 어떤 압출 전 폴리에틸렌의 Mz/Mw에 비하여, 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 1, 2, 3, 4 또는 5회 압출 후 약 5% 이하, 또는 4%, 또는 3%, 또는 2%, 또는 1%까지 변할 수 있다.
어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌은 단일모드(unimodal) 분자량 분포를 나타낸다. 다른 실시양태에서, 폴리에틸렌은 다중모드 분자량 분포, 예를 들어, 이중모드(bimodal) 분자량 분포를 나타낸다.
어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 압축성형 시험편은 폴리에틸렌의 압축성형 시험편에 의해 나타내는 인장항복강도(psi)를 초과하는 파단시 인장강도(psi)를 나타낸다. 이론으로 제한하는 것은 아니지만, 폴리에틸렌의 인장항복강도와 비교하여 파단시 인장강도의 증가는 폴리에틸렌이 변형-경화되는 능력(예: 인장 변형-경화)을 나타낸다고 여겨진다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "변형-경화"는 물질 또는 제품의 플라스틱 변형 결과로서 물질 또는 제품 (예: 폴리에틸렌, 압출 시트, 또는 열성형 제품)의 강도 증가를 말한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "인장 변형-경화"는 물질 또는 제품의 인장 플라스틱 변형 결과로서 물질 또는 제품 (예: 폴리에틸렌, 압출 시트, 또는 열성형 제품)의 인장강도 증가를 말한다. 파단시 및 항복 인장강도는 ASTM D638에 따라 측정할 수 있다.
어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 압축성형 시험편은 ASTM D-3518에 따라 측정된 바와 같이, 40 초과, 45 초과, 50 초과, 55 초과, 40 내지 70, 50 내지 60, 52 내지 58, 54 내지 56, 또는 55인 전단 반응을 나타낼 수 있다. 어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 용융된 플라크의 전단 반응은 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 어떤 압출 전 폴리에틸렌의 용융된 플라크의 전단 반응에 비하여, 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 압출 후 약 10% 이하, 또는 7%, 또는 6%까지 변할 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 용융된 플라크의 전단 반응은 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 어떤 압출 전 폴리에틸렌의 용융된 플라크의 전단 반응에 비하여, 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 1, 2, 3, 4 또는 5회 압출 후 약 10% 이하, 또는 7%, 또는 6%까지 변할 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌은 ASTM D-1693 조건 B, F50에 따라 측정된 바와 같이, 30시간 초과, 50시간 초과, 60시간 초과, 70시간 초과, 80시간 초과, 90시간 초과, 100시간 초과, 45 내지 80시간인 내환경응력균열성(Environmental Stress Crack Resistance: ESCR)을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 약 250℃의 온도에서 압출기의 슬롯 또는 다이를 통한 폴리에틸렌의 1, 2, 3, 4 또는 5회 압출 후, ESCR이 증가 또는 감소될 수 있다. 예를 들어 제한없이, 약 250℃의 온도에서 압출기의 슬롯 또는 다이를 통한 폴리에틸렌의 1, 2, 3, 4 또는 5회 압출 후, 폴리에틸렌의 ESCR은 임의 압출 전 폴리에틸렌의 ESCR에 비하여, 10 내지 50%, 20 내지 40%, 또는 20 내지 25%까지 변할 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌은 ASTM D-3418D에 따라 시차주사열량계(DSC)로 측정된 바와 같이, 약 100 내지 135℃, 또는 110 내지 125℃, 115 내지 120℃, 또는 117.0 내지 118.0℃의 결정화 온도를 나타낼 수 있다. 어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 결정화 온도는 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 어떤 압출 전 폴리에틸렌의 결정화 온도에 비하여, 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 1, 2, 3, 4 또는 5회 압출 후 2℃ 미만, 또는 0.6 내지 1℃, 또는 0.8 내지 1℃까지 변할 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 결정화 온도를 시험한 후, 폴리에틸렌은 폴리에틸렌의 제2 용융 온도를 결정하기 위하여 다시 시험할 수 있다. 어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌은 ASTM D-3418D에 따라 시차주사열량계(DSC)로 측정된 바와 같이, 약 125 내지 135℃, 또는 130 내지 134℃, 또는 132 내지 133℃의 제2 용융 온도를 나타낼 수 있다. 어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 제2 용융 온도는 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 어떤 압출 전 폴리에틸렌의 제2 용융 온도에 비하여, 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 1, 2, 3, 4 또는 5회 압출 후 1℃ 미만, 0.7℃ 미만까지, 또는 0.1 내지 0.6℃까지 변할 수 있다.
어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌은 ASTM D-3418D에 따라 DSC로 측정된 바와 같이, 170 내지 215 J/g, 195 내지 205 J/g, 198 내지 202 J/g, 또는 199.0 내지 201.5 J/g의 결정화 엔탈피를 나타낼 수 있다. 어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 결정화 엔탈피는 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 어떤 압출 전 폴리에틸렌의 결정화 엔탈피에 비하여, 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 1, 2, 3, 4 또는 5회 압출 후 2% 미만, 1% 미만, 또는 0 내지 1%까지 변할 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 결정화 엔탈피를 시험한 후에, 폴리에틸렌은 폴리에틸렌의 제2 용융 엔탈피를 결정하기 위하여 다시 시험할 수 있다. 어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌은 ASTM D-3418D에 따라 시차주사열량계(DSC)로 측정된 바와 같이, 170 내지 215℃, 또는 200 내지 205℃, 또는 203 내지 204℃의 제2 용융 엔탈피를 나타낼 수 있다. 어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 제2 용융 엔탈피는 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 어떤 압출 전 폴리에틸렌의 제2 용융 엔탈피에 비하여, 약 250℃의 온도에서 슬롯 또는 다이를 통한 1, 2, 3, 4 또는 5회 압출 후 2% 미만, 1.5% 미만까지, 또는 1 내지 2%까지 변할 수 있다.
어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 압축성형 샘플은 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 160,000 내지 220,000 psi, 185,000 내지 200,000 psi, 또는 190,000 내지 195,000 psi, 또는 약 194,000 psi의 인장 모듈러스를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 170,000 내지 200,000 psi, 180,000 내지 190,000 psi 또는 약 186,000 psi의 기계방향 인장 모듈러스를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 160,000 내지 200,000 psi, 또는 170,000 내지 180,000 psi 또는 약 175,000 psi의 횡방향 인장 모듈러스를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 16 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 180,000 내지 210,000 psi, 200,000 내지 207,000 psi 또는 약 205,000 psi의 기계방향 인장 모듈러스를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 16 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 190,000 내지 200,000 psi, 또는 193,000 내지 197,000 psi 또는 약 195,000 psi의 횡방향 인장 모듈러스를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 20 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 210,000 내지 220,000 psi, 213,000 내지 217,000 psi 또는 약 215,000 psi의 기계방향 인장 모듈러스를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 20 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 190,000 내지 200,000 psi, 또는 192,000 내지 198,000 psi 또는 약 197,000 psi의 횡방향 인장 모듈러스를 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 압축성형 샘플은 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 3500 내지 5000 psi, 또는 3800 내지 4500 psi, 또는 4000 내지 4400 psi, 또는 4250 내지 4350 psi, 또는 약 4300 psi 범위의 인장항복강도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 3900 내지 4000 psi, 또는 3950 내지 3970 psi, 또는 약 4000 psi 범위의 기계방향 인장항복강도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 3700 내지 3800 psi, 또는 3720 내지 3760 psi, 또는 약 3700 psi 범위의 횡방향 인장항복강도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 16 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 4000 내지 4150 psi, 또는 4050 내지 4100 psi, 또는 약 4100 psi 범위의 기계방향 인장항복강도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 16 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 3800 내지 3900 psi, 또는 3820 내지 3890 psi, 또는 약 3800 psi 범위의 횡방향 인장항복강도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 20 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 4050 내지 4250 psi, 또는 4100 내지 4200 psi, 또는 약 4100 psi 범위의 기계방향 인장항복강도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 20 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 3800 내지 4100 psi, 또는 3900 내지 4000 psi, 또는 약 4000 psi 범위의 횡방향 인장항복강도를 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 압축성형 샘플은 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 3000 psi 초과, 또는 3000 내지 8000 psi, 또는 4100 내지 4500 psi, 또는 4200 내지 4400 psi, 또는 4300 내지 4350 psi, 또는 약 4300 psi 범위인 파단시 인장강도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 4000 내지 7000 psi, 5000 내지 6000 psi, 또는 약 5000 psi 범위의 기계방향 파단시 인장강도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 3000 내지 5000 psi, 또는 3050 내지 4050 psi, 또는 약 4300 psi 범위의 횡방향 파단시 인장강도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 16 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 4000 내지 6000 psi, 또는 4050 내지 5050 psi, 또는 약 5000 psi 범위의 기계방향 파단시 인장강도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 16 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 3000 내지 5000 psi, 또는 3500 내지 4500 psi, 또는 약 4400 psi 범위의 횡방향 파단시 인장강도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 20 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 3000 내지 5000 psi, 또는 3500 내지 4500 psi, 또는 약 3600 psi 범위의 기계방향 파단시 인장강도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 20 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 3000 내지 5000 psi, 또는 3500 내지 4500 psi, 또는 약 4000 psi 범위의 횡방향 파단시 인장강도를 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 압축성형 샘플은 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 3 내지 10%, 또는 4 내지 8%, 또는 6 내지 6.5%의 항복 신률을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 4 내지 5%, 4.2 내지 4.8%, 또는 약 4.8%의 기계방향 항복 신률을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 4.5 내지 5.5%, 4.7 내지 5.3%, 또는 약 5.2%의 횡방향 항복 신률을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 16 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 4.5 내지 5.5%, 4.8 내지 5.2%, 또는 약 5.1%의 기계방향 항복 신률을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 16 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 5 내지 6%, 5.3 내지 5.7%, 또는 약 5.6%의 횡방향 항복 신률을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 20 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 4.5 내지 5.5%, 4.7 내지 5.3%, 또는 약 5.2%의 기계방향 항복 신률을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 20 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 5 내지 7%, 5.5 내지 6.5%, 또는 약 6%의 횡방향 항복 신률을 나타낼 수 있다.
어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 4000 내지 6000 psi, 4500 내지 5500 psi, 또는 약 5100 psi의 기계방향 최대 인장응력을 나타낸다. 어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 3000 내지 5000 psi, 3500 내지 4500 psi, 또는 약 4300 psi의 횡방향 최대 인장응력을 나타낸다. 어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 16 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 4000 내지 6000 psi, 4500 내지 5500 psi, 또는 약 5000 psi의 기계방향 최대 인장응력을 나타낸다. 어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 16 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 3000 내지 5000 psi, 3500 내지 4500 psi, 또는 약 4400 psi의 횡방향 최대 인장응력을 나타낸다. 어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 20 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 4000 내지 6000 psi, 4500 내지 5500 psi, 또는 약 4500 psi의 기계방향 최대 인장응력을 나타낸다. 어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 20 mil 주조 시트는 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 3000 내지 5000 psi, 3500 내지 4500 psi, 또는 약 4300 psi의 횡방향 최대 인장응력을 나타낸다.
어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트는 20 내지 60%, 30 내지 50%, 또는 약 46%의 기계방향 수축률을 나타낼 수 있다. 어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트는 -10 내지 10%, -5 내지 5% 또는 약 -1%의 횡방향 수축률을 나타낼 수 있다. 어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 16 mil 주조 시트는 20 내지 60%, 30 내지 50%, 또는 약 38%의 기계방향 수축률을 나타낼 수 있다. 어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 16 mil 주조 시트는 0 내지 10%, 3 내지 7% 또는 약 1%의 횡방향 수축률을 나타낼 수 있다. 어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 20 mil 주조 시트는 20 내지 60%, 25 내지 45%, 또는 약 28%의 기계방향 수축률을 나타낼 수 있다. 어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 20 mil 주조 시트는 0 내지 10%, 3 내지 7% 또는 약 1%의 횡방향 수축률을 나타낼 수 있다.
어떤 실시양태에 있어서, 상기 방법은 폴리프로필렌 대신에 폴리에틸렌을 사용하여 열성형 제품을 형성함을 포함한다. 폴리에틸렌은 시트 압출 열성형에 통상적으로 사용되는 폴리프로필렌의 것과 동일하거나, 유사하거나, 또는 실질적으로 유사한 용융 지수(MI2) 및 용융 유동학을 나타냄으로써, 폴리에틸렌이 실행가능한 생산률로 열성형 제품으로 상용화 처리될 수 있도록 하는 폴리에틸렌일 수 있다. 폴리에틸렌은 통상적으로 폴리프로필렌과 비교하여 보다 광범위한 재순환 스트림을 가지며, 이는 폴리프로필렌의 시트 압출 열성형과 비교시 시장 허용성 및 상용 효용을 도울 수 있다.
어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌은 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 하나 이상의 첨가제는, 예를 들어, 핵형성제, 세정제, 항산화제, 착색제, UV 흡수제, 안정화제, 또는 가공조제를 포함할 수 있다. 핵형성제는 올레핀계 중합체를 개질시키기 위해 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 핵형성제일 수 있다. 예를 들어, 제한없이, 핵형성제는 금속염, 예를 들어, HYPERFORM® HPN-20E (Milliken Chemical에서 시판중)이다. 본 명세서에 사용하기에 적합한 다른 첨가제는, 예를 들어 제한없이, 안정화제 (예: IRGANOX® B-215, IRGANOX® 168 및 IRGANOX® 1010; 제조원: BASFTM\); 칼슘 스테아레이트; 항산화제 (예: ULTRANOX® 627AV; 제조원: ADDIVANTTM); 및 가공조제 (예: VITON® 자유 유동 SAR-7468, 및 VITON®Z110, 제조원은 모두 DUPONT®)를 포함한다. IRGANOX® B-215는 67중량%의 IRGANOX® 168 및 33중량%의 IRGANOX® 1010의 블렌드이다. 어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌은 첨가제를 포함하지 않는다. 어떤 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌은 핵형성제를 포함하지 않는다.
본 방법은 폴리에틸렌으로 형성된 초기 제품의 열성형을 포함한다. 예를 들어 제한없이, 초기 제품은 폴리에틸렌으로 형성된 압출 시트 또는 필름일 수 있다. 초기 제품의 열성형은 초기 제품을 열, 진공 또는 압력이나, 이들의 조합에 적용시켜 초기 제품을 열성형 제품으로 전환시킴을 포함할 수 있다. 예를 들어 제한없이, 초기 제품을 금형에 넣을 수 있다. 금형 내의 초기 제품을 열, 진공 또는 압력이나, 이들의 조합에 적용시켜, 초기 제품이 금형의 내벽 형태에 부합되도록 할 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 초기 제품은 금형에 넣기 전에 가열시킬 수 있다. 가열된 초기 제품은 이어서 금형으로 넣을 수 있고, 금형을 초기 제품 위에서 밀폐시킨 다음, 진공 또는 압력을 금형에 적용시킬 수 있다. 금형 내에서 가열된 초기 제품에 진공 또는 압력의 적용은 초기 제품이 금형 내벽의 형태에 부합되도록 함으로써, 열성형 제품을 형성한다.
어떤 실시양태에 있어서, 본 방법은 초기 제품의 열성형 전에 초기 제품의 형성을 포함한다. 일부 실시양태에 있어서, 초기 제품은 압출에 의해 형성한다. 상기 실시양태에서, 상기 방법은 적어도 2단계를 포함하는 시트 압출 열성형일 수 있다. 예를 들어 제한없이, 시트 압출 열성형은 초기 제품을 형성하기 위한 폴리에틸렌의 용융 압출에 이어서, 열성형 제품을 형성하기 위한 초기 제품의 열성형을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 초기 제품의 형성은 슬롯 또는 다이를 통해 용융된 폴리에틸렌을 압출시켜 압출 시트를 형성함을 포함할 수 있다. 용융된 폴리에틸렌의 압출은, 예를 들어, 150 내지 275℃, 160 내지 250℃, 175 내지 225℃, 200 내지 215℃, 250 내지 260℃ 범위의 온도에서 일어날 수 있다. 그 다음에, 압출 시트는 본 명세서에 기술된 바와 같이 금형에서 열성형시킬 수 있다. 예를 들어, 용융된 폴리에틸렌은 1개 이상의 층을 포함하는 압출 시트가 형성되도록 배열된 1개 이상의 구멍이 있는 슬롯 또는 다이를 통해 압출시킬 수 있다. 어떤 실시양태에 있어서, 압출 시트는 약 10 내지 100 mil, 12 내지 20 mil, 12 내지 16 mil, 또는 16 내지 20 mil의 범위인 두께를 가질 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 다층 압출 시트의 각 층은 약 0.5 내지 90 mil, 1.5 내지 30 mil, 2 내지 25 mil 또는 5 내지 20 mil의 범위인 두께를 가질 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 용융된 폴리에틸렌은 주조 시트 또는 배향 시트를 형성하기 위해 사용될 수 있는 용융된 플라크과 같이 슬롯 또는 다이를 통해 배출될 수 있다. 예를 들어 제한없이, 용융된 플라크는 슬롯 또는 다이를 통해 배출시키고, 주조 필름을 생성하도록 냉각시키는 냉각 롤러 위로 받아들이면서 단축 또는 이축 연신시킬 수 있다.
어떤 실시양태에 있어서, 초기 제품의 열성형은 초기 제품을 고체-상태 연신시키는 것이다. 예를 들어 제한없이, 폴리에틸렌의 압출 시트를 형성하기 위한 압출 후, 압출 시트는, 예를 들어, 급랭(quenching)에 의해 고체 상태로 냉각시킬 수 있다. 그 다음에, 폴리에틸렌의 냉각된 압출 시트는 금형 내에서 재가열 및 열성형시킬 수 있다. 열성형 도중, 압출 시트를 열, 진공 또는 압력이나 이들의 조합에 적용시킴으로써 압출 시트가 금형의 내부 형태에 부합되게 된다. 압출 시트가 금형의 내부 형태에 부합되는 동안, 압출 시트는 하나 이상의 방향으로 고체-상태 연신됨으로써, 압출 시트로부터 고체-상태 연신되고, 열성형된 제품을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 압출 시트는 25%/s 또는 그 이상, 또는 50%/s 또는 그 이상 또는 100%/s 또는 그 이상, 또는 200%/s 또는 그 이상, 또는 400%/s 또는 그 이상, 또는 6%/s 내지 1000%/s의 변형률로 고체-상태 연신 (단축 또는 이축)시킬 수 있다. 어떤 실시양태에 있어서, 압출 시트는 2 x 2 또는 그 이상, 3 x 3 또는 그 이상, 4 x 4 또는 그 이상, 또는 2 x 2 내지 4 x 4의 연신비로 고체-상태 연신 (단축 또는 이축)시킬 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 압출 시트는 120 내지 150℃ 또는 130 내지 140℃ 범위의 온도에서 고체-상태 연신 (단축 또는 이축)시킬 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 어떤 연신 특성은, 예를 들어, 브루크너 이축 연신기(Bruckner Biaxial Stretcher)에서 폴리에틸렌의 주조 시트를 이축 연신시킴으로써 결정할 수 있다. 기계 및 횡방향 응력은 초기 (비-연신) 주조 시트 두께에 의해 하중을 정규화함으로써 예상할 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이 "극한 유효 응력(ultimate effective stress)"은 주조 시트의 연신 도중 나타내는 최대 유효 응력으로서 정의된다. 본 명세서에 사용된 바와 같이 "이축 유효 응력(biaxial effective stress)"은 기계 및 횡방향 응력 [즉, 폰 미제스(von Mises) 응력]과 하기 수학적 관계 (방정식 (1))의 조합으로서 정의된다:
[수학식 1]
이축 유효 응력:
Figure pct00001
방정식 (1)에서, σeq는 이축 유효 응력이고, σL은 기계방향 응력 (즉, 세로방향 응력)이며, σT는 횡방향 응력이다.
유사하게, 변형률(strain)은 연신 길이를 주조 시트의 초기 (비-연신) 길이에 의해 정규화하여 예상할 수 있다. 기계 및 횡방향 변형률은 직접 계산할 수 있다. 유효 강성도는 이축 유효 변형률에 대한 이축 유효 응력의 최대 기울기로부터 계산할 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "이축 유효 변형률"은 하기 방정식 (2)에 따라 이축 유효 응력의 작업 콘쥬게이트(work conjugate)로 정의된다:
[수학식 2]
이축 유효 변형률:
Figure pct00002
방정식 (2)에서, εeq는 이축 유효 변형률이고, εL은 기계방향 변형률 (즉, 세로방향 변형률)이며, εT는 횡방향 변형률이다.
이론으로 제한하지 않으면서, 첫 접근으로서, 연신 도중 가열 대기 (방사선 무시)에 의해 공급되는 열에 대한 주조 시트에 의해 흡수된 열의 에너지 밸런스가 고려될 수 있다. 주조 시트를 통한 온도 차, 브루크너 이축 연신기의 클램프로 인한 손실, 및 공기 유동을 무시하고, 주조 시트의 에너지 밸런스는 방정식 (3)에 제시된 바와 같이 하기 식을 취할 수 있다:
[수학식 3]
Figure pct00003
방정식 (3)에서, ρ는 주조 시트의 밀도 (kg/㎥)이고, c는 주조 시트의 열용량 (J/kg-K)이며, z는 주조 시트의 두께 (m)이고, T는 시간에 온도 (K)이며, h는 열전달 계수 (W/㎡-K)이고, T∞는 브루크너 이축 연신기의 오븐 온도 (K)이다. 방정식 (3)은 변수의 분리에 의해 해결할 수 있으며, 이의 해법은 방정식 (4)이다:
[수학식 4]
Figure pct00004
방정식 (4)에서, T0은 주조 시트의 초기 온도 (K)이다. 방정식 (4)에서 분명히 알 수 있는 바와 같이, 전체 온도는 주조 시트 두께에 대한 예열 시간의 비에 따라 좌우된다.
일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트는 -10 내지 110 psi, 0 내지 100 psi, 10 내지 90 psi, 20 내지 80 psi, 30 내지 70 psi, 또는 40 내지 60 psi 범위의 이축 연신 도중 기계방향 강성도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트는 -10 내지 200 psi, 20 내지 180 psi, 40 내지 160 psi, 60 내지 140 psi, 80 내지 120 psi 범위의 이축 연신 도중 횡방향 강성도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트는 0 내지 70 psi, 10 내지 60 psi, 20 내지 50 psi, 30 내지 40 psi 범위의 이축 연신 도중 이축 유효 강성도를 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 16 mil 주조 시트는 10 내지 100 psi, 20 내지 80 psi, 또는 40 내지 60 psi 범위의 이축 연신 도중 기계방향 강성도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 16 mil 주조 시트는 -10 내지 90 psi, 10 내지 70 psi, 또는 30 내지 50 psi 범위의 이축 연신 도중 횡방향 강성도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 16 mil 주조 시트는 0 내지 50 psi, 10 내지 40 psi, 또는 20 내지 30 psi 범위의 이축 연신 도중 유효 강성도를 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 20 mil 주조 시트는 20 내지 150 psi, 30 내지 140 psi, 40 내지 130 psi, 50 내지 120 psi, 60 내지 120 psi, 70 내지 110 psi, 또는 80 내지 100 psi 범위의 이축 연신 도중 기계방향 강성도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 20 mil 주조 시트는 -10 내지 60 psi, 0 내지 50 psi, 10 내지 40 psi, 또는 20 내지 30 psi 범위의 이축 연신 도중 횡방향 강성도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 20 mil 주조 시트는 10 내지 80 psi, 20 내지 70 psi, 또는 30 내지 60 psi 범위의 이축 연신 도중 유효 강성도를 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트는 0 내지 10 psi, 2 내지 8 psi, 또는 4 내지 6 psi 범위의 이축 연신 도중 기계방향 항복 응력을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트는 0 내지 10 psi, 2 내지 8 psi, 또는 4 내지 6 psi 범위의 이축 연신 도중 횡방향 항복 응력을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트는 0 내지 10 psi, 2 내지 8 psi, 또는 4 내지 6 psi 범위의 이축 연신 도중 이축 유효 항복 응력을 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 16 mil 주조 시트는 0 내지 10 psi, 2 내지 8 psi, 또는 4 내지 6 psi 범위의 이축 연신 도중 기계방향 항복 응력을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 16 mil 주조 시트는 0 내지 10 psi, 2 내지 8 psi, 또는 4 내지 6 psi 범위의 이축 연신 도중 횡방향 항복 응력을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 16 mil 주조 시트는 0 내지 10 psi, 2 내지 8 psi, 또는 4 내지 6 psi 범위의 이축 연신 도중 이축 유효 항복 응력을 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 20 mil 주조 시트는 0 내지 4 psi, 또는 1 내지 3 psi 범위의 이축 연신 도중 기계방향 항복 응력을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 20 mil 주조 시트는 -1 내지 3 psi, 또는 0 내지 2 psi 범위의 이축 연신 도중 횡방향 항복 응력을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 20 mil 주조 시트는 0 내지 4 psi, 또는 1 내지 3 psi 범위의 이축 연신 도중 이축 유효 항복 응력을 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트는 0 내지 10 psi, 2 내지 8 psi, 또는 4 내지 6 psi 범위의 이축 연신 도중 기계방향 극한 응력을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트는 -2 내지 12 psi, 0 내지 10 psi, 2 내지 8 psi, 또는 4 내지 6 psi 범위의 이축 연신 도중 횡방향 극한 응력을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트는 0 내지 10 psi, 2 내지 8 psi, 또는 4 내지 6 psi 범위의 이축 연신 도중 이축 유효 극한 응력을 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 16 mil 주조 시트는 0 내지 10 psi, 2 내지 8 psi, 또는 4 내지 6 psi 범위의 이축 연신 도중 기계방향 극한 응력을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 16 mil 주조 시트는 0 내지 10 psi, 2 내지 8 psi, 또는 4 내지 6 psi 범위의 이축 연신 도중 횡방향 극한 응력을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 16 mil 주조 시트는 0 내지 10 psi, 2 내지 8 psi, 또는 4 내지 6 psi 범위의 이축 연신 도중 유효 극한 응력을 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 20 mil 주조 시트는 0 내지 10 psi, 2 내지 8 psi, 또는 4 내지 6 psi 범위의 이축 연신 도중 기계방향 극한 응력을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 20 mil 주조 시트는 0 내지 12 psi, 2 내지 10 psi, 또는 4 내지 8 psi 범위의 이축 연신 도중 횡방향 극한 응력을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 20 mil 주조 시트는 0 내지 12 psi, 2 내지 10 psi, 또는 4 내지 8 psi 범위의 이축 연신 도중 유효 극한 응력을 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트는 0 내지 20%, 2 내지 18%, 4 내지 16%, 6 내지 14%, 또는 8 내지 12% 범위의 이축 연신 도중 기계방향 항복 피크 변형률을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트는 0 내지 20%, 2 내지 18%, 4 내지 16%, 6 내지 14%, 또는 8 내지 12% 범위의 이축 연신 도중 횡방향 항복 피크 변형률을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트는 0 내지 40%, 5 내지 35%, 10 내지 30%, 또는 15 내지 25% 범위의 이축 연신 도중 이축 유효 항복 피크 변형률을 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 16 mil 주조 시트는 1 내지 30%, 5 내지 20%, 또는 10 내지 15% 범위의 이축 연신 도중 기계방향 항복 피크 변형률을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 16 mil 주조 시트는 1 내지 20%, 5 내지 15%, 또는 10 내지 12% 범위의 이축 연신 도중 횡방향 항복 피크 변형률을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 16 mil 주조 시트는 2 내지 40%, 5 내지 35%, 10 내지 30%, 또는 15 내지 25% 범위의 이축 연신 도중 유효 항복 피크 변형률을 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 20 mil 주조 시트는 5 내지 25%, 10 내지 20%, 또는 12 내지 18% 범위의 이축 연신 도중 기계방향 항복 피크 변형률을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 20 mil 주조 시트는 5 내지 25%, 10 내지 20%, 또는 12 내지 18% 범위의 이축 연신 도중 횡방향 항복 피크 변형률을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 폴리에틸렌의 20 mil 주조 시트는 10 내지 50%, 15 내지 45%, 20 내지 40%, 또는 25 내지 35% 범위의 이축 연신 도중 유효 항복 피크 변형률을 나타낼 수 있다.
생성된 열성형 제품의 형태는 금형의 형태에 의해 결정될 수 있다. 본 기재내용의 도움을 받아 당해 분야의 숙련가가 이해하는 바와 같이, 생성된 열성형 제품은 임의의 원하는 형태 및 크기로 형성될 수 있다. 어떤 실시양태에 있어서, 열성형 제품은 식품 용기 또는 포장재, 가정용품, 요리도구, 접시, 컵, 계량 컵, 스트레이너, 터키 버스터(turkey baster), 비-식품 저장 용기, 서류철 캐비넷, 캐비넷 서랍, 일반 저장 장치, 서류정리 케이스(organizer), 토트백, 스웨터 박스, 단단한 상자, 개인 케어 제품(personal care product), 병, 자아(jar), 가구, 가구 부품, 건축 재료, 또는 빌딩 컨테이너 부품이다. 예를 들어 제한없이, 열성형 제품은 요거트 용기, 코티지 치즈 용기, 버터 용기, 깊은 용기, 스프레드 용기, 또는 파스타 샐러드 용기일 수 있다.
본 기재내용의 어떤 실시양태는 본 명세서에 기재된 방법에 의해 형성된 시트 압출 열성형 제품, 및 본 명세서에 기재된 폴리에틸렌으로 형성된 열성형 제품을 포함한, 열성형 제품에 관한 것이다. 일부 실시양태에 있어서, 열성형 제품은 단층 제품이다. 다른 실시양태에 있어서, 열성형 제품은 적어도 2층을 갖는 다층 제품이다. 예를 들어 제한없이, 열성형 제품은 단층 압출 시트 또는 다층 압출 시트를 열성형시켜 형성할 수 있다.
실시예
본 기재내용은 일반적으로 기술되었지만, 하기 실시예는 본 기재내용의 특별한 실시양태를 보여준다. 실시예는 예시로서 제시되며, 명세서 또는 특허청구범위를 제한하고자 하는 것은 아님을 이해한다. 실시예에 제시된 모든 조성 %는 중량 기준이다.
실시예 1 - 다중-통과 압출
다중-통과 압출은 비교 실시예로서 2개의 상이한 고밀도 폴리에틸렌 수지, HDPE 9260 (샘플 A, SA) 및 HDPE 6420 (샘플 B, SB)에 대해 수행했다. HDPE 9260 및 HDPE 6420는 Total Petrochemicals and Refining USA, Inc.에서 제조된다. 표 1은 샘플 A 및 샘플 B 모두에 대한 특성을 제시하고 있다.
[표 1]
Figure pct00005
표 1에서, 밀도는 ASTM D792에 따라 측정하고; MI2는 190℃ 및 2.16kg의 하중에서 ASTM D-1238에 따라 측정하며; HLMI는 190℃ 및 21.6kg의 하중에서 ASTM D-1238에 따라 측정하고; 전단 반응은 ASTM D-3518에 따라 측정하며; 황색도 지수는 ASTM D-6290에 따라 측정한다.
표 1A에 'X'로 제시된 첨가제를 함유하는 샘플 A 및 B는 다중-통과 압출시켰다.
[표 1A]
Figure pct00006
다중-통과 압출시, 각각의 수지는 압출기를 통해 5회 연속 통과시켰다. 다중-통과 압출 동안, 압출기는 약 250℃(약 480℉)에서 작동시켰다. 샘플 A 및 B 각각의 시험편을 압출기를 통한 제1 통과 전에 시험을 위해 취했다 (통과 0). 압출기를 통한 제1 통과에 후속해서 압출기를 통한 제2 통과 전에, 샘플 A 및 B 각각의 시험편을 시험을 위해 취했다 (통과 1). 압출기를 통한 제2 통과에 후속해서 압출기를 통한 제3 통과 전에, 샘플 A 및 B 각각의 시험편을 시험을 위해 취했다 (통과 2). 압출기를 통한 제3 통과에 후속해서 압출기를 통한 제4 통과 전에, 샘플 A 및 B 각각의 시험편을 시험을 위해 취했다 (통과 3). 압출기를 통한 제4 통과에 후속해서 압출기를 통한 제5 통과 전에, 샘플 A 및 B 각각의 시험편을 시험을 위해 취했다 (통과 4). 압출기를 통한 제5 통과에 후속해서, 샘플 A 및 B 각각의 시험편을 시험을 위해 취했다 (통과 5). 각각의 시험편은 색상, MI2, 유동학 및 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 대해 시험했다. ESCR 시험은 ASTM D-1693, 조건 B에 따라, 샘플 A 및 B 각각의 통과 0, 통과 3, 및 통과 5에 대해 수행했다.
표 2는 각각의 통과에 대한 샘플 A 및 B 각각의 용융 온도뿐만 아니라, 샘플 A 및 B 각각의 각 통과를 위해 사용된 압출기의 작동 토크 및 압력을 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00007
표 3A는 통과 0, 1, 2, 3, 4 및 5에서 샘플 A의 시험편에 대한 MI2, HLMI 및 전단 반응을 나타낸다. 표 3B는 통과 0, 1, 2, 3, 4 및 5에서 샘플 B의 시험편에 대한 MI2, HLMI 및 전단 반응을 나타낸다.
[표 3A]
Figure pct00008
[표 3B]
Figure pct00009
표 3A 및 3B에서, MI2는 190℃ 및 2.16kg의 하중에서 ASTM D-1238에 따라 측정하며; HLMI는 190℃ 및 21.6kg의 하중에서 ASTM D-1238에 따라 측정하고; 전단 반응은 ASTM D-3518에 따라 측정한다.
표 4A는 ASTM D-6290에 따라 통과 0, 1, 2, 3, 4 및 5에서 샘플 A의 시험편에 대해 수행된 색상 결정 시험 결과를 나타낸다. 표 4B는 ASTM D-6290에 따라 통과 0, 1, 2, 3, 4 및 5에서 샘플 B의 시험편에 대해 수행된 색상 결정 시험 결과를 나타낸다.
[표 4A]
Figure pct00010
[표 4B]
Figure pct00011
표 5는 통과 0, 3 및 5에서 샘플 A 및 B 각각의 시험편에 대해 수행된 GPC 시험 결과를 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00012
표 5에서, D는 복잡분산성 (Mw/Mn)이고, D'는 Mz/Mw이다. 도 1은 통과 0 및 5에서 샘플 A에 대한 분자량 (g/mole) 대 % 면적의 그래프 도시이다. 통과 0 및 5에서 곡선은 도 1에서 곡선의 겹침으로써 명확한 바와 같이, 거의 동일하다. 이에 따라, 압출기를 통한 5회 통과 후, 샘플 A는 압출기를 통한 임의의 통과 전 샘플 A의 것과 실질적으로 유사한 분자량 (g/mole) 대 % 면적을 나타내서, 샘플 A의 열 안정성을 나타냈다. 도 2는 통과 0 및 5에서 샘플 A에 대한 및 통과 0 및 5에서 샘플 B에 대한 분자량 (g/mole) 대 % 면적의 그래프 도시이다. 도 2를 참조해 보면, 통과 0 및 통과 5에서 샘플 A의 분자량 분포는 실질적으로 중첩된다. 또한, 도 2를 참조해 보면, 통과 0 및 통과 5에서 샘플 B의 분자량 분포는 실질적으로 중첩된다.
표 6은 ASTM D-3418에 따라 DSC로 측정된 바와 같이, 결정화 온도 및 결정화 엔탈피를 포함한, 통과 0, 3 및 5에서 샘플 A 및 B 모두의 시험편에 대한 결정화 데이터를 보여준다. 제1 결정화 온도 및 결정화 엔탈피의 측정 후, 각 샘플은 ASTM D-3418에 따라 DSC로 측정된 바와 같이, 제2 용융 온도 및 용융 엔탈피를 결정하기 위해 다시 시험했다.
[표 6]
Figure pct00013
유동학 시험은 통과 0, 3 및 5에서 샘플 A 및 B 각각의 시험편에 대해 수행했다. 유동학적 너비 파라미터는 본 명세서에 기술된 바와 같이, 변형된 Carreau-Yasuda (CY) 모델, η= ηB[1+(λγ)α](n-1/α)과 함께 선형-점탄성 동적 진동 주파수 스윕 실험을 사용하여 생성된 유동 곡선을 피팅함으로써 Cox-Merz 법칙을 가정하여 실험적으로 측정했다. 모델 피팅을 용이하게 하기 위하여, 멱 법칙 상수 (n)은 상수값 (n=0)으로 유지했다. 실험은 0.1 내지 316.2 sec(-1)의 주파수 범위에 대한 선형 점탄성 상황 내에서 평행한 판 기하 및 변형을 사용하여 수행했다. 주파수 스윕은 3개 온도 (170℃, 200℃ 및 230℃)에서 수행했고, 데이터는 공지된 시간-온도 중첩법을 사용하여 190℃에서 주 곡선을 형성하도록 이동시켰다.
표 7은 통과 0, 3 및 5에서 샘플 A 및 B 각각의 시험편에 대해 수행한 유동학 시험 결과를 나타내며, ZSV, 이완 시간, 유동학적 너비 파라미터, n 및 활성화 에너지를 제시하고 있다.
[표 7]
Figure pct00014
표 8은 ASTM D-1693, 조건 B에 따라, 샘플 A 및 B 각각의 통과 0, 3 및 5에 대해 수행된 ESCR 시험의 결과를 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00015
실시예 2 - 수지
물질 선택 - 3개의 HDPE 수지가 시험 및 비교를 위해 선택되었다. 3개의 HDPE 수지는 HDPE 5502 (샘플 3, S3), HDPE 6420 (샘플 2, S2) 및 HDPE 9260 (샘플 1, S1)이었고, 각각은 Total Petrochemicals and Refining USA, Inc에 의해 제조되었다. 표 9는 실시예 2에 사용된 샘플 1 내지 3의 특성 검토를 제시하고 있다. 샘플 1 내지 3에 제시된 첨가제는 'X'로 표시된다.
[표 9]
Figure pct00016
표 9에 보고된 HDPE 용융 유동은 MI2 방법이다. HDPE 수지의 용융 유동은 230℃의 온도에서 측정하였다.
샘플 1 내지 3에 사용된 중합체 수지의 앞서 유용한 측정치가 표 10에 제시되어 있다. 표 10에 제시된 결과는 실시예 2의 현행 실험 전 상이한 시간에 수득되었지만, 실시예 3의 주조 시트를 제조하기 위해 사용된 중합체 수지의 대표로 여겨짐을 주지하여야 한다 (즉, 표 10과 관련된 중합체 수지는 실시예 3의 주조 시트를 형성하기 위해 사용된 중합체 수지와 동일한 제조 수행으로부터가 아니고, 상기 물질의 정상적인 예상 제조 및 시험 변환 내에 속했다). 표 10의 결과는 다음을 포함한다: GPC 데이터, 유동학적 데이터 및 인장 데이터.
[표 10]
Figure pct00017
표 10에서 인장 데이터와 관련하여, 3개의 HDPE 수지 시험편은 압축 성형에 의해 성형시켰다. 이론으로 제한하지 않으면서, 3개의 HDPE 수지의 신률 특성은 실온에서 낮은 변형률로 HDPE 수지를 연신시키는 능력을 나타내는 것으로 여겨진다. 샘플 2 및 3과 달리, 샘플 1은 항복 강도와 비교하여 증가된 파단 강도를 나타내었다. 이론으로 제한함이 없이, 샘플 1의 항복 강도와 비교되는 파단 강도의 증가는 샘플 1을 변형-경화시키는 능력을 나타내는 것으로 여겨진다.
실시예 3 - 주조 시트
주조 시트 제조 - 표 9에 제시된 바와 같이, 샘플 1 내지 3의 단층 주조 시트는 미니-시트 라인 (즉, KN150 압출기)를 사용하여 제조하였다. 주조 시트 제조 동안 사용된 온도는 실질적으로 일정하게 유지한 반면, 구동 속도는 원하는 시트 두께로 조절하기 위해 변화시켰다. 배럴 압력은 시험된 중합체 수지에 따라 변했다. 제조된 주조 시트 샘플은 두께가 12 mil, 16 mil 및 20 mil이었다.
주조 시트 분석 결과 - 분석 시험은 주조 시트의 샘플에 대해 마무리하였다. 결과는 3개의 HDPE 수지에 대해 표 11A, 11B 및 11C에 요약되어 있다. DSC는 2개의 냉각 속도, 10℃/분 및 20℃/분에서, 표준 가열 속도 (10℃/분)를 사용하여 생주조 시트에 대해 수행하였다. 인장 시험은 기계 및 횡방향으로 배향된 주조 시트의 스탬프 형 IV 바아에 대해 수행하였다. 생주조-시트는 파손까지 또는 최대 760% 변형률까지 당겼다. 수축률 시험은 3분 동안 195℃로 조절된 오븐에 놓인 생주조-시트의 스탬핑된 네모 시험편에 대해 수행하였다. 기구 충격 시험은 단지 가장 두꺼운 생주조-시트 (20 mil)에 대해서만 수행하였고, 실온(23℃) 및 -30℃에서 수행하였다. 직사각형 비틀림 시험은 5℃/분으로 가열하면서, 가장 두꺼운 시트 (20 mil)에 대한 저장 및 손실 모듈러스를 측정하기 위해 수행하였다.
[표 11A]
Figure pct00018
[표 11B]
Figure pct00019
[표 11C]
Figure pct00020
도 3은 3개의 HDPE 수지에 대한, DSC로부터 추론되는 전위 및 밀도에 의해 측정된 바와 같이, 모두 밀도를 포함한, 주조 시트 밀도 대 주조 시트 두께의 그래프 도시이다.
도 4는 주조 시트 두께에 대한, 10℃/분 및 20℃/분의 냉각 속도를 사용하여 측정된 바와 같은, 재결정화 온도의 그래프 도시이다.
도 5 및 6은 주조 시트의 인장 특성의 그래프 도시이다. 도 5는 주조 시트 두께에 대한, 기계방향 및 횡방향으로 배향된, 주조 시트 인장 강성도의 그래프 도시이다. 도 6은 주조 시트 두께에 대한, 기계방향 및 횡방향으로 배향된, 주조 시트 인장 항복 강도의 그래프 도시이다.
도 7은 주조 시트 수축률% 대 주조 시트 두께의 그래프 도시이다. MD는 시트 두께가 증가함에 따라 감소되는 것으로 관찰되었다. 보다 얇은 주조 시트는 시험 도중 보다 고온에 이르는 것으로 관찰되었다.
주조 시트의 충격 성능은 실온에서 유사한 것으로 밝혀졌다. 모든 HDPE 수지는 실온에 비해 -30℃에서 개선된 충격 성능을 나타내었다.
직사각형 비틀림 결과가 도 8 및 9에 제시되어 있다. 도 8은 저장 및 손실 모듈러스 대 온도의 그래프 도시이고, 도 9는 위상 지연 탄젠트 대 온도의 그래프 도시이다. 샘플 1은 128℃까지 최저 위상 지연을 나타내었다.
실시예 4 - 이축 연신 - 시험편 제조
실시예 3에 따라 제조된 샘플 1 내지 3의 생주조-시트의 시험편은 브루크너 이축 연신기를 사용하여 이축 연신시켜 제조하였다. 이축 연신을 위한 시험편은 기계 및 횡방향이 네모 시험편의 가장자리와 나란히 되도록 생주조-시트로부터 8.5 cm x 8.5 cm 네모를 스탬핑하여 제조하였다. 시험편을 오븐에 넣기 전에, 오븐은 원하는 온도로 평형화시켰고, 집는 클립은 오븐에서 예열시켰다. 시험편을 넣었을 때, 기계방향은 브루크너 이축 연신기의 주요 연신 방향과 나란히 시켰다. 시험편은 클립 온도가 100 ± 3℃가 되었을 때, 오븐에 넣었다. 사용된 연신비는 비례하는 기계 및 횡방향 연신비로, 즉 2 x 2, 3 x 3 및 4 x 4 비로 제한하였다. 연신 동안, 데이터는 "성공적인(successful)" 연신을 위해 브루크너 이축 연신기의 브루크너 소프트웨어로 기록하였다. 연신은 모든 클립의 그립이 온전히 남아있고, 시험편이 찢기고 구멍이 없는 경우 "성공적"이라고 여겼다. 최소 3개의 "성공적인" 시험편이 "통과(Pass)"로서 시험을 정성화하는데 필요했다.
실시예 5 - 이축 연신 - 온도 및 예열 시간 분산
실시예 4에 따라 제조된 샘플 1 내지 3의 주조 시트 시험편은 브루크너 이축 연신기에서 이축 연신시켰다. 2 x 2의 연신비 및 50%/s의 변형률이 실시예 5의 이축 연신 동안 사용되었다. 온도 및 예열 대기시간은 실시예 5의 이축 연신 동안 변했다. 2개의 상이한 예열 대기시간에서 측정된 통과-실패 결과가 일치된 경우, 중간 예열 대기시간의 통과-실패 결과는 측정된 통과-실패 결과와 일치하는 것으로 추정하였다. 예를 들어, 30초 예열 대기시간 및 60초 예열 대기시간이 모두 성공적인 연신을 일으킨 경우, 40초 예열 대기시간 및 50초 예열 대기시간으로 연신은 성공적인 연신을 또한 일으킨다고 추정하였다.
이론으로 제한하는 것은 아니지만, 열 전달은 주조 시트 두께에 의해 영향을 받으리라 예상되며; 20 mil 및 12 mil 주조 시트가 모두 실시예 5에서 시험되었다. 실시예 5에서 수득된 통과-실패 결과는 표 12A, 12B, 12C, 12D, 12E 및 12F에 요약되어 있다.
[표 12A]
Figure pct00021
[표 12B]
Figure pct00022
[표 12C]
Figure pct00023
[표 12D]
Figure pct00024
[표 12E]
Figure pct00025
[표 12F]
Figure pct00026
실시예 5 동안 브루크너 소프트웨어에 의해 기록된 데이터를 분석했고, 12 mil 주조 시트의 경우 표 13A, 13B, 13C 및 13D와, 20 mil 주조 시트의 경우 표 14A, 14B, 14C 및 14D를 따른다.
[표 13A]
Figure pct00027
[표 13B]
Figure pct00028
[표 13C]
Figure pct00029
[표 13D]
Figure pct00030
[표 14A]
Figure pct00031
[표 14B]
Figure pct00032
[표 14C]
Figure pct00033
[표 14D]
Figure pct00034
오븐 온도 및 예열 시간을 단일 평균 시트 온도값에 합하기 위해, (상기 제시된 바와 같은) 방정식 (4)를 사용한 열 전달 모델링이 사용되었다. 파라미터는 최대 유효 응력과의 관계를 기준으로 하여, 시행착오에 의해 h/ρc = 2.25로 수동으로 최적화시켰다. 온도 및 예열 시간을 단일값으로 합한 효과를 예시하기 위하여, 최대 유효 응력을 다음에 대해 도시하였다: 도 10에서 조절된 오븐 온도; 도 11에서 측정된 표면 온도; 및 방정식 (4)를 사용하여 계산된, 도 12에서 예상되는 평균 시트 온도.
도 10을 참조해 보면, 특성 범위는 단일 오븐 온도에서 가능하며, 이는 예열 시간 및 주조 시트 두께 모두에 따라 변할 수 있다. 보다 두꺼운 주조 시트는 동등한 온도/시간에서 더 높은 응력을 나타내려 한다. 유사한 결과가 도 11에서 관찰되었다. 이론으로 제한하지 않지만, 주조 시트의 표면에서 열 전달은 비교적 짧은 기간에 일어나리라 여겨지며, 비교적 작은 차이가 보다 승온 및 시험된 최저 예열 시간에서 관찰되었다. 도 12는 선형 관계에 대한 데이터 트렌딩을 나타낸다. 연신 동안 관찰된 데이터는 온도, 시간 및 두께의 조합에 근거하여, 확고한 시트 온도에 비례하였다. 이론으로 제한하지 않지만, 주조 시트 통과-실패 성능은 시트 온도의존 특성이 아닌 다른 요인 (예: 시트 결함, 잔류 응력 및 비-균일성)에 의해 좌우되리라 여겨진다.
실시예 6 - 이축 연신 - 연신비 및 변형률 분산
실시예 4에 따라 제조된 샘플 1 내지 3의 주조 시트 시험편은 브루크너 이축 연신기에서 이축 연신시켰다. 실시예 6의 이축 연신 동안, 연신 온도는 132℃로 유지하였고, 예열 대기시간은 40초로 유지하였다. 실시예 6의 이축 연신 동안, 연신비 및 변형률은 변하였다. 실시예 6에서, 주조 시트 시험편은 두께가 16 mil이었다. 실시예 6에서 연신은 주조 시트 시험편을 여전히 성공적으로 연신시키면서 사용될 수 있는 최대 변형률을 발견하기 위하여 수행하였다. 주조 시트 시험편을 성공적으로 연신시키기 위해 사용될 수 있는 최대 변형률을 결정한 후에, 보다 작게 적용된 변형률이 주조 시트 시험편을 또한 성공적으로 연신시킨다고 생각하였다. 예를 들어, 4 x 4 연신비가 연신시 성공적으로 사용된다면, 2 x 2 및 3 x 3 연신비도 또한 연신시 성공적일거라고 여겨졌다.
실시예 6에서 수득된 통과-실패 결과가 하기 표 15A, 15B 및 15C에 제시되어 있다.
[표 15A]
Figure pct00035
[표 15B]
Figure pct00036
[표 15C]
Figure pct00037
샘플 1 주조 시트는 샘플 2 및 3보다 3 x 3 또는 4 x 4 연신비 이하에서 비교적 보다 빠른 변형률(예: 100%/s 및 그 이상)로 연신시 보다 성공적인 것으로 관찰되었다. 실시예 6의 연신 동안 기록된 평균 데이터는 표 16A, 16B, 16C 및 16D에 요약되어 있으며, 여기서 "통과(Pass)"를 일으키는 시험만이 포함된다.
[표 16A]
Figure pct00038
[표 16B]
Figure pct00039
[표 16C]
Figure pct00040
[표 16D]
Figure pct00041
실시예 6에서 측정된 최대 유효 응력은 도 13에서 적용된 변형률에 대해 도시되었다. 도 13에 도시된 데이터로부터, 샘플 1은 최저 응력을 나타내었다. 이론으로 제한하지 않지만, 이는 비교적 빠른 변형률로 샘플 1의 보다 용이한 연신의 결과라고 여겨진다.
결론 - 샘플 1은 실온에서 인장 시험 동안 변형 경화를 나타내었다. 실온에서 인장 시험 동안 변형 경화로 수지(예: 샘플 1)는 열성형 연신 동안 보다 균일하게 변형될 수 있다.
샘플 1은 샘플 2 및 3에 비하여, 50%/s 및 그 이상의 속도로 그리고 비교적 높은 연신비 (예: 3 x 3 및 4 x 4 대 2 x 2)로 연신되는 우수한 능력을 나타내었다.
상황에 따라, "기재내용(disclosure)"에 대한 본 명세서의 모든 참조문헌은 어떤 경우 단지 특정 실시양태만을 확실히 하기 위해 언급될 수 있다. 다른 경우에, 특허청구범위에서 1회 이상 인용되었지만, 반드시 모두는 아닌 주제를 칭할 수 있다. 전술한 내용이 본 기재내용의 실시양태, 버젼 및 예에 관한 것이지만, 이는 본 특허의 정보가 유용한 정보 및 기술과 조합되는 경우 당해 분야의 통상의 숙련가가 기재내용을 만들고 사용할 수 있도록 함을 포함하며, 기재내용은 이들 특별한 실시양태, 버젼 및 예 만으로 제한되지 않는다. 본 기재내용의 다른 것 및 추가 실시양태, 버젼 및 예는 이의 기본적인 범위로부터 벗어나지 않으면서 계획되어 질 수 있고, 이의 범위는 하기 청구범위에 의해 결정된다.

Claims (33)

  1. 0.20 내지 0.40의 유동학적 너비 파라미터, 다중모드(multimodal) 분자량 분포, 및 5 내지 18의 복잡분산성(Mw/Mn)을 포함하는 폴리에틸렌을 용융 압출시켜 압출 시트를 형성함 (이때, 폴리에틸렌의 유동학적 너비 파라미터는 압출 전 폴리에틸렌의 유동학적 너비 파라미터에 비하여, 압출 후 약 5% 이하까지 변한다);
    금형 내에서 상기 압출 시트를 열성형시켜 열성형 제품을 형성하며, 이때 상기 압출 시트의 상기 열성형 동안, 상기 압출 시트는 하나 이상의 방향으로 고체-상태 연신시킴; 및
    상기 금형으로부터 상기 열성형 제품을 회수함을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 ASTM D792에 따라 측정된 바와 같이, 0.940 내지 0.970 g/cc 범위의 밀도를 포함하는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 1000 Pa·sec 내지 50000 Pa·sec의 제조 전단 점도를 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 0.001초 내지 0.1초의 이완 시간을 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 20 내지 30 kJ/mol의 활성화 에너지 (Ea)를 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 190℃ 및 21.6kg의 하중에서 ASTM-D-1238에 따라 측정된 바와 같이, 50 g/10분 초과의 고하중 용융지수(HLMI)를 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 190℃ 및 2.16kg의 하중에서 ASTM-D-1238에 따라 측정된 바와 같이, 0.5 내지 8.0 dg/분의 MI2를 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 바와 같이, 50,000 g/mol 미만인 피크 분자량(Mp)을 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 바와 같이, 50,000 내지 200,000 g/mol인 중량평균 분자량(Mw)을 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 바와 같이, 1,000 내지 30,000 g/mol인 수평균 분자량(Mn)을 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 바와 같이, 500,000 내지 3,000,000 g/mol인 z-평균 분자량(Mz)을 포함하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 바와 같이, 5 내지 10의 Mz/Mw를 포함하는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 이중모드(bimodal) 분자량 분포를 포함하는, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 ASTM D-3418에 따라 시차주사열량계(DSC)로 측정된 바와 같이, 약 100 내지 135℃의 결정화 온도를 포함하는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 ASTM D-3418D에 따라 시차주사열량계(DSC)로 측정된 바와 같이, 170 내지 215 J/g의 결정화 엔탈피를 포함하는, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 ASTM D-3518에 따라 측정된 바와 같이, 40 초과의 전단 반응을 포함하는, 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 160,000 내지 220,000 psi의 인장 모듈러스(tensil modulus)를 포함하는, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 3500 내지 5000 psi 범위의 인장항복강도(tensil strength at yield)를 포함하는, 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 3000 psi 초과인 파단시 인장강도를 포함하는, 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 3 내지 10% 범위의 항복 신률(elongation at yield)을 포함하는, 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 ASTM D-1693 조건 B, F50에 따라 측정된 바와 같이, 30시간 초과의 내환경응력균열성 (ESCR)을 포함하는, 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 ASTM D-6290에 따라 각각 측정된 바와 같이, 1 미만의 황색 지수, 60 내지 90의 색상 L, 2 미만의 색상 a, 및 2 미만의 색상 b를 포함하는, 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트를 이축 연신시키는 동안, 상기 주조 시트는 0 내지 70 psi의 이축 유효 강성도, 0 내지 10 psi의 이축 유효 항복 응력, 0 내지 10 psi의 이축 유효 극한 응력, 및 0 내지 40%의 이축 유효 항복 피크 변형률을 포함하는, 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트가 ASTM D638에 따라 측정된 바와 같이, 4000 내지 6000 psi의 최대 인장 응력을 포함하는, 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 12 mil 주조 시트가 20 내지 60%의 기계방향 수축률 및 -10 내지 10%의 횡방향 수축률을 포함하는, 방법.
  26. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 변형-경화(strain-hardening)를 포함하는, 방법.
  27. 제1항에 있어서, 상기 압출 시트가 단층 압출 시트 또는 다층 압출 시트인, 방법.
  28. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 핵형성제, 세정제, 항산화제, 착색제, UV 흡수제, 안정화제, 및 가공조제를 포함하는, 방법.
  29. 제1항의 방법에 의해 제조된 열성형 제품.
  30. 제29항에 있어서, 상기 열성형 제품이 식품 용기 또는 포장재, 가정용품, 요리도구, 접시, 컵, 계량 컵, 스트레이너, 터키 버스터(turkey baster), 비-식품 저장 용기, 서류철 캐비넷, 캐비넷 서랍, 일반 저장 장치, 서류정리 케이스(organizer), 토트백, 스웨터 박스, 단단한 상자, 개인 케어 제품(personal care product), 병, 자아(jar), 가구, 가구 부품, 건축 재료, 또는 빌딩 컨테이너 부품을 포함하는, 열성형 제품.
  31. 제29항에 있어서, 상기 열성형 제품이 요거트 용기, 코티지 치즈 용기, 버터 용기, 깊은 용기, 스프레드 용기, 또는 파스타 샐러드 용기를 포함하는, 열성형 제품.
  32. 다중모드 분자량 분포, ASTM D792에 따라 측정된 바와 같이 0.940 내지 0.970 g/cc 범위의 밀도, 및 인장 변형-경화(tensile strain-hardening)를 포함하는 폴리에틸렌을 용융 압출시켜 압출 시트를 형성함;
    금형 내에서 상기 압출 시트를 열성형시켜 열성형된 제품을 형성하며, 이때 상기 압출 시트의 상기 열성형 동안, 상기 압출 시트를 하나 이상의 방향으로 고체-상태 연신시킴; 및
    상기 금형으로부터 상기 열성형된 제품을 회수함을 포함하는 방법.
  33. 0.20 내지 0.40의 유동학적 너비 파라미터, 5 내지 18의 복잡분산성(Mw/Mn) 및 ASTM D792에 따라 측정된 바와 같이 0.940 내지 0.970 g/cc 범위의 밀도를 포함하는 폴리에틸렌을 용융 압출시켜 압출 시트를 형성함 (이때, 상기 폴리에틸렌의 유동학적 너비 파라미터는 압출 전 상기 폴리에틸렌의 유동학적 너비 파라미터에 비하여, 압출 후 약 5% 이하까지 변한다);
    금형 내에서 상기 압출 시트를 열성형시켜 열성형 제품을 형성하며, 이때 상기 압출 시트의 상기 열성형 동안, 상기 압출 시트는 하나 이상의 방향으로 고체-상태 연신시킴; 및
    상기 금형으로부터 상기 열성형 제품을 회수함을 포함하는 방법.
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