WO2023058709A1 - 樹脂、樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

樹脂、樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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WO2023058709A1
WO2023058709A1 PCT/JP2022/037411 JP2022037411W WO2023058709A1 WO 2023058709 A1 WO2023058709 A1 WO 2023058709A1 JP 2022037411 W JP2022037411 W JP 2022037411W WO 2023058709 A1 WO2023058709 A1 WO 2023058709A1
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less
pbsse
resin
mass
ppm
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Application number
PCT/JP2022/037411
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English (en)
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俊資 田中
篤志 楠野
聡 加藤
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三菱ケミカル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • the present invention relates to resins, resin compositions and molded articles.
  • Plastics used in a wide range of everyday applications such as packaging materials, home appliance materials, and construction materials, due to their lightness, electrical insulation, moldability, and durability.
  • Plastics used for these applications include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, and the like.
  • these plastic molded articles are difficult to decompose in the natural environment, they tend to remain in the ground even if they are buried after use. Moreover, even if it is incinerated, harmful gas may be generated and the incinerator may be damaged. Therefore, efforts are being made to develop biodegradable plastics that are easily decomposed by compost or the like.
  • a specific biodegradable plastic for example, a copolymer of 3-hydroxybutyric acid and 3-hydroxyhexanoic acid (PHBH) is known (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 also discloses a copolymer with a specific viscosity obtained by condensation of specific amounts of succinic acid, C2-C8 dicarboxylic acids, 1,3-propanediol or 1,4-butanediol.
  • the copolymers disclosed in US Pat. No. 6,200,402 are polybutylene succinate (PBS)-based copolymers that are disclosed to have good mechanical properties and improved biodegradability relative to PBS. ing.
  • PBS polybutylene succinate
  • Patent Document 1 discloses a copolymer of 3-hydroxybutyric acid and 3-hydroxyhexanoic acid (PHBH), which is a biodegradable plastic that is easily decomposed by compost, etc., but biodegradation in the ocean is more difficult.
  • Patent Document 2 discloses a copolymer using PBS as a base polymer, and also discloses polybutylene succinate sebacate (PBSSe).
  • PBSSe polybutylene succinate sebacate
  • the evaluation of biodegradability in Patent Document 2 is an evaluation of compost soil, not an evaluation of biodegradability in the ocean. Accordingly, an object of the present application is to provide a resin, a resin composition, and a molded article that achieve both seawater biodegradability and hydrolysis resistance, which are contradictory performances, at a high level.
  • PBSSe polybutylene succinate sebacate
  • a resin comprising polybutylene succinate sebacate and having an alkali metal content of 0.001 ppm by mass or more and 6.0 ppm by mass or less.
  • the ratio (S/Se) of the number of groups derived from succinic acid to the number of groups derived from sebacic acid, which constitutes the polybutylene succinate sebacate is in the range of 71/29 to 95/5.
  • [4] The resin according to any one of [1] to [3] above, which has an acid value of 50 eq/t or less.
  • [5] The resin according to any one of [1] to [4] above, which has a sulfur atom content of 4.0 mass ppm or less.
  • [6] The resin according to any one of [1] to [5] above, which has a weight average molecular weight of 10,000 or more and 2,500,000 or less.
  • [7] The resin according to any one of [1] to [6] above, which has a reduced viscosity of 0.5 dl/g or more and 4.0 dl/g or less at 30°C.
  • [8] A resin composition containing the resin according to any one of [1] to [7] above.
  • [9] A molded article containing the resin according to any one of [1] to [7] above.
  • One embodiment of the present invention is characterized by a resin made of polybutylene succinate sebacate and having an alkali metal content of 0.001 ppm by mass or more and 6.0 ppm by mass or less.
  • Alkali metals are usually contained in polybutylene succinate sebacate as impurities.
  • Seawater biodegradability can be improved while maintaining the properties. Seawater biodegradability and hydrolysis resistance are considered to be in a conflicting relationship in terms of polyester degradability.
  • the hydrolysis resistance of polyester decreases when the content of alkali metals or sulfur atoms is high or when the acid value is high (Non-Patent Document 1, Patent Documents 2 to 8).
  • the present inventors have investigated to increase seawater biodegradability by increasing the amount of alkali metal. Surprisingly, however, it has been found that seawater biodegradability can be improved and hydrolysis can also be suppressed by reducing the content of alkali metals. Alkali metals are generally recognized to be effective in promoting hydrolysis. Under such circumstances, it can be said that the fact that the decomposition is accelerated due to the low alkali metal content is an unexpected and noteworthy effect for seawater biodegradation.
  • Non-Patent Document 1 Saturated Polyester Handbook (edited by Kazuo Yuki, Nikkan Kogyo Shimbun, published December 22, 1989 first edition), Patent Document 2: JP-A-63-225623, Patent Document 3: JP-A-56- 81334, Patent Document 4; Patent 4380704, Patent Document 5; JP 2002-206058, Patent Document 6; Document 8; Japanese Patent Application No. 2012-149176
  • PBSSe Polybutylene succinate sebacate
  • PBSSe uses 1,4-butanediol as the diol, and succinic acid or its alkyl ester (hereinafter referred to as Both may be collectively referred to as “succinic acid component”) and sebacic acid or its alkyl ester (hereinafter both may be collectively referred to as "sebacic acid component").
  • PBSSe is a polyester having a group derived from 1,4-butanediol (1,4-butanediol unit), a group derived from a succinic acid component (succinic acid unit) and a group derived from a sebacic acid component (sebacic acid unit) is.
  • the ratio of the number of groups derived from the succinic acid component to the number of groups derived from the sebacic acid component (S/Se, molar ratio), which constitutes the PBSSe of the present invention, can reduce the crystallinity of PBSSe and biodegrade From the viewpoint of increasing the speed, it is preferable that the number of groups derived from the sebacic acid component is large.
  • the number of groups derived from the succinic acid component is large. That is, when the S/Se (molar ratio) is within a specific range, the seawater biodegradability and hydrolysis resistance are well balanced. Specifically, the S/Se (molar ratio) is preferably 71/29 or more, more preferably 74/26 or more, further preferably 76/24 or more, and 81/19 or more. is particularly preferred. On the other hand, it is preferably 95/5 or less, more preferably 89/11 or less.
  • the S/Se (molar ratio) is preferably from 71/29 to 95/5, more preferably from 71/29 to 89/11, and from 74/26 to 89/11. is more preferred, 76/24 to 89/11 is even more preferred, and 81/19 to 89/11 is particularly preferred.
  • the dicarboxylic acid unit of PBSSe is composed of a succinic acid unit and a sebacic acid unit as described above. good too.
  • other dicarboxylic acid units are preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and even more preferably 1 mol% or less, relative to the total dicarboxylic acid. .
  • the lower limit is not particularly limited, and may be 0 mol % (excluding other dicarboxylic acids).
  • the PBSSe of the present invention has an alkali metal content (in terms of metal) of 0.001 ppm by mass or more and 6.0 ppm by mass or less.
  • the resin can have both high levels of seawater biodegradability and high hydrolysis resistance.
  • the alkali metal content is preferably 3.0 ppm by mass or less, more preferably 2.0 ppm by mass or less. The lower the content of the alkali metal, the better, but it is 0.001 mass ppm or more because the refining cost is low.
  • the alkali metal content can be measured by the method described in Examples.
  • Alkali metals include lithium, sodium, potassium and the like. Among these, sodium and potassium are the most likely to be mixed as impurities, with sodium being the most likely to be mixed. Therefore, it is considered effective to reduce the content of sodium, which is easily mixed, in order to achieve both seawater biodegradability and hydrolysis resistance.
  • the main contamination route of alkali metals is considered to be derived from raw materials, and when bio-derived raw materials are used, 1,4-butanediol, succinic acid components, and sebacic acid components may be mixed. However, it is thought that it is mainly derived from the sebacic acid component.
  • the amount of alkali metal contained in the raw material sebacic acid component is preferably 30 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppm or less, further preferably 5 mass ppm or less, and 1 mass ppm. The following are particularly preferred.
  • the amount of alkali metal contained in the raw material sebacic acid component is preferably as low as possible.
  • the content of alkali metal contained in PBSSe of the present invention can be reduced by purifying the resin after polymerization.
  • the content of sulfur atoms in PBSSe is also preferably small from the viewpoint of compatibility between seawater biodegradability and hydrolysis resistance.
  • the content of sulfur atoms contained in PBSSe is preferably 4.0 mass ppm or less.
  • the sulfur atom content is preferably 3.0 mass ppm or less, more preferably 2.0 mass ppm or less, and particularly preferably 1.0 mass ppm or less.
  • the lower the content of sulfur atoms, the better, and the lower limit is not particularly limited.
  • the content of sulfur atoms can be measured by the method described in Examples.
  • Sulfur atoms are mixed into PBSSe as impurities.
  • the main contamination route of sulfur atoms is considered to be derived from raw materials, and when bio-derived raw materials are used, 1,4-butanediol, succinic acid components, and sebacic acid components may be mixed. However, it is thought that it is mainly derived from the sebacic acid component. Therefore, as a method for reducing the content of sulfur atoms, it is considered preferable to reduce the content of sulfur atoms in the sebacic acid component by, for example, purifying the sebacic acid component.
  • the amount of sulfur atoms contained in the raw material sebacic acid component is preferably 30 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppm or less, further preferably 5 mass ppm or less, and 1 mass ppm. The following are particularly preferred.
  • the amount of sulfur atoms contained in the raw material sebacic acid component is preferably as low as possible.
  • the acid value (AV; Acid Value) of PBSSe is preferably 50 eq/t or less.
  • the acid value of PBSSe of the present invention is preferably low from the viewpoint of easily improving seawater biodegradability while maintaining hydrolysis resistance. Therefore, it is more preferably 40 eq/t or less, and even more preferably 30 eq/t or less.
  • the lower limit of the acid value of PBSSe is preferably 0.1 eq/t or more, more preferably 1 eq/t or more, from the viewpoint of production cost.
  • the acid value of PBSSe decreases as the number of carboxylic acid terminals derived from unreacted dicarboxylic acid components decreases, and increases as the number thereof increases. Therefore, it can be adjusted by the polymerization conditions and the like. In addition, it is considered that it can be adjusted by the type and amount of impurities in the raw material such as nitrogen compounds and metal ions.
  • the acid value of PBSSe can be controlled by changing conditions such as polymerization temperature and polymerization time, and by suppressing the types and amounts of impurities, and PBSSe with a desired acid value can be obtained.
  • the acid value can be measured by the method described in Examples.
  • the glass transition temperature (Tg) of PBSSe is preferably 40° C. or lower, more preferably 30° C. or lower, even more preferably 25° C. or lower, and 20° C. or lower. is particularly preferred.
  • the glass transition temperature of PBSSe can be measured by thermal analysis.
  • the reduced viscosity of PBSSe may be appropriately selected according to the application, processing method, and the like.
  • the reduced viscosity ⁇ sp/c of PBSSe at 30° C. is preferably 0.5 dL/g or more, more preferably 0.8 dL/g or more, and 1.0 dL/g or more. is more preferable, and 1.2 dL/g or more is particularly preferable.
  • it is preferably 4.0 dL/g or less, more preferably 3.0 dL/g or less, even more preferably 2.5 dL/g or less, and 2.3 dL/g or less.
  • PBSSe By setting the reduced viscosity of PBSSe within the above range, it is possible to ensure the mechanical properties when processed into a molded body, and the melt viscosity of the biodegradable resin composition during molding processing is reduced by extruder, injection It is possible to ensure productivity by not applying an excessive load to a molding machine such as a machine.
  • the reduced viscosity of PBSSe can be measured by the method described in Examples.
  • the molecular weight of PBSSe is usually measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight-average molecular weight (Mw) of PBSSe using monodisperse polystyrene as a standard is preferably within the following range. That is, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, still more preferably 30,000 or more, and 50,000 or more. Especially preferred. On the other hand, it is preferably 2,500,000 or less, more preferably 1,000,000 or less, even more preferably 800,000 or less, and particularly preferably 600,000 or less. It is preferably 500,000 or less, most preferably 400,000 or less.
  • the melt flow rate (MFR) of PBSSe can be evaluated as a value measured at 190°C under a load of 2.16 kg based on JIS K 7210 (1999).
  • the MFR of PBSSe is preferably within the following range from the viewpoint of moldability and mechanical strength. That is, it is preferably 0.1 g/10 minutes or more, more preferably 1 g/10 minutes or more.
  • the MFR of PBSSe is preferably 100 g/10 min or less, more preferably 80 g/10 min or less, even more preferably 50 g/10 min or less, and 40 g/10 min or less. is particularly preferred, and 30 g/10 minutes or less is most preferred.
  • the MFR of the resin can be adjusted by the molecular weight and the like.
  • the melting point of PBSSe is preferably within the following range from the viewpoint of moldability. That is, the melting point of PBSSe is preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, still more preferably 75° C. or higher, and particularly preferably 80° C. or higher. On the other hand, the temperature is preferably 270°C or lower, more preferably 200°C or lower, further preferably 160°C or lower, particularly preferably 150°C or lower, particularly preferably 140°C or lower, and most preferably 130°C or lower. When PBSSe has a plurality of melting points, at least one melting point should be within the above range.
  • the tensile modulus of PBSSe is preferably within the following range from the viewpoint of moldability and impact strength. That is, it is preferably 10 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and even more preferably 180 MPa or more. On the other hand, it is preferably 2500 MPa or less, more preferably 2000 MPa or less.
  • the tensile modulus of PBSSe can be measured by the following method. A hot-pressed sheet of PBSSe is prepared and punched into a No. 8 dumbbell shape to prepare a test piece.
  • a metal frame subjected to surface release treatment is placed on a 150 mm ⁇ 150 mm PTFE sheet, 1.6 g of PBSSe is measured inside this metal frame, and a 150 mm ⁇ 150 mm PTFE sheet is placed on it. put on.
  • the PBSSe sandwiched between the PTFE sheets is sandwiched between two iron plates (160 mm ⁇ 160 mm, thickness 3 mm), and hot pressed using a hot press, followed by cold pressing using a cooling press. to obtain a heat-pressed sheet of 70 mm ⁇ 70 mm ⁇ 0.1 mm in thickness.
  • the hot-pressing temperature is 200° C.
  • the hot-pressing time is 2 minutes for preheating and 2 minutes for pressing.
  • the cooling press temperature is 20° C., and the cooling press time is 2 minutes.
  • This hot-pressed sheet is uniaxially stretched at a rate of 50 mm/min, and the initial gradient of the resulting stress-strain curve is determined as the tensile modulus.
  • the method of adjusting the melting point and tensile modulus of PBSSe is not particularly limited. For example, it can be adjusted by the copolymerization ratio of the copolymer components.
  • the resin composition according to this embodiment is a resin composition containing the above-mentioned PBSSe as a main component.
  • the main component in the resin composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • the total amount (100% by mass) may be PBSSe.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain various additives and the like as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • Method for producing PBSSe As a method for producing PBSSe, a known method for producing polyester can be employed. Moreover, the polycondensation reaction at this time is not particularly limited, as it is possible to set appropriate conditions that have been conventionally employed. In general, a method is adopted in which the degree of polymerization is further increased by carrying out an operation under reduced pressure after allowing the esterification reaction to proceed. Specifically, 1,4-butanediol, a succinic acid component, and a sebacic acid component were mixed to obtain a desired S/Se ratio, heated under nitrogen with stirring, and then heated while reducing pressure. , at a constant temperature for a certain period of time.
  • the diol and the dicarboxylic acid component are reacted in substantially equimolar amounts. Used in an excess of ⁇ 30 mol %. It is preferable that the polymer obtained by the reaction is extracted in water in a strand form and cut to obtain pellet-like PBSSe.
  • the molar ratio (S/Se) of units derived from the succinic acid component/units derived from the sebacic acid component of PBSSe can be determined by 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy).
  • the raw materials 1,4-butanediol, succinic acid component and sebacic acid component may be petroleum-derived or plant-derived, but plant-derived is desirable from the viewpoint of environmental concerns.
  • sebacic acid is known to be obtained from castor oil, and plant-derived sebacic acid is preferred.
  • plant-derived raw materials contain a large amount of impurities, and high-purity products are often expensive because of the cost involved in refining.
  • the hydrolysis resistance of polyester is known to decrease when the content of alkali metals or sulfur atoms is high or when the acid value is high. In order to obtain , an inexpensive low-purity product was generally thought to be suitable.
  • the purification method is not particularly limited as long as it is a method that can reduce the content of alkali metals in raw materials such as sebacic acid, and conventionally known methods can be used. Specifically, there are methods such as distillation, extraction and crystallization, but the crystallization method is preferred because it is simple and efficient.
  • polyfunctional compound may be used as a raw material for producing PBSSe.
  • polyfunctional compounds include tri- or more functional polyhydric alcohols, tri- or more functional polycarboxylic acids and/or their anhydrides, and tri- or more functional oxycarboxylic acids.
  • the polyfunctional compound may be used singly, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • tri- or higher functional polyhydric alcohols include glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • tri- or more functional polycarboxylic acids or anhydrides thereof include propanetricarboxylic acid, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, and cyclopentanetetracarboxylic anhydride.
  • tri- or higher functional oxycarboxylic acids include malic acid, hydroxyglutaric acid, hydroxymethylglutaric acid, tartaric acid, citric acid, hydroxyisophthalic acid, and hydroxyterephthalic acid. Of these, malic acid, tartaric acid, citric acid and mixtures thereof are preferred due to their availability.
  • the amount used is small in that gel is less likely to occur. Specifically, it is usually 5 mol% or less, preferably 1 mol% or less, more preferably 0.50 mol% or less, particularly preferably 0.3 mol%, based on 100 mol% of the total monomer units constituting the polyester. mol% or less.
  • the amount used is usually 0.0001 mol% or more, preferably 0.001 mol% or more, more preferably 0.005 mol% or more, Particularly preferably, it is 0.01 mol % or more.
  • PBSSe is usually produced in the presence of a catalyst.
  • a catalyst any catalyst that can be used in the production of known polyester resins can be arbitrarily selected as long as it does not significantly impair the effects of the present invention.
  • Metal compounds such as germanium, titanium, zirconium, hafnium, antimony, tin, magnesium, calcium, and zinc are suitable. Among them, germanium compounds and titanium compounds are more preferable.
  • One catalyst may be used alone, or two or more catalysts may be used in any combination and ratio. Catalysts other than these may be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Germanium compounds that can be used as catalysts include, for example, organic germanium compounds such as tetraalkoxygermanium, and inorganic germanium compounds such as germanium oxide and germanium chloride. Among them, germanium oxide, tetraethoxygermanium, tetrabutoxygermanium, and the like are preferable, and germanium oxide is more preferable, in terms of price, availability, and the like.
  • titanium compounds that can be used as catalysts include organic titanium compounds such as tetraalkoxy titanium such as tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, and tetraphenyl titanate. Among them, tetrapropyl titanate and tetrabutyl titanate are preferable in terms of price and availability.
  • the amount of the catalyst used is arbitrary as long as it does not significantly impair the effects of the present invention, but it is usually 0.0005% by mass or more, preferably 0.001% by mass or more, based on the amount of the monomers used. On the other hand, it is usually 3% by mass or less, preferably 1.5% by mass or less.
  • the introduction timing of the catalyst is not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction, and it may be introduced at the time of charging the raw materials or at the start of depressurization.
  • Metals in the catalyst may be contained in PBSSe as impurities. From the viewpoint of seawater biodegradability and hydrolysis resistance, the content of catalyst-derived metals in PBSSe is also preferably small. Specifically, the content of the catalyst-derived metal contained in PBSSe is preferably 200 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppm or less, and even more preferably 70 mass ppm or less. , 50 ppm by mass or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is usually 0.001 ppm by mass or more. In particular, the content of magnesium in PBSSe is preferably within the range described above. The content of magnesium atoms can be measured by the method described in Examples.
  • reaction conditions such as temperature, polymerization time, and pressure in the esterification reaction and/or the transesterification reaction between the dicarboxylic acid component and the diol are arbitrary as long as they do not significantly impair the effects of the present invention.
  • the reaction temperature for the esterification reaction and/or the transesterification reaction between the dicarboxylic acid component and the diol is generally 150°C or higher, preferably 180°C or higher, and generally 260°C or lower, preferably 250°C or lower.
  • the reaction atmosphere is generally an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the reaction pressure is usually from normal pressure to 10 kPa, with normal pressure being preferred.
  • the reaction time is usually 1 hour or more and usually 10 hours or less, preferably 6 hours or less, more preferably 4 hours or less.
  • the pressure in the esterification reaction and/or the polycondensation reaction after the transesterification reaction between the dicarboxylic acid component and the diol is usually 0.01 ⁇ 10 3 Pa or more, preferably 0.03 ⁇ 10 3 Pa or more, It is usually carried out under a degree of vacuum of 1.4 ⁇ 10 3 Pa or less, preferably 0.4 ⁇ 10 3 Pa or less.
  • the reaction temperature at this time is generally 150° C. or higher, preferably 180° C. or higher, and generally 260° C. or lower, preferably 250° C. or lower.
  • the reaction time is usually 2 hours or more, and usually 15 hours or less, preferably 10 hours or less.
  • a chain extender such as a carbonate compound or a diisocyanate compound may be used during the production of PBSSe.
  • a chain extender different types of bonds such as carbonate bonds and urethane bonds are incorporated into the chain, which may affect biodegradability. Even if it is used, it is preferably used in a small amount.
  • the amount used is usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol%, as the total ratio of carbonate bonds and urethane bonds to all structural units constituting PBSSe. It is below.
  • the carbonate bond is preferably less than 1 mol%, more preferably 0.5 mol% or less, and 0.1 It is more preferably mol % or less.
  • the urethane bond is preferably 0.55 mol% or less, more preferably 0.3 mol% or less, still more preferably 0.12 mol% or less, and 0.05 mol% or less. is particularly preferred.
  • this amount is converted to mass% with respect to PBSSe, it is preferably 0.9% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, further preferably 0.2% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less. .
  • the amount of carbonate bonds or urethane bonds in the polyester resin can be calculated from the results of measurement by NMR methods (nuclear magnetic resonance spectroscopy) such as 1 H-NMR method and 13 C-NMR method.
  • carbonate compounds as chain extenders include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis(chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylene carbonate, Diamyl carbonate, dicyclohexyl carbonate and the like are exemplified.
  • carbonate compounds derived from hydroxy compounds such as phenols and alcohols can also be used.
  • diisocyanate compounds include 2,4-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,4,6-triisopropylphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, etc. are exemplified by the known diisocyanates of
  • chain extenders such as dioxazolines and silicate esters may also be used.
  • silicate esters include tetramethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxydimethylsilane, and diphenyldihydroxysilane.
  • the method for producing the resin composition according to this embodiment is not particularly limited.
  • the resin composition according to this embodiment can be obtained by kneading PBSSe, other resins, additives, and the like.
  • a molded article of the resin or resin composition according to this embodiment can be obtained by molding the resin or resin composition according to this embodiment by various molding methods used for general-purpose plastics.
  • Molded bodies of resins and resin compositions according to the present embodiment can be used in a wide range of applications, such as packaging materials for packaging liquids such as various foods, medicines, miscellaneous goods, powders, solids, etc., agricultural materials, construction materials, etc. Suitable for use.
  • Specific applications include injection molded products (e.g., fresh food trays, fast food containers, coffee capsule containers, cutlery, outdoor leisure products, etc.), extrusion molded products (e.g., films, sheets, fishing lines, fishing nets, vegetation). nets, secondary processing sheets, water-retaining sheets, etc.), hollow moldings (bottles, etc.), and the like.
  • molded article is particularly suitable as food packaging films, fresh food trays, fast food containers, lunch boxes, and other food containers.
  • Metal element It was measured by high frequency inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. After wet decomposition, the volume of the sample was adjusted, and the alkali metal content was measured by ICP-AES ("iCAP7600 Duo” manufactured by Thermo Fisher Scientific).
  • Acid value (equivalent weight per ton) (AB) x F x 10/W A (ml): measured titer B (ml): blank titer F: 0.01N NaOH benzyl alcohol standard solution factor W (g): sample mass
  • a resin solution was prepared by dissolving PBSSe in a 1:1 (mass ratio) mixed solvent of phenol and tetrachloroethane so as to be 0.5 g/dL. Then, using an Ubbelohde viscosity tube, the passage time of the resin solution at 30° C. was measured, and the reduced viscosity ( ⁇ sp /c, unit: dl/g) was calculated based on the result.
  • PBSSe pellets obtained by cutting the resin extracted into strands were allowed to stand for 29 days under constant temperature and constant humidity at a temperature of 40° C. and a relative humidity of 90% RH.
  • the reduced viscosity before and after the constant temperature and humidity treatment was measured and substituted into the following formula (1) to calculate the reduced viscosity retention rate.
  • the reduced viscosity retention rate of Comparative Example 1 is a predicted value calculated based on the initial viscosity, since the reduced viscosity before treatment was unknown.
  • Biodegradability was calculated as the ratio of biological oxygen demand (BOD) to theoretical oxygen demand (ThOD). Specifically, biodegradation in seawater is measured in accordance with ISO 14851:1999 (Plastics - Determination of ultimate aerobic biodegradation in aqueous culture solution - Method by measuring the amount of carbon dioxide generated). bottom. To a 510 mL amber bottle containing 30 mg of the sample was added 100 mL of a mixture of standard test culture medium and seawater prepared according to ISO 14851.
  • a pressure sensor manufactured by WTW, OxiTop (registered trademark)-C type
  • WTW Wired Equivalent Temperature
  • OxiTop registered trademark
  • C type a pressure sensor
  • the biodegradability tests of Example 1 and Comparative Example 1 are the results of evaluation using the same seawater on the same day. is the result of evaluation using seawater sampled on another day. Therefore, the results of Example 1 and Comparative Example 1 can be directly compared, and the results of Example 2 and Comparative Example 2 can be directly compared.
  • PBSSe 43.0 parts by mass of succinic acid, 9.0 parts by mass of sebacic acid, 48.0 parts by mass of 1,4-butanediol, and 0.10 parts by mass of trimethylolpropane were charged.
  • the sebacic acid used here contained 0.94 mass ppm of sodium atoms and 0.68 mass ppm of sulfur atoms.
  • the molar ratio of succinic acid/sebacic acid was set to 89/11. While stirring the contents of the reaction vessel, nitrogen gas was introduced into the vessel, and the inside of the system was made into a nitrogen atmosphere by decompression replacement. Next, the contents of the reaction vessel were heated from 160° C. to 230° C.
  • the obtained PBSSe had an acid value of 23 eq/t, a reduced viscosity of 1.86 dL/g, a reduced viscosity retention rate of 91%, and a biodegradability of 19%.
  • the molar ratio of succinic acid-derived units/sebacic acid-derived units of PBSSe determined by 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy) was 89/11.
  • the resulting PBSSe contained 1.5 ppm by mass of sodium atoms, less than 0.7 ppm by mass of sulfur atoms, and 40 ppm by mass of magnesium atoms.
  • PBSSe was produced in the same manner as in Example 1, except that the reaction time after reaching 250° C. was 2 hours and 43 minutes.
  • the resulting PBSSe had a reduced viscosity of 2.19 dL/g, a reduced viscosity retention rate of 88%, and a biodegradability of 11%.
  • the resulting PBSSe contained 2.0 ppm by mass of sodium atoms, less than 0.7 ppm by mass of sulfur atoms, and 40 ppm by mass of magnesium atoms. As for alkali metals, only sodium was detected.
  • Example 1 PBSSe was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of trimethylolpropane added was 0.237 parts by mass, and sebacic acid containing 41 mass ppm of sodium atoms and 32 mass ppm of sulfur atoms was used. manufactured.
  • the resulting PBSSe had an acid value of 47 eq/t and a biodegradability of 10%.
  • the obtained PBSSe contained 8.3 ppm by mass of sodium atoms and 4.7 ppm by mass of sulfur atoms.
  • Example 2 PBSSe was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that sebacic acid containing 52 mass ppm of sodium atoms and 37 mass ppm of sulfur atoms was used.
  • the obtained PBSSe had an acid value of 33 eq/t, a reduced viscosity of 3.41 dL/g, a reduced viscosity retention rate of 88%, and a biodegradability of 7%.
  • the obtained PBSSe contained 9.5 ppm by mass of sodium atoms and 5.4 ppm by mass of sulfur atoms.
  • Example 1 a comparison between Example 1 and Comparative Example 1 shows that PBSSe of Comparative Example 1, which has a high sodium atom content, has low seawater biodegradability.
  • PBSSe of Example 1 had high values of both reduced viscosity retention and seawater biodegradability.
  • Example 2 and Comparative Example 2 which were measured using seawater on different sampling dates, showed the same results as in Example 1 and Comparative Example 1, and the comparative example with a high sodium atom content PBSSe of Example 2 had low seawater biodegradability, whereas PBSSe of Example 2 had high values of both reduced viscosity retention and seawater biodegradability.
  • the reduced viscosity retention rates of PBSSe of Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 were all high regardless of the content of sodium atoms.
  • the PBSSe of Examples 1 and 2 in which the sodium atom content was 6.0 mass ppm or less, had high values of both reduced viscosity retention and seawater biodegradability.
  • the resin and resin composition comprising polybutylene succinate sebacate of the present invention are a resin that achieves both seawater biodegradability and hydrolysis resistance, which are contradictory performances, and a resin composition using the same. Therefore, molded articles obtained from the resin and resin composition of the present invention are less likely to deteriorate during use and have high hydrolysis resistance.
  • it since it is highly biodegradable, it is decomposed by microorganisms after use, and even if it is dumped in the ocean, it is highly biodegradable in seawater, so it is a resin and resin that can solve the problem of marine pollution. It is a composition, and its industrial value is great.

Abstract

ポリブチレンサクシネートセバケートからなる樹脂であって、アルカリ金属の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上、６．０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂である。　本発明によれば、相反する性能である海水生分解性と耐加水分解性を高い水準で両立したポリエステル樹脂、樹脂組成物及び成形体を提供することができる。

Description

樹脂、樹脂組成物及び成形体
　本発明は、樹脂、樹脂組成物及び成形体に関する。
　現代社会において、プラスチックは、軽く、電気絶縁性、成型加工性、耐久性などに優れることから、包装用資材、家電製品資材、建築資材などの身の回りの幅広い用途で使用されている。これらの用途に使用されているプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等がある。
　しかしながら、これらのプラスチックの成形品は、自然環境下で分解され難いため、使用後に埋設しても地中に残存し易い。また、焼却しても有害ガスを発生して焼却炉を傷めることがある。
　そこで、コンポスト等で分解しやすい生分解性プラスチックの開発が進められている。生分解性を示すプラスチックとしては、具体的には、例えば、３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシヘキサン酸の共重合ポリマー（ＰＨＢＨ）などが知られている（特許文献１）。
　また、特許文献２には、特定量のコハク酸、Ｃ２～Ｃ８ジカルボン酸、１，３－プロパンジオール又は１，４－ブタンジオールの縮合によって得られる、特定粘度のコポリマーが開示されている。特許文献２に開示されるコポリマーは、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）をベースにしたコポリマーであって、ＰＢＳに対して、良好な機械的特性と、改善された生分解性を有することが開示されている。
ＷＯ２０１３／１４７１３９号公報 特表２０１２－５０４１６７号公報
　近年、海洋に廃棄されたプラスチックによる海洋汚染が大きな社会問題となっている。そこで、海水生分解性の高いプラスチックが開発されれば、プラスチックによる海洋汚染問題の解決が期待される。しかしながら、上述の生分解性プラスチックは、主にコンポスト中での生分解に注力しており、分解菌が少ない海水中において分解性の高いプラスチックについては、十分な検討が行われていない。
　一方で、プラスチックを使用する際には、通常、劣化し難いことが求められ、耐加水分解性が高いことが好ましいとされている。そこで、実用的には、生分解性と耐加水分解性を兼ね備えたプラスチックの開発が望まれるものの、生分解性と耐加水分解性は、プラスチックの分解という点で相反する性質であるため、この両性質を兼ね備えたプラスチックの開発は困難であると考えられていた。
　特許文献１には、コンポスト等で分解しやすい生分解性プラスチックである３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシヘキサン酸の共重合ポリマー（ＰＨＢＨ）が開示されるが、より難易度の高い海洋における生分解については、開示も示唆もない。
　また、特許文献２には、ＰＢＳをベースポリマーとしたコポリマーの開示があり、ポリブチレンサクシネートセバケート（ＰＢＳＳｅ）も開示されている。しかしながら、特許文献２における生分解性の評価はコンポスト土壌における評価であって、海洋における生分解性について評価したものではない。
　そこで本願の課題は、相反する性能である海水生分解性と耐加水分解性を高い水準で両立した樹脂、樹脂組成物及び成形体を提供することにある。
　本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した。その結果、生分解性ポリエステルであるポリブチレンサクシネートセバケート（以下「ＰＢＳＳｅ」と記載することがある。）からなる樹脂中の不純物に着目し、特定の不純物が生分解性及び耐加水分解性に影響することを見出した。すなわち、ＰＢＳＳｅ中の特定の不純物の含有量を制御することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させたものである。
　本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］ポリブチレンサクシネートセバケートからなる樹脂であって、アルカリ金属の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上、６．０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂。
［２］前記ポリブチレンサクシネートセバケートを構成する、コハク酸由来の基の数のセバシン酸由来の基の数に対する比率（Ｓ／Ｓｅ）が７１／２９～９５／５の範囲である、上記［１］に記載の樹脂。
［３］前記ポリブチレンサクシネートセバケートを構成する、コハク酸由来の基の数のセバシン酸由来の基の数に対する比率（Ｓ／Ｓｅ）が７１／２９～８９／１１の範囲である、上記［１］に記載の樹脂。
［４］酸価が５０ｅｑ／ｔ以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂。
［５］硫黄原子の含有量が４．０質量ｐｐｍ以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂。
［６］重量平均分子量が１０，０００以上、２，５００，０００以下である上記［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂。
［７］３０℃における還元粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上、４．０ｄｌ／ｇ以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂。
［８］上記［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂を含む樹脂組成物。
［９］上記［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂を含む成形体。
　本発明によれば、相反する性能である海水生分解性と耐加水分解性を高い水準で両立した樹脂、樹脂組成物及び成形体を提供することができる。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
［樹脂］
　本発明の一実施形態は、ポリブチレンサクシネートセバケートからなる樹脂であって、アルカリ金属の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上、６．０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。アルカリ金属は、通常、不純物として、ポリブチレンサクシネートセバケートに含有されるものであり、アルカリ金属の含有量を０．００１質量ｐｐｍ以上、６．０質量ｐｐｍ以下とすることにより、耐加水分解性を維持しつつ、海水生分解性を向上させることができる。
　海水生分解性と耐加水分解性は、ポリエステルの分解性という点で、相反する関係にあると考えられる。また、ポリエステルの耐加水分解性は、アルカリ金属や硫黄原子の含有量が多い場合や酸価が高い場合に低下することが知られている（非特許文献１、特許文献２～８）。そこで、本発明者らは、アルカリ金属量を増やすことにより、海水生分解性を高めようと検討を行った。しかしながら、意外なことに、むしろアルカリ金属の含有量を低減することにより、海水生分解性を向上させることができ、更に加水分解性も抑制し得ることがわかった。アルカリ金属は、通常、加水分解を促進する効果があると認識されている。そうした中で、海水生分解に対しては、むしろアルカリ金属含有量が少ないことによって、分解が促進される点は予想し得ない特出すべき効果であるといえる。
　非特許文献１；飽和ポリエステルハンドブック（湯木和男編、日刊工業新聞社、１９８９年１２月２２日初版発行）、特許文献２；特開昭６３－２２５６２３号公報、特許文献３；特開昭５６－８１３３４号公報、特許文献４；特許４３８０７０４号公報、特許文献５；特開２００２－２０６０５８号公報、特許文献６；特表２０１２－５０５２７１号公報、特許文献７；特開２０１１－２０８００８号公報、特許文献８；特願２０１２－１４９１７６号公報
＜ポリブチレンサクシネートセバケート（ＰＢＳＳｅ）＞
　ＰＢＳＳｅは、ジオールとして、１，４－ブタンジオールを用い、ジカルボン酸またはそのアルキルエステル（以下、両者を纏めて「ジカルボン酸成分」という場合がある。）として、コハク酸またはそのアルキルエステル（以下、両者を纏めて「コハク酸成分」という場合がある。）及びセバシン酸またはそのアルキルエステル（以下、両者を纏めて「セバシン酸成分」という場合がある。）の混合酸を用いて重縮合することにより得られるポリエステルである。すなわち、ＰＢＳＳｅは、１，４－ブタンジオール由来の基（１，４－ブタンジオール単位）、コハク酸成分由来の基（コハク酸単位）およびセバシン酸成分由来の基（セバシン酸単位）を有するポリエステルである。
　本発明のＰＢＳＳｅを構成する、コハク酸成分由来の基の数のセバシン酸成分由来の基の数に対する比率（Ｓ／Ｓｅ、モル比）は、ＰＢＳＳｅの結晶化度を下げることができ、生分解速度を速くできる点では、セバシン酸成分由来の基が多いことが好ましい。また、一方で、耐熱性や耐加水分解性が得られやすい点では、コハク酸成分由来の基が多いことが好ましい。すなわち、Ｓ／Ｓｅ（モル比）が特定の範囲内であると、海水生分解性と耐加水分解性のバランスが良好となる。
　具体的には、Ｓ／Ｓｅ（モル比）は、７１／２９以上であることが好ましく、７４／２６以上であることがより好ましく、７６／２４以上であることがさらに好ましく、８１／１９以上であることが特に好ましい。また、一方で、９５／５以下であることが好ましく、８９／１１以下であることがさらに好ましい。すなわち、Ｓ／Ｓｅ（モル比）は、７１／２９～９５／５であることが好ましく、７１／２９～８９／１１であることがより好ましく、７４／２６～８９／１１の範囲であることがさらに好ましく、７６／２４～８９／１１であることがよりさらに好ましく、８１／１９～８９／１１であることが特に好ましい。
　なお、ＰＢＳＳｅのジカルボン酸単位としては、上述のようにコハク酸単位とセバシン酸単位により構成されるが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その他のジカルボン酸単位を少量有していてもよい。具体的には、その他のジカルボン酸単位は、全ジカルボン酸に対して、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましい。下限値については、特に限定はなく、０モル％（その他のジカルボン酸を含まない）であってもよい。
（アルカリ金属）
　本発明のＰＢＳＳｅは、アルカリ金属の含有量（金属換算）が０．００１質量ｐｐｍ以上、６．０質量ｐｐｍ以下であることが重要である。アルカリ金属の含有量を６．０質量ｐｐｍ以下とすることにより、海水生分解性及び耐加水分解性がともに高い水準で両立され得る樹脂とすることができる。以上の観点から、アルカリ金属の含有量は、３．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２．０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アルカリ金属の含有量は、低いほど好ましいが、精製コストが安価で済むことから、０．００１質量ｐｐｍ以上である。なお、アルカリ金属の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。これらのうち、不純物として混入しやすいのは、ナトリウム及びカリウムであり、ナトリウムが最も混入しやすい。そこで、この混入しやすいナトリウムの含有量を低減することが、海水生分解性と耐加水分解性を両立させるためには効果的と考えられる。
　アルカリ金属の主な混入経路は、原料由来と考えられ、バイオ由来の原料を用いた場合には、１，４－ブタンジオール、コハク酸成分、セバシン酸成分のいずれの原料からも混入する可能性があるが、主にセバシン酸成分由来と考えられる。そこで、ナトリウム等のアルカリ金属の含有量を低減する方法としては、セバシン酸成分の精製等により、セバシン酸成分中のアルカリ金属の含有量を低減することなどが好ましいと考えられる。
　原料セバシン酸成分中に含有されるアルカリ金属の量は、３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。原料セバシン酸成分中に含有されるアルカリ金属の量は、低いほど好ましいが、原料精製によるコストが安価で済むこと等を考慮すると、通常０．００１質量ｐｐｍ以上である。
　また、本発明のＰＢＳＳｅに含まれるアルカリ金属の含有量は、重合後の樹脂を精製することによっても、低減することができる。
（硫黄原子）
　ＰＢＳＳｅ中の硫黄原子の含有量についても、海水生分解性と耐加水分解性の両立の観点から少ないことが好ましい。具体的には、ＰＢＳＳｅに含有される硫黄原子の含有量は、４．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。硫黄原子の含有量を４．０質量ｐｐｍ以下とすることにより、海水生分解性及び耐加水分解性がともに高い水準で両立され得る樹脂とすることができる。以上の観点から、硫黄原子の含有量は、３．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２．０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく１．０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。硫黄原子の含有量は、低いほど好ましく、下限値は特に限定されないが、精製コストが安価で済むことから、通常０．００１質量ｐｐｍ以上である。なお、硫黄原子の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　硫黄原子は不純物として、ＰＢＳＳｅに混入される。硫黄原子の主な混入経路は、原料由来と考えられ、バイオ由来の原料を用いた場合には、１，４－ブタンジオール、コハク酸成分、セバシン酸成分のいずれの原料からも混入する可能性があるが、主にセバシン酸成分由来と考えられる。そこで、硫黄原子の含有量を低減する方法としては、セバシン酸成分の精製等により、セバシン酸成分中の硫黄原子の含有量を低減することなどが好ましいと考えられる。
　原料セバシン酸成分中に含有される硫黄原子の量は、３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。原料セバシン酸成分に含有される硫黄原子の量は、低いほど好ましいが、原料精製によるコストが安価で済むこと等を考慮すると、通常０．００１質量ｐｐｍ以上である。
＜ＰＢＳＳｅの物性＞
　（酸価）
　本発明では、ＰＢＳＳｅの酸価（ＡＶ；Ａｃｉｄ　Ｖａｌｕｅ）は、５０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。本発明のＰＢＳＳｅの酸価は、耐加水分解性を維持したまま、海水生分解性を向上させやすい点では低いことが好ましい。したがって、４０ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、３０ｅｑ／ｔ以下であることがさらに好ましい。
　ＰＢＳＳｅの酸価の下限値としては、製造コスト等の面から、０．１ｅｑ／ｔ以上であることが好ましく、１ｅｑ／ｔ以上であることがさらに好ましい。ＰＢＳＳｅの酸価は、未反応のジカルボン酸成分由来のカルボン酸末端が少ないほど低く、多いほど高くなる。したがって、重合条件などにより調整することができる。また、窒素化合物や金属イオンなどの原料中の不純物の種類や量により調整することもできると考えられる。
　以上のように、重合温度や重合時間等の条件を変えること、不純物の種類や量を抑制することでＰＢＳＳｅの酸価を制御することができ、所望の酸価のＰＢＳＳｅを得ることができる。
　なお、酸価は実施例に記載の方法により測定することができる。
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
　ＰＢＳＳｅを生分解する場合、海水中などの樹脂の置かれた環境の温度よりガラス転移温度が低いことにより、分子主鎖が回転や振動ができるようになり、生分解が進みやすいと考えられる。そこで、本発明に係るＰＢＳＳｅのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、２５℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以下であることが特に好ましい。なお、ＰＢＳＳｅのガラス転移温度は、熱分析法により測定することができる。
（還元粘度）
　ＰＢＳＳｅの還元粘度は、用途、加工方法等に応じて適宜選択すればよい。ＰＢＳＳｅの３０℃における還元粘度ηｓｐ／ｃは、具体的には、０．５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０ｄＬ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．２ｄＬ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、一方で、４．０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、２．５ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２．３ｄＬ／ｇ以下であることが特に好ましい。
　ＰＢＳＳｅの還元粘度を上記範囲内とすることにより、成形体に加工した際の機械物性を確保することができ、また、成形加工時の生分解性樹脂組成物の溶融粘度が、押出機、射出機等の成形機に過度な負荷をかけない程度となり、生産性を確保することもできる。
　なお、ＰＢＳＳｅの還元粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
（分子量）
　ＰＢＳＳｅの分子量は、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。成形性と機械強度の観点から、ＰＢＳＳｅの単分散ポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の範囲であることが好ましい。すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることがさらに好ましく、５０，０００以上であることが特に好ましい。また、一方で、２，５００，０００以下であることが好ましく、１，０００，０００以下であることがより好ましく、８００，０００以下であることがさらに好ましく、６００，０００以下であることが特に好ましく、５００，０００以下であることが殊更好ましく、４００，０００以下であることが最も好ましい。
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
　ＰＢＳＳｅのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（１９９９年）に基づいて、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値として評価することができる。
　ＰＢＳＳｅのＭＦＲは、成形性と機械強度の観点から、以下の範囲であることが好ましい。すなわち、０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、１ｇ／１０分以上であることがより好ましい。また、一方で、ＰＢＳＳｅのＭＦＲは、１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、８０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、５０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましく、４０ｇ／１０分以下であることが特に好ましく、３０ｇ／１０分以下であることが最も好ましい。なお、樹脂のＭＦＲは、分子量等により調整することが可能である。
（融点）
　ＰＢＳＳｅの融点は、成形性の観点から以下の範囲内とすることが好ましい。すなわち、ＰＢＳＳｅの融点は、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、７５℃以上が更に好ましく、８０℃以上が特に好ましい。また、一方で、２７０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましく、１５０℃以下が特に好ましく、１４０℃以下が殊更に好ましく、１３０℃以下が最も好ましい。なお、ＰＢＳＳｅに融点が複数存在する場合には、少なくとも１つの融点が上記範囲内にあればよい。
（引張弾性率）
　ＰＢＳＳｅの引張弾性率は、成形加工性及び耐衝撃強度の観点から以下の範囲内とすることが好ましい。すなわち、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１８０ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、一方で、２５００ＭＰａ以下であることが好ましく、２０００ＭＰａ以下であることがより好ましい。
　ＰＢＳＳｅの引張弾性率は、以下の方法により測定することができる。
　ＰＢＳＳｅの熱プレスシートを作製し、８号ダンベル型に打ち抜いて試験片を作製する。具体的には、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＰＴＦＥシートの上に、表面離型処理された金枠を置き、この金枠の内側にＰＢＳＳｅを１．６ｇ測り採り、その上に更に１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＰＴＦＥシートを載せる。鉄板（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ、厚み３ｍｍ）２枚の間に、このＰＴＦＥシートで挟まれたＰＢＳＳｅを挟持させた状態で、熱プレス機を用いて熱プレスし、続けて冷却プレス機を用いて冷却プレスして、７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚み０．１ｍｍの熱プレスシートを得る。熱プレス温度は２００℃、熱プレス時間は予熱２分間、プレス２分間とする。また、冷却プレス温度は２０℃、冷却プレス時間は２分間とする。この熱プレスシートを５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で一軸伸長し、得られた応力ひずみ曲線の初期勾配を引張弾性率として求める。
　なお、ＰＢＳＳｅの融点や引張弾性率の調整法は、特に限定されない。例えば、共重合成分の共重合比などにより、調整することができる。
［樹脂組成物］
　本実施形態に係る樹脂組成物は、上述のＰＢＳＳｅを主成分として含む樹脂組成物である。当該樹脂組成物における、主成分とは、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、樹脂としては、全量（１００質量％）がＰＢＳＳｅであってもよい。
＜その他の成分＞
　本実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を大幅に損なわない限りにおいて、各種添加剤等を含んでいてもよい。
［ＰＢＳＳｅの製造方法］
　ＰＢＳＳｅの製造方法としては、ポリエステルの製造に関する公知の方法が採用できる。また、この際の重縮合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。通常、エステル化反応を進行させた後、減圧操作を行うことによって更に重合度を高める方法が採用される。
　具体的には、１，４－ブタンジオール、コハク酸成分、セバシン酸成分を所望のＳ／Ｓｅとなるように混合し、窒素下で、撹拌しながら加熱し、次いで減圧しながら、昇温し、一定温度で一定時間反応させる。なお、通常、ジオールとジカルボン酸成分は、実質的に等モル量で反応するが、ジオールは、エステル化反応中にその一部が留出することから、通常はジカルボン酸成分よりも１モル％～３０モル％過剰に用いる。
　反応により得られるポリマーは、ストランド状に水中に抜き出し、カッティングすることにより、ペレット状のＰＢＳＳｅを得ることが好ましい。
　なお、ＰＢＳＳｅのコハク酸成分由来の単位／セバシン酸成分由来の単位のモル比（Ｓ／Ｓｅ）は、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）法により求めることができる。
＜原料＞
　原料である１，４－ブタンジオール、コハク酸成分およびセバシン酸成分は、石油由来であっても、植物由来であってもかまわないが、植物由来であることが環境問題に配慮できることから望ましい。特に、セバシン酸は、ひまし油から得られることが知られており、植物由来のセバシン酸であることが好ましい。
　但し、一般的に、植物由来の原料は、不純物の量が多く、精製コストがかかる分、高純度品は高価になることが多い。ここで、先述のとおり、ポリエステルの耐加水分解性は、アルカリ金属や硫黄原子の含有量が多い場合や酸価が高い場合に低下することが知られていたことから、生分解性の高いポリエステルを得るには、通常、安価な低純度品が好適と考えられていた。
　しかしながら、本発明のＰＢＳＳｅにおいては、上述のように、むしろ不純物であるアルカリ金属の含有量が低減されていることが重要であるため、より精製度の高く、不純物量が少ない原料を用いることが好ましい。
　精製の方法としては、セバシン酸等の原料中のアルカリ金属の含有量を低減させられる方法であれば、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、蒸留、抽出、晶析等の方法があるが、簡便で効率的であることから晶析法が好ましい。
　また、ＰＢＳＳｅを製造するための原料として、少量の多官能化合物を用いてもよい。多官能化合物の具体的な例としては、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物並びに３官能以上のオキシカルボン酸などが挙げられる。多官能化合物は、１種類のみを単独で用いても、二種類以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。
　３官能以上の多価アルコールとしては、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
　３官能以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、具体的には、プロパントリカルボン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
　３官能以上のオキシカルボン酸としては、具体的には、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられる。これらのうち、入手のし易さから、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸ならびにその混合物が好ましい。
　多官能化合物を用いる場合における使用量は、ゲルが発生し難い点では少ないことが好ましい。具体的には、ポリエステルを構成する全単量体単位１００モル％に対して、通常５モル％以下、好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは０．５０モル％以下、特に好ましくは０．３モル％以下である。また、一方で、高重合度のＰＢＳＳｅを容易に製造しやすい点では、使用量は、通常０．０００１モル％以上、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、特に好ましくは０．０１モル％以上である。
＜触媒＞
　ＰＢＳＳｅは、通常、触媒の存在下で製造される。触媒としては、公知のポリエステル樹脂の製造に用いることのできる触媒を、本発明の効果を著しく損なわない限り任意に選択することができる。その例を挙げると、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の金属化合物が好適である。中でもゲルマニウム化合物、チタン化合物がより好ましい。触媒は１種類を単独で用いても、２種類以上を任意の組み合わせと比率で併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、これら以外の触媒を併用してもよい。
　触媒として使用できるゲルマニウム化合物としては、例えば、テトラアルコキシゲルマニウム等の有機ゲルマニウム化合物、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物等が挙げられる。中でも、価格、入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム又はテトラブトキシゲルマニウム等が好ましく、酸化ゲルマニウムがより好ましい。
　触媒として使用できるチタン化合物としては、例えば、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラフェニルチタネート等のテトラアルコキシチタン等の有機チタン化合物が挙げられる。中でも、価格、入手の容易さなどから、テトラプロピルチタネートおよびテトラブチルチタネートが好ましい。
　触媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、使用するモノマー量に対して、通常０．０００５質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上である。また、一方で、通常３質量％以下、好ましくは１．５質量％以下である。触媒量を上記範囲内とすることにより、製造コストを抑えつつ十分な触媒効果が得られ、かつ、得られるポリマーの着色、耐加水分解性の低下を抑制し、高い海水生分解性を発現することができる。
　触媒の導入時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に導入しておいてもよく、減圧開始時に導入してもよい。
　触媒中の金属は、不純物として、ＰＢＳＳｅに含有される可能性がある。ＰＢＳＳｅ中の触媒由来の金属の含有量についても、海水生分解性と耐加水分解性の観点から少ないことが好ましい。具体的には、ＰＢＳＳｅに含有される触媒由来の金属の含有量は、２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、７０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。下限値は特に限定されないが、通常０．００１質量ｐｐｍ以上である。特に、ＰＢＳＳｅ中のマグネシウムの含有量については、上述の範囲であることが好ましい。なお、マグネシウム原子の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
＜反応条件＞
　ジカルボン酸成分とジオールとのエステル化反応及び／又はエステル交換反応する際の温度、重合時間、圧力等の反応条件は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。但し、ジカルボン酸成分とジオールとのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。また、反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で反応させる。反応圧力は、通常、常圧～１０ｋＰａであるが、中でも常圧が好ましい。また、反応時間は、通常１時間以上であり、通常１０時間以下、好ましくは６時間以下、より好ましくは４時間以下である。反応条件を上記範囲内とすることで、不飽和結合の過剰生成によるゲル化が抑制され、重合度をコントロールすることができる。
　また、ジカルボン酸成分とジオールとのエステル化反応及び／又はエステル交換反応後の重縮合反応における圧力は、通常０．０１×１０３Ｐａ以上、好ましくは０．０３×１０３Ｐａ以上であり、通常１．４×１０３Ｐａ以下、好ましくは０．４×１０３Ｐａ以下の真空度下で行う。また、この時の反応温度は、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応時間は、通常２時間以上であり、通常１５時間以下、好ましくは１０時間以下である。反応条件を上記範囲内とすることで、不飽和結合の過剰生成によるゲル化が抑制され、重合度をコントロールすることができる。
＜鎖延長剤＞
　ＰＢＳＳｅ製造時には、カーボネート化合物、ジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできる。鎖延長剤を用いる場合、鎖中にカーボネート結合、ウレタン結合などの異種結合が組み込まれ、生分解性に影響する可能性があることから、ＰＢＳＳｅの分解性を担保する観点からは使用しないことが好ましく、使用する場合であっても少量とすることが好ましい。
　鎖延長剤を使用する場合における使用量は、ＰＢＳＳｅを構成する全構成単位に対する、カーボネート結合およびウレタン結合の合計割合として、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。また、ＰＢＳＳｅの生分解性の観点から、ＰＢＳＳｅを構成する全構成単位に対し、カーボネート結合は１モル％未満であることが好ましく、０．５モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以下であることが更に好ましい。ウレタン結合は０．５５モル％以下であることが好ましく、０．３モル％以下であることがより好ましく、０．１２モル％以下であることが更に好ましく、０．０５モル％以下であるのが特に好ましい。この量を、ＰＢＳＳｅに対する質量％に換算すると、０．９質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。特に、ウレタン結合量を上記範囲内とすることで、成膜工程等において、ウレタン結合の分解に起因する発煙及び臭気が抑制され、また、溶融膜中の発泡による膜切れが抑制されるため成形安定性を確保することができる。なお、ポリエステル樹脂中のカーボネート結合量又はウレタン結合量は、１Ｈ－ＮＭＲ法及び１３Ｃ－ＮＭＲ法等のＮＭＲ法（核磁気共鳴スペクトル法）による測定結果から算出することができる。
　鎖延長剤としてのカーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導されるカーボネート化合物も使用可能である。
　ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合体、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４，６－トリイソプロピルフェニルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の公知のジイソシアネート等が例示される。
　また、その他の鎖延長剤として、ジオキサゾリン、珪酸エステル等を使用してもよい。
　珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン等が例示される。
［樹脂組成物の製造方法］
　本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、特に限定されない。本実施形態に係る樹脂組成物は、ＰＢＳＳｅ、その他の樹脂や添加剤等を混練することにより得ることができる。
［成形体］
　本実施形態に係る樹脂及び樹脂組成物の成形体は、本実施形態に係る樹脂または樹脂組成物を汎用プラスチックにおいて用いられている各種成形法により成形することにより得ることができる。
　本実施形態に係る樹脂及び樹脂組成物の成形体は、各種食品、薬品、雑貨等の液状物、粉粒物、固形物等を包装するための包装用資材、農業用資材、建築資材等幅広い用途において好適に用いられる。具体的用途としては、射出成形体（例えば、生鮮食品のトレー、ファーストフードの容器、コーヒーカプセルの容器、カトラリー、野外レジャー製品等）、押出成形体（例えば、フィルム、シート、釣り糸、漁網、植生ネット、２次加工用シート、保水シート等）、中空成形体（ボトル等）等が挙げられる。更に、その他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、育苗ポット、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム、マルチフィラメント、合成紙、医療用として手術糸、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセル等のＤＤＳ（Drug　Delivery　System）、創傷被覆材等が挙げられる。当該成形体は、食品包装用フィルム、生鮮食品のトレー、ファーストフードの容器、弁当箱等の食品用向けの容器として特に好適である。
　以下、実施例及び比較例を用いて、本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件又は評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
＜含有量の測定方法＞
（金属元素）
　高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定した。試料を湿式分解後定容し、ＩＣＰ－ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「ｉＣＡＰ７６００　Ｄｕｏ」）にて、アルカリ金属の含有量を測定した。
（硫黄原子）
　イオンクロマトグラフィーにより測定した。試料を燃焼吸収装置（日東精工アナリテック社製「ＡＱＦ２１００Ｈ」)で燃焼し、発生ガスを吸収させた吸収液中の硫酸イオンをイオンクロマトグラフ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Ｄｉｏｎｅｘ　ＩＣＳ１６００」、カラムＡＳ１２Ａ）にて測定した。
＜物性の測定方法＞
（酸価（ＡＶ））
　ＰＢＳＳｅを０．４ｇ精秤し、これにベンジルアルコール２５ｍＬを加え、１９５℃に加熱して撹拌することにより溶解させた。ＰＢＳＳｅが溶解したら、ＰＢＳＳｅ溶液が入った容器を氷浴で冷却し、この容器内にエタノール２ｍＬを加えた。三菱ケミカルアナリテック社製自動滴定装置「ＧＴ２００」で０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液を用いて滴定を行った（滴定量をＡ（ｍｌ）とする。）。
　次にベンジルアルコールのみで同様の測定を行い、ブランク値（Ｂ（ｍｌ））とした。酸価（１トン当たりの当量）を以下の式から算出した。
酸価（ｅｑ／ｔ）＝（Ａ－Ｂ）×Ｆ×１０／Ｗ
Ａ（ｍｌ）：測定滴定量
Ｂ（ｍｌ）：ブランク滴定量
Ｆ：０．０１Ｎ　ＮａＯＨベンジルアルコール標準液のファクター
Ｗ（ｇ）：サンプル質量
（還元粘度）
　フェノールとテトラクロロエタンとの１：１（質量比）混合溶媒に、ＰＢＳＳｅを０．５ｇ／ｄＬとなるように溶解させ、樹脂溶液を調製した。次いで、ウベローデ粘度管を用い、３０℃における樹脂溶液の通過時間を測定し、その結果に基づいて還元粘度（ηｓｐ／ｃ、単位；ｄｌ／ｇ）を算出した。
（還元粘度保持率）
　ストランド状に抜き出した樹脂をカッティングすることにより得たＰＢＳＳｅペレットを、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの恒温恒湿下で２９日間静置した。恒温恒湿処理前後の還元粘度を測定し、下記式（１）に代入して還元粘度保持率を算出した。還元粘度保持率が１００％に近い方が、該樹脂の耐加水分解性が良好であることを示す。
　なお、比較例１の還元粘度保持率は、処理前の還元粘度が不明であったことから、初期粘度に基づいて計算した予測値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
＜生分解性試験＞
　生分解度は、理論的酸素要求量（ＴｈＯＤ）に対する生物学的酸素要求量（ＢＯＤ）の比率として算出した。具体的には、海水中での生分解に関して、ＩＳＯ　１４８５１：１９９９（プラスチック－水系培養液中の好気的究極生分解度の求め方－発生二酸化炭素量の測定による方法）に準拠して測定した。
　試料３０ｍｇを入れた５１０ｍＬの褐色瓶に、ＩＳＯ　１４８５１に準拠した方法で調整した標準試験培養液と海水の混合液１００ｍＬを加えた。褐色瓶に圧力センサー（ＷＴＷ社製、ＯｘｉＴｏｐ（登録商標）－Ｃ型）を取り付け、２５℃の恒温環境下、１９日間、試験液をスターラーで攪拌し、ＢＯＤ測定に基づいて生分解度（％）を算出した。表中では海水生分解性と表現した。
　なお、実施例１と比較例１の生分解性試験は、同一の日に同一の海水を用いて評価した結果であり、実施例２と比較例２の生分解性試験は、実施例１とは別の日に採取した海水を用いて評価した結果である。したがって、実施例１と比較例１の結果を直接比較することができ、実施例２と比較例２の結果を直接比較することができる。
＜実施例１＞
＜ＰＢＳＳｅの製造＞
　攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、コハク酸４３．０質量部、セバシン酸９．０質量部、１，４－ブタンジオール４８．０質量部、及びトリメチロールプロパン０．１０質量部を仕込んだ。ここで用いたセバシン酸は、ナトリウム原子を０．９４質量ｐｐｍ、硫黄原子を０．６８質量ｐｐｍ含有していた。また、コハク酸／セバシン酸のモル比は、８９／１１とした。
　反応容器の内容物を攪拌しながら、容器内に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、反応容器の内容物を攪拌しながら１６０℃から２３０℃に１時間かけて昇温し、２３０℃で１時間反応させた。その後、得られるポリエステルあたりチタン原子として７０質量ｐｐｍとなる量のテトラブチルチタネートと、マグネシウム原子として３３質量ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウムを添加し、１．５時間かけて０．０７×１０３Ｐａ以下になるよう減圧を開始した。さらに減圧開始から３０分経過した後から３０分間かけて２５０℃まで昇温し、加熱減圧状態を保持したまま重縮合を継続した。２５０℃到達後２時間２０分経ったところで重合を終了し、ＰＢＳＳｅを得た。
　得られたＰＢＳＳｅの酸価は２３ｅｑ／ｔ、還元粘度は１．８６ｄＬ／ｇ、還元粘度保持率は９１％、生分解度は１９％であった。また、１Ｈ－ＮＭＲ法（核磁気共鳴スペクトル法）により求めたＰＢＳＳｅのコハク酸由来の単位／セバシン酸由来の単位のモル比は、８９／１１であった。得られたＰＢＳＳｅは、ナトリウム原子を１．５質量ｐｐｍ含有し、硫黄原子は０．７質量ｐｐｍ未満であり、マグネシウム原子を４０質量ｐｐｍ含有していた。これらの分析結果を表１に記載する。
＜実施例２＞
　実施例１において、２５０℃到達後の反応時間を２時間４３分としたこと以外は実施例１と同様にしてＰＢＳＳｅを製造した。得られたＰＢＳＳｅの還元粘度は２．１９ｄＬ／ｇ、還元粘度保持率は８８％、生分解度は１１％であった。得られたＰＢＳＳｅは、ナトリウム原子を２．０質量ｐｐｍ含有し、硫黄原子は０．７質量ｐｐｍ未満であり、マグネシウム原子を４０質量ｐｐｍ含有していた。なお、アルカリ金属は、ナトリウムのみが検出された。これらの分析結果を表１に記載する。
＜比較例１＞
　実施例１において、トリメチロールプロパンの添加量を０．２３７質量部とし、ナトリウム原子を４１質量ｐｐｍ含み、硫黄原子を３２質量ｐｐｍ含むセバシン酸を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＢＳＳｅを製造した。
　得られたＰＢＳＳｅの酸価は４７ｅｑ／ｔ、生分解度は１０％であった。得られたＰＢＳＳｅは、ナトリウム原子を８．３質量ｐｐｍ含有し、硫黄原子を４．７質量ｐｐｍ含有していた。これらの分析結果を表１に記載する。
＜比較例２＞
　実施例１において、ナトリウム原子を５２質量ｐｐｍ含み、硫黄原子を３７質量ｐｐｍ含むセバシン酸を用いた以外は、比較例１と同様にしてＰＢＳＳｅを製造した。
　得られたＰＢＳＳｅの酸価は３３ｅｑ／ｔ、還元粘度は３．４１ｄＬ／ｇ、還元粘度保持率は８８％、生分解度は７％であった。得られたＰＢＳＳｅは、ナトリウム原子を９．５質量ｐｐｍ含有し、硫黄原子を５．４質量ｐｐｍ含有していた。これらの分析結果を表１に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１において、実施例１と比較例１との比較から、ナトリウム原子の含有量が多い比較例１のＰＢＳＳｅは、海水生分解性が低かった。一方、実施例１のＰＢＳＳｅは、還元粘度保持率と海水生分解性がともに高い値であった。
　また、実施例１及び比較例１とは、採取日の異なる海水を用いて測定した実施例２と比較例２との比較においても同様のことが示され、ナトリウム原子の含有量が多い比較例２のＰＢＳＳｅは、海水生分解性が低かったのに対し、実施例２のＰＢＳＳｅは、還元粘度保持率と海水生分解性がともに高い値であった。
　さらに、実施例１、２および比較例２のＰＢＳＳｅの還元粘度保持率は、ナトリウム原子の含有量に関わらず、いずれも高かった。これに対し、ナトリウム原子の含有量が６．０質量ｐｐｍ以下である実施例１及び２のＰＢＳＳｅは、還元粘度保持率と海水生分解性がともに高い値であった。
　本発明のポリブチレンサクシネートセバケートからなる樹脂及び樹脂組成物は、相反する性能である海水生分解性と耐加水分解性を両立した樹脂、及びこれを用いた樹脂組成物である。したがって、本発明の樹脂及び樹脂組成物から得られる成形体は、使用時には劣化し難く、耐加水分解性が高い。一方、生分解性が高いために、使用後は微生物等によって分解され、特に海洋投棄された場合であっても、海水生分解性が高いために、海洋汚染の問題を解決し得る樹脂及び樹脂組成物であり、その工業的価値は大きい。

Claims (9)

  1. 　ポリブチレンサクシネートセバケートからなる樹脂であって、アルカリ金属の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上、６．０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂。
  2. 　前記ポリブチレンサクシネートセバケートを構成する、コハク酸由来の基の数のセバシン酸由来の基の数に対する比率（Ｓ／Ｓｅ）が７１／２９～９５／５の範囲である、請求項１に記載の樹脂。
  3. 　前記ポリブチレンサクシネートセバケートを構成する、コハク酸由来の基の数のセバシン酸由来の基の数に対する比率（Ｓ／Ｓｅ）が７１／２９～８９／１１の範囲である、請求項１に記載の樹脂。
  4. 　酸価が５０ｅｑ／ｔ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂。
  5. 　硫黄原子の含有量が４．０質量ｐｐｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂。
  6. 　重量平均分子量が１０，０００以上、２，５００，０００以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂。
  7. 　３０℃における還元粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上、４．０ｄｌ／ｇ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂を含む樹脂組成物。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂を含む成形体。
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