JPH06504799A - 乳酸からの包装用熱可塑性プラスチック - Google Patents
乳酸からの包装用熱可塑性プラスチックInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
乳酸からの包装用熱可塑性プラスチック本発明は、次の4つの米国特許からなる
もので、かつそれらの優先権を請求している:1つはポリ乳酸からの生分解性の
包装用熱可塑性プラスチック、出願番号071579005、出願日:1990
年9月6日;もう1つは結晶性ポリスチレンの生分解性の代用品、出願番号07
1579465、出願日:1990年9月6日;もう1つはポリ乳酸の配合物、
出願番号071579000、出願日:1990年9月6日;もう1つは分解性
衝撃改質ポリ乳酸、出願番号071579460、出願日:1990年9月6日
;上記のす産業上の利用分野
本発明の第1の一般的態様は、非分解性のプラスチック(たとえばポリエチレン
)により供給される通常の包装用の用途に適当なL−ラクチド、D−ラクチド、
D、L−ラクチドおよびこれらの混合物の可塑化された生分解性ポリマーに関す
る。この態様はさらに、このようなポリマーからの柔軟なフィルムおよび他の包
装用品の製造方法およびその独自の生成物に関する。
本発明は、生分解性の、有効なフィルム成形プラスチックの物理的特性を有する
生成物を製造するのに有効である。
本発明の第2の一般的態様は、しばしば延伸ポリスチレンまたはOPSとして公
知の結晶質ポリスチレンの代用品であるオフセットである材料およびその製造を
開示している。この材料は、結晶質ポリスチレンのオフセットであるが、約1年
にわたり環境中で分解することができるポリエステルから構成される。この材料
は、D−乳酸またはL−乳酸、およびり、L−乳酸から製造された重合した乳酸
からなるポリエステルである。2つの重合したモノマー単位の割合、加工処理お
よびたまに必要な補助剤は、結晶性ポリスチレンオフセットの正確な必要条件に
対して必要な正確な物理的特性を決定する。このように、はぼ90/10のL−
乳酸/D、L−乳酸の割合では、重合した乳酸(PLA)は、良好な挙動の熱可
塑性プラスチックであり、これは澄明、無色および著しく剛性である。このよう
に、分解性および1方向プラスチツクのフィルム、フオームおよびその他の熱成
形品の製造のために特に適当である。包装用プラスチックとしてのこの用途が提
供される場合、ポリ(乳酸)は、環境中に放置されると徐々に環境的に生分解し
て無害な生成物になる。この無害な消失は、環境でのプラスチック汚染の増加す
る問題を軽減することができる。
本発明の第3の主要な態様は、通常の熱可塑性プラスチックとポリ(乳酸)との
配合物に関する。これは新規の環境生分解性熱可塑性プラスチックを供給する。
この環境分解性熱可塑性プラスチックは、広範囲な適用に有効である。
本発明の第4の主要な態様は、相容性エラストマーとポリラクチドとの配合物に
関する。これはポリ(乳酸)で改質された衝撃強さを提供し、衝撃改良ポリスチ
レンが用いられるような広い範囲の適用に有効である。
従来の技術
廃棄されるプラスチックの包装材料の莫大な量に対する解答として、環境生分解
性包装用熱可塑性プラスチックが必要である。米国で1987年に販売されたプ
ラスチックは537億ポンドであり、そのうち127億ポンドは包装用プラスチ
ックとして記載されている。この著しい量のプラスチックは廃棄され、プラスチ
ック汚染を引き起こし、これは風景の汚点であり、海洋生態を脅かす、死亡数は
年間海鳥1〜2百万羽および海洋哺乳類100000匹程度の高い範囲が見積も
られる。
プラスチック包装のも分のもう一つの問題は、減少する埋立地の懸念である。1
990年代の初頭で廃棄された個体廃棄物のための利用回診な埋立地は使い切っ
てしまうと見積もられる。プラスチックは個体廃棄物の約3重量%および6容量
%を構成する。
通常のプラスチックのもう一つの欠点は、これが最終的に石油から由来すること
であり、この石油は、不確定な外国の原油輸入に依存してプラスチックを残す。
よりよい供給原料は再生可能な国内供給源から由来することが望ましい。
しかし、包装用プラスチックを使用するよい理由がある。これは興味をひく包装
の形で美的な品質を提供し、この包装は迅速に組み立てることができ、製品の特
定の単位を入れることができる。このような包装は清潔で、貯蔵安定性、および
内容物を視察するための透明性のような所望の品質を保持する。このような包装
は製品の低いコストおよび化学的安定性について知られている。この安定性は、
しかし、プラスチックの著しく長い寿命を導き、その結果この一回の使用が終わ
ったとき、廃棄された包装は果てしなく長い時間、環境中に残ってしまう。
乳酸のポリマーおよびコポリマーは、生分解性、生体適合性および熱可塑性であ
るため、特殊な材料として以前から公知であった。このようなポリマーは良好な
熱可塑性に挙動し、かつ動物体内で数週間から1年の期間にわたり加水分解を経
て100%生分解性である。湿った環境中で、土壌および海水上またはその中に
置かれた場合、これは数週間後にゆっくりと分解し始め、はぼ数年で消失する。
この分解生成物は乳酸、二酸化炭素および水であり、これら全ては無害である熱
可塑性プラスチックの特性を他のものを用いて複製することは、当業者にとって
予想できないと評価される。このように、結晶性ポリスチレンに関して、ポリス
チレンの十分な性能についての厳格な要求があり、このポリスチレンは数年にわ
たり、製造および結晶性ポリスチレン等級の最終使用特性に合うように開発され
てきた。
実際に、乳酸は環状の二量体のラクチドに変換され、これは重合のためのモノマ
ーとなる。乳酸は、たとえばコーンスターチまたはコーンシロップのような安価
な供給原料から発酵により、またはたとえばエチレンのような石油化学的供給原
料から利用することができる。ラクチドモノマーは、通常、プラスチック製造に
ついて公知の一般的方法の触媒を用いた溶融重合により樹脂に変換される。中間
体のモノマーから重合を行うことにより、樹脂組成中の融通性を得ることができ
る。分子量は簡単に制御することができる0組成は特別な特性を導入するために
変えることができる。
多様な環状エステル、たとえばグリコリド、ラクチドおよびラクトンのホモポリ
マーおよびコポリマーは、多くの特許および科学刊行物に開示されてしλる。初
期の特許は、重合した乳酸、ラクチドまたは両方の製造を開示しているが、しか
し、これは良好な物理的特性を有する高分子のポリマーを達成しておらず、この
ポリマー生成物は、しばしば粘性材料であった。たとえば、米国特許第1995
970号;同第2362511号;同第2683136号;および第35658
59号明細書参照。Loweの特許の、米国特許第2668162号明細書は、
純粋なグリコリドおよびラクチドを、ラクチドの高分子量のポリマーおよびコポ
リマーを得るために使用することが記載されている。ラクチドおよびグリコリド
の共重合は靭性を付与し、このホモポリマーと比較して熱可塑性の加工性を改善
する。強調点は延伸可能な常温延伸可能な繊維に置かれていた。フィルムは自立
性、または剛性、靭性および透明または不透明として記載されている。このポリ
マーは高溶融および剛性である。米国特許第3565869号明細書は、ポリグ
リコリド中のモノマーの存在への典型的な態度、つまり生成物からのモノマーの
除去を開示している。Filachione et al、の米国特許第239
6994号明細書においては、強い鉱酸触媒の存在で乳酸から低分子量のポリ(
乳酸)を製造する方法が開示されている。Filachione et al、
の米国特許第2438208号明細書においては、酸性のエステル化触媒を用い
たポリ(乳酸)の連続的製造方法が開示されている。Tanaka et al
、の米国特許第4683288号明細書中には、酸性クレー、活性クレーの触媒
を用いた乳酸および/またはグリコール酸の重合または共重合が開示されている
。このポリマーの数平均分子量は少なくとも5000であり、有利には5000
〜30000である。 Hutchinsonの米国特許第4789726号明
細書中では、高分子量のポリエステルの制御された加水分解による、特定の低−
中分子量のポリラクチドまたはポリ(ラクチドーコーグリコリド)の製造方法が
開示されている。特許および他の文献中での同様の開示は、著しい強度、結晶性
、延伸可能、剛性のポリマーを製造するためのラクチドの重合及び共重合の方法
を開発しており、このポリマーは、生分解性および生体適合性の、しばしば吸収
性ともいわれる繊維および人工補装器に加工される。このポリマーはゆっくりと
加水分解により消失する。たとえば、米国特許第2703316号、同第275
8987号、同第3297033号、同第3463158号、同第349895
7号、同第3531561号、同第3620218号、同第3636956号、
同第3736646号、同第3797499号、同第3839297号、同第3
982543号、同第4243775号、同第4438253号、同第4496
446号、同第4621638号、欧州特許出願EPO146398号、国際特
許出願WO36100533号およびドイツ連邦共和国連邦共和国特許出願公開
DE2118127号(1971)明細書参照、了unCが開示した米国特許第
4539981号および第4550449号明細書は人工補装器に適した高分子
量材料であり、一方欧州特許第321176 (1989)号明細書では、米穀
特許において開示されたポリラクチドから製造される延伸された再吸収性熱可塑
性プラスチック膜の製造方法を開示している。米国特許第4603695号では
手術用付着防止シートを開示している。米国特許第4534349号明細書は、
神経修復用の医療用デバイスを成形している。R,G、 5inclair e
t al、、顎骨顔面損傷に使用するグリコール酸および乳酸ペースのインブラ
ント用デバイスの調製および評価、I;において、A D 748410 、N
ational Technical Infomation 5ervice
、 L−ラクチドおよびグリコリドのポリマーおよびコポリマーの調製および評
価において、これらのポリマーはポリグリコリドの場合、明褐色であり、より多
くのラクチドを均質混合したポリマーの場合には色が増す、第2の系列のポリマ
ーはラクチドのホモポリマーであり、これはスノーホワイト色の結晶性の個体で
ある。
その他の特許は、このようなポリマーを、バイオメディカル用締め具の靭性の手
術用の素子、スクリュー、釘、ビンおよび骨板としての使用を開示している。た
とえば、米国特許第3739773号;第4060089号および第42792
49号明細書参照。
生物学的に活性の物質と、ラクチドおよび/またはグリコリドのポリマーおよび
コポリマーとの混合物を用いた制御された放出デバイスは開示されている。たと
えば米国特許第3773919号;第3887699号;第4273920号;
第4419340号;第4471077号:第4578384号明細書参照;米
国特許第4728721号明細書では、Yamaoto etal、は、未反応
モノマーまたはモノマーおよび低重合段階のポリマーの除去のために、水および
水溶性有機溶剤を用いた生分解性高分子量ポリマーの処理を開示している。20
00〜50000の分子量のポリ(乳酸)および乳酸およびグリコール酸のコポ
リマーは、マイクロカプセル用の付形剤としての使用のために、直接縮合により
製造される;R,G、 5inclair、 in Enviromental
5cience & Technology+ 7 (10)+ 955(1
973)。
R,G、 5inclair、第5回生物学的に活性の材料の制御された放出に
関する国際シンポジウムの学会報、5.12および8.2、Universit
y of Akron Press、 1978.ラクチドポリマーおよびコポ
リマーのこのような適用は、靭性のまたはガラス状の材料が必要であり、これは
粉砕可能であり、熱可塑性の包装材料への明らかな使用のための物理的特性を開
示していない。R,G、 5inclairは、乳酸ポリマー−バイオメディカ
ルの使用および殺虫剤送付のための制御された放出適用; Proc、 oft
he First Annual Corn Util、 Conf、、 p、
211. 1987年6月11〜12日において、ホモポリマーとしておよび
グリコリドおよびカプロラクトンとのコポリマーとしてラクチドのいくつかの利
点が議論されている。
い(つかの言及が、ラクチドコポリマーの包装用の適用のための使用について先
行技術において開示されている。このように、前記したLoseの特許において
、のコポリマーは記載されている。米国特許第2703316号明細書における
ラクチドポリマーはフィルム成形体として記載されており、これは靭性で延伸可
能である。「ラッピングティッシュ−」は、靭性、弾性および強靭、または柔軟
であると開示されている。しかし、柔軟性を得るためには、このポリラクチドが
揮発性溶剤で濡れていなければならず、他方では、剛性で脆いポリマーが得られ
る。これは、柔軟性を得るためのラクチドポリマーの特別な改貿剤を開示した先
行技術の例である。米国特許第2758987号明細書には、L−ラクチドまた
はり、L−ラクチドのホモポリマーが開示されており、これは澄明で強靭で延伸
可能なフィルムへ溶融プレス加工可能なものとして記載している。このポリ(L
−ラクチド)の特性は、引張強さ+ 29000ps i ;%伸び率:23%
;引張弾性率ニア10000psiとして示された。ポリ(D。
L−ラクチド)の特性は、引張強さ:260001)Si;伸び率=48%:お
よび引張弾性率: 260000psiである。L−およびり、L−ラクチドの
コポリマーはL−およびり、L−乳酸のコポリマーであり、重量で50150の
混合物に対してのみ開示されている。粘着温度特性だけが示されている(例3)
、これは鏡像体の(光学活性の、たとえばL−ラクチド)モノマーの種類が、高
い強度の発生のために有利であることが主張されている。このように、米国特許
第3021309号明細書中で、ラクチドはδ−バレロラクトンおよびカプロラ
クトンと共重合させてラクチドポリマーを改質し、靭性で白色の結晶性の個体を
得ている。柔軟な個体のコポリマー組成物は、カプロラクトンおよび2.4−ジ
メチル−4−メトキシメチル−5−ヒドロキシペンタン酸ラクトンのコポリマー
を有するものだけを言及しており、ラクチド組成物を有するものではない。米国
特許第3284417号明細書は、ポリエステルの製造に関するものであり、こ
れはエラストマーおよび発泡体の製造のための可塑剤および中間体として有効で
ある。この特許は、所望の中間体を得るために、ラクチドおよび7〜9員環のラ
クトン、たとえばε−カプロラクタムをベースとした組成物の使用を除外してい
る。引張強さ、弾性率、または%伸び率のデータは記載されていない。
米国特許第3297033号明細書には、グリコリドおよびグリコリド−ラクチ
ドコポリマーの、縫合のために適した繊維へ延伸可能な不透明な材料を製造する
ための使用が記載されている。これは、「可塑剤は結晶化度を妨害するが、スポ
ンジおよびフィルムのために使用することができるJと述べられている。このよ
うな開示において、ラクチドポリマーおよびコポリマーが可塑化していない限り
、剛性であることが明らかである。このことは米国特許第3736646号明細
書でも事実であり、ラクチド−グリコリドコポリマーが、塩化メチレン、キシレ
ンまたはトルエンのような溶剤の使用により軟化する。米国特許第379749
9号明細書において、L−ラクチドとり、L−ラクチドとのコポリマーが、吸収
性縫合糸のための延伸繊維において著しい柔軟性を有するとして引用されている
。このような繊維は50000ps iよりも大きい強度を有し、約20%の伸
び率を有する。 5chneiderの、第5段落、1行には、本発明において
提供された範囲内の高められた特性に対抗して開示されている。
たとえばグリセリルトリアセテート、エチルベンゾエートおよびジエチルフタレ
ートのような可塑剤が用いられる。モジュラスは約百万pSiである。これは、
縫合糸のその使用を反映する最高に柔軟な包装用組成物と比較することができる
さらに著しく剛性の組成物である。米国特許第3844987号明細書は、生分
解性ポリマーと、天然の生分解性生成物、たとえばセルロース性材料、ダイズ粉
末、もみ殻および醸造酵母とのグラフトおよび配合物の、発芽および種子または
苗木の生長のための媒質を保持する容器のような製品のための使用を開示してい
る。このような製品は包装用の適用のために適していない。
米国特許第3297033号、第3463158号、第3531561号、第3
636956号、第3736646号、第3739773号および第37974
99号明細書の全ては、繊維および縫合材料に適した著しく結晶性の延伸可能な
ポリマーのラクチドポリマーおよびコポリマーを開示している。この開示は高い
結晶性材料の使用を示しており、これは、それぞれ50000ps tおよび1
000000psiよりも大きい引張強さおよびモジュラスを得るために、延伸
およびアニールにより得ることができる。成形特性は造形品の種類について言及
しているが、延伸されていない押出物および成形物の物理的特性は言及されてい
ない。たとえば、米国特許第3636956号明細書は、L−ラクチド/D、L
−ラクチドの85/15.90/lo、92.5/7.5または9515の重量
比を有するコポリマーの製造を開示しており;延伸された配向したIIIJII
が引用され;他の可塑剤、たとえばグリセリルトリアセテートおよびジブチルフ
タレートは強靭であり;しかじ、この開示において、著しい結晶性および延伸し
たm、ilの強度のために純粋なL−ラクチドモノマーを使用することが有利で
あり;最終的に、本発明の利点(たとえば、独自の物理的特性を提供する乳酸ベ
ースの可塑剤の均質な分散体)は得られない。
米国特許第4620999号明細書は、3−ヒドロキシブチレートのポリマーお
よび3−ヒドロキシブチレート/3−ヒドロキシバレレートコポリマーから構成
される生分解性のごみ袋組成物を開示している。比較による、乳酸は2−ヒドロ
キシプロピオン酸である。
米国特許第3982543号明細書は、柔軟性を得るために、ラクチドコポリマ
ーを有する可塑剤として揮発性溶剤の使用を開示している。米国特許第4045
418号および第4057537号明細書は、柔軟性を得るためにカプロラクト
ンと、L−ラクチドまたはり、L−ラクチドと、L−ラクチドまたはり、L−ラ
クチドのどちらかのラクチドとの共重合に頼っている。
米国特許第4052988号明細書は、改善された結節および吸収性縫合糸のた
めの結節安全性を得るために、ポリ(p−ジオキサノン)の使用を開示している
。
米国特許第4387769号および$4526695号は、高めた温度でのみ変
形可能であるラクチドおよびグリコリドのポリマーおよびコポリマーの使用を開
示している。欧州特許出願第0108933号明細書はグリコリドコポリマーを
ポリエチレングリコールを用いた変性を用いて、縫合材料として示されるトリブ
ロックコポリマーを得ている。前記したように、柔軟性はラクチドポリマーにお
いて、不安定な揮発性溶剤または他のコモノマー材料である可塑剤によってのみ
得られることが統一的な見解である。
L−ラクチドおよびり、L−ラクチドのコポリマーは先行技術から公知であるが
、引用例は柔軟性が固有の物理的特性ではないことを示していない、L−ラクチ
ドとり、L−ラクチドとのホモポリマー、同様に75/25.50150、およ
び25/75の重量比のL−/D、L−ラクチドコポリマーは、米国特許第29
51828号明細書中に例示されている。このコポリマーは110〜135Gの
軟化点を有する。しかし他の物理的特性データは、剛性および柔軟性に関して記
載されていない。L−ラクチド/D、L−ラクチドコポIJ’−の9515.9
2.5/7.5.90/10および85/15の重量比は米国特許第36369
56号および第3797499号明細書に引用されている。これらは延伸繊維の
フィラメントの形で評価されており、50000ps iを上回る引張強さ、約
百万のモジュラス、および約20%の伸び率を有する。
前記の米国特許第3636956号においてと同様の可塑剤は、柔軟性を付与す
るために用いられた。スノーホワイトの明らかに結晶性のポリマーは、90/1
0、L−ラクチド/D、L−ラクチドコポリマーについて出願公開第21181
27号明細書に引用されている。このコポリマーについて物理的特性は記載され
ていない、この特許明細書は手術1素子の使用を開示している。
カナダ国特許第808731号明細書は、L−およびり、L−ラクチドのコポリ
マーを記載しており、これは第1I属の二価の金属が構造の一部である。この9
0/10、L−/D、L−ラクチドコポリマー(例2)およびL−ラクチドホモ
ポリマーは、「フィルムおよび繊維のために適している」と記載されている。
この90/10コポリマーはスノーホワイトのコポリマーとして記載されており
、L−ラクチドのホモポリマーは透明なフィルムに成形することができる。(ホ
モポリマーであるより結晶性のポリマーは、白色であるかまたはスノーホワイト
の材料であるはずである)。
この特許明細書には、F本発明による新規ポリラクチドがラクテートの形で触媒
の金属成分を含有する事実が重要であると思われる」と開示されている。さらに
、「このポリラクチドは、フィルムおよび繊維の製造における使用が見出され、
通常の熱可塑性樹脂を製造する方法により製造することができる」と記載されて
いる。しかし、物理的特性データは、フィルムの強度および柔軟性に関して示さ
れていない。
カナダ国特許第863673号明細書は、それぞれL−/D、L−ラクチドの9
7/3.9515.92゜5/7.5.90/10および85/15の割合での
し一ラクチドおよびり、L−ラクチドコポリマーの組成物を開示している。これ
らは手術適用のための延伸フィラメントとして全て特徴決定されている。約10
0000ps iの引張強さは高く、伸び率は約20%で、可塑剤は柔軟性を達
成するために言及されている。
15重量%より少ないり、L−ラクチド組成物が請求されている。
カナダ国特許第923245号明細書は、L−およびり、L−ラクチドのコポリ
マー(例15)が記載されている。90/10のコポリマーは、スノーホワイト
のポリラクチドとして記載されている。この特許明細書の方法により製造された
ポリラクチドは、通常の熱可塑性樹脂の囲う方法により製造されたフィルムまた
は繊維の製造において使用されることが述べられている。
米国特許第4719246号明細書は、ポリ(S−ラクチド)およびポリ(R−
ラクチド)と記載されているポリL−およびポリ(D−ラクチド)の単純配合物
の使用が開示されている。この例は全て物理的混合物である。「インターロッキ
ング」の特殊な特性は、ラセミ化合物構造(Stereochemistry
of (:arbon Compounds、 E、 L、 Eliel、 M
cGraw−Hill、 1962.第45頁参照)から生じる。ラセミ化合物
はインターロックした鏡像体からなり、つまり、DおよびL!!!(またはRお
よびS)はそれぞれ他のものに極性力により結合している。これは、DとD(ま
たはLとL)とのカが、DとLどの力よりも弱いかまたは強いかに依存して、結
晶体の融点の低下または上昇の原因となることができる。この効果を高めるため
に高分子のラセミ化合物の必要なことは、両方のDおよびLのホモポリマーまた
は長鎖である。このような構造の著しい対称性または規則性は、それらが同じも
のかまたは鏡像であるために、著しく規則的な極性力により、相互に適合するこ
とがでるか、またはインターロックすることができる。
これはかなりの結晶性になる。ラセミ化合物の種類は、古典的な化学にさかのぼ
る長い歴史を有している。
Okuzumi et al、の米国特許第4137921号明細書の例4は、
L−ラクチドとり、L−ラクチドとの9071Oのランダムコポリマーを開示し
ているが、本発明の利点は得られていない、 Hutch:n5onの米国特許
第4789726号明細書は、高分子量材料を形成させ、次いでこれを制御した
多分散性の低分子良性生物に分解することによる低分子量のポリエステル、特に
ポリラクチドの製造方法を開示しているが、工程においてモノマーを除去してい
る。
米国特許第3736646号;第3773919号;第3887699号;第4
273920号;第4471077号;および第4578384号明細書は、生
分解性および生体適合性である持続的に薬物を放出する材料としてのラクチドポ
リマーおよびコポリマーの使用を開示している。しかし、フィルム押出または成
形のような通常の熱成形法からのこのポリマーの物理的特性は記載されていない
。
付加的に関連する技術は次のようなものである:低分子量のポリD、L−ラクチ
ドは、最近では高分子量のDIラクチドに、カフェイン、サリチル酸またはキニ
リジンのような薬品と一緒に添加される、Bod+*eieret al、、
International J、 of Phar+*、 51. pp、
l−8(1989)参照。Chabot et al、は、医療適用のためのL
−ラクチドとラセミD、L−ラクチドとの重合において、残留したモノマーおよ
び低級オリゴマーを除去している、PoIyraer、 Vol、 24. p
p、 5′3−59. (1983)参照。
A、S、 ChawlaおよびChangは4つの異なる分子量のり。
L−ラクチドポリマーを製造しているが、生体内分解研究のためにモノマーを除
去している、Bfomat、、 Med。
Dev、 Art、 Org、、 13(3&4)、 pp、 153−162
. (1985−86)参照。KleineおよびKleineはいくっがの低
残留モノマー、ポリ(乳酸)を、D、L−ラクチドから製造し、一方でラクチド
レベルは重合の間に決定される、Macromolekulare Chemi
e、 Vol、 30. pp、23−38. (1959)参照、 Kahn
et al、も低残留モノマー生成物を製造しており、一方でこの千ツマー含
量はその時間にわたり監視される。Journ、 Appl、 Polymer
5cience、 Mo1.29゜pp、 4265−4277、 (198
4)参照、 M、 Vert at al、は、残留モノマーを1!#除した高
分子量ポリラクチドを開示している、Makromol、 Chetx、、 5
upp1.5. pp、 30−41゜(1981)参照。M、 Vert、
Macromol、 Chetx、、 Macromol。
Symp、 6. pp、109〜122. (1986)は、類似するポリ(
L−/D、L−ラクチド)ポリラクチドを開示している、118頁の第6表参照
。欧州特許第311065(1989)号明細書では、ポリD、L−ラクチドは
、材料が分解するにつれて薬物を分配するためのインブラント材料として製造さ
れており、この材料は薬品、低分子量ポリラクチドおよび他の添加剤を含有する
:欧州特許第314245 (1989)号明細書は、わずかな量の残留モノマ
ーを有するポリラクチドを開示しており、このポリマーはメソD、L−ラクチド
または他のモノマーの重合により製造される;ドイツ連邦共和国特許出願公開第
3820299 (1988)号明細書は、メソD、L−ラクチドとラクチドと
の重合を開示しているが、本発明の利点は得られていない;ドイツ連邦共和国特
許出願公開第3820299 (1988)号明細書はメソD、L−ラクチドと
ラクチドとの重合を開示しているが、本発明の利点は得られていない。
特に重要であるのは、米国特許第4719246号明細書はD−ラクチド、L−
ラクチドのホモポリマー、ポリマーまたはこれらの混合物の配合物;D−ラクチ
ドまたはL−ラクチドと少なくとも1種のラクチドではコモノマーとのコポリマ
ーの配合物を開示している。
この配合物は、ポリ(L−ラクチド)およびポリ(D−ラクチド)の相互に影響
するセグメントを有する組成物を製造することが意図されている。
米国特許第3636956号明細書は、繊維の編成を開示しており、つまり物理
的混合物を作るために組成物を配合しないかまたは溶融配合している。米国特許
第4719246号明細書は、D−ラクチド、L−ラクチドのホモポリマー、こ
れらの混合物のポリマーの配合物;L−ラクチドまたはD−ラクチドと少なくと
も1つのラクチドでないコモノマーとのコポリマーの配合物を開示している。こ
の配合物は、ポリ(L−ラクチド)およびポリ(D−ラクチド)の相互に影響す
るセグメントを有する組成物を製造することが意図されている。米国特許第46
61530号明細書は、ポリ(L−乳酸)および/またはポリ(D、L−乳酸)
およびセグメント化ポリエステルウレタンまたはポリエーテルウレタンの混合物
を開示しているや生分解性材料が成形され、これは成形外科における生物組織お
よび器官の合成の代用品に用いることができる。 IlarrowsによるPC
T出願のWO37100419は、非吸収性ポリマーおよび生分解性ポリマーの
配合物または混合物から構成される骨スペーサーを開示しており、ポリ乳酸は生
分解性ポリマーの有利なものの一つであるが、可塑剤はそれには示されていない
。Gogolewskiet al、のPCT出願のWO34100303は、
手術用のフィラメントの製造のためのポリエステルとポリウレタンとの配合物を
提案している。Cohn et al、。
は、Journal of Biomed、 Mater、 Res、、 Vo
l、 22 p。
993、1988の生分解性PEO/PLAブロックコポリマーには、ポリ(エ
チレンオキシド)およびポリ(乳酸)の物理的混合物を開示している。
乳酸またはラクチドポリマーは、ラクチドモノマーまたは乳酸、または乳酸のオ
リゴマー、または乳酸のオリゴマーの誘導体、またはラクチドのオリゴマーの誘
導体を可塑剤として使用することにより柔軟な高い伸長性の組成物の原料となる
ことができるという開示は、先行技術においてどこにもない、先行技術の組成物
は、明確に定義された包装用の必要条件に適していない。
本発明の要約
A、 柔軟性材料を提供する本発明の一部の一般的開示は、乳酸、ラクチドまた
は乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマー、乳酸のオリゴマーの誘導体および
これらの多様な混合物のような可塑剤を用いて均質に可塑化されている、乳酸(
L−乳酸またはD−乳酸のホモポリマーまたはコポリマー)またはラクチド(L
−ラクチド、D−ラクチド、メンD、L−ラクチド、およびラセミD、L−ラク
チドのホモポリマーまたはコポリマー)から誘導されているポリ(乳酸)が、良
好な挙動の熱可塑性プラスチックとして使用されることであり、このプラスチッ
クは通常環境的に著しくゆっくりと分解することができるプラスチックの特性(
たとえばポリエチレン等の特性)を模倣している。
本明細書で用いられる均質に分散するという用語は、材料が、ポリマーと均一に
がっ均質に混合していることを意味する。両方の乳酸およびラクチドが同じ繰り
返し単位を達成することができるため、本明細書で用いられる一般的な用語のポ
リ(乳酸)とは、どのように(ラクチド、乳酸またはオリゴマーから)このポリ
マーを製造したかに関する限定なしに、および重合段階または可塑化レベルへの
言及な七に式Iの繰り返し単位を有するポリマーを指している。
一般に、本発明の第1の態様は、柔軟な材料に対して、熱可塑性ポリマー組成物
の代用物として使用できる、ポリ(乳酸)および次に示すグループから選択され
る可塑剤から構成され、その際、可塑剤はポリマー中に均質に分散している環境
生分解性組成物を提供する。ポリ(乳酸)ポリマーは、式I:
[式中、nは繰り返し単位の数を表わし、nは少なくとも約150の整数を表わ
す]で示される繰り返し単位を有する。有利に、延伸していない組成物は次の物
理的特性を有する:150≦n≦20000、引張強さ:約300〜約2000
0ps i、破断点伸び:約50〜1000%、接線モジュラス:約20000
〜約250000ps i、可塑剤の均質な分散は、透明度は組成物が発泡して
いる場合に様に一定の方法を用いて得ることができないが、実際に透明な組成物
を得ることができる。
もう一つの態様において、延伸していない組成物が約1200〜約4000ps
iの引張強さを有し、約100〜約800%の破断点伸びをゆうし、約200
00〜約75000ps iの接線モジュラスを有する場合に、組成物はポリエ
チレンの代用物であることができる。この組成物は、延伸していない組成物が約
4500〜約10000ps iの引張強さ、約1oo〜600%の破断点伸び
、約165000〜225000の接線モジュラスおよび約150〜約190F
の融点を有する場合にポリプロピレンの代用物であることができる。
本発明のもう一つの態様は、次の工程:(a) D−ラクチド、L−ラクチド、
メソD、L−ラクチド、ラセミD、L−ラクチドおよびこれらの混合物からなる
グループから選択されたラクチドモノマーを、適当な触媒の存在で重合させ、
(b) 完全な重合の前に反応を停止することができるように重合を調節し、
(e) 残留モノマーのレベルを監視し、(d) 完全な反応の前に、あらかじ
め決められた量の未反応のモノマーをポリマーに関連して捕捉されるように重合
を停止させ、および
(e) ポリマーおよび未反応モノマーを均質に可塑化された組成物を得るため
に処理することよりなる熱可塑性ポリマー組成物の代用物として使用することが
できる環境生分解性組成物を製造する方法を提供する。
この重合反応は、約40重量%に到達するまでのモノマーレベルで停止するのが
有利である。所望の場合には、付加的可塑剤を、処理工程の前、その間またはそ
の後で組成物中に均質混合させることができ、その際、この可塑剤は後記される
ような可塑剤のグループから選択される。残留モノマーおよび付加的可塑剤の合
計は、柔軟な組成物に対して約40重量%を下回るのが有利であり、約10〜約
40重量%の間にあるのが特に有利である。
もう一つの態様は、1種以上のラクチドモノマーと触媒を混合し、加熱し、溶融
させ:この溶液のモノマーを反応を停止させずに重合させてポリマーを形成させ
;後記されるような可塑剤を形成されたポリマーに均質混合させることよりなる
ポリ(乳酸)の可塑化されたポリマーの製造方法を包含する。
もう一つの態様は、前記した可塑剤を所望の特性を得るために添加することがで
きるポリ(乳酸)の製造する方法を包含する。
もう一つの態様は、所望の特性を、インフレートフィルムとしての可塑化したポ
リ(乳酸)の引き続く押出により達成するために、後記されるような可塑剤をポ
リ(乳酸)中に混入することによる生分解性のインフレートフィルムの製造方法
を包含する。
本発明に使用することができる可塑剤は、乳酸、ラクチド、乳酸のオリゴマー、
ラクチドのオリゴマー、これらの混合物である。有利な乳酸のオリゴマーおよび
ラクチドのオリゴマーは、式I■:
[式中、mは整数:2≦m≦75を表わす]により定義される。有利なmは整数
:2≦m≦10である。
本発明に使用することができる他の可塑剤は、式lI 工 :
[式中、RはH、アルキヅレ、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表
わし、およびRは飽和されており、
R′はH、アルキル、アリール、アルキルアリール、またはアセチルを表わし、
およびR′は飽和されており、RおよびR′は双方ともHではなく、qは整数:
2≦q≦75であるコにより定義されるグループおよびこれらの混合物がら選択
される乳酸のオリゴマーの誘導体である。有利なqは整数:2≦q:iloであ
る柔軟性のための、乳酸またはラクチドモノマー可塑剤は、ポリマーの約10〜
約40重量%の量で存在し、一方、ラクチドのオリゴマーまたは乳酸のオリゴマ
ーおよび乳酸のオリゴマーの誘導体針ような可塑剤は約lO〜約60重量%の量
で存在することができる。この組成物は、非分解性ポリマー、たとえばポリエチ
レンの柔軟性、透明度および靭性のような所望の特性の多くを有する。さらに、
可塑剤の存在は溶融工程を容易にし、変色を妨げ、環境との接触で組成物の分解
速度を高める。
均質に可塑化された組成物は、ポリマー中の均質な分散体として可塑剤が保持さ
れるために適した方法で最終生成物に加工すべきである。均質な分散体を得るた
めの処理は:
(1) 均質な分散体として可塑剤が保持されるために適した速度で組成物を急
冷する;
(2) 溶融加工し、均質な分散体として可塑剤が保持されるために適した速度
で組成物を急冷する;および
(3) 均質な分散体として可塑剤が保持されるために適当な方法で組成物を加
工して最終生成物にすることよりなる。
この組成物は可塑剤約2〜約60重量%を含有することができる。ラクチドが選
択される場合、この組成物は有利に、乳酸、D−ラクチド、L−ラクチド、メソ
D、L−ラクチド、ラセミD、L−ラクチドおよびこれらの混合物からなるグル
ープから選択される可塑剤約2〜約60重量%を含有する。
所望の場合に、この可塑剤は、ラクチド可塑剤の少なくとも一部がポリマーを製
造するために使用するモノマーから立体化学的に異なるように、D−ラクチド、
L−ラクチド、メソD、L−ラクチド、ラセミD、L−ラクチドおよびこれらの
混合物からなるラクチドのグループから選択することができる。同様に、この可
塑剤は、ポリマーの製造の間に製造されない式IIで示されるラクチドのオリゴ
マー、または乳酸のオリゴマーからなることもできる。
特に有利であるのは、配合された組成物を得るために、ポリ(乳酸)に、乳酸の
オリゴマー、ラクチドのオリゴマーおよびこれらの混合物からなるグループから
選択された第1の可塑剤を溶融配合し、乳酸、L=ラクチド、D−ラクチド、メ
ソD、L−ラクチド、ラセミD、L−ラクチドおよびこれらの混合物から選択さ
れる第2の可塑剤を溶融配合することにより可塑剤をポリ(乳酸)へ逐次均質混
合することである。所望の場合に、式IIIにより限定された第1の可塑剤を単
独でまたは式IIのオリゴマーと混合して使用することができる。この生成物は
第1の可塑剤を第1の温度で配合し、第2の可塑剤を第1の温度よりも低い第2
の温度で配合することもできる。
B、 一般に、結晶性ポリスチレンの代用物のための本発明の第1の態様は、結
晶性ポリスチレンの代用物として使用するために適した環境的に分解性のポリマ
ー組成物を提供する。この組成物はポリ(乳酸)からなり、繰り返し単位はL−
またはD−鏡像体であり、どちらかの鏡像体が優位であり、後記されるような可
塑剤はその中に均質に分散しており、その際、延伸されていない組成物は少なく
とも5000psiの引張強さ、少な(とも200000ps iの接線モジュ
ラスの物理的特性を有し、無色である。この組成物は約70Gより上でも形状安
定性であるように調節することができる。
本発明のもう一つの態様は、式Iのコポリマーからなる結晶性ポリスチレンの代
用物を提供し、その際、nは約450〜約10000の間の整数であり、繰り返
し単位はL−またはD−#1像体であり、どちらかの鏡像体が優位であり、後記
されるような約0.1〜約10重量%の可塑剤をその中に均質に分散しており、
その際、延伸されていない組成物は、少なくとも約5000ps iの引張強さ
、少なくとも約200000pSlの接線モジュラス、約70Gより上の形状安
定性の物理的特性を有し、無色である。L−鏡像体と、D−鏡像体との割合は、
有利に約99/1−1/99の間にあり、さらに有利に、約2.5/97.5〜
7゜5/92.5の間または約92.5/〜97.5/2゜5の間にある。
本発明のもう一つの態様は、次の:
(a) D−またはL−鏡像体のどちらかが優位である第1のポリ(乳酸);
(b) ポリ(D−乳酸)またはポリ(L−乳酸〕からなるグループから選択さ
れた第2のポリ(乳酸)、その際、第1のポリ(乳酸)と第2のポリ(乳酸)と
゛の割合は、約1/99〜99/1である:および(C) 約0.1重量%よ
り多くの後記されるような可塑剤の物理的混合物からなる組成物を提供し、その
際、可塑剤は、ポリ(乳酸)中に均質に分散しており、延伸していない組成物は
、少なくとも5000ps iの引張強さ、および少なくとも200000の接
線モジュラスを有し、約70Gで形状安定性であり、はぼ無色である。第1と第
2のポリ乳酸の有利な割合は、約98/2〜約75/25の間にあり、さらに有
利には、約85/15〜約9515である。第1のポリ(乳酸)は、式1により
定義されることができ、その際、nは約450〜約10000の間の整数であり
、第2のポリ(乳酸)は式■V:
により定義され、その際、pは約450〜約10000の間の整数であり、延伸
していない組成物は少なくとも5000ps iの引張強さ、少なくとも200
000psiの接線モジュラスの物理的特性を有し、無色である。この態様の組
成物は、可塑剤がポリ(乳酸)中に均質に分散している製品を製造するために延
伸またはアニールすることができ、この製品は7500psiを越える引張強さ
、350000ps iを越える接線モジュラス、70Gより上の温度での熱寸
法安定性の物理的特性を有する。この製品は二輪延伸されていてもよい。
本発明のもう一つの態様は、延伸された結晶性ポリスチレンフィルムまたはシー
トの代用物として用いるために適当な延伸およびアニールされた環境分解性のフ
ィルムまたはシート製品を提供し、これは式Iのコポリマーのフィルムまたはシ
ートから構成され、その際、nは約450〜約10000の間にあり、繰り返し
単位はL−またはD−鏡像体であり、どちらかの鏡像体が優位であり;この製品
は後記される可塑剤の残留物がその中に均質に分散されており、延伸およびアニ
ールされた製品は、7500を越える引張強さ、350000を越える接線モジ
ュラスおよび約70Cより上の温度で熱寸法安定性の物理的特性を有する。この
製品は二輪延伸されていてもよい。この製品の他の態様は後記された他の可塑剤
を含有することもできる。
もう一つの態様は、延伸された結晶性ポリスチレンフィルムまたはシートの代用
物として使用するために適当な延伸およびアニールされた環境分解性フィルムま
たはシート製品を提供し、これは約0.09〜約99重量%の式lのポリ(乳酸
)、その際、nは約450〜約10000の間の整数であり、D−またはL−鏡
像体のどちらかが優位である;および約99〜約0゜09の間の式IVのポリ(
乳酸)、その際、pは約450〜約10000の間の整数であり、繰り返し単位
はD−またはL−鏡像体である;以下、ポリ(乳酸)中に均質に分散している後
記される可塑剤からなり、この製品は7500ps iを越える引張強さ、35
0000psiを越える接線モジュラスの物理的特性を有し、および70Gより
上の温度で熱形状安定性である。この製品は二輪延伸されていてもよい。
もう一つの態様は、式Iのコポリマーを含有する環、 境分解性ポリマーフオー
ム組成物を提供し、その際、nは約450〜約10000の整数であり、繰り返
し単位はL−またはD−鏡像体であり、どちらかの鏡像体が優位であり、後記さ
れる可塑剤はその中に均質に分散しており、その際、この組成物は70Gより上
で形状安定性である。
本発明のもう一つの態様は、結晶性ポリスチレンの代用物として適当な環境分解
性ポリラクチド製品を提供し、これはポリ(乳酸);ポリ(乳酸)中に均質に分
散された後記された可塑剤を含有し、その際、ポリ(乳酸)は、約50000〜
400000の間の数平均分子量Mn、少なくとも約7500psiの引張強さ
および少なくとも350000の接線モジュラス、70Gより上の形状安定性を
有し、はぼ製品に加工した後で澄明で無色である。
本発明における組成物および方法のために配慮される可塑剤は、次の様なもので
ある:
(a) 乳酸、D−ラクチド、L−ラクチド、メソD。
L−ラクチド、ラセミD、L−ラクチド、乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴ
マー、これらの混合物;乳酸のオリゴマーおよび式IIにより定義されるラクチ
ドのオリゴマー:その際、mは整数:2≦m≦75である;および
(b) 式IIIにより定義される乳酸のオリゴマーの1種以上の誘導体、その
際、RはH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルであり、R
は飽和されており、R′はH,アルキル、アリール、アルキルアリールまたはア
セチルであり、R′は飽和されており、RおよびR′は両方ともHであることが
できず、qは整数=2≦q≦75である。
この可塑剤は重合反応からの残留可塑剤、または組成物に添加される付加的可塑
剤として存在してもよい特別な組成物または加工特性を得るために、可塑剤は、
(a) ラクチドのオリゴマーまたは乳酸のすリボマーからなるグループから選
択された第1の可塑剤;および、乳酸、D−ラクチド、L−ラクチド、メソD。
L−ラクチド、ラセミD、L−ラクチドおよびこれらの混合物からなるグループ
から選択された第2の可塑剤:および(b) 式III (その際、RはH、ア
ルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わし、Rは飽和されて
おり:R′はH,アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わ
し、R′は飽和されており、RおよびR′の両方ともHであることはなく、qは
整数:2≦q≦75である)により定義される乳酸のオリゴマーの1種以上の誘
導体からなるグループから選択される第1の可塑剤;および乳酸、D−ラクチド
、L−ラクチド、メソD、L−ラクチド、ラセミD、L−ラクチドおよびこれら
の混合物からなるグループから選択される第2の可塑剤として存在してもよい。
存在する可塑剤の量は、約0.1重量%より上でなければならない。この上限は
、ここで限定されたように結晶性ポリスチレンに対する物理的特性を付与するよ
うな可塑剤の量により限定される。可塑剤の有利な量は、約0.1重量%〜10
重量%の間である。可塑剤はたとえば、(1) はぼ透明性を提供するための作
用、(2) 加工の間の分解を妨げる作用、(3)加工の間の変色を妨げる作用
を行う量で添加することができる。この可塑剤は、均質な分散が得られるように
配合に対する技術において公知の方法(たとえば練り配合)により添加すること
ができる。
もう一つの態様は環境分解性フィルムまたはシート状のポリマーの組成物の製造
方法を提供し、これは、D−ラクチド、L−ラクチド、D、L−ラクチド、メソ
D、L−ラクチド、ラセミD、L−ラクチドおよびこれらの混合物からなるグル
ープから選択されるモノマーの溶融配合物を共重合させ、その際、このモノマー
はD−またはL−鏡像体のどちらかが優位であるようなり一およびL−鏡像体を
提供するように選択され;組成物中でここで示された可塑剤の均質な分散をし終
える前に、この重合反応を終了させ、その際、延伸していない組成物は少な(と
も5000ps iの引張強さ、および少なくとも200000ps iの接線
モジュラスを有し;およびポリマー中で均質な分散体として可塑剤が保持される
ように組成物を処理し、それによりほぼむしよくな組成物を延伸することよりな
る。
付加的可塑剤が所望の場合、重合反応を終了させた後に添加することができる。
この組成物は後に記載するように透明にすることもできる。
この方法は、有利に、約l/99〜99/1の間のL−鏡像体対り一鏡像体の割
合が提供されるように、モノマーのタイプおよび量を選択する。さらに有利に、
この千ツマ−は、約2.5/97.5〜7.5/92゜5または92.577.
5〜97.5/2.5の間のし一鏡像体対D−鏡像体の割合が得られるように選
択される。さらに有利に、この方法は、D−ラクチドまたはL−ラクチド約85
〜95重量%、およびメソD。
L−ラクチドまたはラセミD、L−ラクチド約5〜15重量%からなる溶融配合
物中に選択されたモノマーを使用する。
このポリマー組成物は、少なくとも7500psiおよび少なくとも35000
0ps iの接線モジュラスを有するポリマーのフィルムまたはシートを提供す
るために、有利に、フィルムまたはシートに押出成形し、延伸および/またはア
ニールニより物理的に処理することができ°る。付加的処理は、ポリマー組成物
の二輪延伸および熱処理からなる。
この処理は、核剤の添加、配合によるD−ラクチドまたはL−ラクチドホモポリ
マーの添加およびポリマーの延伸よりなることができる。有色体は重合を不活性
ガス中でかつ140Cより低い反応温度で実施することにより排除することがで
きる。所望の場合に、この処理工程は、組成物のガラス転移温度より上でのアニ
ールを有しており、それにより高い加熱歪み温度を得ることができる。
C0第3の一般的な態様は、ポリ(乳酸)の物理的混合物:ポリ(エチレンテレ
フタレート)、スチレン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ア
ルキルメタクリレート、アルキルアクリレートのポリマーまたはコポリマーおよ
びこれらの物理的混合物から選択された1種以上のポリマー;および後記された
1種以上の可塑剤の配合物からなる環境分解性組成物を提供する。
この配合物中に存在するポリ(乳酸)は、式I(その際、nは75〜10000
の整数である)により置き換えることができる。
本発明に使用される可塑剤は、D−乳酸、L−乳酸、ラセミD、L−乳酸、D−
ラクチド、L−ラクチド、メソD、L−ラクチド、ラセミD、L−ラクチド、乳
酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマー、およびこれらの混合物である。乳酸の
オリゴマーおよびラクチドのオリゴマーは、式II(その際、mは整数=2≦m
≦75)により定義される。有利に、mは整数:2≦m≦10である。この限度
は、それぞれ約5400より下、および約720より下の数平均分子量に相応す
る。
本発明に使用される他の可塑剤は、式III (その際、RはH1アルキル、ア
リール、アルキルアリール、またはアセチルであり、Rは飽和されており、R′
はH5アルキル、アリール、アルキルアリール、またはアセチルであり、R′は
飽和されており、RおよびR′は、両方ともHではなく、qは整数:2≦q≦7
5である)により定義される乳酸のオリゴマーの誘導体およびこれらの混合物で
ある。有利に、qは整数2≦q:iloである。
この可塑剤は、所望の悴性を提供するような量で存在することができる。たとえ
ばここに示されたおよび他の一般的な態様で示された可塑剤の多様なタイプは、
(a) 溶融配合組成物のより有効な相容性; (b)配合及び加工工程での改
善された加工特性;および(C) 水分によるポリマーの感度および分解性の調
整および調節を提供する。柔軟性のために、可塑剤は高い員で存在するが、一方
他の特性は低い量により高められる。この組成物は、純粋な非分解性ポリマーの
所望の特性の多くを提供する。さらに、可塑剤の存在は、溶融加工を容易にし、
変色を妨げ、環境との接触で組成物の分解速度を高める。均質に可塑化した組成
物は、特定の特性のために可塑剤がポリマー中の均質な分散体として保持される
ような方法で最終生成物に加工すべきである。これらは、次のようなものである
:(1) 均質な分散体として可塑剤が保持されることができるような速度で組
成物を急冷する;(2)!軸加工し、および均質な分散体として可塑剤が保持さ
れるような速度で組成物を急冷する;および(3)均質な分散体として可塑剤を
保持する様な方法で組成物を加工して最終生成物にする。この可塑剤は、有利に
、混合配合したポリマー中ではなくとも、ポリ乳酸中に少なくとも均質に分散す
る。
特に有利なのは、乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマーおよびこれらの混合
物からなるグループから選択された第1の可塑剤を溶融配合し;乳酸、L−ラク
チド、D−ラクチド、メソD、L−ラクチド、ラセミD、L−ラクチドおよびこ
れらの混合物からなるグループから選択される第2の可塑剤を溶融配合させるこ
とによる可塑剤のポリ(乳酸)および他のポリマーへの逐次均質混合である。所
望の場合に、式IIIにより定義された第1の可塑剤を単独で、または式IIの
オリゴマーと混合して使用することができる。この方法は、第1の可塑剤を第1
の温度で配合し、第2の可塑剤を第1の温度よりも低い第2の温度で配合するこ
とができる。
D、 第4の一般的な態様は、ポリ(乳酸)と、配合された組成物の改善された
衝撃強さを供給するような配合相容性のエラストマーとの物理的混合物の配合物
からなる環境分解性組成物を提供する。このようなエラストマーはたとえばHy
trel■:セグメントポリマーであり、これはポリ(ブチレンテレフタレート
)の硬質の結晶性セグメントとポリ(エーテルグリコール)の軟質の長鎖セグメ
ントのブロックコポリマーである。
この一つの例は、Hytrel@ 4056 (DuPont)セグメントポリ
エステルとしての商標名により公知である。
前記のものに対して付加的に、1種以上の可塑剤を含有する配合物が開示されて
いる。この配合物は、ここでさらに示したような前記の材料ならびにここでさら
に示したほかのものと共に使用することができる。
この配合物中に存在するポリ(乳酸)は、式I(その際、nは75〜10000
の整数である)により置き換えることができる。
本発明で使用できる可塑剤は、D−乳酸、L−乳酸、ラセミD、L−乳酸、D−
ラクチド、L−ラクチド、メソD、L−ラクチド、ラセミD、L−ラクチド、乳
酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマーおよびこれらの混合物である。乳酸のオ
リゴマーおよびラクチドのオリゴマーは、式II(その際、mは整数:2≦q≦
75である)により定義される。この限界は、それぞれ約5400より下、およ
び約720より下の数平均分子量に相応する。
本発明に使用される他の可塑剤は、式l11(RはH、アルキル、アリール、ア
ルキルアリール、またはアセチルであり、Rは飽和されており、R’はH、アル
キル、アリール、アルキルアリール、またはアセチルであり、R′は飽和されて
おり、RおよびR′は両方ともHではな(、qは整数=2≦q≦75である)に
より定義されるグループから選択される乳酸のオリゴマーの誘導体およびこれら
の混合物である。
この可塑剤は、所望の特性を提供するような量で存在することができる。たとえ
ば、ここに示されたおよび他の一般的な態様において示された可塑剤の多様なタ
イプは: (a) 溶融配合コポリマーのより有効な相容性;(b) 配合およ
び加工工程の間の改善された加工特性;(C) 水分によるポリマーの感受性お
よび分解性の調節および調整を提供する。柔軟性のためには可塑剤は高い量で存
在するが、一方で他の特性は低い量により高められる。この組成物は、純粋な非
分解性ポリマーの所望の特性の多くを提供する。さらに、可塑剤の存在は、溶融
加工を容易にし、変色を妨げ、環境との接触で組成物の分解速度を高める。均質
に可塑化した組成物は、特定の特性のために可塑剤がポリ乳酸および/またはそ
れと混合配合したポリマー中の均質な分散体として保持されるような方法で最終
生成物に加工すべきである。この工程は、次のようなものである: (1) 均
質な分散体として可塑剤が保持されることができるような速度で組成物を急冷す
る; (2) 溶融加工し、および均質な分散体として可塑剤が保持されるよう
な速度で組成物を急冷する:および(3) 均質な分散体として可塑剤を保持す
る様な方法で組成物を加工して最終生成物にする。
特に有利なのは、乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマーおよびこれらの混合
物からなるグループから選択された第1の可塑剤を溶融配合し;乳酸、L−ラク
チド、D−ラクチド、メソD、L−ラクチド、ラセミD、L−ラクチドおよびこ
れらの混合物からなるグループから選択される第2の可塑剤を溶融配合させるこ
とによる可塑剤のポリ(乳酸)および他のポリマーへの逐次均質混合である。所
望の場合に、式IIIにより定義された第1の可塑剤を単独で、または式IIの
オリゴマーと混合して使用することができる。この方法は、第1の可塑剤を第1
の温度で配合し、第2の可塑剤を第1の温度よりも低い第2の温度で配合するこ
とができる。
図面の簡単な説明
第1図は、組成物中の可塑剤としてのラクチドの%量(横軸X)と、PSIで測
定した引張強さく縦軸Y)との間の関係を示すグラフである。
第2図は、組成物中の可塑剤としてのラクチドの%量(横軸X)と、1ooop
sIで測定した弾性モジュラス(縦軸Y)との間の関係を示すグラフである。
第3図は、組成物中の可塑剤としてのオリゴマーの%量(横軸X)と、PSIで
測定した引張強さく縦軸Y)との間の関係を示すグラフであり、曲線Aは907
10コポリマーについてであり、曲線Bは92.5/7.5コポリマーについて
である。
第4図は、組成物中の可塑剤としてのオリゴマーの%量(横軸X)と、100O
PSIで測定した弾性モジュラス(縦軸Y)との間の関係を示すグラフであり、
曲線Aは90/10コポリマーについてであり、曲線Bは92.5/7.5コポ
リマーについてである。
第5図は1本発明の開示により製造された対照組成物のDSCプロットを示すグ
ラフである。温度はCで測定しく横軸x);熱流はmWで測定した(縦軸Y)。
曲線Aは材料の第1の走査を表わし、曲線Bは第2の走査を表わす。
第6図は、例80の組成物のDSCプロットを示すグラフである。温度はCで測
定しく横軸X);熱流はmWで測定する(縦軸Y)0曲線Aは材料の第1の走査
を表わし、曲線Bは第2の走査を表わす。
第7図は、例81の組成物のDSCプロットを示すグラフである。温度はCで測
定しく横軸x);熱流はmWで測定する(縦軸Y)0曲線Aは材料の第1の走査
を表わし、曲線Bは第2の走査を表わす。
第8図は、例5Bの非アニール90/10、L−/D、L−ラクチドコポリマー
の示差走査熱量測定(DSC)プロットを表わす、温度はCで測定しく横軸X)
;熱流はmWで測定する(縦軸Y)。曲線Aは急冷していないコポリマー、曲線
Bは急冷したコポリマーである。
第9図は、70Cで100分間保持した後での例5Bの材料のDSCプロットを
表わす。温度はCで測定しく横軸x) ;熱流はmWで測定する(縦軸Y)0曲
線Aは急冷していないコポリマー、曲線Bは急冷したコポリマーである。
第1O図は、185Fで一晩中アニールした後での例5Bの材料のDSCプロッ
トを表わす、温度はCで測定しく横軸x);熱流はmWで測定する(縦軸Y)。
曲線Aは急冷していないコポリマーである。
第11図は、乳酸カルシウム5%を配合されている例5Bの材料のDSCプロッ
トを表わす、温度はCで測定しく横軸x);熱流はmWで測定する(縦軸Y)。
曲線Aは急冷していないコポリマー、曲線Bは急冷し 、たコポリマーである。
第12図は、Cでのポリスチレン(曲線A)および160Gでの例8Bで製造さ
れたラクチドポリマー(曲線B)のtoooの単位の溶融粘度(poise)
(縦軸Y)対1000の単位の剪断速度特性(1/ s ec)(横軸X)の比
較である。
第13図は、例8BのコポリマーのDSCプロットを表わす、温度はCで測定し
く横軸X)i熱流はmWで測定する(縦軸Y)0曲線Aは急冷していないコポリ
マー、曲線Bは急冷したコポリマーである。
第14図は、例8Bのコポリマーに添加されたし一ラクチドホモポリマーについ
てのDSCプロットを表わす、温度はCで測定しく横軸x);熱流はmWで測定
する(縦軸Y)。曲線Aは急冷していないコポリマー、曲線Bは急冷したコポリ
マーである。
第15図は、例8のコポリマーおよびL−ラクチドのホモポリマーの例23Bの
配合されたコポリマーについてのDSCプロットを表わす、温度はCで測定しく
横軸x);熱流はmWで測定する(縦軸Y)。曲線Aはコポリマーの急冷してい
ない配合物、曲線Bはコポリマーおよびホモポリマーの急冷した配合物である第
16図は、90/l O,L−/D、L−ラクチドコポリマー対残留ラクチドモ
ノマーのガラス転移温度のプロットを示す。横軸Xは重量%で測定したラクチド
であり、縦軸Yはct’測定したTgである。
第17図は、ポリスチレン5重量%を配合した90/10、L−/D、L−ラク
チドコポリマーのDSCプロットを示す。温度はCで測定しく横軸X);熱流は
mW′T!測定する(縦軸Y)。曲線Aは第1の加熱;曲線Bは第2の加熱であ
る。
本発明および有利な実施態様の詳細な説明A、 第1の一般的な態様
ここで開示された環境生分解性組成物は、環境に許容性でかつ適合性の物質にま
で完全に分解することができる。この分解の中間生成物:乳酸およびラクチドま
たは乳酸の短鎖オリゴマーは、広く分布した天然に生じる物質であり、広範囲な
生物により容易に代謝される。この天然の最終分解生成物は、二酸化炭素と水で
ある。少量の他の材料、充填剤または増量剤を含有するようなこの組成物の意図
された同等のものは、材料の適当な選択により完全に環境分解性であることがで
きる。本明細書中のこの組成物は、環境に許容性材料を提供する、それというの
もその物理的劣化および分解は、それに置き換えられる通常の非分解性プラスチ
ックよりも急速におよび完全であるためである。さらに、組成物の全てまたは大
部分がポリ(乳酸)および/または乳酸が誘導されるラクチドまたはオリゴマー
であるため、残留物は残らないかまたは少量のより緩慢に分解する残留物だけが
残留する。この残留物は、塊状生成物より大きな表面積および予想より速い分解
速度を有する。
本発明の一般的な適用は、本発明の第1のおよび一般的態様である。D−ラクチ
ド、L−ラクチド、D。
L−ラクチドのホモポリマーならびにD−ラクチド、L−ラクチド:D−ラクチ
ド、D、L−ラクチド;L−ラクチド、D、L−ラクチド;およびD−ラクチド
、L−ラクチドおよびり、L−ラクチドのコポリマーは全て、ラクチドモノマー
、乳酸、ラクチドのオリゴマー、乳酸のオリゴマー、オリゴマーのラクチドの誘
導体およびこれらの混合物により可塑化し、ポリマー中に均質に分散している場
合、本発明において有効な材料を生じさせる。可塑剤は、重合が完了する前に反
応を停止させることにより製造することができる。ラクチドモノマー(D−ラク
チド、L−ラクチド、D、L−ラクチド、またはこれらの混合物)、乳酸、ラク
チドのオリゴマー、または乳酸のオリゴマーまたは全てのL−1D−およびり、
L−配置を含めたその誘導体およびそれらの混合物から構成される場合により付
加的可塑剤は、成形されたポリマーに添加することができる0本発明の態様は一
般に多様なポリラクチドに対して適用することができる一方で、有利なポリマー
は、式I:
[式中、nは重合度(繰り返し単位の数)を表わす]で定義され、ポリマーの製
造のために使用されるモノマーの均質な重合から誘導される可塑剤により可塑化
される。可塑剤はポリマーと均質に統合されればそれだけその特性は良好になる
。実際に著しく均質な統合は、さらに後記する本発明の利点を得るために必要で
ある。所望の場合に、付加的千ツマ−またはオリゴマーの可塑剤は、重合の後に
組成物中に残留する残留モノマーまたはオリゴマーに添加することができる。可
塑剤に対して有効な全てのL−1D−1D、L−配置およびこれらの混合物、両
方のランダムおよびブロック配置を包含する有利な乳酸のオリゴマーおよびラク
チドのオリゴマーは、式II:
[式中、mは整数:2≦q≦75である]で定義される。有利にmは整数:2≦
q≦10である。
可塑剤に対して有効な全てのし一1D−1D、L−配置およびそれらの混合物、
両方のランダムおよびブロック配置を包含する乳酸のオリゴマーおよびその誘導
体は、式111+
[式中、RはH,アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わ
し、Rは飽和されており、R′はH、アルキル、ア)ノール、アルキルアリール
またはアセチルを表わし、R′は飽和されており、RおよびR′は両方ともHで
あることはなく、qは整数:2≦q≦75を表わす;およびその混合物]で定義
される。有利なqは整数:2≦q≦lOであるポリマー組成物に添加される可塑
剤は、次のような機能を有する:
(a) これはポリマーだけの組成物においては見られなかった柔軟性および軟
質性をポリマー組成物へ誘導する可塑剤として作用する。
(b) ポリ(乳酸)へのこの可塑剤の添加は、ポリマーの溶融粘度を減少させ
、組成物から溶融させるために必要な温度、圧力および剪断速度を低下させる。
(c) この可塑剤は、ポリ(乳酸)の押出成形の間の発熱および必然的な変色
および分子量の減少を妨げる。
(d) この可塑剤は、ポリマー単独では見られなかった衝撃強さを組成物に付
与する。
さらに、この可塑剤は、ポリラクチドと他の分解性および非分解性ポリマーとの
溶融配合のための相容剤として作用させることができる。これは、2つの異なる
ポリマーの溶融混合をより均質に結び付け、かつ混合し、可塑剤の存在で十分に
分散した配合物にすることができる。この可塑剤は溶液配合においても挙動を改
善することができる。
前記の下付文字のn、mおよびqは、ポリマーまたはオリゴマーのマー(繰り返
し単位)の平均数を表わす6本明細書で使用した数平均分子量Mnは、個々のマ
ーの分子量にn、mまたはqを掛けることによりマーについて記載し、ポリ(乳
酸)に対してこの数は72である。ポリマー中に存在するマーの数は、重合度と
呼ばれる。この課題をさらに議論している次の文献を参照: Polymer
Chemistry an Introduction、 2nd Editt
ion、 R,Seymour et al、、 Marcel Dekker
、 Inc、。
1988およびIntroduction to Po1y+aer Chem
istry。
R,Seymour、 McGraw−Hill、 New York、 19
71゜ポリマー中のL−ラクチド、D−ラクチドおよびり。
L−ラクチドの割合は柔軟な熱可塑性プラスチックを得るために重要ではない;
しかじ、D、L−ラクチドの割合は、さらに後記するように特定の性質を変える
ことができる。L−ラクチド、D−ラクチドおよびり。
L−ラクチドの部は、ホモポリマーまたはコポリマーを形成するために広い重量
比にわたり変えることができる0本発明により使用されるこのラクチドモノマー
は市販されており、従って、モノマー反応体自体またはそれを製造する方法は本
発明の部分を構成しない。
D−ラクチドは、D−乳酸のジラクトンまたは環状二量体である。どうように、
L−ラクチドはL−乳酸の環状二量体である。メソD、L−ラクチドはD−およ
びL−乳酸の環状二量体である。ラセミD、L−ラクチドはD−ラクチドとL−
ラクチドとの混合物からなる0本明細書において単独で使用した場合、「D。
L−ラクチド」の用語は、メソD、L−ラクチドまたはラセミD、L−ラクチド
を含めたものとする。
ラクチドを製造するための文献に報告された方法の一つは、高真空下で乳酸を脱
水することである。この生成物は高温で低圧で蒸習される。ラクチドおよびその
製造は、W、 H,Carothers、 G、 L、 Doroughおよび
M、 J、 Johnson (J、 Am、 Chew、 Soc、 54.
761−762 [1932]); J、Gay Lu5sacおよびJ、 P
e1ouse (Ann、 7.43 [1833]); C,A、 B15c
hoffおよびP、 Walden (Chew。
Ber、 26.263 [1903]; Ann、 279.171 [19
84]);およびHe1nrich Byk (Get、 Pat、 267.
826 [1912]); through Chell、^bstr、 8.
554.2034 [1914])に記載されている。
光学活性酸は、細菌の種類のLactobacillus、たとえばLacto
bacillus delbrueckii、 L、 5alivarius、
L。
casei等の多数の菌株を用いたほとんど無毒の炭水化物生成物、副生成物お
よび廃棄物の直接発酵により製造することもできる。光学活性酸は、亜鉛アンモ
ニウム塩またはアルカロイドとの塩、たとえばモルフインを介してラセミ混合物
の分割により得ることもできる。
L−ラクチドは144の分子量を有する白色粉末である。純粋でない市販の生成
物を本発明により使用する場合、これは無水メチルイソブチルケトンから再結晶
により生成するのが有利である。L−ラクチドのスノーホワイトの結晶は96〜
98Gで溶融する6本明細書で使用されているように、記号Cは摂氏度の度合を
示し、記号℃で置き換えられ、同様に、記号Fは華氏度の度合を示し、記号6F
で置き換えられる。
D、L−ラクチドの製造において使用されるり、L−乳酸は市販されている。D
、L−乳酸は、ラクトニトリルの加水分解によりまたは、細菌の種類のLact
obacillusの菌株を用いたほとんど無毒の炭水化物生成物、副生成物お
よび廃棄物の直接発酵により合成的に製造することができる。D、L−ラクチド
は144の分子量を有する白色粉末である0本発明により純粋でない市販の生成
物を使用する場合、無水メチルイソブチルケトンから再結晶させることにより生
成するのが有利である。90〜1300″C溶融する粥状の半個形物からなるこ
のような市販の生成物は、メチルイソブチルケトンから再結晶させ、木炭を用い
て脱色した。
このような再結晶を3回行った後、生成物は窒素放出下で真空中でドラム乾燥し
た。こうして得られたスノーホワイトの結晶は115〜128Cで溶融するり。
L−ラクチド混合物からなる。
本発明により組成物の製造において、これは液相中で冷却し排気した容器中で1
8個までの炭素原子を有するカルボン酸のスズエステルの存在で行うのが有利で
ある。しかし、この組成物は、大気圧で不活性ガスたとえば窒素により覆われた
重合系を用いて製造することもできる。重合を酸素または空気の存在で行う場合
、いくらかの変色が、分子量および引張強さにおいて生じる減少と共に生じる。
この工程は、残留モノマーが粘性ポリマー溶融物中に捕捉されるために重合がこ
の後の段階で緩慢であるような温度で行うことができる。この目的にとって有利
な温度は、一般に純粋なL−ラクチドの融点と純粋なり、L−ラクチドの融点と
の間、または97〜127Cの間にある。本発明の範囲を限定するものではない
が、約1290より下で次のようなことが起こると信じられている:1、 反応
物のL−およびり、L−ラクチドモノマーのラクチドモノマー混合物は、共晶混
合物を形成するために溶融され、これは誘導性の液体つまり1種、2種または3
種のモノマーの均質な溶液に溶融する。
2、 この液体溶融物を触媒により重合させ、均質な粘性の溶液を形成させ、生
じた未反応モノマーは、別の不均一相としてではなく、溶液としてポリマーと統
合されて捕捉される。長くない千ツマ−は、この反応が制御された極端な分散体
であるために反応することができ、およびポリマーの活性末端基の低い濃度と有
効に接触することができない。
3、 この重合は終了するかまたはかなり緩慢にされ、その結果、室温でモノマ
ーおよびポリマーの配合物が固溶体であり、これは可塑性、透明性および柔軟性
を配合物に付与する。
4、 触媒は失活され、次の溶融加工は重合を再開しない。
5、 この可塑化された組成物は、残留するモノマーが極めて高い沸点、たとえ
ばラクチドは8torrで142Gの沸点を有するでありその開鎖互変異性体、
ポリラクチドとしっかりと結合しているため完全に安定性である。
もう一つは、この方法はL−ラクチドと200Cの間の温度で行うことができ、
乳酸およびラクチドは、引き続き、次の加工工程としてポリマー中に溶融または
溶剤配合される。約200℃の温度はコポリマーが分解する傾向のため望ましく
ない。95〜200℃の範囲内の温度の増加は、一般に重合の速度を増大させる
。良好な結果は、L−ラクチドおよびり、L−ラクチドの混合物の約110〜1
60℃の温度での加熱により得られる。
本発明により使用されるこの触媒は、18個までの炭素原子を有するカルボン酸
のスズ塩およびエステルである。このような酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸および安息香酸である。
良好な結果は酢酸スズ(I I)およびカプリル酸スズ(I I)で得られる。
この触媒は通常の触媒量で用いられる。一般に、L−ラクチドおよびり、L−ラ
クチドの総重量に対して約0.001〜約2重量%の範囲内の触媒濃度が適当で
ある。約0.01〜約1.0重量%の範囲内の触媒濃度が有利である。良好な結
果は、触媒濃度が約0゜02〜約0.5重量%の範囲内にある場合に得られる。
特別な場合において触媒の正確な量は、広範囲で、使用する触媒および時間およ
び温度を含めた作業変数に依存する。正確な条件は、当業者により容易に決定す
ることができる。
重合工程反応時間自体は、反応温度、個々の触媒、触媒の量および液体付膨剤が
使用されるかどうかの他の反応変数により支配される。この反応時間は、数分か
ら数時間、または数日まで変えることができ、使用する条件の個々の装置に依存
する。モノマーの混合物の加熱は、重合の所望のレベルが検出されるまで続けら
れる。この重合のレベルは残留モノマーについての分析により決定することがで
きる。前記したように、この反応温度は、モノマーの組み込みを増大させ、重合
反応器から直接生じる可塑化された組成物を提供するために選択することができ
る。この反応は、この組成物がモノマーのポリマーへの変換を達成するような、
つまり所望の可塑化が達成されるような時間で保持することができる0本発明の
有利な態様において、約2〜30%のラクチドは、達成すべき可塑化の度合に依
存して未反応に留まる。
一般に、不純物の存在は触媒の失活および/または反応時間の増大の傾向がある
ため、重合は活性水素を含めた不純物の不在で行うのが有利である0重合を実際
に無水条件下で行うのも有利である。
本発明のコポリマーは、塊状重合、懸濁重合または溶液重合により製造すること
ができる。この重合は、不活性の通常液体の有機付膨剤、たとえば芳誉族炭化水
素、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等:酸素化有機化
合物、たとえばアニソール、エチレングリコールのジメチルおよびジエチルエス
テル;開鎖、環式およびアルキル置換環式飽和炭化水素を含めた通常液体の飽和
炭化水素、たとえばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アルキルシクロヘキ
サン、デカンヒドロナフタレン等の存在で行うことができる。
この重合方法は、分目、半連続的、または連続的方法で行うことができる。調製
において、ラクチドモノマー反応体および重合を行うための触媒は、公知の重合
技術に従っていかなる順序でも混合することができる。このように、触媒はモノ
マー反応体のどちらかに添加することもできる。この後、触媒含有上ツマ−はも
う一方のモノマーと混合することができる。もう一つの方法では、モノマー反応
体をもう一方の反応体と混合することができる。次いで、触媒をこの反応体混合
物に添加することができる。所望の場合に、触媒は、不活性の通常液体の有機付
形剤中に溶解または懸濁させることができる。所望の場合に、モノマー反応体は
不活性有機付形剤中の溶液としてまたは懸濁液として触媒、触媒溶液または触媒
懸濁液に添加することもできる。さらに、触媒およびモノマー反応体は反応釜に
同時に添加することもできる。反応釜は通常の熱交換器および/または混合装置
を備えていることができる。
この反応釜は、ポリマーの製造技術において使用される通常の装備を有している
。適当な釜はステンレス鋼釜である。
環境生分解性組成物は、本発明に従って、L−ラクチド、D−ラクチド、メソD
、L−ラクチド割合に依存して製造され、通常の加工方法により製造されるフィ
ルム、繊維、成形体および積層体のような製品に使用される。このような製品は
、非医療的使用、つまり人体以外での使用が考慮され、これは通常の環境非分解
性プラスチックに置き換えることができる。
たとえば、フィラメントはコポリマーを紡糸口金を通して溶融押出により成形さ
れる。フィルムは、生分解性組成物の溶液を流延させ、次いで溶剤を除去し、加
熱プレートを備えた油圧プレス装置中で固形の生分解性組成物をプレス成形する
か、またはインフレートフィルム技術を包含するダイを介して押し出すことによ
り成形される。
溶融配合、徐冷、および急冷を包含する多様な技術は調製された製品において、
つまり本発明のポリマーおよびコポリマーからの成形品において行うことができ
る。
本明細書中で使用するような急冷とは、ポリマーの著しい結晶化を妨げるために
温度を急速に低下させることを指す。ポリマーの結晶化は、完全に行われるまで
数分〜数時間が必要な緩慢な工程である。所望の場合に、しばらくの間にこの分
子をそれ自体著しい結晶格子へと整列させることができるために、温度はガラス
転移温度、Tgより上で保持される。これをアニールという、非晶質溶融物から
急冷した場合、このポリマーは必要とされる時間を有しておらず、著しく非晶質
のままである。急冷のための必要な時間はサンプルの厚さ、その分子量、溶融粘
度、組成およびそのTgに依存し、ガラス状の状態として固まる。WI融粘度お
よびTgは可塑化および有利に急冷により低下される。
薄フィルムは、高い表面積対容積比のために明らかに著しく急速に冷え、一方で
、成形品はより厚さが大きくおよび離型の前に熱い型中で過ごす時間が長いため
によりゆっくりと冷える。たとえばポリ(L−ラクチド)の規則的構造のものは
、コポリマーのようなランダム構造のものよりもより急速に整列し、より急速に
結晶化する。
ポリラクチドに関して、融点は、L−ラクチド含量およびさらに構造の規則性に
依存して、約150〜190Gである。多様なLおよびり、Lのホモポリマーお
よびコポリマーを含めた全てのポリラクチドのTgは60Cである。このTgは
、残留ラクチドがポリマーと共に均質に分散している場合に低下する。非晶質状
態への急冷は、ポリマーまたはコポリマーが非晶質溶融物の形でその溶融状態か
らそのTgより下の温度に急速に冷却される1球晶結晶度を発展させることがで
きる、この結晶がサブミクロンからミクロンサイズの範囲である。後者は容易に
分散し、ポリマーサンプルは不透明になる。この結晶形は加熱歪みに対する安定
性を改善する。この球晶結晶度は、微結晶が非晶質区域により分けられているた
め、しばしば短範囲規則性−長範囲不規則性(short range ord
er−1ong rangedisorder)と呼ばれる。しかし、この微結
晶は、擬似架橋として作用し、Tgより上でのしかしその融点より下での寸法安
定性を保持する。もう一つの加熱歪みに対する安定性は、非晶質ポリマーをその
Tgより上の温度であるがその融点よりも下で延伸させることにより得ることが
できる。ポリマー分子は、長範囲延伸を与えるために延伸され、次いで延伸を完
全にするためにヒートセットする、っまりしばら(アニールを行う、非晶質ポリ
マーはそれにより結晶化し、異なる規則になる、これは長範囲規則性−短範囲不
規則性と呼ばれる。透明性および加熱歪み安定性は有利になる詳細な説明は、た
とえば”5tructural Po1y+ler Properties″R
obert J、 Samuela、 Wiley Publications
、 NY、 NY 1974の文献を参照することができる。
本発明の組成物の予想される当量は少量の他の材料を含有するようなものである
0本発明に従って製造されたこのコポリマーは、所望の場合に、架橋剤、他の可
塑剤、着色剤、充填剤等、または少量の他のラクトンモノマー、たとえばグリコ
リドまたはカプロラクトンの添加により変性することができる。
架橋は、組成物にフリーラジカル開始剤、たとえば過酸化クメンを配合し、高め
た温度で成形させることにより作用させることができる。これは熱−および溶剤
耐性を改良することができる。硬化は、このコポリマーに多官能性化合物、たと
えば多価アルコールを配合し、成形するかまたは熱および真空下で熱成形するこ
とにより作用させることができる6ポリマーを硬化させる作用のためのグラフト
押出反応は、コポリマーの架橋および連鎖延長の明らかな方法である。
成形体の製造において、充填剤は、硬化する前に組成物中に均質混合することが
できる。充填剤は、硬さ、強度、温度安定性などを含めた成形体の特性を変成す
る機能を有する。公知の充填剤材料は、アルミニウム粉末、粉末炭酸カルシウム
、シリカ、カオリナイト(クレー)、計算マグネシウムなどである。特に有利で
あるのはデンプンであり、これはこの組成物とよく配合され、全体で環境生分解
性の配合物が得られる。
他の特性の変成は、この組成物を、ラクチド、グリコシドおよびカプロラクトン
の他のポリマーおよびコポリマーと溶融配合することにより作用させることがで
きる。
本発明により調製される組成物は、公知の方法に従って、強化積層品の製造にお
いて使用することができる。一般に、積層品は、繊維状のマットから製造される
か、またはマトリックスを形成する材料の多数のシートを合せることにより製造
され、このマトリックスは繊維状材料を通して溶融した前駆物質または組成物を
流し込み、ポリマーを形成させるために成形または油圧プレス成形の間に硬化さ
せることにより統合された構造に固められる。マトリックスの形成において使用
される繊維は、天然および合成mM、たとえば、木材、綿、リネン、大麻等およ
びガラス、ナイロン、酢酸セルロース等である。
第1の一般的な態様の組成物およびその製造は、次の限定された実施例によりさ
らに説明される。
例1
8 Q/20、L−ラクチド/ラセミD、L−ラクチド
Lラクチド160gおよびラセミD、L−ラクチド40g(両方とも高純度、P
urac、 Inc、、3重再結晶させた)を、500m1の丸底フラスコに装
入し、乾燥窒素を一晩中注いだ。オクタン酸第1スズエOm+を、無水トルエン
60 m l +:溶がし、この溶剤lom!を、この触媒溶液の乾燥度を共沸
蒸留により作用させるために、ディーンスタークトラップ(Dean−Star
ktrap)に蒸留させた。乾燥トルエン50m1中のオクタン酸第1スズ10
m1から0.20m1を注入器に取り、反応フラスコ中のラクチドに注入した。
窒素浄化は、バブラーに連接する1本の管を介してゴム隔壁と通風孔を通して反
応フラスコに入る注入器針連接を介して連続的に行なわれる。この窒素流は1秒
あたり1〜3[の気泡で維持される。このフラスコは、123〜127℃に維持
された油浴中で加熱される。
加熱の最初の部分により、ラクチドは溶融し、旋回によりゆっくりと混合した。
その後、生成物はほとんど粘性になった。20時間加熱した後、フラスコおよび
無色透明の生成物を、加熱浴から取りだし、フラスコを割り、生成物からガラス
を除去するために液体窒素で衝撃させた。このコポリマーを加熱した油圧プレス
装置中で成形した。、5−〜lomilの厚さのフィルムへの圧縮成形は、2分
間の時間沖に170℃で20000 l bの圧力で行なうことができる。この
フィルムは、インストロン試験機で引張特性について測定され、その結果は第1
表に記載しである。178インチの厚さのサンプルは衝撃強さ試験のためにも成
形されている。生成物の熱重量分析が実施され、サンプルを4分間150℃まで
加熱して重量損失がなく、60分間150℃で維持された。サンプルの重量損失
は60分間で19.5%で、はとんど完全であった。この重量損失はラクチドモ
ノマーの損失に起因する。示差走査熱量測定の結果は、この組成物が約110℃
で開始する吸熱を示し、200℃まで温度が増加するにつれてより顕著になるこ
とを示した。融点は観察されなかった。試験体は185Fで一晩中アニールされ
再試験された。これらは透明で、無色で柔軟のままであった。
このコポリマーのサンプルは少しも変色せずまたは強度の明らかな損失なしに6
回再成形することができた。
薄フィルムは、繰り返し成形したにもかかわらず、澄明で、透明で、無色で、は
とんど柔軟であった。
第1表 ラクチドにより可塑化されたし一ラクチドおよびり、L−ラクチドのコ
ポリマー(a)の特性例 1 2 3
フイルム厚、mi 1 8 8 10
引張強さ、1o00ps t、ASTM D638 3.9 1.7 7.9伸
び率(%) 280 806 3.5ioo%モジュラス、1000psi 0
.75 − −200%モジュラス、1000psi 1.20 − −接線モ
ジュラス、1000psi 36.6 − 289アイゾツト衝撃強さ、ft−
1b/4n(b) 0.63 − 0.4Mw、 1000’ s 540 2
81 341Mn、+000’ s 270 11B 97.5残留ラクチド(
c)、 (%) 19.5 27.8 2.7例2
3リツトルの丸底フラスコ中で、L−ラクチド1゜84kg、 ラセミD、L−
5’)fドo、46kgおJ:びオクタン酸第1スズ2.3mlを、例1と同様
に装入した。この混合物を3時間アルゴンで浄化し、次いで125℃の油浴中で
一定の温度で加熱した。この混合溶融物を旋回によりゆっくりと混合し、粘度が
数時間後に実際に増大する均質で透明で無色の液体を形成された。64時間後に
、このフラスコを加熱浴がら取りだし、冷却し、ガラスを澄明な透明な固体の生
成物から除去した。このゴム状の組成物をスライスに切り、1/8インチ以下に
砕き、ドライアイスと一緒にグラインダー中で寸法合わせする。この粉砕物を空
気循環炉中で、100Fで数時間乾燥させ、次いで周囲温度で一晩中真空乾燥さ
せた。圧縮成形したフィルムを例1に記載したように準備し、このフィルムを、
その引張特性および熱重量分析による重量損失について第1表に示したように試
験した。
例3
250m1の丸底フラスコ中に、L−ラクチド、79.98g、ラセミD、L−
ラクチド20.04gおよびオクタン酸第1スズ溶液0.20m1を、例1と同
様に装入した。このフラスコを入すロおよび出口を通して窒素で洗浄し、125
℃の油浴で加熱した。この混合物を溶融させて無色の液体にし、フラスコを旋回
によってゆっくりと混合した。2時間後に油浴温度を147℃に上昇させ、14
時間の総加熱時間の後に温度を131’cに低下させた。総加熱時間は18時間
であった。この生成物は透明で無色でかつガラス状であった。これは前記の例と
同様に測定され、この結果は第1表に記載した。
例1〜3は、生じた組成物により生じるコポリマーの特性に関して反応温度の作
用を示した。
例4
例1〜3のコポリマーのフィルムを数週間水に浸した。、3週間後に、例1のコ
ポリマーは曇り、一方何3のものは約2週間澄明のままであった;3週間後に例
3のフィルムは著しく曇り、例1のフィルムは白色で不透明であった。例1のフ
ィルムと接触させた水は酸性の味がし、一方何3のものは無味であった。
第1表のデータの調査は、例1のコポリマーが、ポリエチレンに対する環境生分
解性の代用品であることを示した。当業者は、このコポリマーの物理的特性が、
多様な包装用の用途について有効な優れた組み合わせであることを認める。この
引張強さおよび初期接線モジュラスは、有利に、たとえばプラスチックゴミ袋、
一般的なフィルムラップ、プラスチック買い物袋、サンドイッチラップ、6個パ
ックヨークなどのポリエチレン組成物と比較される。応力歪曲線の形は、両方の
コポリマーおよびゴミ袋組成物に通常使用される線状の低密度゛ポリエチレン組
成物に対してほとんど同じであった。特性の比較は第2表に示した。
間の加熱および窒素洗浄が必要である。ラクチドはフィルム中で光学顕微鏡で見
ることができない。このラクチド領域はサブミクロン単位である。このポリ(乳
酸)の柔軟性は、使い捨ての包装フィルムのポリオレフィンの環境生分解性の代
用物としてのその使用を示している。
例5−16
一連の実験は、L−およびラセミD、L−ラクチドのコポリマーを準備し、ラク
チドの量を変化させて溶融配合させることで実施され、この配合物の物理的特性
は、ラクチド配合物の機能として評価された。モノマーのラクチド含量はあらか
じめ開発された等温熱重量分析により測定された。このラクチド含量は、配合お
よびフィルムへの成形の前後で測定された。
これは開放ロール、2本ロール、粉砕が、著しく高い分子量のラクチドコポリマ
ーのために必要な温度で、乳酸を揮発させる傾向があることを示した。この損失
はマスターバッチによりまたは低分子量のラクチドコポリマー(およびその低い
付随する混合温度)を用いることにより最小にすることができた。よりよい混合
および配合方法は、通常の二輪スクリュー押出機であり、これは揮発損失を最小
にする。この結果は第3表に記載した。
もう一つは、オリゴマーの乳酸の混合物または乳酸のオリゴマー誘導体、オリゴ
マーの乳酸およびラクチドは、柔軟なフィルムを製造するために使用することが
でき、それによりオリゴマーまたはその誘導体は、最初に添加され、このラクチ
ドは後で低い温度で溶融物中に混合することができる。オリゴマーの最初の添加
により、この溶融粘度は著しく明らかに減少し、温度を低下させることができ、
次いで、ラクチドは低い温度で著しい揮発なしに混合することができる。これは
例16A例示されている。
例16A
90/10、L/D、L−ラクチドコポリマーを前記したような方法により調製
し、ゲル浸透クロマトグラフィーにより分析し、480000の重量平均分子量
を有しており、208000の数平均分子量を有しており、バンド状に巻き付け
た、つまり、溶融させ、350Fに予熱した開放型の2本ロールミルで混合した
。このコポリマーは、350Fより下で溶融せず、かつミルに十分にバンド状に
巻き付かない。この溶融したコポリマー25グラムに、2.34の重合度のオリ
ゴマーの乳酸lOダラムを添加した。全てのオリゴマーの乳酸を混合した後、温
度を300Fに下げ、この混合は著しく良好であった。300Fのロール温度で
、L−ラクチド10グラムをゆっくりと添加し、混合した。この混合物をロール
から取り、300Fのブレス加工機で薄いフィルムにプレス加工した。5〜10
m1lの厚さのフィルムは無色、透明および著しく柔軟であった。ラクチドなし
では生じるフィルムは剛性である。第1のオリゴマーの乳酸の添加なしでは、ラ
クチドは、揮発の損失なしでミルに添加することができない。
ポリラクチドおよびラクチド可塑剤の配合物は、完全に柔軟で、ラクチド含量の
増大と共に増大する。これは無色で透明である。ラクチドの著しく弱い(快い)
瞥りが検出され、ラクチドの味の確認は著しくなかった。第3表の可塑化された
フィルムサンプルは、引き裂き強く、容易な折り曲げ性であり、破砕または引き
裂きなしでパンクさせることができる。これは、冷却器(5G、40F)中に存
在した場合にある程度剛性であるが、柔軟性は残り、破壊せずに折り曲げること
ができる。このフィルムは手の中で著しく柔軟であり、37Gより下のガラス転
移温度を示す、ラクチド含量が20%より低い場合、このフィルムはポリオレフ
ィンフィルムの典型的ながさがさした感触を有する。ラクチド含量が多い場合、
フィルムは腰があり、可塑化されたポリ(塩化ビニル)(PVC)の温かい感触
を有する。実際に、本発明の組成物は、多くの適用において、可塑化されたPV
Cの代用品でもある。
第3表に示されたように、弾性モジュラス(初期接線モジュラス)は比較的高く
、線状の低密度ポリエチレン(LLDPE)と同等である。これは位置的形状安
定性を示す、低いモジュラスおよび引張強さは、低密度ポリエチレン(LDPE
)と同等である。ラクチド含量の機能としての物理的特性は、第1図および第2
図に示したようにプロットされた。第3表の報告はラクチド含量が約17〜20
%で、引張特性は、ごみ袋および買い物袋に使用するポリエチレンと同等である
。
低いラクチド含量では、この配合物はポリプロピレンと同等である。いくつかの
データは第3表で比較することができる。第4表は比較試験で用いた通常のプラ
スチックを定義する。
第3表はラクチドおよびポリラクチド混合物のいくつかのデータを示す、この結
果は、他の方法で製造された例1および例2の同様の組成物と著しくは異ならな
い。しかし、当業者は、正確な物理的特性は混合物の均質性、引っ張りテスト条
件およびフィルムの製造のための加工技術に依存していくらか変化することを認
識している。第3表からの比較は、ラクチドポリマー混合物は、多くの通常の非
分解性プラスチック特性を模倣する広範囲の組成物を示すことが判明した。
例17
有機ポリ(乳酸)(OPLA)を次のようにポリラクチドと混合して調製した。
L−乳酸(956g)の88%溶液を、機械撹拌機およびポット温度計を備えた
30フラスコ(1リツトル)に装填した。この反応混合物を窒素洗浄下で160
〜190Cで200mmHgで1時間、希釈の理論的水が除去されるまで濃縮し
た。乳酸およびそのオリゴマーのほかに触媒は使用しなかった。この温度および
真空は保持され、蒸留は脱水の理論的水が73%除去されるまで2時間続けた必
要とされた総時間は3時間であった。この時間で反応を停止した。水サンプルお
よびポットオリゴマーは0.5NのNaOHで処理した。乳酸26.2gが水蒸
留物中に見出された。ポットオリゴマー(OPLA)は過剰な0.5NのNaO
Hど一緒に還流されたが、この還流物は標準H* S O4で処理された。この
データは第5表に記録された。オリゴマーポリ(乳酸)は熱い場合に良好に流動
するが、いくらかの常温流動を示した。これは3.4の重合度を有した。これは
例20で使用され、これは例19のポリマーと溶融混合された。
第5表 例1の0PLAの特性
58 34.4 82.4 116.8 3.4例18
例17の方法を繰り返すが、蒸留うをより緩慢に行った。この温度で8時間加熱
した後、200mmHgで63〜175Cにゆっくりと上昇させ、このポットの
サンプルを、理論的水の62.2%が除去されるまで処理した0滴定は4.3の
重合度を示した。このオリゴマーのポリ(乳酸)の分子量は、真空ポンプを用い
て179Gでの加熱により2時間にわたりさらに上昇した。このオリゴマーのポ
リ(乳酸)はO,INのNaOH中であまり可溶性でなく、無色であり、常温流
動する。この材料は、オリゴマーのポリ(乳酸)配合物の第2の例であり、例1
と比較してい(らか高い重合度を有する。これは例22および例25のポリラク
チドと混合された。これは重合度が約6〜10であると評価された。
例19
ラクチドのポリマーを例3と同様の方法により製造した。90/10、重量%の
L−/ラセミD、L−ラクチドコポリマーを、無水オクタン酸スズ触媒0.02
pphを用いて溶融重合させた。同様の方法で、L−ラクチドホモポリマー(L
−PLA)100%を製造した。このコポリマーを、ホモポリマーと350Fで
二輪スクリュー押出機で90/10のコポリマー/ホモポリマーの重量比で溶融
配合した。この配合物のゲル浸透クロマトグラフィーは182000の重量平均
分子量(M w )および83000の数平均分子量(Mn)を示した。熱重量
分析による残留ラクチドモノマーは1.7重量%であった。この配合物は、例1
7のオリゴマーのポリ(乳酸)と混合させ、例20のための材料を提供する。こ
の引張特性は第6表に示した例20
例19のポリマーを、例17のオリゴマーのポリ(乳酸)と、開放2本ロールミ
ルで、325Fで20分間溶溶融金させた。この混合物を圧縮成形してフィルム
にし、第6表に示したように試験した。ゲル浸透クロマトグラフィー分子量は、
穏やかでMw=192000およびMn=73000を有する単分散性(Mw/
Mn=2.6)であった。
例21〜25
例19のコポリマーを、例19に記載したL−PLA20%と溶融配合した。こ
の配合物を例21として第6表に示し、この分析および引張特性を記載した。
例21を順々に、例18のオリゴマーのポリ(乳酸)の異なる量と溶融配合させ
、これを例6に記載したように例22〜25として試験した。第7表には、これ
らの組成物のゲル浸透クロマトグラフィー分子量が記載される。引張強さおよび
モジュラスは、第3および第4図(下の曲線)においてオリゴマーのポリ(乳酸
)の重量%に対して比較される。
例26〜30
コポリマーの第2のシリーズをオリゴマーのポリ(乳酸)と配合した。92.5
/7.5のL−/ラセミD、L−ラクチドコポリマーを例19および21と同様
の方法により製造した。これは第8および第9表の例26である。これを、例1
8のオリゴマーのポリ(乳酸)と、開放2本ロールミルで325Fで約20分間
溶融配合させた。この配合物を圧縮成形して3〜5m1lの厚さのフィルムにし
、この引張特性およびゲル浸透クロマトグラフィー分子量を測定した。これらの
特性は第8表および第9表に記載し、第3図および第4図にプロットした。この
配合物の第2のシリーズは、分子量は低いが、引張特性は明らかに高い値を示し
た。これは、より低い残留ラクチドモノマーおよび/または高いポリマー組成物
中での変化のためである。全てのオリゴマーのポリ(乳酸)ポリラクチド配合物
は粘性のない透明なフィルムに容易に成形することができる。
第9表 9.25/7,5のL−/ラセミD、L−ラクチドコポリマーの分子量
27 20 60 108 189 1.8128 30 48 80 125
1.6629 40 59 96 151 1.65例31および32
可塑剤を配合したおよび配合していないフィルムサンプルを、4月から5月のデ
ィドナ、フロリダで海水にさらした。この水のpHは7.3〜7,6に変動し、
33.2〜38.4の塩分を有した。この水は試験において15〜27Gに少し
ずつ温めた。このサンプルを、ストリップに切断し、海水中での期間の前および
後で引張試験を行った。この結果を第1O表に示した。
このサンプルの全ては白色化および物理的分解を示し、これは時間と共に進行す
る。可塑剤なしのサンプルは海水中で6週間後に白色化および分解を示した。オ
リゴマーのポリ(乳酸)ポリラクチド配合物はより迅速に分解し、3週間後の分
解の明らかな分解が明らかになった。20%のラクチドの均質混合は、急速の白
色化および暴露の1週間後の明らかな分解を提供した。
例33
例33〜51は、柔軟性および透明性を得るために急冷との関連で均質混合した
ラクチドの使用を開示した。もう一つは、このポリマーは加熱歪みに対する安定
性の改善のためにアニールすることができる。
ポリL−(ラクチド)は前記した方法により製造した。3回再結晶さ完全に乾燥
したL−ラクチド300gを、清潔な、火炎乾燥し、アルゴン冷却した500m
1の丸底フラスコに入れた。このフラスコをゴム隔壁および注入針の入口および
出口をはめ込み、連続的アルゴン洗浄を行った。オクタン酸スズ溶液を、あらか
じめ分子篩で乾燥したトルエン110m1中に20gを溶解させ、次いでこの溶
液を共沸乾燥させるためにトルエン10m1を蒸留することにより製造した。
この最終濃度はトルエン中0.2g/mlのオクタン酸スズであった。0.3m
lの量はL−ラクチド上の隔壁を介して注入された。このフラスコおよびこの含
量は150Gの油浴に置かれ、溶融した場合には、均一な混合物を得るために活
発に回転させた。アルゴン洗浄を続け、熱電対を隔壁を介して溶融物中に取り付
けた。溶融物は143Gであった。油浴の温度は200Cに上昇させ、加熱およ
び軽度な清浄を20時間続けた。溶融物の温度は、加熱の最初の2時間で170
〜174Gに上昇した。最終的温度は170cであった。20時間の加熱の後に
、フラスコを空気中で室温に冷却し、個体のポリマーは透明であった。
ガラスからこれを遊離させるために、フラスコをドライアイスで衝撃させること
でポリマーを剥がした。
残留モノマーは熱重量分析により、分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより
分析した。示差走査熱量測定は53度のガラス転移温度(Tg)を示し、約17
0と190Cのピークを有する吸熱の2つの融点を示した。ゲル浸透クロマトグ
ラフィー分子量は、M n =129000 ;Mw=268000 ;Mz=
462000 ; Mw/Mn=2.08であった。熱重量分析による残留モノ
マーは2.3%であった(例33、第11表)、この実験は、L−ラクチドがそ
の融点前または付近で重合することができ、生成物は透明ままで、より非晶質で
ある。
例34
例33と同様の方法により、L−ラクチド104゜0gを、オクタン酸スズ触媒
溶液0.1omlを用いて重合させた。しかし、この反応温度は72時間155
〜165Cであった。このポリマー(第11表の34番)は、成形の際にゆっ(
りと結晶化し、反応温度または室温で白色の不透明の個体である。このサンプル
が前記の実験よりも小さいため、このポリマーはより速く冷却されるが、しかし
、これは透明性の個体に急冷されない0例33と比較して、より低い反応温度は
ポリ(L−ラクチド)を結晶化することができ、不透明になり、可塑剤の均質な
分散は形成されない。
この温度は、重合発熱を考慮して、これらの実験の多くにおいてゆっくりと上昇
させる。この反応温度は、実際にモノマーからポリマーへの変換の前に少なくと
も170〜175度に達しなければならず、他方で、ポリ(L−ラクチド)は結
晶化し、再溶融しずらい。
例36〜42において、L−ラクチドの重合は条件を変えて繰り返し、異なるラ
クチド含量および結晶性を有するポリ(ラクチド)が得られる。この結果は第1
1表に示され、これは、生成物を溶融物から急冷した場合にのみ柔軟性および靭
性が得られることが示し、これは室温で透明であり、約10%以上の残留ラクチ
ドを有する。L−ラクチドホモポリマーが溶融物中で可塑化され、モノマー−ポ
リマー溶融温度から急冷させ、その均質性および均質な可塑化特性の証明として
透明材料になることが判明した0重合温度がポリマーの融点より下であるために
、重合の間にポリ(L−ラクチド)が結晶化した場合、残留モノマーは可塑剤と
して長期間作用しない。ポリマーが室温への冷却の際に結晶化する場合、この可
塑性も失われる。高めた温度でのアニールは結晶したものを非晶質サンプルに戻
す。
第11表 L−ラクチドの重合
この透明性およびポリマーとモノマーとの間の関連の均質性はL/D、L−ラク
チドの割合によっても影響される。約9515の割合で、コポリマーは容易に急
冷して透明な個体になる。90/10の割合のL/D、L−ラクチドコポリマー
は容易に急冷される。100%のL−ラクチドポリマーを急冷させ、ポリマーの
厚い形材から透明な材料を形成させるのは難しい。
このいくらかの比較は、第12表の例43〜47により示される。L−ラクチド
ポリマーの薄い布状の形材、たとえばフィルムは、可塑化することができ、急冷
して柔軟で透明な材料にすることができる。80/20コポリマーは急冷して著
しく藺単に透明個体になる。
後者は示差走査熱量法により検査して痕跡量の結晶を有するにすぎない。
第12表 ラクチドポリマーの透明度
43 9515 145〜160 67 So 385000 2.6444
100 135〜152 22 0 322000 1.145 90/10
150〜157 45 T 821000 4.9546 90/10 150
〜170 48 T 278000 1.3747 80/20 135−17
5(c)23 T −−−−全てのり、L−ラクチドはラセミである。
ラクチドポリマーのすべては容易に熱成形される、つまり、輻射加熱器によりや
わらかくなるまで加熱し、次いで複雑な型に吸いこまれた場合、これは全ては型
の原形を容易に成形する。しかし、ポリ(L−ラクチド)は冷却の際に部分的に
曇る。9515.90/lO1および80/20コポリマーは、その熱成形の間
じゆう完全に澄明で透明である。
例48
例33からのポリ(L−ラクチド)を溶融させ、開放2本ロールミルで5分間3
75F C190G)で混合し、次いで、375で2分間圧縮成形し、次いで、
室温に約30秒で空気急冷した。7−および20m11の厚さの両方のフィルム
を製造した。両方は、曇りまたは不透明の痕跡を除き澄明であり透明であった。
フィルム中の残留モノマーは0.79%であった。フィルムは著しく剛性であっ
た。
例49
この実験を繰り返すが、粉砕を5分間の代わりに10分間続けた。このフィルム
は熱重量分析により再度分析され、0.38%のラクチドが検出された。このフ
ィルムは澄明、透明および剛性であった。
例50
練り混合したポリマーは1/4Xl/2X1インチのブラックに圧縮成形した。
このブラックは、冷却水をプレス機中に戻すことによりプレス機中で冷却するた
めに5〜lO分間必要である。このブラックは、透明な先端のエツジを除き、白
色、不透明および結晶性である。
前記の例48〜50は、透明性を持続するために、ポリL−ラクチドのフィルム
の急冷を開示している。
よりゆっくりと冷却した場合、これらは結晶化し、透明性を失う。
D、L−ラクチドをコモノマーとして導入した場合、急冷は透明性を維持するた
めに通常の冷却に変えることができる。球晶の結晶度はアニールによりフィルム
中に導入することができ、100%のL−ラクチドポリマーは最も速く結晶化す
る。透明度が必要でない場合、高分子L−ラクチドポリマーは、加熱歪みに対す
る耐性を著しく改善するためにアニールすることができる。通常、ポリスチレン
オフセットにおけるように透明性が必要である場合、このようなタイプの不透明
の結晶度を避けることを配慮しなければならない。
例51
このポリ(L−ラクチド)フィルムサンプルは240F(115G)のホットブ
レーと上でアニールされる。このフィルムは約1分で曇り、約2分で完全に曇る
。比較により、90/10.L/D、L−ラクチドコポリマーフィルムは曇るま
で10分を必要とし、完全に曇るまで15分を必要とする。オーブン中で一方の
端部を水平に懸吊し、温度をゆっくりと上昇させた場合、アニールしたポリ(L
−ラクチド)サンプルは、295F (146G)の温度が得られるまでまっす
ぐのままであった。次いでこのフィルムは曲がフた。
アニールした90/10コポリマーは、185F(85C)の温度で曲がった。
この結果はポリラクチドの結晶度の量が、その前記のTgの温度まで高めた温度
で形状安定性を増大することができることが示している。
例52〜55
次の例は、配合の間のラクチドの添加の有利な効果を示す。この例は、変成剤と
してのラクチドのほかにラクチドポリマーが配合の間に分解することを示す。
ラクチドの添加と共に、両方の変色および分子量の減少は、配合の間に妨げられ
るかまたは実際に減少するこのように、例52において、0.02pphのSn
C1,・2H70触媒を用いて前記の方法により記載されたように製造された9
0/10、L−/D、L−ラクチドコポリマーは、粉砕され、5重量%のラクチ
ドを添加されてペレットの形に二輪スクリュー配合機押し出される。この押出機
の溶融帯域温度は390Fに上昇し、このポリマーは変色し、重量平均分子量(
Mw、ゲル浸透クロマトグラフィーによる)は約40%減少する。この結果は、
極めて高いMwのコポリマーに対して不十分なラクチドが添加されることを示し
ている。この結果は第13表に示されている。この配合物からのベレットはさら
に10重量%のラクチドの添加して再配合した(例54)。この溶融帯域温度は
375Fであり、この結果はより良好であった。さらに、変色は生じず、分子量
はわずかに減少するか、または実験誤差の内であり、柔軟な組成物が得られる。
第13表 配合の間の変性剤としてのラクチドの効果52 明黄色 513−2
.15 0.7853 明黄色 278 1,80 1.3752 暗黄色 3
22 2.05 5.56(c)53 黄色 184 1.90 2.2654
暗黄色 307 2.00 14.4(d)55 無色(e) 324 1.
99 14.6第2の配合および押出はラクチド変性剤により容易にされ、減少
した分子量によらないことを確認するために、もう一方の配合(例53)は有利
に90/l。
L−/D、L−ラクチドの同じMwコポリマーで出発することが好ましい。この
場合、ラクチドは配合の間で添加されない、m融帯域温度は&82Fであり、こ
のコポリマーは変色し、Mwは約66%減少した。Mw278000の混合は、
添加したラクチドを有する322000のMwのものと比較して、さらに、約5
%多いトルクが必要である。
ラクチドを2回配合した後に、例54は熱重量分析により分析され、14.4%
のラクチド含量を有することが判明した0例54の材料は、例55において、H
aake−Brabender押出機の方法によりインフレートフィルムに変換
される。この組成物の薄いフィルムは無色であり、高い透明度および著しい柔軟
性および、後記する例60〜64に記載されたように延伸性である。
ゲル透過クロマトグラフィーによるMwは324000(配合および押出前のM
w= 307000と比較)であった、この可塑化された材料のTgは42Gで
あり、示差走査熱量測定は、約138Gで溶融する著しく少ない量の結晶度を示
した。存在するラクチドの量は熱重量分析により評価され、14.6%であった
。
例56および57
配量されたポリラクチド、例52および53を、二軸スクリュー配量機において
、ラクチドレベルを約20%に高めるために、追加のラクチドと一緒に混合した
。この配量温度は347F (175G)であった。
この配合物はさらに変色せずに円滑に加工された。
前記の結果は、明らかに変成剤として添加されたラクチドの明らかに有利な効果
を示す9組成物を配合するための必要なトルク、変色、および作業温度は、ラク
チドを添加した場合に減少する。さらに、可塑化の証明は低められたTgおよび
組成物の柔軟性において見られる。さらに、分子量の減少が避けられ、安定な組
成物が得られる。ラクチドの量は、得ようとする可塑化の所望の量、使用される
配合物のタイプ、およびポリラクチドの分子量を含めた多くのファクターに依存
して用いられることは当業者に明らかである。
例58および59
例58および59はポリラクチドのインフレートフィルム押出を示している。こ
の柔軟なフィルムはポリオレフィンに似ている0例56および57の可塑化した
配合物は、二輪スクリュー押出機中で約20%のラクチドに調節された。これを
Haake−Brabender押出機を用いてインフレートフィルムに変換し
た。これは、インフレートフィルムダイおよび巻き取り装置を有する374イン
チ押出機から構成されている。このインフレートフィルムは、12.7mmの外
側の直径のオリフィスおよび0.483mmの押出ギャップを確立するためのビ
ンを用いて達成される。187Cの押出物温度が保持される。安定したバブルが
、この温度で3oz/in”のゲージ圧でインフレーション空気を用いて吹き込
まれた。冷却空気は18psiでのバブルの外部に対して吹き込んだ。最終的な
平均フィルム厚が0.158mm (6,2mi 1)であるために、膨張比は
3:lであった。押出ギャップを0.483から0.254mmに減少させる場
合、または温度を上昇させる場合、このポリマーは急冷させて容易に結晶質の曇
った押出物になり、これは膨張しない。より大きいオリフィスダイは、より厚く
、より粘性で、よりゆっくりと冷却し、および通常の方法で膨張させる押出物を
製造する。押し出したフィルムは、延伸した場合、いくらかの弾性記憶を示す、
このフィルムは引き裂きおよびパンクに対して耐性でもあり、引張により破壊す
るのは著しく困難である。このインフレートフィルムは117000ps iの
平均弾性モジュラス、3735psiの平均引張強さ、および370%の平均破
断点伸びを有していた。このモジュラスは、洗浄低密度ポリエチレンよりもわず
かに高いが、強度および破断点伸びは比較可能である。エルメンドルフ引き裂き
強さくASTM 1922)は機械に対して横方向で424gであり機械方向で
183gであった。この材料のTgは36Gであり、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーによるMwは22900であり、熱電量分性による残留ラクチドは19.7%
であり、示差走査熱量計曲線は約135cに集中する弱い発熱を示した。
例60〜64
この例はポリ(乳酸)のオリゴマーエステルを用いた可塑化を示す、90/10
、L−/D、L−ラクチドのコポリマーを、ラクチド、オリゴマー/乳酸のエス
テルおよびこれらの混合物を添加して溶融配合した。
これは引張および熱的特性により特徴付けられる。
例60において、90/10.L−/D、L−ラクチドの対照コポリマーを熱重
量分析により分析し、ラクチド6.74%であった0例61で、これを30重量
%のオリゴマーポリメチルラクテート(Mella)と混合し、これを210G
で3時間オートクレーブ中で(S)−メチルラクテート2500gの加熱により
製造し、次いでMellaを捕集し、これを81〜85C/1.25torrで
分別蒸留した。この混合物を、約350Fで開放2本ロールミルで溶融配合させ
た。この配合物を約350Fでプレス装置中で圧縮成形して透明で柔軟なフィル
ムにした。Mellaの添加する前および後の引張特性を第14表に記載した。
このガラス転移温度(Tg)はMella可塑剤により減少した。
例62について、90/10.L−/D、L−ラクチドコポリマーは、L−ラク
チド含量を20重量%に調節するために、二輪スクリュー押出機中でL−ラクチ
ドを添加して溶融配合した。この配合物はさらにオリゴマーのポリエチルラクテ
ート(Ella)(例63)およびMellaC例64)と混合上た。これらの
配合物の特性も、第14表に記載した。
第14表 乳酸のオリゴマーエステルを用いて回置化したポリラクチド(a)の
特性61 L−ラクチド6.74% 154000 2012 100 30
141およびMe l l a(a) 30%62 L−ラクチド20% 10
1000 2637 278 −− −−63 L−ラクチド20% 7316
2561.339 −一 −−およびElla(f)30%
例65〜81 −
比較例65〜8Iは特許文献から選択され、これは本発明の材料における結果と
もつとも似た条件が与えられる。これらの特許において製造された材料は完全に
特性を示されておらず、この実施例のより完全な特性決定を必要とし、本発明の
材料がまったく新規であることを示すために意味のあるサンプルを提供した。
本発明に関連して、サンプルは、約011〜60重量%の残留ラクチドまたは乳
酸含量を有し、さらに、ラクチドまたは乳酸がポリマー中に均質に分散するよう
にする。この結果は明らかなカテゴリーに位置する。
このように、10800より下の数平均分子量Mnを有する生成物は、本発明に
おいて必要な物理的特性を有していなかった。実際に、このような低いMn組成
物からのフィルムは引張測定のために扱うためには臆すざる。
ここでの開示から、乳酸、ラクチドまたはラクチドまたは乳酸のオリゴマーまた
は乳酸の誘導体が可塑性およびいくらかの柔軟性を提供するために存在しなけれ
ばならないことは明らかである。ポリラクチドの明らかな可塑化および柔軟性を
提供するために、このラクチドは約10重量%よりも多いlで存在しなければな
らず、一方乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマーおよび乳酸の誘導体は、一
般に約40%より高く存在しなければならない、しかし、ここで開示されたよう
に、組成物に添加する場合、可塑剤のいかなる量も特性を変え、特別に調製され
た組成物を得るために用いることができる。このように、ラクチドは均質に分散
され、可塑剤として有効に混合された場合、ラクチドおよびポリラクチドのこの
混合物は完全に透明である。このラクチドの不均一領域サイズは、十分に小さく
、一般に1ミクロンより小さく、その結果、これは散乱光より長くなく、すなわ
ち、これは均質に分散している1通常、白色不透明サンプルは、試験条件下でそ
れが結晶化しているために常に硬質である。結晶化はポリマー材料からラクチド
を圧搾し、硬質で合成の組成物が生じ、これはモノマーおよびポリマーの粗製混
合物である。これは、示差走査熱量分析(DO8)からも明らかである0分離し
た七ツマ−のラクチドは、95〜1OOCでの異なる融点でそれ自体明らかであ
り、それに対して、十分に可塑化されたサンプルは異なる千ツマー融点を示さな
い。
特に重要な点は、引用された特許はしばしばL−ラクチドホモポリマー(第15
A表および第15B表において100%L−)を指定していることである。L−
ラクチドのこのホモポリマーはその高い融点のために容易に結晶化する。低い反
応温度ではこのホモポリマーはモノマーの評価可能な品質を保持することができ
るが、この組成物は重合の間に固まってしまう、高い反応温度では、L−ラクチ
ドは急速に重合してしまい、生成物中に実際にモノマーを残して重合を停止させ
るのが著しく困難である。
第15A表および第15B表に記載された結果を調査して、これらの比較例は、
低い残留モノマーを有する生成物が得られるかまたは重合が行われないかまたは
、指定された重合の後で40%より多(のラクチドが残留するほど不完全に行わ
れることが示された。このように、例65.66 (Schneiderの作業
と著しく類似)、67.69.73.74および75は、低い残留ラクチドが得
られた0例70.7172.76.77および78は、本発明の例に記載された
ように十分に行われなかった。もっとも公知の実験室技術は、通常の成功を有す
る方法作業を得るように、歴史的観点(たとえば、千ツマー純度)から、このよ
うな例に関して、脚注に記載された方法に付加される0例中では柔軟な生成物が
得られなかった。ガラス状かまたは硬質の、結晶性の不透明な生成物が得られた
。触媒としてスズ化合物を用いた例だけは多くの包装用の適用のために受け入れ
ることができたことを記載する。
これは、特に、Tune方法が、本発明の材料を提供することが明らかである。
これを確かめるために、例79〜81に示されたように実験的詳細においてTu
neの方法に関して記載された実験が必要である。第5図は本発明にのポリラク
チドの一つの示差走査熱量法である。これは95〜100Cの付近での残留ラク
チドモノマーの融点を検出していない、WI融するポリマーのものだけを示した
。この材料は、別々に熱量分析により分析され、18.4%のモノマーラクチド
を示した対比によって、Tune法の正確な複製に従った調製物が予備成形され
た。熱重凰分析はこのような調製物の一つ、例80に対して20.2%の残留モ
ノマーを示した。この材料の示差走査熱量測定法は第6図に示し、著しく異なっ
たモノマー融点を示した。これは、それ自体の不均一な領域中に融点を有する分
離したラクチドに相応する。このポリマーは白色、不透明で、著しく硬質で、剛
性であり、本発明の調製物の組成物は澄明、透明および著しく柔軟である。
同様の結果が例81中の7uncの方法を繰り返して得られた。これは、32.
2%のラクチドとして分析され、モノマーの融点を明らかにした(第7図)、こ
の材料は、著しく白色で、結晶性で、硬質であった。この結果は第15A表およ
び第15B表に示した。
第15A表 ラクチドの重合の関連する技術条件
76 DE1112293 °l L−Sn O,0087205〜 0.58
0 4539981、ポリマー L 5n(Oct)t 0−00109 13
6〜644550449 33 .139
81 4539981、ポリv −L −5n(Oct)* 0.00324
115 64.5第15B表 ラクチドの重合に関連する技術 結果66 0
97 187 322 1.94 明黄色、透明69 4.6 116 218
356 1.88 明黄色、透明73 1.4 116 214− 340
1.84 黄色、透明78100 − − −一 −一 全で結晶性モノマー前
記のサンプルは、全ての乳酸組成物が柔軟なプラスチック包装フィルムおよび容
器のために有効な柔軟な熱可塑性プラスチックであることが確認される。比較に
より、可塑化していないホモポリ(L−ラクチド)は、やう7000ps iの
引張強さ、および1%の伸び率および500000ps iの初期モジュラスを
有する著しく高い結晶性のポリマーである。これは著しく脆く、不透明であり、
ひび割れしやすい。これは十分に熱可塑性に挙動せず、透明でもない。ポリ(ラ
セミD、L−ラクチド)は、約500のガラス転移温度を有し、約6300pg
iの引張強さ、および約12%の伸び率、および160000ps +の初期モ
ジュラスを有する非晶質で、ガラス状のポリマーである。
これも著しく脆いが、透明である。著しい比較において、ラクチドモノマーで可
塑化したL−ラクチド/ラセミD、L−ラクチドのコポリマーは著しく異なる。
たとえばこの可塑化されたポリマーは約3900psiの引張強さ、431%の
伸び率、および56000psiの初期モジュラスを有する。この可塑化された
ポリマーは、澄明で、無色であり、この配合物は、可塑剤を除去するために約1
oocに加熱しなければならない。
理論上、重合の結果としてより非晶質の構造が予想されるが、意想外に柔軟で、
透明で安定性の組成物が得られ、第2に、ポリエチレンのような包装適用のため
に必要な特性にほぼ正確に一致する0本発明は、プラスチック汚染問題を緩和す
ることができるため、材料において、ゆっくりと環境生分解性である冒頭に述べ
たような特性が必要である場合に達成される。
当業者にとって、高いポリマーおよび可塑剤の極端に均質な配合物がまれである
ことは明らかである。均質な可塑化は初期物理的特性および環境生分解のための
時間において、広い許容程度を有する。
ポリマー中の可塑剤の皿は、所望の組成特性に依存する。ラクチドを可塑剤とし
て使用する場合、この範囲は10〜40重量%が有利であり、ラクチドまたは乳
酸のオリゴマーだけを使用する場合、この範囲は10〜60重量%にあることが
できる。意想外に、実際に引張強さまたは伸び率に影響を及ぼさずにオリゴマー
は30重量%まで添加することができる。第3図および第4図参照、30〜60
重量%のオリゴマーの添加は著しい可塑化および物理的特性の減少を提供する、
これは、オリゴマーの乳酸が高い分子量のポリラクチドよりも廉価であるために
、この組成物に対して著しい経済性を付は加える。オリゴマーは乳酸またはラク
チドから製造することができる。乳酸のオリゴマーは、除去しない限り通常、著
しい量の乳酸を含有することを言及することは重要である。これは、特別な特性
を有すように製造された組成物において特に重要である。当業者にとって、本発
明の開示は、通常の包装用熱可塑性プラスチックと同等の物理的特性を有し、か
つ比較的急速に分解する加工された組成物を得るために、このポリマーに対して
適当な鎖長を得るための反応条件およびポリマーと可塑剤との割合を選択するこ
とができる。たとえば、多量の可塑剤は、増大された柔軟性および増大された靭
性の物理的特性を有するポリマーを生じるが、増大された分解速度も得られる。
さらに、ポリマーに対して短い鎖長は、長い鎖長を有すものと同じ特性を得るた
めに少ない可塑剤を必要とする。
このモノマーの有利な重合は129Gよりも低い温度である。さらに、可塑化し
たポリマーの最終製品への加工は、ポリマー中に可塑剤を保持させるために十分
に低い温度が有利である。この温度は129Gより上にすることができる0重合
の後に、付加的モノマーおよび/またはオリゴマーを添加する場合、加工の間に
モノマーの保持は当然重要でない。
本発明の延伸していない組成物は300〜20000psiの引張強さ、50〜
1000%の破断点伸びおよび20000〜250000ps iの接線モジュ
ラスを有する。ポリオレフィンの代用物として有利な組成物は、少なくとも30
00ps iの引張強さ、少なくとも250%の破断点伸び、および少なくとも
50000ps iの接線モジュラスを有する。
ポリエチレンの代用物のための組成物は、延伸していない組成物が約1200〜
約4000ps iの引張強さ、約100〜約800%の破断点伸び、および約
20000〜約75000ps iの接線モジュラスを有するように調節され、
一方、ポリプロピレンの代用物としての組成物は、約4500〜約10000p
siの引張強さ、約100〜約600%の破断点伸び、約165000〜225
000の接線モジュラス、および約150〜約190Fの融点を有するように調
節される。
本発明のホモポリマーおよびコポリマーは水に不溶性であるが、水との不断の接
触により緩慢な分解性である。しかし、分解は、本発明により置き変えるられる
ポリオレフィン組成物と比較した場合、急速である。
このように、このポリマーから製造された使い捨ての対象物は、環境親和性であ
り、つまりゆっくりと分解して無害な物質になる9本発明のこのポリマーから製
造された対象物が焼却された場合、これは清浄の青色の炎とともに燃焼する。
本明細書での組成物は、ポリオレフィン組成物、特にポリエチレンおよびポリプ
ロピレン同様にポリ塩化ビニルおよびポリエチレンテトラフタレートの代用のた
めに有効である。前記したものに対して付加的に、この方法はスチレン、酢酸ビ
ニル、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレートのポリマーの代用のため
に有効である。記載されたグループにおけるモノマーの混合物から製造されたコ
ポリマーおよび記載されたグループのポリマーとコポリマーとの物理的混合物は
、同様に置き換えることができると理解される。当業者により、少量のラクチド
および乳酸が、グリコリド、グリコール酸およびカプロラクトンのような予期さ
れる同等のものにより置き換えられることが認められる。
B、 第2の一般的態様
本明細書で開示された環境分解性組成物は、完全に分解することができ、環境に
認容性で相容性の材料になる。この分解の中間生成物:乳酸は広く分布した天然
で生じる物質であり、つまり、広い範囲の生物により容易に代謝される。この天
然の最終分解生成物は二酸化炭素と水である。少量の他の材料、充填剤または増
量剤を含有するようなこの組成物の意図された同等のものは、材料の適当な選択
により完全に環境分解性であることができる1本願明細書中のこの組成物は環境
に認容性の材料を供給する、それというのもその物理的劣化および分解は、それ
に置き換えられる通常の非分解性プラスチックよりも急速におよび完全であるた
めである。さらに、組成物の全てまたは大部分がポリ(乳酸)および/または乳
酸が誘導されるラクチドまたはオリゴマーであるため、残留物は残らないかまた
は少量のより緩慢に分解する残留物だけが残留する。
この残留物は、塊状生成物より大きな表面積および予想より速い分解速度を有す
る0両方の乳酸およびラクチドが同じ繰り返し単位を達成することができるため
、本明細書において使用されるような一般の用語のポリ(乳酸)は、どのように
(ラクチド、乳酸またはオリゴマーから)このポリマーを製造したかに関する限
定なしに、および重合段階または可塑化レベルへの言及なしに式Iの繰り返し単
位を有するポリマーを指している。
本発明の有利な組成物は、式Iを有する重合した乳酸単位から構成され、その際
、nは約450〜約10000の間の値を有する整数であり、α炭素は、乳酸、
ラクチドモノマー、ラクチドのオリゴマー、乳酸のオリゴマー、オリゴマーのラ
クチドの誘導体およびこれらの多様な混合物により可塑化した場合、純粋な鏡像
体の一方が優位であるDおよびL(またはRおよびS)のランダム混合物である
。この可塑剤は、重合が完了する前に反応を停止させることにより製造すること
ができる。場合により、ラクチドモノマー(D−ラクチド、L−ラクチド、D、
L−ラクチドまたはこれらの混合物)、乳酸、オリゴマーのラクチドまたは乳酸
のオリゴマーまたは全てのL−1D−およびり、L−配置を含めたこの誘導体、
およびこれらの混合物から構成される付加的な可塑剤を、成形されたポリマーに
添加することができる。可塑剤がより均質にポリマー中に統合されていれば、そ
の特性はよりよくなる。実際に、著しく均一な分散および統合は、さらに後記す
るように本発明の利点を得るために必要である。所望の場合に、付加的モノマー
またはオリゴマーの可塑剤は、重合の後に組成物中に残留するモノマーまたはオ
リゴマーに対して添加することができる。乳酸のオリゴマーおよびラクチドのオ
リゴマーは式II(その際、mは整数、2≦m≦75を表わす)により定義され
る(可塑剤のために有効の全てのL−5D−1D、L−配置およびこれらの混合
物、両方のランダムまたはブロック配置を含める)。オリゴマーの乳酸の誘導体
(可塑剤のために有効の全てのL−1D−1D、L−配置およびこれらの混合物
、両方のランダムまたはブロックは位置を含める)は、式I11により定義され
、その際、RはH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表
わし、Rは飽和しており、R′はH,アルキル、アリール、アルキルアリール、
またはアセチルを表わし、R′は飽和しており、RおよびR′は両方ともHでは
なく、
qは整数:2≦q≦75を表わし、有利な範囲は:2≦m≦lOである。ポリマ
ー組成物に添加されるこの可塑剤は次の機能を有する:
(a) これはポリマーだけの組成物においては見られなかった柔軟性および軟
質性をポリマー組成物へ誘導する可塑剤として作用する。
(b) ポリ(乳酸)へのこの可塑剤の添加は、ポリマーの溶融粘度を減少させ
、組成物から溶融させるために必要な温度、圧力および剪断速度を低下させる。
(C) この可塑剤は、ポリ(乳酸)の押出成形の間の発熱および必然的な変色
および分子量の減少を妨げる。
(d) この可塑剤は、ポリマー単独では見られなかった衝撃強さを組成物に付
与する。
さらに、この可塑剤は、ポリラクチドと他の分解性および非分解性ポリマーとの
溶融配合のための相容剤として作用させることができる。これは、2つの異なる
ポリマーの溶融混合をより均質に結び付け、かつ混合し、可塑剤の存在で十分に
分散した配合物にすることができる。この可塑剤は溶液配合においても挙動を改
善することができる。
前記の下付文字のn、m、pおよびqは、ポリマーまたはオリゴマーのマー(繰
り返し単位)の平均数を表わす1本明細書で使用した数平均分子量Mnは、個々
のマーの分子量にn、m、pまたはqを掛けることによりマーについて記載し、
ポリ(乳酸)に対してこの数は72である。ポリマー中に存在するマーの数は、
重合度と呼ばれる。この課題をさらに議論している次の文献を参照: Poly
mer Chemistry an Introduction。
2nd Edittion、 R,Sey+1our et al、、 Mar
cel Dekker。
Inc、、 1988およびIntroduction to Po1y+*e
r Chemistry、 R,Seymour、 McGraw−旧11.
New York、 1971゜nが低い場合、ポリ(乳酸)は容易に加工する
ことができるが、nがより長い場合よりもかなり弱い、nがかなり長い場合、た
とえば7000以上の場合、ポリ(乳酸)はかなり強いが、射出成形するのが難
しい。
有利に、溶融加工の最良のバランスおよび最終用途の物理的特性のためにnは約
500〜3000である。
千ツマ−の量およびタイプは、さらに後記するように乳酸またはその環状二量体
、ラクチドからL−/D比を得るために選択される9両方の乳酸およびラクチド
は、前記のような繰り返すポリ(乳酸)単位を達成するが、ラクチドは、良好な
物理的特性のために必要な高い分子量をより簡単に得ることができるために有利
である。ラクチドは不斉の2個のα炭素を有しているため、3つのタイプのラク
チドが存在する:D、D−(またはD−)、L、L−(またはI、−0) ;お
よびメソD、L−ラクチド。
D−ラクチドはジラクチドまたはD−乳酸の環状二量体である。同様に、L−ラ
クチドはL−乳酸の環状二量体である。メソD、L−ラクチドはD−およびL−
乳酸の環状二量体である。ラセミD、L−ラクチドはD−およびL−ラクチドの
50150の混合物から構成される9本明細書中で単独で使用する場合、D。
L−ラクチドという用語はメソD、L−ラクチドまたはラセミD、L−ラクチド
を包含することを意味する。
本明細書中で使用されるような均質に分散したという用語は、材料が均一でポリ
マーと均質に混合されていることを意味する。
純粋なポリ(L−乳酸)およびポリ(D−乳酸)は貧弱な加工特性を有し、容易
にひび割れ、不透明になる。純粋なポリ(D、L−乳酸)は容易に加工されるが
、D−またはL−配置の優位を有するラクチドコポリマーと同様に硬質または延
伸可能でない、85/15〜9515の間のコモノマー比(L−画像体対D−鏡
像体の比は約92.5/7.5〜約97.5/2゜5である)、最も有利に約9
0/10.L−ラクチド/D、L−ラクチドは本発明の有利な実施態様である。
9515より高い比で、コポリマーは、ひび割れおよび室温で容易に不透明にな
ることの他に、熟成形するために困難である。さらに、9515より高い比で、
材料はビモルフィック(bimorphic)になり、加工条件に影響する異な
る結晶形態のため押し出し加工が困難である。さらに、9515より高い比で、
材料は色形成のほかに適当な粘度を得るために、その分解点付近で加工しなけれ
ばならない、85/15より低い比率で、ラクチドコポリマーは、優位なL−ま
たはD−コポリマーと比較して、低いモジュラスを示す、さらに、85/15よ
り低い比率は、適当な時間で必要な結晶性を得るのが困難である。このような限
定内でコポリマーは溶融物から、プラスチック工業の典型的な製造/加工装置中
で急冷され、澄明で無色で特に硬質のフィルムまたは成形体に達する。前記のよ
うに形成されたこの特性は、結晶性ポリスチレンの特性に密接に適合する。しか
し、L−/D−鏡像体の広い範囲の割合は特別な適用のために有効である。
本発明の他の利点は、全ての乳酸コポリマーが高価でない供給原料を利用するこ
とができることである。
微生物に依存して、デンプンおよびコーンを介してコーンシロップを発酵させて
、L−またはラセミD、L−乳酸にすることができる。ラセミD、L−乳酸は、
エチレンを介して廉価に得ることができ、このエチレンを酸化しアセトアルデヒ
ドにし、これを加水分解し、ラセミD、L−乳酸にするすることができる。ラク
チドは乳酸の蒸留により簡単に得ることができる。不斉炭素の立体化学的変化な
しに、通常の蒸留/凝集方法により乳酸のラクチドへの変換が行われる。
本明細書中でL−ラクチドとり、L−ラクチドの反応が記載される一方で、これ
はL−ラクチドの記載された反応は、D−ラクチドを用いることもできると理解
される。このように、本明細書に記載された方法に従ったD−ラクチドとり、L
−ラクチドとの反応は、同等の生成物を提供し、異なる方向に光を回転させるこ
とが異なるだけである。
本発明のコポリマーは、モノマーの混合物を加熱して均質な溶融物を形成させ、
触媒を添加し、ラクチドに開環重合を起こさせることにより有利に形成される。
この重合は、有利に、不活性の無水の雰囲気で、たとえば窒素またはアルゴン中
でまたは真空中で行われる。
適当な触媒は、二価の金属酸化物および有機金属化合物、たとえばオクタン酸ス
ズ、酢酸亜鉛、酢酸カドミウム、酢酸アルミニウムまたは酪酸アルミニウム、塩
化スズ、安息香酸スズ、および酸化アンチモンである。
オクタン酸スズは、モノマー中でのその高い可溶性、無水形への調製の容易さ、
および低い毒性のために有利な触媒である。必要な触媒の量は、モノマーに対し
て約0.02〜2重量%の間で変動することができ、有利に約0.2%である。
コポリマーのこの分子量および溶融粘度は触媒の量および/または連鎖移動剤、
たとえばグリコール酸の量により制御することができる。この重合の反応温度は
約100〜200Cである。
最少の色形成は140cより下で生じ、重合速度は約135Gで最良である。ラ
セミD、L−ラクチドは127Cで溶融するため、これは約127Gより上の温
度での重合でモノマーをポリマーに変換するのが最良である。
結晶性ポリスチレンオフセットのような実際に澄明で透明な組成物が必要な場合
、本発明のコポリマーは、不活性雰囲気中でその融点より上で重合させる。これ
は一般的に125〜150Gにある。*融したラクチドコポリマーは、重合器か
ら押し出され、ストランドおよびロッドにされ、急冷され、ベレット化され、ひ
き続く成形および押出作業に使用するための袋に貯蔵することができる。
同様に、熱成形した包装用フィルムおよび造形品の透明性は、コポリマーの融点
より上での成形および押出によりおよび加工製品の急冷により達成される。その
後、このコポリマーは、そのガラス転移温度より上でかつその融点より下で数時
間加熱しない限り、透明に保持される。熱成形シート、スラブ、フィルムおよび
成形品の徐冷は、コポリマー中に球晶結晶度を含むことができ、これは加工製品
の熱安定性を改善するが、透明性をいくらか損なう、核剤、たとえば安息香酸ナ
トリウム、乳酸カルシウム等は急速に十分な結晶化度を誘導することもできる。
そのTgとTmとの間でコポリマーの延伸のひかえめな量はポリマー分子の延伸
を誘導し、透明性の損失を除き、物理的特性を十分に改善することができる。
異なるタイプのラクチドポリマーまたはコポリマーを配合することで物理的特性
を十分に換えることができる。たとえば、高い融点のL−ラクチドポリマーを低
い融点のラクチドコポリマーと溶融配合することで、透明な材料を提供すること
ができ、これは十分な透明性を保ち、十分な凰およびタイプの結晶度を有する。
当業者には、成形されたフィルム中での透明性、著しい剛性、加熱歪み温度の上
昇、熱加工性、および環境生分解性が特性の珍しい組み合せであることが確認さ
れる。このように、このポリマーは、配合され、同様に成核され、延伸され、分
子量により制御されて、加工性における相当量のラクチドおよび最終配合熱可塑
性プラスチックにおける最終特性を提供することができる。
本発明のコポリマーは、水分の存在で加水分解されて乳酸に戻る。大気および湿
度の存在で、加水分解は約12〜18ケ月で明らかに起こる。このコポリマーは
次に粘着性になり、いくらか不透明になり、著しく脆くなる。水中に浸漬する場
合、このコポリマーは、その組成、分子量、周囲温度、その表面積対容積の割合
および特に置かれたコポリマーの水性環境に依存して、1〜4ケ月で明らかな加
水分解効果を示す、微生物はさらに、乳酸を二酸化炭素と水とに還元することが
できる。大体の尺度として、このコポリマーは数か月の保存寿命を有するが、完
全に濡れた場合、約1年の内で消滅する。
次の実施例は、本発明を詳説する1例IB〜7Bにおいて、一連の組成物が製造
され評価される。先行技術との比較において、L−ラクチド/D、L−ラクチド
コポリマーの加工挙動および物理的特性における明確な差があることが確認され
た。
例IB
乾燥した500m1の丸底フラスコ中に、L−ラクチド(Purac、 Inc
、、三つ星等級)160g、およびラセミD、L−ラクチド(Purac、 I
nc、、三つ星等級)40gを装填した。この混合物を約1時間123〜129
Gで、栓をして、栓の入口および出口を介して連続する窒素洗浄で加熱した。こ
のモノマーは澄明の溶融物を形成し、これをゆっくりと溶融物の回転により混合
した。触媒溶液を調製し、共沸蒸留により乾燥し、つまり、オクタン酸スズ(P
olysciances、 Inc、、)をトルエン60m1中に溶かし、痕跡
量の水を有する10m1のトルエンを、乾燥管を介して排出されるDean−S
tark hラップへ蒸留させた。0.20m1の量のオクタン酸スズの溶液を
ピペットで溶融物中に入れ、ゆっくりと混合した。窒素洗浄を続け、溶融物は次
の3時間にわたり粘度が増大した。加熱を123〜127Cで20〜24時間続
けた。この混合物を室温に冷却させ、フラスコを液体窒素で保護シールドを介し
て更に冷却した。このガラスを破壊し、タッピングによりポリマーから除去した
。このコポリマーは澄明で無色であり、第1B表に示した一連の試験において評
価された。フィルムは、次の引張試験のために、加熱された油圧プレス中で、1
70Gで圧縮成形した。l/8インチの厚さのスラブはノツチ付アイゾツト、A
STM、D256による衝撃試験および加熱歪み温度、ASTM、D648のた
めに成形された。ガラス転移温度(Tg)および融点(Tm、吸熱の中心)は、
示差走査熱量分析(DSC)により評価した。
例2B〜7B
例IBの方法を繰り返すが、L−およびラセミD。
L−ラクチドの割合を、試験結果と共に第1B表に示すように変えた。純粋なL
−ラクチドポリマー、例7Bは、型中の冷却の際に頻繁に著しくひび割れするた
めに、いずれにせよ170〜200Gで十分に成形されなかった。頻繁に冷却の
際に不透明になる。第15〜18図は、次に記載するように例5Bの材料がらの
DSCプロットを示す。
特表千6−504799 (42)
例8B
例4Bおよび例5Bと同様に、90/10の重員比のL−ラクチド/ラセミD、
L−ラクチドのコポリマーを調製した。乾燥した、窒素洗浄した2リツトルのフ
ラスコにL−ラクチド1045.8gおよびラセミD、L−ラクチド116.4
gを装入した。1.Omlの量の無水オクタン酸スズ溶液(トルエン1 m l
あたり0.2m1)を添加した。このフラスコを一晩中窒素で洗浄し、次いで1
41Cの油浴中で、千ツマ−が溶融するまで加熱し、十分に混合し、加熱を12
50までゆっくりと低下させ、72時間続けた。このポリマーは冷却の際にゆっ
くりと白色になった。ガラスから除去した後、曇った無色のガラス状のコポリマ
ーを評価した。ゲル浸透クロマトグラフィーは、522000の重量平均分子量
M w 、および149000の数平均分子量Mnを示した。
このラクチドポリマーのDSGは、145Cでの強いT11を示した、第13図
参照。この結果は、ポリマーがその熱履歴に依存して結晶質または非晶質になる
ことを示した。
例9B〜12B
一連の組成物を、例IBの方法を用いて押し出すが、他のL−およびラセミD、
L−ラクチド比を用い、125Gで2時間、125〜147Cで14時間、次い
で147〜131Cで2時間加熱した。この結果は第2B表に示した。
色/透明度 無色/透明−一−−−−
フィルム厚さ、Ni+ 6〜9 4〜6 4〜5 5〜7伸び率、% 3.2
3.0 2.7 2.8前記の例の結果は、一定の組成物のみが、結晶性ポリス
チレンオフセットのために必要な特性を有することが示された。Ia晶性ポリス
チレンに類似する材料のための主な必要条件は、透明性および無色性、7000
psiよりも高い引張強さ、400000ps +よりも高い接線モジュラス(
剛性の意味)、良好な挙動の熱可塑性である。第3B表は結晶性ポリスチレン(
OPS)およびL−ラクチド87.5重量%およびラセミD、L−ラクチド12
.5重量%のランダムコポリマーと並べて比較して記載した。
第3B表 物理的特性の比較
極II!1g1強さ、ps i 8300 7400停び率、% 6・o 4・
O
w性s、ps+ 694000 450000荷重歪みa度、246pai、F
(a) 200比重 1.25 1.05
0ツクウ工ル硬度 (b) M2S
とカー軟化点、F (C) 225
例13B
例2Bのコポリマーを1形し、フィルム中に色が現れる場合、および分子量が高
いままの場合、測定のために数回再成形した。この測定は、このコポリマーをリ
サイクルした場合に、加ニブラスチックのための重要な考察である。第4B表の
結果は、このコポリマーが繰り返し加熱し、成形した後でも、このコポリマーは
高めた温度で繰り返し空気にさらされる事実にもかかわらず、完全に透明で無色
であることを示した。
第4B表 ラクチドコポリマーの成形の効果 −例13B(a) 成形した後
完全に透明および 301 135 2.22例2 B (b) 無色
例14B−18B
例2B、3Bおよび6Bのコポリマーを、約20〜30m1lのフィルムに圧縮
成形し、加熱したインストロン試験器に置き、フィルムを83Gで0.5インチ
/分の速度でその長さで5回延伸した。フィルムをインストロンから除去する間
に急速に冷却させ、約5m11の厚さが測定された。これは澄明で、無色であっ
た。引張特性は測定され、第5B表に示した。8〜10回その長さで延伸した場
合、このフィルムは、曇り現象および透明性のわずかな損失により結晶形成が明
らかになった。
この結果は、著しく薄いフィルムは、結晶性ポリスチレンオフセットのための剛
性および透明性を満たすことができる。このように、ポリスチレンオフセットと
比較してこのラクチドコポリマーはより高密度であるにもかかわらず、この材料
は合成の結晶性ポリスチレンに代って使用することができる。
115B表 配向(a)後のL−ラクチド/ラセミD、L−ラクチドコポリマー
の特性側番号 14B 15B 16B 17B 18Bフィルム厚さ、mil
6.5 5.0 6.5 5.0 4.0伸び率、% 31.5 15.4
30.0 23.8 37.4(a) インストロン試験機で0.5in、/w
in、の引落速度で83Gで、5x 配向例19B
第1B表のラクチドのコポリマーのフィルムを数か月の量水中に浸漬した。この
コポリマーは約2ケ月透明のままであった;3ケ月後わずかな曇りが現れた。
湿った空気中でかつ度々手で触れて棚に置いた状態で、インストロンデータは数
か月後に強度および伸び率において緩慢な現象を示したが、このフィルムは約1
年間実際に変化せずに保持された。埋立地において、埋め立てられたフィルムは
、湿分、pH1温度、組成、表面積対容量の割合、および埋立地の生物学的活性
度に依存して、6ケ月から2年の間に消滅する。このフィルムの全ては、清潔な
青い炎で燃焼した。
例20B
例5Bのラクチドコポリマー(急冷し、圧縮成形したフィルム)を、DSGによ
り試験し、130Gの付近で2%より少ない結晶度が検出され、第8図参照。
例5Bのコポリマーの1/8インチの厚さのサンプルは185Fで16時間アニ
ールした。このサンプルは曇り、このサンプルのDSC1第1O図参照、は結晶
度における著しい増加を示した。このサンプルは264ps+での90〜95C
の加熱歪み温度(HDT)を示した。アニールしない同様のサンプルは、そのT
gに相応する50〜55Gの加熱歪み温度を示した。
例21B
乳酸カルシウム5重量%を、例5Bのラクチドコポリマーと、170Gで5時間
、加熱した練りロール中で配合した。この配合物をロールからシートとして剥が
し、試験した。これは剛性で、強靭で曇っていた。
82xの光学顕微鏡は、数ミクロンから30ミクロンまでの範囲内で不均一な領
域を示した。DSCは145Cの付近で結晶度における著しい増大を示し、第1
1図参照、これは急冷および再加熱の際に保持される。
前記の例8B、20Bおよび21Bの比較の結果は、核剤がラクチドコポリマー
において誘導される結晶度においてより刺激しかつ有効であることを示した。核
剤、たとえばカルボン酸の塩が使用され、乳酸の塩が有利である。
例22B
機械的撹拌機および窒素入口および出口を備えた500m1の30の丸底フラス
コ中に、L−ラクチド180.7gおよびラセミD、L−ラクチド40.2gを
(両方ともBoehringerおよび[ngelheim、グレードS)を装
填した。フラスコの内容物を窒素洗浄下で110Gで加熱し、ラクチドを溶融さ
せ、ポリスチレン20 、l g (Amoco R3、メルトインデックス3
.5g/分)を添加した。このポリスチレンは著しく膨潤し、−晩中撹拌して部
分的に溶解させ、一方温度を185Gに高めた。この温度を141Gに低下させ
、無水オクタン酸スズ溶液(0,2m l/m l hルエン)0.2mlを添
加した。撹拌を止め、ラクチドを141度で3日間重合させた。高い膨潤ポリス
チレンが撹拌機を止めた後に上に浮いた。低いポリラクチド相は冷却され、DS
Cにより試験された。このサンプルは、約35Cの低いTgを有し、他方で明ら
かな温度の転移が欠けている。圧縮成形フィルムは澄明で、無色で、著しく柔軟
である。この結果は、ポリスチレンが、結晶皮形成を完全に妨げることを示した
。
例23
例8Bのラクチドコポリマーを、例7Bにおいて製造されたL−ラクチドのホモ
ポリマー201j1%と練りロール配合した。このホモポリマーのサンプルをD
SCにより分析した、第14図参照、この配合し・たサンプルをDSCにより試
験し、59〜63CのTgおよび150〜166Gの著しいTmを有することが
検出された、第15図参照、フィルムはプレス成形の後のその冷却速度に依存し
て澄明かられずかに曇っていた。急冷したサンプルは、約80〜90Gに加熱す
る際に容易に結晶化する。この結果として、この配合物の加熱歪み温度は明らか
に高い、この配合物は80〜90Gで曇るが、非配合辺90/10コポリマーと
同様に熱で歪まなかった。第6B表に示したような引張データは、延伸していな
い、圧縮成形したフィルムに関してえられ、ポリスチレンについて同様に得られ
たデータと比較した。
降伏までの伸び率、% 6.5 3.2この例は、ポリスチレンと同様の有利な
特性を実現するようにコポリマーの特性を改良するために、濱融配合が優れた方
法であることを示した。ポリマーに配合されるL−ラクチド(またはD−ラクチ
ド)に関してホモポリマーの量がより高ければそれだけ加熱歪み温度は高くなる
が、曇りも増大する。このようなホモポリマーの添加は、ポリスチレンに似た特
性を増大させ、他方で透明性を保持する他の方法と組み合せることができる。
更なる例として、ポリマーから製造された延伸されたフィルムは引張特性を増大
させる。8〜10回の延伸で物理的特性はいっそう増大するが、材料は曇る。
延伸度は、このように、制御する必要があり、最適なポリスチレンのような特性
を達成するために方法を変えて、他の特性と組み合せる必要がある。
例24B〜27B
例24B〜27Bは連鎖移動剤の制御された量を用いたラクチドの重合であり、
分子量がグリコール酸の様な移動剤を用いて制御することができることを示した
。この結果は第7B表に示した。はぼ直線関係が、移動剤の量と、数平均分子量
の逆数との間に存在する。
有利な連鎖移動剤は乳酸またはグリコール酸である。
978表 連鎖移動剤を用いた分子量調整25B O,45128006670
05,226B 0.90 7300 29900 4.1例28B
例2Bのラクチドコポリマーの4.0m1lの圧縮成形フィルムは、ASTM法
により、遮断フィルムとして評価した。このラクチドコポリマーは、二酸化炭素
および酸素に対して、ポリスチレンよりも良好に遮断する。他のポリマーの遮断
フィルムと比較した場合、このラクチドコポリマーは、多様な包装適用に適した
遮断フィルムである。
@8BIM 例28Bのガスに対する透過性(a)例29B
例IB〜6Bのラクチドコポリマーの1/8インチの厚さのシートを、石油エー
テルと塩化メチレンとの混合物中に一晩中浸漬した0石油エーテル/塩化メチレ
ンの70/30〜60/40の割合で、沸騰水に置いた場合、このコポリマーは
発泡した。不規則であるが、発泡体の形成を十分に拡張する。
このように相容性の化学的または物理的発泡剤は、他の加工工程を用いて発泡し
た材料を製造するために有利に使用することができる。このような材料は、発泡
スチレンが一般に使用されるようなもの(たとえば食器、包装、建材等)に有効
である。たとえば、発泡剤は押出または射出成形の前に添加することができる例
30B
市販の結晶性ポリスチレン(タイプ201 、 Hunts鳳an Chemi
cal Corp、 )と例8Bのラクチドポリマーの溶融粘度を比較した。ポ
リスチレンのメルトインデックス、ASTM D1238(G)は、標準の5k
gの重量を用いて200Cで1−6g/IQ分であフた、ラクチドポリマーのメ
ルトインデックスは、同様の条件下で40〜46g/10分であり、160Cで
この値は8.0g/10分であった。この溶融粘度のより詳細な比較は、インス
トロン毛管粘度計中で2つのポリマーの溶融粘度を観察することにより得られた
。
この比較結果は、第12図に示した。押出および射出成形の間に通常生じるこの
剪断速度は、約100〜1000逆数秒である。第12図のデータの検証は、ラ
クチドポリマーの160Gでの溶融粘度が、200Cでのポリスチレンのものと
著しく似ていることを示した。
前記の結果は、著しく類似した方法により、ラクチドポリマーは、ポリスチレン
よりも低い温度で溶融加工することができることを示した。
例31B〜34B
清浄した(再結晶し、克燥させた)メソラクチド(メンD、L−ラクチド)の小
規模の試験重合は、ホモポリマーおよびコポリマーとして行った。この分子量は
、GPCにより評価し、D、L−ラクチドの同様のものと比較した。この結果は
第9B表に示した。このポリマーは溶融プレスされフィルムにされ、この物理的
特性を評価し、第10B表に示したように比較した。シートの厚さおよび分子量
の実験的差において、このコポリマーは実験誤差において同じであった。メソラ
クチドのホモポリマーはいくらか弱かった。
0%のポリ(L−ラクチド)ポリマーがもつとも望ましい、しかし、他の特性、
たとえば成形および押出造形品への加工性、低い温度で、低い粘度および色形成
、反応器からの排出の能力および透明性の理由で、有PIな割合は前記したよう
に85/15〜9515である。
第11B表 ラクチドコポリマーの熱的特性の要約36B 90/10 55
150
それぞれのコポリマーから押し出されたシートの機械特性は、コポリマーの割合
に依存してし)<ら力1異なる。第12B表は、押し出されかつ3x二軸延(中
シートに関して得られたデータをまとめた。この二軸延イ申シートはアニーリン
グの間の結晶生長番二より非晶質またはセミ結晶質であることができる。このア
ニールしたシートは、約110Gのアニール温度まで熱的1二安定性であること
が確認された。
80/20のコポリマーはアニールの際【こ結晶イヒしないため、いずれにせよ
そのガラス転移温度よi)上で加熱された場合、熱変形を生じる。延伸Iよその
室温機械特性を著しく高いレベルまで増大させる。
90/10のコポリマーは、両方のアニールおよび延伸から、たいていの特性に
おいて増大させることを示す、この延伸およびアニールしたシートは、80/2
0のコポリマーのものとほとんど同じ機械特性を有する。
延伸していない9515のコポリマーの機械特性に関する有効なデータは、実験
誤差においてこれは90/10のコポリマーとほぼ同様の強度であることを示し
、たとえば例4B、5B、および6Bに比較される。
9515の延伸したコポリマーの機械特性は80/20のコポリマーまたは90
/10コポリマーのものと同様に再現性でない、しかし、これらはたいていの適
用に許容できると考えられる0機械特性における低下の原因は、延伸シートにお
いて見られる多数の微細な欠陥が原因である。この欠陥の原因は解明されていな
いが、この材料は結晶化の際に容易にひび割れることが公知である。
Boehringer Ingelheimのポリ (L−ラクチド) 、Re
5affler L214との比較のために、Mw800000を有するポリマ
ーを例38Bおよび47Bとして示した。
このポリマーの引張強さは、試験したコポリマーのものから著しく異ならないが
、接線モジュラスはかなり高い;しかじ、表中に用いられた値は、他の例を評価
するために用いた試験から実施された値としてではな第12B表 ラクチドコポ
リマーの機械的特性の要約40B 80/20 A 0−3X12200 42
7000 18.241B 90/10 A E 8000 150000 5
.042B 90/10 CE 8500 188000 4.643B 90
/10 A 0−3xl1700 494000 41.244B 90/10
C0−3x10200 401000 20.745B 9515 A 0−
3x 9900 273000 56.546B 9515 G 0−3x 8
800 245000 68.090/10,9515、および10010のコ
ポリマーの流動分析は、コポリマー比の流動特性への効果を試験するために行わ
れた。コポリマーよりも高い融点を有するために、10010ポリマーは、他の
2つの材料よりも高い温度で加工した。約200000のM+vの純粋なポリ(
L−ラクチド)は、100000ポアズより下のゼロ剪断溶融粘度を有するため
に2000に加熱される。200000のMwを有する9515コポリマーおよ
び90/10コポリマーの比較により、それぞれ175Gおよび160Cで10
0000ポアズのゼロ剪断粘度を有する。
例48B〜56B
加工助剤(可塑剤)は、押出および配合の間に変色を妨げるために必要である。
純粋なポリ(乳酸)は実際に、二輪スクリュー押出機の高剪断帯域に置かれた作
業により加熱することができる。押出機は350Fに置かれ、押出物の褐色化の
ためこの内部温度が390Fまたはそれ以上まで上昇するために、高い分子量の
ポリ(ラクチド)に関して加工助剤なしで作業される。高剪断押出機のため、こ
れはポリマー中に均質混合した約5%のラクチドの使用は妨げることができた。
これは加工助剤が変色を妨げるための潤滑剤として作用すると考えられる。他の
加工助剤、たとえば乳酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウムおよび安息書酸ナ
トリウムが有効である。生じた結果は第13B表に示した。当業者にとって、加
工助剤の正確な量はポリ(乳酸)の分子量および用いられる剪断混合の量に依存
することが明らかである。
例53Bおよび54Bは、配合の間にわずかに熱分解するために変色した。加工
助剤(可塑剤)としてラクチドを用いる前記の例について、無色の生成物を得る
ために、約5%のラクチドが最少の加工助剤として必要である。他の加工助剤た
とえば安息香酸ナトリウムおよび乳酸カルシウムは、より少ない量でもいいた場
合に、無色の押出物が得られることが示される。
第13B表 加工助剤の使用
49B 90/10 ラクチド 15.0 381 無色50B 90/10
ラクチド 12.4 385 無色51B 92.5/7.5 ラクチド 8.
1 374 無色528 90/10 ラクチド 6.5(c) 3st 無色
53B 90/10 ラクチド 4.6 390 わずかに褐色548 90/
10 ラクチド 3.4 404 ’4色558 90/10 安恵誉酸 2,
0 378 無色ナトリウム
例57B
例57B〜75Bは、柔軟性および透明性を得るために、急冷に関するラクチド
の均質混合を開示する。
さらに、このポリマーは加熱歪みに対する安定性の改善のためにアニールするこ
とができる。
ポリ(L−ラクチド)は前記した方法により製造することができる。このように
、3回再結晶させ、完全に乾燥させたL−ラクチド300gを、清潔な、火炎乾
燥し、アルゴン冷却した500m1の丸底フラスコに入れた。このフラスコをゴ
ム隔壁および連続的アルゴン洗浄を行う注入針人口および出口をはめ込んだ。
オクタン酸スズ溶液を、トルエン110ml中20gを溶解させ、あらかじめ分
子篩で乾燥させ、次1Xで溶液の共沸乾燥によりトルエン10m1を蒸留するこ
とにより製造した。最終濃度はトルエン中0.2g/mlのオクタン酸スズであ
った。0.3mlの量を隔壁を介してL−ラクチドに注入した。このフラスコお
よび内容物を、150Gの油浴に置き、溶融した場合、均質な混合物を得るため
に激しく回転させた。アルゴン洗浄を続け、熱電対を隔壁を介して溶融物中には
め込んだ、Wi融物は143Gであった。油浴の温度は200Cに上昇させ、加
熱およびわずかな洗浄を20時間続けた。Ps融物の温度を、加熱の最初の2時
間に170〜174Gに上昇させた。最終的温度は170Cであった。20時間
加熱した後、フラスコを空気中で室温まで冷却し、個体のポリマーは透明であっ
た。
ガラスから遊離させるために、フラスコをドライアイスで衝撃させてポリマーを
取り出した。残留モノマーは熱重量分析により分析し、分子量はゲル浸透クロマ
トグラフィーにより分析した。示差走査熱量分析は、53度でのガラス転移温度
(Tg)を示し、約170および190Gでピークを有する吸熱の2つの融点を
示した。ゲル浸透クロマトグラフィー分子量:Mnxl 29000 ;Mw−
268000;Mz=462000 ;Mw/Mn=2.08.熱重量分析によ
る残留千ツマ−は2.3%(例57B、第14B表)、この実験はL−ラクチド
が融点より上、またはその付近で重合することができ、この生成物は透明でより
非晶質に留まる。
例58B
例57Bと同様の方法により、L−ラクチド104゜Ogを、オクタン酸スズ触
媒溶液0.10m1を用いて重合させた。しかし、反応温度は72時間で155
〜165Gであった。このポリマー(第14B表の例58B)を成形の間にゆっ
くりと結晶させ、これは反応温度または室温で白色の不透明の個体であった。こ
のサンプルは前記の実験において成形したものよりも小さいためにこのポリマー
はより急速に冷却されるが、透明な個体を得るために急冷していない。例57B
と比較して、このポリ(L−ラクチド)はより低い温度で結晶化および不透明に
なることができ、このように可塑剤の均質な分散が形成されない。
この温度は5重合発熱を考慮するために、多くの実験においてゆっくりと上昇す
る。この反応温度は、実際にモノマーからポリマーへの変換のために、少な(と
も170〜175度に達しなければならず、他方ではこのポリ(L−ラクチド)
は結晶化し、再溶融し雌側60B〜66Bにおいて、L−ラクチドの重合を繰り
返すが、異なる残留モノマー含量および結晶度を有するポリ(L−ラクチド)を
得るために条件を変えた。この結果は第11B表に記載し、生成物を溶融物から
急冷する場合に柔軟性および靭性が得られることが示され、これは室温で透明で
、約10%以上の残留ラクチドを含有する。L−ラクチドホモポリマーは溶融物
で重合させて、均一で均質な可塑化特性の証明としてR明な材斜にしなければな
らない、ポリ(L−ラクチド)を重合の際に結晶化させる場合、その重合温度が
ポリマーの融点よりも十分に低いため、残留モノマーは可塑剤として長く作用し
ない。このポリマーが室温への冷却の際に結晶する場合、これはその可塑性も失
われる。高めた温度でのアニールは結晶度を非晶質サンプルに回復させる。
第14Bll L−ラクチドの重合
58B 0.02 155〜165 72 結晶性、不透明、−−104硬質、
脆い
59B 0.005 120〜200(a)24 結晶性、不透明、−−1o。
111〜200 (b) 硬質、脆す九61B 0.02 117〜185(a
)24 結晶性、不透明、 1.74 100120〜l 75(a、b) 硬
質、脆い62B 0.02 160〜170(a) 8 結晶性、不透明、 2
.18 2000硬質、脆い
この透明性およびポリマーとモノマーとの間の会合の均一性は、L/D、L−ラ
クチドの割合によっても影響される。約9515の割合で、コポリマーは容易に
急冷して透明な個体になる。90/10の割合のL/D、L−ラクチドポリマー
は著しく容易に急冷する。100%のし一ラクチドポリマーは急冷して、ポリマ
ーの厚い断片から透明の材料にするのは困難である。いくつかの比較が第15B
表の例67B〜71Bにより示された。L−ラクチドポリマーのより薄い布状断
片、たとえばフィルムは可塑化し、急冷して、柔軟で透明な材料にすることがで
きる。80/20のコポリマーは著しく簡単に急冷して透明の個体にされる。
後者は示差走査熱量法になり示されるように、結晶度の痕跡を存するにすぎない
。
第15B表 ラクチドポリマーの透明度708 90/10 150 N170
48 T 278000 1.37全てのり、L−ラクチドはラセミである。
ラクチドポリマーのすべては容易に熱成形され、つまり、やわらかくなるまで輻
射ヒーターにより加熱した場合、これらは複雑な型に吸い込まれ、これら全ては
容易に型のパターンを形成する。しかし、ポリ(L−ラクチド)は冷却の際に部
分的に曇る。9515、および80/20のコポリマーは、その熱成形の間に完
全に澄明で、透明である。
例72B
例57Bからのポリ(L−ラクチド)を溶融させ、開放2本ロールミルで375
F (190c:)で5分間混合し、次いで375Cで2分間圧縮成形し、次い
で約30秒で室温に空気急冷した0両方の7−および20m1tの厚さのフィル
ムを製造した0両方とも曇りまたは不透明の痕跡を除き、澄明で、透明であった
。
フィルム中の残留モノマーは0.79%であった。フィルムは著しく剛性である
。
例73B
この実験を繰り返すが、粉砕を5分に代り10分間続けた。このフィルムを再び
熱重量分析により分析し、0.38%のラクチドを有することが検出された。こ
のフィルムは澄明、透明および剛性であった。
例74B
練りロールしたポリマーを圧縮成形して1/4X1/2X1インチのブラックに
した。このブラックは、圧縮機中で圧縮器に冷却水を回すことにより冷却するた
めに5〜10分を必要とした。このブラックは、透明な先端のエツジを除き白色
、不透明、結晶性であった。
前記の例72B〜74Bは、透明性にするためにポリ(L−ラクチド)のフィル
ムを急冷することを開示した。更にゆっくりと冷却した場合、これらは結晶し、
その透明性を失う。
本明細書中で使用するような急冷とは、ポリマーの著しい結晶化を妨げるために
温度を急速に低下させることを指す、ポリマーの結晶化は、完全に行われるまで
数分〜数時間が必要な緩慢な工程である。所望の場合に、しばらくの間にこの分
子をそれ自体著しい結晶格子へと整列させることができるために、温度はガラス
転移温度、Tgより上で保持される。これをアニールという、非晶質溶融物から
急冷した場合、このポリマーは必要とされる時間を有しておらず、著しく非晶質
のままである。急冷のための必要な時間はサンプルの厚さ、その分子量、溶融粘
度、組成およびそのTgに依存し、ガラス状の状態として固まる。WI融粘度お
よびTgは可塑化および有利に急冷により低下される。
薄フィルムは、高い表面積対容積比のために明らかに著しく急速に冷え、一方で
、成形品はより厚さが大きくおよび離型の前に熱い型中で過ごす時間が長いため
によりゆっくりと冷える。たとえばポリ(L−ラクチド)の規則的構造のものは
、コポリマーのようなランダム構造のものよりもより急速に整列し、より急速に
結晶化する。
ポリラクチドに関して、融点は、L−ラクチド含量およびさらに構造の規則性に
依存して、約150〜190Gである。多様なLおよびり、Lのホモポリマーお
よびコポリマーを含めた全てのポリラクチドのTgは60Cである。このTgは
、残留ラクチドがポリマーと共に均質に分散している場合に低下する。非晶質状
態への急冷は、ポリマーまたはコポリマーが非晶質溶融物の形でその溶融状態か
らそのTgより下の温度に急速に冷却される。球晶結晶度を発展させることがで
きる、この結晶がサブミクロンからミクロンサイズの範囲である。後者は容易に
分散し、ポリマーサンプルは不透明になる。この結晶形は加熱歪みに対する安定
性を改善する。この球晶結晶度は、微結晶が非晶質区域により分けられているた
め、しばしば定範囲規則性−長範囲不規則性(short range ord
er−1ong rangedisorder)と呼ばれる。しかし、この微結
晶は、擬似架橋として作用し、Tgより上でのしかしその融点より下での寸法安
定性を保持する。もう一つの加熱歪みに対する安定性は、非晶質ポリマーをその
Tgより上の温度であるがその融点よりも下で延伸させることにより得ることが
できる。ポリマー分子は、長範囲延伸を与えるために延伸され、次いで延伸を完
全にするためにヒートセットする、つまりしばらくアニールを行う、非晶質ポリ
マーはそれにより結晶化し、具なる規則になる、これは長範囲規則性−短範囲不
規則性と呼ばれる。透明性および加熱歪み安定性は有利になる詳細な説明は、た
とえば”5tructural Polymer Properties″Ro
bert J、 Sa@uels、 Wiley Publications、
NY、 NY 1974の文献を参照することができる。
D、L−ラクチドとして、コモノマーとして導入され、急冷は透明性を保持する
ために通常の冷却により置き換えることができる0球晶結晶度は、アニーリング
によりこのフィルム中に導入することができ、100%ラクチドポリマーは結晶
化が最も速いものである。
透明性が必要でない場合、より高いL−ラクチドポリマーをアニールし、その加
熱歪みに対する耐性を著しく改良することができる0通常、結晶性ポリスチレン
オフセットのように透明性は必要であるため、このタイプの不透明の結晶度を回
避するために十分に注意しなければならない。
例75B
このポリ(L−ラクチド)フィルムサンプルは、240F(115G)でホット
プレーと上でアニールされる。このフィルムは約1分間で曇り、約2分間で完全
に曇フた。比較のために、90/10のL/D、L−ラクチドコポリマーフィル
ムは、曇らせるために10分必要であり、完全に曇らせるために15分必要であ
る。オーブン中に1つの端により水平に吊し、温度をゆっくりと上昇させた場合
、295F (146G)までまっすぐのままであるアニールしたポリ(L−ラ
クチド)サンプルが得られた。このアニールした90/10コポリマーは185
FC85G)の温度で曲がった。この結果はポリラクチドの結晶化度の量が高め
た温度で、十分にそのTgより上の温度まで形状安定性を増大することができる
。
例76B〜79B
次の例は、配合の間のラクチドの添加の有利な効果を示した。この例は改質剤と
してのラクチドなしで、ラクチドポリマーが配合の間に分解することが示される
。ラクチドの添加により、両方の変色および分子量の減少は、配合の間に妨げら
れるか、実際に減少するこのように、例76Bにおいて、5ncIi・zHzO
触媒0.02pphを用いた前記の方法により前記のように製造された90/1
0.L−/D、L−ラクチドコポリマーを、粉砕し、5%のラクチドを添加して
、二輪スクリュー配合機からペレットに押出成形した。押出機のこの溶融帯域温
度は390Fに上昇し、ポリマーは変色し、数平均分子量(Mw、ゲル浸透クロ
マトグラフィーによる)は約40%減少した。この結果は、不十分なラクチドが
著しく高いMwのコポリマーに対して添加されたことを示した。この結果は、第
16B表に示した。この配合物からのベレットは、さらに10%のラクチドを添
加して再配合させた(例78B)、この溶融帯域温度は375Fであり、この結
果ははるかによりよかった:さらに、変色は生じず、分子量はわずかに減少した
かまたは実験誤差内であり、柔軟な組成物が得られた。
第16B表 配合の際の変成剤としてのラクチドの効果77B 黄色 184
1.90 2.2678B 暗黄色 307 2.00 14.4(d)確認の
ために、第2の配合および押出はラクチド改質剤のためにおよび減少する分子量
のためでなく加工され、他の配合(例77)は、90/10.L−/D。
L−ラクチドの同じMwコポリマーを用いて開始した。
この場合、ラクチドは配合の際に添加されなかった。
この溶融帯域温度は382Fであり、コポリマーは変色し、Mwは約66%減少
した。付加的に、さらに5%以上のトルクが、ラクチドを添加したMw3220
00のものと比較して、Mw278000の混合物を配合するために必要であっ
た。
ラクチドを用いて2回配合した後で、例78Bは熱重量分析により分析され、1
4.4%のラクチド含量を有することが示された。この例78Bの材料は、例7
9Bにおいて、Haake−Brabender押出機の方法により、褐色のフ
ィルムに変換された。この組成物の薄いフィルムは、無色、高い透明性、および
著しく柔軟性、例60B〜64Bにおいて示されたように伸長性であった。ゲル
浸透クロマトグラフィーによるMwは324000であった(配合および押出の
前のMw=307)、この可塑化された材料のTgは42Gであり、示差走査熱
量法は、約138Gで溶融する著しく少量の結晶化度を示した。存在するラクチ
ドの量は、熱重量分析により測定して、14.6%である。
例80Bおよび81B
配合されたポリラクチド、例76Bおよび77Bは相互に、二輪スクリュー配合
機中で、ラクチドレベルが約20%に増加するまで、別のラクチドと共に混合し
た。この配合温度は347F (175C)で、前記の375〜385Fから著
しく減少した。この配合はさらに変色せずに円滑に行われた。
前記の結果は、変成剤として添加したラクチドの有利な効果が明らかに示された
。配合物の配合のために必要なトルク、変色、および作業温度は、ラクチドを添
加した場合減少した。可塑化の更なる証明は、低下したTgにおいて、および組
成物の柔軟性において示される。さらに、分子量の減少は回避され、安定な組成
物が得られる。当業者にとって、推奨されるラクチドの量は、必要な可塑化の所
望の量、使用される配合機のタイプおよびポリラクチドの分子量を含めた多くの
因子に依存することは明らかである。
例82B〜86B
この例は、ポリ(乳酸)のオリゴマーのエステルを用いた可塑化を示す、90/
10.L−/ラセミD。
L−ラクチドのコポリマーは、添加されたラクチド、オリゴマー/乳酸のエステ
ル、およびこれらの混合物と共に溶融配合した。これらは引張特性および熱的特
性により特性決定された。
例82Bでは、90/10.L−/ラセミD、L−ラクチドの対照コポリマーが
、熱重量分析により分析され、6.74%のラクチドを示した0例83Bにおい
て、これをオリゴマーのポリ(メチルラクテート)(Mella)30重量%と
混合し、これはオートク 。
レープ中で210Gで3時間(S)−メチルラクテート2500gを加熱し、次
いで、Mellaを捕集し、81〜85C/1.25torrで分別蒸留した。
この混合物を、約350Fで開放2本ロールミルで溶融配合した。この配合物を
、約350Fでプレス加工機中で圧縮成形し、透明で柔軟なフィルムにした。こ
の引張特性を、Mellaの添加の前および後で測定し、第17B表に記録した
。ガラス転移温度(Tg)は、Me l 1 a可塑剤により減少した。
例84Bにおいて、90/10.L−/ラセミD。
L−ラクチドコポリマーは、L−ラクチド含量を20重量%に調節するため、二
輪スクリュー押出機中で、添加されたし一ラクチドと一緒に溶融配合した。この
配合物をさらに、オリゴマーのポリ(乳酸エチル)(Ella)(例85B)お
よびMella(例86B)と混合した。これらの配合物の特性も、第17B表
に記載した。
第17B表 乳酸のオリゴマーのエステルを用いて可塑化したポリラクチド(a
)の特性83B L−ラクチド67.4%(d) 154000 2012 1
00 30 141およびMe l l a(a)30%
84B L−ラクチド20% 101000 2637 278 −− −−8
5B L−ラクチド20%および 7316 2561 339 −− −−E
lla(f)30%
例87B〜92B
これらの例はポリラクチドコポリマーの射出成形およびその加熱歪み温度を高め
るための方法を示した。
90/10、L−/う逼ミD、L−ラクチドコポリマー(残留モノマー約163
重量%)を、75トンの締付力および6オンスの最大射出能力を有するNew
Br1tain射出成形機で射出成形した。標準ASTM D−638引張試験
片をその運転の間に成形した。成形条件を条件の範囲にわたり変化させた。35
0000の重量平均分子量を有するポリマーは、約165〜200Cの間の溶融
温度で十分に成形することができる。低い分子量を有するポリマーは容易に成形
される。
この溶融物の温度は約23〜約85Cの間の範囲にあり、充填の後であるが突き
出しの前のポリマーが型中に保持される時間は、約10秒から約2分の間で変動
する。
1重量%の濃度での乳酸カルシウームを、射出成形の前にポリマー中に配合した
。これは結晶化の速度を高めるための核形成部分を提供した。射出成形部品中で
の結晶化は、このポリマーの加熱歪み温度を高めるために望ましかった。
たとえば、核形成した90/10コポリマーの成形された部品は、約1lOCの
金属プレート中で、約30秒から約4分の間の時間でアニールした。結晶の存在
および度合のためアニールした部品のDSC曲線を試験した後、ポリマーが1l
OCの個体壁と接触した場合、完全な結晶化が発達するっために1〜2分間のア
ニール時間が必要であることが判明した。射出成形サンプルの機械的特性は;第
18B表に示された。この表は、アニーリングが加熱歪み温度に影響を及ぼすが
、強度、モジュラスまたは破断点伸びに著しく影響しないことが示された。この
表中に記載されたこの加熱歪み温度は、264ps iの負荷下で得られた。加
熱歪み温度の測定のために66ps iの条件を使用した場合、アニールされた
サンプルに対して観察されたこの増大は同様により大きくなる。
第18B表 射出成形ポリラクチドの機械特性87B 射出 8600 230
000 6 46乳酸カルシウムで核形成されたポリマーは、約2分間の滞留時
間で約85Gに保持した型で射出成形した。
この条件は、サンプル中に完全な結晶度を発展させるために不十分であった。こ
の成形加熱系は、型中で、85Cより高い温度で、さらに有利に約110〜約1
35Gの間でアニーリングを提供するために改良された。
サンプルは、90/10.L−/ラセミD、L−ラクチドコポリマーおよび核剤
として約20重量%のポリ(L−ラクチド)の溶融配合物を用いて射出成形した
。この結果は第19B表に示した。この射出成形試験片は、優れた強度、剛性、
および衝撃強さと共に成形された。第19B表中1こ示したこの加熱歪み温度は
、アニーリングにより改善することができる。
第19B表 射出成形した生分解性ポリマーの特性89B 95 5 8245
227440 7 115 0.3490B 90 10 8325 221
750 7 117 0.3491B 85 15 8631 230150
7 116 0.3592B 80 20 8615 228840 6 11
7 0.35例93B〜109B
注:例93B〜109Bは、第20ABおよび20BB表に記載し、これは文節
Aの一般的な第1の態様の第15A表および15B表中の例65〜81と同様の
情報を有している。この情報は、文節Bの第2の一般的態様に関してこれらの例
を検討するために便宜のために繰り返した。
比較例93〜109Bは、特許文献から選択され、これは本発明の材料における
結果ともつとも似た条件が与えられる。これらの特許において製造された材料は
完全に特性を示されておらず、この実施例のより完全な特性決定を必要とし、本
発明の材料がまったく新規であることを示すために意味のあるサンプルを提供し
た。
本発明に関連して、サンプルは、約0.1〜60重量%の残留ラクチドまたは乳
酸含量を有し、さらに、ラクチドまたは乳酸がポリマー中に均質に分散するよう
にする。この結果は明らかなカテゴリーに位置する。
このように、32000より下の数平均分子量Mnを有する生成物は、本発明に
おいて必要な物理的特性を有していなかった。実際に、このような低いMn組成
物からのフィルムは引張測定のために扱うためには臆すざる。
ここでの開示から、乳酸、ラクチドまたはラクチドまたは乳酸のオリゴマーまた
は乳酸の誘導体が可塑性および本発明の利点を提供するために存在しなければな
らないことは明らかである。この可塑剤は、約0゜10重量%より多く約10重
量%までの量で存在しなければならない、このように、可塑剤が均質に分散し、
有効に混合された場合、この組成物は実際に透明である。この乳酸、ラクチド、
オリゴマーまたはオリゴマー誘導体の不均一領域サイズは、十分に小さく、一般
に1ミクロンより小さく、その結果、これは散乱光より長くなく、すなわち、こ
れは均質に分散している。
通常、白色不透明サンプルは、試験条件下でそれが結晶化しているために常に硬
質である。結晶化はポリマー材料からラクチドを圧搾し、硬質で合成の組成物が
生じ、これはモノマーおよびポリマーの粗製混合物である。これは、示差走査熱
量分析(DO3)からも明らかである0分離した千ツマ−のラクチドは、95〜
100Cでの異なる融点でそれ自体明らかであり、それに対して、十分に可塑化
されたサンプルは異なるモノマー融点を示さない。
特に重要な点は、引用された特許はしばしばL−ラクチドホモポリマー(第20
AB表および第20BB表において100%L−)を指定していることである。
L−ラクチドのこのホモポリマーはその高い融点のために容易に結晶化する。低
い反応温度ではこのホモポリマーはモノマーの評価可能な品質を保持することが
できるが、この組成物は重合の間に固まってしまう。
高い反応温度では、L−ラクチドは急速に重合してしまい、生成物中に実際にモ
ノマーを残して重合を停止させるのが著しく困難である。
第20AB表および第20BB表に記載された結果を調査して、これらの比較例
は、低い残留モノマーを有する生成物が得られるか、またはその色、不透明性お
よび結晶性により示されるように均質に分散していない残留ラクチドを有する生
成物が得られることが示された。このように、例94 B (Schneide
rの作業と著しく類似)は、残留ラクチドが得られないが、一方、例97Bは4
.6重量%の残留ラクチドを有し、両方は色違いの生成物であった。もつとも公
知の実験室技術は、通常の成功を有する方法作業を得るように、歴史的観点(た
とえば、モノマー純度)から、このような例に関して、脚注に記載された方法に
付加される。
ガラス状かまたは硬質の、結晶性の不透明な生成物が得られた。触媒としてスズ
化合物を用いた例だけは多くの包装用の適用のために受け入れることができたこ
とを記載する。
特に、米国特許第2758987号および米国特許第4137921号明細書の
方法が本発明の材料を提供することが判明した。この確認のために、これは例9
4Bおよび97Bに示したようにこの詳細な開示に関して前記した例を行う必要
がある。この方法の正確な模倣に従った製造が有利である。熱重量分析は、前記
の製造、例94Bに対する残留ラクチドが0.0%であることを示した。このポ
リマーは明黄色であり、検出可能な残留ラクチドを有しておらず、本発明のこの
組成物は無色で、溶融加工の間の色形成を妨げる加工助剤として少量のラクチド
含量を含有する。
有色の生成物は例97Bの開示を繰り返して得られた。残留モノマーはラクチド
4.6%として分析された。この材料は、恐らく高い温度のために明黄色であり
、これはラクチドポリマー、ジオキサン溶剤およびオクタン酸スズを有する有色
生成物が製造される。
4550449;
nが450〜10000の間の整数を表わす組成物は、強度および溶融加工性と
の間で良好のバランスを有しており、有利である。モノマーが可塑剤として選択
される場合、独自の組成物は、この組成物中でポリラクチドを得るために使用さ
れるものと立体化学的に異なるモノマーの添加により得ることができる。同様に
、ポリマーの重合の間に得られるものと立体化学的に異なるモノマーの添加は、
独自の製品を提供する。
ここで開示されたように、この製品は着色剤の不在で無色である。有色生成物は
、不活性雰囲気中で、有利に140C以下で重合を行うことにより、および前記
したような組成物中での可塑剤の適当な選択により排除することができる。溶融
加工の間に、十分な量の可塑剤は、変色および分子量の減少を妨げるために均質
に混合される。前記の処置の多様な組み合せは、本発明の開示により当業者には
容易に、最適な特性を得るために用いることができる。
前記の文節Aの最初の一般的態様に記載されたように、高い量の可塑剤は十分な
効果を示すことができる。
この明細書において、低い量の可塑剤は、剛性を与えるために有利である。約0
.1〜約lO重量%の量で存在する可塑剤が有利である。この可塑剤は、成形歪
みを除去し、潤滑にし、低い加工温度を保持し、低い溶融粘度を保持し、溶融成
形の間に透明性を保護し、分解時間を調節することができる。この組成物は、重
合条件または重合の後での添加量に依存する量で可塑剤を含有する。可塑剤とし
て使用される付加的材料は、乳酸、D−ラクチド、L−ラクチド、メソD、L−
ラクチド、ラセミD、L−ラクチドおよびこれらの混合物のグループから選択す
ることができる。ラクチドまたは乳酸のオリゴマー、または乳酸のオリゴマー誘
導体も添加することができる。独自の組成物は、組成物中のポリマーのために選
択されたものとは異なるモノマーまたは重合の間に得られるものとは異なるオリ
ゴマーの添加により得ることができる。
本発明の組成物の予想される同等のものは、少量の他の材料を含有するものであ
る0本発明により製造された組成物は、所望の場合に、架橋剤、核剤、他の可塑
剤、着色剤、充填剤等を添加することにより変成することができる。二輪延伸お
よび熱処理のような他の地理は、ポリスチレンに対する代用品である有効なフィ
ルムを提供する。
処理の後に、二輪延伸された結晶性ポリスチレンフィルムまたはシートの代用品
として使用するのに適当な二輪延伸されアニールされた環境分解性ポリラクチド
フィルムまたはシートが得られ、これは、約85〜95重量%のD−ラクチドま
たはL−ラクチドおよび約5〜約15重量%のり、L−ラクチドから製造された
式I(その際、nは約450〜約1ooooを表わす)のコポリマーのフィルム
またはシートからなり、前記フィルムは、乳酸、D−ラクチド、L−ラクチド、
D、L−ラクチド、前記の酸および前記のラクチドのオリゴマーおよびその混合
物からなるグループから選択された変性剤の残留物をその中に均質に分散して有
しており、前記の延伸され、アニールされたフィルムは7500を上回る引張強
さ、3500QOを上回る接線モジュラス、約60Gより下のTg、および少な
くとも70Cの温度で寸法熱安定性の能力を有する。
この組成物は、ここでは、溶融加工により、使い捨て容器、食器、トレイ、プレ
ート、コツプ、シングルサービストレイ、医療用トレイ、包装用フィルムなどの
ような自立性構造を有する有効な製品に加工することができる。この組成物は、
環境中で分解するために通常のプラスチックおよびその代用物の特性を有するこ
とができるために有用である。可塑剤の量は加工助剤として供給されるだけでな
く、初期物理的特性も支配する。さらに、可塑剤の量は環境分解速度も支配する
。この組成物は1回だけの使用または廃棄の前での使用における短い予想寿命を
有する製品のために特に有効である。
当業者には、これらが少量の重合したラクチドおよび千ツマ−のラクチドに対す
る予想される同等のものであることが認められる。これらはグリコリド、カプロ
ラクトン、バレロラクトン、およびモノマーとしての他の環状エステル、および
可塑剤として同様なおよび/または開鎖脂肪族エステルである。
C0第3の一般的態様
本発明は、ポリ(乳酸)(PLA)と、ポリスチレン(PS)、ポリエチレン(
PE) 、ポリエチレンテレフタレート(PET) 、およびポリプロピレン(
PP)との配合物を開示する。本発明は、ポリ(乳酸)が、通常の熱可塑性樹脂
と相容性に溶融し、その物理的特性に影響することを開示する。両方の乳酸およ
びラクチドは同じ繰り返し単位を達成することができ、ここで使用されたような
一般の用語のポリ(乳酸)とは、ポリマーがどのように(たとえば、ラクチド、
乳酸またはオリゴマーから)製造されたかを除き、および重合度または可塑化レ
ベルに関連せずに、式Iの繰り返し単位を有するようなポリマーに関する。
ここに開示された環境生分解性組成物は、少なくとも部分的に分解性である。こ
れは組成物のポリ(乳酸)部分が、配合物のより安定な部分と比較して、より急
速に分解され、配合した材料の物理的低下を生じる。
たとえば、この組成物が小さな領域サイズを有する均質および均一な配合物であ
る場合、この物理的低下は元の成形された生成物を破壊する。ここでの組成物は
、その物理的破壊および分解が通常の非分解性プラスチックよりも著しく速いた
め、環境に許容性の材料を提供する。さらに、この組成物の大部分がラクチドま
たはオリゴマーのみから誘導されたポリ(乳酸)および/または乳酸であるため
、より緩慢に分解する熱可塑性残分のわずかな部分が残る(たとえばポリスチレ
ン)、この残分は、高い表面積を有し、塊の形の製品よりもより速く分解するこ
とが予想される。
D−ラクチドはD−乳酸のジラクトン、または環状二量体である。同様に、L−
ラクチドは、L−乳酸の環状二量体である。メソD、L−ラクチドは、D−およ
びL−乳酸の環状二量体である。ラセミD、L−ラクチドは、D−およびL−ラ
クチドの50150混合物からなる。D、L−ラクチドという用語をここで単独
で用いた場合、これはメソD、L−ラクチドまたはラセミD、L−ラクチドを含
めたものを意味する。ポリ(乳酸)は前記の1個以上のものから製造することが
できる。
例1C
ポリスチレンを、ポリ(乳酸)およびCI(、C1,からなる溶剤と最適な相容
性を決定するために溶剤配合された。この溶剤キャストフィルムは半透明で、明
らかにチーズ状でなかった。サンプルは裸眼で均質に見え、個々に引き裂かれず
に折り曲げおよび扱いに耐性であった。310xの光学顕微鏡は、3ミクロン以
下の不均一な領域を示した。この配合物は、明らかに著しく相容性である。これ
は不安定な材料のブルーミングに関して2年にわたり変化を示さず、この物理的
特性は低下の証拠を示さなかった。
例2C
ポリプロピレン8525 、Herculesは、同様にグラベンダー中で、4
00Fでポリ(乳酸)と溶融配合させた。製造したPP/PLAの割合は、対照
について10010.90/lo、および75/25であった。
例3C〜5C
溶融配合物は、ポリ(乳酸)と、ポリスチレンとから製造し、両方の、高分子量
ポリスチレン(Piccolastie、 E−125,Hercules)お
よび低分子量ポリスチレン(Piccolastic、 D−100)が調査さ
れた。一般的用途はポリスチレン(Huntsman polystyrene
208) 、結晶性ポリスチレンも用いられる。これらはグラベンダー中で、
325Fで、ポリ(乳酸)と、異なる割合で混合された。
使用したポリスチレン/ポリ(乳酸)の割合は、対照について10010、一般
的用途のポリスチレンHuntsman 208について、90/10および7
5/25であった。
例6C〜7C
2つのタイプのポリエチレンテレフタレートを使用した。 (Goodyear
’s″C1earstuff”およびEastman’ 5Kodapak T
NO148) 、これらは−晩中90Gで乾燥させ、525Fで、グラベンダー
中でポリ(乳酸)と−緒に数分間だけ溶融配合した。このポリ(乳酸)は溶融粘
度を減少させた。
例8C〜16G
例2C〜7Cからのポリプロピレン、一般的用途のポリスチレンおよびポリエチ
レンテレフタレート(Eastman’ s )の対照および配合物を、アラベ
イグラインダー中で粉砕し、約5m1lのフィルムに圧縮成形した。ポリプロピ
レン−ポリ(乳酸)フィルムは約400Fで成形した;ポリスチレン−ポリ(乳
酸)フィルムは250〜300Fで得られた;ポリエチレンテレフタレート−ポ
リ(乳酸)フィルムは約525Fで成形された。50%の相対湿度および23C
で24時間の条件の後でこれらはインストロンで試験した。対照は同様にも理さ
れた。圧縮成形したフィルムのサンプルは、耐候性の評価のためにアトラスウエ
ザロメータに置かれた(日光102分および雨18分のサイクル)、この結果は
第1C表に示した。
例17C〜19C
ポリ(D、L−乳酸)を用いた100%のポリ(乳酸)の3つのサンプルを、前
記したように、10〜15m1lの厚さのフィルムを製造した。試験は、後に記
載する例20C〜27Gにおいてと同様に行なったが、第2のサンプルは50%
の相対湿度で72Fで82時間暴露した後に試験した。
例20C〜27G
高密度ポリエチレン、HDPE (0,960g/cC)を、ポリ(乳酸)と、
プラベンダープラスチコーダーで151Gで10分間溶溶融金した。対照につい
てtoolo、90/10.80/20および50150の高分子ポリエチレン
/ポリ(乳酸)の配合比を用いた。それぞれ2個のサンプルを製造した。この配
合物をアラペイグラインダー中で粉砕し、10〜15m1lのフィルムに圧縮成
形した。このフィルムを、炭素アークライト51分および水スプレー9分のアト
ラスウエイプロメーター中で試験した。温度は周囲温度から140Fまで変化さ
せた。引張強さ、降伏点伸び試験、および引張破壊の分級は、第2C表に示した
ようなサンプルに対して行なった。
例28C〜33C
低密度ポリエチレン、LDPE、(0,917g/CC)を、ポリ(乳酸)とグ
ラベンダープラスチコーダー中で151c:でlO分間溶溶融金した。対照のた
めに10010.90/10および50150の低密度ポリエチレン/ポリ(乳
酸)の配合比を使用した。
それぞれ2つのサンプルを製造した。このサンプルを例20C〜27Cの場合の
ように処理し:評価した。
結果を第2C表に示した。
例34G
機械撹拌機および窒素入口および出口を備えた500m1の30の丸底フラスコ
中に、L−ラクチド180.7gおよびラセミD、L−ラクチド40.2g(両
方ともBoehringerおよびIngelhaim、グレードS)を装填し
た。フラスコの内容物を、ラクチドを溶融させるために窒素洗浄下で100Cに
加熱し、ポリスチレン20.1gを添加した(Amoco R3,メルトインデ
ックス3.5 g710 win、) 、このポリスチレンは著しく膨潤し、部
分的に分解し、一方一晩中撹拌し、185Cに熱が上昇した。この温度を141
Cに低下させ、無水オクタン酸スズ溶液(0,2ml/mlトルエン)を添加し
た。撹拌機を停止させ、ラクチドを141Cで3日間にわたり重合させた。著し
く膨潤したポリスチレンは撹拌機の停止後に上部に浮いた。下のポリラクチド相
を冷却し、示差走査熱量法(DSC)により試験した。このサンプルは低いTg
、約35Cを有し、他方では、明らかな温度転移が欠けている。
圧縮成形フィルムは、澄明で、無色で、著しく柔軟である。この結果は、ポリス
チレンが、この条件下で結晶形成を完全に妨げることを示した。
例35G
ポリ(乳酸)を、結晶性ポリスチレンと練りロール配合した。この配合物は、ポ
リ(乳酸)中に分散したポリスチレンの優れた相容性を示した。このように、ポ
リスチレンの5重量%が、2本ロールミルで1700で90/10の割合のL−
/ラセミD、L−ラクチドコポリマー中にされた。この材料は曇り、熱分析によ
りかなりの結晶度を示した。この実験は、この条件下でポリスチレンがポリ(乳
酸)中に容易に結晶度を誘導することを示した。この材料の熱分析は、第17図
に示したように、この材料は、加熱および冷却した場合でさえ、結晶性のままで
ある。
この例34Gおよび35Gは、環境非分解性プラスチックを配合したポリ(乳酸
)がここで、使用した混合および配合技術に依存して混合物中の最終的特性を製
造することができる。
すべてのタイプのブラベンダー溶融配合物は、10ミクロン以下のわずかな不均
一粒子サイズを示した。
引張強さは、模擬耐候試験の前および後で評価した。
1248時間(52日)後に、アトラスウェザコメ−ター中で、ポリプロピレン
サンプルのすべては白色化し、極端に脆くなり、試験することができなかった。
このポリプロピレンサンプルは、第1C表に示したように、短い期間の間に再試
験した。アトラスウエザコメ−ター中での約300時間の耐候試験で、このサン
プルは明かに環境分解性を示した。
このポリスチレンとポリ(乳酸)との配合物は、環境分解性を示し、刺激性の環
境で300時間の後で明らかであった。このポリエチレンテレフタレート配合物
は約300時間で目に見えて環境分解性であった。
90/10、PP/PLA 1568151.0 954/3.2 346/−
−75/25、PP/PLA 1124/14.0 370/1.1 254/
1.0too10 PS(d)/PLA 3200/2.0 1066/1.0
−−90/10、PS/PLA 2350/2.0 582/1.0 −−7
5/25、PS/PLA 1493/1.6 484/1.0 −−10010
FET(e)/PLA 3036/−−3509/3.0 −−90/10、
PET/PLA 2147/−−1378/3.0 −−このポリ(乳酸)、高
密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、およびこれらの配合物は、刺激性の耐
候試験の前および後で物理的強度を評価し、その結果は第2C表に示した。
州
ポリ(乳酸)およびこの配合物は、純粋な低密度または高密度ポリエチレンより
環境分解性である。この高密度ポリエチレンサンプルは、実際に重量損失なしに
分解し、一方高密度ポリエチレンーポリ(乳酸)配合物は重量損失を示し、特に
顕微鏡的に示されたポリ(乳酸)はフィルムの表面でさらされた。高密度ポリエ
チレンは、顕微鏡により見られたように化学線光線にさらすことにより分解させ
た。
ポリ(乳酸)のパーセンテージが増大するこの全てのサンプルに関して、引張強
さは模擬耐候試験の前および後で減少した。
ポリ(乳酸)の均買混合は、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテト
ラフタレートおよび高および低密度ポリエチレンの配合物中でより速い分解を誘
導する。恐らく、この化学線光線はポリエステルの加水分解と同様にポリマーを
分解する。配合物の球状の微細不均一領域の小さなサイズは、明らかにポリ(乳
酸)であり、これはたいていは埋没している。従って、ポリ(乳酸)加水分解は
緩慢である。加水分解による速い分解は、ポリ(乳酸)の位置を調節することに
より達成することができる。これは、順番に、溶融配合の間に配合物の流動に関
している。分散した不均一領域の小さなサイズは、混合したポリマーの良好な相
容性を示す。
模擬埋立地において、光を遮断し、対照および配合物は、より緩慢な分解速度を
示した。加水分解単独では、このポリ(乳酸)サンプルはゆっくりと白色化し、
一方でこの配合物は試験期間に品質的に変化しない。
通常、たとえばポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテトラフタレート
および高および低密度ポリエチレンを使用して相容性の配合物を形成するため、
少量の非分解性熱可塑性プラスチックのポリ(乳酸)への添加は、ポリ(乳酸)
の分解速度を妨げる。有利な組成的範囲は80〜99重量%のポリ(乳酸)であ
る。
環境分解性組成物の一般的記載は、ポリ(乳酸)(ポリラクチド)の物理的混合
物、およびポリ(エチレンテレフタレート)、スチレン、エチレン、プロピレン
、塩化ビニル、酢酸ビニル、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、
およびこれらの物理的混合物のポリマーまたはコポリマーからなるグループから
選択されたポリマーの配合物である。ほかの有利な組成配合物は本発明の実施態
様の記載に示した。可塑剤のレベルは、存在するポリ(乳酸)の量および混合配
合したポリマーのタイプに依存して、広い範囲で変動し、剛性材料のための有利
な量は、一般に約0゜1〜10重量%である。
この配合物は、有利に式lのポリ(乳酸)の物理的混合物であり、その際、nは
75〜10000の整数を表わし、ポリマーはポリスチレン、ポリエチレン、ポ
リ(エチレンテレフタレート)、およびポリプロピレンおよびさらに後に記載す
るほかの組成物からなるグループから選択される0組成物中のポリ(乳酸)の組
成は、約l/99〜約99/lのような広い範囲で変動することができる。有利
な組成物は、ポリ(乳酸)が組成物の5〜50重量%を構成する。ほかの有利な
組成物は、約10〜20重量%のポリ(乳酸)含量および約80〜90のほかの
ものを有する。
このポリマーおよび組成物は前記したグループから選択され、付加的ポリマーは
単独でまたは組み合わせて使用することができると考えられる。このグループは
、ほかのポリマータイプがポリ(乳酸)と相容性であることが知られているため
に、前記したものに制限されない。これらは、エチレン、プロピレン、スチレン
、塩化ビニル、酢酸ビニル、アルキルメタクリレート、およびアルキルアクリレ
ートのグループからなるポリマーおよびコポリマーを包含する。これは、ここで
用いられるようなコポリマーという用語は、ここで挙げたグループ中のモノマー
の混合物から製造されたポリマーを包含する。前記のグループのポリマーおよび
コポリマーの物理的混合物は、同様に本発明に有効である。
この組成物の製造方法の第1の態様は、ポリ(エチレンテレフタレート)、スチ
レン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アルキルメタクリレー
ト、アルキルアクリレートのポリマーまたはコポリマーおよびこれらの物理的混
合物からなるグループからポリマーを選択し、ポリマーを配合することよりなる
。この配合は、練りロールの溶融配合または押出機中での配合、またはほかの機
械的方法により行なうことができる。有利に製造されたポリ(乳酸)は式■を有
し、ここに挙げられたような可塑剤を含有する。
本発明の組成物を製造する方法の第2の態様は、D−ラクチド、L−ラクチド、
メソD、L−ラクチド、ラセミD、L−ラクチドおよびこれらの混合物からなる
グループから選択されたラクチドを提供し、スチレン、エチレン、エチレンテレ
フタレート、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アルキルメタクリレート、
アルキルアクリレートおよびこれらの物理的混合物からなるグループからポリマ
ーを選択することよりなる。
この選択されたラクチドおよびポリマーはラクチドが溶融しおよび少なくともポ
リマーが部分的に溶解するまで加熱される。最終的に、ラクチドは、ポリラクチ
ド、重合していないラクチドモノマーおよび選択されたポリマーの配合物を得る
ために、少な(とも部分的に重合される。この重合は、有利に残音ラクチドの監
視および所望のレベルでの重合の停止により調節される。所望の場合に、この重
合は完全に行なうことができる。付加的ラクチドモノマーまたは他の可塑剤、た
とえば乳酸、乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマーおよびこれらの混合物は
式IIにより定義され、その際、mは整数:2≦m≦75を表わし、このオリゴ
マーは有利に、約5400より下の数平均分子量、さらに有利に約720より下
の数平均分子量を有し、同様に乳酸のオリゴマーの1種以上の誘導体は、式II
Iにより定義され、そのIl、RはH、アルキル、アリール、アルキルアリール
またはアセチルを表わし、Rは飽和されており、R′はH,アルキル、アリール
、アルキルアリールまたはアセチルを表わし、R′は飽和されており、その際、
およびR′は両方ともHではなく。qは整数二2≦q≦75を表わし、前記のA
およびBの部分で開示したように所望の特性を得るために添加することができる
。付加的に、ここでおよび他の一般的な態様中に記載された多様なタイプの可塑
剤は、(a)溶融配合成分のより有効な相容性; (b)配合および加工工程の
間の加工特性の改善;および(C)湿分によるポリマーの感度および分解性の制
御および調節のために提供する。
当業者には、ポリ(乳酸)および添加されたポリマーの割合が、その相互の溶解
性に依存して広範囲に変動することができることは明らかである。溶解性は順番
に混合の完全性および混合温度と共に変化する。両方のポリ(乳酸)および付加
的ポリマーは相互の溶剤溶液中に置く間に、均質性が得られ、溶剤の使用は、多
様な通常の方法にたいして実用的でない。物理的混合、たとえば練りロールまた
は押出による溶融配合はより実践的であるが、均質な分散を達成するために制御
しなければならない、つまり分散した均質性を達成するために高い剪断が必要で
ある。均質な混合と同様に、多様なポリマーは相容性でなく、つまり、これらは
たとえば10°〜100ミクロンサイズ以上の比較的大きな不均一領域に分離し
てしまう、これは2つのチーズ様の混合物を生じるか、または貧弱な特性を有す
る配合物を生じる。意想外であるのは、ポリ(乳酸)が容易に、両方の極性およ
び非極性ポリマーを含めた広範囲の他のポリマーと相容性に配合されることであ
った。
ポリ(乳酸)と他のポリマーとの溶融配合の温度は、1種以上の添加されたポリ
マーを有するポリ(乳酸)の特性を調節するために変動することができる。低い
温度では、この溶解性は十分ではないが、高すぎる温度では混合物の分解が生じ
てしまう、一般的な温度範囲は100〜220Cであり、有利な範囲は130〜
1socである。分子量が増大すると共に、粘度は著しく増大する。ポリ(乳酸
)および1種以上の添加したポリマーの特性、温度、混合タイプおよび時間、お
よび分子量の制御により、広範囲な混合物を得ることができる。このように、た
とえばポリ(乳酸)は、1種以上の添加されるポリマー、またはパイスベルサ(
vice versa)中に分散することができ、分散相のすイズおよび形態は
個々の球形から異なる直径または長さのストランドまで著しく変化する。これは
、物理的特性および環境中での分解時間の広範囲の自由度を生じさせる。ポリ(
乳al)対選択されたポリマーの重量%比は99:l〜l:99の間であること
ができる。
このラクチドモノマーは、添加されたポリマーを溶解させるために使用され、こ
のラクチドはほぼ重合され、混合および重合の温度は、それぞれの溶解性および
ラクチドの反応性との間で調和していなければならない、より高い温度は、一般
に低い分子量のポリ(乳酸)を提供する0本発明のもう一つの態様は、前記した
ように分散相の形態において多様性を達成するために、1つの温度で混合し、も
う一つの温度で重合させることである。
この組成物は、ここでは、溶融加工により、使い捨て容器、食器、トレイ、プレ
ート、コツプ、シングルサービストレイ、医療用トレイ、包装用フィルムなどの
ような自立性構造を有する有効な製品に加工することができる。この組成物は、
環境中で分解するために通常のプラスチックおよびその代用物の特性を有するこ
とができるために有用である。この組成物は1回だけの使用または廃棄の前での
使用における短い予想寿命を有する製品のために特に有効である。
D6 第4の一般的態様
本発明の範囲において、この衝撃改質剤が含まれ、これは弾性的に個々の均質に
結合しており、およびポリ乳酸(またはポリラクチド)/衝撃改質剤配合物は疎
水性の、非透過性、水中で非膨潤性で、ポリ(乳酸)(またはポリラクチド)単
独と同じかそれよりも遅い速度で加水分解しりポリ(乳酸)と溶融相容性である
。
溶融相容性の場合、これは、文節Cの第3の一般的態様に記載されたポリ(乳酸
)と均質に混合することができるすべてのポリマーを意味する。この混合物は、
はぼ均質な配合物を生じる。ここでのすべての例は、このような特性を表す0両
方の乳酸およびラクチドは同じ繰返し単位を達成することができるため、ここで
使用されたような一般の用語のポリ(乳酸)とは、ポリマーがどのように(たと
えば、ラクチド、乳酸またはオリゴマーから)製造されたかを除き、および重合
度または可塑化レベルに関連せずに、式Iの繰り返し単位を有するようなポリマ
ーに関する。
ここに開示された環境生分解性組成物は、少なくとも部分的に分解性である。こ
れは組成物のポリ(乳酸)部分が、配合物のより安定な部分と比較1て、より急
速に分解され、配合した材料の物理的低下を生じる。
たとえば、この組成物が小さな領域サイズを有する均質および均一な配合物であ
る場合、この物理的低下は元の成形された生成物を破壊する。ここでの組成物は
、その物理的破壊および分解が通常の非分解性プラスチックよりも著しく速いた
め、環境に許容性の材料を提供する。さらに、この組成物の大部分がラクチドま
たはオリゴマーのみから誘導されたポリ(乳酸)および/または乳酸であるため
、より緩慢に分解する熱可塑性残分のわずかな部分が残る(たとえばポリスチレ
ン)、この残分は、高い表面積を有し、塊の形の製品よりもより速く分解するこ
とが予想される。
D−ラクチドはD−乳酸のジラクトン、または環状二量体である。同様に、L−
ラクチドは、L−乳酸の環状二量体である。メソD、L−ラクチドは、D−およ
びL−乳酸の環状二量体である。ラセミD、L−ラクチドは、D−およびL−ラ
クチドの50150混合物からなる。D、L−ラクチドという用語をここで単独
で用いた場合、これはメンD、L−ラクチドまたはラセミD、L−ラクチドを含
めたものを意味する。ポリ(乳酸)は前記の1個以上のものから製造することが
できる。
例ID
Hytelセグメントポリエステルなしのポリラクチドコポリマーは、文節Bの
第2の一般的態様の例IBからの方法を用いて製造し、アイゾツト衝撃強さにつ
いて試験した。この結果は第り表に記載した。さらに比較のために、第2の一般
的態様の第1B表はL−ラクチド対り、L−ラクチドの他の割合のアイゾツト衝
撃強さを記載している。
例2D
30の250m1の丸底フラスコ中に、D、L−ラクチド10.96g、L−ラ
’)5−ド108.86gおよびHytrel@ 4050セグメントポリエス
テル(Du Font。
熱可塑性エラストマー)5.27gを秤取した。 Hytre I @ 405
0セグメントポリエステルは、ショアDデュロメーター、低い曲げ弾性率、高い
溶融粘度、7のメルトインデックス、1.17のsp、gr、、334Fの融点
、234Fのどカー軟化温度、および340〜400Fの押出温度を有するポリ
エステルエラストマーである。このフラスコは、機械的撹拌機、および窒素入口
および出口がはめ込まれる。この内容物は油浴の方法により加熱される。このH
ytrel■セグメントポリエステルは、170Cで溶融したラクチド中に溶さ
れる。触媒溶液は、トルエン60m1中のオクタン酸スズ10m1に溶し、トル
エンをlomlに蒸留することにより製造される。lOOマイクロリットルの量
の触媒溶液をラクチドおよびHytrel■セグメントポリエステルの溶液中に
注入した。この混合物を窒素下で155C:で約64時間撹拌した。
この粘度は激しく増大し、この混合物は曇る。この生成物は強靭で不透明である
。8〜9m1lの厚さのフィルムを155Gで圧縮成形し、引張り特性を第D表
に示したように測定した。
1/8インチの厚さのスラブを圧縮成形し、そのアイゾツト衝撃強さを、2ポン
ドの振子を用いて測定した。この結果は第り表に記録し、このデータは例1Dの
Hytrel■セグメントポリエステルなしの同様のポリラクチドコポリマー、
およびいわゆる中衝撃性ポリスチレン、例7Dについてのデータと比較した。
例3D
L−ラクチド800.0gおよびラセミD、L−ラクチド202.3gを、Hy
trel■セグメントポリエステルを除外して、例2Dと同様の方法を用いて触
媒溶液1.0mlを用いて共重合させた。このラクチドコポリマーは澄明で無色
である。別々の重合において、L−ラクチド104.0gを、触媒100マイク
ロリツトルを用いて溶融重合させた。このポリマー、ポリ(L−乳酸)は白色、
結晶性、および衝撃の際に容易にひび割れる。
電気的に加熱した2本ロールミルを、375Fに加熱し、ついで、Hytrel
@セグメントポリエステル8゜4gおよびポリ(L−乳酸)19.2gをロール
上で配合した。これに、ラクチドコポリマー172.4を添加した。この混合物
を容易に配合し、ロールから取出し、例2Dと同様に試験した。このデータは第
り表に記録した。
例4D
例3Dのラクチドコポリマー80g、例3Dのポリ(L−乳酸)lOgおよびH
ytrel■4056セグメントポリエステルlogを、例3Dに前記したよう
に2本ロールミルで配合した。この配合物を前記したように試験し、このデータ
を第り表に記録した。
例5D
例3Dの配合物100gをさらに、Hytrel@4056セグメントポリエス
テル20gと配合した。この混合物はロール上で容易に混合され、明らかに著し
く相容性であった。この物理的特性は、前記したように測定され、第り表に記録
した。
例6Dおよび7D
典型的な結晶性ポリスチレンおよび中衝撃性ポリスチレンを試験し、比較の対照
として使用した。
戦機の結果は、ポリラクチドが衝撃改質することができることを明らかに示して
いる。この配合物は、結晶性ポリスチレン対照よりも明らかに高いアイゾツト衝
撃強さを示し、中衝撃性ポリスチレンと比較してわずかに低いかまたは同等の衝
撃強さを示した。当業者は、第り表中のこの衝撃強さに関するデータが、衝撃改
質剤の量およびタイプを最適にすることによりさらに改良できることを認識され
る。
ポリラクチドは、文節Cの第3の態様中の多様な他の配合物および熱可塑性プラ
スチックと配合相容性を示すため、衝撃改質ポリラクチドの方法は、配合相容性
のポリラクチドおよびエラストマーの混合物に対して一般的である。当業者は、
この成形機がしばしばサンプルの延伸を誘導し、従って、衝撃強さにおいて著し
い改善を誘導するために、D表のデータが、圧縮成形に対して射出成形した配合
物のように改良することが認識される。
この組成物は、押出および成形のような通常の方法により、溶融加工することが
できる有効な熱可塑性プラスチックである。
この配合物は、式Iのポリ(乳酸)(その際、nは75〜10000の間の整数
を表す)およびセグメントポリエステルからなるポリマーの物理的混合物が有利
に使用される。このポリ(乳酸)含量は、約1〜約99重量%の間のような広い
範囲にわたり変動することができる。有効な組成物は、組成物の50〜99重量
%のポリ(乳酸)からなるものである、有利な組成物は70〜80重量%のポリ
(乳酸)含量を有し、一方俳の有効な組成物は5組成物の最終的用途に依存して
、約5〜約20重量%を含有する。
組成物を製造する一般的方法の2つの態様は、(1)ポリ(乳酸)を、改善され
た衝撃強さを提供し、不連続の均質な結合(たとえばセグメントポリエステル)
である配合相容性ポリマーと溶融配合し;および(2)Hytrel@セグメン
トポリエステルをポリ(乳酸)中に溶解させる例2Dのようにポリ(乳酸)重合
の間に溶液配合する。この有利に提供されるポリ(乳酸)は式Iを有している。
所望の場合に、柔軟性を形成させる量の可塑剤を、ラクチドモノマー、乳酸オリ
ゴマー、乳酸およびこれらの混合物からなるグループがら選択された配合物に添
加することもできる。このオリゴマーは、式11により定義され、その際、mは
整数:2≦m≦75を表し、有利に2≦m≦10を表す、添加することができる
他の可塑剤は、式IIIにより定義された乳酸のオリゴマーの1種以上の誘導体
を包含し、その際、RはH,アルキル、アリール、アルキルアリール、またはア
セチルを表し、Rは飽和されており、R′はH5アルキル、アリール、アルキル
アリールまたはアセチルを表し、R′は飽和されており、RおよびR′は両方と
もHではなく、その際、qは整数:2≦q≦75を表し、これが有利である。有
利なqは整数=2≦q≦IOである。
可塑剤の添加は、付加的な特別な物理学的特性および前記した文節A、Bおよび
Cに示された加工の有利性を提供する。
この可塑剤は、所望の特性を提供する多様な量で存在することができる。たとえ
ば、ここに記載されおよび前記した文節A、BおよびCに示された可塑剤の多様
なタイプは、(a)より均質性を達成するような溶融配合組成物のより有効な相
容性;(b)配合および加工工程の間の改善された加工特性:および(C)湿分
によるポリマーの感度および分解の制御および調頗のために提供される。柔軟性
のために、可塑剤は高い量で存在するが、一方、他の特性、たとえば剛性は低い
量により拡張される。この組成物は、純粋な非分解性ポリマーの望ましい特性の
多くを達成される。付加的に、可塑剤の存在は、溶融加工で加工され、変色を妨
げ、環境と接触する組成物の分解速度を高める。この均質に可塑化された組成物
は、一定の特性のために、可塑剤を均質な分散体としてポリ乳酸および/または
その混合配合したポリマー中に残すような方法で最終均質な分散体として可塑剤
が残留するような速度で急冷する; (2)組成物を、加工して、均質な分散体
として可塑剤が残るような速度で急冷する; (3)組成物を、均質な分散体と
して可塑剤が残るような方法で最終生成物に加工することを包含することができ
る。
この可塑剤は、有利に、混合配合したポリマー中でない場合にポリ乳酸中に少く
とも均質に分散する。
Hytrel@セグメントポリエステル/ポリ(乳酸)混合物の順徴饋的試験は
、分散したHytrel@セグメントポリエステルが数ミクロン以下のサイズで
小さな球状の範囲で存在することが示された。この領域のサイズは混合条件、た
とえば時間、混合の速度および温度により間断することができる。
従って、たとえば、ポリ(乳酸)に添加される1種以上のポリマーは、一般に、
わずかな不均一な領域サイズであり、10ミクロンよりも小さく、サブミクロン
であることができ、またはポリ(乳酸)中に溶ける。付加的に、この衝撃改質剤
は弾性でなければならない。
多くの特殊の理論を保持することを望まない一方で、本発明は均質混合されたH
ytrel@セグメントポリマーの微細な領域を含有するポリ(乳酸)の連続マ
トリックスを提供すると信じられ、これは、後者がポリ(乳酸)と相容性の熱可
塑性エラストマーであるため、亀裂阻止剤として作用する。
この目的のために、衝撃改質剤は、不連続の不均一相としてポリ(乳酸)中へ弾
性および均質に結合されなければならない。この添加されたポリマー、衝撃改質
剤は、その弾性挙動を達成するために、熱可塑性エラストマーまたは架橋ゴムで
あることができる0例は天然ゴムおよびスチレンブタジェンコポリマーであるさ
らに、本発明に有効な衝撃改質剤の例は、ポリイソプレン(ガタパーチャ)、ス
チレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジ
ェン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−スチレンブロックコ
ポリマー、プロピレンーエチレンープロピレンブロックコポリマー、プロピレン
−イソプレン−プロピレンブロックコポリマー、それらの混合物等である。明ら
かに水に膨潤性または水溶性でないポリウレタンも使用することができる。
水中に5ケ月間置いた材料の試験において、この脆い材料は、水にさらしていな
い材料と比較した。付加的に、水はポリ(乳酸)の乳酸への分解で酸性を示す。
さらに、ポリ(乳酸)単独は、Hytrel@セグメントポジエステル/ポリ(
乳酸)混合物よりも急速に分解することが示された。このように、Hytrel
■セグメントポリエステルは、ポリ(乳酸)の分解を妨げるために使用すること
もできる。
前記した他の成分と相容性である第3の成分は、相容性を改善するために添加す
ることもできる。このように、ポリ(乳酸)および衝撃改質剤は、乏しい相容性
を有する場合、第3の成分を、相容性の改善のために添加することができる。こ
の第3の成分は通常、他の2つの成分それぞれと相容性であり、他の2つのポリ
(乳酸)および衝撃改質剤は著しく相容性でない場合に添加される。これはポリ
(乳酸)と弾性の衝撃改質剤との間の界面結合を増大させることにより作用する
。しかし、意想外であるのは、ポリ(乳酸)と他のポリマータイプ、両方の極性
および非極性との相容性の広い自由度である。これは前記の文節Cの第3の一般
的態様を参照することができる。
所望の場合に、少量の可塑剤、たとえばグリコリド、ポリ(グリコール酸)、カ
プロラクトン、およびバレロラクトンが添加される。
この組成物は、ここでは、溶融加工により、容器、食器、トレイ、プレート、コ
ツプ、シングルサービストレイ、注射器、医療用トレイなどのような有効な製品
に加工することができる。この組成物は1回だけの使用または廃棄の前での使用
における短い予想寿命を有する製品のために特に有効である。
本発明は、多様な特別な実施例および態様に関して前記されているが、本発明は
個々に示した例および態様に限定されず、後記される請求項の範囲内で多様に実
践することができる。
x。
き?
FIG、16
xo
、 、 = PCT/US 91106327フロントページの続き
(51) fat、 C1,5識別記号 庁内整理番号// B29K 67:
00 4F
(31)優先権主張番号 579,460(32)優先日 1990年9月6日
(33)優先権主張国 米国(US)
(31)優先権主張番号 579,465(32)優先日 1990年9月6日
(33)優先権主張国 米国(US)
FI
(81)指定国 EP(AT、BE、CH,DE。
DK、ES、FR,GB、GR,IT、LU、NL、SE)、AU、BB、BG
、BR,CA、C3,FI、HU、JP、KP、KR,LK、MC,MG、MN
、MW、No、PL、RO,SD、SU
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. a.ポリ(乳酸); b.次の式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、RはH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わ し、およびRは飽和されており、 R′はH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わし、お よびR′は飽和されており、RおよびR′は両方ともHであることはなく、qは 2≦q≦75の整数である]で示されるグループから選択された乳酸の1種以上 のオリゴマー誘導体の可塑剤からなU、その際、前記の可塑剤はポリマー中に均 一に分散している熱可塑性ポリマー組成物のための代用物として使用することが できる環境生分解性組成物。 2.qが2≦q≦10の整数を表わす請求項1記載の組成物。 3.ポリ(乳酸)が式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、nは繰り返し単位の数を表わし、nは150≦n≦20000の整数を 表わす]で示されるポリマーである請求項1記載の組成物。 4.前記の組成物は延伸しておらず、約300〜約20000psiの引張強さ を有し、約50〜約1000%の破断点伸びを有し、約20000〜約2500 00psiの接線モジュラスを有する請求項1記載の組成物。 5.前記の組成物は延伸しておらず、約1200〜約4000psiの引張強さ を有し、約100〜約800%の破断点伸びを有し、約20000〜約7500 0psiの接線モジュラスを有する請求項1記載の組成物。 6.前記の組成物は延伸しておらず、約4500〜約10000psiの引張強 さを有し、約100〜約600%の破断点伸びを有し、約165000〜約22 5000の接線モジュラスを有し、約150〜190Fの融点を有する請求項1 記載の組成物。 7.前記のポリマーが、L−ラクチド、D−ラクチド、メソD,L−ラクチド、 ラセミD,L−ラクチドおよびこれらの混合物からなるグループから選択された ラクチドのモノマーから誘導される請求項1記載の組成物。 8.前記の組成物が、可塑剤約2〜約60重量%を含有する請求項1記載の組成 物。 9.乳酸、D−ラクチド、L−ラクチド、メソD,L−ラクチド、ラセミD,L −ラクチド、乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマーおよびこれらの混合物か らなるグループから選択された前記の組成物中に分散された付加的可塑剤を含有 する請求項1記載の組成物。 10. a.ポリ(乳酸)を供給し;および b.可塑剤を式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、RはH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わ し、Rは飽和されており、R′はH、アルキル、アリール、アルキルアリールま たはアセチルを表わし、R′は飽和されており、RおよびR′は両方ともHであ ることはなく、qは2≦q≦75の整数である]で示される乳酸のオリゴマーの 1種以上の誘導体から選択されたポリ(乳酸)中に均質混合することよりなる熱 可塑性ポリマー組成物の代用物として使用することができる生分解性組成物の製 造方法。 11.qが2≦q≦10の整数を表わす請求項10記載の製造方法。 12.前記の可塑剤を、約2〜約60重量%の間の可塑剤含量が得られるような 量で添加する請求項10記載の製造方法。 13.乳酸、L−ラクチド、D−ラクチド、メソD,L−ラクチド、ラセミD, L−ラクチド、乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマーおよびこれらの混合物 からなるグループから選択された付加的可塑剤を均質混合することよりなる請求 項10記載の方法。 14.前記のポリマー中に前記の可塑剤の均一な分散体が得られるような方法で 可塑剤を均質混合することよりなる請求項12記載の方法。 15.インフレートフィルムとして可塑化したポリ(乳酸)を押出成型する請求 項14記載の方法。 16.インフレートフィルムの押出の間、可塑剤の均質な分散体を維持すること よりなる請求項15記載の方法。 17.可塑剤がポリマー中の均質な分散体として維持されるような方法で、前記 の組成物を加工することよりなる請求項14記載の方法。 18.可塑剤がポリマー中の均質な分散体として維持されるような方法で、前記 の組成物を急冷することよりなる請求項14記載の方法。 19.モノマーがポリマー中の均質な分散体として維持されるような速度で溶融 加工しかつ急冷することよりなる請求項10記載の方法。 20.工程(a)で次の繰り返し単位:▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、nは繰り返し単位の数を表わし、nは150≦n≦20000の整数を 表わす]を有するポリ(乳酸)を供給し; このポリ(乳酸)を、延伸していないしていない場合に、約1200〜約400 0psiの引張強さ、約100〜約800%の破断点伸び、および約20000 〜約75000psiの接線モジュラスを有する組成物を得るために可塑化する ことよりなる請求項15記載の方法。 21.工程(a)で次の繰り返し単位:▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、nは繰り返し単位の数を表わし、nは150≦n≦20000の整数を 表わす]を有するポリ(乳酸)を供給し; このポリ(乳酸)を、延伸していない場合に、約4500〜約10000psi の引張強さ、約100〜約600%の破断点伸び、約165000〜約2250 00の接線モジュラスを有し、および約150〜約190Fの融点を有する組成 物を得るために可塑化することよりなる請求項15記載の方法。 22.配合した組成物を得るために、 a.ポリ(乳酸)に、乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマーおよびこれらの 混合物からなるグループから選択された第1の可塑剤を、第1の温度で溶融配合 し; b.得られた配合物に、乳酸、L−ラクチド、D−ラクチド、メソD,L−ラク チド、ラセミD,L−ラクチド、およびこれらの混合物からなるグループから選 択された第2の可塑剤を、第1の温度より低い第2の温度で溶融配合し; それにより可塑剤の均一な分散体を得ることよりなるポリ(乳酸)中へ可塑剤を 均質混合する方法。 23.可塑剤をポリマー中の均一な分散体として維持するような速度で前記の組 成物を急冷することよりなる請求項22記載の方法。 24.配合した組成物を得るために、 a.ポリ(乳酸)に、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、RはH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わ し、およびRは飽和されており、 R′はH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わし、お よびR′は飽和されており、RおよびR′は両方ともHであることはなく、qは 2≦q≦75の整数である]で示される乳酸のオリゴマーの1種以上の誘導体か らなるグループから選択された第1の可塑剤を第1の温度で溶融配合し;b.得 られた配合物に、乳酸、L−ラクチド、D−ラクチド、メソD,L−ラクチド、 ラセミD,L−ラクチド、およびこれらの混合物からなるグループから選択され た第2の可塑剤を第2の温度で溶融配合し;これにより可塑剤の均一な分散体が 得られることよりなるポリ(乳酸)中へ可塑剤を均質混合するための方法。 25.qが2≦q≦10の整数である請求項24記載の方法。 26.可塑剤をポリマー中の均一な分散体として維持するような速度で前記の組 成物を急冷することよりなる請求項24記載の方法。 27.ポリ(乳酸)を含有する環境分解性ポリマー組成物において、繰り返し単 位がL−またはD−鏡像体であり、どちらかの鏡像体の優位があり、その中に、 式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、RはH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わ し、およびRは飽和されており、 R′はH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わし、お よびR′は飽和されており、RおよびR′は両方ともHであることはなく、qは 2≦q≦75の整数である]で示される乳酸のオリゴマーの1種以上の誘導体か らなるグループから選択された可塑剤が約0.1重量%より多く均一に分散して いるポリ(乳酸)を含有し、その際、延伸していない組成物が少なくとも約50 00psiの引張強さ、少なくとも約200000psiの接線モジュラスを有 し、主に無色である結晶性ポリスチレンの代用物として使用するのに適当なポリ (乳酸)を含有する環境分解性ポリマー組成物。 28.前記の可塑剤が: a.乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマーおよびそれらの混合物からなるグ ループから選択され、その際、乳酸のオリゴマーおよびラクチドのオリゴマーは 、約5400より下の数平均分子量を有する第2の可塑剤;および/または b.乳酸、D−ラクチド、L−ラクチド、メソD,L−ラクチド、ラセミD,L −ラクチド、およびそれらの混合物からなるグループから選択された第3の可塑 剤を含有する請求項27記載の組成物。 29.前記の組成物が約70℃より上で形状安定性である請求項27記載の組成 物。 30.前記のポリラクチドが、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、nは約450〜約10000の間の整数を表わす]で示され、繰り返し 単位がL−またはD−鏡像体であり、どちらかの鏡像体が優位である請求項27 または28記載の組成物。 31.L−鏡像体対D−鏡像体の割合が約1/99〜約99/1の間にある請求 項30記載の組成物。 32.L−鏡像体対D−鏡像体の割合が約2.5/97.5〜7.5/92.5 の間、または約92.5/7.5〜97.5/2.5の間にある請求項30記載 の組成物。 33.乳酸塩、安息香酸塩、ポリ(L−ラクチド)、ポリ(D−ラクチド)、お よびこれらの混合物からなるグループから選択された核剤を含有する請求項30 記載の組成物。 34.ほぼ透明性を提供するために有効な量で存在する可塑剤を含有する請求項 30記載の組成物。 35.乳酸のオリゴマー、およびラクチドのオリゴマーが約720より下の数平 均分子量を有する請求項28記載の組成物。 36.可塑剤が、約0.1〜約10重量%の間の量で存在する請求項30記載の 組成物。 37.可塑剤が、約5重量%の量で存在する請求項36記載の組成物。 38.次の物理的混合物: a.D−またはL−鏡像体のどちらかが優位を有する第1のポリ(乳酸); b.ポリ(D−乳酸)またはポリ(L−乳酸)からなるグループから選択された 第2のポリ(乳酸)、その際、第1のポリ(乳酸)と第2のポリ(乳酸)との重 量%割合は約1/99〜99/1の間にある;および c.式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、RはH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わ し、およびRは飽和されており、 R′はH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わし、お よびR′は飽和されており、RおよびR′は両方ともHであることはなく、qは 2≦q≦75の整数である]で示される乳酸のオリゴマーの1種以上の誘導体か らなるグループから選択された可塑剤約0.1重量%より多くを含有し、その際 可塑剤はポリ(乳酸)中に均質に分散し、かつ延伸していない組成物は少なくと も5000psiの引張強さおよび少なくとも200000psiの接線モジュ ラスを有する、結晶性ポリスチレンの代用物として使用するのに適当な環境分解 性ポリマー組成物。 39.前記の可塑剤が、 a.乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマー、およびそれらの混合物からなる グループから選択され、前記の乳酸のオリゴマーおよびラクチドのオリゴマーが 約5400より下の数平均分子量を有する第2の可塑剤;および/または b.乳酸、D−ラクチド、L−ラクチド、メソD,L−ラクチド、ラセミD,L −ラクチドおよびこれらの混合物からなるグループから選択された第3の可塑剤 を含有する請求項38記載の組成物。 40.前記の組成物が約70℃より上で形状安定性である請求項39記載の組成 物。 41.第1のポリ(乳酸)対第2のポリ(乳酸)の割合が、約98/2〜約75 /25の間にある請求項39記載の組成物。 42. a.第1のポリ(乳酸)が、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、nは約450〜約10000の間の整数を表わす]で示され、 b.第2のポリ(乳酸)が、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、pは約450〜約10000の間の整数を表わす]で示される請求項3 9記載の組成物。 43.前記の可塑剤が、約0.1〜約10重量%の間の量で存在する請求項42 記載の組成物。 44.前記の可塑剤が、約5重量%より多い量で存在する請求項43記載の組成 物。 45.乳酸塩、安息香酸塩、ポリ(L−ラクチド)、ポリ(D−ラクチド)、お よびそれらの混合物からなるグループから選択された核剤を含有する請求項42 記載の組成物。 46.7500を越える引張強さ、350000を越える接線モジュラス、およ び約70℃より上の温度での熱寸法安定性を有するフィルムまたはシート状製品 ;延伸したおよびアニールした製品からなる請求項43記載の組成物。 47.製品が二軸延伸されている請求項46記載の製品。 48.第1のポリ(乳酸)対第2のポリ(乳酸)の割合が、約98/2〜75/ 25の間にある請求項46記載の組成物。 49.発泡製品に加工された請求項27、28、38、39、42またh46記 載の組成物。 50.前記のポリ(乳酸)が:約50000〜400000の間の数平均分子量 、Mnを有し;その際、製品が:少なくとも約7500psiの引張強さ、少な くとも350000の接線モジュラス、約70℃より上での形状安定性、および 製品に加工したあとほぼ無色であるような物理的特性を有する製品に加工される 請求項27、28、38、39、42または46記載の組成物。 51. a.D−およびL−鏡像体のどちらかが優位であるD−およびL−鏡像体を有す るポリ(乳酸)を供給し; b.式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、RはH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わ し、およびRは飽和されており、 R′はH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わし、お よびR′は飽和されており、RおよびR′は両方ともHであることはなく、qは 2≦q≦75の整数である]で示される乳酸のオリゴマーの1種以上の誘導体か らなるグループから選択された可塑剤を均質混合することよりなり、延伸してい ない組成物は、少なくとも5000の引張強さ、および少なくとも200000 の接続モジュラスを有し、主に無色であり、その際、前記の可塑剤は組成物と均 一に配合されている結晶性ポリスチレンの代用物として使用するために適当なポ リマー組成物を成形する環境分解性フィルムまたはシートの製造方法。 52.前記のポリラクチドが、約1/99〜99/1の間のL−鏡像体対D−鏡 像体の割合を有する請求項51記載の方法。 53.前記のポリラクチドが、約2.5/97.5〜7.5/92.5の間、ま たは約92.5/7.5〜97.5/2.5の間のL−鏡像体対D−鏡像体の割 合を有する請求項51記載の方法。 54.前記の可塑剤を、更に加工する前に、フィルムまたはシートの分解および 変色を妨げるのに有効な量で添加する請求項51記載の方法。 55.前記の可塑剤が、 a.乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマー、およびこれらの混合物からなる グループから選択された、約5400より下の数平均分子量を有する第2の可塑 剤;および/または b.乳酸、D−ラクチド、L−ラクチド、メソD,L−ラクチド、ラセミD,L −ラクチド、およびこれらの混合物からなるグループから選択された第3の可塑 剤を含有する請求項51記載の方法。 56.前記のポリマー組成物をフィルムまたはシートに押出成形し、延伸および /またはアニールにより物理的に処理し、少なくとも7500psiの引張強さ および少なくとも350000psiの接線モジュラスを有するポリマーのフィ ルムまたはシートを提供する請求項51または55記載の方法。 57.フィルムまたはシートを二軸延伸する請求項51または55記載の方法。 58.フィルムまたはシートを延伸し、延伸を維持するためにとートセットする 請求項51または55記載の方法。 59.ポリ(乳酸)の供給の工程(a)が、1.D−またはL−鏡像体のどちら かが優位である第1のポリ(乳酸)を提供し、 2.ポリ(D−乳酸)またはポリ(L−乳酸)からなるグループから選択され、 その際、第1のポリ(乳酸)対策2のポリ(乳酸)との重量%比が約1/99〜 99/1の間にある第2のポリ(乳酸)を提供することよりなる請求項51また は55記載の方法。 60.可塑剤を、約0.1〜約10重量%の間の量で添加する請求項59記載の 方法。 61.可塑剤を均質混合する工程が、 a.乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマー、およびこれらの混合物からなる グループから選択され、その際、乳酸のオリゴマーおよびラクチドのオリゴマー は約5400より下の数平均分子量を有する第2の可塑剤を均質混合し;および /または b.乳酸、D−ラクチド、L−ラクチド、メソD,L−ラクチド、ラセミD,L −ラクチド、およびこれらの混合物からなるグループから選択された第3の可塑 剤を均質混合することよりなる請求項59記載の方法。 62.前記の組成物が、約70℃より上で形状安定性である請求項59記載の方 法。 63.第1のポリ(乳酸)対第2のポリ(乳酸)の割合が、約98/2〜約75 /25の間にある請求項59記載の方法。 64. a.第1のポリ(乳酸 が、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、nは約450〜約10000の間の整数を表わす]で示され; b.第2のポリ(乳酸)が、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、pは約450〜約10000の間の整数を表わす]で示される請求項5 9記載の方法。 65.可塑剤は順番に溶融配合により添加され:a.式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、RはH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わ し、およびRは飽和されており、 R′はH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わし、お よびR′は飽和されており、RおよびR′は両方ともHであることはなく、qは 2≦q≦75の整数である]で示される乳酸のオリゴマーの1種以上の誘導体、 その際、この配合は第1の温度で行ない;および b.乳酸、D−ラクチド、L−ラクチド、メソD,L−ラクチド、ラセミD,L −ラクチド、およびこれらの混合物からなるグループから選択された第2の可塑 剤、その際、この配合は第1の温度より低い第2の温度で行なう請求項55記載 の方法。 66.可塑剤は順番に溶融配合により添加され:a.式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、RはH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わ し、およびRは飽和されており、 R′はH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わし、お よびR′は飽和されており、RおよびR′は両方ともHであることはなく、qは 2≦q≦75の整数である]で示される乳酸のオリゴマーの1種以上の誘導体、 その際、配合は第1の温度で行ない;および b.乳酸、D−ラクチド、L−ラクチド、メソD,L−ラクチド、ラセミD,L −ラクチド、およびこれらの混合物からなるグループから選択された第2の可塑 剤、その際、この配合は第1の温度より低い第2の温度で行なう請求項61記載 の方法。 67.可塑剤は順番に溶融配合により添加され:a.酪酸のオリゴマー、ラクチ ドのオリゴマー、およびこれらの混合物からなるグループから選択された第1の 可塑剤、その際、配合は第1の温度で行ない;および b.乳酸、D−ラクチド、L−ラクチド、メソD,L−ラクチド、ラセミD,L −ラクチド、およびこれらの混合物からなるグループから選択された第2の可塑 剤、その際、この配合は第1の温度より低い第2の温度で行なう請求項55記載 の方法。 68.可塑剤は順番に溶融配合により添加され:a.酪酸のオリゴマー、ラクチ ドのオリゴマー、およびこれらの混合物からなるグループから選択された第1の 可塑剤、その際、配合は第1の温度で行ない;および b.乳酸、D−ラクチド、L−ラクチド、メソD,L−ラクチド、ラセミD,L −ラクチド、およびこれらの混合物からなるグループから選択された第2の可塑 剤、その際、この配合は第1の温度より低い第2の温度で行なう請求項61記載 の方法。 69.添加された可塑剤は、環境分解の速度を制御するために選択された請求項 51記載の方法。 70.供給されたポリマーが、約1.8〜約2.6の間の多分散性、Mw/Mn を有する請求項55記載の方法。 71.ポリマーが約100000ポアズより低い粘度を有する請求項55記載の 方法。 72.フイルムまたはシートが約70Cの形状安定性を有するまで、アニールを 約80C〜約140Cの温度で行なう請求項55記載の方法。 73. a.ポリ(乳酸); b.ポリ(エチレンテレフタレート)、スチレン、エチレン、プロピレン、塩化 ビニル、酢酸ビニル、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレートのポリマ ーまたはコポリマーおよびこれらの混合物から選択されたポリマー;および c.式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、RはH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わ し、およびRは飽和されており、 R′はH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わし、お よびR′は飽和されており、RおよびR′は両方ともHであることはなく、qは 2≦q≦75の整数である]で示される乳酸のオリゴマーの1種以上の誘導体か らなるグループから選択された可塑剤の物理的混合物を溶融配合し、その際、前 記のオリゴマーは約5400より低い数平均分子量を有し;前記の可塑剤は少な くともポリ(乳酸)中に均一に分散していることよりなる環境分解性組成物。 74.qが2≦q≦10の整数を表わす請求項73記載の組成物。 75.1種以上のポリ(乳酸)が、構造:▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、nは75〜10000の整数を表わす]を有する請求項73記載の組成 物。 76.前記の可塑剤が、 a.乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマー、これらの混合物からなるグルー プから選択された第2の可塑剤、その際、前記のオリゴマーは約5400より低 い数平均分子量を有する;および/またはb.乳酸、D−ラクチド、L−ラクチ ド、メソD,L−ラクチド、ラセミD,L−ラクチド、およびこれらの混合物か らなるグループから選択された第3の可塑剤からなる請求項73記載の組成物。 77.可塑剤が、溶融配合成分の相容性を提供するために有効な量で存在するこ とよりなる請求項76記載の組成物。 78.可塑剤が、湿分による分解に対する感度を調節するために有効な量で存在 することよりなる請求項76記載の組成物。 79.前記の可塑剤が、約0.1〜約10重量%の間の量で添加される請求項7 3記載の組成物。 80.ポリ(乳酸)約1〜約99重量%を含有する請求項73記載の組成物。 81.ポリ(乳酸)約5〜約50重量%を含有する請求項73記載の組成物。 82.ポリ(乳酸)約10〜約20重量%を含有する請求項73記載の組成物。 83.ポリ(乳酸)約80〜約99重量%を含有する請求項73記載の組成物。 84. a.ポリ(乳酸)を供給し; b.ポリ(エチレンテレフタレート)、スチレン、エチレン、プロピレン、塩化 ビニル、酢酸ビニル、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレートのポリマ ーまたはコポリマーおよびこれらの混合物からポリマーを選択し; c.式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、RはH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わ し、およびRは飽和されており、 R′はH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わし、お よびR′は飽和されており、RおよびR′は両方ともHであることはなく、qは 2≦q≦75の整数である]で示される乳酸のオリゴマーの1種以上の誘導体か らなるグループから選択された可塑剤を供給し;および d.工程(a)および工程(b)のポリマーを工程(c)の可塑剤と配合するこ とよりなる請求項73記載の組成物の製造方法。 85.溶融配合成分の相容性を提供するために有効な量で存在する可塑剤を供給 することよりなる請求項84記載の方法。 86.湿分による分解に対する感度を調節するために有効な量で存在する可塑剤 を提供することよりなる請求項84記載の方法。 87. a.ラクチドのオリゴマーまたは乳酸のオリゴマーからなるグループから選択さ れた第2の可塑剤を供給し、および/または b.乳酸、D−ラクチド、L−ラクチド、メソD,L−ラクチド、ラセミD,L −ラクチド、およびこれらの混合物からなるグループから選択された第3の可塑 剤を供給することよりなる請求項84記載の方法。 88.オリゴマーは約720より下の数平均分子量を有する請求項87記載の方 法。 89.qが2≦q≦10の整数を表わす請求項73記載の方法。 90.可塑剤を約0.1〜約10重量%の間の量で添加する請求項84記載の方 法。 91.配合を溶融配合により達成する請求項84記載の方法。 92.配合を練りロール配合により達成する請求項84記載の方法。 93. a.D−ラクチド、L−ラクチド、メソD,L−ラクチド、ラセミD,L−ラク チドおよびこれらの混合物からなるグループから選択されたラクチドモノマーを 供給し; b.ポリ(エチレンテレフタレート)、スチレン、エチレン、プロピレン、塩化 ビニル、酢酸ビニル、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレートのポリマ ーまたはコポリマー、およびこれらの物理的混合物からなるグループからポリマ ーを選択し;c.(a)で選択されたラクチドおよび(b)で選択されたポリマ ーを、ラクチドの溶融およびポリマーの少なくとも部分的な溶解に適した条件で 混合し、加熱し; d.ポリラクチドおよびポリマーの配合物を得るために、ラクチドを工程(c) の混合物中で重合させ;e.重合の後に、この配合物に、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、RはH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わ し、およびRは飽和されており、 R′はH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わし、お よびR′は飽和されており、RおよびR′は両方ともHであることはなく、qは 2≦q≦75の整数である]で示される乳酸のオリゴマーの1種以上の誘導体か らなるグループから選択された可塑剤を添加することよりなる環境分解性組成物 を製造する方法。 94.付加的工程: f.この配合物を自立構造に成形することよりなる請求項93記載の方法。 95.残留するモノマーの量を監視し、残留モノマーを含んだ配合物が得られる ように工程(d)の重合を制御する請求項93記載の方法。 96.請求項93記載の方法により得られた組成物。 97.溶融配合組成物の相容性を提供するために有効量の可塑剤を添加すること よりなる請求項93記載の方法。 98.湿分により分解するようにその感受性を調節するために有効量の可塑剤を 添加することよりなる請求項93記載の方法。 99.約720より下の数平均分子量を有するラクチドのオリゴマー、または乳 酸のオリゴマーからなるグループから選択された可塑剤を供給することよりなる 請求項93記載の方法。 100.qが2≦q≦10の整数を表わす請求項93記載の方法。 101. a.乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマー、およびこれらの混合物からなる グループから選択された第2の可塑剤を提供し、その際このオリゴマーは、約5 400より下の数平均分子量を有し;および/または b.乳酸、D−ラクチド、L−ラクチド、メソD,L−ラクチド、ラセミD,L −ラクチドおよびこれらの混合物からなるグループから選択された第3の可塑剤 を供給することよりなる請求項93記載の方法。 102.可塑剤を約0.1〜約10重量%の間の量で添加する請求項100記載 の方法。 103.請求項93記載の方法から得られた組成物。 104. a.ポリ(乳酸); b.改善された衝撃強さの組成物を提供する弾性配合相容性ポリマー、およびこ の弾性配合相容性ポリマーは離散して均質に結合している;およびc.式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、RはH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わ し、およびRは飽和されており、 R′はH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わし、お よびR′は飽和されており、RおよびR′は両方ともHであることはなく、qは 2≦q≦75の整数である]で示される乳酸のオリゴマーの1種以上の誘導体か らなるグループから選択された可塑剤、およびこの可塑剤は少なくともポリ乳酸 に均質に分散している物理的混合物の配合物からなる環境分解性組成物。 105.可塑剤が所望の剛性を提供するために有効量で存在する請求項104記 載の組成物。 106.可塑剤が、ポリ(乳酸)および弾性衝撃改良剤のより均質な相容性を供 給するための量で存在することよりなる請求項104記載の組成物。 107.可塑剤が、 a.乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマー、およびこれらの混合物からなる グループから選択された第2の可塑剤、その際前記のオリゴマーは約5400よ り下の数平均分子量を有する;および/またはb.乳酸、D−ラクチド、L−ラ クチド、メソD,L−ラクチド、ラセミD,L−ラクチドおよびこれらの混合物 からなるグループから選択された第3の可塑剤からなる請求項104記載の組成 物。 108.前記のオリゴマーが約720の数平均分子量を有する請求項107記載 の組成物。 109.qが2≦q≦10の整数を表わす請求項104記載の組成物。 110.約0.1〜約10の間の重量%の可塑剤を含有する請求項104記載の 組成物。 111.約1〜約99の間の重量%のポリ(乳酸)を含有する請求項104記載 の組成物。 112.弾性配合相容性ポリマーが、ポリイソプレン(ガタパーチヤ)、スチレ ン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン −スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−スチレンブロックコポリ マー、プロピレン−エチレン−プロピレンブロックコポリマー、プロピレン−イ ソプレン−プロピレンブロックコポリマーおよびこれらの混合物からなるグルー プから選択された請求項104記載の組成物。 113.弾性配合相容性ポリマーが、著しく水に膨潤性または水溶性でないポリ ウレタンから選択された請求項104記載の方法。 114.配合相容性ポリマーがセグメントポリマーである請求項104記載の組 成物。 115.弾性配合相容性ポリマーが、ポリ(ブチレンテレフタレート)の硬質結 晶性セグメントと、ポリ(エーテルグリコール)の軟質長鎖セグメントのブロッ クコポリマー、天然ゴム、スチレン−ブタジエンコポリマー、およびこれらの混 合物からなるグループから選択された請求項114記載の組成物。 116. a.ポリ(乳酸)を供給し; b.式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、RはH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わ し、およびRは飽和されており、 R′はH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わし、お よびR′は飽和されており、RおよびR′は両方ともHであることはなく、qは 2≦q≦75の整数である]で示される乳酸のオリゴマーの1種以上の誘導体か らなるグループから選択された可塑剤を供給し; c.改善された耐衝撃性組成物の弾性配合相容性ポリマーを供給し、その際この 弾性配合相容性ポリマーは離散して均質に結合している;およびd.工程(a) および(c)のポリマーを工程(b)の可塑剤と配合する請求項104記載の方 法。 117. a.乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマー、およびこれらの混合物からなる グループから選択された約5400よりしたの数平均分子量を有する第2の可塑 剤を供給し;および/または b.乳酸、D−ラクチド、L−ラクチド、メソD,L−ラクチド、ラセミD,L −ラクチド、およびこれらの混合物からなるグループから選択された第3の可塑 剤を供給することよりなる請求項104記載の方法。 118.約720以下の数平均分子量を有するオリゴマーを供給する請求項11 6記載の方法。 119.第1の可塑剤を第1の温度で均質混合させ、第2の可塑剤を、第1の温 度より低い第2の温度で均質混合させる請求項117記載の方法。 120. 1.工程(b)で供給した可塑剤を、工程(d)で第1の温度で配合し; 2.乳酸、D−ラクチド、L−ラクチド、メソD,L−ラクチド、ラセミD,L −ラクチド、およびそれらの混合物からなるグループから選択された第2の可塑 剤を、第1の温度より低い第2の温度で配合する請求項116記載の方法。 121.可塑剤を約0.10〜約10重量%の間の量で添加する請求項116記 載の方法。 122. a.D−ラクチド、L−ラクチド、メソD,L−ラクチド、ラセミD,L−ラク チドおよびこれらの混合物からなるグループから選択された1種以上のラクチド を、改善された耐衝撃性組成物を供給する弾性配合相容性ポリマーと混合させ; b.配合相容性ポリマーを工程(a)のラクチド中で加熱して、溶解させて溶液 を形成させ;c.ラクチドを溶液中で重合させ;およびd.可塑剤を組成物中で 均質混合させ、それにより可塑剤は均質に分散され、その際、1種以上のポリ( 乳酸)および可塑剤は、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、RはH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わ し、およびRは飽和されており、 R′はH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わし、お よびR′は飽和されており、RおよびR′は両方ともHであることはなく、qは 2≦q≦75の整数である]で示される乳酸のオリゴマーの1種以上の誘導体か らなるグループから選択されることよりなる請求項104記載の組成物を製造す る方法。 123.組成物を溶融加工により有効な形に二次加工する工程からなる請求項1 22記載の方法。 124.セグメントポリエステルからなる配合相容性ポリマーを選択することよ りなる請求項122記載の方法。 125.乳酸、D−ラクチド、L−ラクチド、メソD,L−ラクチド、ラセミD ,L−ラクチド、乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマー、およびこれらの混 合物からなるグループから選択された第2の可塑剤を均質混合し、その際前記の オリゴマーは約5400より下の数平均分子量を有する請求項122記載の方法 。 126. a.ポリ(乳酸);および b.ポリイソプレン(ガタパーチャ)、スチレンーイソプレン−スチレンブロッ クコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、 スチレン−エチレン−スチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレン−プ ロピレンブロックコポリマー、プロピレン−イソプレン−プロピレンブロックコ ポリマーおよびこれらの混合物からなるグループから選択されたポリ(乳酸)に 改良された耐衝撃性を提供する弾性配合相容性ポリマーの物理的混合物の配合物 よりなる分解性組成物。 127. a.ポリ(乳酸)を提供し; b・ポリイソプレン(ガタパーチャ)、スチレンーイソプレン−スチレンブロッ クコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、 スチレン−エチレン−スチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレン−プ ロピレンブロックコポリマー、プロピレン−イソプレン−プロピレンブロックコ ポリマーおよびこれらの混合物からなるグループから、ポリ(乳酸)に改良され た耐衝撃性を提供する弾性配合相容性ポリマーを選択し;およびc.工程(a) および(b)のポリマーを配合する請求項126記載の組成物を製造する方法。 128. a.D−ラクチド、L−ラクチド、メソ−D,L−ラクチド、ラセミD,L−ラ クチドおよびこれらの混合物から選択される1種以上のラクチドと、組成物に改 良された耐衝撃性を提供する配合相容性ポリマーとを混合し、その際、配合相容 性ポリマーは、ポリイソプレン(ガタパーチャ)、スチレン−イソプレン−スチ レンブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロックコ ポリマー、スチレン−エチレン−スチレンブロックコポリマー、プロピレンーエ チレン−プロピレンブロックコポリマー、プロピレン−イソプレン−プロピレン ブロックコポリマーおよびこれらの混合物からなるグループから選択され;b. 配合相容性ポリマーを工程(a)のラクチド中で加熱し、溶解させて液体の形に し;およびc.ラクチドをこの溶液中で重合させることよりなる請求項126記 載の組成物の製造方法。 129. a.ポリ(乳酸); b.ポリイソプレン(ガタパーチャ)、スチレンーイソプレン−スチレンブロッ クコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、 スチレン−エチレン−スチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレン−プ ロピレンブロックコポリマー、プロピレン−イソプレン−プロピレンブロックコ ポリマーおよびこれらの混合物からなるグループから選択された改良された耐衝 撃性組成物を提供する弾性配合相容性ポリマー;および c.乳酸、D−ラクチド、L−ラクチド、メソD,L−ラクチド、ラセミD,L −ラクチド、乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマーおよびこれらの混合物か らなるグループから選択された可塑剤、その際、前記のオリゴマーは約5400 より下の数平均分子量を有し、前記の可塑剤は少なくともポリ(乳酸)中に均質 に分散している の物理的混合物の配合物よりなる環境分解性組成物。 130. a.式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、RはH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わ し、およびRは飽和されており、 R′はH、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアセチルを表わし、お よびR′は飽和されており、RおよびR′は両方ともHであることはなく、qは 2≦q≦75の整数である]で示される乳酸のオリゴマーの1種以上の誘導体か らなるグループから選択された第1の可塑剤;および b.乳酸、D−ラクチド、L−ラクチド、メソD,L−ラクチド、ラセミD,L −ラクチドおよびこれらの混合物から選択された第2の可塑剤よりなる請求項1 29記載の組成物。 131.約0.1〜約10の間の重量%の可塑剤を含有する請求項129記載の 組成物。 132.約1〜約99の間の重量%のポリ(乳酸)を含有する請求項129記載 の組成物。 133. a.ポリ(乳酸)を供給し; b.乳酸、D−ラクチド、L−ラクチド、メソD,L−ラクチド、ラセミD,L −ラクチド、乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマーおよびこれらの混合物か らなるグループから選択された可塑剤、その際、前記のオリゴマーは約5400 より下の数平均分子量を有する; c.改善された耐衝撃性組成物を供給する弾性配合相容性ポリマーを供給し、前 記の弾性配合相容性ポリマーは離散して均質に結合している;d.工程(a)お よび(c)のポリマーを、工程(b)の可塑剤と混合することよりなる請求項1 29記載の組成物を製造する方法。 134.約720より下の数平均分子量を有するオリゴマーを供給する請求項1 33記載の方法。
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Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06330001A (ja) * | 1992-09-28 | 1994-11-29 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 分解性粘着フィルム |
JPH0782317A (ja) * | 1993-09-20 | 1995-03-28 | Dainippon Ink & Chem Inc | ラクタイド系共重合体の製造方法 |
JPH09187863A (ja) * | 1996-01-11 | 1997-07-22 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 熱収縮性ポリ乳酸系フィルムおよびその製造方法 |
JP2001294737A (ja) * | 2000-04-12 | 2001-10-23 | Musashino Chemical Laboratory Ltd | 改善された物性を有する生分解性ポリエステル樹脂組成物 |
JP2005226055A (ja) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 脂肪族ポリエステル樹脂成形体 |
JP2005226056A (ja) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 脂肪族ポリエステル樹脂の成形体 |
WO2006025520A1 (ja) | 2004-09-03 | 2006-03-09 | Adeka Corporation | ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びその製造方法 |
JP2006070224A (ja) * | 2004-09-06 | 2006-03-16 | Tsutsunaka Plast Ind Co Ltd | カレンダー成形用ポリ乳酸系樹脂組成物 |
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JP2009001821A (ja) * | 2008-08-25 | 2009-01-08 | Fujitsu Ltd | 生分解性樹脂組成物とそれを用いた樹脂筐体 |
JP2011510148A (ja) * | 2008-01-25 | 2011-03-31 | アラ,マルコ パオロ | 乳酸ポリマーの可塑化法 |
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Families Citing this family (66)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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DE69322155T2 (de) * | 1992-10-02 | 1999-08-19 | Cargill Inc | Papier mit einer beschichtung aus schmelzstabilem polymer und dessen verfahren zur herstellung |
US6005068A (en) | 1992-10-02 | 1999-12-21 | Cargill Incorporated | Melt-stable amorphous lactide polymer film and process for manufacture thereof |
US5338822A (en) * | 1992-10-02 | 1994-08-16 | Cargill, Incorporated | Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof |
GB9223350D0 (en) * | 1992-11-06 | 1992-12-23 | Ici Plc | Polymer composition |
US5359026A (en) * | 1993-07-30 | 1994-10-25 | Cargill, Incorporated | Poly(lactide) copolymer and process for manufacture thereof |
JP3330712B2 (ja) * | 1994-01-11 | 2002-09-30 | 三菱樹脂株式会社 | ポリ乳酸系フィルムの製造方法 |
JPH07205278A (ja) * | 1994-01-11 | 1995-08-08 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ポリ乳酸系重合体延伸フイルムの製造方法 |
US5763513A (en) * | 1994-05-19 | 1998-06-09 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | L-lactic acid polymer composition, molded product and film |
SE503906C2 (sv) * | 1994-12-13 | 1996-09-30 | Moelnlycke Ab | Mjölksyrautsöndrande polylaktidskikt för användning i absorberande alster |
US5714573A (en) | 1995-01-19 | 1998-02-03 | Cargill, Incorporated | Impact modified melt-stable lactide polymer compositions and processes for manufacture thereof |
US5984888A (en) * | 1995-06-07 | 1999-11-16 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Applicator and coating |
US5795320A (en) * | 1995-06-07 | 1998-08-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Paper applicator containing a compostable coating |
CA2221139A1 (en) * | 1995-06-07 | 1996-12-19 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Apparatus and method of forming a paper applicator containing a compostable coating and the article itself |
US5849374A (en) * | 1995-09-28 | 1998-12-15 | Cargill, Incorporated | Compostable multilayer structures, methods for manufacture, and articles prepared therefrom |
US5849401A (en) | 1995-09-28 | 1998-12-15 | Cargill, Incorporated | Compostable multilayer structures, methods for manufacture, and articles prepared therefrom |
US5686540A (en) * | 1995-09-29 | 1997-11-11 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for the preparation of lactic acid-based polyester |
CA2287952C (en) | 1997-05-02 | 2006-11-28 | Cargill Incorporated | Degradable polymer fibers; preparation; product; and methods of use |
US6183814B1 (en) | 1997-05-23 | 2001-02-06 | Cargill, Incorporated | Coating grade polylactide and coated paper, preparation and uses thereof, and articles prepared therefrom |
GB9802612D0 (en) * | 1998-02-06 | 1998-04-01 | Kobe Steel Ltd | Biodegradable moulding compond |
US6114495A (en) | 1998-04-01 | 2000-09-05 | Cargill Incorporated | Lactic acid residue containing polymer composition and product having improved stability, and method for preparation and use thereof |
DE10127314A1 (de) * | 2001-06-06 | 2002-12-19 | Trespaphan Gmbh | Biologisch abbaubare biaxial verstreckte Folie mit kontrolliertem Weiterreißverhalten |
US20050107505A1 (en) * | 2002-02-05 | 2005-05-19 | Hosei Shinoda | Biodegradable resin composition and molded object thereof |
JP2003002984A (ja) * | 2002-06-14 | 2003-01-08 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ポリ乳酸系フィルム |
ATE482999T1 (de) | 2003-03-28 | 2010-10-15 | Toray Industries | Polymilchsäure-harzzusammensetzung, herstellungsverfahren dafür, biaxial gedehnter polymilchsäurefilm und daraus geformte artikel |
CN100443541C (zh) * | 2004-02-16 | 2008-12-17 | 三井化学株式会社 | 含有共聚物的脂肪族聚酯树脂组合物 |
JP4901106B2 (ja) * | 2005-01-27 | 2012-03-21 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 車両モールディング用熱可塑性エラストマー組成物および車両用モールディング付きガラス板 |
JP4820569B2 (ja) | 2005-04-08 | 2011-11-24 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物および車両用モールディング付きガラス板 |
GB2445747B (en) | 2007-01-22 | 2012-08-08 | Tate & Lyle Plc | New lactic acid polymers |
EP1975201A1 (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-01 | Total Petrochemicals France | Monovinylaromatic polymer composition comprising a polymer made from renewable resources as a dispersed phase |
JP5583912B2 (ja) * | 2008-04-28 | 2014-09-03 | 花王株式会社 | ポリ乳酸樹脂組成物の製造法 |
EP2147934A1 (en) | 2008-07-25 | 2010-01-27 | Total Petrochemicals France | Process to make a composition comprising a monovinylaromatic polymer and a polymer made from renewable resources |
CN101362853B (zh) * | 2008-09-12 | 2011-03-30 | 浙江海正生物材料股份有限公司 | 一种低成本全生物降解聚乳酸片材及其制备方法 |
WO2010053592A1 (en) * | 2008-11-07 | 2010-05-14 | Colgate-Palmolive Company | Blends of polylactic acid and thermo-plastic polymers for packaging applications |
CN102079852A (zh) * | 2010-12-16 | 2011-06-01 | 昆明学院 | 环保型茶具及其制备方法 |
GB201105455D0 (en) | 2011-03-31 | 2011-05-18 | British American Tobacco Co | Blends of a polylactic acid and a water soluble polymer |
US9045630B2 (en) * | 2011-06-29 | 2015-06-02 | Fina Technology, Inc. | Epoxy functional polystyrene for enhanced PLA miscibility |
GB201112402D0 (en) | 2011-07-19 | 2011-08-31 | British American Tobacco Co | Cellulose acetate compositions |
WO2013131649A1 (en) * | 2012-03-07 | 2013-09-12 | Huhtamäki Oyj | An essentially biobased, thermoformable composition and containers formed thereof |
GB2509177A (en) | 2012-12-24 | 2014-06-25 | Innovia Films Ltd | Packaging and labelling films |
ES2570655T3 (es) * | 2013-04-04 | 2016-05-19 | Inst Tecnologico Del Embalaje Transp Y Logistica Itene | Composición para preparar un material polimérico biodegradable nanoestructurado, el material obtenido y sus usos |
EP2952543B1 (en) | 2014-06-05 | 2017-11-01 | Omya International AG | Polymer composition filled with an inorganic filler material mixture |
EP4389843A2 (en) | 2014-12-22 | 2024-06-26 | 3M Innovative Properties Company | Compositions and films comprising polylactic acid polymer, polyvinyl acetate polymer and plasticizer |
CN105061478B (zh) * | 2015-08-07 | 2017-05-10 | 常州大学 | 一种热稳定锌金属有机骨架材料及其制备方法和应用 |
US11066551B2 (en) | 2016-05-20 | 2021-07-20 | 3M Innovative Properties Company | Oriented polylactic acid polymer based film |
WO2017222891A1 (en) | 2016-06-21 | 2017-12-28 | 3M Innovative Properties Company | Foam compositions comprising polylactic acid polymer, polyvinyl acetate polymer and plasticizer, articles, and methods of making and using same |
WO2017222824A1 (en) * | 2016-06-21 | 2017-12-28 | 3M Innovative Properties Company | Graphic articles comprising semicrystalline polylactic acid based film |
EP3581608A1 (en) * | 2018-06-14 | 2019-12-18 | Stichting Wageningen Research | Polymeric products |
FR3083544B1 (fr) * | 2018-07-06 | 2020-09-11 | Carbiolice | Matiere plastique à haute teneur en pla comprenant des oligomeres d’acide lactique |
CN109777053B (zh) * | 2019-01-11 | 2021-10-29 | 海南三碳科技有限公司 | 一种含乳酸钙可控生物降解速率的材料 |
WO2020201928A1 (en) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 3M Innovative Properties Company | Film comprising polylactic acid polymer suitable for graphic articles |
MX2021013997A (es) | 2019-05-17 | 2022-07-05 | Northern Tech International Corporation | Lote maestro a base de polilactida, para un proceso comercialmente viable de moldeo por inyeccion de recocido en molde en un solo paso. |
JP2022536064A (ja) * | 2019-06-13 | 2022-08-12 | ネイチャーワークス・エル・エル・シー | 急速加水分解ポリラクチド樹脂組成物 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2551756B2 (ja) * | 1985-05-07 | 1996-11-06 | 武田薬品工業株式会社 | ポリオキシカルボン酸エステルおよびその製造法 |
WO1990001521A1 (en) * | 1988-08-08 | 1990-02-22 | Battelle Memorial Institute | Degradable thermoplastic from lactides |
-
1991
- 1991-09-04 EP EP91919263A patent/EP0548284A1/en not_active Withdrawn
- 1991-09-04 CA CA002091185A patent/CA2091185A1/en not_active Abandoned
- 1991-09-04 WO PCT/US1991/006327 patent/WO1992004413A1/en not_active Application Discontinuation
- 1991-09-04 JP JP3516685A patent/JPH06504799A/ja active Pending
- 1991-09-04 KR KR1019930700677A patent/KR930703399A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-09-04 BR BR919106821A patent/BR9106821A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-09-04 AU AU86601/91A patent/AU8660191A/en not_active Abandoned
- 1991-09-06 CN CN91109785A patent/CN1061421A/zh active Pending
-
1993
- 1993-03-05 FI FI930992A patent/FI930992A/fi not_active Application Discontinuation
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06330001A (ja) * | 1992-09-28 | 1994-11-29 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 分解性粘着フィルム |
JPH0782317A (ja) * | 1993-09-20 | 1995-03-28 | Dainippon Ink & Chem Inc | ラクタイド系共重合体の製造方法 |
JPH09187863A (ja) * | 1996-01-11 | 1997-07-22 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 熱収縮性ポリ乳酸系フィルムおよびその製造方法 |
JP2001294737A (ja) * | 2000-04-12 | 2001-10-23 | Musashino Chemical Laboratory Ltd | 改善された物性を有する生分解性ポリエステル樹脂組成物 |
US7034102B2 (en) | 2003-04-25 | 2006-04-25 | Asahi Denka Co., Ltd. | Polylactic acid resin composition and molded article thereof, and process of producing the molded article |
JP2005226055A (ja) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 脂肪族ポリエステル樹脂成形体 |
JP2005226056A (ja) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 脂肪族ポリエステル樹脂の成形体 |
WO2006025520A1 (ja) | 2004-09-03 | 2006-03-09 | Adeka Corporation | ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びその製造方法 |
US7910643B2 (en) | 2004-09-03 | 2011-03-22 | Adeka Corporation | Polylactic acid resin composition, moldings, and process for production thereof |
JP4622397B2 (ja) * | 2004-09-06 | 2011-02-02 | 住友ベークライト株式会社 | カレンダー成形用ポリ乳酸系樹脂組成物およびシート |
JP2006070224A (ja) * | 2004-09-06 | 2006-03-16 | Tsutsunaka Plast Ind Co Ltd | カレンダー成形用ポリ乳酸系樹脂組成物 |
US7999021B2 (en) | 2005-08-04 | 2011-08-16 | Toray Industries, Inc. | Resin composition and molded article made thereof |
EP2617766A1 (en) | 2005-08-04 | 2013-07-24 | Toray Industries, Inc. | Resin composition and molded article made therof |
US8664334B2 (en) | 2005-08-04 | 2014-03-04 | Toray Industries, Inc. | Resin composition and molded article made thereof |
JP2007254639A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Wakayama Prefecture | 樹脂組成物の物理的性質制御方法 |
JP2011510148A (ja) * | 2008-01-25 | 2011-03-31 | アラ,マルコ パオロ | 乳酸ポリマーの可塑化法 |
JP4574701B2 (ja) * | 2008-08-25 | 2010-11-04 | 富士通株式会社 | 生分解性樹脂組成物とそれを用いた樹脂筐体 |
JP2009001821A (ja) * | 2008-08-25 | 2009-01-08 | Fujitsu Ltd | 生分解性樹脂組成物とそれを用いた樹脂筐体 |
JP2018517586A (ja) * | 2015-05-07 | 2018-07-05 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツドFina Technology, Incorporated | 卓越したシート押し出し熱成形能のためのポリエチレン |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1061421A (zh) | 1992-05-27 |
CA2091185A1 (en) | 1992-03-07 |
EP0548284A1 (en) | 1993-06-30 |
KR930703399A (ko) | 1993-11-30 |
AU8660191A (en) | 1992-03-30 |
WO1992004413A1 (en) | 1992-03-19 |
BR9106821A (pt) | 1993-07-13 |
FI930992A0 (fi) | 1993-03-05 |
FI930992A (fi) | 1993-03-05 |
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