JP2003002984A - ポリ乳酸系フィルム - Google Patents

ポリ乳酸系フィルム

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JP2003002984A
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δhc
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Jun Takagi
潤 高木
Shigenori Terada
滋憲 寺田
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Shimadzu Corp
Mitsubishi Plastics Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 分解性重合体であるポリ乳酸系重合体から、
透明性に優れ、また脆さが改良されたて実用的な強度に
優れ、熱安定性にも優れたフィルムを提供する。 【解決手段】 ポリ乳酸系重合体からなり、面配向度△
Ｐが３．０×１０-3以上であり、かつ、フィルムを昇温
したときの結晶融解熱量△Ｈｍと昇温中の結晶化により
発生する結晶化熱量△Ｈｃとの差（△Ｈｍ−△Ｈｃ）が
２０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系フィ
ルム。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ乳酸系重合体
からなるフィルムに関するものである。 【０００２】 【従来の技術】現在、透明性が良く、強度、熱寸法安定
性に優れたフィルムとしては、例えばポリエチレンテレ
フタレート延伸フィルムをはじめとして、多くの高分子
材料フィルムが知られており産業界で広く利用され、消
費されている。しかしながら、これらのフィルムは自然
環境下に棄却されると、その安定性のため解することな
く残留し、景観を損ない、魚、野鳥などの生活環境を汚
染するなどの間題を引き起こしている。 【０００３】そこで、これらの間題を生じない分解性重
合体からなる材料が要求されており、実際多くの研究、
開発が行なわれている。その一例として、ポリ乳酸があ
る。ポリ乳酸は、土壌中において自然に加水分解が進行
し、土中に原形が残らず、ついで微生物により無害な分
解物となることが知られている。 【０００４】しかし、ポリ乳酸のフィルムについては、
これまでほとんど知られておらず、特に工業的に有用な
強度、熱寸法安定性ともに優れたフィルムはいまだ知ら
れていなかった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用的な強
度と熱寸法安定性を有するポリ乳酸系フィルムを提供す
ることを目的とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、ポリ乳酸系重合体からなり、フィルムの面配向度
△Ｐが３．０×１０-3以上であり、かつ、フィルムを昇
温したときの結晶融解熱量△Ｈｍと昇温中の結晶化によ
り発生する結晶化熱量△Ｈｃとの差（△Ｈｍ−△Ｈｃ）
が２０Ｊ／ｇ以上である場合に、強度、熱寸法安定性に
優れたポリ乳酸系フィルムが得られることを見い出し、
本発明を完成した。 【０００７】以下、本発明を詳しく説明する。本発明に
用いられるポリ乳酸系重合体とは、ポリ乳酸または乳酸
と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、もしくはこ
れらの混合物であり、本発明の効果を阻害しない範囲で
他の高分子材料が混入されても構わない。また、成形加
工性、フィルム物性を調整する目的で、可塑剤、滑剤、
無機フィラー、紫外線吸収剤などの添加剤、改質剤を添
加することも可能である。 【０００８】乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸が挙げ
られ、他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール
酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒ
ドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ビドロキ
シカプロン酸などが代表的に挙げられる。 【０００９】これらの重合法としては、縮合重合法、開
環重合法など、公知のいずれの方法を採用することも可
能であり、さらには、分子量増大を目的として少量の鎖
延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ
化合物、酸無水物などを使用しても構わない。重含体の
重量平均分子量としては、１万から１００万が好まし
く、かかる範囲を下まわると実用物性がほとんど発現さ
れず、上まわる場合には、溶融粘度が高くなりすぎ成形
加工性に劣る。 【００１０】本発明におけるポリ乳酸系フィルムは、こ
れらの重合体を押出法、カレンダー法、プレス法などの
一般的な溶融成形法により、平面状または円筒状の未延
伸シートまたはシート状溶融体にし、次いで、これをロ
ール法、テンター法、チューブラ法、インフレーション
法などにより一軸または二軸延伸することによって得ら
れる。 【００１１】本発明においては、重合体の組成と成形加
工条件との兼ねあいにより、フィルムの面配向度△Ｐ
と、フィルムの結晶融解熱量と結晶化熱量との差（△Ｈ
ｍ−△Ｈｃ）とを、一定の値以上にすることが最も重要
である。すなわち、ポリ乳酸系フィルムにおいては、素
材が本来有しているところの脆性を△Ｐを増大させるこ
とにより改良し、△Ｐの上昇に伴い低下する熱寸法安定
性を（△Ｈｍ−△Ｈｃ）を増大させることにより改良で
きるのである。 【００１２】△Ｐは、フィルムの厚み方向に対する面方
向の配向度を表わし、通常直交３軸方向の屈折率を測定
し以下の式で算出される。 △Ｐ＝｛（γ＋β）／２｝−α （α＜β＜γ） ここで、γ、βがフィルム面に平行な直交２軸の屈折
率、αはフィルム厚さ方向の屈折率である。 【００１３】△Ｐは結晶化度や結晶配向にも依存する
が、大きくはフィルム面内の分子配向に依存する。つま
りフィルム面内、特にフィルムの流れ方向および／また
はそれと直交する方向の１または２方向に対し、分子配
向を増大させることにより、無配向シート・フィルムで
は１．０×１０-3以下である△Ｐを本発明で規定する３
・０×１０-3以上に増大させることができる。△Ｐを増
大させる方法としては、既知のあらゆるフィルム延伸法
に加え、電場や磁場を利用した分子配向法を採用するこ
ともできる。 【００１４】テンター法による２軸延伸を採用する場合
の延伸条件としては、延伸温度５０〜１００℃、延伸倍
率１．５倍〜５倍、延伸速度１００％／分〜１００００
％／分が一般的ではあるが、この適正範囲は重合体の組
成や、未延伸シートの熱履歴によって異なってくるの
で、△Ｐの値を見ながら適宜決められる。チューブラ延
伸法など他の延伸法を採用する場合も同様である。△Ｐ
が３．０×１０-3を下まわる場合には、ポリ乳酸系フィ
ルムは強度に乏しく脆いため実用に供し難いが、３．０
×１０-3以上とすることで強度・脆さが改善され実用上
間題がなくなる。 【００１５】しかし、△Ｐが３．０×１０-3以上となる
と、フィルムの熱寸法安定性が不良となり、フィルムと
しての実用特性が大きく損われる。熱寸法安定性とは、
フィルムを常温よりやや高い温度の雰囲気にさらした時
に、フィルムが収縮せず元の寸法のままいられるかどう
かの指標であり、フィルムの使用される多くの用途にお
いては、通常熱寸法安定性が高いものが求められる。 【００１６】△Ｐが３．０×１０-3以上のポリ乳酸系フ
ィルムにおいては、実用的な熱寸法安定性を得るため
に、フィルムの（△Ｈｍ−△Ｈｃ）を２０Ｊ／ｇ以上に
制御することが重要である。すなわち、（△Ｈｍ−△Ｈ
ｃ）が２０Ｊ／ｇを下まわる場合は、フィルムの熱寸法
安定性が不良であり、多くの用途で実用に供せず、２０
Ｊ／ｇ以上であれば、熱寸法安定性が良好となる。 【００１７】△Ｈｍ、△Ｈｃは、フィルムサンプルの示
差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められるもので、△
Ｈｍは昇温速度１０℃／分でフィルムを昇温したときの
全結晶を融解させるのに必要な熱量であって、重合体の
結晶融点付近に現れる結晶融解による吸熱ピークの面積
から求められる。また△Ｈｃは、昇温過程で生じる結晶
化の際に発生する発熱ピークの面積から求められる。 【００１８】△Ｈｍは、主に重合体そのものの結晶性に
依存し、結晶性が大きい重合体では大きな値をとる。ち
なみに共重合のないホモのＬ−乳酸重合体では、約５０
Ｊ／ｇとなる。また△Ｈｃは、重合体の結晶性に対する
その時のフィルムの結晶化度に関係する指標であり、△
Ｈｃが大きい時は、昇温過程でフィルムの結晶化が進行
する、すなわち重合体が有する結晶性を基準にフィルム
の結晶化度が相対的に低かったことを表わす。逆に、△
Ｈｃが小さい時は、重合体が有する結晶性を基準にフィ
ルムの結晶化度が相対的に高かったことを表わす。 【００１９】すなわち、（△Ｈｍ−△Ｈｃ）を増大させ
るための１つの方向は、結晶性が高い重合体を原料に、
結晶化度の比較的高いフィルムをつくることである。フ
ィルムの結晶化度は、重合体の組成に少なからず依存す
るが、フィルムの成形加工条件によっても、大きく影響
される。 【００２０】成形加工工程、特にテンター法２軸延伸に
おいてフィルムの結晶化度を上げるためには、延伸倍率
を上げ配向結晶化を促進する、延伸後結晶化温度以上の
雰囲気で熱処理を行うなどの方法が有効である。 【００２１】以下に実施例を示すが、これらにより本発
明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に
示す測定値は次に示すような条件で測定を行い、算出し
た。 （１）△Ｐ アツベ屈折計によって直交３軸方向の屈折率（α，β，
γ）を測定し、次式で算出した。 【００２２】 △Ｐ＝｛（γ＋β）／２｝−α （α＜β＜γ） γ：フィルム面内の最大屈折率 β：それに直交するフィルム面内方向の屈折率 α：フィルム厚さ方向の屈折率 【００２３】（２）△Ｈｍ−△Ｈｃ パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用い、フィルムサンプ
ル１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づいて、昇温速度
１０℃／分で昇温したときのサーモグラムから結晶融解
熱量△Ｈｍと結晶化熱量△Ｈｃを求め、算出した。 【００２４】（３）引張り強度と脆さ 引張り強度は東洋精機テンシロンII型機を用い、ＪＩＳ
−Ｋ７１２７に基づいて測定した。また、脆さは触感に
て判断した。ＭＤはフィルムの流れ方向、ＴＤはフィル
ムの流れに対し直交する方向を示す。 （４）熱寸法安定性 フィルムサンプルを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出
し、８０℃の温水バスに１０秒浸潰した後、縦横の寸法
を計り、その値を（縦×横）で表記し、熱寸法安定陛の
指標とした。 【００２５】 【実施例】（実施例１〜２）重量平均分子量１０万のポ
リＬ−乳酸を３０ｍｍφ単軸エクストルダ−にて、Ｔダ
イより押出し、キャスティングロールにて急冷し、厚み
２００μｍの未延伸シートを得た。続いて長手方向にロ
ール延伸、次いで、幅方向にテンターで延伸し、引き続
きテンター内で熱処理した。延伸条件およびそれに続く
熱処理条件を種々変化させ、表１に示すフィルムサンプ
ルを得た。フイルムの流れ速度は３ｍ／分、延伸・熱処
理各ゾーンの通過時間はそれぞれ２０秒である。 【００２６】 【表１】【００２７】表１の結果から、△Ｐおよび（△Ｈｍ−△
Ｈｃ）が本発明の範囲内にあるフィルムは、脆さがなく
強度的に優れ、また熱寸法安定性も良好なことが分か
る。 【００２８】（実施例３）Ｌ−乳酸９７重量％とグリコ
ール酸３重量％からなる分子量２０万の共重合体を用
い、延伸・熱処理条件を変えるのみで実施例１と同様の
方法によりポリ乳酸フィルムを得た結果を表２に示す。 【００２９】 【表２】 【００３０】 【発明の効果】本発明によれば、分解性重合体であるポ
リ乳酸系重合体から、強度、熱寸法安定性に優れたフィ
ルムを得ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 寺田 滋憲 滋賀県長浜市三ツ矢町５番８号 三菱樹脂 株式会社長浜工場内 Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AF13 AF43 AF54 BC01 BC10

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリ乳酸系重合体からなり、面配向度△
    Ｐが３．０×１０-3以上であり、かつ、フィルムを昇温
    したときの結晶融解熱量△Ｈｍと昇温中の結晶化により
    発生する結晶化熱量△Ｈｃとの差（△Ｈｍ−△Ｈｃ）が
    ２０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系フィ
    ルム。
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