JPH05508819A - ポリヒドロキシ酸フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリヒドロキシ酸フィルム 発明の背景 本発明はある種のポリヒドロキシ酸組成物およびこれらの組成物から製造される 、劣化性の包装材料として有用なフィルムに関する。

ヒドロキシ酸の高分子量ポリマー、およびアルファーヒドロキシ酸特にグリコー ル酸および乳酸のエステル化による環状ダイマー生成物は、劣化性であることが よく知られており、自然環境中に存在する条件または適当な廃棄物処理施設で使 用される条件のもとて実質的にかつ容易に無害の副生成物に劣化する、使い捨て 包装に有用であることがわかっている。

包装材料は、光学的な透明性、引張り強さ、傷に対する耐性および任意的に収縮 性であることを含む、付加的な有益な物理的性質を有することが望ましい。収縮 性のフィルムは、「収縮ラップ」包装に有用である。収縮ラッピングは、それに よっである物質の周囲に配置したフィルム構造が対流熱または輻射熱を加えるこ とにより収縮して、隙間のない、保護用の、自己シール性の容器を与えるための 方法である。ポリヒドロキシ酸フィルムを収縮性にするためには、ポリヒドロキ シ酸フィルムを機械的な延伸処理により配向しなければならない。

商業的に重要な多くの高分子量ポリヒドロキシ酸は、大きいな比率の固有の不斉 炭素原子を含み、したがってかなり結晶質で脆いこともある。このようなポリマ ーは、過剰のフィルム破壊なしには、過酷なフィルム形成および配向プロセスに ほとんど耐えることができず、低い収率をもたらす。さらに、かなりの結晶性を 有するポリヒドロキシ酸フィルムは、エージングによって脆くなることもある。

柔軟なポリヒドロキシ酸フィルムを作る１つの方法は、大量のモノマーのまたは 低分子量オリゴマーのアルファーポリヒドロキシ酸化学種を組み込むことにより 、フィルムを可塑化することである。しかし、このような可塑化されたポリヒド ロキシ酸組成物は、フィルム形成設備にくっつき、不均一な厚さのフィルムを生 じさせ、かつ可塑剤がしばしば設備を汚すため、フィルムに押し出すことが困難 である。フィルムの形態にうまく加工された場合でも、可塑化されたポリヒドロ キシ酸組成物は、それ自身、雰囲気温度に近いガラス転移温度Ｔｇを有し、暖か い気候でみられる保存条件では安定ではない。さらに、可塑化されたポリヒドロ キシ酸組成物は、意図した包装の有効寿命のための構造的な保全性を維持するた めの適当な劣化速度を持つことができず、しかも引き続き収縮性のフィルムに配 向した場合に、製品にうまく付着し良好なパッケージ強度のために要するヒート セット収縮力を示すことができない。

シュナイダ−（Ｓｃｈｎｅ　ｉ　ｄｅ　ｒ）は、米国特許第２．７０３，３１６ 号において、乳酸からのフィルムの製造を開示している。シュナイダーの、市販 の乳酸からのポリ乳酸は、本来的にラセミツク（光学不活性）であり、したがっ てそれから製造されたフィルムは、高度に可塑化されたポリヒドロキシ酸組成物 のそれと同様な欠点があるであろう。商業的に有用な、使い捨て包装用途には、 経済的にかつ高い収率で、光学的に透明で丈夫でしかも二軸配向したフィルムに 加工することができる、劣化性の組成物を提供することが望ましい。

発明の概要 本発明によれば、以下の工程からなる、劣化性で収縮性のポリマーフィルムの製 造方法が提供される。

（ａ）ポリマー材料を、融液を十分に機械的に撹拌しながら、溶融処理して、以 下の成分を含む均一な組成物を得る：（１）以下から選択される少なくとも１つ のヒドロキシ酸構成部分を含む９２から９９．９重量％までのポリヒドロキシ酸 ポリマー： （ｉ）　（ＱＣ口”　Ｃ００ＣＲ’　Ｒ”　Ｃｏ）　。

（百）　［０（ＣＲ’　Ｒ”　）　Ｃｏ］ｐ （山）　（ＯＣＲ’Ｒ″ＣＲ’Ｒ″ＯＣＲ’又”Ｃｏ）。

（ｉ　ｖ）　（ＯＣＲ’　Ｒ”　ＣＲ’　Ｒ”　ＯＣＲ’　Ｒ”　ＣＲ’　Ｒ” 　Ｃｏ）　。

（ｖ）　（ｉ）　−（ｉｖ）と非ヒドロキシ酸コモノマーとのコポリここで、ｎ は２．４または５であり：ｐｓｑｓｒおよびＳは整数であり、これらの合計は約 ３５０から５，０００までの範囲であり、　Ｒ１およびＲＩ　＋は水素、１から １２の炭素原子を含むヒドロカルビル、または１から１２の炭素原子を含む置換 ヒドロカルビルであり、自己支持性のフィルムを生じさせるのに十分な分子量を 有する、 （ＩＩ）モノマーのヒドロキシ酸、モノマーのヒドロキシ酸の環状ダイマー、モ ノマーのヒドロキシ酸の非環状ダイマーおよび分子量４５０までのモノマーのヒ ドロキシ酸のその他のオリゴマーを含む０．１０から８重量％までの可塑剤；（ ｂ）この組成物を約０．０５から２ｍｍまでの均一な厚さのフィルムに成形する ； （Ｃ）こうして製造されたフィルムを、配向をポリヒドロキシ酸のガラス転移温 度より高く組成物の融点よりも低い温度で行い、フィルムをフィルムの最初の機 械方向および横方向の寸法の２倍よりも大きく延伸することにより、二軸配向す る。

また、１００℃で５％未満の収縮値を有する、劣化性で非収縮性のポリマーフィ ルムを製造する方法も提供される。

さらに、前述した方法で作られる物品も提供される。

発明の詳細な説明 本発明によって製造されるフィルムの劣化性は、ポリヒドロキシ酸の使用によっ て達成される。ここで使用されるように、「ポリヒドロキシ酸」は、以下のもの から選択される少なくとも１つのヒドロキシ酸構成部分を含んでいるポリマーを いう： （’　）　（ＯＣＲ’　Ｒ”　Ｃ００ＣＲ’　Ｒ”　ＣＯ）　ｑ（ｉ　ｉ）　［ ０（ＣＲ’　Ｒ”　）　ＣＯ］ｐ （ｉ　ｉ　ｉ）　（ＯＣＲ’　Ｒ”　ＣＲ’　Ｒ”　ＯＣＲ’　Ｒ”　Ｃｏ）　 。

ｌ　ｖ）　（ＯＣＲ’　Ｒ”　ＣＲ’　Ｒ”　ＯＣＲ’　Ｒ”　ＣＲ’　Ｒ”　 ＣＯ）　５（ｖ）　（ｉ）　−（ｉｖ）と非ヒドロキシ酸コモノマーとのコポリ ここで、ｎは２．４または５であり：ｐｓｑＳｒおよびＳは整数であり、これら の合計は約３５０から５，０００の範囲であり、　Ｒ１およびＲｒ　ｒは水素、 １から１２の炭素原子を含むヒドロカルビル、または１から１２の炭素原子を含 む置換ヒドロカルビルである。

好適な非ヒドロキシ酸コモノマーの例は、ラクチドまたは乳酸（例えば、イプシ ロン−カプロラクトン、ベータープロピオラクトン、アルファ、アルファージメ チル−ベータープロピオラクトンおよびドデカノラクトンのようなラクトン；ラ クタム；グリコール酸のようなその他のヒドロキシ酸；およびアミノ酸）と縮合 重合できるものを含む。より完全な一覧表のためには、米国特許第４，８００， ２１９号、第９欄、第２７行を参照せよ。ｐ、ｑ、ｒおよびＳの値は、配向フィ ルムの製造に適当な結晶化度および結晶化速度を与えるように選択される。

ポリヒドロキシ酸は、ヒドロキシ酸前駆体から直接的に重合によって、またはヒ ドロキシ酸前駆体の環状モノマーまたは環状ダイマーのラクトンの重合によって 合成される。ポリヒドロキシ酸を１つまたはそれ以上のラクトンから製造する場 合には、重合モノマーとしての環状モノマーまたは環状ダイマーの化学種の選択 は、ヒドロキシ酸のタイプに依存するであろう。環状ラクトンからの重合は、中 間体、環状ダイマーおよび低分子量の化学種との平衡反応が、ヒドロキシ酸から 直接的に製造されるポリマーの分子量に実質上の制限を与えるため、高分子量ポ リヒドロキシ酸の製造にとって好ましい。

本発明のポリヒドロキシ酸は、ポリマー融液から支持できるフィルムを形成する ために十分な粘度および強度を得るのに少なくとも十分高い分子量を有している 。約５０，０００から約６００，０００までの範囲の平均分子量；好ましくは約 １５０，０００から約４５０．０００までの平均分子量を有するポリヒドロキシ 酸が本発明には有効である。分子量が高すぎると、組成物を溶融処理するのに要 する温度で、過剰の劣化が起こる。

ポリヒドロキシ酸に関してここで用いられるように、「劣化性」という用語は、 劣化性の材料のポリヒドロキシ酸部分が生物劣化性であり、かつより重要である が、加水分解により劣化性であることを意味する。劣化速度は、その意図した用 途（例えば、製品は通常の貯蔵および用途ではそれほど劣化しないが、廃棄した 後は妥当な時間で劣化する）に一致する。加水分解劣化のためには、わずかに酸 性または塩基性の条件が有利に用いられる。加水分解劣化の速度は、ポリマー結 晶化度およびさらす水の量によって影響される。加水分解劣化の結果として、有 用なポリヒドロキシ酸への再変換が望まれるならばモノマー単位を回収してもよ いし、モノマー単位を環境的に優しい廃棄物として捨ててもよい。

「曇った」製品は、一般的に本発明の範囲外であり、低分子量可塑剤のフィルム 表面への押し出し、または出発ポリマーの高い結晶含有量によって引き起こされ る劣った透明性を有する。

「雰囲気温度」という用語は、フィルム製品が使用または貯蔵の間にさらされる であろう最も高い温度をいう。通常、これは冷蔵下での室温（２８℃）またはそ れ以下から、倉庫貯蔵での４０℃またはそれ以上までの範囲である。

本発明の好ましいポリヒドロキシ酸は、その５５−９９モル％が　Ｒｒ　が水素 、ＲＩ　＋がメチル基であり、不斉炭素の８０−９７モル％がＲ−コンフィギユ レーションおよび３−２０モル％がＳ−コンフィギユレーション、または８０− ９７モル％がＳ−コンフィギユレーションおよび３−２０モル％がＲ−コンフィ ギユレーションである、前述した（ｉ）のヒドロキシ酸構成部分からなる主要成 分であり；その１−４５モル％が、主要成分および少量成分中の合計のＲ−また はＳ−コンフィギユレーションが不斉炭素の９７モル％を超えないような不斉炭 素含有量を有する（ｉ）のヒドロキシ酸構成部分、または（ｉりから（１ｖ）の ヒドロキシ酸のいずれかもしくは適当な非ヒドロキシ酸コモノマーからなる少量 成分であるものである。

好ましいポリヒドロキシ酸は、例えば、不斉炭素の９０モル％がＳ−コンフィギ ユレーションである６５モル％のヒドロキシ酸構成部分（１）からなる主要成分 を含んでいてもよい。

この例において、少量成分は、３５モル％であり、完全にヒドロキシ酸構成部分 （１１）または適当な非ヒドロキシ酸コモノマーからなっていてもよい。この同 じ例において、少量成分は、追加的なヒドロキシ酸構成部分（ｉ）であってもよ いが、少量成分中ではＳ−コンフィギユレーションである不斉炭素の分率は、主 要成分のＳ−原子に加えたときに合計のＳ−原子含有量を９７モル％以上に上げ ない分率より大きくなってはならない。

本発明のより好ましい態様においては、ポリヒドロキシ酸の主要成分中のＲ−お よびＳ−不斉炭素原子の範囲は８５−９６モル％であり、主要成分および少量成 分中の合計のＲ−およびＳ−不斉炭素原子は９６モル％を超えない。

「Ｒ−」および「Ｓ−」という用語は、不斉炭素の立体異性体のコンフィギユレ ーションを同定するための標準的な命名法をいう。ここで示されるＲ−およびＳ −炭素のパーセンテージは、ポリマー鎖中の全炭素原子ではなく、ポリマー鎖中 の不斉炭素の分率のみをいう。不斉炭素原子は、それに結合した異なる置換基を ４つも有するものである。

Ｒ−およびＳ−炭素原子のより対等の分率を含むポリマーは、１）加水分解によ る加速された劣化を示し、かつ２）しばしば互いに接着して隣接した層を有し、 フィルム加工の間に劣化しやすいフィルムを製造するため、好ましい組成物は選 択された不斉炭素原子の狭い範囲を有する。

また、これらの範囲外のフィルムは、曇っておりおよび／または脆い。例えば、 ９７％Ｓ−炭素原子の範囲を超える分率を有するポリマーフィルムは、フィルム 製造におけるような加熱処理後に実質的に結晶質である。結晶化は、フィルム形 成能、結晶質ポリマーから形成されたフィルムの光学的透明性、および結晶質ポ リマーから延伸により形成されるうまく配向したフィルムができることに対して 有害である。結晶質ポリマーフィルムはまたアモルファスポリマーフィルムより も脆い。高度に結晶質のポリマーの、フィルムの性質へのよくない影響を減らす 方法は、ポリマーマトリクス中にモノマー、低分子量オリゴマーの化学種を組み 込み、分散させることによって、ポリマーを可塑化することである。本発明のポ リヒドロキシ酸に対する可塑剤は、モノマーのヒドロキシ酸、モノマーのヒドロ キシ酸のラクチド、モノマーのヒドロキシ酸の乳酸ラクチル非環状ダイマーおよ び４５０までの分子量を有する七ツマーヒドロキシ酸のその他のオリゴマーであ る。

ポリヒドロキシ酸中の過剰濃度の可塑剤は、不均一な厚さのフィルムを生じさせ ることがわかっている。フィルムをドラム上にキャストすることにより作る場合 には、過剰の可塑剤がフィルムから分離し、ドラムにくっついてドラムを汚すか 、またはフィルムをドラムにくっつけさせることもある。

このため、最小限の量の可塑剤を含むポリマーを用いることが必要であることが わかっている。本発明にしたがって有用なフィルムを得るために必要な可塑剤の 量は、約０．１０から約８重量％まで、好ましくは約０．２から６重量％までで ある。かなり好ましい組成範囲は、約０．２から０．４重量％までの可塑剤であ る。これらの可塑剤レベルは、フィルムを製造するために用いられる原料中のポ リヒドロキシ酸および可塑剤の濃度に基づいており、必ずしも本発明の組成物か ら製造されたフィルム中の可塑剤の濃度に対応していない。

可塑剤含有量は、応用高分子科学、コーン、パン・デン・バーブ、パン・デ・リ ダーおよびフェイエン、第２９巻、４２６５−４２７７頁（１９８４）　［Ｊｏ ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｋａｈ ｎ、　Ｖａｎ　ｄｅｎ　Ｂｅｔｇ、　Ｖａｎ　ｄｅ　Ｒｉｄｄｅｒ　ａｎｄＦｅ ７ｅｎ、ｖｏｌｕｍｅ　２９．　ｐａｇｅｓ　４２６５−４２７７（１９８４） コに教示されているラクチド含有量分析法によってめることができる。可塑剤リ ッチ組成物中の可塑剤の濃度を減少することが必要になるならば、分離段階とし てまたはフィルム押し出しの間に脱揮発押出機（ｄｅｖｏｌａ＋ｉｌｉｚｉｎｇ 　ｅｘｔｒｕｄｃｒ）を用いてもよい。

収縮値はフィルム収縮性能の指標である。収縮値は、１）配向フィルムから、試 料の各辺が機械に平行な方向とフィルムを横切る方向となるように、１０ｃｍＸ １０ｃｍの正方形の試料を切り出し；２）この試料を１分間沸騰水に浸し；３） ボイルしたフィルムの長さと幅を測定して平均し；４）ボイルしたフィルムの平 均の長さと幅を１０から引き算し、その差に１０を掛は算することによりパーセ ント収縮値を計算する；ことによりまる。例えば、ボイルしたフィルム試料の平 均の長さと幅が６ｃｍであると仮定すると、フィルムの収縮値を（１０−６）か ける１０、すなわち４０％と計算する。

本発明のポリマー組成物は、配向に先立って約０，０５から２ｍｍまでの範囲の 均一な厚みのフィルムに成形される。

フィルム形成は、溶融押出およびシートキャスティング、ブロー成形、溶媒から の沈殿またはポリマーからフィルムを製造するのによく知られた他の手段によっ て達成することができる。こうして形成されたフィルムは、直接に配向装置に供 給してもよいし、貯蔵のためにスプールに巻くかまたは他の方法で使いよ（集め 次いで加工するか使用してもよい。

収縮ラップ用途に有用なポリマーフィルムは、前に議論したポリヒドロキシ酸組 成物フィルムを二輪配向することにより調製できる。二軸配向は、フィルムを、 それが移動する方向（機械方向（ＭＤ）と呼ばれる）、およびフィルムの面内に おいて機械方向に対して９０度の方向（横方向（ＴＤ）として知られる）に沿っ て延伸し、それによってフィルムをフィルムの最初のＭＤおよびＴＤ力方向寸法 の少なくとも２倍に延ばすことを意味する。本発明の二軸配向は、同時的なＭＤ およびＴＤ延伸、および連続的な延伸を含む。同時二軸配向の１つの方法は、チ ューブ状のフィルムを、そのチューブを機械方向に延伸しながら、ブローさせる 。二軸配向は、フィルム温度をポリヒドロキシ酸のガラス転移温度以上およびそ の融点以下に加熱し維持しながらなされる。ポリヒドロキシ酸のガラス転移温度 は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。ガラス転移温度は、可塑剤含 有量が増加するにともなって減少し、０．２８重量％の可塑剤を含む組成物に対 しては約６０℃であるが、２０重量％の可塑剤を含む組成物に対しては４０℃に すぎない。高い可塑剤濃度は、それから生じるガラス転移温度が、暖かい気候の 地域での貯蔵および輸送中に予期される温度に近すぎるため、好ましくないこと がわかっている。

二輪配向したフィルムは、ヒートセツティングにより非収縮性にすることもでき る。ヒートセツティングは、配向したポリマーフィルムを、そのフィルムを拘束 しながら、ポリヒドロキシ酸のガラス転移温度以上であるがその融点以下の温度 にさらすことによりなされる。有効であるとわかっているヒートセツティングの 継続時間は、約１から１２０秒まで好ましくは約１から８０秒までである。本発 明の「非収縮性」の製品は、沸騰水中に１分間浸漬したときに５％以上収縮しな いフィルムと定義される。非収縮性の劣化性のフィルムは、例えば、マイクロ波 で調理可能な食品包装、ゴミ袋および廃棄物コンテナの内張の製造にを用である 。

実施例 本発明は、ある種の好ましい態様である以下の代表的な例によって示され、ここ で全ての部、割合、およびパーセンテージは、他に示されていなければ、重量に よる。Ｓｌ単位以外の重量および寸法の全ての単位は、ＳＩ単位に変換されてい る。

例１ ８５％より多いＳ−および１５％より少ないＲ−不斉炭素を含み、約２７５．０ ００の分子量を有し、ラクチド含有量分析によりめた０、４％より少ない可塑剤 を含む、ポリヒドロキシ酸組成物を、脱揮発部（ｄｅｙｏｌａｊｉｌｉｘｉｌｉ ｏｎ　ｐｏ目）および２．５ｍｍのダイギャップを有する２５ｃｍ幅の垂直ダイ を備えた、２８ｍｍのワーナーーフライデレル（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅ ｒｅｒ）ツインスクリュー押出機によって、約０．０３および０．２３ｍｍの厚 さのフィルムに押し出す。これらのフィルムを、２０℃に維持した、２５ｃｍ径 のクロムめっきされた冷却ロール上に分離する。両方のフィルムは、弱く脆い。

０．２３ｍｍの厚さのフィルムを、ティー・エムφロング社（Ｔ、　Ｍ、　Ｌｏ ｎｇ　Ｃｏ、　、　Ｉｎｃ）のフィルム延伸機を用い、６５℃で、最初の幅およ び長さの３倍まで延伸することにより、二軸配向する。配向フィルムは、強く、 堅く、光学的に透明で光沢があり、６６％という良好な収縮性フィルム製品の収 縮値を有している。配向フィルムを、拘束下に置き、１３０℃で１分間ヒートセ ットする。このフィルムは、強く柔軟であり、非収縮性フィルム製品に好都合な ４％という収縮値を有している。

例２ ヒートセツティングに先立って、例１の二軸配向フィルムの試料を、幅７．６ｃ ｍ、長さ１２．７ｃｍ、高さ０．６４ｃｍの紙のパッドの周りに包み、両面接着 テープでそこに保持する。包んだパッケージを、加熱空気対流オーブン中に、１ ００℃で１分間置く。フィルムはパッドの周りで均一に収縮し、光学的に透明で 光沢がある。室温での１５か月間の貯蔵の後、フィルムの劣化は観測されず、こ のことはその収縮ラップ用途における有用性を示している。

一方、８５％より多いＳ−および１５％より少ないＲ−不斉炭素原子を含み、ラ クチド含有量分析によりめた２０％可塑剤を有するポリヒドロキシ酸組成物を、 例１の方法により０．２３ｍｍの厚さを有するフィルムに押し出す。数分間の操 作の後、冷却ロールの表面は可塑剤で被覆され、この可塑剤はロールの伝熱効率 を減少させてフィルムに不均一な厚さと光学的に劣った（すなわちおよそ１５か ら４０ｃｍ２までの大きさの範囲の曇った斑点を有する）フィルム表面をもたら し、このことは最初のポリマー中の可塑剤の量が多すぎたことを示している。

このフィルムを、ティー・エムーロング社のフィルム延伸機を用い、４６℃で、 最初の幅および長さの３倍まで延伸することにより、二軸配向する。室温でゆっ くりと収縮する傾向がある、好ましくない柔らかくて曇ったフィルムが生じる。

例３ ９７％よりいくぶん少ないＳ−および３％より多いＲ−不斉炭素原子を含み、約 ２５０，０００−３００，０００の分子量およびラクチド含有量分析によりめた 約５％の可塑剤を有するポリヒドロキシ酸組成物を、例１の方法により、光学的 に透明な、１．５ｍｍ厚さのフィルムに押し出す。このフィルムを、例１の方法 により二輪配向して、７１％という収縮値を有する、光学的に透明なフィルムを 製造する。一方、９７％よりいくぶん多いＳ−および３％より少ないＲ−不斉炭 素原子を含み、約３００，０００の分子量およびラクチド含有量分析によりめた 約６％の可塑剤を有するポリヒドロキシ酸組成物を、１．５ｍｍ厚さのフィルム に押し出すと、曇っている。このフィルムを、例１に記載された方法により二輪 配向して、フィルムを製造すると、室温で６か月のエージング後には脆くなり、 このことはこのフィルムを多くの商業的な包装用途に使用するには適さないもの にさせる。

要　約　書 本発明は、均一な組成物を得るために材料を溶融処理し、組成物をフィルムに成 形し、およびフィルムを二輪配向することを含む、ポリヒドロキシ酸および可塑 剤からなる劣化性、収縮性のフィルムを製造する方法に関する。また、フィルム を拘束下に維持しながら、二軸配向フィルムを組成物のガラス転移温度より高く その融点より低い温度でヒートセツティングすることにより、非収縮性フィルム が製造される。こうして製造されたフィルムは、使い捨てでき環境的に優しい包 装および他の通常のフィルム用途に有用である。

国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）以下の成分を含むポリマー組成物を溶融処理する： （Ｉ）以下からなる群より選択される少なくとも１つのヒドロキシ酸構成部分を 含む約９２から約９９．９重量％までのポリヒドロキシ酸ポリマー： （ｉ）（ＯＣＲ′Ｒ′′ＣＯＯＣＲ′Ｒ′′ＣＯ）ｑ；（ｉｉ）［Ｏ（ＣＲ′Ｒ ′′）ｎＣＯ］ｐ；（ｉｉｉ）（ＯＣＲ′Ｒ′′ＣＲ′Ｒ′′ＯＣＲ′Ｒ′′Ｃ Ｏ）ｒ；（ｉｖ）（ＯＣＲ′Ｒ′′ＣＲ′Ｒ′′ＯＣＲ′Ｒ′′ＣＲ′Ｒ′′Ｃ Ｏ）ｓ；および（ｖ）（ｉ）−（ｉｖ）と非ヒドロキシ酸コモノマーとのコポリ マー ここで、ｎは２、４または５であり；ｐ、ｑ、ｒおよびｓは整数であり、これら の合計は約３５０から５，０００までの範囲であり；Ｒ′およびＲ′′は水素、 １から１２の炭素原子を含むヒドロカルビル、および１から１２の炭素原子を含 む置換ヒドロカルビルからなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む、 および （ＩＩ）モノマーのヒドロキシ酸、モノマーのヒドロキシ酸の環状ダイマー、モ ノマーのヒドロキシ酸の非環状ダイマーおよび４５０までの分子量を有するモノ マーのヒドロキシ酸のオリゴマーからなる群より選択される少なくとも１つの可 塑剤を含む約０．１０から約８重量％までの可塑剤；（ｂ）前記組成物をフィル ムに成形する；（ｃ）前記フィルムを、配向をポリヒドロキシ酸のガラス転移温 度より高く組成物の融点よりも低い温度で行い、フィルムを前記フィルムの最初 の機械方向および横方向の寸法の少なくとも２倍に延伸することにより、二軸配 向する；工程を有する、自己支持性のフィルムの製造方法。
2. ２．（ａ）ポリマー材料を、融液を十分に機械的に撹拌しながら、溶融処理して 、以下の成分を含むポリマー組成物を得る： （Ｉ）以下より選択される少なくとも１つのヒドロキシ酸構成部分を含む約９２ から約９９．９重量％までのポリヒドロキシ酸ポリマー： （ｉ）（ＯＣＲ′Ｒ′′ＣＯＯＣＲ′Ｒ′′ＣＯ）ｑ；（ｉｉ）［Ｏ（ＣＲ′Ｒ ′′）ＮＣＯ］；（ｉｉｉ）（ＯＣＲ′Ｒ′′ＣＲ′Ｒ′′ＯＣＲ′Ｒ′′ＣＯ ）ｒ；（ｉｖ）（ＯＣＲ′Ｒ′′ＣＲ′Ｒ′′ＯＣＲ′Ｒ′′ＣＲ′Ｒ′′ＣＯ ）ｓ；および（ｖ）（ｉ）−（ｉｖ）と非ヒドロキシ酸コモノマーとのコポリマ ー ここで、ｎは２、４または５であり；ｐ、ｑ、ｒおよびｓは整数であり、これら の合計は約３５０から５，０００までの範囲であり；Ｒ′およびＲ′′は水素、 １から１２の炭素原子を含むヒドロカルビル、または１から１２の炭素原子を含 む置換ヒドロカルビルであり、自己支持性のフィルムを生じさせるのに十分な分 子量を有する、および（ＩＩ）モノマーのヒドロキシ酸、モノマーのヒドロキシ 酸の環状ダイマー、モノマーのヒドロキシ酸の非環状ダイマーおよび４５０まで の分子量を有するモノマーのヒドロキシ酸のその他のオリゴマーからなる約０． １０から約８重量％までの可塑剤； （ｂ）この組成物を、約０．０５から２ｍｍまでの均一な厚さのフィルムに成形 する； （ｃ）このように製造されたフィルムを、ポリヒドロキシ酸のガラス転移温度よ り高く組成物の融点よりも低い温度で、これをその最初の機械方向および横方向 の寸法の少なくとも２倍に延伸することにより、二軸配向する；（ｄ）このよう にして製造された二軸配向フィルムを、フィルムを拘束下に維持しながら、ポリ マーのガラス転移温度より高いがポリマーの融点よりも低い温度まで１から１２ ０分間加熱することにより、ヒートセッティングする；工程を有する、自己支持 性のフィルムの製造方法。
3. ３．前記ポリヒドロキシ酸ポリマーが、約５０，０００から約６０，０００まで の平均分子量を有する請求項１または２の方法。
4. ４．Ｒ′が水素からなり、Ｒ′′がメチル基からなる請求項１または２の方法。
5. ５．前記ポリヒドロキシ酸ポリマーのポリマー鎖中の炭素原子が、Ｒ−およびＳ −コンフィギュレーションからなる群より選択されるコンフィギュレーションか らなる請求項４の方法。
6. ６．ヒートセットの持続が、約１から８０秒間なされる請求項２の方法。
7. ７．（Ｉ）以下からなる群より選択される少なくとも１つのヒドロキシ酸構成部 分を含む約９２から約９９．９重量％までのポリヒドロキシ酸ポリマー： （ｉ）（ＯＣＲ′Ｒ′′ＣＯＯＣＲ′Ｒ′′ＣＯ）ｑ；（ｉｉ）［Ｏ（ＣＲ′Ｒ ′′）ｎＣＯ］ｐ；（ｉｉｉ）（ＯＣＲ′Ｒ′′ＣＲ′Ｒ′′ＯＣＲ′Ｒ′′Ｃ Ｏ）ｒ；（ｉｖ）（ＯＣＲ′Ｒ′′ＣＲ′Ｒ′′ＯＣＲ′Ｒ′′ＣＲ′Ｒ′′Ｃ Ｏ）ｓ；および（ｖ）（ｉ）−（ｉｖ）と非ヒドロキシ酸コモノマーとのコポリ マー ここで、ｎは２、４または５であり；ｐ、ｑ、ｒおよびｓは整数であり、これら の合計は約３５０から５，０００までの範囲であり；Ｒ′およびＲ′′は水素、 １から１２の炭素原子を含むヒドロカルビル、および１から１２の炭素原子を含 む置換ヒドロカルビルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、および （ＩＩ）モノマーのヒドロキシ酸、モノマーのヒドロキシ酸の環状ダイマー、モ ノマーのヒドロキシ酸の非環状ダイマーおよび４５０までの分子量を有するモノ マーのヒドロキシ酸のオリゴマーからなる群より選択される少なくとも１つの可 塑剤を含む約０，１０から約８重量％までの可塑剤を含む自己支持性のポリマー フィルム。
8. ８．前記フィルムが、１００℃で５％より小さい収縮値を有する請求項７のフィ ルム。
9. ９．前記フィルムが、８０ＭＰａから２００ＭＰａまでの引張強さおよび３０か ら１４０％までの破断伸びを有する請求項７のフィルム。