JPH07504227A - 溶融安定性ラクチド・ポリマーフィルムとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

溶室定性ラクチド・ポリマーフィルムとその製造方法元服Ω茸量 法に関するものである。 ２、従来技術の説明 重合体の生物分解性フィルムに対する要求が高まっており、ブロー或は鋳造（キ ャスト）工程でフィルムを製造することが知られている。ブロー成型では、一般 的に溶融したプラスチックを環状形に押し出す鋳型を通して、プラスチック溶剤 が通過する。一般的には、フィルムは上向きの型で押し出され、フィルムが上方 向に移動するにつれて、空気がフィルム内に吹き込まれ管状に広げられる。この 管状のフィルムは、通常、鋳型より所定の距離上方で、一対のニップローラによ り閉塞される。 鋳造によるフィルムの製造工程では、シートは一般的にスリット状の鋳型から押 し出される。このシートはその後、その押し出されたシートを冷却するローラ群 を通して引っ張られ、その長さが伸長され、所望の形状と厚みのシート幅に伸ば されても良い。 このようなフィルムの使用は広範囲に亙り、その分野では良く知られている。 このようなフィルムは、包装及び使い捨ての製品などに最も多く使用されている 。包装業界で使用されるフィルムには、食品に使用されるものや、非食品の包装 に使用されるもの、買い物袋やごみ袋に使用されるフィルムも含まれている。使 い捨て製品の分野では、テープを含むおむつや個人的な衛生用品の製造に多（使 用されている。 埋め立てごみ処理場や、適当な廃棄場所が満杯になるという観点から、生物分解 性のフィルムへの要求が高まっている。現在、ポリエチレン、ポリプロピレン、 ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニール塩化物、ポリ塩化ビニリ デン等のポリマーを含むフィルムが、その特別な押し出し及びフィルム製造特性 の点で人気がある。さらに、これらのフィルムは、環境の点からは好ましくない 、非腐敗性を備えている。 一般的に生物分解性があると考えられるフィルムが開発されてきており、これら は、その称するところによれば、それらが腐って堆肥になるという状態に晒され ると分解するという適当な特性を有している。その様な論証できる生物分解性フ ィルムの一例は、ポリカプロラフトーン、澱粉生物ポリマー、ポリビニールアル コールから作られている。 これらの材料により押し出されたフィルムは、商品を包装するフィルムに使用さ れてきているが、その使用に際して多（の問題が発生している。しばしば、その フィルムは、完全に生物分解性でな（、また腐敗性を有していない、更に、生物 分解性のフィルムには、水に対して過度に敏感なものがあり、その使用が限定さ れたり、或はフィルムに対しである種の表面処理を必要とするものがあり、これ により、そのフィルムが生物分解性を有さなくなることがある。このように、完 全な生物分解性を有するフィルムの出現が望まれている。 生物分解性のポリマーを製造するのに使用される乳酸及びラクチドは医療分野で 知られている。ニエーウエンハイス（Ｎｉｅｕｗｅｎｈｕｉｓ　ｅｔ　ａｌ、　 ）の米国特許ＵＳＰ５．０５３，４８５で開示されているように、そのようなポ リマーは、生物分解性の縫い糸、クランプ、前当て板及び、生物学的に活性化さ れるように制御される解放デバイスを製造するのに使用されている。医療分野で 使用されるポリマーの製造方法は、高純度で最終製品が生物分解性を有するとい う要求に応じた技術を組み込んでいる。このような方法は、製造コスト及び収益 についてほとんど強調することな（、高価格の製品を少量製造するために考えら れたものである。 生物分解性の包装材に提示された要求に合致させるために、ラクチドポリマーの 処理工程を最適化する努力が成されている。グルーバ（Ｇｒｕｂｅｒ）等による 米国特許５，１４２，０２３は、現在の石油化学ポリマーに代替するのに適当な 物理的な特性を有する乳酸から、制御された光学的な純度を有するラクチドポリ マーの連続製造工程を開示している。 一般に、グルーバーその他（Ｇｒｕｂｅｒ　ｅｔ　ａｌ、　）に開示された工程 を利用した場合、原材料モノマーをポリマービーズ、樹脂、小球形化した、ある いはパウダー化した製品に変形する。この形でポリマーはエンドユーザに小売り され、ユーザは使いやすい物品を形成するために、例えば、押し出し、吹き込み 成形、キャストフィルム、ブロウフィルム、熟成形、射出成形、あるいはファイ バースピンにより高温で変形する。上述の工程は集合的に融解（溶融）処理と呼 ぶ、グルーバーその他に開示された工程により製造されたポリマー、即ち、商業 ベースではビーズ、樹脂、パウダー、あるいは未完成固体で小売りされるポリマ ーは、一般にポリマー樹脂と呼ばれる。 本発明及び関連した特許出願の前には、商業的に実施可能なアモルファス及び半 結晶性（ｓｅ！ｏｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）のラクチドポリマーフィルムの製 造に導（、合成制御及び治安定性要求の組合わせに関するものが開示されていな いと考えられる。 一般にラクチドポリマー、あるいはポリ（ラクチド）は不安定であることが知ら れている。この不安定さには、プラスの特徴とマイナスの特徴がある。プラスの 特徴はラクチドポリマー、あるいはラクチドポリマーから製造された物品が寿命 を過ぎたあと生体分解、あるいは他の形での分解が起こることである。不安定性 のマイナスの特徴は、高温における処理中、例えば、ポリマー樹脂を購入したエ ンドユーザが融解処理を行なっている最中にラクチドポリマーの分解が起こって しまうことである。このようにラクチドポリマーを分解不可能な石油化学系ポリ マーの望ましい代用品としての特性も、また一方では、克服しなければならない 結果をもたらしてしまう。 昇温された温度でのラクチドポリマー分解はいくつかの研究の対象となっている 。例えば、下記のような研究である。 １、Ｃ，マクニールとＨ，Ａ、レイパー著（１，（：、　ＭｃＮｅｉｌ　ａｎｄ 　Ｈ，Ａ、　Ｌｅｉｐｅｒ）　ｒポリマー分解と安定性Ｊ　（Ｐｏｌｙｍｅｒ　 Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　５ｔａｂｉｌｉｔｙ）　；　ｖｏｌ、　ＩＩ 、　ｐｐ、　２６７−Q８５ （１９８５）、ｒ、ｃ、マクニールとＨ，Ａ、レイパー著「ポリマー分解と安定 性Ｊ　（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　５ｔａｂｉｌｉｔ ｙ）；　ｖｏｌ、　ＩＩ、　ｐｐ、　３０９−３２６　（１９８５）、Ｍ、Ｃ， ＧｕｐｔａとＶ、Ｇ、　Ｄｅｓｈｍｕｋｈによるコロイドとポリマーサイエンス （Ｃｏｌｌｏｉｄ　＆Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅｌ；　ｖｏｌ、　２６０ ．　ｐｐ、　５１４−５１７　（１９８２）、Ｉｎｇｏ　Ｌｕｄｅｒｗａｌｄの ｄｅｖ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ；　ｖｏｌ、　２．　ｐｐ 、　７７−９８　（１９７X） Ｄｏｍｅｎｉｃｏ　Ｇａｒｏｚｚｏ、　１Ａａｒｉｏ　ＧｉｕｆｆｒｉｄａとＧ ｉｏｒｇｉｏ　Ｍｏｎｔａｕｄｏによる巨大分子（１＋Ｉａ■ ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）；　ｖｏｌ、　１９．　ｐｐ、　１６４３−１６４９ 　（１９８６）Ｋ、　Ｊａｍｓｈｉｄｉ、　Ｓ、Ｈ，ＨｙｏｎとＹ、　Ｉｋａｄ ａによるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、　ｖｏｌ、　２９．　ｐｐ。 ラクチドポリマーとラクチドは下記の反応で表される平衡関係を有することが知 られている。 処理温度の昇温時において、どれが主な分解過程なのかに関しては意見の一致を みない。−例としては、ラクチドを形成するための「パックバイティング（ｂａ ｃｋ−ｂｉｔｉｎｇ）　Ｊ反応におけるヒドロキシル（水酸基）末端族（ｅｎｄ 　ｇｒｏｕｐ）の反応を。 含む。この平衡関係は上述された通りである。他の例としては、循環オリゴマー （ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ）を形成する「パックバイティング」反応におけるヒドロ キシル（水酸基）末端族の反応、エステル結合の加水解離を通した連鎖の切断反 応、新酸末端族を生成する分子間ベータ脱離反応、不飽和炭素−炭素結合、そし て鎖状分解反応を含む、関連する１つ又は複数の機構に関わらず、融解処理部で 用いられる温度で実質的な分解が起こるという事実は、ラクチドポリマーを石油 化学系ポリマーの代用品として用いるのに障害となる。ポリマーが望ましい生体 分解品質、あるいは分解性を維持する一方、融解処理中のポリマーの分解性を商 業的な許容率にまで引き下げられなければならない、この問題はこれまでには注 目されておらず、関連する開示も無い。 上述したように、ポリマー（ラクチド）は過去においても製造されたが、主に医 療器具として使用されている。これらのポリマーは生体分解性を有するが、また 生体分解吸収性、あるいは生体適合性等の厳しい要求を満たしている。Ｄｉｅ　 Ｉｎｑｕｗａｎｄｔｅ　ｌＡａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉの（ｐ ｐ、　１５５−１６１１１）にパート（Ｍ、　Ｖｅｒｔ　）は下L のように開示している。すなわち、「添加剤は容易に生体液に浸出し、毒物、あ るいは少なくても本来の特性を喪失する老化の源として認識されるので、その使 用は排除する。それゆえ、たとえ老化が問題として残っても、化学的、あるいは 物理的な構造要素を通して特性を調整することがより適当である。」このように 生体分解吸収性あるいは生体適合性を狙った市場はポリ（ラクチド）と添加物を 含まない混合に照準をおいていた。 医療分野における他の文献には下記のものがある。 Ｎｉｅｕｗｅｎｈｕｉｓ　（ヨーロッパ特許番号０３１４２４５）；Ｎｉｅｕｗ ｅｎｈｕｉｓ　（米国特許番号５．０５３．４８５）　；ジッダ（米国特許番号 ５．０４１．５２９）　。 Ｆｏｕｔｙ　（カナダ特許番号８０８．７３１）　；Ｆｏｕｔｙ　（カナダ特許 番号９２３．２４５）　；５ｃｈｎｅｉｄｅｒ　（カナダ特許番号８６３．６７ ３）　。 ナカムラ他（Ｂｉｏ、　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　（：１ｉｎｉｃａｌ　Ａ ｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、　ｖｏｌ、　７．　ｐ、　７５X （１９ｇ７） これらの文献に開示されるように、小量高価の特殊医療市場において、ポリ（ラ クチド）、あるいはラクチドポリマーとコポリマー（共重合体）には、溶液抽出 、あるいは再結晶化のような方法を用いて純度の高いラクチドを生成することに より重合化物理的特性が与えられる。この純度の高いラクチドから生成されたポ リマーは高分子量製品である。たとえ、この製品は実質的な分解が起こり、処理 の間に分子量が実質的に低減したとしても、物理的な特性を維持する。さら橙、 ポリマーは、残留モノマーと触媒作用を取り去るために溶液から沈殿される。 これらの処理のそれぞれは、ポリマーに安定性を加えるが、コストが高くなり、 フィルムを製造する安価な石油化学で作成されたポリマーに代替されるラクチド ポリマーの合成物を作成するのに有効とはならないであろう。 さらに、分子量の増大は概してポリマーの粘度を増大することが知られている。 粘度が非常に高くなると、融解処理装置の物理的／４１！構的な限界により、ポ リマーの融解処理を阻害する。高分子量ポリマーの融解処理は、粘度を低減する ために高温で行なわれる。しかし、処理中の温度には上限がある。前述した研究 が開示するように、上昇した温度はラクチドポリマーの分解を促進する。 ＪａｍｓｈｉｄＬ他がポリマー（Ｐｏｌｙａ＋ｅｒ）、　ｖｏｌ、　２９．　ｐ ｐ、　２２２９−２２３４　（１９８ｇ）で開示しているように、約１０．００ ０、あるいはそれ以上の平均分子重量を有するポリ（ラクチド）に対して、ラク チドポリマーのガラス推移温度Ｔｇは約５７°Ｃで一定となる、また、約７０． ０００、あるいはそれ以上の平均分子量を有する準結晶性ラクチドポリマーに対 して、ポリラクチド（Ｌ−ラクチド）の融解点Ｔｍは約１８４″Ｃで横ばいとな る。即ち、比較的低い分子量については、少なくてもラクチドポリマーの物理的 特性は平坦で一定であることを示す。 ５ｉｎｃｌａｉｒ他（米国特許番号５，１８０，７６５　）は可塑剤レベル２〜 ６０％で、ポリ（ラクチド）を可塑化するために残留モノマー、乳酸、あるル＼ は乳酸オリゴマーを使用することを開示している。Ｌｏａｍｉｓ　（米国特許番 号５，０７６．９８３　）はヒドロキシ酸のオリゴマーが可塑剤として用いられ るセルフサポーテイングフィルムを製造する過程を開示している。　Ｌｏｏ＋ａ ｉｓと５ｉｎｃｌａｉｒ他は、ラクチド、あるいは乳酸のような可塑剤の使用は より柔軟な材料を生成するのに役立つと報告している。しかしながら、５ｆｎｃ ｌａｉｒ他は残留モノマーは処理中にローラ上に堆積することを開示している。 ルーミス（Ｌｏｏｍｉｓ）はまた、ラクチド或は乳酸のオリゴマを過度に用いる と、フィルムの均一性を損ない、分離したり処理装置を詰まらせる可能性のある ことを認識している。このように、推奨されているような可塑化が、ある応用に おける溶融処理性能に否定的な衝撃を与える。 従って、フィルムの製造において、溶融処理する樹脂に共通の、温度を上昇させ た状態での溶安定性を有するラクチドポリマーに対する要求が生じている。要求 される溶安定性ポリマー合成物は、そのフィルムとして有用であった後、十分な 腐敗性や生物分解性を備えていなければならない。さらに、溶安定性ポリマーは 、現存している溶融処理装置で処理されなければならず、溶融温度で十分に低い 粘性を備えていなければならない。この間、ポリマーの減成及びラクチドの形成 は、実質的な減成点以下で、処理装置の過度の目詰まりの原因とならないようし ている。更に、ラクチドポリマーは、その分子重量を保持し、フィルムの製造工 程を通して、商業的に受入れ可能な粘性及び他の特性を保持しなければならない 。更に、その様なフィルムの製造方法に対する要望があることが理解されよう。 本願発明は、現存するラクチドポリマーの合成物と製造工程に関する他の問題と 同様に、その様な要望にも着目したもので、本発明は従来技術に対して更なる利 点を提供し、これらに関連した他の問題を解決するために成されたものである発 明の要約 本発明によれば、アモルファス及び半結晶性（ｓｅｍｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎ ｅ）生物分解性のフィルムを提供する。このフィルムは溶安定性を有し、以下に 述べるラクチドポリマー合成物を備えている。即ち、少なくとも１０，０００の 平均分子重量を存するポリ（ラクチド）ポリマー連鎖で、このポリマーは、メソ ラクチドを備えるラクチド混合物を重合する反応生成物である。アモルファスフ ィルムのために、このラクチド混合物は、約１重量％以上のメソ・ラクチドと、 残留ラクチドがＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド或はその混合物であっても良い。ア モルファスであるため、ポリマーはポリ（ラクチド）ポリマーの１グラム当たり 約１０ジユール以下の吸収熱（ｅｎｄｔｈｅｒｍｌを表わす。半結晶性フィルム に対し、ラクチド混合物はメンラクチドの１５重量％以下を含み、残留ラクチド はＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド或はその混合物であってもよく、全体のラクチド 混合物はＬ或はＤラクチド異性体のいずれかの少なくとも約８５％を備える。ア モルファスと半結晶性ポリマーは、約２重量％以下の残留ラクチド濃度を有して いる。そのフィルムの製造方法もまた提供されており、本発明の目的のためにそ のフィルムは幾つかの方法で作成されても良（、特別な方法に限定されない。 適宜、安定剤や酸化防止剤や水分除去剤等が加えられても良い。更には、可塑剤 、凝集剤、非安定剤、スリップ剤、アンチブロック剤等が加えられても良い。 その結果生じたフィルムは生物分解性を有し、環境に対して安全な形で廃棄する ことができる。 本発明はポリ（ラクチド）フィルムの結晶性に影響を与える条件と合成物を認識 しており、特にある条件では、アモルファスフィルムは、半結晶性となる。アモ ルファス、非結晶性フィルムであると仮定する合成物が指摘されている。 本発明はフィルム或はシートの結晶性を増大させる方法を開示しており、機械で フィルムを引っ張り及び・或はＴ８に近い温度で逆の方向に引っ張る。この温度 Ｔ８は、可塑剤の使用を通してほぼ室温にまで低下させる。 ひずみ変形は、もし存在するならば、良質で均一の半結晶性フィルムを得るのに 使用される現象である。ポリマー（エチレン２，６、ナフサリン・ジカルボキシ レイト）のフィルムの伸長に関する歪み変形の記述は、カクマック（Ｃａｋｍａ ｋ　ｅｔａｌｌ　［Ｍ、Ｃａｋｍａｋ、　Ｙ、Ｄ、　Ｗａｎｇ、　ａｎｄ　Ｍ、 　Ｓｉｍｈａｂｈａｔｌａ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ獅■@ａｎ ｄ　５ ｃｉｅｎｃｅ、　Ｊｕｎｅ　１９９０．　ｖａｔ　３０．　ｐ　７２１−７３３ ］で与えられている。歪み変形は、フィルムの伸長を行う際に必要となる力によ って特定されても良い。この現象の実質的な特徴は、フィルムの伸長動作時にお けるネック（薄いエリア）の出現である。大量に引き伸ばすと、部分的にネック となる領域が生じ、それによりその周辺部分よりも長くなってしまう。伸長は、 以前の弱いネック部分のさらなる結晶性に起因すると仮定される。このほかにも フィルムにおけるネックが形成され、伸長し、結晶化し、歪み、そして更に長く なるための抵抗となる。これはフィルムの全領域が同じ厚みになるまで続けられ る。カクマツクにより示されたように、この処理は極めてスムーズに、高品質の フィルムを得ることができる。我々は、圧力をかけて結晶化させると、ポリマ（ ラクチド）におけるネックを観察しており、これにより歪み変形が生じると考え られる。引き伸ばされたフィルムは、しばしば触った感じがスムーズとなるが、 表面の輪郭の試験は成されていない、ポリマー（ラクチド）は、生物分解性だけ でなく、製造工程においても同様に特有の利点を提供している。 本発明のフィルムは、おむつや包装用フィルム、収縮用包装フィルム、農業用マ ルチフィルム、バッグやテープ等の商品に使用されても良い。これらのフィルム は、ポリプロピし・ンφポリエチし・ン等のような他のフィルムと比べておむつ を構成するのに適している、おむつの典型的な構成は、外側部材、不浸透性のバ う・クシート、中央の吸収層、そして内部の層とを備えでいる。おむつの外側を 構成する外部のバックシートは、環境の点から生物分解性を宵することが望まし い。 本発明のフィルムは、この環境への関心を、生物分解性と腐敗性を備えろことに より満足させでいる。 更に、ポリ（ラクチド）フィルムは、他の生物分解性ポリマーとは異なり、保持 している間、及び典型的なフィルムの使用時において、菌の成長を支持しないと 考えられている。澱粉或は他の生物分解性ポリマーは、暖かい状態に置かねると 、健康に有害な菌の成長を促進することが知られている。これは、これは人の衛 生用品には好ましくないものである６本発明は、更に生物分解性に先んじて、更 に他の利点を有するものである。 本発明の他の利点は、他のフィルムと比べて、高い表面エネルギーを有するポリ マ（ラクチド）フィルムを提供することにある。押し出されたフィルムの表面エ ネルギーが増大すると、完全に保持し、表面領域の増大を最小にする駆動力によ り、スムーズで終始一貫した高いつやのフィルムが形成される傾向が大きくなる 。高い表面エネルギーを有するフィルムは、印刷に適しているという利点がある 。これは、包装への応用やおむつにおいて重要な特徴である。 本発明のフィルムは、未処理のポリオレフィンフィルムよりも高い表面エネルギ ーを示している。満足のいく印刷品位が得られる表面を形成するために、まず最 初にポリオレフィンフィルムが加工されなければならない。この加工は、フィル ムの製造に要するコストの増大を招くだけでなく、加工のための処理がフィルム を拡散させ、不満足な印刷表面が得られることになる。 本発明のほぼ純粋なポリマ（ラクチド）フィルムの表面エネルギーは、約４４ダ イン／ｃｍである。こねにより表面加工を行うことなく、満足のいく表面特性を 有する表面を形成できる。スリップ酸或は他の付加材は、表面エネルギーを約３ ５ダイン／　ｃ　ｍ迩摩で低下させる。更に、水がベースで、紙のコーデツクの 上に付着させるのはより困難であるインクは、直接ポリマー（ラクチド）に付着 させても良い。 ポリマ（ラクチド）は、相対的に低い粘性を有するポリマで、伝統的なフィルム よりも低い温度でフィルムの押し出しを可能にしている。この結果、押し出し機 が低い温度で動作する時により多くの力を必要としないのでコンバータへのコス トの低減が図れる。 また熱シール性はこのフィルムにめられる。ポリマー（ラクチド）は摂氏７０度 以下の温度で、４０ｐｓｉ以下のライン圧力で、２秒以内の時間、熱シールでき る。 ポリマ混合 ポリマ（ラクチド）のある特性を向上させるために、ポリマ（ラクチド）に第２ のポリマな混合することが有用である。このポリマ（ラクチド）の混合に選択さ れたポリマは、特別な要求のために必要な特性を有するもので、ポリマ（ラクチ ド）の特定の特性が向上された範囲内でポリマ（ラクチド）とコンパチブルであ る。非常に低い張力、強度、理論特性１分解性及び酸素、湿気或は炭素二酸化物 に対する障壁特性のような、質の悪い特性を有するポリマーを混合すると、しば しば適合性が損なわれる。ポリマー（ラクチド）のフィルム特性を向上させるの に有効なポリマーは、環状開口（ｒｉｎｇ　ｏｐｅｎｉｎｇ）と凝結重合、エス テルセルロース樹脂、液化澱粉（ｄｅｒｉｖｉｔｉｚｅｄ　５ｔａｒｃｈ）、ポ リビニルアセテート、及び部分的に加水分解生成物、ポリマ（エチＩ／ンオキサ イド）、ポリカーボネイト、脂肪族イソシアン酸塩、ポリアンヒドライド（ｐｏ ｌｙａｎｈｙｄｒｆｄｅｓ）、自然のゴム、エポキシゴムを含むその液化したも の、スチレンやイソピレン、或はブタジェンのブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ　 ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、及びそれらのポリマ、ポリアルキレート（ｐｏｌｙａ ｃｒｙｌａｔ；ｅｓ）　、メタクリレート（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｓ）　、 ポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｐｈｉｎ）、及びボリスヂレン（ｐｏｌｙｓｔ ｙｒｅｎｅ）の水素化物を含むポリウレタン、によって形成された脂肪性ポリエ ステル或はポリアミドを含んでいる。 特別な事例として、ポリマ（カブロラクトーン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）） 　、ポリマ（ハイドロオキシブチ１ノイド（ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ） 　ハイドロオキシバラレイト（ｈｙｄｒ。 ｘｙｖａｌ、ｅｒａ、ｔｅｌ　）　、セルロース・アセテート、セルロース・ア セテート・ブチレイトセルロース・アセテート・ポリピオネイト、及びポリマ（ ビニルアルコール）を含むポリマもまた分解性を有している。 これらのポリマは、約１〜９５重量％で混合されて、例１に示すような向上した 特性を有するフィルムを作成できる。 種々の利点や新規な特徴に従って上述した特性や利点は、本願発明の請求の範囲 で特に指摘されている。しかしながら、本発明、その利点及びその使用目的をよ り良く理解するためには、添付した図面を参照して、本発明の好適な実施例を説 明する。 凡作郊Ｉμ世明 図面において、参照番号は本発明の好適な実施例における対応する部分と要素を 示している。 図１は、溶室定性ラクチドポリマー合成物の好適な製造工程を示す図である。 図２は、種々の温度においてラクチドとポリマーの間の等価関係を示すグラフ図 である。 図３はアニールされたポリマー（ラクチド）のサンプルの溶融吸収熱を示すグラ フ図である。 図４はメンラクチド、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドの位相ダイアグラムである 。 好適な実施例の詳細な説明 本発明で開示されるフィルムに使用するラクチドポリマー合成物は、米国特許第 ５，１４２．０２３のグラバ−（Ｇｒｕｂｅｒ）等が開示した処理によって生成 されるような、ラクチドポリマー樹脂の溶融プロセッサの要件を対象にしている 。しかしながら、本発明はポリマーラクチドフィルムに関するものであり、グラ バ−等によるラクチドポリマー合成物や処理に限定されるものではない。本発明 の範囲にあるものであれば、いかなるラクチドポリマー化合物であってもフィル ムとして使用可能である。以下に開示するように、ラクチドポリマーの溶融過程 における分解、汚れ、ラクチドフォーメーションの問題は、分子量の示唆された 範囲や不純物の合成限界、例えば安定剤、触媒沈静剤の使用に沿った残留モノマ ー、水分、触媒によって決まる。 本発明によると、一般に、溶室定ラクチドポリマーフィルム及び治安定性ラクチ ドポリマーから溶室定性ラクチドポリマーフィルムの作成処理は開示されいる。 尚、ここでいう“フィルム”とは、フィルム及びシートを含むものである。ラク チドポリマーは、その再利用性及び生物分解性の性質を備えるという点で有用で ある。更に、ラクチドポリマーは、以下の例１６に示す様に、堆肥化しやすい（ ｃｏｍｐｏｓｔａｂｌｅ　）。本願出願人は、エステル分解が、ラクチドポリマ ー合成物の分解のキー、もしくは第１段階であると考える。分解のメカニズムは 、本発明のフィルムに対するキーとなる事項ではないが、そのような分解性が、 フィルムに現在使われている非分解型の石油化学系ポリマーにとって替わるもの と認識しなけらばならない。 出願人は、ラクチドポリマーの不安定性を見い出した。これは、上述した分解性 によるものであるが、処理の問題も発生する。この問題としては、高温時のラク チドモノマーの発生と分子量のロスを含む。出願人は、分子量のロスは、不確か ではあるものの、エステル結合及び他の解重合の反応による鎖の分離分解による ものと考えている。高い処理温時における第一次分解経路が何であるかというこ とに対しては一致した見解がない、上述した様に、これらの経路は、ラクチドポ リマーの平衡させた解重合を含み、これが他の経路によるエステル結合の分解を 通して、ラクチド及び鎖分裂を形成する。但し、本発明の目的に関しては、高温 時における分解のメカニズムは重要ではない。 しかしながら、ラクチドポリマーの分解には、有益性と不利益性の両方があるこ とは理解できる。有益性は、ポリマーから物品を製造するときに、分解性という 形で得られる。同様の分解性は不利益性もある０例えば、その分解性が処理中に 、或いは、最後の物品使用環境の前に発生する場合である。 乳酸には視覚的な２つの異性体がある。１つは（Ｓ）−乳酸として知られている し一乳酸、もう１つは（Ｒ）−乳酸として知られているＤ−乳酸である。乳酸の ２フオームから３フオームのラクチドが得られる。これらは、２つの（Ｓ）−乳 酸残物（ｒｅｓｉｄｕａｌｓ　）で構成され、Ｌ−ラクチドとして知られるり、 Ｌ−ラクチドと、２つの（Ｒ）−乳酸残で構成され、Ｄ−ラクチドとして知られ るり、　Ｄ−ラクチド、そして、（Ｒ）−及び（Ｓ）−乳酸残の各１つで構成さ れるメンラクチドである。約１２６℃の溶融点で、Ｄ−ラクチドとＬ−ラクチド の５ｏ１５，０での混合は、時にはり、Ｌ−ラクチドと呼ばれる。その溶融点よ り高い温度では、実質的にＤ−ラクチドとＬ−ラクチドの混合液状となる。 ポリマー（乳酸）と様々なポリマー（ラクチド）との間の類似性と相違性は、ポ リマーにおける（Ｒ）及び（Ｓ）−乳酸の分配を確かめることで調べるのがベス トである。Ｌ−ラクチドもしくはＤ−ラクチドが、一対の（Ｓ）或いは（Ｒ）残 を鎖状で生成するとしよう、メソ−ラクチドは（Ｒ，Ｓ）或いは（Ｓ、Ｒ）ダイ アトを生成する。最終的なポリマーの特性は、数々の適用に関して、（Ｒ）及び （Ｓ）残のシーケンスに依存する。 結晶性は、相対的に、特定の残物の長い連鎖（ｓｅｑｕｅｎｃｅｓ　）　、つま り、　（Ｒ）もしくは（Ｓ）の長い連鎖を必要とする。連鎖の中断するための長 さは、ポリマーに他の特性、例えばその結晶化率、又は結晶フェーズの溶融点す なわち溶融可能点等、を備えさせることを確立するのに重要である。下記の表は 、ランダムな重合化及びエステル交換反応を無視した場合における、大（メジャ ー）及び小（マイナーフの連鎖長の統計的に期待できる分配を示している。この 表には、支配的に（Ｓ）構成を含む混合物のデータが示されており、同じ結果が （Ｒ）構成を支配的に含む混合物でも得られる。 （以下余白） 上記の表は、はぼ同じレベルにおける、同様の大きい連鎖長のし一ラクチド系− １Ｄ−ラクチド又はメソラクチドを示している。大きい連鎖長は、結晶化が発生 し得るかどうかを支配するためと考えられる。フィッシャー等［ＦＬｓｃｈｅｒ 、　Ｅ、Ｗ。 ５ｔｅｒｚｅｌ、　ｌ（、Ｊ、、及びＷｅｇｎｅｒ、　Ｇ、等によるＫｏｌｌｏ ｉｄ−ｚ、　ｕ、ｚ　Ｐｏｌｙｍｅｒｅ　２５１．　ｐ９８０−９９０　（１９ ７３）　］は、］Ｌ−ラクチドびＤ−ラクチド系を研究し、結晶化は、マイナー 成分が重合化混合物の１５％より多いと発生しないことをレポートしている。 我々の結果によると、例２４に記載した様に、Ｌ−ラクチド及びメソ−ラクチド で構成されるポリマーは、そのポリマー混合物が約１５％より多くのメソ−ラク チドを含むとき、結晶化しないことを示している。これらの結果は、上記の表に 矛盾せず、ラクチド又は乳酸ポリマーは結晶化可能性を示唆している。つまり、 メジャー構成の連鎖が少なくとも１０個の乳酸残を備えることは、０．５の確率 を有している。 上記表はまた、マイナー成分としてＤ−ラクチドもしくはメソ−ラクチドのいず れかを持った支配的なし一ラクチドのポリマーが、そのマイナー成分に対して劇 的に異なる連鎖を持つことを示している。Ｌ−ラクチド及びメソ−ラクチドで構 成されるポリマーについては、３つ或いはそれ以上の（Ｒ）−乳酸残物を列に持 つ可能性がなく１列に２つだけ持つことも極めて可能性が低い。低濃縮のＤ−ラ クチドを持ったし一ラクチドで構成されるポリマーに関しては、（Ｒ）−乳酸残 は常に少なくとも長さ２の連鎖で表され、長さ４の連鎖としての重要な画分な伴 う。 Ｌ−及びＤ−乳酸の両方で構成されるポリマー（例えば直接凝縮（ｃｏｎｄｅｎ ｓａｔｉ。 ｎ）による）、或いは、Ｌ−ラクチドと微小量のメソ−ラクチドで構成されるポ リマーは、上記テーブルに示した様に、（Ｓ）及び（Ｒ）残物の同じレベルで比 較した場合、い（つかの同様の構成を持つ。 浴融Ａ融解と処理 ラクチトモノマーよりラクチドポリマーを製造することにより、ビード或はぺさ せ、樹脂をフィルム状に押し出すことにより樹脂をフィルムに変換している。 この溶融処理で行われる温度が上昇した状態は、製造工程におけるラクチドポリ マーの分解につながることが理解できよう。融解処理状態における分解は、例８ では平衡、例１１では触媒濃度、例１２では触媒の活性、例１４では安定剤の使 用、例１５では含水率に基づいて実験的に示されている。これらの例で見られる ように、いくつかの要因が融解処理の間の分解率に影響を与えることが分かる。 出願人は、それらの要因は構成内容と安定剤や触媒を非活性化させる物質の追加 との組み合わせであり、その要因が融解安定性のあるラクチドポリマーを生みだ すと考えている。 更に、融解処理は常に除去又は拒絶された物質を生成する。環境問題や経済効率 から一般にこの物質は、再攪拌したり、ポリマー原料の中に再度加えることによ って再利用されるべきであると言われている。これはポリマーへの更なる熱圧的 に、溶解（融解）工程技術において、ラクチドポリマーが適度な物理的性質を保 ち、塗装や汚染の処理装置に多量の付随物を産出しないことを意味する。溶解安 定性ラクチドポリマーは、分解低下あるいはラクチドポリマーに相対して知られ るラクチドの組成を低下させる。これは溶解工程中に分解が起こるためと考えら れる。ここに開示された合成必須要素と安定剤の使用は、このような溶解の度合 いを低下させるため、溶解工程において物理的性質に著しい影響がなく、不純物 による汚染やラクチドなどの分解付随物は発生しない。更に、溶解安定ポリマー は商業上使用されている溶解工程装置などで溶解処理可能である。さらにポリマ ーは適度な分子量と粘度を保つものが望ましい。ポリマーはコーティング装置の 良好な作動のため、溶解工程温度において充分な低粘度をもつものが望ましい。 ポリマーを低粘度に保つための温度は、実質的分解が起こる温度以下であること が望ましい。 ボｙｊン」！成 本発明の融解状のラクチドポリマーフィルムは、少なくとも約ｉｏ、ｏｏｏ、ま た好才しくけ、約１００００から約３００．０ＯＯｃ７）数゛ゼ均分千瓜のポリ （ラクヂ１−゛）ポリマーチェインから４１１４さオ］る。フィルムの好適な合 成物においで、数平均分子量は、約２０，０００がら約２７５，０００の範囲で ある。最適なフィルムの合成においては、数平均分子量は、約４０゜０００がら 約２５０．０００の範囲である。 ポリマーサンプルの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ｇｅｌ　ｐｅｒｍｅ ａｔｉｏｎ　ｃｈｌｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）　（Ｇ　Ｐ　Ｃ）を用いて決定す ることが可能である。本願では、ＧＰＣ分析が、ウォーターズ・クロマトグラフ ィ（Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　）のウルトラスヂラゲル（ ＩＪｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ　；登録商標）カラムによって行われた。その移 動相はクロルフォルムであった。ポリスチレン・スタンダードを用いた分子重量 調整付きの屈折率検出器が使われた。そのＧ　Ｐ　Ｃ温度は、３５℃であった。 分子量は、最高分子量フラクション（ｆｒａｃｌ；ｉ　ｏｎ）がら４．　ＯＯＯ ＭＩｕ、　（原子質量単位〕までを統合することによって決定された。４．ＯＯ Ｏａｍｕ、以下の領域は、数平均分子量の再生性を改善するために、分子量計算 がら除がれる０例１２に示すように、この材料は、゛オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍ ｅｒｓ）”と残留ラクチドとして別々にレボ−１・されるかもし２れない。 本発明によれば、フィルムが走査型示差熱測定計（ｄｊ、ｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ 　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）によって分析される時、もし、 ポリ（ラクチド）の約１０Ｊ／ｇｍより大きい正味の溶融吸収熱を示すなら、フ ィルムは半結晶であると考えられる。フィルムが半結晶かどうかを決定するため に、そのフィルムを、マドラ−（Ｍａｔｔｌ　ｅｒ）にＪ：って市場に出されて いる走査型示差熱測定計（ＤＳＣ）でテス）・することができる。正確に重量が 計られたフィルムのサンプル（５■〜１５ｍｇの重さ）は、テストアンプル内に 置かわる。適切な温度プログラムは、−２０”Ｃがら開始し、２００℃　まで２ ０℃／分でスギセンする。観察される代表的な特徴として、温度Ｔｇ、、Ｔｇの すぐ後の緩和吸熱のピーク、結晶化発熱のピーク（一般的に、７０〜１４０℃の 範囲で）、溶解吸熱のピーク（一般的に、１００〜２００’Ｃの範囲で）でガラ ス遷移がある。正味の溶解吸熱は、結晶化発熱のエネルギーよりも小さい溶解吸 熱のＪ−ネルギーである。 例１０に詳述されているように、分子、引っ張り強さ、破壊時の伸び率、衝撃強 度、曲げ弾性率、曲げ強度のような物理特性は、ラクチドポリマー・サンプルは 、閾値分子黒を越える時に、統：１的にコンスタントである。例２３で詳述され でいるように、増カルだ分子量に伴う増加粘度に基づいて、分子量の実用上限が ある。高分子量ラクチドポリマー・を融解処理するためには、融解処理温度が、 ポリマーの粘度を減らすために上げられる必要がある。その例で示されているよ うに、の重量の正確な上限は、各融解処理アプリケーションに対応して決められ る必要がある。その各融解処理アプリケーションにおいては、必要な粘度は異な り、また、融解処理装置内の残留時間もまた異なる。このように、各タイプの処 理システムでの崩壊度もまた異なる。例２３での開示に基づいて、どのアプリケ ーションにおいても、その粘度と崩壊の必要条件に合致するように、適切な分子 量の上限を決定することができると信じられている。 ラクチドポリマ〜は、基本的なアモルファス状態か、半結晶のいずれかになるこ とができる。多様なアプリケーションのためには、半結晶状態のポリマーである ことが望ましい。半結晶のフィルムは、より優れた熱抵抗を有する。製造、使用 、出荷または、製品が−巻きあるいはその一部分の貯蔵時に経験する温度で、フ ィルムが互いにくっつき合う傾向は、半結晶フィルムにより減らされる。半結晶 フィルムはまた、酸素と水蒸気のような気体の浸透を減少させる。これは、梱包 の応用、特に、食物の包装には有効である。増加した結晶化度のラクチドポリマ ーフィルムは、−ＪＱに、フィルムの保存期間を拡張する高温度／高温度の条件 化では、アモルファス・フィルムよりゆっくり崩壊する。 半結晶ポリ（ラクチド）に対する所望の合成範囲は、メンラクチド重量で１５％ より少な（、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのどちらかの重量による残りのパ ーセンテージ、即ち８５％は、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド異性体のどちら かを含む。より好適な合成物は、メンラクチド重量で約１２％より少なく、最適 な合成は、メンラクチド重量で約９％より少なく、その残りは実質的に全てＬ− ラクチドやＤ−ラクチドである。 例２４に説明されているように、小量のメンラクチドを、ポリマー化混合物に加 えることは、結果として、より少量のメンラクチドを含むポリマー化混合物より ゆっくり結晶化するポリマーとなる。約１５％以上のメソ容Ｉでは、そのポリマ ーは、基本的に例２Ｇのアニーリング手続きに従うアモルファス状態を維持する 。 結晶化の割合を増加させるには、４つの主要な方法がある。第１の方法は、低温 で、例えば可塑化剤を加えることによって、連鎖の可動性を増大させることであ る６例２９に説明されているように、ジオクチルアゾベート（Ｄ４ｏｃｔｙｌ　 ａｄｉｐａｔｅ）は、可塑剤の一例であり、ポリ（ラクチド）での結晶化の割合 を促進する。 図２８に示すように、結晶化の割合を増大させる第２の方法は、核化剤（ｎｕｃ ｌ、ｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を追加することである。結晶化を誘引する第３ の方法は、ポリマー分子を配向することである。フィルムのキャスティング（ｃ ａｓｔｉｎｇ　）　、フィルムのブローイング（ｂｌｏｗｉｎｇ　）　、フィル ムがキャストされたかブローされた後のシートの引き延ばしく必要ならば、多方 向に対し）の間での、ドローイング（ｄｒａｗｉｎｇ）、あるいは、鋳型の小さ な開口を通すポリマーのフロー成型によって、方向づけが達成される。 配向処理が、結果として結晶化に導（時、それは、誘起応力結晶化（ｓｔｒｅｓ ｓ　１ｎｄｕｃｅｄ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）として知られているも のである。この現象は１例３２と例３３のポリ（ラクチド）で例証されている。 結晶化誘引の第４の方法は、熱設定を行うことである。これは、Ｔｇ以上の温度 で、拘束され方法づけされたフィルムやファイバーをホールドすることに関係す る。例２９にこのことが例示されている。プラスチック押出しテクノロジー（Ｐ ｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、エフ、ヘンセ ン（Ｆ、　Ｈｅｎ５ｅｎ　）　（ｅｄ）　、ハンサー出版（Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｕ ｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ニューヨーク、１９８８、ＰＰ３０８．３２４に示されて いるように、熱設定は、フィルムを上昇した温度にさらすことに関係する。熱投 窓処理過程での縮小を減らすために、フィルムに圧力をかけた状態で、フィルム に熱設定することが望ましい。 約１２％より少ないメソ容量のポリ（ラクチド）は、結晶化度を上げるために、 機械方向の配向（ｍａｃｈｉｎｅ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ　ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏ ｎ　）　（ＭＤＯ）のＴ８の上か、または横方向の配向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ 　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ　ｏｒｉｅｎｔａｔｆｏｎ）　（ＴＤＯ）処理過程の上で 引き延ばされる可能性がある。その構成のＴ８が室温以下である例（構成がすく なくとも１５％の可塑剤を含むような）において、そのシートは、結晶化度レベ ルを上げるために、室温で、５　Ｊ／−下から５　Ｊ／ｇｍ以上で引き延ばされ ることが可能である。例３２は、図上での可塑化されたポリ（ラクチド）シート の結晶化度の増加を例示し、ている。結晶化と可塑化されたフィルムの特性は、 非結晶化フィルム上の柔軟なフィルムに関して優れている。例３３に示されてい るように、可塑化フィルムを結晶化させることは、そのフィルムの阻止（ｂｌｏ ｃｋｉｎｇ）温度を増大させる。引張り強さと障壁特性はまた、結晶化により増 加する。 ラクチドポリマーフィルムの結晶化は、機械方向か横方向のいづれか、または、 １，１かそれ以上の引き延ばし率で、両方向にそのフィルムを引き延ばすことに よって実行できる。その引き延ばしロールの温度は、−Ｍ的に、そのフィルムの Ｔｇ湿温度、その温度よりわずかに高い温度に設定される。 ラクチドポリマーフィルムの結晶化度のレベルはまた、ｘＯＪ／ｇ以上の結晶度 のレベルが達成されるまで、室温でそのフィルムを保管することによって増大さ れ得る。上昇した温度下にそのフィルムを保管することは、結晶化の度合、特に 、１５％以下の可塑剤を含むラクチドポリマーフィルムでの結晶化の割合を増大 させ得る。 ラクチドポリマーの結晶化はまた、樹脂ベレット製造中に行わうことか可能であ る。そのポリマーの結晶部分は、フィルム製造中に融解される。それ故、フィル ム製造中での再結晶化がまた、半結晶フィルムから必要とされる。しかしながら 、結晶樹脂ベレットをより高温で乾燥されてもよいため、半結晶樹脂ベレットの 増大した抵抗のために、アモルファス樹脂ベレットより乾燥が早くなり、上昇し た温度で互いに粘着する。ポリマーのストランド（ｓｔｒａｎｄｌを少なくとも １．　１の引き延ばし率で引き延ばすことによって、その樹脂ベレットの結晶化 がなされ、それは押出し機を出て、それからベレット化される。そのベレットを ｔＯＪ／ｇニス、ゴゴロースキー（Ｓ、　Ｇｏｇｏｌｅｗｓｋｉ　）とニー、ジ エイ、ベニングス（Ａ。 Ｊ、　Ｐｅｎｎｉｎｇｓ）　、ジエイオ応用ポリマー科学（よＡｐｐｌｉｅｄ　 Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｖ。 １、２Ｂ、　Ｉ）ｐ１０４５−１０６１　（１９８３））によって示されている ように、結晶ポリＬ−ラクチドは、その融解温度である１７０℃〜１９０℃で、 おおよそ９２ジュール／ｇの吸熱を示す、その融点は構成によって変わる。結晶 化度の程度は、おおよそ融解の吸熱に比例する０本発明の目的のために、半結晶 ポリ（ラクチド）は、ポリ（ラクチド）の約１０ジユール／ｇ以上のネット融解 吸熱を示す。 本発明における好適な一実施例の溶室定性ラクチドポリマーからなるフィルムの 内の一つは実質的にアモルファスである。フィルムがアモルファスかどうかを決 定するために、メトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ　）製の走査型示差熱測定計（ＤＳＣ ）でテストすることができる。フィルムがアモルファスかどうかを決定するプロ セスは、実質的に前述したフィルムが半結晶であるかどうかを決定するプロセス と同じである０本発明においては、もし、フィルムが、約ポリ（ラクチド）のＩ ＯＪ／ｇｍ以下のネット融解吸熱を示すなら、そのフィルムはアモルファスであ ると考えられる。そのネット融解吸熱は、結晶発熱のエネルギー（もしあれば） より少ない融解吸熱のエネルギーである。 例３６、例３７、例３８で述べたように、アモルファスポリマーは、加水解離テ スト中に潜在的に結晶化する可能性がある。それによって、アモルファス状態で の質を失う。このテストは、ポリ（ラクチド）合成での臨界ステップを示すと信 じられている。例１６で記述されているように、アモルファスポリマーは、混合 物テストにおいて、より優れた分解性を示す。 好適な一実施例において、フィルムは、アモルファス状態であることに加えて、 非結晶化している。例２６に記述されているように、非結晶化フィルムは、前述 のアニーリング手続きを受けても結晶化度は上がらないものである。例２６に記 述されているように、非結晶化ポリマーは、少なくとも約１２％のメソラクチド 重量を含むラクチド構成から作ることができる。図４は、好適な実施例を描写し たものであり、少なくとも１５％のメソラクチド重量をもつことが必要な非結晶 化ポリマーを示している。ここで、他の成分は、純粋なし一ラクチドか純粋なり 一ラクチドである。しかしながら、例２６は、メソラクチド１度は、重量で１２ ％以上の濃度の低さになることができ、まだ非結晶化状態である。もし、残りの ラクチドが、実質的に光学的に純粋でなければ、より少ないメンラクチド濃度が 、結晶化を妨げるために必要とされる。メソラクチド濃度は、１％の低さになる ことができ、結果としてアモルファスポリマーのままである。好適な一実施例に おいで、ポリマーの非結晶化を確実にするためのポリ（ラクチド）構成の利用に 加えて、コポリマーや、混合物や、ポリマーに対する他の構造変形は、結晶化を 妨げるのに使われる。 溶解状のラクチドポリマー構成中での残余モノマー濃度は、重量で約２．０％よ り少ない。好適な構成においては、ラクチド濃度は、重量で約１．０％より少な く、また、最適な構成においては、ラクチドの重量で約０．５％より少ない。 本技術の開示に反して、出願人は、押出し装置の重大な付着（ｆｏｕｌｉｎｇ　 ）のために、そのモノマーを、本発明の樹脂の中の可塑化エージェントとして使 うことができないことがわかっている。例１７に記述されているように、低レベ ルのモノマー濃度は、最終のポリマーを可塑化しないと信じられている。 融解状のラクチドポリマー構成中の水分濃度は、できる限り低く、好ましくは、 約２，０００パーツ／１００万（ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｍｆｌｌｉｏｎ　）より 少ないことが望ましい。好ましくは、この濃度は、５００パーツ／１００万（ｐ ａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｍｉｌｌｉｏｎ）より少なイコとが望ましく、最適には、１ ００パーツ／１００万（ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｍＨｌｉｏｎ　）より少ないこと が望ましい。例１５に記述しているように、ポリマーの融解安定性は、湿度容量 に大きく影響される。このように、本発明の融解状のポリマーは、融解プロセス 以前に水分をなくす必要がある。本願出願人は、樹脂のポリマー化ラクチドのプ ロセス以前に、水分濃度が減らされる可能性があることはわかっている。このよ うに、湿度制御は、そのような樹脂をパッケージングすることによって、即ち、 既に乾燥した樹脂に湿度を与えないようにパッケージングすることによって達成 される。または、ドライア−での融解プロセス工程以５は、融解プロセス以前の 乾燥処理の効果について詳述している。また、もし、湿度にさらされることを避 けるように保存されてないか、または、融解プロセス以前に乾燥していない時の 、ポリマー樹脂への水分吸収のために発生する問題について詳述している。これ らの例で詳述しているように、本願出願人は、水分の存在が分子量の過度の損失 を引き起こし、融解処理されたポリマーの物理特性に影響を与えている。 本発明の好適な合成物において、エンドユーザによる製造、液化、乾燥、融解プ ロセス中でのポリマーの分解を減らすために、安定化剤が、ポリマーの形成に含 まれている。本フィルムに有用であると認識されている安定化剤は、酸化防止剤 や水分捕捉剤を含んでもよい。好適な酸化防止剤は、亜リン酸塩含有化合物、束 縛フェノール化合物（ｈｉｎｄｅｒｅｄ　ｐｈｅｎｏｌｆｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓ　）　、あるいは、他のフェノール化合物である。酸化防止剤は、トリアルキ ル亜リン酸塩（ｔｒｉａｌｋｙｌ　ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ　）　、混合アルキル ／アリル亜リン酸塩（ＩＩｉｘｅｄ　ａｌｋｙｌ／ａｒｙｌ　ｐｈｏｓｐｈｉｔ ｅｓ　）、アルキル化アリル亜リン酸塩（ａｌｋｙｌａｔｅｄ　ａｒｙｌ　ｐｈ ｏｓｈａｔｉｃｓ　）　、立体束縛アリル亜リン酸塩（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ　 ｈｉｎｄｅｒｅｄ　ａｒｙｌ　ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ　）　、脂肪性面リン酸塩 （ａｌｉｐｈａｔｉｃ　５ｐｉｒｏｃｙｃｌｉｃｓ　ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ　） 　、立体束縛フェニル（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ　ｂＬｎｄｅｒｅｄ　ｐｈｅｎｙ ｌ　５ｐｉｒｏｃｙｃｌｉｃｓ　）　、立体束縛（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ　ｈｉ ｎｄｅｒｅｄ　ｂｉｓｐｈｏｓｐｈｏｎ奄狽■ ｓ）、ヒドロキシル（ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ　ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅｓ　 ）　、ヒドロキシ（ｈｙｄｒｏｘｙ　ｂｅｎｚｙｌｓ　）、　（ａｌｋｙｌｉｄ ｅｎｅ　ｂｉｓｐｈｅｎｏｌｓ　）　、アルキルフェノール（ａｌｋｙｌ　ｐｈ ｅｎｏｌｓ）、アロマアミン（ａｒｏｍａｔｉｃ　ａｍｉｎｅｓ　）、（ｔｈｉ ｏｅｔｈｅｒｓ）　、束縛アミン（ｈｉｎｄｅｒｅｄ　ａｍｉｎｅｓ　）、　（ ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓ　）　、それらの混合などのような化合物を含む。 例１４に詳述されているように、多くの商用の安定化剤がテストされており、本 融解状ラクチドポリマーフィルムの範囲内のものである。化学分解可能な酸化防 止剤が特に好まれる。 本実施例の治安定性ラクチドポリマーフィルムで用いられている水分捕捉剤は、 カルボジイミド（ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ　）　、アンハイドライド（ａｎ ｈｙｄｒｉｄｅｓ）　、アルキ・クロライド（ａｃｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ） 　、インシネイト（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ　）　、アルコキシレン（ａｌｋｏ ｘｙ　５ｉｌａｎｅｓ）　、粘土のような（ｄｅｓｉｃｃａｎｔ　ｍａｔｅｒｉ ａｌｓ　）　、アルミナ（ａｌｕｆｆｌｉｎａ　）　、シリカゲル（ｓｉｌｉｃ ａ　ｇｅｌ）　、ジオライト（ｚｅｏｌｉｔｅｓ）　、カルシウム・コロライド （ｃａｌｃｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）　、カルジアン・カーボナイト（ｃａｌ ｃｉａｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　）　、ソジウム・サルフエイト（ｓｏｄｉｕｎ ＋　５ｕｌｆａｔｅ）　、パイカーボネイト（ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）　、 または、水を生じるその他の化合物である。好ましくは、水分捕捉剤は、分解可 能か混合安定であることが望ましい。例２０は、水捕捉剤の使用の利点を示して いる。 本発明の好適な構成において、ラクチドポリマーのフィルム品質を改良するため に、可塑剤が、ポリマーの組成に含まれている。特に、可塑剤は、ポリ（ラクチ ド）の寄与により温度での融解粘度を下げる。このことは、より低温でのポリマ ーのプロセス工程と押出し処理を助け、フィルムの柔軟性を改良し、最終のフィ ルムのクラックの起こりやすさを緩和する。そして、さらに、フィルムの衝撃と 引裂き抵抗を改良する。 可塑剤は、ポリマー重量に基づいて、約１〜４０％の濃度レベルで使われる。 好ましくは、可塑剤は、約５〜２５％の濃度レベルに加えられる。最適には、可 塑剤は、約８〜２５％の濃度レベルに加えられる。 可塑化剤の選択は、多くの可能性のある化合物のスクリーニングと、い（つかの 評価基準の熟慮を必要とする。化学分解可能なフィルムの中で使用するために、 好適な可塑剤は、化学分解可能で、非有毒で、その樹脂とコンパチブルで、相対 的に非揮発性であるべきである。 アルキルの一般族内の可塑剤、または脂肪性エステル（ａｌｉｐｈａｔｉｃ　ｅ ｓｔｅｒｓ）とエーテル（ｅｔｈｅｒ　）と多機能エステル（ｍｕｌｔｉ−ｆｕ ｎｃｔｉｏｎａｌ　ｅｓｔｅｒｓ　）や、エーテル（ｅｔｈｅｒ　）が望ましい 。これらは、アルキル・フオスヘイト・エステル（ａｌｋｙｌ　ｐｈｏｓｐｈａ ｔｅ　ｅｓｔｅｒｓ）　、ジアルキル・ジエステル（ｄｉａｌｋｙｌｅｔｈｅｒ 　ｄｉｅｓｔｅｒｓ　）、トリカーボネイト・エステル（ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙ ｌｉｃ　ｅｓｔｅｒｓ）　、エポキサイド・オイルとエステル（ｅｐｏｘｉｄｉ ｚｅｄ　ｏｉｌｓ　ａｎｄ　ｅｓｔｅｒｓ）　、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔ ｅｒｓ）　、ポリアルキル・ジエステル（ｐｏｌｙｇｌｙｃａｌ　ｄｉｅｓｔｅ ｒｓ　）　、アルキル・アルキエーテル・エステル（ａｌｋｙｌ　ａｌｋｙｌｅ ｔｈｅｒ　ｄｉｅｓｔｅｒｓ　）　、脂肪族エステル（ａｌｉｐｈａｔｉｃ　ｄ ｉｅｓｔｅｒｓ）、　（ａｌｋｙｌｅｔｈｅｒ　ｍｏｎｏｅｓｔｅｒｓ　）　、 サイトレート・エステル（ｃｉｔｒａｔｅ　ｅｓｔｅｒｓ）　、ジカーボネイト ・エステル（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ｅｓｔｅｒｓ　）　、野菜オイル（ｖ ｅｇｅｔａｂｌｅ　ｏｉｌｓ）と他の派生とグリセリンのエステルを含む。モー フレックス社（Ｍ。 ｒｆｌｅｘ　）のシトロフレクスＡ　４　（ＣＬｔｒｏｆｌｅｘ　Ａ４）は特に 有用である。これらのエステルは、化学分解可能であると予想されている。アロ マの機能を含む可塑剤、または、ハロゲンは適していない。何故なら、環境上で 可能な負のインパクトのためである。 例えば、適当な非有毒な特性は、（ｔｒｉｅｔｈｙｌ　ｃｉｔｒａｔｅ）、（ａ ｃｅｔｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌ　ｃｉｔｒａｔｅ）、（ｔｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌ　 ｃｉｔｒａｔｅ　）、（ａｃｅｔｙｌｔｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌ　ｃｉｔｒａｔｅ 　）、（ａｃｅｔｙｌｔｒｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ　ｃｉｔｒａｔｅ　）、（ｎ−ｂ ｕｔｙｌｔｒｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ　ｃｉｔｒａｔｅ）　、（ｄｉｏｃｔｙ戟@ａ ｄ １ｐａｔｅ　）によっ“Ｃ示される。適切な°コンパチビリティが、　（ａｃｅ ｔｙｌｔｒｉ−ｎ−ｈｕｔｙｌｃｉｔｒａｔｅ　）と（ｄｉｏｃｔｙｌ　ａｄｉ ｐａｔｅ　）によって示される。他のコンパチブルな可塑剤は、あらゆる可塑剤 や、ポリ（ラクチド）と混合できる可塑剤の組合わせを含み、ポリ（ラクチド） と混和できるか、機構的に安定な混合を形成できるかである。コーン油とミネラ ル油は、ポリ（ラクチド）だけと共に使われる時、非コンパチブルであることが わかった。何故なら、相分離（機構的に安定ではないンと可塑剤のマイグレーシ ョンのためである。 揮発性は、可塑剤の蒸気圧によ−）て決められる。適切な可塑剤は、その可塑剤 が、フィルムを製造するために必要なプロセスと通じて、実質的に樹脂の構造式 のとうりのままであるように、十分に非揮発でなければならない。過度の揮発性 は、プロセス装置での付着を導く、このことは、融解プロセスの高うクグ・ド容 量をもつポリ（ラクチド）によってフィルムを製造する時に観察される。好適な 可塑剤は、１７０℃で約ｉ０ｍ＋ｎＨｇ以下の蒸気圧をもち、さらに好適な可塑 剤は、２００℃で約１０ａ＋ｍＨｇ以下の蒸気圧をもつことが好ましい。不適性 なラクチドは、１７０℃で約４．０　ｍｍ）Ｉｇの蒸気圧をもつ。例６は、本発 明に対する有用な可塑剤に着目している。 ポリ（ラクチド）と結合した内部の可塑剤も役立てることができる。エポキシ化 は、内部可塑剤を取り込む一手法である。 望ましい合成のため、凝集剤は重合の最中に混合しても良い。凝集剤は選択され た可塑剤、鉱物の微小粒子、有機混合物、有機酸とイミドとの塩、ポリ（ラクチ ド）のプロセス温度より融点の高い結晶ポリマーの微小粒を含んでいても良い。 利用可能な凝集剤の例としては、滑石、サッカリンのナトリウム塩、珪酸カルシ ウム、安息香酸ナトリウム、チタン酸カルシウム、窒化ボロン、銅フタロシアニ ン、イソタクチクボリブロビレン、結晶ポリ（ラクチド）、ポリブチレンチレフ タレ−（・などがある。 望ましい合成のため、保管中あるいは運送中に、ロールまたは重ね合わせたフィ ルムが固まったり、張り付いたりしないようにフィラーを利用しても良い。無機 質のフィラーは、表面が加工されているかいないかいずれかの土や鉱物を含んで いる。その例としては、滑石、珪藻土、シリカ、雲母、カオリン、２酸化チタン 、バー・ライト、珪灰石などがある。望ましい無儂質のフィラーは、環境上安定 であり、無害である、 有（本質のフィラーには、加工したかまＩ′ごは加工していない様々な森林や農 業生産物がある。その例どしでは、セル口・−ス、小麦、澱粉、加工した澱粉、 キチン質、キト−サン、ケラチン、農業生産物を元にしたセルロースからできた 物質、グルテン、ナツツの外皮の粉、木の粉、トウモロコシの穂軸の粉、グアー ゴムなどがある。有機質のフィラーとしては、回復できる物を元とし、生物分解 性のものが望ましい、フィラーは、それ単独で、あるいは２種類以上のフィラー を混合して使用することもできる１例４および例５は、本発明において、ブロッ キング防止用のフィラーとしては、最も瓜要なものである。コロナ放電処理や火 炎処理のような表面処理もブロッキングしに（くするために有効である。 顔料または発色剤を必要に応じて加え′Ｃも良い。その例としては、２酸化ヂタ ン、粘土、炭酸カルシウム、滑石、雲母、シリカ、珪酸塩、酸化鉄、水酸化鉄、 カーボンブラック、酸化マグネシウムなどがある。 本発明における溶安定性のラクチドポリマーの合成物の製造において、ラクチド の重合反応には触媒が用いられる。ラフトーンの開環重合に用いられる多くの触 媒が文献に列挙されている。これらは次のものを含むが、それに限定されること はない。すなわち、ＳｎＣ］１１．５ｎＢｒｓ　、５ｎＣ１ｎ　、ＳｎＢｒ４、 アルミニウムアルコキシド、すずアルコキシド、亜鉛アルコキシド、５ｎＯ１Ｐ ｂＯ、Ｓｎ　（２エチルへキサノーツ）、５ｂ（２エチルへキサノー１力、Ｂｉ （２エチルへキサノーツ）、Ｎａ　（２エチルへキサノー・力　（しばしばオク トーット呼ばれる）、、Ｃａのステアリン酸塩、Ｍｇステアリン酸塩、Ｚｎステ アリン酸塩、テ）・ラフェニルチンである。出願人は、１８０”Ｃにおけるラク チドの重合のために多くの触媒をテストした。それらは次のようなものである。 すなわち、すず（ＩＩ）ビス（２エチルへキサノーツ）（アトケム社製Ｆａｓｃ ａｔ２００３、エアプロダクツ社のＤＡＢＣＯＴ−９が商業的に利用できる）、 ジブチルチンジアセテート（アトケム社製Ｆａｓｃａｔ　４２００　（登録商標 ））、ブチルチントリス（２エチルへキサノーツ）、　（アトケム社のＦａｓｃ ａｔ　９１０２　（登録商標））、含水モノブチルチンオキサイド（アトケム社 Ｉｔ７Ｆａｓｃａｔ　９１００（登録商標））、アンチモニトリアセテート（ア トケム社製５−２１．）、アンチモニトリス（エチレングリコキシド）（アトケ ム社製Ｓ−２４）である。 これら触媒のうち、すず（Ｉ　Ｉ）　ｂｉ　ｓ　（２エチルへキサノーツ）、ブ チルチントリス（２エチルへキサノー・力、ジブチルチンジアセテートが最も効 果的である。 出願人等はラクチドを重合するのに触媒を用いることが樹脂生成物の安定性にか なりの影響を及ぼすことを見出した。ポリマーに混合された触媒は、また、解重 合反応に逆行する触媒効果を及ぼすことが考えられる。例１１において、減成に おける触媒の残留物の効果の詳細を説明する。この不具合な効果を最小とするた めの好ましい組成としては、樹脂における触媒残留物のレベルが初期のモノマー 対触媒のモル比率で３，０００：１以上となることである。更に好ましくは、約 ５．０００：１以上であり、最も好ましくは１０．０００：１以上である。出願 人等は２０，０００　：　１の比率を用いてもよいと考えるが、重合化の進行は 遅くなるであろう。触媒レベルの最適化とそれによりもたらされる利益について は例２１において詳細に述べる。触媒レベルがこれらの範囲内に制御されると、 触媒作用はラクチドを重合するのに十分となること、更に、これらの触媒レベル は、少な（ともｔｏ、ｏｏｏ、好ましくは約１０，０００から約３００，０００ （７）間の分子量を有するポリマーにおいて、上述したように、低いモノマー残 留物レベルと低い水の空間密度とが結合される際の逆行的な効果を排除した溶解 工程を可能とするのに十分に低いものとなることを出願人等は見出した。もし触 媒レベルが最適化されれば、大部分の応用において、安定剤の添加は不要となる と思われる。 出願人等はまた、溶剤からの沈殿により、重合化に伴って触媒の空間密度が減少 することを見出した。例２２では、溶剤からの沈殿により潜在的に触媒が取り除 かれることを例証している。これは、触媒の空間密度が減少した樹脂を生成する 。もう一つの実施例において、重合化の間に溶解安定性ラクチドポリマー組成中 に混合されたポリ（ラクチド）ポリマーチェーンを形成するためにラクチドの重 合化に触媒作用をもたらす触媒手段が非活性化される。この非活性化は、溶解安 定性のラクチドポリマー組成中に重合化の触媒作用を減少させるのに十分な量の 触媒非活性化剤を含めることによりなされる。例１２は触媒非活性化剤を用いる ことによる効果を詳細に説明している。このような触媒非活性化剤としては、束 縛の、アルキル、アリル及びフェノール類のヒドラジド、脂肪族及び芳香族のモ ノ及びダイカルボキシル基酸のアミド、環式のアミド、脂肪族及び芳香族アルデ ヒドのヒドラジン及びビスヒドラジン、脂肪族及び芳香族のモノ及びグイカルボ キシル基酸のヒドラジド、ビスアシル化ヒドラジン派生物、複素環式組成物等が 挙げられる。好ましい金属非活性化物としては、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙのＩｒｇ ａｎｏｘ　（商標）ＭＤ１０２４が挙げられる。バイオ的に減成する金属非活性 化物は特に好ましい。 又、他の実施例において、ラクチドを重合化するためのソリッドサポートされた 触媒を用いることにより、触媒の空間密度はほとんどゼロに減少する。このよう な触媒の利用の好例は例９に詳細に示される。利用され得る触媒は、サポートさ れた金属触媒、ソリッドアシド触媒、アシドクレイ、アルミナ珪酸塩、アルミナ 、シリカ及びこれらの混合物を含む。 好適な合成物において、触媒及び／もしくは非活性化剤の使用は溶解処理の間の ポリ（ラクチド）ポリマーの解重合を減少させるために制御され、１８０℃及び 大気圧下におかれる最初の１時間で揮発分を除去されたサンプルより得られたラ クチドの重量の２％以下に抑えられる。更に好ましくは、生成されたラクチドの 量は最初の１時間の重量の１％以下、最も好ましくは最初の１時間の重量の０． ５％以下である。 好ましい溶安定性のラクチドポリマーの合成物は、約１６０℃以上の温度におけ るラクチドの重合化の反応生成物である。出願人等は、高温における重合化は特 性的に異なるポリマーをもたらすことを見出した。このポリマーは、加速された 重合化の間のエステル交換反応のために、その溶解安定性が向上していると考え られる。高温下の重合化によりもたらされる利点は、例１３において詳述される 。 （以下余白） ・　ラクチ゛ポリマープロセス 溶室定性ラクチドポリマーの製造過程は、重量で１５％以下のＬ−ラクチド及び 或いはＤ−ラクチドを含むラクチド混合物を最初に提供する工程を有している、 そのような純化されたラクチドの流れは、ラクチド源は本発明と厳密に係わって いるわけではないが、グルーバら（Ｇｒｕｂｅｒ　ｅｔ　ａｌ、　）によって開 示された過程で生成されるようなものである。 そのラクチド混合物は重合され、ポリ（ラクチド）を形成するラクチドの重合の 触媒作用を起こす触媒手段が存在するときに、いくらかの残留無反応上ツマ−を 含むラクチドポリマー或いはポリ（ラクチド）を形成する。そのような重合に適 した触媒は前にリストアツブされたとおりである。用いられる触媒密度は、次に 詳述する例から、或いは、以前に説明したように最適化される。 好適な実施例では、酸化防止剤或いは／及び脱水剤のような安定剤がラクチドポ リマーに添加される。そのような安定剤はラクチドポリマーの形成のためのラク チドの重合と同時あるいはこれに先だって添加される。また、その安定剤は重合 の後に添加されるかもしれない。 前述のように、触媒の使用が調整され、また／或いは、非活性化剤が十分な量添 加されて融解過程の間、ポリ（ラクチド）の解重合を、１８０”Ｃ１大気圧の条 件で、最初の１時間における液化サンプルからのラクチド生成の重量で２％以下 に減少させるようにする。さらに好適には、安定剤は重量で１％以下にラクチド 生成を制御する。さらにもっと好適には、１８０”Ｃ１大気圧の条件で、最初の １時間でのラクチド生成を０．５％以下にする。あるいは、ポリ（ラクチド）を 生成するための必要な触媒活動と、ラクチドポリマーの触媒による解重合或いは 劣化の有害な効果とのバランスを最適化するために触媒密度を制御することによ って、さらに安定剤を添加する必要が未然に防止される。 ラクチドポリマーは、その後、液化されて非反応のモノマーが除去される。この モノマーは、ポリ（ラクチド）の分解反応或いは平衡状態によって駆動される解 重合による付随生成物である。ポリマー中に存在するかもしれない残留水もまた 、液化過程の間に除去される。しかしながら、別に独立した乾燥工程で、水の密 度が約２０００ｐｐｍ以下に減少させられる。ラクチドポリマーの液化は、公知 の液化過程で発生する。過程選択のかぎは、昇温下での操作であり、通常は真空 の条件下でポリマーから気化成分の分離を可能にしている。そのような過程は、 かき混ぜられたタンクでの液化、或いは、液化チャンバーなどを含む融解押し出 し過程を含む、不活性ガスのスィーブが液化を向上させるのに有益である。 安定的に融解可能なラクチドポリマー成分製造の好適な過程で、その過程は、ま た、ラクチドの重合の触媒作用を起こさせることに先立ち、ラクチドに分子量制 御剤の添加する工程を含んでいる。例えば、分子量制御剤は、鎖状化促進剤とし て機能する乳酸、乳酸エステル、アルコール、アミン、グリコール、ジオール、 トリオールのような活性水素化成分を含んでいる。このような分子量制御剤は十 分な量が添加され、ポリ（ラクチド）の平均分子重量数を約１００００〜３００ ０００の間に制御する。 次に図１を参照して、安定的に融解可能なラクチドポリマー成分を生成する好適 な過程を説明する。ラクチド混合物が混合容器（３）にバイブライン（１）を通 って入る。ラクチドを重合する触媒がまた云イブライン（１３）を通って添加さ れる。混合容器（３）の中に、安定剤がパイプライン（２）を通って添加される ことがありえる。脱水剤もまた、バイブライン（２）を通って添加されることが ありえる。安定化されたラクチド混合物はバイブライン（４）を通って重合化過 程にフィードされる６重合化したラクチド、或いは、ラクチドポリマーはパイプ ライン（６）を通って重合化過程を離れる。そのラクチドポリマーの流れは、第 ２の混合容器（８）にフィードされる。その混合容器（８）の中には安定剤或い は／及び触媒作用非活性化剤がパイプライン（７）を通って添加される。その安 定化されたラクチドポリマー成分は、それから、バイブライン（９）を通って液 化過程（１０）にフィードされる。気化成分はバイブライン（１１）を通って液 化過程を離れ、液化したラクチドポリマー成分はパイプライン（１２）で液化過 程を離れる。その液化ラクチド成分は樹脂化完了過程（１４）にフィードされる 。その樹脂化完了過程では、ポリマーが固体化し処理されて、ベレット状７粒状 の樹脂或いはビーズを形成する。出願人は、ポリマーが固体化し処理されてまず 最初に樹脂或いはビーズを形成し、これに液化が続くこともありえることを認識 している。それから、その樹脂は搬送手段（１５）によって乾燥過程（１６）に フィードされる。その乾燥過程（１６）では、パイプライン（１７）を通って蒸 気の形で水分が除去される。乾燥したラクチドポリマー樹脂は、搬送手段（１８ ）によって乾燥過程（１６）を離れ、融解処理袋ｆｆ１（１９）にフィードされ る。融解処理装置（１９）では、樹脂は上述のように存用な物質に変換される。 その有用物質は搬送手段（２０）を通って融解処理装置（１９）を離れる。 以下に示す例は、ここに開示されたシステムのより詳細を示している。 伝１ 皿含亘れムｌ工匹互 ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）社からトーン７８７　（Ｔ ＯＮＥ　７８７）として販売されているポリカプロラクトン（ｐｏｌｙｃａｐｒ ｏｌａｃｔｏｎｅ）を、重量数平均分子量が１５７．９００、残留ラクチド濃度 が０．１９％、メゾラクチドの濃度がおよそ１０％、水分濃度が５００ｐｐｍ以 下のポリ（ラクチド）と、ポリ（ラクチド）に対して１２．８，２５．６，３８ ．４重量％でライストリッツ（Ｌｅｉｓｔｒｉ　ｔｚ）のツインスクリュー押出 機で混合した。混合物は、シ、ンシナティ・ミラクロンビスタセントリー社（Ｃ ｉｎｃｉｎｎａｔｉ　Ｍｉｌａｃｒｏｎ　Ｖｉｓｔａ　５ｅｎｔｒｙ）のＶＳＴ −５５型プレス機を用いて標準ＡＳＴＭ試験棒に射出成形し、物理的性質を測定 し、引張強度を試験棒によりテストした。上記混合物は、ダイスの隙間が０．０ ３５インチのシートダイスと、ブロック防止剤として０．２５重量％のセリ−ト ス−バーフロス（Ｃｅｌｉｔｅ　５ｕｐｅｒ　Ｆｌｏｓｓ）珪藻土とを有するキ リオン（Ｋｉｌｌｉｏｎ）押出機上のキャストフィルムにも押し出される。 下記の表は臨界データを示すものである。

【表１】 下記の表はその結果を示すものである。ポリ（カプロラクトン）とポリ（ラクチ ド）との混合物は、より伸びるようになることから示されている様に、混合され ていないポリ（ラクチド）よりも柔軟である。このことは、脆弱でないことがめ られる他の製品だけでなく、可撓性フィルムにおいても重要なことである。 （以下余白）

【表２】 透λ フ　ルムにおしるポリ！の　口ｏｒｊ　ｅｎｔａｔｉｏｎ　をへ配向されたポリ （ラクチド）フィルムの製造の容易さと利得とを示すために、ポリ（ラクチド） のシートを作成し、そのシートを異なる率で配向させる実験を行った。そのポリ マーは２８０，０００から４００，０００の重量数平均分子量、ｉｏｏ、ｏｏｏ から１５０．０００の数平均分子量であり、ラクチド濃度が１％以下、メソ濃度 がおよそ１０ないし２０％で、水分がおよそ５００ｐｐｍ以下であった。 前記シートは、長さ／直径比が２４＝１である２インチ径の重障壁フライトねじ のデービス標準押出機（ｓｉｎｇｌｅ　ｂａｒｒｉｅｒ　ｆｌｉｇｈｔ　ｓｃｒ ｅｗ　Ｄａｖｉｓ−３ｔａｎｄａｒｄ　ｅｘｔｒｕｄｅｒｌを用いて形成した。 ダイスは２４インチ幅であり、調整可能な隙間を有する。キャストロールは幅３ ０インチ、直径２４インチであり、温度制御装置を有する。型取り後は、シート は機械方向（ＭＤ）とその横断方向（ＴＤ）に配向された。 ＭＤ配向機は、６つの３０インチ幅のロールと、５つの温度制御区域から成る。 ロール１及びロール２は余熱のためのものであり、ロール３は低速引張の、ロー ル４は高速引張のためにあり、ロール５は加熱のため、ロール６はシートの冷却 のためにある。ＭＤ配向に用いられる引張比は２０までとした。 ＴＤは、３区域のオーブンを有する幅出機の標準フレーム（ｓｔａｎｄａｒｄ　 ｔｅｎｔｅｒ　ｆｒａｍｅ　ｗｉｔｈ　ａ　３　ｚｏｎｅ　ｏｖｅｎ）である。 幅出磯のフィード幅には８〜４８インチの範囲があり、出力幅には１６〜６２イ ンチの範囲がある。この配向部に引き続き、スリッタ／ワインダがある。 押出に用いられる典型的な条件は下記の通りである。 押出区域１　３５０〜４００＠Ｆ　（１７７〜２０４°Ｃ）区域２　３６０〜４ ００°Ｆ　（１８２〜２０４’　Ｃ）区域３　３７０〜３５０°Ｆ　（１７１〜 １８８°Ｃ）溶融ｐｉｐ／ミル／アダプタ３０〜３５０°Ｆ　（１６６〜１７７ °Ｆ）ダイス区域　３３０″Ｆ ヘッド圧　１６４０〜２２８０ｐｓｉ　（ボンド／平方インチ）スクリューの回 転速度　４５〜７５ｒｐｍダイスの溶融強度は３３０”　Ｆ　（１６６’　Ｃ） においては極めて良好であった。ダイスはキャストロールから約０．５インチ離 れた位置にあり、１１．２’Ｆないし１２６’Ｆ１′働く。ネックインをしにく くするため、キャストロールに溶融物を留めるようにエアナイフを使用した。 ポリ（ラクチド）の機械方向の配向に有用な条件は、余熱ロールのための温度が ６５°Ｃ１低引張比と高引張比の低速引張ロールのための温度がそれぞれ６５° Ｃと７２°Ｃ１高速引張ロールのための温度が６５°Ｃ１加熱ロールのためには ４５°Ｃ１冷却ロールのためには２０＠Ｃであった。 低速ロールと高速ロールとの隙間は可能な限り小さく設定した。配向は、高度な 分子整列がおこるＴｇよりわずかに上でのみ生じた。ロールはＭＤ配向の後に回 収し、いくつかはＴＤ配向のために使用した。 横断方向の配向の条件は、余熱区域が６３°Ｃ１伸長区域では７０°Ｃ、アニー リング区域でば６７°Ｃであった。巻き取り前の配向済みシートを冷却するため に、オーブン出口で空気を循環させた。 良好に配向されたポリ（ラクチド）は、ロール上をたやすく曲がり、標準的なグ ラスチックよりも低いプロセス温度ですむ。この製造物は次のようなものであっ た。 ＭＤ　ＴＤ　おおよその厚さ サンプル１　０　０　５ｍ１ｌ サンプル２　３．２　０　５ｍ１ｌ サンプル３　３．５　４．３　１ｍＬ１サンプル４　３．５　２．０　２ｍ１ｌ サンプル５　１．５　２．９　９ｍ１ｌサンプル６　１．５　２．０　１３ｍ１ ｌサンプル１．２．３は、張力と伸びとをＡＳＴＭ　０８８２に従ってテストし 、引裂き抵抗をＡＳＤＴＭ　Ｄ６８９に従ってテストした。その結果は次の通り である。

【表３】 上記表記載のデータに示されているように、ポリ（ラクチド）フィルムの張力と 柔軟さとは、配向によって非常に増大させることができる。 氾 ｐ　日ボｌ　ラクチド　の　ブロッキング重量数平均分子量が１６５，０００、 メンレベルがおよそ６％、ラクチド濃度がおよそ０．２％以下、水分がおよそ５ ００ｐｐｍ以下のポリ（ラクチド）を、重量で２５％のアセチル・トリブチルシ トレート（ａｃｅｔｙｌ　ｔｒｉｂｕｔｙｌｃｉｔｒａｔｅ）　（モルフレック ス（Ｍｏｒｆｌｅｘ）のシトロフレックス（Ｃｉｔｒｏｆｌｅｘ）　Ａ　４　） と、ワーナー・フライプラー（Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）のツ インスクリュー押出機で混合する。 この合成物の２つのフィルムを、加熱プラテンの温度が３００〜３５０’Ｆで、 停止時間（ｄｗｅｌｌ　ｔｉｍｅ）が６０秒のカーバープレス（Ｃａｒｖｅｒ　 ｐｒｅｓｓ１機に用意する。これらフィルムは、ポリ（ラクチド）サンプルを結 晶化させるためにオーブンで４日間アニールされる。このフィルムを、高温のも とで、ブロッキングしにくさをテストした。このテストは、６０”Ｃに保たれた オーブン中に２つのフィルムを互いに接触させて置き、表面積が約２．５平方イ ンで９５グラムの錘を２つのフィルム上に置いて行った。４時間以上経過後、そ のフィルムをオーブンから取り出し、フィルムの癒着に注目した。このテストの 間には癒着は発生しなかった。アニーリング及び結晶化の工程の前には、室温で フィルムは癒着した。 この結果、高度に可塑化されたポリ（ラクチド）フィルムを一旦結晶化すれば、 十分にブロッキングしに（いことが分かる。 氾 １ジ二とｕＪ比創 ブロック防止補助剤は、上昇した温度の下で２つのポリ（ラクチド）フィルムの 貼り付きにくさを増進する。これを重量数平均分子量１６５，０００、残留ラク チドがおよそ０．１％、メンレベルがおよそ１０％、水分がおよそ６０ｐｐｍの ポリ（ラクチド）を用いて示した。ブロック防止補助剤は、水分力Ｓ４００ｐｐ ｍまで乾燥された、平均的な粒子サイズが３．５ミクロンの珪藻（ｄｉａｔｏｍ ａｔｅｏｕｓ）土（セリート（Ｃｅｌｉｔｅ）社のセリ−トス−バーフロス（Ｃ １ｉｔｅ　５ｕｐｅｒ　Ｆｌｏｓｓ）　）であった、珪藻土とポリ（ラクチド） とを、ツインスクリュー押出機で、ブロック防止補助剤を異なる率で混合し、ベ レットにした。そのベレットは、例２のシングルスクリユー押出機でフィルムに した。そのフィルムは、６０°Ｃのオーブン内に２つのフィルムを置き、その上 に９２グラムの錘を置いて、互し）＆こ貼り付きをこくさをテストした。フィル ムをオーブンから取り出した後、はがすこと力３できなければ失敗である。結果 は下記の表の通りである。 （以下余白）

【表４】 例互 １三ヱヱ２グ肪止剤 直径２．５インチの２つの射出成形ディスクを、５０°Ｃに保ち、そのディスク 上に９４グラムの錘をおいて２４時時間−ておいた。そのディスクには下記のよ うな試剤を配合した。それからディスクを室温で冷却して手で引き離し、ブロッ キング特性をランク付け（大、小、なし）した結果、下記のようになった。

【表５】 例旦 可麗剤 不揮発化されたポリ（ラクチド）の乾燥ベレットを、種々の可塑剤を配合するた めにツインスクリュー押出機で処理した。押出機を出たストランド（ｓｔｒａｎ ｄ）は水中で冷却され、ベレットに刻まれる。ベレットのサンプルはＤＳＣ装置 で２０”Ｃ／分の率で２００°Ｃまで加熱され、２００°Ｃに２分間保った後、 サンプルを焼入するために急速に冷却された。焼き入れをしたサンプルは、それ がらガラス遷移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）温度を判定するために、ＤＳＣ装置内 で２０°Ｃ／分の率で再加熱された。これらサンプルを可塑化していないポリマ ーと比較した。ガラス遷移温度における可塑剤の効果は下表の通りである。ガラ ス遷移温度は遷移の中間点とした。

【表６】 シトロフレックス（Ｃｉｔｒｏｆｌｅｘ）は、ノースカロライナ州、グリーンズ ボロ（Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ）のモルフレックス（Ｍｏｒｆｌｅｘ１社の登録商 橿である。Ａ−４は、純アセチルトリーｎ−ブチル・シトレートの名称である。 Ａ−２は、アセチルトリエチル・シトレートの名称である。Ａ−６は、アセチル トリーｎ−ヘキシル・シトレートの名称であり、Ｂ−６は、ｎ−ブチリルトリー ｎ−ヘキシル・シトレートの名称である。 この結果は、これら可塑剤がポリ（ラクチド）のガラス遷移温度を低下させる効 果があることを示す。 上記処理において、可塑剤としてコーン油を使用することも試した。視覚による 観察では、コーン油は表面にフィルムを形成し、適合しないことがわかった。 コーン油および鉱物油はポリ（ラクチド）の主たる可塑剤としてはともに効果が なかったが、主可塑剤と共に従たる可塑剤として利用できる。 伝ヱ ポリ　ラクチド　フ　ルムの　Ａ 平均分子量が１６０，０００、メソラクチド含有が８〜１２％、水分がおよそ２ ００ｐｐｍのポリ（ラクチド）を、例２と同じ方法によりフィルムに押し出す２ 片のポリ（ラクチド）フィルムを、１／４インチ×２５インチの寸法の加熱プラ テンを有するアキュシール・ヒート・シーク・モデル（Ａｃｃｕｓｅａｌ　Ｈｅ ａｔ　５ｅａｌｅｒ　Ｍｏｄｅｌ）　３０で熱接合をした。その温度と停止時間 は、フィルムを接着するのに要する最少値を見い出すために様々に変えた。圧力 は４０ｐｓｉであった。接着強度は、接合後１０秒間２つのフィルムを引き離し 、成功が失敗かを評価した。 接着がはがれる前にフィルムがちぎれるが（成功）、フィルムが接着面で離れる （失敗）かである、結果は次の通りであった。

【表７】 ２つのポリ（ラクチド）フィルムの良好な接着のための接合条件は、７０＠Ｃで 線圧力が４０ｐｓｉ、停止時間（ｄｗｅｌｌ　ｔｉｌｌｌｅ）が２秒で充分であ ることが分かった。 久旦 ラクチド　びボ１マー　ラクチド　のＶ異なる温度におけるラクチド及びポリマ ー（ラクチド）の平衡濃度を決定するための実験を行なった。この実験において 、ラクチドのサンプルを、スズ（ＩＩ）、ビス（２−ヘキサン酸エチル）の触媒 のもとで重合し、一定の温度のもとて１８時間以上放置した。この時間を経た後 も、残留モノマー濃度は基本的に一定であると考えられる。残留モノマー量はＧ ＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析によって測定される。ＧＰＣ分析は液 体クロマトグラフィーのウルトラスタイラジエル（Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ ）　（登録商標）カラムを用いて行なわれた。移動相はクロロフォルムで、標準 ポリエチレンを使用した分子重量計測を備えた屈折率検出器を使用した。ＧＰＣ の温度は３５℃であった。データ分析はベースライン（Ｂａｓｅｌｉｎｅ）　・ モデル８１０、バージョン３．３１　ソフトを使用して完了した。 様々な温度におけるサンプルによって実行したテストの結果は、図２のグラフ中 にＸ印で示されている。また、図２のグラフにプロットされた点は、図２の丸で 示されているように、　Ａ、　Ｄｕｄａ　ａｎｄ　Ｓ、　Ｐｅｎｃｚｅｋ　著、 ”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ−、ｖｏｌ。 ２３、１６３６−１６３９　ページ、（１９９０）　において引用されているデ ータポイントの集合線である。図２に見られるように、平衡濃度、並びにポリマ ーラクチドの解重合からラクチドの形成の背景にある推進力は、温度の上昇と比 例して急激に増大する。このようにして、温度上昇における融解処理はラクチド ポリマーの劣化を引き起こし、平衡という状況下でのみラクチドを形成する。例 えば、１４０℃以上の温度の下では、ラクチドとポリマーラクチドの平衡関係が あるため、２％以下のラクチド濃度を直接得ることはできない。 髭 でサポートされた　のもとてのラクチドの　Ａ玉Ｘ豆旦醒化物 Ｌ−ラクチド２４グラム（融点９６℃）及びり、　Ｌ−ラクチド６グラム（本発 明の目的から、Ｄ、Ｌ−ラクチドの融点は約１２６℃である）は丸底フラスコ内 で粉状のスズ（ＩＩ）酸化物０．０３３グラムと混ぜ合わされる。これはラクチ ドとスズのモル比が８５２対ｌである触媒レベルと対応している。その後フラス コは乾性二トロゲンで５回清浄され、１６０℃のオイルバスに磁気攪拌装置と共 に浸される。重合化に要する時間は８時間である。 アンバー富スト　３６ Ｌ−ラクチド２４グラムとり、　Ｌ−ラクチド６グラムを、丸底フラスコ内でア ンバーリスト３６　（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　３６）樹脂粒子１．０６グラムと混 ぜ合わせる。その後、フラスコは乾性二トロゲンで５回清浄され、１４０℃のオ イルバスに磁気攪拌装置と共に浸される。重合化に要する時間は８時間である。 樹脂は１　ｍｅｇ／ｇｒａｍ乾燥重量樹脂の一定のプロトン容量を含んでいた。 樹脂は１０倍の乾燥メタノールで２回すすぎ、高真空下で数時間、４０℃で数時 間乾燥される。 重合化の結果は以下の通りである。

【表８】 ラクチドポリマーの　・　に・　る　の　、多様の分子量と光学合成物のポリマ ー（ラクチド）のサンプルは、ｌ−ガロンシールドリアクター（１−ｇａｌｌｏ ｎ　５ｅａｌｅｄ　ｒｅａｃｔｏｒｌ内のニトロゲンの下、１８０℃でＬ−ラク チドとメンラクチドの混合物を重合化することにより調合した。スズ（ＩＩ）ビ ス（２−ヘキサン酸エチル）触媒は、モノマーと触媒との比を１０，０００＝１ の割合で加えた。約１時間後、モルテン（ｍｏｌｔｅｎ）ポリマーはニトロゲン 圧を利用し、反応炉から排出される。サンプルは皿に注がれ、平衡レベル近（ま で反応させるため、約４時間、約１６０℃の真空オーブン内に置かれた。 それからサンプルの一部を真空状態で乾燥させ、物理的性質分析の標準試験棒（ ｓｔａｎｄａｒｄ　ｔ、ｅｓｔ　ｂａｒｓ）を生成するため、反応炉「ニュープ リテン７５Ｊ　（Ｎｅｗ　Ｂｒ１ｔａｉｎ　Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｃｏ、製）の中で 加工した。物理的性質分析の結果は、以下の表９に示す。物理的性質テストはＡ ＳＴＭ方式Ｄ６３８、Ｄ２５６、Ｄ７９０によって行なわれる。報告結果はい（ っかの試験の平均である。 試験棒のサンプルを射出成形後、ＧＰＣによって分子量を分析される。試験棒の 他の部分は、融解粘度を測定するために毛細管粘度計で分析した。これらの結果 も表９に示されている。 このデータの統計分析結果は、光学構成、又は分子量のいずれかと、係数、抗張 力、崩壊時の延性率、ノツチしたアイゾツト衝撃強度、又はたわみ強度等の機械 的緒特性とのあいだに、統計上注目に値する相関関係のないことを明らかにして いる。分子量上でこれらの特性の独自性は、これらサンプルの全てが好ましい混 合物にポリマー固有の特性を得ることを要する”ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ”分子量上 にあった事を示している。 粘度データは分子量に注目に値する相関関係を表している。この相関関係は、実 用的な限度とポリマーの融解作用が、実用的でない上限下のポリマー分子量を調 節する必要性である。高分子量では、高粘度が標準融解装置による処理を妨げる 。粘度を減らすために温度上昇させると、受入れられないポリマーの分解とラク チドの形成をか急激に増大する。 （以下余白）

【表′７】 １７３℃における粘度（Ｐａ−５ｌ 射出成形サンプルの機械的性質 医１１ ボＩマー　にお番る　の〉 ポリマーのサンプルを、七ツマ−に対する触媒の割合が、５，０００：１　、１ ０，０００：１、２０，０００：ｌ、　４０，０００：ｌの４段階に調整した。 使用する触媒は、スズ（ＩＩ）ビス（２−ヘキサン酸エチル）であった、これら のサンプルは、ニトロゲン浄化とともにＴＧＡ装置（ＴＡ　インストルメンツイ ンク（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）　、モデル９５１、ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｏｍ ｅｔｒｉｃ　ａｎａｌｙｚｅｒ　ｗｉｔｈデュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）　９９００ コンピユータサポートシステム）の中で熱した。２０分間、２００℃の等温状態 に置いた。そのサンプルは、粘度ベースの検出器と普遍的補正曲線を用いてＧＰ Ｃ分析し、分子量減少の程度を決定した。この検査のＧＰＣ装置は、ビスコチッ クモデル（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）　２００ＧＰＣと、フエノメネックス製・カラム （Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ　ｃｏｌｕｍｎ）である、ＴＧＡ分析の典型的な結果で は、重量で５％、分子量で０〜７０％の減少があった。 数平均分子量は、連鎖の開裂状態の割合を算出するために１キログラム当たりミ リ当量に置き換えた。以下の結果は４つのサンプルの各々に２〜４反復の平均を 表している。 開裂の割合は、残りの触媒レベルに正に比例し、融解作用と同様の状態下で治安 定性の下に、触媒活動に有害な効果を示した。しかしながら、この不安定性は、 ラクチドと例８で述べたポリマー（ラクチド）の間の平衡関係による不安定性か ら識別でき、開裂による触媒脱重合による分子量の減少は明白である。 ２つの実験はバー（Ｐａｒｒ）反応装置で行われた。ラクチドフィードは、８０ ％Ｌ−ラクチドとり、Ｌ−ラクチドである。分子量はラクチド酸を少量ずつ加え て調節し、的になる分子の重量は８００００Ｍｎ　である。 反応装置を窒素で５回洗浄し、乾燥したラクチドを反応装置に入れ１８０’Ｃま で加熱する。この時点で、反応装置の上部にある出入口から、触媒（初めのモノ マーと触媒のモル比は５０００：１、ファスキャット（Ｆａｓｃａｔ）　（登録 商標）２００３）を充填する０機械で攪拌しながら、１８０’Ｃで７０分間反応 させる。この時点で９３〜９４％が変換されたが、これは図２の９６％ポリマー ラクチドの１８０℃での平衡値に近い。この点をゼロ時と考え、重号化反応の終 了を規定し、攪拌時間の開始の起点とした。 対照実験では、サンプルを取り、混合物は攪拌を続け、温度は一定にして置いた 。定期的に反応装置の底にある取出口からサンプルを取った。４時間後、反応装 置を空にした。 本実験では、サンプルを取り、金属非活性剤（アーガノクス（Ｉｒｇａｎｏｘ） 　（登録量ｍ）ＭＤ　１０２４）重量の０．２５％を触媒補填口から加える。混 合物は同温度で攪拌しながら保存し、定期的にサンプルを回収した。４時間後に 反応装置を空にした。 これらのサンプルについてのＧＰＣ分析（例８の方法をを活用）は３種類に分類 された。１つは、分子量が４０００（Ｍｎ　とＭｗでの数字が報告されている。 ）を越えるポリマー、２っめは、部分オリゴマー（分子量がラクチド以上４００ ０以下で構成され、ルーミスにより定義されている、分子量が４５０までのオリ ゴマーのみを含むオリゴマーとは区別されている）、そして、わずかのラクチド （残留モノマー）であった。オリゴマーの構造は明らかでなかったが、基本的に 循環構造であったと考えられる。また、もし反応しなければ金属非活性剤はオリ ゴマー分画から溶出されるとも言われている。オリゴマー分画の定量化はＧＰＣ ）−レースがこの領域の基準線付近にあるため、困難である。 反応装置から管理のために適宜検出されたポリマーサンプル、実験合成物の分析 は表１１に示す。 人工１

【表１１】 １４時間置く。この処理後のサンプル分析は、表１２に示す。

【表１２］ いずれの場合も、完全にポリマーを液化した（０．０％残留ラクチドモノマー） 、また、データから金属非活性剤は液化段階（表１１と１２から、対照サンプル ではＭｎでより多い損失として表現されている）で、ポリマーの劣化を防いだ、 １時間の攪拌はこの効果を上げるのに充分と思われる。 表１３に示すように、サンプルを室温で、窒素の中に約１週間置き、再分析した 。 平衡ラクチドレベルは、室温で０．２質量％より少ないと考えられる。これと− 貫して、本質的にラクチドはどのサンプル中にも観察されなかった（検出限界は 約０．１質料％）。不安定なサンプル中のオリゴマー含有量は減少し、多少の分 子量増加が観察された。おそらくポリマーへの（循環）オリゴマーの再混入が原 因と思われる。オリゴマー消耗反応は安定ポリマー内では抑制されるが、抑制の 程度は、添加剤が混入された時間によって変化する。 サンプルを、密閉したガラス瓶の中で１８０℃まで再加熱し、溶解処理シミュレ ーションとして１時間そのままにした。熱処理後のサンプル分析は、表１４のと おりである。 Δ１丘 分子量のデータから、金属非活性剤がこのシステムに充分長く混入されていない 場合、融解液における安定性に問題を起こすこともある。混合が最低１．５時間 行われたサンプルは障害効果を示さず、４時間のサンプルは分子量に限れば、他 のどれよりも幾分安定性が高いようである。より重要なことは、金属非活性剤サ ンプルが対照サンプルに比べて、遥にラクチド再組成が少ないことである。この 効果は０．５時間しか混合されていないサンプルの中でも見られた。金属は、１ ８０℃で１時間経過したサンプルを、平均してラクチドの１．８％だけ非活性化 した。１８０℃での平衡レベルは、表２から約３．６％である。このように、金 属非活性剤の利用は、処理済みポリマーの融解工程時における、ラクチドの厄介 な再組成を減少させるのである。 Ｌ−ラクチド（ボーリンガ−・イングレヘイム（Ｂｏｅｒｉｎｇｅｒ　Ｉｎｇｌ ｅｈｅｉｍ）　、Ｓ一段階）を使用し、メソラクチド（ＰｔｌＲＡＣ）を、Ｄと Ｌ−ラクチドの痕跡を取り除く為に、蒸留精製した。精製されたメソラクチドの 融点は５４℃であった。ラクチド混合物は次に掲げる割合まで作られた＝１００ ％Ｌ−ラクチド、９０／１０Ｌ−ラクチド／メソラクチド、７０／３０　Ｌ−ラ クチド／メソラクチド、５０１５０　Ｌ−ラクチド／メソラクチド、そして、１ ００％メソラクチドである。触媒のレベルは、初め、モノマーと、錫（ＩＩ）ビ ス（２−ヘクサノエチル）である錫をふくむ錫のモル比で２５００　：　１であ る（ファスキャル（登録商標）９００２）、乳酸を分子量対照剤として数平均分 子量５００００　（全てのサンプルに同量を加える。）を目標に加える６５０％ と９０％の反応を得るために重合化時間を見積ると、１２０℃ではそれぞれ、４ 時間と１６時間、１８０℃ではそれぞれ１０分と５０分であった。表１５はこの 工程によって作られたポリマーのサンプルのＧＰＣ試験結果（例８の実験方法） である。 底１旦 この結果は最終的な数平均分子量が重合化の温度にさほど影響を受けなかったこ とを示し、平均して１２０℃では４１，０００．１８０℃では５０．０００であ った。これは、それぞれの乳酸分子が温度に関わらずポリマ連鎖をひき起こすこ とを示す。しかし、最終的な平均分子重量は温度によって著しく左右される。１ ２０℃では、平均分子重量は５２，０００．１８０℃での平均は１００．０００ であった。これは１８０℃地点でエステル交換反応率がやや上昇するためである と考えられる。高変換時の多分散層指数（ＰＤＩ　）もこれに影響され、平均し て１２０度で１．３．１８０度では２．０である。これらの違いは、融解工程に おいてポリマーの性質に著しく影響すると考えられ、１８０℃で作られたポリマ ー重量平均分子量は、より高い重量において溶解強度と加工性をもつ。 これらの実験は、高温での重合化が性質の違うポリマーを作り出すことを示して いる。尚、サンプル用に高温にて重合化されたガラス変換温度はさらに高い。 条件：ビン内重合化（攪拌している丸底のフラスコ内でラクチドはニトロゲン浄 化された大気下に溶けている。触媒と添加剤が加えられ、混合物のアリコートが シラン化させたガラスのビンにピペットで移される。一般的には、１６　ｍｌ、 のビンに５〜１０グラムの反応混合物が使われる。ビンの口はきつく塞がれ、予 め加熱されたオイルバスの中に置かれる。このバスはラクチド対スズのモル比１ ０．０００：１、スズ（Ｉｌ、）ビス（２−へキサノンエチル）触媒、テトラヒ ドロフラン（ＴＨＦ）中の０．２重量％のウルトラノックス６２６　（Ｕｌｔｒ ａｎｏｘ　６２６）　（商標登録）　、　１８０℃。時間は９０分である。 スズのみの対照では、８４％まで重合化され、３１．７００ＭＷｎに達した。ス ズとウルトラノックス（Ｕｌｔｒａｎｏｘ）　（商標登録）の例では、８３％ま で重合化され、平均分子重量数（ＭＷｎ　）　３９，８００に達し、対照より２ ６％の増加であった。 対照サンプルは薄い黄色に変わり、安定剤を使ったサンプルは無色のままであっ た。 テスト２ 条件；ビ〕ノ内重合化、ラクチド対スズモル比５０００：　１、スズ（ＩＩ）ビ ス（２−ヘキサノ〉′エチル）触媒、テトラヒドロフラン（’ｒ）ＩＰ　）中の ０．２５重量％のウルトラノックス６２６　（Ｕｌｔｒａｎｏｘ　６２Ｇ）　（ 商標登録）　、　１８０℃１時間は６０分、ラクチドは上記のグルーバー他（Ｇ ｒｕｂｅｒ　ｅｔ　ａｌ、　）に記された工程において使用されたものスズのみ の対照では６７％まで重合化され、６２．９００ＭＷｎに達した。スズとウルト ラノックス（Ｕｌｔｒａｎｏｘ）　（商標登録）の例では、６６％まで重合化さ れ、７５．８００１ｉ１Ｗｎに達し、対照より２１％の増加となった。 第二の例、スズ（ＩＩ）　、ビス（２−へキサノンエチル）触媒、ウルトラノッ クス（Ｕｌ、ｔｒａｎｏｘ）　（商標登録）と０．５％のフェノリック坑酸化剤 であるアーガノックス１０７Ｂ　（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６）は６６％まで重 合化され、平均分子重量数（ＭＷｎ　）　７４，５００に達し、対照より１８％ の増加であった。 安定剤を使用した対照サンプルでは、３００　ｎｍにおける吸収性が僅かに低か ったが、すべてのサンプルは濃い黄色に変わった。 ニス１且 条件：ビン内重合化、ラクチド対スズ分モル比１００００：１　、スズ（ＩＩ） ビス（２−へキサノンエチル）触媒、１８０℃、８０％のヘンリー製し−ラクチ ドと２０％のアルドリッチ製り、Ｌ−ラクチド。分子量を完全変換時において約 ７５．０００に調整するために乳酸が加えられた。サンプルのうち一つは、０． ２５％のウルトラノックス６２６　（Ｕｌ、ｔｒａｎｏｘ　６２６）　（商標登 録）亜リン塩酸安定剤（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ　５ｔａｂｉｌｉｚｅｒ）を含有し たもの、他のサンプルは０．２５％のアーガノックス１０７６　（Ｉｒｇａｎｏ ｘ　１０７６）　（登録商標）抗酸化剤を含有したもの、そして対照サンプル。 サンプルは、幾度か採取され、ＧＰＣによって変化及び分子重量の分析が行なわ れた。（方法は例８に示す。）その結果は下記の表１６に示す。 亜リン塩酸安定剤を含有するサンプルはより速く重合化し、一時間か二時間でよ り高い変化を見せ、対照サンプルやアーガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ　）　（商 標登録）を含有するサンプルより高い分子重量を示した。実験時間内において亜 リン塩酸安定剤を含むサンプルは対照より分子重量が３０％高かった。 テスト４ 上記実験は、対照を亜リン塩酸安定剤含有するポリマーと比較するため繰り返さ れた。その要約を下記の表１７に示す。 【表１７】 亜リン塩酸安定剤を含有するサンプルは、安定剤なしのサンプルより速（重合化 し、より高い平均分子重量数を示した。実験時間内において、亜リン塩酸安定剤 を含有するサンプルは対照より６０％以上の分子量を表した６テスト５ 条件：ビン内重合化、ラクチド対スズモル比５，０００：１　、スズ（ＩＩ）ビ ス（２−へキサノンエチル）触媒、１８０℃、８０％のヘンリー（Ｈｅｎｌｅｙ ）　製し−ラクチドと２０％のアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製り、　Ｌ−ラ クチド。数平均分子量を完全変換時において約８０．０００に調整するため、乳 酸が加えられた。サンプルのひとつは０．２５％のウルトラノックス６２６　（ Ｕｌｔｒａｎｏｘ　６２Ｂ）　（商標登録）亜リン塩酸安定剤と共に行なわれ、 他のサンプルは０．２５％のアーガノックス１０７６　（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０ ７Ｇ）　（商標登録）抗酸化剤とともに行なわれ、残りは対照サンプルである。 サンプルは幾度か採取され、ＧＰＣ（例８の方法）によって変換と分子量の分析 が行なわれた。その結果は下記の表１８に示す。 ｃ表１８］ 実験時間内において、亜リン塩酸安定剤含有のサンプルは分子重量が対照より６ ０％高かった。７２時間後の分子重量は対照より２．８倍高かった。抗酸化剤を 含有するサンプルは、対照に比例して初期に分子重量の増加を表したが、その効 果は４８時間後に消滅した。 亜リン塩酸安定剤含有のサンプルの色は対照あるいは抗酸化剤処理されたサンプ ルより著しく薄かった。 テストロ 条件；ビン内重合化、ラクチド対スズ分子率５，０００：１　、スズ（ＩＩ）ビ ス（２−ヘキサノンエチル）触媒、ＴＨＦ中の０．２５重量％ウルトラノックス ６２６　（Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６）　（商標登録）　、　１８０℃、時間は２ 時間。グルーバー他（Ｇｒｕｂｅｒ　ｅｔ　ａｌ、　）工程におけるラクチドが 、アイソプロピルアルコールで洗浄され使用された。 そのスズのみの対照は、９５％まで重合化され平均分子重量数が１１８，０００ に達した。スズとウルトラノックス（Ｕｌｔｒａｎｏｘ）　（登録商標）を含有 するサンプルでは、９３％まで重合化され、数平均分子量が１５１．０００に達 した。これは対照の２８％増である。 テスト７ 条件：１８０℃でのビン内重合化、ラクチド対スズ分子率５，０００：１　、ス ズ（ＩＩ）ビス（２−ヘキサノンエチル）触媒。ラクチドは８０％のヘンリー（ ｌｅｎｌｅｙ）製し−ラクチドと２０％のアルドリッチ（ＡｌｄｒＬｃｈｌ製り 、　Ｌ−ラクチド。分子量を８０，０００Ｍｎに設定するためラクチドが加えら れた。全ての安定剤は、０．２５重量分子量の割合で加えられた。分子重量（平 均値）は３時間後に得られたサンプルから測定され、反応速度定数は１時間後の サンプルに基づくものである。上記工程後のこれらの多種安定剤のスクリーニン グテストの結果は、下記の表１９に詳細を示す。表１８に記される製品名は商業 名か商標登録名である。 （以下余白）

【表１９１ 尚、多少の例外を除いて、亜リン塩酸（ｐｄｏｓｈｆ、ｔｅｓ）とフェノリック 坑酸化剤（ｐｈｅｎｏ］、ｉｃ　ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）は重合化率を低下さ せることな（分子量を増加させる。アミンの中でノーガード４４５　（Ｎａｕｇ ａｒｄ　４４５　）　（商標登録）だけが反応速度を低下させることなく安定性 を保持した。金属不活性剤は、アーガノックスＭＤ１０２４　（Ｉｒｇａｎｏｘ 　ＭＤ１０２４）　（商標登録）で観察されたように、触媒を不活性化すると考 えられる。ノーガードＸ　Ｌ　−１（Ｎａｕｇａｒｄ　Ｘｌ−１）　（商標登録 ）は不活性化を達成しグルーバー他（Ｇｒｕｂｅｒ　ｅｔ　ａｌ、　）の連続工 程において製造、純化されたラクチドは３ｋｇ／ｈｒの割合で、連続重合化パイ ロットプラントに投下される。触媒分子１に対しラクチド分子５．０００という 割合で、触媒が計量ポンプで加えられる０反応装置はニトロゲンで覆われている 。連続反応装置槽は継続したふたつの連続攪拌反応装置槽（ＣＳＴＲ）から成る 。第一の槽は１ガロン、第二の槽は５ガロンの容量がある。反応装置は、６０％ から８０％の液体を充填して、１７０℃から１８０℃において作動させた。ポリ マー融解ポンプは、液体をＣ３ＴＲＩからＣ５ＴＲ２へ移動させ、Ｃ５ＴＲ２か ら型へ、そして冷却装置へと送りこむ。ポリマーが残留して製造されたものは、 造粒装置から引き出され、固形として保存される。 固形化したポリ（ラクチド）は乾燥タンクに移され、４０℃の流動する乾いた空 気で乾燥される。サンプルは一時間後と四時間後に取り出された。これらのサン プルは、単一スクリューのブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　）　（商標登録 ）押出機に約三分間かけられた。サンプルは、自動カールフィッシャー（Ｋａｒ ｌ　Ｆｉｓｃｈｅｒ）装置による水分と、ＧＰＣ（例８で使用された方法）によ る分子量において分析された。結果は下記の表２０に記す。 （以下余白） 【表２０】 これらの結果は、融解重合化におけるラクチドポリマー樹脂中の水分の不利益な 効果を示し、ポリ（ラクチド）を融解工程以前に適切に乾燥させる必要性を示“ 　の　と　８　アモルファス　ボ１マー　−クチド二つの文書が開示するところ によると、ポリ（Ｌ−ラクチド）の結晶化に起因してポリ（Ｄ、Ｌ−ラクチド） はポリ（Ｌ−ラクチド）より速（分解する。これらは、カル力−二他（Ｋｕｌｋ ａｒｎｉ　ｅｔ　ａｌ、　）著、”Ｊ、　Ｂｉｏｍｅｄ、　Ｍａｔｅｒ、　Ｒｅ ｓ、”　第５巻、ベージ１６９−１８１　、１９７１年と、マキノ他著、”Ｃｈ ｅｗ、　Ｐｈａｒｍ、　Ｂｕｌｌ、”　第３３巻、ベージ１１９５−１２０１　 、１９８５年である。実験はポリマー分解における結晶の効果を測定するために 行なわれた。その詳細は下記に示す。 アモルファスポリマー（ラクチド）サンプル（透明でＤＳＣに基づき１％未満の 結晶性である）と、結晶ポリマーラクチドサンプル（不透明、ＤＳＣに基づき約 ５０％の結晶性である）の混合テスト（５０℃、曝気）において生物分解を行っ た。ＤＳＣ装置は、典型的には１分間に１０℃ずつ２００℃まで加熱するように プログラムされた。デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）９９００コンピユータ支援システ ムを有した、ＴＡインストルメンツ（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、　Ｉｎｃ ｌモデル９１０差分走査カロリーメータである。サンプルは異なった光学組成を 持っており、結晶サンプルは９０％以上のポリマー（Ｌ−ラクチド）であり、ア モルファスサンプルは８０％以下のポリ（Ｌ−ラクチド）であり、バランスはポ リ（Ｄ、　Ｌ−ラクチド）か、又はポリ（メソラクチド）であった。各ポリマー のサンプルに対して、約５０℃の温度を保ちながら安定混合物を撹拌し、湿った 空気を供給することを含む、分解（ｃｏｍｐｏｓｔ）テスト（ＡＳＴＭＤ５３３ Ｂ）を行った。アモルファスサンプルは、３０日間のテストの後、完全に分解さ れた。結晶サンプルは、同じ期間の後、二酸化炭素に基づき２３％しか分解され なかった。 これら２つのポリマーの更に別のサンプルを、５０℃で化学加水分解を行った（ 加水分解は、生物分解過程において反応速度に限界がある過程であるとされてい る）。化学加水分解処理は、０．２Ｍのフォスファイト（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　 ｂｕｆｆｅｒ）緩衝液（ＰＨ＝７．４）１００ｍｌ中に、０．１ｇのポリマーラ クチドを加える処理が含まれていた。サンプルを１週間保持し、その後、濾過し 、非電解水で洗浄した後、２５℃の真空下で乾燥させた。各サンプルの初期の平 均分子重量は約７ｏ、ｏｏｏであった。１週間後、ＧＰＣ（例８の方法）により 測定したところ、アモルファスサンプルは平均分子重量１０．０００となり、結 晶サンプルは平均分子重量４５，０００となった。どちらのサンプルも重要な重 量の減少は見られなかった。 これら２つのテスト結果は、結晶化ポリ（ラクチド）の分解性がアモルファスポ リ（ラクチド）の分解性よりも低いことを示している。 （以下余白） 倒↓ニ ス仁μ呈但迦遣匪挫卦１日ソにｌ虹東深残留ラクチドモノマーを除去するために 、ポリマー（ラクチド）は、クロロフォルム溶液からメタノール内に沈殿される 。ＧＰＣ解析（例８の方法）によれば、沈殿したポリ゛、？−は０．０％のラク チドを含んでいた。 このポリマ・−は、クロロフォルム中に沈殿され、１０ｗｔ％の溶液を形成して いる。そして、クロロフォルムを除去し７た後、ラクチドが加え戻され、５つの 溶液が作成される。これらは、Ｏ，Ｏ，０，２，０，４゜１．０及び４．０重量 ％のラクチドを含１１ポリマー（ラクチド）フィルムを作成するために計算され てしλる。こね、らの溶液は、ガラス上のキャストで溶解され、フユームフード （ｆｕｍｅ　ｈ。 ｏｄ）で室温で一晩乾燥され、真空オーブン内に移動される。これらのフィルム

【よ真空オーブン内でつるされ、摂氏３０度で７２時間乾燥される。真空で乾燥 されたフィルムのＧＰＣ解析によれば、測定されたラクチドレベルは０．０．０ ．０．０．４．０．７及び３．７重量％となっている。 このフィルムはそれからＡＳＴＭ手順Ｄ８８２を用いてフィルム率をめるために 試験される。その結果を以下の表に示す。 表２１ 、の　と゛・Ｕの Ｌ−ラクチド８０パーセント、Ｄ、　Ｌ−ラクチドあるいはメソーラクチ・ド２ ０パーセントから成るポリマー（ラクチド）のサンプルを、１インチに２０メツ シユのスクリーンを通過するようにずり漬した。このサンプリレ番よ、真空中で 、９乞燥するとどもに液化され、その後、２４°Ｃ，湿度５０％に保たれた湿度 容器中に取り出す。水力の吸収率は、重量測定により決定し、最終的な結果はカ ールフトッシャー（にａｒｌ　Ｆｉｓｈｅｔ・）水分分析により確認した。水分 の吸収率をＦ記の表２２溶安定ニΩ璋ヱΣス上 治安定性を決定するテストは以下のようなものである。 小さいポリマーのサンプル（２００グラム以下）をすり潰すか、微小な粒状にし 、１３０°Ｃ以下の真空中（約１０ｍｒ＋ｄ１ｇ程度）に１８時間保持すること により液化する。この点については、ラクチド成分の残留量は１重量％以下でな ければならない。この液化されたサンプルの一部（１−５グラム）を１６ｍ１の ガラスビンに入れ、きっちりと蓋をし、ｉｓｏ”ｃのオイルバスに浸す。づンブ ルを１５分後及び１時間後に取り出し、ラクチド成分をＧＰＣ法あるいは他の適 切な方法により分析する。ガラスビンの冷却部に集められたラクチドは、製品と して作成されテストされる。 溶室定化されたポリマー（ラクチド）は、１５分のサンプルでは２％以下のラク チド成分を示し、更に好適には１時間サンプルでも２％以下であろう、最も高度 に安定化されたポリマー（ラクチド）は、ラクチド成分を１５分サンプルと１時 間サンプルの双方において１％以下、好ましくは０．５％以下に維持するであろ う。安定化されていないポリマー（ラクチド）は、ラクチド成分が１８０３Ｃで ３．６重量％という平衡状態に達するか、より高（なって溶解したポリマーから 追い出されてガラスビンの土壁に集まる。 伝旦旦 水公通捉去腋 乾燥されたポリマー（ラクチド）の小粒を、液化するとともに、０．５重量％の 水分捕捉剤（Ｓｔ、ａｂａｘｏｌ　Ｐ）を調合するために、ツインスクリュウの 押し出し成形器により加工する。押し出し成形器より射出された捻り糸状の材料 は水の中で冷却され、小粒状に切断される。その様にコントロールされたサンプ ルとテストサンプルとを、乾燥させることなしに、カールフィッシャー法により 水分含有量を分析した。コントロールされたサンプルは１７００ｐｐｍの水分を 含有しており、テストサンプルは４５０　ｐｐｍの水分を含有していた。その後 、コントロールされたサンプルを４０″″Ｃの窒素の中で乾燥させ、水分の含有 量な３０６　ｐｐｍまで低下させた。真空中で乾燥コントロールされたサンプル は７００１）［）ＩＩの水分を含有していた。 その後、製造されたテストサンプルと乾燥コントロールされたサンプルを１／２ インチのシングルスクリユー押し出し成形器で１６０″Ｃ１保持時間３分の条件 で加工した。乾燥フントロールされたサンプルの数平均分子量は、初期値である ４４０００から３０６　ｐｌ）ｍ水分のサンプルに対して３３０００に低下し、 ７００　ｐｐｍ水分のサンプルに対して２８０００に低下した。テストサンプル の数平均分子量は初期値である４００００から最終値である３３０００に低下し た。　このサンプルは、コントロールされたサンプルの乾燥により同じ安定性を 与えられた場合、水分捕捉剤がいかにしてポリマーを水分の吸収から守るかとい うことを示している。水分捕捉剤と適切な乾燥の組み合わせにより、より高い安 定性が期触娠支度Ω厄這化 ８０％のし一ラクチドと２０％のり、　Ｌラクチドの混合物は、３つの異なるレ ベルの錫（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエイト（２−ｅｔｈｙｌ　ｈｅｘａ ｎｏａｔｅ）　）触媒により重合される。最初にモノマー／触媒の質量比１００ ０：　１，３０００：　１゜２００００：　１の数個の塊が用意される。重合時 間は、長すぎて溶解での劣化を招くことがなく、かつ高度に変換が行われるよう に調節される。反応時間は、夫々１，２．２０時間である。重合温度は１８０° Ｃである。ポリマーはきめの粗い粉状に粉砕され、１２５”Ｃ１１０ｍｍ１ｇで 一昼夜液化される。その後、これらのサンプルは、それぞれ１グラムずつ再び粉 砕され、１６ｍ１の容量を持つシラン処理された（ｓｉｌａｎｉｚｅｄ）ガラス ビンに入れられる。これらのガラスビンは、密封され、１８０＠Ｃのオイルバス につけられる。ガラスビンは何回か取り出され、サンプルはクロロホルム中に溶 解された後、ＧＰＣ法により分析される。分子量とラクチドの含有量を下記の表 ２３に示す。 これらの結果は、重合で使用される触媒のレベルを最適化することの利益を示し ている。ここで、ラクチドの改善と分子量の保持という利益は、低下された触媒 レベル（より高いモノマー／触媒の比率）により実現される。 触媒の用いがたの上限は触媒レベルが１０００：　１までに限定されるべきであ ると信じられているが、より好ましくは３０００：　１がよく、安定性が多少改 善される。２００００：　１の様に、更に低いレベルは安定性を大きく改善する 。このレベルを越えると重合率は実用１遅すぎると信じられている。 伝ヱｌ によるボ１マー　ラクチド　か　の　の４５グラムのし一ラクチドと１３グラム のり、　Ｌ−ラクチドを結晶化した乳酸とともに２００ｍ１の丸底フラスコに入 れた。これは、磁気的な撹拌とともに１８０°Ｃのオイルバスで暖められ、乾燥 した窒素雰囲気中におかれる。溶解したラクチドが所定の温度になったところで 、ＴＨＦに０．４７ｇ／ｍｌの割合で溶かされた錫（ＩＩ）ビス（２−エチルヘ キサノエイト）の形式の触媒０．２０ｍ１が加えられる。反応を促進させるため に一分間の撹拌が行われてもよく、その後、シラン処理されたガラスビンの中に 滴らされ、ガラスビンは密封されて１８０＠ｃのオイルバスに７５分間つけられ る。ガラスビンは冷却され、ポリマーはガラスを割ることによって取り出される 。ポリマーはきめの粗い粉状に粉砕され、クロロホルム中に溶かされ、１０％の 溶液が作られる。ポリマーには、３．８％の残留モノマーが含まれており、ＧＰ Ｔ法（例８の方法）で測定したところ数平均分子量は７００００であった。 ５００ミリリツトルのメタノールを１リツトルの容量を持つガラスの混合フラス コに入れた。混合フラスコの栓を中速度に開き、クロロホルム中に溶解されたポ リマー５０１１を３分間をかけて注いだ。この混合が行われてから１分間の後、 混合液をフィルタにかけ、１００ｍ１のメタノールですすぎ、真空中で一昼夜乾 燥した。ポリマーは、繊維質のマット状になった。それは、０．３％の残留モノ マーを含んでおり、数平均分子量は６６９００であった。 沈殿されたポリマー中の錫の含有鳳の測定値は、計算値である４　６６　ｐｐｍ に対して、重量で３３７　ｐｐｍであった。この結果は、例２１で示したように 改善された安定性による利点に伴う溶剤の沈殿により、ラクチドポリマー中の残 留触媒レベルを、低下させる可能性を示している。 伝λユ 剪断比 ７夜化されたポリマー（ラクチド）のサンプルを、ローザンドモデル（Ｒｏｓａ ｎｄ　Ｍ。 ｄｅｌ）　１４°Ｃの毛管状のレオメータ（ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）でテストした 。鋳型は、直径１１７５℃での結果 閾、長さ１６ａｕ＋＋であり、進入角度１８０°である。以下の表は、いろいろ な分子量と温度に対する公称剪断（ｎｏｍｉｎａｌ　５ｈｅａｒ）率（ラビノヴ イッシュ（１’ｔａｂｊ、ｎｏｗｉｔｓｃｈ）補正をしていない）の関数として の型を横切る圧力を示したものである。 【表２４】 １５０℃での結果 媒（ｉ（ＪＩ）ビス（２−エチルヘキサノエイト））を使用した。サンプルの１ “っは、０．２５ｖｔ・−％の処理安定剤ＰＮＰＣ（ＧＥ社より入手可能）を溶 融したラクチドに加λている。 ７５゛Ｃで、０．２Ｍ燐酸塩緩衝剤（，１１７，４）の中で加水分解を行なった 。 安定剤を使用した場合と使用し７ない場合の結果を以下の表に示す。 この結果は、処理安定剤が加水分解の比率に対して何の効果も持たないことを結 晶化に関するメソラクチド、震度の影響視覚的な合成を変え、数平均分子重量を ５０，０００〜１３０，０００の範囲で変更した液化したポリマー（ラクチド） のサンプルは、連続したパイロットプラントに用意されている。これらづンブル は、クロロフォルム溶液に５ｇ／ｌ。 Ｏｃｃの濃度で溶解され、これらサンプルの光学的な回転が測定され、重合化す る前に七ツマー混合液に存在するメンラクチドの濃度が決定される。個々の光学 的な回転及びモノマー溶液のガスクロマトグラフィ分析により、メソラクチドが ２０％或はそれ以下の濃度で存在している時、Ｌ、−ラクチド及びメソラクチド が支配している成分であり、Ｄ−ラクチドに対しては少し補正するだけで良いこ とが確認された。 更に、シンブルは既知の重量のＬ−ラクチドどメソラクチドを重合した溶液によ って作もねＺＪ。 全°（の溶液は、アニーリング工程にかけられ、結ＩＷｔ化が行わズする。アニ ール工程は、１００−１５０℃のオーブンに９０分間サンプルを胃き、それから ｌ／２時間毎に１０℃ずつ４５℃まで温度を下げていく。それからオーブンが開 けられ、サンプルが室温で冷却される。それから溶融吸収熱のエネルギーと最大 溶融温度が、メトラー・ディファレンシャル・スキャニング・カロリーメータ（ ＭＣｔｔ、１ｅｒＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　（：Ａｌｏｒ ｉｍｅｔｅｒ）　（Ｄ　Ｓ　Ｃ）により、２０℃／分の速度で測定される。溶融 エネルギーは、アニールされたサンプルの結晶化の測定である図３は９及び１２ ％のメソ成分の間における結晶化の傾向を示している。 透スユ 結晶化の割合における可塑剤の効果 連続パイロットプラントにより液化されたポリマーサンプルは、ツインスクリュ ー押し出し機内で、ヂオクチル・アジベイト（ｄｉｏｃｔｙｌ　ａｄｉｐａｔｅ ）　（可塑剤）と、及び／或は二酸化珪素（シリカ）と合成される。これらサン プルは、それから例２４のＤＳＣを用いて結晶化の割合が測定される。この場合 には、ＤＳＣプログラムは、サンプルを２０℃／分の速度で一２０℃から２００ ℃まで加熱する第１の加熱工程と、２００℃で２分間保持する工程と、降温する 工程と２０℃／分の速度で、−２０℃から２００℃まで加熱する第２の加熱工程 を含む、７５℃から１１５℃程度の温度で発生する結晶化による発熱エネルギー は、この２分間の間に生ずる結晶化の量に比例する。 以下の表は、可塑剤であるディオクヂル・アジベイト（ｄｉｏｃｔｙｌ　ａｄ４ ｐａｔｅ）　（ＤＯＡ）を加えた場合と、無水珪酸（シリカ）を加えた場合と加 えない場合の結晶化の増加量を示している。可塑剤を加えないベースポリマーは 、ＤＳＣの加熱工程の間に結晶化が起こらない、充填剤がないときのものをベー スとしたポリマー（ラクチド）の発熱層がジュール／グラムの単位で示されてい る。 表２７ 例２８ 核化剤の評価 ポリ（ラクチド）ポリマーの液化サンプルは、単一スクリューの押（、出し１幾 内で種々の核化剤と合成される。候補となる結晶剤は公称５重量％のレベルでイ 寸カロされる。単一スクリューの押し出し機は、市販されてｌ／Ａる混合機（ｌ ど効果的でな（、ｊ：り完全に混合されていれば、テスト結果により、候補剤力 ５効果カＳある力）どうかを知ることはできない。このテストにより得られるで あろう結果Ｇま、結晶イヒの割合を増大させる潜在能力を表わす。第２の加熱に おｌ／１て（降温されたサンプルに関する）結晶化を増大させる添加剤は、割合 が＋＋で、第１のカロ熱工程に関して効果を表わす添加剤は、割合が十で、影響 を与えない添加剤Ｃま割合力≦Ｏである。 例２９ 配向性ポリマー（ラクチド）フィルムの熱処理による結晶化一方は非配向性であ り、他方は２軸配向性を有する２つのフィルムのサンプルをフィルムホルダ内に 束縛した状態で、８５“Ｃのオイルバス中で５分間もしくは１５分間焼きなまし した。結晶化の広がりは、２０℃／分の傾き率で焼きなましくアニール）してい る間に形成された結晶性ドメインの溶解時の吸収熱からＤＳＣによって決定され る。２軸配向性フイルムは、毎回、明らかにより多くの結晶を成長させた。これ を以下の表に示す。 表２９ 各フィルムは、Ｊよそ１２重量％（ｗｔ％）のメンラクチドとおよそ８８ｗｔ％ のＬ−ラクチドを含むラクチド混合物から生成されたものである。これらを例２ ６の低速オーブンによる焼きなまし工程にかけると１両フィルムのサンプルはお よそ２５Ｊ／ｇｍの溶解吸収熱をもたらす結晶を発達させた。２軸配向性フイル ムは、６３〜７４℃にて、装置方向におよそ４倍、これと直行する方向へおよそ ２倍に引っ張られた（テンターフレーム（ｔｅｎｔｅｒ　ｆｒａｍｅ）を使用） 。 例３０ ＰＬＡ−セルロースアセテート混合物の性質例２で述べたツインスクリュー押し 出し成形機において、ポリマー（ラクチド）を、セルロース・アセテート（テナ イト１１０　（Ｔｅｎｉｔｅ　１１０）　、イーストマン（Ｅａｓｔｍａｎｌ製 ）と、セルロース・アセテート・プロピオン酸塩（テナイト３７５（Ｔｅｎｉｔ ｅ　３７５）　、イーストマン類）と、セルロース酪酸塩（テナイト５７５（Ｔ ｅｎｉｔｅ　５７５）　、イーストマン類）の夫々と表３０で示される割合で混 合した。ポリマー（ラクチド）は、２００，０００の数平均分子量と、約１Ｏ８ ５％のメン構成物と、およそ０．３％のラクチドレベルの残留物と、約３００ｐ ｐｍ以下の水分を有する。ポリマー（ラクチド）とセルロースによる派生物の重 量パーセンテージを以下の表に示す。 表３０ 混合物を、溶解熱１９０〜２００℃、型圧力１８〜２０ｂａｒ、スクリュースピ ード２５０ｒｐｍにて準備した。１つの混合物を除いて、他の総ての物質は、造 粒すること、乾燥すること、テストのための試験標本鋳型である標準ＡＳＴＭへ 射出成形することができた０合成物３は、押し出されたポリマースタンドの強度 の欠乏のために造粒されなかった。このことは、セルロースアセテートとポリマ ー・ラクチドの構造的な非融和性の証明である。他の合成物については、ＡＳＴ ｌ＋！０６３ｇ−９１に基づく破断時の引っ張り強度と伸長度、及びＡＳＴＭ　 Ｄ　６３８−８２に基づく熱歪み温度をテストした。 各サンプルについて実行されたもう一つのテストは、耐温水性である。標準の伸 長性の短冊を１９０°Ｆの温水中に３分間浸す。続いてサンプルを温水より取り 出し、この伸長性のある短冊の一方の端をクランプして、平面を上下方向に向け て水平に保持する。温水に晒された結果、柔らかくなったサンプルは重力のもと で曲げられる。この曲がりの角度は分度器を用いて測定される。最大の曲がりの 角度は９０°であり、これは破壊の状態である。最も良好な結果は、サンプルに おいて曲がりのない状態である。 テスト結果は、以下の表に示される通りである。 表３１ これらの結果は、ＣＡ、ＣＡＰ及びＣＡＢと混合されたポリマー（ラクチド）の 混合物の多くが、良好な物理的性質を表わすのに十分な融和性があることを示し ている。ＣＡＰ及びＣＡＢを多く含むＰＬＡの合成物は何も混合されていないポ リマー（ラクチド）の柔軟性を増加させる。温水に対するポリマー（ラクチド） の耐性は、ＣＡ、ＣＡＰもしくはＣＡＢの添加により劇的に増加する。 例３１ ポリマー（ラクチド）の結晶化率へのタルク（Ｔａｌｃ）の効果連続的なパイロ ットプラント（ｐｉｌｏｔ　ｐｌａｎｔ）において準備されたポリマー（ラクチ ド）は、およそ９１％のし一ラクチドと９％のメンラクチドとで構成されるラク チド合成物よりなる。このポリマーを乾燥し、ツインスクリュー押し出し機にお いて液化する（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅ）　ａその後、このポリマーを再度乾 燥し、タルク（ウルトラタルク６０９　（Ｕｌｔｒａｔａｌｃ　６０９　）　、 ファイザ−（Ｐｆｉｚｅｒ）製）を２〜２１ｗｔ％の範囲で混合した。 このポリマー（ラクチド）のサンプルをＤＳＣ装置に配置し、熱処理プログラム により処理した。この熱処理プログラムは、２分間で６０℃〜２００℃への第１ 熱上昇過程、９０℃への焼き入れ過程、９０℃にて１５分間保持する過程、そし て、焼き入れ過程、６０℃〜２００℃への第２熱上昇の過程が続く、第１の熱上 昇の過程と焼き入れ過程は、各サンプルを非結晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）とし 、結晶化発熱は９０℃の等温過程の間に測定される。更に、第２熱上昇過程は、 等混焼きなましの間に形成された結晶性ドメインの溶解吸収熱の直接測定を通し て、等温の発熱を確定するのに用いられる。 以下の表は、種々のタルク導入量における、時間を関数とした結晶の広がり具合 （タルク無しの状態を基準とする）を示す。タルクがポリマー（ラクチド）の結 晶化の率をかなり増大させるという結果が得られている。 表３２ 医旦ス ポリマー　ラクチド　シートの　世゛による±８連続的なパイロット・プラント より得た、０．５５ｗｔ％のエポキシド化された亜麻仁油（ｌｉｎｓｅｅｄ　ｏ ｉｌ）で共重合されたポリマー（ラクチド）を、乾燥し、液化し、再度乾燥し、 ２５ｗｔ％のタルク（ウルトラタルク６０９　（Ｕｌｔｒａｔａｌｃ　６０９フ アイザ一社製）及び２５ｗｔ％の可塑材（シトロフレックスＡ−４（Ｃｉｔｒｏ ｆｌｅｘ　Ａ−４）　、モルフレックス（ＭｏｒｆＬｅｘ　）　）と化合した。 続いて、この物質を乾燥し、１５ミル（ｍｉｌ　）のシートに鋳造した。このシ ートをおよそ１インチ×４インチの小片とし、１インチのギャップ幅を用いたＭ ＴＳテスト装置にかけ、室温で約４倍に引き伸ばした。この引き伸ばしの後、テ ストサンプルはＭＴＳより取り出され、ＤＳＣにより解析されて、正味の溶解吸 収熱を用いて、圧力誘導による結晶化量を調べた。結晶化発熱は、引つ張りを行 わない処理以外では、これらサンプルにおいては観察されなかった。 表３３ 各引っ張り処理された各サンプルは、圧力誘導による結晶化が著しく成された０ 、５５ｗｔ％のエポキシド化された亜麻仁油で共重合されたポリマー（ラクチド ）を、乾燥し、液化し、再乾燥した。このラクチドは約８〜１０％の含有量のメ ンラクチドを有する。次に、この物質を１５ミルのシートに鋳造した。およそ５ インヂ×５インチの正方形片を、イヮモト（Ｘｗａｍｏｔｏ　）の２軸引っ張り 機を用いて、単方向或は２軸方向へ引っ張った。引っ張り温度は６５℃で、引っ 張り速度は］、Ｏｒｎｍ／ｓとした。引っ張られたフィルムをＤＳＣによりテス トして、結晶化の広がりを調べたよ 表３４ ヱ　にお（るハ　Ｐｅ１ｌｅｔ　び）　ルムの″′１タルクが充填された、可塑 化された小塊および例３２で示した非配向性のフィルムを、室温で夫々１２日間 、１１日間保存した。これらは、その後ＤＳＣにより再度テストされ、保存中に 何等がの結晶化が発生したどうかを調べた。重要な結晶化が生じており、供粕さ れた小塊は、試験基準で、１７．４Ｊ／ｇｍの溶解吸収熱を示し、フィルムは１ ．８．８Ｊ／ｇｍの溶解吸収熱を示した。結晶化発熱はＤＳＣ熱上昇中において 観察されなかった。 医旦互 ポリマー　ラクチド　の　口　による土日・とひ　み例３３において用いられた ポリマーフィルムの追加サンプルをイヮモトの２軸引っ張り機を用いて単方向に 引っ張った。溶解、焼き入れ処理後のポリマーは、２０℃／分の走査レートでＤ ＳＣによりテストしたとき、５９℃の変曲点でＴｇを提示した。サンプルを、種 々の温度で、９９ｍｍ／秒の割合で引っ張り、結晶化の広がりを調べるべく、Ｄ ＳＣによりテストした。引っ張り操作のためのフォースカーブ（力曲線）も記録 した。 表３５ 上記の表は、Ｔｇより２０℃上のところまでの温度でポリマーを引っ張った場合 の、圧力誘導による結晶化の発達を示している。後続の焼きなましにおいてサン プルは即座に結晶化されるが、８０℃においては、圧力誘導による結晶化の発達 は少ない。６８℃及び７２℃で引っ張られたサンプルは、本テスト中の３００〜 ４００％の伸長時に著しいひずみ硬化を示した。より高温で引っ張られたサンプ ルは、同程度の歪み硬化を示さなかった。 本発明のこれらの数値的特徴や利点については本発明の構造や機能の詳細ととも に前述したが、その開示は単なる例であり、添付の請求の範囲を表現する用語の 広い総合的な意味により示される全ての範囲にわたる本発明の広範な原理内で、 細部における変更、特に形状や大きさ、パーツの配置、工程の順序やタイミング の変更等がなされても良いことが理解されよう。 これらの結果は％ＣＡ、ＣＡＰ及びＣＡＢと混合されたポリマー（ラクチド）の 合成物が良好な物理的特性を示すのに十分な融和性を有することを示している。 ＣＡＰ及びＣＡＢの含有量を多くしたＰＬＡの混合は、混合されていないポリマ ー・ラクチドの柔軟性を増加する。ポリマー（ラクチド）の耐温水性は、ＣＡ、 ＣＡＰ或はＣＡＢの添加により劇的に向上する。 種々の光合成物のポリマー（ラクチド）サンプルを、ラクチドモノマーを窒素雰 囲気下で溶解し、溶解したモノマーに触媒を添加することにより準備した。触媒 （スズ（旧ビス２−エヂルヘキサノエート（ｂｉｓ　２−ｅｔｈｙｌ　ｈｅｘａ ｎｏａｔｅ）　）をモル基準で、触媒１にラクチド５００の割合で添加した。混 合物は目盛り付きガラス瓶に入れて、１８０℃のオイルバス中で２時間重合化し た。重合体への変換率は９２％以上であった。 加水分解テストは、０．１ｇの重合体の小塊を、ｐＨ＝７．４の０．２ｍ酸塩緩 衝液１．００ｍ１中において行った。テストの間、緩衝液は７５℃に保った。テ ストを通して、種々の時間に一連のサンプルが作られ、引き抜かれる。内容物は 、＃２ワットマンフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ　ｆｉｌｔｅｒ）に集められ、消イ オン水で洗浄し、真空中で２５℃で乾燥した。 以下の表は、数平均分子量（３５℃のクロロフォルムにおいてＧＰＣにより決定 され、ポリエチレン標準に対して補正されたもの）と、１００％のし一ラクチド 、１００％のり、　Ｌ−ラクチド及び１００％のメソラクチド残留量から生成さ れた各サンプルより残された残留物の割合（％）とを示す、各サンプルは初期状 態は非結晶質である。Ｌ−ラクチドより生成されたサンプルは、例２６の標準的 な焼きなまし工程にかけたとき、４７Ｊ／ｇｍの潜在的な結晶化を示した。Ｄ。 Ｌ−ラクチド及びメンラクチドより生成されたサンプルは、焼きなましの後に夫 々１．２及びＯＪ／ｇｍの吸収熱を示した。よって、これらは非結晶化サンプル であることを示している。 表３に の結果は、純粋なＬ−ラクチドから生成されたポリマー（ラクチド）は、Ｄ、Ｌ −ラクチドもしくはメソラクチドより生成されたポリマー（ラクチド）よりもは るかにゆっくりと加水分解する。このことは、加水分解テスト中における重合体 （Ｌ−アクチド）の結晶化に因るものと思われる。 パイロッ）・プラントにおいて製造され、乾燥され、液化され、再度乾燥された ポリマー（ラクチド）の小塊を例３６の加水分解テストにかむブな。パイロット プラントにおけるラクチドの光合成物は、概算で、約９０ｗｔ％のＬ−ラクチド と約１０ｗｔ％のメソラクチドである。サンプルの１つを加水分解プロセスに先 立って標準的なアニーリング工程にかけ、３７Ｊ／ｇｍの結晶化を発達させた。 また、第２のサンプルは、アニールせずに、初期状態として非結晶質とした。（ ＩＪ／ｇｍ以下）　以下の表は、これら２つのサンプルに対する加水分解結果を 時間の関数として示すものである。 結果としては、アニール処理したサンプルも非結晶質のサンプルもともに同じ割 合で加水分解された。これは、加水分解テスト中において、初期状態として非結 晶質のサンプルが結晶化されるためであると思われる。 ポリマー・ラクチドを、乾燥し、液化し、再度乾燥し、１５％のタルク及び２％ のＴｉＯ２と化合した。重合体を作るのに用いられたラクチドは、はとんどがＬ −ラクチドであり、約１１％のメンラクチドが含まれる。小塊を再度乾燥し。 熟成形に適したシートに鋳造する。２つの熟成形された試料を０．２Ｍｇ４酸緩 衝液中で加水分解テストにかけた。緩衝液の温度はＡＳＴＭ混合物プロファイル に従って調整し、１８目が３５℃、２〜５日目が５８℃、６〜２７日目が５０℃ 、２８〜４５日目を３５℃とした。テストの結果は以下に示される通りである。 表３８ この結果は、加水分解テスト中における初期状態が非結晶質のものにおいて結晶 化の発達があることを示している。 本発明のこれらの数値的特徴や利点については本発明の構造や機能の詳細ととも に前述したが、その開示は単なる例であり、添付の請求の範囲を表現する用語の 広い総合的な意味により示される全ての範囲にわたる本発明の広範な原理内で、 細部における変更、特に形状や大きさ、パーツの配置、工程の順序やタイミング の変更等がなされても良いことが理解されよう。 〜 ＦＩＧ、　２ フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号／／Ｃ０８Ｌ　６７： ００ （３１）優先権主張番号　１１０，４２４（３２）優先臼　１９９３年８月２３ 日（３３）優先権主張国　米国（ＵＳ） ＦＩ （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。 ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＮＥ 、ＳＮ。 ＴＤ、ＴＧ）、ＡＴ、ＡＵ、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＢＹ。 ＣＡ、ＣＨ，ＣＺ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ， ＫＺ、ＬＫ、ＬＵ、ＬＶ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＮＺ、ＰＬ、ＰＴ、 ＲＯ。 ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ、ＳＫ、ＵＡ、ＵＺ、ＶＮ（７２）発明者　ライアン、　グリ ストファー　エム。 アメリカ合衆国　ミネソタ州　５５３２７　ディトン、１２５テイーエイチ　ア ベニューノース　１６２５１

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．溶融安定性のポリマー合成物から作成されたポリ（ラクチド）フィルムであ って、前記ポリマー合成物は、 （ａ）少なくとも１０，０００の数平均分子重量を有するポリ（ラクチド）ポリ マー連鎖で、該ポリ（ラクチド）ポリマー連鎖はラクチド混合物を重合した結果 を有し、 （ｂ）前記ポリマー合成物は約２重量％以下の残留ラクチド濃度を含むことを特 徴とするポリフィルム。
2. ２．請求項１に記載のフィルムであって、前記ポリマー合成物は、１００万水分 子当たり約２０００バーツ以下を含む。
3. ３．請求項１に記載のフィルムであって、（ａ）前記ポリマー連鎖は、約１重量 ％以上のメソラクチドを含むラクチド混合物を重合した生成物を含み、前記ラク チド混合物のいかなるラクチド成分も、実質的にＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド及 びその混合物の群から選択されたラクチドを含むメソラクチドを含まず、 （ｂ）前記ポリマー連鎖は、約１０，０００から約３００．０００の分子重量数 を有し、 （ｃ）前記フィルムは、ポリ（ラクチド）ポリマーの１グラム当たり約１０ジュ ール以下の吸収熱（ｅｎｄｔｈｅｒｍ）を表わすアモルファスフィルムである。
4. ４．請求項３に記載のフィルムであって、前記ポリ（ラクチド）ポリマー連鎖は 約２０，０００から約２７５，０００の数平均分子重量数を有する。
5. ５．請求項３に記載のフィルムであって、前記ポリ（ラクチド）ポリマー連鎖は 約４０，０００ないし約２５０，０００の数平均分子重量数を有する。
6. ６．請求項３に記載のフィルムであって，前記ポリマー連鎖は約１２〜５０重量 ％のメソラクチドを重合する反応生成物である。
7. ７．請求項１のフィルムを備える製品であって、前記製品は、おむつ、包装用フ ィルム、農業用のマルチフィルム、バッグ、収縮する包装フィルム、及びテープ からなるグループより選択される。
8. ８．請求項３に記載のフィルムであって、前記ポリマー合成物は更に可塑剤を含 む。
9. ９．請求項８に記載のフィルムであって、前記可塑剤は、アルキル燐酸エステル ジアルキレーテル（ｄｉａｌｋｙｌｅｔｈｅｒ）・ジエステル、トリカルボン酸 （ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ）・ニステル、エポキシオイル及びエステル、ポ リメリック（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）ポリエステル、ポリグリコールジエステル、 アルキルアルキレーテル（ａｌｋｙｌｅｔｈｅｒ）ジエステル、脂肪族ジエステ ル、アルキレーテル・モノエステル、クエン酸エステル、ジカルボン酸エステル 、グリセリンのエステルとその混合物からなるグルーブから選択される。
10. １０．請求項３に記載のフィルムであって、前記ポリマー連鎖は、ポリマー（ラ クチド）と、セルロース・アセテート・プロピレン酸塩、セルロース・酪酸塩、 ポリカプトラクトーン（ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）とその混合物から なるグルーブより選択された他のポリマとの混合物である。
11. １１．請求項１０に記載のフィルムであって、前記フィルムは少なくとも１００ ％伸長できる。
12. １２．請求項１に記載のフィルムであって、（ａ）前記フィルムは、ポリ（ラク チド）ポリマーの１グラム当たり約１０ジュール以下の吸収熱を表わすアモルフ ァスフィルムで、（ｂ）前記フィルムは溶安定性のラクチドポリマー合成物を備 え、（ｉ）図４の斜線を付していない領域で表されたラクチド混合物の重合体の 反応生成物であるポリポリマー連鎖で、前記ポリマー連鎖は約１０，０００から 約３００．０００数平均分子重量数を有し、（ｉｉ）残留ラクチド濃度は２重量 ％以下で、（ｉｉｉ）１００万水分子当たり約２００バーツ以下である。
13. １３．請求項１に記載のフィルムであって、（ａ）前記ポリマー連鎖は、実質的 にＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド及びその混合物の群から選択された残留ラクチド とともに、約１５重量％以上のメソラクチドを含むラクチド混合物を重合した生 成物を含み、少なくとも８５重量％で、そのラクチド混合物のラクチドは、Ｌ− ラクチド或はＤ−ラクチドのいずれかである。 （ｂ）前記ポリマー連鎖は、約１０，０００から約３００，０００の数平均分子 重量数を有し、 （ｃ）前記フィルムは、ポリ（ラクチド）ポリマーの１グラム当たり約１０ジュ ール以上の吸収熱を表わす半結晶性（ｓｅｍｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）のアモ ルファスフィルムである。
14. １４．請求項１３に記載のフィルムであって、前記ポリ（ラクチド）ポリマー連 鎖は、約２０，０００から約２７５，０００の数平均分子重量数を有している。
15. １５．請求項１３に記載のフィルムであって、前記ポリ（ラクチド）ポリマー連 鎖は、約４０，０００〜約２５０，０００の数平均分子重量数を有している。
16. １６．請求項１３に記載のフィルムであって、前記ポリマー連鎖は、約９重量％ 以下を備えるラクチド混合物を重合する反応生成物である。
17. １７．請求項１３に記載のフィルムを含む製品であって、前記製品は、おむつ、 包装用フィルム、農業用のマルチフィルム、バッグ、収縮する包装フィルム、及 びテープからなるグループより選択される。
18. １８．請求項１３に記載のフィルムであって、前記ポリマーは更に可塑剤を含む
19. １９．請求項１８に記載のフィルムであって、前記可塑剤は、アルキル燐酸エス テル、ジアルキレーテル（ｄｉａｌｋｙｌｅｔｈｅｒ）・ジエステル、トリカル ボン酸（ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ）・エステル、エポキシオイル及びエステ ル、ポリメリック（ｐｏ１ｙｍｅｒｉｃ）ポリエステル、ポリクリコール・ジエ ステル、アルキル・アルキレーテル（ａｌｋｙｌｅｔｈｅｒ）・ジエステル、脂 肪族ジエステル、アルキレーテル・モノエステル、クエン酸エステル、ジカルボ ン酸エステル、グリセリンのエステルとその混合物からなるグループから選択さ れる。
20. ２０．請求項１３に記載の半結晶性のポリ（ラクチド）フィルムであって、結晶 性の実質的な部分は配向により引き起こされる。
21. ２１．請求項２０に記載のフィルムであって、前記配向は複数の方向に成されて いる。
22. ２２．請求項１３に記載の半結晶性のフィルムであって、（ａ）５０〜８０重量 ％の半結晶性ラクチドポリマー合成物は、ポリ（ラクチド）ポリマーの１グラム 当たり約１０ジュール以上の吸収熱を表わし、（ｂ）１５〜３０重量％の可塑剤 、及び（ｃ）０〜２０重量％の充填剤を備える。