JP2002264206A - 包装材用延伸成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生分解性を有し、且つガスバリア性、耐熱
性、透明性、機械的強度に優れ、容易に製造することが
可能である、包装材用途に好適なグリコール酸系共重合
体を主体とする熱可塑性樹脂よりなる延伸成形体を提供
する。 【解決手段】 ＤＳＣ測定において１回目の昇温過程で
の融点が１７５℃以上２０５℃以下、１回目の冷却過程
での結晶化熱が０Ｊ／ｇ、２回目の昇温過程での融解熱
が０Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ未満、且つ相対結晶化度が３
％以上５０％以下、対数粘度数が１．５ｄｌ／ｇ以上で
あるグリコール酸系共重合体を主体とする熱可塑性樹脂
よりなり、１００℃１０分間における加熱収縮率が０．
５〜４５％である包装材用延伸成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、包装材用途に好適
なグリコール酸系共重合体を主体とする熱可塑性樹脂よ
りなる延伸成形体に関する。更に詳しくは、生分解性を
有し、且つガスバリア性、耐熱性、透明性、機械的強度
に優れ、容易に製造することが可能である、包装材用途
に好適なグリコール酸系共重合体を主体とする熱可塑性
樹脂よりなる延伸フィルムおよび延伸シートに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】食品や医薬品などの包装は、その内容物
の輸送や分配の作業を容易にするものであると同時に、
品質維持が特に重要な役割である。従って、包装材に
は、品質維持性能の高さが要求される。具体的には、長
期保存時に内容物を保護する性能として、衝撃や突き刺
しなどの外力に対する機械的強度や、外気酸素による内
容物の酸化劣化や内容物の水分蒸発による劣化に対する
ガスバリア性、包装材自体が保存時や使用時に変性や変
形しない耐油性や耐熱性などの安定性、包装材自体から
の有害物質、異味、異臭の移行がない衛生性などが挙げ
られる。

【０００３】従来から、これら包装材用途には、加工時
や利用時の利便性からプラスチック製品が使用されてい
た。しかし、現在の消費社会では、その使用量は年々増
加の一途をたどっており、同時にプラスチック廃棄物問
題は年々深刻化している。プラスチック廃棄物は、多く
は焼却や埋め立てにより処分されているが、近年は環境
保全の観点から、回収して再びプラスチック製品の原料
として用いるマテリアルリサイクルが提唱されている。

【０００４】しかし、上述のとおり、プラスチック製品
の包装材としての要求性能は多岐にわたり、単一種類の
プラスチックのみではこれら全ての要求を満たすことが
出来ず、例えば多層化してガスバリア性フィルムや成形
容器にするなど、一般に数種類のプラスチックを組み合
わせて用いられている。この様な包装材は、各種樹脂へ
の分別が非常に困難であり、コスト面などを考慮すると
マテリアルリサイクルは不可能である。

【０００５】これに対し、例えば、特開平１０−６０１
３６号公報には、融点Ｔｍが１５０℃以上、融解熱ΔＨ
ｍが２０Ｊ／ｇ以上、無配向結晶化物の密度が１．５０
ｇ／ｃｍ³以上である特定のポリグリコール酸を含有す
る熱可塑性樹脂よりなるポリグリコール酸配向フィルム
が、土中崩壊性を示し、且つ強靭性やバリア性に優れる
包材として使用することが出来ると開示されている。し
かしながら、上記特開平１０−６０１３６号公報に記載
のポリグリコール酸配向フィルムは、融解熱ΔＨｍが２
０Ｊ／ｇ以上、無配向結晶化物の密度が１．５０ｇ／ｃ
ｍ³以上である非常に結晶性が高いポリグリコール酸を
含有する熱可塑性樹脂材料から形成されることから、延
伸前溶融成形シートの成形時に非晶状態となるよう急冷
しなければ延伸配向させることが困難になり、該配向フ
ィルムの製造工程が非常に煩雑になるという問題点があ
った。

【０００６】また、包装材の要求特性としては、内容物
の認識し易さや、購入者の購買意欲を促すディスプレイ
効果により商品価値を高めるために、透明性も重要な因
子である。ところが、該公報に記載のポリグリコール酸
では、延伸前溶融成形シートの成形時に非常に煩雑な急
冷操作を経て非晶状態としても、延伸時の加熱操作で白
化し透明性が極度に劣る配向フィルムしか得られなかっ
たり、透明性が優れる配向フィルムを得ようとする場合
は延伸条件範囲が非常に狭く製造し難いという問題点が
あった。

【０００７】更に、上記特開平１０−６０１３６号公報
に記載のポリグリコール酸配向フィルムは、融点Ｔｍが
１５０℃程度では依然として耐熱性が低く、電子レンジ
で使用する場合に発熱した内容物からの熱により大きく
変形したり、溶融穿孔が起こったりする問題点があっ
た。なお、融解熱や密度と結晶性との関係は、詳しくは
後述するが、例えば樹脂の結晶化度測定方法として熱分
析法や密度法などがあり、一般に前者では融解熱、後者
では密度と関連付けられている（日本分析化学会編、新
版 高分子分析ハンドブック、ｐ．３４０、紀伊国屋書
店（１９９５））。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、生分
解性を有し、且つガスバリア性、耐熱性、透明性、機械
的強度に優れ、容易に製造することが可能であり、包装
材用途に好適なグリコール酸系共重合体を主体とする熱
可塑性樹脂組成物よりなる延伸成形体を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
達成する為に鋭意検討した結果、繰返し単位が主として
グリコール酸よりなる共重合体の融点、結晶化熱、融解
熱、相対結晶化度、及び対数粘度数を特定すると共に、
延伸成形体の１００℃１０分間における加熱収縮率を特
定することにより、該共重合体を主体とする熱可塑性樹
脂組成物よりなる延伸成形体が生分解性を有し、且つガ
スバリア性、耐熱性、透明性、機械的強度に優れ、包装
材料用途に好適であることを見出し、本発明に到達し
た。

【００１０】即ち、本発明は、 １． グリコール酸系共重合体の非晶シートを１５０℃
で１００分間熱処理した試験片を用い、加熱速度および
冷却速度が１０℃／分で測定した示差走査熱量測定（Ｊ
ＩＳ Ｋ７１２１、及びＫ７１２２準拠）において、１
回目の昇温過程での融点Ｔｍ（℃）、１回目の冷却過程
での結晶化熱ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）、２回目の昇温過程での
融解熱ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）が下式（１）〜（３）を満た
し、且つ下式（４）で表される相対結晶化度Ｘｒが３％
以上５０％以下、対数粘度数［η］が１．５ｄｌ／ｇ以
上であるグリコール酸系共重合体を主体とする熱可塑性
樹脂組成物よりなり、１００℃１０分間における加熱収
縮率ΔＬが０．５〜４５％であることを特徴とする包装
材用延伸成形体、 式（１）１７５≦Ｔｍ≦２０５ 式（２）ΔＨｃ＝０ 式（３）０≦ΔＨｍ＜２０ 式（４）Ｘｒ＝［（ρｂ−ρａ）／（ρｃ−ρａ）］×
（ρｃ／ρｂ）×１００ 但し、ρａ：非晶試験片の密度（ｇ／ｃｍ³） ρｂ：１５０℃で５分間加熱した結晶化物の密度（ｇ／
ｃｍ³） ρｃ：１５０℃で１００分間加熱した結晶化物の密度
（ｇ／ｃｍ³） ２． グリコール酸系共重合体が、グリコリドとグリコ
リド以外の単量体を用いて開環重合し得られる共重合体
であって、グリコリドよりなる繰返し単位の成分割合が
７８〜９０ｍｏｌ％と、グリコリド以外の単量体よりな
る繰返し単位の成分割合が２２〜１０ｍｏｌ％であるこ
とを特徴とする１記載の包装材用延伸成形体、 ３． グリコリド以外の単量体が脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸類の環状二量体およびラクトン類から選ばれる少
なくとも一種からなることを特徴とする２記載の包装材
用延伸成形体、である。

【００１１】以下、本発明の包装材用延伸成形体につい
て詳細に説明する。本発明でいう延伸成形体とは、延伸
フィルムおよび延伸シートを指す。但し、ブロー成形体
は含まない。また、本発明において、フィルムとシート
の区別は、単に厚みの違いによって異なる呼称を用いて
いるものであり、以下、フィルムとシートを総称して成
形体と称する。本発明の包装材用延伸成形体は、本発明
で規定する結晶化熱ΔＨｃ、融解熱ΔＨｍおよび相対結
晶化度Ｘｒがそれぞれ特定範囲にあるような結晶性を有
するグリコール酸系共重合体を用いることにより、延伸
前溶融成形体の成形時に急冷するなどの煩雑な工程を必
要としないため作業効率が大幅に向上し、更に延伸時の
加熱操作で白化することなく、透明性の非常に優れた延
伸成形体を容易に、且つ経済的に製造することが可能と
なる。

【００１２】また、本発明においては、延伸成形体の加
熱収縮率が、１００℃１０分間で０．５〜４５％である
ことから、本発明の延伸成形体は、該加熱収縮率が低い
領域では、上記結晶化熱ΔＨｃ、融解熱ΔＨｍおよび相
対結晶化度Ｘｒがそれぞれ特定範囲にあるような結晶性
を有するグリコール酸系共重合体を用いた場合でも耐熱
性を十分発揮することが可能になり包装材として使用す
ることが可能となり、一方該加熱収縮率が高い領域では
特に延伸成形体をシュリンク包装用途で使用する際にシ
ワやタルミが発生せずフィット性を著しく高めることが
可能になる。

【００１３】重合体の結晶性とは、重合体の結晶化し易
さを指しおり、一般には結晶化速度や結晶化度を指標と
して表される。結晶化速度は、過冷却融体から結晶状態
に非可逆的に転移するときの速度であり、その目安とし
て熱分析における等速冷却過程での結晶化温度の測定が
行われていて、結晶化速度が速い方が結晶化温度は高く
なるとされている（日本分析化学会編、新版 高分子分
析ハンドブック、ｐ．３３９、紀伊国屋書店（１９９
５））。

【００１４】本発明で用いるグリコール酸系共重合体
は、冷却速度１０℃／分で測定した示差走査熱量測定
（ ＪＩＳ Ｋ７１２１およびＫ７１２２に準拠 以下
ＤＳＣという。）における１回目の冷却過程での結晶化
熱ΔＨｃが０Ｊ／ｇであることが必要である。即ちＤＳ
Ｃの測定条件（冷却速度１０℃／分）では結晶化が起こ
らない結晶化速度であることが必要である。ＤＳＣにお
ける等速冷却過程で結晶化ピークが現れない場合（結晶
化熱ΔＨｃ＝０Ｊ／ｇ）、試験片の結晶性は、非晶質で
あり全く結晶化しないか、或いは結晶化速度が遅いため
ＤＳＣの測定条件（冷却速度１０℃／分）では結晶化が
起こらないかの二通りが考えられる。ここで、本発明の
重合体は、後述のとおりＤＳＣにおける１回目の昇温過
程での融点Ｔｍが１７５〜２０５℃であるので、上述し
た非晶質であり全く結晶化しない場合とは異なるもので
ある。

【００１５】本発明で用いるグリコール酸系共重合体
が、１回目の冷却過程において該結晶化熱ΔＨｃが０Ｊ
／ｇとなる結晶化速度であれば、該共重合体を主体とす
る熱可塑性樹脂よりなる包装材用延伸成形体の製造は、
延伸前溶融成形体の成形時に急冷操作などの特別な非晶
化過程が不要で製造工程が簡便になり、更に延伸時の加
熱操作で白化することもなく非常に透明性が優れた延伸
成形体を製造することが可能である。

【００１６】一方、結晶化度は、高分子固体における結
晶領域の重量分率として定義され、例えば熱分析法や密
度法などにより測定される。熱分析法は、一般に理論融
解熱ΔＨｆに対する試験片の実測融解熱ΔＨｍの比とし
て、結晶化度Ｘｃ（％）＝ΔＨｍ／ΔＨｆ×１００より
求められる（日本分析化学会編、新版 高分子分析ハン
ドブック、ｐ．３３９、紀伊国屋書店（１９９５））。
該式において、ΔＨｍは示差走査熱量測定（ＪＩＳ Ｋ
７１２２に準拠）により測定した値を用い、ΔＨｆはホ
モポリマーの場合は例えばＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢ
ＯＯＫ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ）等に記
載の値を用いる。

【００１７】また、密度法は、一般に試験片の実測密度
をｄ、完全非晶および完全結晶の密度をｄａおよびｄｃ
で表すと、結晶化度Ｘｃ（％）＝［（ｄ−ｄａ）／（ｄ
ｃ−ｄａ）］×（ｄｃ／ｄ）×１００により求められる
（日本分析化学会編、新版高分子分析ハンドブック、
ｐ．５８６、紀伊国屋書店（１９９５））。該式におい
て、ｄやｄａは試験片や試験片を加熱融解した後急冷す
ることで得られる非晶体を例えば浮沈法や密度勾配管法
（ＪＩＳ Ｋ７１１２準拠）により測定した値を用い、
ｄｃはホモポリマーの場合は例えばＰＯＬＹＭＥＲ Ｈ
ＡＮＤＢＯＯＫ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮ
Ｓ）等に記載の値を用いる。しかしながら、上記ΔＨｆ
やｄｃは、共重合体の場合は共重合成分やその成分割合
が多岐に渡るために文献値が無い場合が多い。

【００１８】熱分析法では、結晶化度Ｘｃを求める上記
計算式は試験片の実測融解熱ΔＨｍが大きい方が結晶化
度は高くなることを意味していることから、本発明にお
いては、ΔＨｍの値によって結晶化度を判断する。本発
明のグリコール酸系共重合体は、ＤＳＣ測定における２
回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍが０Ｊ／ｇ以上２０Ｊ
／ｇ未満であることが必要である。また、密度法では、
本発明においては結晶化が十分進むと考えられる条件で
加熱し結晶化させた場合の密度を用いて求めた相対結晶
化度の値によって、共重合体の結晶化度を判断する。本
発明のグリコール酸系共重合体は、下記式（４）で表さ
れる相対結晶化度Ｘｒが３％以上５０％以下の範囲内で
あることが必要である。 式（４）Ｘｒ＝［（ρｂ−ρａ）／（ρｃ−ρａ）］×
（ρｃ／ρｂ）×１００ 但し、ρａ：非晶試験片の密度（ｇ／ｃｍ³） ρｂ：１５０℃で５分間加熱した結晶化物の密度（ｇ／
ｃｍ³） ρｃ：１５０℃で１００分間加熱した結晶化物の密度
（ｇ／ｃｍ³）

【００１９】本発明で用いるグリコール酸系共重合体の
該ΔＨｍの値が０Ｊ／ｇということは、前述の結晶化熱
ΔＨｃの場合と同様に、本発明の重合体が後述のとおり
ＤＳＣにおける１回目の昇温過程での融点Ｔｍが１７５
〜２０５℃に規定しているので非晶質であり全く結晶化
しない場合とは異なり、ＤＳＣの測定条件（昇温速度１
０℃／分）では結晶化が起こらない結晶化速度であるこ
とを意味している。該ΔＨｍの値が２０Ｊ／ｇ以上の場
合、該重合体は結晶性が非常に高いために、該重合体を
主体とする熱可塑性樹脂よりなる包装材用延伸成形体の
製造は、延伸前溶融成形シートの成形時に非晶状態とな
るよう急冷しなければ延伸配向させることが困難になり
非常に煩雑になる。

【００２０】また、延伸前溶融成形体の成形時に非常に
煩雑な急冷操作を経て非晶状態としても、延伸時の加熱
操作で白化し透明性が極度に劣る配向成形体しか得られ
なかったり、透明性が優れる配向成形体を得ようとする
場合は延伸条件範囲が非常に狭く製造し難くなる。該Δ
Ｈｍの値は、より容易に延伸成形体を製造することが可
能で、より透明性が高い包装材用延伸成形体を得る為に
は、０Ｊ／ｇ以上１８．０Ｊ／ｇ以下の範囲が好まし
い。

【００２１】また、前記式（４）で表される相対結晶化
度Ｘｒが３％より低い場合は、グリコール酸系共重合体
の結晶性が低過ぎて、該重合体を主体とする熱可塑性樹
脂よりなる包装材用延伸成形体は耐熱性が著しく劣るも
のとなる。一方、該Ｘｒの値が５０％より高い場合は、
該重合体は結晶性が非常に高いために、該重合体を主体
とする熱可塑性樹脂よりなる包装材用延伸成形体の製造
は、延伸前溶融成形体の成形時に非晶状態となるよう急
冷しなければ延伸配向させることが困難になり非常に煩
雑になる。また、延伸前溶融成形体の成形時に非常に煩
雑な急冷操作を経て非晶状態としても、延伸時の加熱操
作で白化し透明性が極度に劣る配向成形体しか得られな
かったり、透明性が優れる配向成形体を得ようとする場
合は延伸条件範囲が非常に狭く製造し難くなる。該Ｘｒ
の値は、より高い耐熱性とより高い透明性を兼備する為
には、１０％以上４０％以下の範囲であることが好まし
い。

【００２２】また、前記式（４）において、１５０℃で
１００分間加熱した際の密度ρｃが、その加熱前の非晶
試験片の密度ρａと等しい場合には、該式により相対結
晶化度Ｘｒを算出することが出来ない。この場合には、
測定に供したサンプルは、該加熱条件では結晶化せず結
晶性が非常に低いか、或いは非晶性であることを意味し
ており、相対結晶化度Ｘｒは０％と見なし本発明の請求
の範囲から外れるものである。本発明では特定範囲の融
点を有するグリコール酸系共重合体を用いることにあ
る。かかる相違点により、本発明の包装材用延伸成形体
は、電子レンジで使用する場合でも発熱した内容物から
の熱で延伸成形体自体が溶融穿孔することなく、包装材
の要求特性である高い耐熱性を満たすことが可能にな
る。

【００２３】本発明で用いるグリコール酸系共重合体の
融点は、グリコール酸系共重合体を２５０℃に設定した
加熱プレス機で５分間加熱加圧し、その後２５℃に設定
した冷却プレスで冷却し得られる厚み約２００μｍの非
晶シートを、１５０℃に設定した熱風循環恒温槽中で１
００分間加熱した結晶化物を試験片として、加熱及び冷
却速度が１０℃／分の条件で測定した示差走査熱量測定
（ＤＳＣ、ＪＩＳ Ｋ７１２１準拠）で一回目の昇温過
程での融点Ｔｍが１７５℃以上２０５℃以下の範囲内で
ある。該Ｔｍの値が１７５℃より低い場合は、グリコー
ル酸系共重合体の融点が低過ぎて、該重合体を主体とす
る熱可塑性樹脂よりなる延伸成形体の耐熱性は著しく劣
り、包装材として耐熱性を要求される用途では使用する
ことが出来なくなる。

【００２４】一方、該Ｔｍの値が２０５℃より高い場合
は、グリコール酸系共重合体の結晶性が非常に高くなる
ために、該共重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物よ
りなる延伸成形体の製造は、延伸前溶融成形体の成形時
に非晶状態となるよう急冷しなければ延伸配向させるこ
とが困難になり非常に煩雑になる。また、延伸前溶融成
形シートの成形時に非常に煩雑な急冷操作を経て非晶状
態としても、延伸時の加熱操作で白化し透明性が極度に
劣る配向成形体しか得られなかったり、透明性が優れる
配向成形体を得ようとする場合は延伸条件範囲が非常に
狭く製造し難くなる。該Ｔｍの値は、より高い耐熱性と
より高い透明性を兼備する為には、１８５℃以上２００
℃以下の範囲から選ぶことが好ましい。なお、上記示差
走査熱量測定において、結晶の融解に起因する吸熱ピー
クが複数存在する場合は、最も高温の吸熱ピーク温度を
融点Ｔｍとする。

【００２５】本発明の包装材用延伸成形体を構成する主
たる素材であるグリコール酸系共重合体とは、主たる単
量体にグリコール酸の環状二量体であるグリコリド
（１，４−ジオキサ−２，５−ジオン）を用いての開環
重合、又はグリコール酸を用いての直接脱水重縮合、例
えばグリコール酸メチルなどのグリコール酸エステル類
を用いて脱アルコールしながらの重縮合などにより得ら
れる共重合体であって、これら主たる単量体と共重合し
得るグリコリド以外の単量体を共重合させて得られるも
ののうち本発明の要件を満たすものである。

【００２６】主たる単量体以外の共重合に用いられるグ
リコリド以外の単量体としては、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ
−乳酸、２−ヒドロキシイソ酪酸を含む２−ヒドロキシ
−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−
ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒ
ドロキシブタン酸、その他公知の脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸類、これら脂肪族ヒドロキシカルボン酸類のエス
テル誘導体、これら脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の同
種、又は異種の環状二量体など、およびβ−ブチロラク
トン、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、γ−ブ
チロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類
から少なくとも一種が選ばれる。

【００２７】また、これらの他に、等モル量の多価アル
コール類と多価カルボン酸を組み合わせて、上記主たる
単量体と共重合させたものでもよい。多価アルコール類
としては、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサ
ノール、１，４−シクロヘキサノール、１，３−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールなどの脂肪族ジオール類、或いはこれら脂肪族ジ
オール類が複数結合した、例えばジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ルなどが挙げられ、多価カルボン酸としては、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸などの脂肪
族ジカルボン酸類、テレフタル酸、イソフタル酸、１，
４−ナフタリンジカルボン酸、２，６−ナフタリンジカ
ルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、これら脂肪族ジ
カルボン酸類や芳香族ジカルボン酸類のエステル誘導
体、これら脂肪族ジカルボン酸類の無水物などが挙げら
れ、これらを多成分に組み合わせてもよい。

【００２８】上記に例示した本発明の包装材用延伸成形
体を構成する主たる素材であるグリコール酸系共重合体
のうち好ましい共重合体は、より分子量の高い共重合体
を得易いという観点から、グリコリドとグリコリド以外
の単量体を用いて開環重合し得られる共重合体であっ
て、グリコリドよりなる繰返し単位の成分割合が７８〜
９０ｍｏｌ％と、グリコリド以外の単量体よりなる繰返
し単位の成分割合が２２〜１０ｍｏｌ％からなるもので
ある。より好ましくはグリコリドよりなる繰返し単位の
成分割合が８１〜８８ｍｏｌ％と、グリコリド以外の単
量体よりなる繰返し単位の成分割合が１９〜１２ｍｏｌ
％からなるものである。

【００２９】該共重合体を構成する単量体のうちグリコ
リド以外の単量体としては、好ましくは脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸類の環状二量体、およびラクトン類から少
なくとも一種が選ばれ、乳酸の環状二量体であるラクチ
ド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジ
オン）が特に好ましい。なお、ラクチドは光学活性物質
でありＬ−体、Ｄ−体のいずれであってもよいし、Ｄ，
Ｌ−体混合物やメソ体であってもよい。また、グリコリ
ド−Ｌ−ラクチド共重合体とグリコリド−Ｄ−ラクチド
の混合物であってもよい。

【００３０】本発明で用いるグリコール酸系共重合体の
製造方法は、特に限定されるものではなく従来公知の一
般的な方法で行われる。例えば、主たる単量体にグリコ
リドを用いて開環重合しグリコール酸系共重合体を得る
には、Ｇｉｌｄｉｎｇらの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏ
ｌ．２０，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ（１９７９））などが挙げ
られるが、これに限定されるものではない。該共重合体
の分子量は、該共重合体を主体とする熱可塑性樹脂より
なる延伸成形体が包装材として要求される外力に対する
機械的強度を有する為には、対数粘度数で少なくとも
１．５ｄｌ／ｇ以上が必要であり、１．８ｄｌ／ｇ以上
であることが好ましい。対数粘度数［η］は、一般に下
式（５）により求められる値であり、濃度０．２％以下
の希薄溶液では高分子の分子量の指標として用いられる
固有粘度に近似できる（化学大辞典 縮刷版、ｐ．７４
６、共立出版（１９６３）、及び新版 高分子分析ハン
ドブック、ｐ．１２０、紀伊国屋書店（１９９５））。 式（５） ［η］＝｛ｌｎ（ｔ／ｔｏ）｝／ｃ 但し、ｔ：毛管粘度計で測定される高分子溶液の流下時
間（秒） ｔｏ：毛管粘度計で測定される溶媒の流下時間（秒） ｃ：溶質高分子の濃度（ｇ／ｄｌ）

【００３１】一方、該共重合体の分子量の上限は、延伸
前溶融成形体をより容易に製造するためには対数粘度数
で８．０ｄｌ／ｇ以下に留めることが望ましいが、可塑
剤などの添加により溶融流動性を調節すれば良く特に限
定されるものではない。なお、本発明で用いるグリコー
ル酸系共重合体の分子量は数平均分子量で表すと７．０
×１０⁴以上、好ましくは１．０×１０⁵以上である。な
お、該分子量の上限は、数平均分子量で表すと７．０×
１０⁵以下、好ましくは６．０×１０⁵以下に留めること
が望ましい。本発明の包装材用延伸成形体は、上記特定
のグリコール酸系共重合体を主体とする熱可塑性樹脂組
成物よりなることを特徴としているが、以下に本発明で
いう該熱可塑性樹脂組成物について説明する。

【００３２】本発明において、上記特定のグリコール酸
系共重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物とは、該グ
リコール酸系共重合体の単体、或いは該グリコール酸系
共重合体と他の重合体との組成物、これらグリコール酸
系共重合体の単体または共重合体と他の重合体との組成
物と、可塑剤、酸化防止剤などの添加剤との組成物を指
していう。該熱可塑性樹脂のうちグリコール酸系共重合
体と他の重合体との組成物の場合には、その組成割合
は、包装材として使用される時に要求される内容物の品
質保持性能、例えばガスバリア性や耐熱性などによって
異なるが、望ましくは該組成物の各重合体の繰返し単位
全体のうち成分割合５０ｍｏｌ％以上がグリコリドから
なる繰返し単位となるよう混合する場合であり、より高
い内容物の品質保持性能が要求される包装材用途では、
より望ましくは該成分割合が７０ｍｏｌ％以上の場合で
ある。

【００３３】具体的には、例えばグリコール酸系共重合
体としてグリコリド８０ｍｏｌ％とラクチド２０ｍｏｌ
％の繰返し単位からなる共重合体と、ラクチド１００ｍ
ｏｌ％の繰返し単位からなるポリ乳酸とを混合する場合
では、該混合組成物の全繰返し単位に占めるグリコリド
の成分割合が５０ｍｏｌ％以上とする為には、該グリコ
ール酸系共重合体の組成割合は６６．５重量％以上にし
なければならない。又、グリコール酸系共重合体として
グリコリド９０ｍｏｌ％とラクチド１０ｍｏｌ％の繰返
し単位からなる共重合体と、ラクチド１００ｍｏｌ％の
繰返し単位からなるポリ乳酸とを混合する場合では、該
混合組成物の全繰返し単位に占めるグリコリドの成分割
合が５０ｍｏｌ％以上とする為には、該グリコール酸系
共重合体の組成割合は６０．３重量％以上にしなければ
ならない。

【００３４】なお、延伸成形体を構成する熱可塑性樹脂
組成物のグリコリドからなる繰返し単位の成分割合は、
通常の分析手法により解析することができる。例えば、
延伸成形体をヘキサフルオロイソプロパノール（以下、
ＨＦＩＰと略記する。）に溶解し、ろ過して不溶分を取
り除く。次いで、得られた熱可塑性樹脂のＨＦＩＰ溶液
をメタノール中に注ぎ、樹脂成分を再沈殿させる。得ら
れた再沈殿樹脂成分を真空乾燥機で十分乾燥した後、重
水素化トリフルオロ酢酸または重水素化ＨＦＩＰを溶媒
として１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、熱可塑
性樹脂のグリコリドからなる繰返し単位の成分割合を解
析することができる。

【００３５】上記本発明の熱可塑性樹脂組成物におい
て、本発明で特定するグリコール酸系共重合体に他の重
合体を混合する場合には、混合しうる他の重合体として
は、上記具体例として挙げたポリ乳酸や、下記に挙げる
重合体より少なくとも一種が選ばれ、これらのうち生分
解性を有するものが望ましい。例えば、グリコール酸系
重合体では、本発明で特定するグリコール酸系共重合体
よりもグリコリドの成分割合が高く結晶性が高いもので
あってもよいし、或いは該成分割合が低く結晶性が低い
ものでもよい。単量体が光学活性物質であるポリ乳酸で
は、Ｌ−体またはＤ−体の何れであってもよいし、Ｄ，
Ｌ−体の混合割合が任意の混合組成物、Ｄ，Ｌ−体の共
重合割合が任意の共重合体、或いはメソ体の何れであっ
てもよい。

【００３６】これらの他に、２−ヒドロキシイソ酪酸を
含む２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒ
ドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ
ヘキサン酸、４−ヒドロキシブタン酸、その他公知の脂
肪族ヒドロキシカルボン酸類、これら脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸類のエステル誘導体、これら脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸類の同種、又は異種の環状二量体から得ら
れる単独重合体、或いはこれらより任意に選択した二種
以上から得られる共重合体であるポリヒドロキシカルボ
ン酸類、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、
ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラク
トン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラ
クトンなどのラクトン類から得られる単独重合体、或い
はこれらより任意に選択した二種以上から得られる共重
合体であるポリラクトン類、等モル量の多価アルコール
と多価カルボン酸を組み合わせであって、多価アルコー
ルとして、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサ
ノール、１，４−シクロヘキサノール、１，３−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールなどの脂肪族ジオール類、或いはこれら脂肪族ジ
オール類が複数結合した、例えばジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ルなど、多価カルボン酸として、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸
類、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタリン
ジカルボン酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸類、これら脂肪族ジカルボン酸類や
芳香族ジカルボン酸類のエステル誘導体、これら脂肪族
ジカルボン酸類の無水物などから得られる多価アルコー
ル類と多価カルボン酸が各々一種づつの単独重合体、或
いは多価アルコール類と多価カルボン酸のうち何れか一
方が一種で他方が任意に選択した二種以上から得られる
共重合体、又は多価アルコール類と多価カルボン酸の各
々が任意に選択した二種以上から得られる共重合体であ
る脂肪族ポリエステル類、こられ以外の公知の生分解性
プラスチックである、例えばポリアスパラギン酸などの
ポリアミノ酸類、酢酸セルロースなどのセルロースエス
テル類、脂肪族ポリエステルカーボネート類、ポリビニ
ルアルコール類、ポリエチレンオキサイド、低分子量の
ポリエチレン等であってもよい。

【００３７】尚、ここに挙げた種々の重合体を構成する
単量体の二種以上を任意の割合で共重合させた共重合体
であってもよく、該単量体が光学活性物質である場合に
は、Ｌ−体またはＤ−体の何れであってもよいし、Ｄ，
Ｌ−体の混合割合が任意の混合組成物、Ｄ，Ｌ−体の共
重合割合が任意の共重合体、或いはメソ体の何れであっ
てもよい。また、上記混合しうる他の重合体としては、
生分解性を有しないものであっても、本発明の熱可塑性
樹脂組成物の生分解性を阻害しない範囲で混合してもよ
い。例えば、ポリオレフィン類、芳香族ポリエステル
類、ポリアミド類、エチレン−ビニルアルコール系共重
合体類、石油樹脂類やテルペン系樹脂類、その水素添加
物などが挙げられる。

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応
じて無機および／または有機化合物よりなる添加剤、例
えば、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃
剤、結晶核剤等が適宜混合されてもよい。使用される可
塑剤の具体例としては、例えばジオクチルフタレートや
ジエチルフタレートなどのフタル酸エステル類、ラウリ
ン酸エチルやオレイン酸ブチル、リノール酸オクチルな
どの脂肪酸エステル類、ジオクチルアジペートやジブチ
ルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、アセチ
ルくえん酸トリブチルなどの脂肪族三塩基酸エステル
類、グリセリンジアセテートラウレートやグリセリント
リアセテートなどのグリセリン脂肪酸エステル類、リン
酸ジオクチルなどのリン酸エステル類、エポキシ化大豆
油やエポキシ化アマニ油などの変性植物油類、ポリブチ
レンセバケートなどのポリエステル系可塑剤などが挙げ
られ、安全衛生性の観点からグリセリン脂肪酸エステル
類が特に望ましい。

【００３９】これらから一種、または二種以上を選び、
添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜５０重
量部程度である。また、使用される酸化防止剤の具体例
としては、例えばフェノール系、フェニルアクリレート
系、リン系、イオウ系等から一種、又は二種以上を選
び、添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０
１〜１０重量部程度である。本発明における熱可塑性樹
脂組成物の製造は、本発明の上記特定のグリコール酸系
共重合体と、これと混合し得る他樹脂や添加剤などを、
全部、或いは一部を単軸、又は二軸押出機、バンバリー
ミキサー、ミキシングロール、ニーダー等を使用して溶
融混合させ用いるのが望ましい。

【００４０】次に、本発明の延伸成形体について説明す
る。本発明でいう延伸成形体とは、前記したように延伸
フィルムおよび延伸シートを指す。但し、ブロー成形体
は含まない。延伸成形体の製造方法は、特に限定される
ものではなく従来公知の一般的な方法で行われる。例え
ば、延伸前溶融成形体の製造方法としては、溶融押出
法、キャスティング法（溶液流延法）、カレンダー法、
溶融プレス成形法などが挙げられる。具体的には、本発
明のグリコール酸系共重合体を主体とする熱可塑性樹脂
組成物を原料として用い、例えば溶融押出法では、該原
料を押出機に供給して加熱溶融し、押出機の先端に接続
したダイスより押出することにより製造することができ
る。また、溶融プレス成形法では、該原料を金型に供給
し、常圧或いは減圧雰囲気下で加熱溶融させプレスする
ことにより製造することができる。この場合、原料の加
熱融解は、通常は（融点−５℃）〜（融点＋６５℃）の
温度範囲から適宜選ばれる温度が望ましい。

【００４１】その後の延伸方法としては、一軸延伸の場
合は、溶融押出法でＴダイより溶融押出し、キャストロ
ールで冷却した延伸前溶融成形体を、ロール延伸機で樹
脂の流れ方向に縦一軸延伸したり、該縦延伸倍率を極力
抑えてテンターで横一軸延伸して製造する方法。或い
は、二軸延伸の場合は、溶融押出法でＴダイより溶融押
出し、キャストロールで冷却した延伸前溶融成形体を、
ロール延伸機で縦延伸し、その後テンターで横延伸して
製造したり、溶融押出法でサーキュラーダイより溶融押
出し、水冷リング等で冷却した延伸前溶融成形環状体
を、チューブラー延伸して製造する方法などである。こ
の場合、延伸の操作は、通常はガラス転移温度〜（ガラ
ス転移温度＋６０℃）の延伸温度で、少なくとも一軸方
向に面積倍率２〜４０倍の延伸倍率で適宜選ばれる延伸
条件で行われることが望ましく、さらに望ましい範囲を
限定するとすれば、（ガラス転移温度＋５℃）〜（ガラ
ス転移温度＋４０℃）の延伸温度で、少なくとも一軸方
向に面積倍率４〜３５倍の延伸倍率で行うことである。

【００４２】本発明者は、特定範囲の結晶性を有するグ
リコール酸系共重合体を包装材用途のフィルム、または
びシートとして使用するにあたり、延伸加工を施すこと
により包装材の要求特性である機械的強度や透明性を高
められることを見出した。これは、延伸することにより
高分子鎖が配向して強度を発揮する効果を発現し、その
後の熱処理を施す際に結晶サイズの成長を抑制する効果
を発現するものである。従って、延伸加工を施さない場
合は、高分子鎖の配向度合いが少なくて成形体は強度が
より低いものとなり、或いは強度を高めようとして熱処
理を施すと成長した結晶での光散乱により成形体が白化
し透明性が損なわれたりする問題を生じる。

【００４３】上記の延伸成形体の製造方法の他に、例え
ば、溶融押出法でインフレーションダイより溶融押出し
した溶融チューブを内部の空気圧で膨張させ、空気冷却
や水冷却により固定させるインフレーション法で製造す
る方法などでも良い。このインフレーション法は一般に
フィルムの急冷が困難であることから、前記特開平１０
−６０１３６号公報に記載のポリグリコール酸では、非
常に結晶性が高いために透明性が優れる延伸フィルムを
得ることは困難である。

【００４４】本発明において延伸成形体とは延伸フィル
ムおよび延伸シートを言うが、その厚みは、その用途に
より適宜選ばれ、通常は延伸フィルムでは３〜１００μ
ｍ、延伸シートでは０．１〜１ｍｍであるが特に限定さ
れるものではない。これら延伸フィルム、及び延伸シー
トは、その厚みにおける製造し易さを勘案すると、通常
は延伸フィルムはチューブラー延伸法で、延伸シートは
テンター延伸法で製造することが望ましい。但し、フィ
ルムとシートの区別は、単に厚みの違いによって異なる
呼称を用いているものであって、本発明の課題であると
ころの透明性の高い延伸成形体を容易に製造できること
に何ら差はない。従って、後述する実施例では、厚み約
３０μｍの延伸フィルムをもって物性測定や評価を行っ
て本発明を詳細に説明した。

【００４５】得られた延伸成形体は、電子レンジなどで
加熱して使用され耐熱性が要求される包装材や容器の用
途で、発熱した内容物からの熱による変形や溶融穿孔を
防ぐ目的で熱処理を施すことが好ましい。更に、経時寸
法安定性や物性安定性を向上させる目的で、エージング
処理などを施すことが望ましい。これらの目的を達成す
る為に、本発明の延伸成形体は、１００℃１０分間にお
ける加熱収縮率ΔＬが０．５〜４５％の範囲に留めるこ
とが必要であり、０．５〜３５％の範囲であることが好
ましい。該値が４５％より大きい場合は、熱よる変形や
溶融穿孔が起こり包装材としての機能が損なわれる。

【００４６】一方、該値が０．５％より小さい場合は、
延伸することで高分子鎖が配向して強度を発揮する効果
が損なわれたり、配向度合いが少なくて熱処理を施すと
成形体が白化し透明性が損なわれたりする問題を生じ
る。この場合、熱処理は通常は６０〜１６０℃の温度範
囲から適宜選ばれる温度で１秒〜３時間行われることが
好ましく、エージング処理は通常は２５〜６０℃の温度
範囲から適宜選ばれる温度で３時間〜１０日間程度行わ
れることが望ましい。

【００４７】得られた延伸成形体は、そのまま家庭用ラ
ップ等の包装材などとして使用しても良いが、必要に応
じて帯電防止剤や防曇性を向上させる目的でコーティン
グやコロナ処理等の各種表面処理を施しても良いし、シ
ール適性、防湿性、ガスバリア性、印刷適性などを向上
させる目的でラミネート加工やコーティング加工、或い
はアルミニウムなどの真空蒸着を施しても良い。更に、
二次加工により、用途に応じた形状に成形して使用して
も良い。二次加工品としては、例えば延伸フィルムの場
合はピロー包装用途やウェルドタイプのケーシング包装
用途などの包装材とするシール加工品があり、延伸シー
トの場合はプラグアシスト成形法やエアークッション成
形法などの真空成形加工、圧空成形加工、雄雌型成形加
工などを施してトレイやカップなどの容器、又はブリス
ターパッケージングシートなどがある。

【００４８】得られた本発明の延伸成形体は、該延伸成
形体を構成する主たる素材として特定範囲の結晶性を有
するグリコール酸系共重合体を用い、且つ該延伸成形体
の１００℃１０分間における加熱収縮率を規定すること
により、生分解性を有し、且つガスバリア性、耐熱性、
透明性、機械的強度に優れ、包装材用途に好適に利用で
きる。特に、可塑剤を比較的多量添加し引張弾性率が
４．０ＧＰａ未満である軟質から中質の延伸フィルム
は、ピロー包装、シュリンク包装、ストレッチ包装、ケ
ーシング、家庭用ラップ等の包装材用途に好適である。

【００４９】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を更
に詳細に説明する。但し、これらの具体例は本発明の範
囲を限定するものではない。また、物性測定方法、評価
方法と尺度を下記に示すが、サンプルは特に断りのない
限り測定サンプル作製後に温度（２３±２）℃、関係湿
度（５０±５）％の雰囲気下に１〜３日間保管したもの
を物性測定や評価に供した。 ［物性測定方法］ （１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ） 融点Ｔｍ、結晶化熱ΔＨｃ、融解熱ΔＨｍは、測定装置
にセイコー電子工業(株)製ＤＳＣ６２００を使用し、Ｊ
ＩＳ Ｋ７１２１、及びＫ７１２２に準拠して測定し
た。サンプルは、グリコール酸系共重合体を２５０℃に
設定した加熱プレス機で５分間加熱加圧し、その後２５
℃に設定した冷却プレスで冷却し得られた厚み約２００
μｍの非晶シートを、１５０℃に設定した熱風循環恒温
槽中で１００分間加熱した結晶化物を試験片として用い
た。試験片重量は７．５ｍｇとして、先ず０℃で３分間
保持した後、加熱速度１０℃／分で２５０℃まで加熱し
１回目の昇温過程での融点Ｔｍを測定した。２５０℃で
１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で０℃まで冷却
し１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃを測定した。次
いで、０℃で１分間保持した後、再び加熱速度１０℃／
分で２５０℃まで加熱し２回目の昇温過程での融解熱Δ
Ｈｍを測定した。なお、温度と熱量の校正は、標準物質
としてインジウムを用いて行った。なお、本発明でいう
非晶シートとは、上記手順で作製したシートをサンプル
として、広角Ｘ線回折法により回折強度曲線を測定し、
該回折強度曲線に結晶に起因する回折ピークが存在しな
いものを指す。また、上記示差走査熱量測定において、
結晶の融解に起因する吸熱ピークが複数存在する場合
は、最も高温の吸熱ピーク温度を融点Ｔｍとする。

【００５０】（２）相対結晶化度 本発明では、式（４）で表される相対結晶化度の値を採
用している。上記ＤＳＣ測定方法で示した手順によりグ
リコール酸系共重合体の非晶シートを得て、該非晶シー
トを１５０℃に設定した熱風循環恒温槽中で５分間、及
び１００分間加熱結晶化させ結晶化物を得た。これら非
晶シートの試験片、１５０℃で５分間加熱した結晶化
物、１５０℃で１００分間加熱した結晶化物をサンプル
として、ＪＩＳ Ｋ７１１２Ｃ法に準拠して密度を測定
した。密度測定は、２０℃でエタノール／塩化亜鉛水溶
液系浮沈法により浮沈状態を観察して測定した。サンプ
ルの密度測定結果から、式（４）により相対結晶化度Ｘ
ｒを求めた。 式（４）Ｘｒ＝［（ρｂ−ρａ）／（ρｃ−ρａ）］×
（ρｃ／ρｂ）×１００ 但し、ρａ：非晶物の密度（ｇ／ｃｍ³） ρｂ：１５０℃で５分間加熱した結晶化物の密度（ｇ／
ｃｍ³） ρｃ：１５０℃で１００分間加熱した結晶化物の密度
（ｇ／ｃｍ³） （３）対数粘度数 純溶媒ＨＦＩＰと、グリコール酸系共重合体の濃度が
０．１ｇ／ｄｌとなるよう溶解したＨＦＩＰ溶液をサン
プルとして、ウベローデ型毛管粘度計を使用し２０℃で
毛管中を流下する時間を測定し、式（５）により対数粘
度数［η］を求めた。 式（５） ［η］＝｛ｌｎ（ｔ／ｔｏ）｝／ｃ 但し、ｔ：毛管粘度計で測定される高分子溶液の流下時
間（秒） ｔｏ：毛管粘度計で測定される溶媒の流下時間（秒） ｃ：溶質高分子の濃度（ｇ／ｄｌ）

【００５１】（４）加熱収縮率 １００℃１０分間における加熱収縮率ΔＬは、延伸成形
体をサンプルとして、ＪＩＳ Ｋ７１３３に準拠して測
定した。サンプルを、一辺１２０ｍｍの正方形に切り出
し、これに辺に沿った標線間の距離が１００ｍｍとなる
ように４点の印を付け、試験片とした。この試験片を、
カオリンやタルクなどの粉末を振りかけてカオリン床に
平らに置き、１００℃に設定した熱風循環恒温槽中で１
０分間加熱した。その後、試験片を取り出して直交する
２方向の標線間距離を測り、式（６）により加熱前の標
線間距離に対する加熱後の標線間距離の収縮量の比の百
分率ΔＬ（％）を算出した。加熱収縮率ΔＬの測定結果
は、試験片数３個について各々直交２方向の測定を行
い、それらの平均値で示した。なお、本発明では、収縮
率が正の値となるように式（６）を採用している。但
し、延伸前溶融成形シートがヘーズ２０％以上となる場
合、原料として用いたグリコール酸系共重合体は、結晶
性が高く本発明の特定の結晶性から外れるものである。
この場合は延伸操作を行わず、加熱収縮率ΔＬの測定も
行わなかった。 式（６） ΔＬ＝［（Ｌｏ−Ｌ）／Ｌｏ］×１００ 但し、Ｌｏ：加熱前の標線間距離１００ｍｍ Ｌ：加熱後の標線間距離（ｍｍ）

【００５２】［評価方法と尺度］ （１）透明性 透明性は、延伸フィルムをサンプルとして、ヘーズを測
定し評価した。ヘーズの測定は、測定装置に村上色彩技
術研究所社製ヘーズ計ＨＲ−１００を使用し、ＪＩＳ
Ｋ７１０５に準拠して測定した。厚み約３０μｍの延伸
フィルムサンプルを、一辺５０ｍｍの正方形に切り出
し、これをホルダーにセットしサンプルのヘーズを測定
した。ヘーズの測定結果は、サンプル数５個づつ測定
し、その平均値で示した。このヘーズを透明性の指標と
した。但し、後述の延伸前溶融成形シートの作製手順で
得られたシートがヘーズ２０％以上となる場合は、延伸
加工が容易ではないことから、評価から除外し判定は
「×」とした。 ＜評価尺度＞ ヘーズ 判 定 備 考 ２％未満 ◎ 透明で視認性は非常に優れる ２％以上５％未満 ○ 若干白化する程度で視認性は優れる ５％以上１０％未満 △ 白化し視認性が劣る １０％以上 × 著しく白化し視認性が非常に劣る

【００５３】（２）機械的強度 機械的強度は、延伸フィルムをサンプルとして、引張破
断強さを測定し評価した。引張破断強さの測定は、測定
装置に島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−１ｋＮＧを
使用し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定した。厚み
約３０μｍの延伸フィルムサンプルを、長さ２００ｍ
ｍ、幅１０ｍｍの短冊形に切り出し、これをチャック間
１００ｍｍに設定したチャックに装着し、引張速度１０
０ｍｍ／分で試験を行った。引張破断強さの測定結果
は、サンプル数１０個づつ測定し、その平均値で示し
た。この引張破断強さを機械的強度の指標とした。但
し、後述の延伸前溶融成形シートの作製手順で得られた
シートがヘーズ２０％以上となる場合は、延伸加工が容
易ではないことから、評価から除外し判定は「×」とし
た。 ＜評価尺度＞ 引張破断強さ 判 定 備 考 １５０ＭＰａ以上 ◎ 非常に強く実用上問題はない ５０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ未満 ○ 強く高強度用途以外で使用可 １５ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満 △ 弱く実用上問題がある １５ＭＰａ未満 × 非常に弱く実用に耐えない

【００５４】（３）ガスバリア性 ガスバリア性は、延伸フィルムをサンプルとして、酸素
透過度を測定し評価した。酸素透過度の測定は、測定装
置にｍｏｃｏｎ社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ
２００Ｈ型を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１２６Ｂ法に準拠し
て測定した。厚み約３０μｍの延伸サンプルを、一辺１
２０ｍｍの正方形状に切り出し、温度２３℃、関係湿度
６５％の条件で試験を行った。酸素透過度の測定結果
は、サンプル数３個づつ測定し、厚み１０μｍに換算し
た値の平均値で示した。この酸素透過度をガスバリア性
の指標とした。但し、後述の延伸前溶融成形シートの作
製手順で得られたシートがヘーズ２０％以上となる場合
は、延伸加工が容易ではないことから、評価から除外し
判定は「×」とした。 ＜評価尺度＞ 酸素透過度 判 定 備 考 １００未満 ◎ ガスバリア性が非常に高い １００以上５００未満 ○ ガスバリア性が高い ５００以上１０００未満 △ ガスバリア性が低く用途により使用不可 １０００以上 × ガスバリア性が非常に低く用途により使用不可 酸素透過度の単位：ｃｃ・１０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ

【００５５】（４）耐熱性 耐熱性は、耐荷重切断試験と耐溶融穿孔試験の評価結果
を指標とし、この両者の判定結果のうち低い方の判定結
果をそのまま耐熱性の判定結果とした。耐荷重切断試験
は、短冊状試験片に荷重３０ｇをかけた状態で、一定温
度に設定した熱風循環恒温槽中で１時間加熱し試験片の
切断の有無を調べ、試験片が切断しない最高温度を測定
した。厚み約３０μｍの延伸フィルムを、縦１４０ｍ
ｍ、横３０ｍｍの短冊状に切り出した。短冊状試験片の
上下端２５ｍｍづつの部分に固定治具と荷重治具を各々
取り付け、一定温度に設定した熱風循環恒温槽中で１時
間加熱し試験片の切断の有無を調べた。短冊状試験片が
切断しない場合は、新しい試験片で設定温度を５℃上げ
て前記手順を繰返し試験した。短冊状試験片が切断しな
い最高温度の測定結果は、この試験を各延伸フィルムに
つき５回づつ行い最頻値で示した。

【００５６】耐溶融穿孔試験は、金枠に緊張状態で張っ
た試験片の中央部に、一定温度に設定した熱風を吹き付
けて試験片の穿孔の有無を調べ、試験片が穿孔しない最
高温度を測定した。厚み約３０μｍの延伸フィルムを、
一辺１８０ｍｍの正方形に切り出し試験片とした。外寸
法一辺１８０ｍｍ、内寸法一辺１５０ｍｍの正方形の金
枠に、この試験片の外縁が金枠の外縁と重なるようにし
て周辺を固定した。試験片を固定した金枠を水平に設置
し、熱風発生機に接続した直径５０ｍｍの円形ノズルか
ら、ノズル先端部での風速が２ｍ／秒、ノズル先端部か
ら試験片までの距離が５０ｍｍとなるように、試験片中
央部に下から垂直に一定温度に設定した熱風を１０分間
吹き付け、試験片の穿孔の有無を調べた。

【００５７】試験片に穿孔が発生しない場合は、新しい
試験片で設定温度を５℃上げて前記手順を繰返し試験し
た。試験片が穿孔しない最高温度の測定結果は、この試
験を各延伸フィルムにつき５回づつ行い最頻値で示し
た。但し、後述の延伸前溶融成形シートの作製手順で得
られたシートがヘーズ２０％以上となる場合は、延伸加
工が容易ではないことから、評価から除外し判定は
「×」とした。 ＜評価尺度＞ 耐荷重切断試験 判 定 備 考 １８０℃以上 ◎ 耐熱性が非常に高く実用上問題はない １６０〜１７５℃ ○ 耐熱性が高く用途により使用可 １４０〜１５５℃ △ 耐熱性が劣り用途が制限される １３５℃以下 × 耐熱性は著しく低く実用に耐えない ＜評価尺度＞ 耐溶融穿孔試験 判 定 備 考 １８０℃以上 ◎ 耐熱性が非常に高く実用上問題はない １６０〜１７５℃ ○ 耐熱性が高く用途により使用可 １４０〜１５５℃ △ 耐熱性が劣り用途が制限される １３５℃以下 × 耐熱性は著しく低く実用に耐えない

【００５８】

【実施例１】［単量体の精製］グリコリド２５０ｇを、
脱水酢酸エチル５００ｇに７５℃で溶解させた後、室温
にて１０時間放置し析出させた。濾取した析出物を、室
温で約５００ｇの脱水酢酸エチルを用いて洗浄を行っ
た。再度この洗浄操作を繰返した後、洗浄物をナス型フ
ラスコ内に入れ、６０℃に設定したオイルバスに浸漬し
２４時間真空乾燥を行った。この乾燥物を、１７０℃に
設定したオイルバスに浸漬し、乾燥窒素雰囲気下で６〜
７ｍｍＨｇに減圧し単蒸留にて１３３〜１３４℃の留出
物として蒸留精製グリコリド８０ｇを得た。

【００５９】Ｌ−ラクチド２５０ｇを、脱水トルエン５
００ｇに８０℃で溶解させた後、室温にて１０時間放置
して析出させた。濾取した析出物を、室温で約５００ｇ
の脱水トルエンを用いて洗浄を行った。再度この洗浄操
作を繰返した後、洗浄物をナス型フラスコ内に入れ６０
℃に設定したオイルバスに浸漬して２４時間真空乾燥を
行い、精製Ｌ−ラクチド１２０ｇを得た。 ［重合体の調製］上記単量体の精製で得られたグリコリ
ド７０ｇとラクチド３２ｇ、及び触媒として２−エチル
ヘキサン酸すず０．０３ｇと脱水ラウリルアルコール
０．０１ｇを耐圧管に仕込み、乾燥窒素を吹き込みなが
ら約３０分間室温で乾燥した。次いで、乾燥窒素を吹き
込みながら１３０℃に設定したオイルバスに浸漬し、２
０時間撹拌して重合を行った。重合操作の終了後、室温
まで冷却し、耐圧管から取り出した塊状ポリマーを約３
ｍｍ以下の細粒に粉砕した。この粉砕物を、脱水酢酸エ
チルを用いて１０時間ソックスレー抽出した後、ＨＦＩ
Ｐ２００ｇに５０℃で溶解し、次いで２０００ｇの精製
メタノールで再沈殿させた。この再沈殿物を、１１０℃
に設定した真空乾燥機内で２４時間真空乾燥を行い、グ
リコール酸系共重合体８５ｇを得た。得られた該共重合
体をＰ１とする。

【００６０】該共重合体Ｐ１は、グリコリドからなる繰
返し単位の成分割合が８６ｍｏｌ％、ラクチドからなる
繰返し単位の成分割合が１４ｍｏｌ％であった。該共重
合体Ｐ１をＨＦＩＰに溶解しガスクロマトグラフィーに
て残存する単量体を定量したところ、単量体であるグリ
コリドとラクチドの残量は両者の合計で４９０ｐｐｍで
あった。該共重合体Ｐ１をサンプルとして、前述のＤＳ
Ｃ、相対結晶化度、対数粘度数の測定を行ったところ、
ＤＳＣにおける１回目の昇温過程での融点Ｔｍは１９４
℃、１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃは０Ｊ／ｇ、
２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍは０Ｊ／ｇ、相対結
晶化度Ｘｒは３３％、対数粘度数［η］は２．５ｄｌ／
ｇであった。

【００６１】［延伸前溶融成形シートの作製］上記重合
体の調製で得られたグリコール酸系共重合体Ｐ１を、１
３０℃に設定した熱風循環恒温槽中で含有水分量が２０
０ｐｐｍ以下になるまで約２時間放置して乾燥操作を行
った後、２５０℃に設定した加熱プレス機で５分間加熱
加圧し、その後２５℃に設定した冷却プレスで冷却し厚
み３５０μｍの非晶シートを得た。 ［延伸フィルムの作製、及び評価］上記延伸前溶融成形
シートの延伸は、東洋精機社製二軸延伸試験装置を使用
して行った。上記延伸前溶融成形シートの作製で得られ
た非晶シートを、一辺９０ｍｍの正方形に切り出して、
延伸温度６５℃に設定したチャンバー内にクランプ間８
０ｍｍのクランプに装着し、延伸速度５０％／分で縦
３．５倍、横３．５倍まで同時二軸延伸を行った。延伸
操作の終了後、直ちに冷風を吹き付けて冷却し延伸フィ
ルムを得た。得られた延伸フィルムを、金枠に固定し
て、１２０℃に設定した熱風循環恒温槽中で１分間熱処
理を行い厚み３０μｍの延伸フィルムを得た。該熱処理
した延伸フィルムをサンプルとして、前述の加熱収縮率
の測定を行ったところ、１００℃１０分間における加熱
収縮率ΔＬは２％であった。

【００６２】該熱処理した延伸フィルムをサンプルとし
て、前述の透明性、機械的強度、ガスバリア性、耐熱性
の評価を行ったところ、ヘーズは１．５％、引張破断強
さは１９８ＭＰａ、酸素透過度は２１．２ｃｃ・１０μ
ｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ、切断しない最高温度は１８
５℃であり、判定は透明性が◎、機械的強度が◎、ガス
バリア性が◎、耐熱性が◎、総合判定が◎であった。以
上の評価結果から、グリコール酸系共重合体Ｐ１を主体
とする熱可塑性樹脂よりなる延伸フィルムは、生分解性
樹脂よりなり、且つガスバリア性、耐熱性、透明性、機
械的強度に優れ、包装材用途に好適であることが判る。

【００６３】

【実施例２〜７、及び比較例１〜４】次いで、グリコリ
ドを６５ｇ、ラクチドを３６ｇ、重合時間を３０時間と
することの他は上記実施例１と同じ実験を繰返し、得ら
れたグリコール酸系共重合体をＰ２とする。該共重合体
Ｐ２は、グリコリドからなる繰返し単位の成分割合が８
３ｍｏｌ％、ラクチドからなる繰返し単位の成分割合が
１７ｍｏｌ％であった。該共重合体Ｐ２は、ＤＳＣにお
ける１回目の昇温過程での融点Ｔｍが１８８℃、１回目
の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが０Ｊ／ｇ、２回目の昇
温過程での融解熱ΔＨｍが０Ｊ／ｇ、相対結晶化度Ｘｒ
が３４％、対数粘度数［η］が３．６ｄｌ／ｇであっ
た。該共重合体Ｐ２を用いることの他は上記実施例１と
同じ実験を繰返し、得られた熱処理した延伸フィルム
は、１００℃１０分間における加熱収縮率ΔＬが２％で
あった（実施例２）。

【００６４】ラクチドを２９ｇ、重合時間を２５時間と
することの他は上記実施例１と同じ実験を繰返し、得ら
れたグリコール酸系共重合体をＰ３とする。該共重合体
Ｐ３は、グリコリドからなる繰返し単位の成分割合が８
８ｍｏｌ％、ラクチドからなる繰返し単位の成分割合が
１２ｍｏｌ％であった。該共重合体Ｐ３は、ＤＳＣにお
ける１回目の昇温過程での融点Ｔｍが１９９℃、１回目
の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが０Ｊ／ｇ、２回目の昇
温過程での融解熱ΔＨｍが５．８Ｊ／ｇ、相対結晶化度
Ｘｒが３３％、対数粘度数［η］が２．９ｄｌ／ｇであ
った。該共重合体Ｐ３を用いることの他は上記実施例１
と同じ実験を繰返し、得られた熱処理した延伸フィルム
は、１００℃１０分間における加熱収縮率ΔＬが３％で
あった（実施例３）。

【００６５】グリコリドを６０ｇ、ラクチドを３８ｇ、
重合時間を４０時間とすることの他は上記実施例１と同
じ実験を繰返し、得られたグリコール酸系共重合体をＰ
４とする。該共重合体Ｐ４は、グリコリドからなる繰返
し単位の成分割合が８０ｍｏｌ％、ラクチドからなる繰
返し単位の成分割合が２０ｍｏｌ％であった。該共重合
体Ｐ４は、ＤＳＣにおける１回目の昇温過程での融点Ｔ
ｍが１８２℃、１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが
０Ｊ／ｇ、２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍが０Ｊ／
ｇ、相対結晶化度Ｘｒが１９％、対数粘度数［η］が
４．０ｄｌ／ｇであった。該共重合体Ｐ４を用いること
の他は上記実施例１と同じ実験を繰返し、得られた熱処
理した延伸フィルムは、１００℃１０分間における加熱
収縮率ΔＬが３％であった（実施例４）。

【００６６】グリコリドを７５ｇ、ラクチドを２６ｇ、
重合時間を１５時間とすることの他は上記実施例１と同
じ実験を繰返し、得られたグリコール酸系共重合体をＰ
５とする。該共重合体Ｐ５は、グリコリドからなる繰返
し単位の成分割合が９０ｍｏｌ％、ラクチドからなる繰
返し単位の成分割合が１０ｍｏｌ％であった。該共重合
体Ｐ５は、ＤＳＣにおける１回目の昇温過程での融点Ｔ
ｍが２０３℃、１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが
０Ｊ／ｇ、２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍが１８．
２Ｊ／ｇ、相対結晶化度Ｘｒが３０％、対数粘度数
［η］が１．９ｄｌ／ｇであった。該共重合体Ｐ５を用
いることの他は上記実施例１と同じ実験を繰返し、得ら
れた熱処理した延伸フィルムは、１００℃１０分間にお
ける加熱収縮率ΔＬが２％であった（実施例５）。

【００６７】グリコリドを６０ｇ、ラクチドを４６ｇと
することの他は上記実施例１と同じ実験を繰返し、得ら
れたグリコール酸系共重合体をＰ６とする。該共重合体
Ｐ６は、グリコリドからなる繰返し単位の成分割合が７
８ｍｏｌ％、ラクチドからなる繰返し単位の成分割合が
２２ｍｏｌ％であった。該共重合体Ｐ６は、ＤＳＣにお
ける１回目の昇温過程での融点Ｔｍが１７５℃、１回目
の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが０Ｊ／ｇ、２回目の昇
温過程での融解熱ΔＨｍが０Ｊ／ｇ、相対結晶化度Ｘｒ
が１４％、対数粘度数［η］が２．４ｄｌ／ｇであっ
た。該共重合体Ｐ６を用いることの他は上記実施例１と
同じ実験を繰返し、得られた熱処理した延伸フィルム
は、１００℃１０分間における加熱収縮率ΔＬが３％で
あった（実施例６）。

【００６８】グリコリドを５５ｇ、ラクチドを２４ｇ、
無水炭酸カリウムで脱水乾燥後に蒸留して精製したε−
カプロラクトン（６−ヘキサノラクトン）を２ｇ、触媒
をジブチルすずジメトキシド０．２ｇ、重合時間を３０
時間とすることの他は上記実施例１と同じ実験を繰返
し、得られたグリコール酸系共重合体をＰ７とする。該
共重合体Ｐ７は、グリコリドからなる繰返し単位の成分
割合が８６ｍｏｌ％、ラクチドからなる繰返し単位の成
分割合が１０ｍｏｌ％、ε−カプロラクトンからなる繰
返し単位の成分割合が４ｍｏｌ％であった。該共重合体
Ｐ７は、ＤＳＣにおける１回目の昇温過程での融点Ｔｍ
が１８５℃、１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが０
Ｊ／ｇ、２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍが０Ｊ／
ｇ、相対結晶化度Ｘｒが２５％、対数粘度数［η］が
２．２ｄｌ／ｇであった。該共重合体Ｐ７を用いること
の他は上記実験Ｎｏ．１と同じ実験を繰返し、得られた
熱処理した延伸フィルムは、１００℃１０分間における
加熱収縮率ΔＬが４％であった（実施例７）。

【００６９】グリコリドを８０ｇ、ラクチドを２２ｇ、
重合時間を１０時間とすることの他は上記実施例１と同
じ実験を繰返し、得られたグリコール酸系共重合体をＰ
８とする。該共重合体Ｐ８は、グリコリドからなる繰返
し単位の成分割合が９３ｍｏｌ％、ラクチドからなる繰
返し単位の成分割合が７ｍｏｌ％であった。該共重合体
Ｐ８は、ＤＳＣにおける１回目の昇温過程での融点Ｔｍ
が２０６℃、１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが−
３６．５Ｊ／ｇ、２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍが
５１．６Ｊ／ｇ、相対結晶化度Ｘｒが７８％、対数粘度
数［η］が１．０ｄｌ／ｇであった。該共重合体Ｐ８を
用いることの他は上記実施例１と同じ実験を繰返し、得
られた熱処理した延伸フィルムは、１００℃１０分間に
おける加熱収縮率ΔＬが２％であった（比較例１）。

【００７０】グリコリドを９０ｇ、ラクチドを１０ｇ、
重合時間を１５時間とすることの他は上記実施例１と同
じ実験を繰返し、得られたグリコール酸系共重合体をＰ
９とする。該共重合体Ｐ９は、グリコリドからなる繰返
し単位の成分割合が９７ｍｏｌ％、ラクチドからなる繰
返し単位の成分割合が３ｍｏｌ％であった。該共重合体
Ｐ９は、ＤＳＣにおける１回目の昇温過程での融点Ｔｍ
が２１８℃、１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが−
５８．２Ｊ／ｇ、２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍが
５５．５Ｊ／ｇ、相対結晶化度Ｘｒが１００％、対数粘
度数［η］が１．９ｄｌ／ｇであった。該共重合体Ｐ９
を用いることの他は上記実施例１と同じ実験を試みた
が、延伸前溶融成形シートのヘーズが２３．８％であっ
たため延伸操作を行わず、加熱収縮率ΔＬの測定も行わ
なかった（比較例２）。

【００７１】グリコリドを１００ｇ、ラクチドを使用せ
ず、重合時間を５時間とすることの他は上記実施例１と
同じ実験を繰返し、得られたグリコール酸単独重合体を
Ｐ１０とする。該共重合体Ｐ１０は、グリコリドからな
る繰返し単位の成分割合が１００ｍｏｌ％であった。該
重合体Ｐ１０は、ＤＳＣにおける１回目の昇温過程での
融点Ｔｍが２２２℃、１回目の冷却過程での結晶化熱Δ
Ｈｃが−６９．６Ｊ／ｇ、２回目の昇温過程での融解熱
ΔＨｍが７２．６Ｊ／ｇ、相対結晶化度Ｘｒが１００
％、対数粘度数［η］が０．８ｄｌ／ｇであった。該重
合体Ｐ１０を用いることの他は上記実施例１と同じ実験
を試みたが、非晶の延伸前溶融成形シートを得ることが
困難であった。該重合体Ｐ１０を使用して前述の延伸前
溶融成形シートの作製方法と同様にし得られた結晶化し
ているシートは、脆弱で割れ易く延伸は困難であった。
従って、加熱収縮率ΔＬの測定も行えなかった（比較例
３）。

【００７２】グリコリドを５５ｇ、ラクチドを４６ｇと
することの他は上記実施例１と同じ実験を繰返し、得ら
れたグリコール酸系共重合体をＰ１１とする。該共重合
体Ｐ１１は、グリコリドからなる繰返し単位の成分割合
が７５ｍｏｌ％、ラクチドからなる繰返し単位の成分割
合が２５ｍｏｌ％であった。該共重合体Ｐ１１は、ＤＳ
Ｃにおける１回目の昇温過程での融点Ｔｍが現れず、１
回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが０Ｊ／ｇ、２回目
の昇温過程での融解熱ΔＨｍが０Ｊ／ｇ、相対結晶化度
Ｘｒが０％、対数粘度数［η］が２．５ｄｌ／ｇであっ
た。該共重合体Ｐ１１を用いることの他は上記実施例１
と同じ実験を繰返し、得られた熱処理した延伸フィルム
は、１００℃１０分間における加熱収縮率ΔＬが５％で
あった（比較例４）。これらグリコール酸系共重合体、
及びグリコール酸単独重合体のＰ１〜１１について、前
述のＤＳＣ、相対結晶化度、対数粘度数、加熱収縮率の
測定結果を表１、及び表２にまとめる。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】上記グリコール酸系共重合体、及びグリコ
ール酸単独重合体のＰ２〜１１について、上記実施例１
と同様に得られた延伸フィルムをサンプルとして評価を
行った。これらの評価結果を表３、及び表４にまとめ
る。

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】表３によると、ＤＳＣにおける１回目の昇
温過程での融点Ｔｍが１７５℃以上２０５℃以下、１回
目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが０Ｊ／ｇ、２回目の
昇温過程での融解熱ΔＨｍが０Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ未
満、相対結晶化度Ｘｒが３％以上５０％以下、対数粘度
数［η］が１．５ｄｌ／ｇであるグリコール酸系共重合
体を主体とする熱可塑性樹脂よりなる延伸フィルムは、
生分解性樹脂よりなり、且つガスバリア性、耐熱性、透
明性、機械的強度に優れた包装材用途に好適な延伸フィ
ルムであることが判る（実施例１〜７）。なかでも、グ
リコール酸系共重合体のＤＳＣにおける１回目の昇温過
程での融点Ｔｍが１８５℃以上２００℃以下、２回目の
昇温過程での融解熱ΔＨｍが０Ｊ／ｇ以上１８Ｊ／ｇ以
下である場合には、該共重合体を主体とする熱可塑性樹
脂よりなる延伸フィルムは耐熱性と透明性の両特性が著
しく優れ、包装材用途に特に好適であることが判る（実
施例１〜３）。

【００７９】これらに対し、表４によると、グリコール
酸系共重合体、或いはグリコール酸単独重合体のＤＳＣ
における１回目の昇温過程での融点Ｔｍが２０５℃より
高く、１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが０Ｊ／ｇ
ではなく、２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍが２０Ｊ
／ｇ以上であり、相対結晶化度Ｘｒが５０％より高い場
合には、該重合体を主体とする熱可塑性樹脂よりなる延
伸フィルムは、耐熱性やガスバリア性は優れているもの
の、透明性や機械的強度が著しく劣ったり、延伸加工が
困難であったりして包装材用途には適さないことが判る
（比較例１〜３）。特に、前述した１回目の冷却過程で
の結晶化熱ΔＨｃが０Ｊ／ｇではない場合には、例え対
数粘度数［η］が１．５ｄｌ／ｇ以上であっても、結晶
性が高い為に延伸前溶融成形シートの作製時に結晶化
し、該シートのヘーズが２３．８％となり延伸加工する
ことが出来なかった（比較例２）。

【００８０】また、対数粘度数［η］が０．８０ｄｌ／
ｇと低く、且つ結晶性が非常に高いグリコール酸単独重
合体Ｐ１０では、非晶の延伸前溶融成形シートを得るこ
とが困難であった。該単独重合体Ｐ１０を使用して上記
方法と同様にし得られた結晶化しているシートは、脆弱
で割れ易く延伸加工することが出来ず、延伸フィルムの
透明性、ガスバリア性、耐熱性の評価は行えなかった
（比較例３）。一方、グリコール酸系共重合体のＤＳＣ
における１回目の昇温過程での融点Ｔｍが１７５℃より
低い場合、詳しくは該融点Ｔｍを１７５℃より低くなる
であろう共重合成分割合のグリコール酸系共重合体の場
合には、著しく結晶性が低い為に１５０℃で加熱しても
結晶化せず、該共重合体を主体とする熱可塑性樹脂より
なる延伸フィルムは、透明性は優れているものの、耐熱
性が著しく劣り、包装材用途には適さないことが判る
（比較例４）。

【００８１】

【実施例８〜９、及び比較例５〜６】次ぎに挙げる実験
は、延伸フィルムの１００℃１０分間における加熱収縮
率について着目した実験である。従って、原料とするグ
リコール酸系共重合体は上記実施例１と同じ樹脂記号Ｐ
１の共重合体を使用し、延伸前溶融成形シートの作製、
及び延伸フィルムの作製における延伸操作も上記実施例
１と同じ方法で行っている。

【００８２】熱処理の条件を１５０℃３０秒間とするこ
との他は上記実施例１と同じ実験を繰返し、熱処理した
延伸フィルムを得た。該熱処理した延伸フィルムは、１
００℃１０分間における加熱収縮率ΔＬが１％であった
（実施例８）。熱処理の条件を９０℃３分間とすること
の他は上記実施例１と同じ実験を繰返し、熱処理した延
伸フィルムを得た。該熱処理した延伸フィルムは、１０
０℃１０分間における加熱収縮率ΔＬが４％であった
（実施例９）。

【００８３】熱処理の操作を行わないことの他は上記実
施例１と同じ実験を繰返し、熱処理していない延伸フィ
ルムを得た。該熱処理していない延伸フィルムは、１０
０℃１０分間における加熱収縮率ΔＬが６４％であった
（比較例５）。原料とするグリコール酸系共重合体は上
記実施例１と同じ樹脂記号Ｐ１の共重合体を使用し、非
晶シートの厚みが約３０μｍとなるように金型を使用す
ることの他は前述した延伸前溶融成形シートの作製と同
じ操作を行い溶融成形フィルムを得た。該溶融成形フィ
ルムを用いて、前述した延伸フィルムの作製における熱
処理と同じ操作、即ち金枠に固定して１２０℃に設定し
た熱風循環恒温槽中で１分間熱処理を行って厚み３０μ
ｍの熱処理した延伸していないフィルムを得た。該熱処
理した延伸していないフィルムは、１００℃１０分間に
おける加熱収縮率ΔＬが０％であった（比較例６）。

【００８４】これらの熱処理した延伸フィルム（実施例
８〜９）、熱処理していない延伸フィルム（比較例
５）、及び熱処理した延伸していないフィルム（比較例
６）について、前述の透明性、機械的強度、ガスバリア
性、耐熱性の評価を行った。これら、及び実施例１のフ
ィルムの１００℃１０分間における加熱収縮率と透明
性、機械的強度、ガスバリア性、耐熱性の評価結果を表
５にまとめる。

【００８５】

【表５】

【００８６】表５によると、１００℃１０分間における
加熱収縮率ΔＬが０．５〜４５％である延伸フィルム
は、生分解性樹脂よりなり、且つガスバリア性、耐熱
性、透明性、機械的強度に優れた包装材用途に好適な延
伸フィルムであることが判る（実施例１、及び８〜
９）。これらに対し、延伸後に熱処理を行わず１００℃
１０分間における加熱収縮率ΔＬが４５％より高い延伸
フィルムは、透明性は優れているが、耐熱性が劣るもの
となった（比較例５）。一方、延伸を行わずに熱処理を
施した１００℃１０分における加熱収縮率ΔＬが０．５
％より低いフィルムは、耐熱性は優れているが、透明性
が著しく劣り、更に機械的強度も若干低いものとなった
（比較例６）。

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、特定範囲の結晶性を有
するグリコール酸系共重合体を用い、且つ１００℃１０
分間における加熱収縮率を規定することにより、生分解
性を有し、且つガスバリア性、耐熱性、透明性、機械的
強度に優れ、容易に製造することが可能である、包装材
用途に好適な延伸フィルム、及び延伸シートを提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 67:04 Ｃ０８Ｌ 67:04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グリコール酸系共重合体の非晶シートを
   １５０℃で１００分間熱処理した試験片を用い、加熱速
   度または冷却速度を１０℃／分で測定した示差走査熱量
   測定（ＪＩＳ Ｋ７１２１およびＫ７１２２準拠）にお
   いて、１回目の昇温過程での融点Ｔｍ（℃）、１回目の
   冷却過程での結晶化熱ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）、２回目の昇温
   過程での融解熱ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）が下式（１）〜（３）
   を満たし、且つ下式（４）で表される相対結晶化度Ｘｒ
   が３％以上５０％以下、対数粘度数［η］が１．５ｄｌ
   ／ｇ以上であるグリコール酸系共重合体を主体とする熱
   可塑性樹脂組成物よりなり、１００℃１０分間における
   加熱収縮率ΔＬが０．５〜４５％であることを特徴とす
   る包装材用延伸成形体。 式（１）１７５≦Ｔｍ≦２０５ 式（２）ΔＨｃ＝０ 式（３）０≦ΔＨｍ＜２０ 式（４）Ｘｒ＝［（ρｂ−ρａ）／（ρｃ−ρａ）］×
   （ρｃ／ρｂ）×１００ 但し、ρａ：非晶試験片の密度（ｇ／ｃｍ³） ρｂ：１５０℃で５分間加熱した結晶化物の密度（ｇ／
   ｃｍ³） ρｃ：１５０℃で１００分間加熱した結晶化物の密度
   （ｇ／ｃｍ³）
2. 【請求項２】 グリコール酸系共重合体が、グリコリド
   とグリコリド以外の単量体を用いて開環重合し得られる
   共重合体であって、グリコリドよりなる繰返し単位の成
   分割合が７８〜９０ｍｏｌ％と、グリコリド以外の単量
   体よりなる繰返し単位の成分割合が２２〜１０ｍｏｌ％
   であることを特徴とする請求項１記載の包装材用延伸成
   形体。
3. 【請求項３】 開環重合し得られるグリコール酸系共重
   合体が、該共重合体を構成する単量体のうちグリコリド
   の他の単量体が脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の環状二
   量体、又はラクトン類から選ばれる少なくとも一種から
   なることを特徴とする請求項１、及び請求項２記載の包
   装材用延伸フィルム、及び延伸シート。