TWI405812B - 聚醚-聚乳酸組成物及含它之聚乳酸系薄膜 - Google Patents

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Description

聚醚－聚乳酸組成物及含它之聚乳酸系薄膜
本發明關於儲存安定性．熔融安定性優異、臭氣少、色相良好的含聚醚和聚乳酸成分的聚醚－聚乳酸組成物以及含它的聚乳酸薄膜。
近年來，由於塑膠的廢棄物處理問題或環境問題等，以植物為原料的具有優良生物分解性之聚乳酸被利用當作廣泛使用的聚合物之研究，係熱烈進行著，已有關於該組成物的許多研究、發明專利申請案。然而，由於聚乳酸的玻璃轉移溫度係比較低的60℃，為硬質的脆性聚合物，故以均聚物照原樣地作為泛用聚合物而展開於各種用途時，於各用途中有必須克服的問題存在著。
例如，當展開於薄膜或片材用途時，硬質的脆性係為大問題，為了解決該問題，現今亦已進行各式各樣的研究開發。特別地，可塑劑的添加之軟質化技術或脂肪族聚酯等的添加之脆性改良化技術係廣泛已知的。藉由組合此等，成為可廣泛利用聚乳酸。其中使用聚乳酸組成物當作添加劑的技術，在與基料的聚乳酸之親和性良好之方面，或藉由與聚乳酸相互作用而可賦予機能之方面，係為有用的技術。
然而，於此等改良技術中，在作為添加劑而使用的聚乳酸組成物之儲存安定性．熔融安定性或臭氣發生等之點，係難以說是完美的技術，作為添加劑而使用的聚乳酸組成物在儲存時，其物性會大幅降低，或在成形加工際的熔融時分子量會顯著降低，有發生獨特的臭氣等之問題。
儲存安定性或熔融安定性降低的主要原因，例如是基料的聚乳酸或聚乳酸組成物中所殘留的丙交酯，及成形加工時由於加熱所生成的丙交酯，被大氣中的水分等所水解，而切斷有機酸的聚合物鏈。又，由於一般的丙交酯具有昇華性，會造成裝置的污染，亦有獨特的臭氣，伴隨著不愉快感，故組成物中所殘留的丙交酯量之減低及水解所生成的有機酸量之低減係為課題。
作為從聚乳酸組成物中去除所殘留的丙交酯之方法，已知溶劑的萃取方法、使聚合物溶解於強溶劑中而在弱溶劑中析出之方法係為實驗室水準。於工業規模的製造中，有揭示藉由二軸擠壓機的擠壓程序來減壓去除之方法(專利文獻1)或將擠壓程序等所得到的線料減壓，在鍋內脫除揮發的低分子量物以去除之方法(專利文獻2)。
然而，於此等方法中，即使於減壓、加熱下去除組成物中所殘留的丙交酯，但是丙交酯亦會再發生，無法容易地減少樹脂中的丙交酯量。此係因為聚合時所使用的觸媒作用於從聚合物鏈生成丙交酯的解聚合反應。又，沒有關於有機酸量的檢討，僅去除組成物中所殘留的丙交酯，係不能容易地達成本發明所欲解決的問題。
又，亦已知於溶劑的共存在下從乳酸所製造的聚乳酸中去除觸媒的方法(專利文獻3)。於該方法中，於溶解於溶劑中的聚乳酸中，添加親水性有機溶劑和弱酸以去除觸媒成分。而且，有藉由水以進行觸媒的鈍化．去除以及殘留的丙交酯之去除的方法，於該方法中，由於殘留的丙交酯進行水解，故在組成物中生成對應於它的有機酸，儲存安定性降低。
亦已知使用螯合劑或酸性磷酸酯類於觸媒鈍化劑，藉由減壓脫氣以減低殘留的丙交酯之製造方法(專利文獻4、專利文獻5)。然而，該技術不能控制有機酸量，而且關於有機酸量的影響效果或同時控制丙交酯量的檢討係不充分。又，專利文獻4、5所組成的組成物，由於聚乳酸以外的成分比例多，故由該組成物所形成的成形體之植物性的比例有無法成為比其更高的問題。
又，專利文獻6中記載與聚醚－聚乳酸組成物的有機酸量有關的技術。該文獻所記載的方法係陳述將有機酸量當作酸價來測定，將其控制在特定範圍以下，以得到經時安定性。專利文獻6中所記載的聚醚－聚乳酸組成物雖然具有某一程度的特性，但是現狀要求更高的儲存安定性和熔融安定性。
[專利文獻1]歐洲專利第532154號公報[專利文獻2]特開平5－93050號公報[專利文獻3]特開平6－116381號公報[專利文獻4]日本發明專利第3513972號[專利文獻5]日本發明專利第3487388號[專利文獻6]特開2005－146274號公報
本發明鑒於有關的先前技術，目的為提供儲存安定性．熔融安定性優良、臭氣少、色相良好的聚醚－聚乳酸組成物以及含其的聚乳酸系薄膜。
於本發明中，為了解決上述問題，本發明的聚醚－聚乳酸組成物係採用如下的手段。即，本發明的聚醚－聚乳酸組成物之特徵為其係含有聚醚和聚乳酸鏈段的化合物，殘留的丙交酯量為0.3重量%以下、酸價為50當量/t以下。
再者，本發明的聚乳酸系薄膜之特徵為其含有聚醚－聚乳酸組成物，該組成物係具有聚醚和聚乳酸鏈段的化合物，殘留的丙交酯量為0.3重量%以下，酸價為50當量/t以下。
依照本發明，可提供習知技術所不能形成之儲存安定性．熔融安定性優異、臭氣少、色相良好的聚醚－聚乳酸組成物。又，藉由將本發明的聚醚－聚乳酸組成物加到聚乳酸系聚合物，可提供具有高柔軟性的聚乳酸系薄膜。即，本發明的聚醚－聚乳酸組成物係作為具有柔軟和分解性、儲存安定性．熔融安定性優異、色相良好的添加劑，可提供用於片及薄膜等的包裝用途、射出成形體、積層等的用途，尤其適用作為包裝材用添加劑；於聚乳酸系聚合物中加有本發明的聚醚－聚乳酸組成物而成的本發明之聚乳酸系薄膜，係成為柔軟性、耐滲出性優異的植物性高之薄膜。
 實施發明的最佳形態
本發明針對上述課題，即儲存安定性．熔融安定性優異、色相良好的聚醚－聚乳酸組成物，進行精心檢討，於具有聚醚和聚乳酸鏈段的化合物中，嘗試著眼於殘留丙交酯量和酸價，結果查明它們具有特定數值者係能一舉解決上述問題。此處，「色相良好」係指組成物在熱經歷等時不會從白色變成褐色，而可保持白色。
即，本發明的聚醚－聚乳酸組成物具有習知技術所不能達成之優異儲存安定性．熔融安定性、不黃褐色化、色相良好的特徵。本發明中的聚醚－聚乳酸組成物係指分子中具有1個以上OH基的聚醚與具有分子量144以上的聚乳酸鏈段所成的化合物，尤指聚醚單體與聚乳酸單體的周期性共聚物或嵌段共聚物、接枝共聚物。
聚醚－聚乳酸組成物的合成，例如可為在合成聚醚後，使用觸媒使丙交酯進行開環聚合之方法，合成聚醚後，使乳酸直接聚合之方法，或是藉由觸媒使丙交酯開開或從乳酸的直接聚合以合成聚乳酸寡聚物後，添加聚醚的寡聚物，使聚合的方法等，但於合成聚醚後，使用觸媒使丙交酯進行開環聚合的方法係為工業上所較佳使用者。然而，已知一般丙交酯的開環聚合反應，於聚合反應末期，由於丙交酯的開環聚合與聚合物的解聚合會發生平衡，由於此平衡反應，故單體的丙交酯不能完全聚合物化，使未反應的丙交酯在組成物中殘留著。組成物中所殘留的丙交酯(以下稱為殘留丙交酯)具有吸濕性，由於空氣中的水分等發生水解，而成為有機酸。有機酸由於促進聚乳酸的分解，而成為聚醚－聚乳酸組成物的儲存安定性顯著降低的主要原因之。
再者，即使殘留丙交酯量仍舊多時，若去除組成物的水分，保持在密閉容器中，則也可抑制聚乳酸的加水分解，但由於丙交酯具有昇華性，會在組成物的表面進行結晶化，於從密閉容器取出時，發生吸濕及水解，產生發黏，操作性顯著降低，造成臭氣發生等的品質降低。
根據上述，為了得到具有儲存安定性．熔融安定性、操作性良好的聚醚－聚乳酸組成物，必須殘留丙交酯量少而且有機酸量少。此處，殘留丙交酯量係可藉由GC(氣相層析儀)來測定，有機酸量係可藉由中和滴定測得酸價而測定。
作為具體的數值，對於100重量%的本發明之聚醚－聚乳酸組成物而言，殘留丙交酯量必須為0.3重量%以下，酸價必須為50當量/t以下。
再者，於將本發明的聚醚－聚乳酸組成物加到聚乳酸系聚合物，以形成片或薄膜時，從不易發生臭氣或揮發物之點看，殘留丙交酯量較佳為0.2重量%以下，而且於形成如覆蓋膜等之與食品接觸的成形品或是10微米左右的薄膜時，從不易發生臭氣和揮發物加上萃取物之點看，較佳為0.1重量%以下。若超過該範圍，則熔融安定性．儲存安定性顯著降低，操作性降低，發生臭氣。
作為對於100重量%的本發明之聚醚－聚乳酸組成物而言，使殘留丙交酯量成為0.3重量%以下的方法，可舉出於聚醚－聚乳酸組成物的聚合反應末期，添加觸媒活性減低劑，以減低觸媒的活性，或是從聚合反應的系內去除觸媒，藉由減壓脫揮發分以去除殘留丙交酯的方法等。
此處，本發明的聚乳酸系聚合物較佳係使用以L－乳酸及/或D－乳酸當作主成分，聚合物中從乳酸所由來的成分顯示70重量%以上，實質上較佳為使用由L－乳酸及/或D－乳酸所成的均聚乳酸。
於從聚合反應的系內去除觸媒的方法中，有藉由弱溶劑和強溶劑使析出的方法或藉由水來沖洗等的方法，但不是工業的方法，由於與水分的接觸機會多等之理由，難以得到良好品質的組成物。因此，於聚醚－乳酸組成物的聚合反應末期減低觸媒活性的方法係較佳的。減低觸媒活性的具體方法係如後述。
而且，從能得到更良好的儲存安定性來看，酸價較佳為40當量/t以下。酸價若超過50當量/t，則儲存安定性會降低。
又，作為使本發明的聚醚－聚乳酸組成物之酸價成為50當量/t以下的方法，例如是將成為本發明的聚醚－聚乳酸組成物之原料的聚醚、丙交酯所各自含有的水分量減低之方法等。可藉由在恰當的溫度加熱，減壓乾燥，以減低所含有的水分量。
具體地，於本發明的聚醚－聚乳酸組成物之聚合前，使當作原料的聚醚中之水分量成為1000ppm以下，使丙交酯中的水分量成為800ppm以下，則可使得用此等原料的本發明之聚醚－聚乳酸組成物的酸價成為50當量/t以下。更佳地，使聚醚中的水分量成為800ppm以下，使丙交酯中的水分量成為600ppm以下。
本發明聚醚－聚乳酸組成物中所使用的聚醚鏈段，從取得容易性或分解性、安全性之點看，較佳係使用醚鍵間的碳數為2以上的聚伸烷基醚，具體而言較佳係使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇、聚四亞甲二醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚環氧丁烷等。從與聚乳酸的親和性看，最佳係使用聚乙二醇。
本發明的聚醚－聚乳酸組成物所用的聚醚鏈段之分子量係沒有特別的限制，但於使用聚醚－聚乳酸組成物當作聚乳酸系聚合物的可塑劑時，為了充分展現軟質化等的機能，數量平均分子量較佳為3000以上且50000以下，更佳為6000以上且20000以下。
又，本發明的聚醚－聚乳酸組成物所用的聚乳酸鏈段，從熱安定性的提高、滲出(bleed－out)的抑制之點看，較佳係光學純度為90%以上的具有結晶性的聚乳酸鏈段，較佳係1分子中具有1個以上數量平均分子量為1500以上的聚乳酸鏈段。更佳係1分子中具有1個以上光學純度為95%以上的具有數量平均分子量為2000以上的聚乳酸鏈段。聚乳酸鏈段具有結晶性係指在加熱下使聚醚－聚乳酸組成物充分結晶化後，在適當的溫度範圍進行DSC(微差掃描熱量分析裝置)測定時，觀測到從聚乳酸成分所由來的結晶熔解熱者。於聚乳酸鏈段不具有1500以上的數量平均分子量時，聚乳酸鏈段成為不具有結晶性，聚醚－聚乳酸組成物的耐熱性降低，於將本發明的聚醚－聚乳酸組成物當作添加劑而含於聚乳酸系聚合物中以製造薄膜時，經由熱使該聚醚－聚乳酸組成物滲出(溶出)等，不能正常地發揮製品性能之情況。
上述聚乳酸鏈段係可藉由使用L－丙交酯及/或D－丙交酯，以聚醚成分和適當的投入量使共聚合而獲得。
本發明的聚醚－聚乳酸組成物，為了展現優良的熔融安定性，在氮氣氣氛下熔融保持際的殘留丙交酯量較佳為0.3重量%以下。在氮氣氣氛下熔融保持時的殘留丙交酯量若超過0.3重量%，熔融時會容易發生分子量降低或發生臭氣。
從保持良好的色相之點來看，本發明的聚醚－聚乳酸組成物在惰性氣體氣氛下熔融保持時的數量平均分子量之降低較佳係10%以下。具體地，在惰性氣體氣氛下1小時的數量平均分子量降低係10%以下。
此處所言的惰性氣體，係為不與反應物發生化學反應的氣體，例如是氖、氬、氪、氙、氡等的稀有氣體類或氮氣、二氧化碳等。其中從廉價、取得容易、操作性優良等之點看，較佳為使用氬、氮、二氧化碳。
要得到本發明聚醚－聚乳酸組成物，最佳為使用以下方法：使用觸媒，使數量平均分子量6000以上且20000以下的聚乙二醇，與成為數量平均分子量1500以上的聚乳酸鏈段之量的L－丙交酯及/或D－丙交酯進行共聚合，接著減低觸媒的活性後，藉由減壓脫揮發分以去除殘留丙交酯。
丙交酯的聚合反應係開環聚合與解聚合的平衡反應。因此，於不減低丙交酯聚合反應的觸媒活性，而藉由減壓脫揮發分以從聚合反應系內去除殘留丙交酯時，聚合反應的平衡係朝向解聚合方向，成為促進聚合物的解聚合。因此，減壓脫氣的結果係會增加丙交酯量。即，由於使解聚合的活化能降低的原因係觸媒，於藉由減壓脫揮發分以去除殘留丙交酯中，充分減低觸媒活性係重要的。為了得到的本發明的聚醚－聚乳酸組成物，在如上述的聚合反應後，藉由減低觸媒的活性，進行減壓脫揮發分，增加聚合物的解聚合之活化能，則可抑制解聚合。因此，可藉減壓脫揮發分以減少殘留丙交酯。
於本發明中，丙交酯之聚合反應所用的觸媒係沒有特別的限定，可以使用辛酸錫、氯化錫、氯化鋅、醋酸鋅、氧化鉛、碳酸鉛、氯化鈦、二乙醯乙酸基氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦、氧化鍺、氧化鋯、乙醯基醋酸鐵等。其中從反應速度或產率等之點看，較佳為使用辛酸錫、乙醯基醋酸鐵。更佳為辛酸錫。此等觸媒的添加量，就相對於100重量%的聚醚－聚乳酸組成物而言，較佳為使用0.001~2重量%。從反應速度、著色抑制之點等看，其添加量更佳為0.01~0.05重量%。
作為上述減低觸媒活性的方法，較佳為使用觸媒活性減低劑。較佳可用的觸媒活性減低劑係隨著所使用的丙交酯聚合觸媒而變化，但一般合適地可使用具有1個以上磷酸或磷酸酯類的化合物，或具有1個以上羧酸的化合物，具有1個以上硫酸或硫酸酯類的化合物，具有1個以上硝酸或硝酸酯類的化合物，及此等的混合物。其中從抑制聚合物鏈的切斷，所得到的組成物之色相亦良好，而且效率佳地與觸媒結合之點看，更佳為使用具有1個以上磷酸或磷酸酯類的化合物，特佳為磷酸或亞磷酸或此等的混合物。
此等觸媒活性減低劑係可藉由對丙交酯聚合觸媒的金屬原子，配位觸媒活性減低劑中的不成對電子，而減低觸媒活性。即，藉由使觸媒活性減低劑中的不成對電子配位於觸媒的金屬，可提高聚合與解聚合的活化能。
又，藉由進行ICP(發光分光分析)測定，可觀測聚醚－聚乳酸組成物中的觸媒之金屬原子與觸媒活性減低劑的比。又，觸媒量與觸媒活性減低劑量的關係較佳為使1/6<M/P<1/2(但是，式中的M表示聚醚－聚乳酸組成物中所存在的觸媒金屬元素之莫耳量，P表示聚醚－聚乳酸組成物中所存在的磷原子之莫耳量)的關係成立。於M/P超過1/2時，則不充分減低觸媒的活性，不能充分減低解聚合反應的活化能，故即使在觸媒活性減低劑的添加後進行減壓脫揮發分，也無法減低殘留丙交酯。於M/P低於1/6時，觸媒活性減低劑變成過剩，而會加快最終所得到的聚醚－聚乳酸組成物之分解，或由於發黏而結塊等造成操作性降低。更佳為1/5<M/P<1/2，最佳為M/P＝1/3。
本發明的聚醚－聚乳酸組成物較佳可用作為聚乳酸系聚合物的添加劑。已知聚乳酸系聚合物一般是透明的，但是缺乏柔軟性，藉由將本發明的聚醚－聚乳酸組成物加到聚乳酸系聚合物中，可得到儲存安定性．熔融安定性優異、具有透明性和柔軟性、耐熱性高、充分抑制滲出的聚乳酸系薄膜。
接著說明聚合反應。本發明的聚合反應係可在能攪拌且可溫度控制的氣密性優良之密閉容器內進行，較佳在附有攪拌翼的反應容器內進行。
於上述容器內中，熔融混合聚醚和丙交酯，添加聚合觸媒。反應溫度係丙交酯的熔點以上，而且在180℃以下的溫度，此在反應的平衡上係較宜的。丙交酯的熔點係在100℃附近，更佳為100℃以上且185℃以下的溫度，160~180℃在反應的平衡上係較宜的。
為了防止聚醚由於熱分解而著色，熔融時系內的氣氛較佳以經乾燥的惰性氣體來充分置換。其中在將系內減壓後，較佳為以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣、氬氣、二氧化碳氣體或此等的混合氣體進行3次以上的置換動作之狀態。較佳為去除聚醚、丙交酯、觸媒、觸媒活性減低劑中所含有的水分。
再者，觸媒活性減低劑較佳係在聚合程序結束才添加。若在聚合程序中添加，則會減低觸媒活性，造成反應在途中變成不能進行，使丙交酯或低分子量體大量殘留。具體的添加時期較佳係在丙交酯等的單體轉變成聚合物的轉化率為85%~99%之時，而若考慮效率佳的脫揮發分程序，則更佳為94%~99%。
該觸媒活性減低劑的添加方法，例如是包於聚乳酸製的料團中之添加方法，或使用設置於反應容器的添加裝置等，將觸媒活性減低劑本身直接加到反應系內的方法等。從操作性及不易將水分帶入反應系的觀點看，較佳為使用添加裝置的滴下。
藉由該觸媒活性減低劑的作用，則即使在觸媒存在下的活化能低之環境下，也可抑制解聚合反應，結果可將聚合物鏈的切斷抑制在最小。觸媒與觸媒活性減低劑的反應係大幅依賴於攪拌的程度，但比較快地3分鐘左右係足夠的，較佳為5~20分鐘。於該情況下，反應溫度較佳為聚醚－聚乳酸組成物之熔點以上且180℃以下。
又，於觸媒活性減低劑添加後，以去除殘留的丙交酯及低分子量體為目的時，較佳為進行減壓脫揮發分。藉由脫揮發分程序，可以減少殘留丙交酯量。可提高所得到的聚醚－聚乳酸組成物之臭氣或儲存安定性．經時安定性。
作為具體的脫揮發分方法，較佳係在添加觸媒活性減低劑，使觸媒與觸媒活性減低劑充分反應後，不取出到系外，而照原樣地繼續攪拌．減壓之方法。適合的脫揮發分條件，較佳係在脫揮發分時間為3小時以上、溫度為聚醚－聚乳酸組成物的熔點以上且150℃以下、減壓度為13~1333Pa進行。作為其它的脫揮發分方法，較佳係在聚合結束後，將聚醚－聚乳酸組成物丸粒化或粉碎，於減壓下邊加熱邊進行的方法。於此情況下，較佳為脫揮發分時間係3小時以上，溫度係60~110℃，減壓度係13~1333Pa。
再者，於不損害本發明的效果之範圍內，於聚醚－聚乳酸組成物中，視需要亦可添加抗氧化劑、紫外線安定化劑。作為抗氧化劑，可舉出受阻酚類、受阻胺類。
由本發明所得到的聚醚－聚乳酸組成物，由於殘留丙交酯量與酸價低、儲存安定性．熔融安定性優異、臭氣亦少、色相亦良好，故可利用於各種用途。特別地，本發明的聚醚－聚乳酸組成物係可適用作為聚乳酸系聚合物用的添加劑，其中從藉由控制聚乳酸鏈段的分子量和結晶性，可賦予滲出抑制機能之點看，或由於具有聚醚鏈段所致的聚乳酸之軟質化效果，故特別適用作為聚乳酸用的可塑劑。
使用從本發明所得到的聚醚－聚乳酸組成物當作聚乳酸系聚合物用的可塑劑，可藉由吹塑成形、擠壓成形、射出成形、積層成形、加壓成形等的各種方法來進行成形加工，可使用泛用樹脂中所使用的既有裝置來成形。其中，藉由吹塑製膜或流延製膜等以加工形成薄膜或片狀，可充分利用作為包裝材料或產業用品。
作為包裝材料，例如可舉出食品用保鮮膜、雜貨等的包裝薄膜、收銀袋、一般規格袋、垃圾袋、重袋等的袋類。作為產業用品，可舉出捆綁用膠帶、農業用多層膜、或農業用片。
以下，記載含有聚醚－聚乳酸組成物的聚乳酸薄膜之說明。成形加工的流程係為將本發明的聚醚－聚乳酸組成物混入聚乳酸系聚合物中，視需要將其加熱，使熔融後，加工成薄膜狀。
所謂的聚乳酸系聚合物，較佳係使用L－乳酸及/或D－乳酸當作主成分，聚合物中從乳酸所由來的成分顯示70重量%以上，實質上使用由L－乳酸及/或D－乳酸所成的均聚乳酸為較佳。
又，根據後述的理由，為了展現聚醚－聚乳酸組成物對於聚乳酸系聚合物的滲出之抑制效果，故聚乳酸系聚合物較佳係具有結晶性。聚乳酸系聚合物具有結晶性係指在加熱下使該聚乳酸系聚合物充分結晶化後，在適當的溫度範圍內進行DSC(微差掃描熱量分析裝置)測定時，觀測到從聚乳酸成分所由來的結晶融解熱。
作為聚乳酸系聚合物，例如當使用均一的均聚乳酸時，可以使用其光學純度為70%以上的均聚乳酸。或者，以賦予和提高必要的機能為目的時，亦可併用光學純度不同的2種以上之均聚乳酸，例如亦可併用具有結晶性的均聚乳酸與非晶性的均聚乳酸。於該情況下，非晶性的均聚乳酸之比例可在不損害本發明的效果之範圍內決定。又，通常均聚乳酸係光學純度愈高則熔點高，例如光學純度98%以上的聚L－乳酸熔點係約170℃左右，於作為成形品時為了賦予高的耐熱性，較佳為於所使用的聚乳酸聚合物內的至少一種中，含有光學純度為95%以上的聚乳酸。
就聚乳酸系聚合物的製造方法而言，已知有以L－乳酸、D－乳酸、DL－乳酸(消旋體)當作原料，一旦生成環狀二聚物的丙交酯後，進行開環聚合的2階段丙交酯法，在溶劑中對當該原料進行直接脫水縮合的一階段直接聚合接。於使用本發明中的均聚乳酸時，可為任一製法所獲得者，但於由丙交酯法得到聚合物時，由於聚合物中所含有的丙交酯在成形時會昇華，例如於熔融製膜時會成為流延輥的污染、薄膜表面的平滑性降低之原因，成為臭氣的原因，故在成形時或熔融製膜以前的階段，使聚合物中所含有的丙交酯之含量成為0.3重量%以下係較宜的。又，於直接聚合法時，由於起因於丙交酯的問題係實質上沒有，故從成形性或製膜性的觀點看係更合適的。
就本發明中聚乳酸系聚合物的重量平均分子量而言，為了在當作薄膜成形品時成為強度物性優良者，其通常係至少5萬，較佳係8萬~30萬，更佳係10萬~20萬。
又，本發明中的聚乳酸系聚合物，亦可為L－乳酸、D－乳酸以及具有酯形成能力的其它單體成分所共聚合成的共聚合聚乳酸。作為可共聚合的單體成分，可舉出乙醇酸、3－羥基丁酸、4－羥基丁酸、4－羥基戊酸、6－羥基己酸等的羥基羧酸類，以及乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、甘油、季戊四醇等分子內具有複數個羥基的化合物類或其衍生物、琥珀酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、對酞酸、異酞酸、2,6－萘二甲酸、5－鈉磺基異酞酸、5－四丁鏻磺基異酞酸等分子內具有複數個羧酸基的化合物類或其衍生物。再者，作為聚乳酸系聚合物的共聚合成分，較佳為選擇具有生物分解性的成分。
於聚乳酸系聚合物中，藉由含有以如前述方法控制殘留丙交酯量和酸價的聚醚－聚乳酸組成物，則可成為具有高柔軟性的聚乳酸系薄膜。聚醚－聚乳酸組成物係藉由前述手段而達成殘留丙交酯量在0.3重量%以下、酸價在50當量/t以下的具有聚醚鏈段和聚乳酸鏈段的組成物。
於熔融混合聚乳酸系聚合物和聚醚－聚乳酸組成物以形成薄膜狀時，聚醚－聚乳酸組成物中的聚醚鏈段，較佳係數量平均分子量3000以上且50000以下的聚乙二醇，較佳為1分子中具有1個以上之數量平均分子量1500以上且10000以下之以L－乳酸或D－乳酸當作主體的具有結晶性之聚乳酸鏈段。欲得到更良好的軟質化效果時，較佳為1分子中具有1個以上之數量平均分子量3000以上且20000以下的聚乙二醇和數量平均分子量1500以上且5000以下之以L－乳酸或D－乳酸當作主體的具有結晶性的聚乳酸鏈段。
又，為了使軟質化效率成為良好，組成物中的聚乳酸鏈段成分之重量比例較佳係低於組成物全體的50重量%。於滿足該關係時，以更少量的添加能得到具有所欲柔軟性的耐滲出性組成物。
以下顯示上述聚醚－聚乳酸組成物的製造例，惟本發明的聚醚－聚乳酸組成物的製造例係不受其所限定。
準備在兩末端具有羥基端的聚乙二醇(PEG)。兩末端具有羥基端的聚乙二醇(PEG)之數量平均分子量(M PEG)係可藉由GPC(凝膠滲透層析術)等來測定。對於wB重量份之兩末端具有羥基端的聚乙二醇(PEG)而言，於添加有wA重量份的丙交酯之系中，若對PEG的兩羥基末端，使丙交酯進行開環加成聚合而充分反應，則得到實質上PLA(A)－PEG(B)－PLA(A)型的嵌段共聚物。該反應視需要可在鋅酸錫等觸媒的共存在下進行。該聚醚－聚乳酸組成物之一的聚乳酸鏈段之數量平均分子量可由(1/2)×(wA/wB)×MPEG求得，而且，相對於組成物全體而言，聚乳酸鏈段成分的重量比例係可由100×wA/(wA＋wB)%求得。再者，相對於組成物全體而言，聚醚鏈段的重量比例係實質上可由100×wB/(wA＋wB)%求得。所生成的組成物之分子量或聚乳酸鏈段等係實際上且有某一分布的值，但是可得到以上述公式所得到的值之A－B－A型嵌段共聚物當作主成分的化合物。
上述手法所得到的聚醚－聚乳酸組成物，由於聚乳酸鏈段具有結晶性，故容易併入聚乳酸系聚合物所形成的結晶中，產生連繫固定聚醚－聚乳酸組成物的分子與聚乳酸系聚合物的作用，藉由該作用可抑制聚醚－聚乳酸組成物的滲出(bleed－out)。
與聚乳酸系聚合物熔融混合的聚醚－聚乳酸組成物之添加量，係沒有特別的限定，以混合後聚乳酸系聚合物與聚醚－聚乳酸組成物的合計全體重量為100重量%時，聚醚－聚乳酸組成物中的聚醚鏈段之重量比例若在10~50重量%的範圍內，則能得到軟質化效果和滲出抑制效果，故係較宜的。於想要賦予聚乳酸系聚合物充分的軟質化效果時，聚醚鏈段的重量比例較佳係20~50重量%，能效率佳地展現軟質化和機械強度之較佳範圍係聚醚－鏈段的重量比例為20~40重量%。
又，對於在聚乳酸系聚合物中添加前述聚醚－聚乳酸組成物的方法，可藉由以下方法來進行，例如：對聚合反應結束後的熔融狀態的聚乳酸系聚合物，混合由本發明之手段所完成聚合反應的熔融狀態之聚醚－聚乳酸組成物及攪拌之方法；於將聚乳酸系聚合物的碎片和組成物的碎片摻合後，在反應罐或擠壓機等中熔融混合之方法；於將聚乳酸系聚合物在擠壓機擠壓中，將加熱等成為液狀的可塑劑從通氣等連續地添加和混合之方法；在擠壓機等中熔融混合由含有高濃度聚醚－聚乳酸組成物之聚乳酸系聚合物的母料碎片與聚乳酸系聚合物的均勻碎片所摻合成的碎片之方法等。從聚乳酸系聚合物的高聚合度化、丙交酯或殘存低分子量物的抑制等之觀點看，較佳為對聚縮合反應結束後的熔融狀態之聚乳酸系聚合物，混合本發明之手段所完成聚合反應的熔融狀態之聚醚－聚乳酸組成物的方法，從設備的通用性觀點看，較佳為在摻合聚乳酸系聚合物的碎片與組成物的碎片後，在擠壓機等中熔融混合之方法。
作為製膜方法，可以使用吹塑法、流延筒法等的既有製膜方法，任一情況中皆係在製膜前不久，為了減低所使用的聚乳酸系聚合物碎片或聚醚－聚乳酸組成物碎片中所含有的水分量，較佳使用經80℃~120℃、於1333Pa以下的真空度、在6小時以上乾燥者。於製膜中，擠壓機等所熔融混合的聚乳酸系聚合物碎片與聚醚－聚乳酸組成物碎片係可藉由習知的方法，從縫狀噴嘴熔融擠出成為管狀或薄膜狀。於吹塑法中，管狀熔融物被夾輥等所夾入，使冷卻固化而可得到未拉伸薄膜，於流延筒法中，使經擠壓的薄膜狀熔融物緊貼於流延筒，使冷卻固化而可得到未拉伸薄膜。
擠壓機或聚合物配管、噴嘴等的溫度較佳係200℃以下，更佳係190℃以下，特佳係180℃以下。又，聚乳酸聚合物組成物從擠壓機內熔融到從噴嘴吐出為止的滯留時間較佳係20分鐘以下，更佳係10分鐘以下，特佳係5分鐘以下。流延筒的溫度較佳係在40℃以下，為了防止對筒的黏著，係在25℃以下，更佳係在20℃以下。但是，由於在極度低溫時會結露，故更佳係10℃以上且20℃以下。
又，就本發明中的聚乳酸系薄膜而言，由於使聚乳酸系聚合物配向，能照原樣地保持透明性而促進結晶化，故較佳係使用拉伸。拉伸倍率較佳係至少在一軸方向為1.1倍以上，更佳係至少在一軸方向為1.1~10倍。藉由如此的拉伸，可使聚乳酸系聚合物配向結晶化，同時可促進聚醚－聚乳酸組成物中的聚乳酸鏈段併入該結晶中，可強力展現揮發或滲出抑制效果。又，由於藉由配向結晶化亦提高薄膜的強度物性，故可得到兼具柔軟性和強度的聚乳酸系薄膜。於本發明的聚乳酸系薄膜之拉伸方法中，可舉出：與吹塑法的製膜之同時，在二軸方向同時拉伸的方法；於在至少一方向中連續拉伸由流延筒法所得到的未拉伸薄膜後，視需要在與第1段拉伸方向成正交的方向中拉伸之方法。
又，本發明的聚乳酸系薄膜之拉伸條件，係可按照目的之熱收縮特性、尺寸安定性、強度、彈性模數等，藉由任意的方法來進行適宜調整。例如，從拉伸性或透明性之點來看，拉伸溫度較佳係在所用的聚乳酸系聚合物之玻璃轉移溫度以上及結晶化溫度以下進行，拉伸倍率在薄膜的長度方向、寬度方向較佳係分別在1.1倍~10倍的範圍中任意者。關於拉伸倍率，尤其可加大長度方向、寬度方向中任一方向的拉伸倍率，也可為相同。再者，一軸方向的拉伸倍率若超過10倍，則拉伸性降低，頻頻發生薄膜的斷裂，不能得到安定的拉伸性。又，依照拉伸溫度或拉伸(變形)速度等的條件，亦可成為不平均的拉伸，一軸方向的較宜拉伸倍率較佳是2倍以上，更佳是2.5倍以上。又，例如在成為二軸拉伸薄膜時的拉伸倍率，拉伸前後的薄膜之面積比例，即面積倍率，較佳係4倍以上，更佳係7倍以上。
又，在使用任一拉伸方法的情況中，皆是比薄膜的結晶化度還高，較佳為在拉伸後於100~135℃的溫度進行10秒以上的熱處理。
再者，使用本發明的薄膜時，亦包含沒有拉伸的情況，例如若併用滑石等的無機系或芥酸醯胺等的有機系結晶核劑，則與拉伸時的配向結晶化同樣地，具有聚醚－聚乳酸組成物的聚乳酸鏈段係併入由基料的聚乳酸系聚合物所形成的結晶中，促進聚醚－聚乳酸組成物的分子在基料中連繫固定的作用，藉由此效果而可更抑制聚醚－聚乳酸組成物的揮發或滲出(bleed－out)。
本發明的薄膜之厚度係沒有特別的限制，可依照用途所要求的性能，例如柔軟性、機械特性、透明性、生物分解速度等，而成為適宜的厚度，但通常選擇5μm以上且1mm以下的範圍，特佳為5μm以上且200μm以下的範圍。又，作為包裝用保鮮膜，尤其食品包裝用保鮮膜，較佳係選擇5μm以上且25μm以下的範圍。
本發明的薄膜之薄膜霧度值較佳為0.0~5.0%。薄膜霧度值係藉由實施例中所記載的方法來評價。特別地，在包裝用保鮮膜中，如食品包裝用的保鮮膜之用途中，薄膜霧度值若為0.0~5.0%，則可容易辨別內容物，而係較宜的。薄膜霧度值的更佳範圍係0.0~3.0%，特佳範圍係0.0~1.5%。霧度值愈低，則愈適合於辨別內容物，但若低0.2%則係有困難的，實際的下限係0.2%。
再者，垃圾袋或農業用多層薄膜等當然需要有一定的遮蔽性，於喜好透光率低或太陽光等的吸收率高之用途中，視需要可添加例如著色顏料等。
而且，在不損害本發明的效果之範圍內，本發明的聚乳酸系薄膜亦可含有聚醚－聚乳酸組成物以外的成分。例如，視需要亦可添加習知的各種可塑劑、抗氧化劑、紫外線安定化劑、著色防止劑、消艷劑、消臭劑、難燃劑、耐候劑、抗靜電劑、脫模劑、抗氧化劑、離子交換劑或著色顏料等的無機微粒子或有機化合物。作為習知的可塑劑，例如可舉出酞酸二乙酯、酞酸二辛酯、酞酸二環己酯等的酞酸酯系、己二酸二－1－丁酯、己二酸二正辛酯、癸二酸二正丁酯、壬二酸二－2－乙基己酯等的脂肪族二元酸酯系、磷酸二苯基－2－乙基己酯、磷酸二苯基辛酯等的磷酸酯系、乙醯基檸檬酸三丁酯、乙醯基檸檬酸三－2－乙基己酯、檸檬酸三丁酯等的羥基多元羧酸酯系、乙醯基蓖麻醇酸甲酯、硬脂基磷酸戊酸等的脂肪酸酯系、甘油三醋酸酯、三乙二醇二癸酸酯等的多元醇酯系、環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油脂肪酸丁酯、環氧硬脂基磷酸辛酯等的環氧系可塑劑、聚丙二醇癸二酸酯等的聚酯系可塑劑、聚伸烷基醚系、醚酯系、丙烯酸酯系等。再者，從安全性方面看，較佳為使用美國食品衛生局(FDA)所認可的可塑劑。作為抗氧化劑，例如有受阻酚系、受阻胺系等。作為著色顏料，可以使用碳黑、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵等的無機顏料，以及花青系、苯乙烯系、酞花青系、蒽醌系、苝酮系、異吲哚啉酮系、喹酞酮系、喹吖酮系、硫靛系等的有機顏料等。又，以提高成形品的易滑性和防黏連性為目的，而添加無機微粒子時，較佳例如可以使用矽石、膠態矽石、氧化鋁、氧化鋁溶膠、高嶺土、滑石、雲母、碳酸鈣等。其平均粒徑係沒有特別的限定，但較佳為0.01~5μm，更佳為0.05~3μm，最佳為0.08~2μm。
【實施例】
以下藉由實施例和比較例來更具體說明本發明，惟本發明不受以下的實施例所限定。而且，物性、評價係依照以下方法來測定、評價。
以下1.~8.之文中的「樣品」係指本發明的「聚醚－聚乳酸組成物」。
1.殘留丙交酯量
藉由氣相層析儀來測定。使用已知量的丙交酯，製作校正曲線，將聚醚－聚乳酸組成物作如下的處理，進行測定。
[液的調製方法](1)定量用母液的調製(內部標準母液的調製)：將約1克2,6－二甲基－γ－吡酮取入量瓶(100ml)內，以二氯甲烷來溶解、定容。
(標準母液的調製)：將約1克D,L－丙交酯取入量瓶(100ml)內，以二氯甲烷來定容。
(2)試料液的調製將約1克聚醚－聚乳酸組成物取入量瓶(20ml)內。
添加二氯甲烷及溶解，添加1ml的內部標準母液，以二氯甲烷來定容。
將3ml的丙酮取入量瓶(20ml)內，於其內添加1ml的(2)之溶液。
邊以超音波攪拌，邊滴下環己酮，進行定容。(聚乳酸徐徐析出、沈降。在溶液中萃取丙交酯。)
用盤濾機(PTFE 0.45μm)來濾過，取出上清液。
藉由氣相層析儀進行測定。
(3)標準液的調製將標準母液(0.2ml、0.5ml、1.0ml、3.0 ml)分別取入量瓶(20ml)內。
添加1ml的標準母液，以二氯甲烷來定容。
將3ml的丙酮取入量瓶(20ml)內，添加1ml的(3)之溶液，以環己酮來定容。
用盤濾機(PTFE 0.45μm)來濾過。
藉由氣相層析儀進行測定。
[GC測定條件]裝置：島津氣相層析儀GC－17A(分裂法)管柱：J & W公司DB－17MS 0.25mm×30m 0.25μm裝置條件：(1)使用氣體：載體N2 75kPa(約30ml/min)空氣 50kPa(約500ml/min)氫氣 60kPa(約50ml/min)(2)設定溫度：氣化室：180℃：檢測器：220℃：管柱：升溫程式
在80℃保持1分鐘。然後以10℃/分鐘升溫到200℃為止。然後在200℃保持5分鐘。
(3)管柱入口壓：100kPa(AFC控制)
(4)總流量：20ml/min(AFC控制)
(5)檢測器感度：DET 0或1
(6)樣品注入量：1μl
檢測極限：0.01%(100ppm)
2.酸價
使用中和滴定法來測定。秤量0.2克樣品，溶解於氯仿中溶解，滴下數滴的指示劑，以N/25乙醇性氫氧化鉀溶液來滴定，使用下式來算出。
酸價[KOHmg/g]＝{(A－B)×f×1/25×56.11}/W酸價[當量/t]＝[KOHmg/g]×1000/56.11但是，A：中和樣品時所需要的KOH量(ml)B：中和氯仿空白時所需要的KOH量(ml)f：KOH的力價W：樣品採集量(克)
3.數量平均分子量(Mn)
以在THF(四氫呋喃)中成為濃度1mg/cc的方式，使樣品溶解，用GPC(凝膠滲透層析術)，測定到檢測出尖峰為止的時間，根據已知分子量的聚苯乙烯校正曲線，換算數量平均分子量。
[關於GPC裝置]機器：島津製作所製LC－10A系列溶劑：THF(高速液體層析術用)檢測器：RI－檢測器(RID－10A)管柱：將昭和電工公司製Shodex(商標)KF－806L、KF－804L(各300mm×8mmΦ)依順序串聯使用。
管柱溫度：30℃流速：1.0ml/min(He的線上脫氣方式)。
校正曲線之製作時所用的聚苯乙烯係使用Shodex(商標)聚苯乙烯標準中的Std.No.：S－3850、S－1190、S－205、SP52.4、S－13.9、S－1.31之6種類。使它們溶解在THF中，藉由GPC裝置來測定到尖峰檢測出為止的時間。由於分子量係已知的，以到尖峰檢測出為止的時間和分子量記錄在縱軸和橫軸，製作及使用3次式近似的校正曲線。
4.組成物的分析方法
於聚醚－聚乳酸組成物的製造中，共聚合反應的成功與否係使用1 H－NMR(核磁氣共振裝置)來分析。從聚乳酸鏈段與聚醚的結合部分所由來的尖峰之顯現出來，判斷出是否已共聚合。
又，聚乳酸鏈段的結晶性係在加熱下使本組成物一次結晶後，於適當的溫度範圍，進行DSC(微差掃描熱量分析裝置)測定時，判斷是否觀測到從聚乳酸成分所由來的結晶融解熱。
再者，關於組成物的聚乳酸鏈段之數量平均分子量、聚醚鏈段的數量平均分子量，可從1 H－NMR的積分強度和GPC來算出。合成所用的聚醚之數量平均分子量係使用已知者，與共聚合有乳酸鏈段的樣品作比較，可推斷乳酸鏈段的數量平均分子量。又，即使不知道聚醚的數量平均分子量，也可藉由測定組成物全體的GPC，測定全體的數量平均分子量，從NMR所算出的PLA鏈段數量平均分子量來推斷。
Mn[PLA]＝72×H(e)×∫(PL)×Mn[E]/∫(E)×Mn[e]實測值＝Mn[PLA]＋Mn[E]＋6500但是，符號係如下。
Mn[PLA]：PLA鏈段的數量平均分子量H(e)：每聚醚單位分子的質子數∫(PL)：PLA鏈段的1 H－NMR之積分強度Mn[E]：聚醚的數量平均分子量∫(E)：聚醚的1 H－NMR之積分強度M[e]：聚醚的單位分子量
5.熔點
使用微差掃描熱量分析裝置(精工電子工業製,RDC220)來測定。以將5毫克樣品從20℃以20℃/分鐘升溫到200℃為止時的吸熱峰溫度當作熔點。於吸熱峰有多數個存在時，以最高溫側的吸熱峰當作熔點。
6.儲存安定性
於測定儲存開始前的樣品之酸價(H1)後，放置在5℃的冰箱中6個月。然後，從冰箱取出，藉由與開始前同樣的手法來測定酸價(H2)。以儲存開始前後的酸價增加量當作(H2)－(H1)，分成以下3等級，進行評價。
◎(優)：酸價增加量低於10當量/t。
○(良)：酸價增加量係10當量/t以上且少於50當量/t。
×(不可)：酸價增加量係50當量/t以上。
7.熔融安定性
於測定試驗前的樣品之殘留丙交酯量(L1)、酸價(h1)、數量平均分子量(Mn1)後，在附蓋的玻璃瓶中量取20克樣品，藉由矽管將已通過乾燥矽石管的氮氣吹入瓶內5分鐘，以置換氣氛。蓋住玻璃瓶後，在經加熱到160℃的矽油浴中熔融保持20分鐘，然後取出。測定己冷卻固化的樣品之殘留丙交酯量(L2)、酸價(h2)、及數量平均分子量(Mn2)。
以殘留丙交酯增加量當作(L2)－(L1)，以酸價增加量當作(h2)－(h1)，以數量平均分子量低下量當作(Mn1)－(Mn2)，分別如下地進行評價。
殘留丙交酯增加量◎(優)：殘留丙交酯增加量係少於0.10重量%○(良)：殘留丙交酯增加量係0.10重量%以上且少於1.00重量%×(不可)：殘留丙交酯增加量係1.00重量%以上
酸價增加量◎(優)：酸價增加量係少於10當量/t○(良)：酸價增加量係10當量/t以上且少於50當量/t×(不可)：酸價增加量係50當量/t以上
數量平均分子量降低量◎(優)：數量平均分子量降低量係少於1000○(良)：數量平均分子量降低量係1000以上且少於3000×(不可)：數量平均分子量降低量係3000以上
以上3項目由於係成為促進分解性的各種要因和結果之關係，即使其中一個為×評價，也判斷無熔融安定性，綜合評價成為×。
又，3項目皆◎的評價者，係綜合評價為◎，其以外者之綜合評價為○。
8.色調
聚合反應結束後、目視判斷已冷卻固化的樣品。
以下，[薄膜的製造方法]~11.之文中的「組成物」係指依照本發明的「聚醚－聚乳酸組成物」。
[聚乳酸系薄膜的製造方法]於以聚乳酸系聚合物與下述實施例或比較例所得到的組成物之合計全體重量為100重量%時，準備組成物中的聚醚鏈段之重量比例成為20/重量%之量(W1)的組成物碎片與(100－(W1))重量%的聚乳酸系聚合物碎片。所使用的聚乳酸聚合物係L－乳酸為95%、重量平均分子量為12萬的均聚乳酸。
在下述條件下，去除組成物碎片和聚乳酸系聚合物碎片的水分。
組成物碎片：溫度80℃、真空度1333Pa、3小時聚乳酸碎片：溫度110℃、真空度1333Pa、3小時
以上述比例摻合此等經乾燥的組成物碎片與聚乳酸系聚合物碎片，供應給二軸式擠壓機，在170~220℃熔融捏合，藉由設有直線縫的模頭來擠出，在20℃的流延筒上使冷卻固化，而製成無拉伸薄膜。接著，抓住其無拉伸的兩端，於已加熱到80~110℃的溫度之烘箱內，在與薄膜的長度方向(MD)及與其垂直的方向(TD)中，以成為各自原本長度的3倍長度之方式，作均一拉伸，以製造厚度10μm的薄膜。
9.薄膜耐久性
從上述[聚乳酸系薄膜的製造方法]所得到的聚乳酸系薄膜切取A4大小的5片，以在薄膜間夾有紙的狀態下，於恒溫恒濕槽中，在溫度30℃、濕度85%RH保管7日，觀察7日保管前後的伸長度變化。
伸長度的測定係藉由拉力試驗機來測定。
以樣品長度50mm、寬度10mm、n＝5(各MD、TD)、試驗速度300mm/分鐘作測定，斷裂伸長度係以%來計算。以下顯示示伸長度保持率的計算式和評價基準。
伸長度保持率(%)＝保管後的斷裂伸長度/保管前的斷裂伸長度×100
◎(優)：伸長度保持率75%以上○(良)：伸長度保持率50%以上且低於75%×(不可)：伸長度保持率低於50%
又，於恒溫恒濕槽的保管中當組成物滲出時，則成為評價對象外。
10.薄膜臭氣
準備2個內容積7升的不銹鋼製密閉容器，於其內的1個容器中，置入20片由上述[聚乳酸系薄膜的製造方法]所得到的聚乳酸系薄膜被切割成A4大小者。在溫度23℃、濕度65%RH的環境下保管3日後，打開2個容器的蓋子，聞臭味，依照下述指標來評估臭氣強度。
※使用中央公害對策審議會的指標。
評價係以4人來進行，對各臭氣強度結果作平均，進行下述評價。
◎(優)：臭氣強度的平均係低於2○(良)：臭氣強度的平均係2以上且小於3×(不可)：臭氣強度的平均係3以上
11.滲出試驗
預先在溫度23℃、濕度65%RH的環境下調濕24小時，對於上述[聚乳酸系薄膜的製造方法]所得到的聚乳酸系薄膜，測定處理前的重量，在90℃的蒸餾水中處理30分鐘後，再度於與處理前同樣的條件下調濕，然後測定重量。重量減少率(%)係以重量減少率(%)＝{(處理前的重量)－(處理後的重量)}/(處理前的重量)×100來算出。
12.薄膜霧度值
從上述[聚乳酸系薄膜的製造方法]所得到的聚乳酸系薄膜切出長度方向40mm、寬度方向30mm者，在溫度23℃、濕度65%RH的氣氛下調濕24小時。在23℃的氣氛下，依照JIS K 7136，使用霧度計HGM－2DP(SGA試驗器株式會社)測定該試料，合計5次測定，求出平均值。
再者，上述測定器所得到的薄膜霧度值，係為將散射光透過率除以全光線透過率，再乘以100而得之值。
[實施例1]
將63.3重量%的聚乙二醇(數量平均分子量10,000)於140℃減壓脫水30分鐘後，添加36.7重量%的L－丙交酯，以惰性氣體來置換氣氛，在160℃ 20分鐘使兩者熔融．混合，添加0.1重量%的辛酸錫當作酯化觸媒。
然後，在氮氣氣氛下於160℃進行2小時的攪拌，反應結束後，添加0.075重量%的磷酸結晶，攪拌20分鐘以得到組成物。從GPC測定的結果確認：具有比原料聚乙二醇的數量平均分子量還大之數量平均分子量22,000(聚苯乙烯換算)的乳酸系聚酯。
由於GPC的尖峰為單一，故已生成單一共聚物。殘留丙交酯係2.2重量%。於4托的真空度、140℃，去除該乳酸系聚酯組成物(聚醚－聚乳酸組成物)的殘留丙交酯。在60分鐘，丙交酯成為檢測極限以下。酸價的測定結果為30當量/t，沒有見到數量平均分子量的減少。
[實施例2]
將77.5重量%的聚乙二醇(數量平均分子量20,000)於140℃減壓脫水30分鐘後，添加22.5重量%的L－丙交酯，以惰性氣體來置換氣氛，在160℃ 20分鐘使兩者熔融．混合，添加0.15重量%的辛酸錫當作酯化觸媒。
然後，在氮氣氣氛下於160℃進行2小時的反應，反應結束後，添加0.09重量%的亞磷酸，攪拌20分鐘以得到組成物。從GPC測定的結果確認：具有比原料聚乙二醇的數量平均分子量還大之數量平均分子量30,000(聚苯乙烯換算)的乳酸系聚酯。
由於GPC的尖峰為單一，故已生成單一共聚物。殘留丙交酯係2.2重量%。於4托的真空度、160℃，去除該乳酸系聚酯組成物(聚醚－聚乳酸組成物)的殘留丙交酯。在60分鐘，丙交酯成為0.1重量%。酸價係50當量/t，沒有見到數量平均分子量的減少。
[實施例3]
將63.3重量%的聚乙二醇(數量平均分子量10,000)於140℃減壓脫水30分鐘後，添加41.1重量%的L－丙交酯，以惰性氣體來置換氣氛，在160℃ 20分鐘使兩者熔融．混合，添加0.1重量%的辛酸錫當作酯化觸媒。
然後，於160℃進行2小時的反應，反應結束後，添加0.28重量%的磷酸二甲酯，攪拌20分鐘以合成聚醚－聚乳酸組成物。確認是數量平均分子量21,000(聚苯乙烯換算)的組成物。殘留丙交酯係2.8%。於4托的真空度、160℃，去除該乳酸系聚酯組成物(聚醚－聚乳酸組成物)的殘留丙交酯。在40分鐘，丙交酯成為0.3重量%。酸價係10當量/t，沒有見到數量平均分子量的減少。
[實施例4]
於容量3L的圓底燒瓶內，置入56重量%的聚乙二醇(數量平均分子量10,000)，以通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，以加熱套加熱到150℃，以使熔解。
然後，使用半圓狀的攪拌翼，開始攪拌，在溫度150℃、真空度133Pa減壓脫水30分鐘。聚乙二醇所含有的水分量係650ppm。
在另一燒瓶內，將44重量%的光學純度99.5%之L－丙交酯加熱到110℃，以使熔融。L－丙交酯所含有的水分量係600ppm。
於裝有聚乙二醇的燒瓶內，添加已熔融的丙交酯，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在150℃攪拌20分鐘以使兩者混合。
接著，添加0.025重量份的鋅酸錫當作聚合觸媒，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在180℃進行3小時攪拌。
於3小時攪拌後，將0.019重量份之已在80℃熔融的磷酸結晶加到5ml的螺旋管內，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在180℃攪拌20分鐘。
此處，採集一部分組成物，測定GPC、熔點、NMR和殘留丙交酯量，結果確認是數量平均分子量16500、熔點138℃的組成物，其為聚醚與聚乳酸的共聚物。但是，殘留丙交酯量係2.14重量%。
因此，於140℃、133Pa的真空度，對燒瓶內的組成物進行180分鐘的減壓脫揮發分，而得到組成物，結果殘留丙交酯量成為0.05重量%。
測定GPC、酸價、熔點、NMR，結果確認是數量平均分子量16500、酸價30當量/t、熔點140℃的聚醚－聚乳酸組成物。
[實施例5]
於容量3L的圓底燒瓶內，置入56重量%的聚乙二醇(數量平均分子量10,000)，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，藉由加熱套加熱到150℃，以使熔解。
然後，使用半圓狀的攪拌翼，開始攪拌，在溫度150℃、真空度1333Pa減壓脫水40分鐘。聚乙二醇所含有的水分量係800ppm。
在另一燒瓶內，將44重量%的光學純度97%之L－丙交酯加熱到110℃，以使熔融。L－丙交酯所含有的水分量係650ppm。
於裝有聚乙二醇的燒瓶內，添加已熔融的丙交酯，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在150℃攪拌20分鐘以使兩者混合。
接著，添加0.05重量份的鋅酸錫當作聚合觸媒，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在180℃進行3小時攪拌。
於3小時攪拌後，秤量觸媒活性減低劑，以使在5ml的螺旋管中磷酸/亞磷酸成為1/1的重量比，加熱到80℃以使熔融混合，添加0.05重量份的磷酸/亞磷酸混合液。接著，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在180℃攪拌20分鐘。
此處，採集一部分組成物，測定GPC、熔點、NMR和殘留丙交酯量，結果確認是數量平均分子量16100、熔點141℃的組成物，其為聚醚與聚乳酸的共聚物。但是，殘留丙交酯量係2.69重量%。
因此，於140℃、133Pa的真空度，對燒瓶內的組成物進行180分鐘的減壓脫揮發分，而得到組成物，結果殘留丙交酯量成為0.13重量%。
測定GPC、酸價、熔點、NMR，結果確認是數量平均分子量16000、酸價45當量/t、熔點140℃的聚醚－聚乳酸組成物。
[實施例6]
於容量3L的圓底燒瓶內，置入37重量%的聚氧化乙烯丙烯(數量平均分子量6,600)，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，藉由加熱套加熱到150℃，以使熔解。
然後，使用半圓狀的攪拌翼，開始攪拌，在溫度150℃、真空度1333Pa減壓脫水30分鐘。聚乙二醇所含有的水分量係780ppm。
在另一燒瓶內，將63重量%的光學純度97%之L－丙交酯加熱到110℃，以使熔融。L－丙交酯所含有的水分量係650ppm。
於裝有聚氧化乙烯丙烯的燒瓶內，添加已熔融的丙交酯，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在150℃攪拌20分鐘以使兩者混合。
接著，添加0.1重量份的鋅酸錫當作聚合觸媒，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在160℃進行3小時攪拌。
於3小時攪拌後，添加0.34重量份的磷酸二乙酯，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在180℃攪拌20分鐘。
此處，採集一部分組成物，測定GPC、熔點、NMR和殘留丙交酯量，結果確認是數量平均分子量9200、熔點110℃的組成物，其為聚醚與聚乳酸的共聚物。但是，殘留丙交酯量係1.61重量%。
因此，於140℃、133Pa的真空度，對燒瓶內的組成物進行180分鐘的減壓脫揮發分，而得到組成物，結果殘留丙交酯量成為0.28重量%。
測定GPC、酸價、熔點、NMR，結果確認是數量平均分子量9000、酸價50當量/t、熔點110℃的聚醚－聚乳酸組成物。
[實施例7]
於容量500mL的聚合試驗管內，置入63.3重量%的聚乙二醇(數量平均分子量10000)，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，藉由油浴加熱到140℃，以使熔解。
然後，使用螺旋狀的攪拌翼，開始攪拌，在溫度140℃、真空度13Pa減壓脫水30分鐘。聚乙二醇所含有的水分量係680ppm。在另一燒瓶內，將36.7重量%的光學純度98%之D－丙交酯加熱到110℃，以使熔融。D－丙交酯所含有的水分量係650ppm。
於裝有聚乙二醇的聚合試驗管內，添加已熔融的丙交酯，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在160℃攪拌20分鐘以使兩者混合。接著，添加0.1重量份的鋅酸錫當作聚合觸媒，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在160℃進行2小時攪拌。
於2小時攪拌後，將0.075重量份之已在80℃熔融的磷酸結晶加到5ml的螺旋管中，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在160℃攪拌20分鐘。
此處，採集一部分組成物，測定GPC、NMR、殘留丙交酯量，結果確認是數量平均分子量22000的聚醚－聚乳酸組成物。但是，殘留丙交酯係2.2重量%。
因此，於140℃、52Pa的真空度，對聚合試驗管內的聚醚－聚乳酸組成物進行60分鐘的減壓脫揮發分，而得到組成物，結果殘留丙交酯量係在檢測極限以下。
測定GPC、酸價、熔點、NMR，結果確認是數量平均分子量22000、酸價30當量/t、熔點140℃的聚醚－聚乳酸組成物。
[實施例8]
於容量500mL的聚合試驗管內，置入77.5重量%的聚乙二醇(數量平均分子量20000)，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，藉由油浴加熱到140℃，以使熔解。
然後，使用螺旋狀的攪拌翼，開始攪拌，在溫度140℃、真空度1333Pa減壓脫水30分鐘。聚乙二醇所含有的水分量係1000ppm。
在另一燒瓶內，將22.5重量%的光學純度99.5%之L－丙交酯加熱到100℃，以使熔解。L－丙交酯所含有的水分量係700ppm。
於裝有聚乙二醇的聚合試驗管內，添加已熔融的丙交酯，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在160℃攪拌20分鐘以使兩者混合。
接著，添加0.15重量份的鋅酸錫當作聚合觸媒，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在160℃進行2小時攪拌。
於2小時攪拌後，將0.09重量份之已在80℃熔融的磷酸結晶加到5ml的螺旋管中，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在160℃攪拌20分鐘。
此處，採集一部分組成物，測定GPC、NMR、殘留丙交酯量，結果確認是數量平均分子量30000的聚醚－聚乳酸組成物。但是，殘留丙交酯係2.6重量%。
因此，於160℃、52Pa的真空度，對聚合試驗管內的聚醚－聚乳酸組成物進行60分鐘的減壓脫揮發分，而得到組成物，結果殘留丙交酯量係0.1重量%。
測定GPC、酸價、熔點、NMR，結果確認是數量平均分子量30000、酸價50當量/t、熔點135℃的聚醚－聚乳酸組成物。
[實施例9]
於容量500mL的聚合試驗管內，置入63.3重量%的聚乙二醇(數量平均分子量10000)，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，藉由油浴加熱到140℃，以使熔解。
然後，使用螺旋狀的攪拌翼，開始攪拌，在溫度160℃、真空度13Pa減壓脫水30分鐘。聚乙二醇所含有的水分量係600ppm。
在另一燒瓶內，將41.1重量%的光學純度99.5%之L－丙交酯加熱到110℃，以使熔解，於52Pa之眞空度下進行10分鐘減壓脫揮發分，L－丙交酯所含有的水分量係600ppm。
於裝有聚乙二醇的聚合試驗管內，添加已熔融的丙交酯，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在160℃攪拌20分鐘以使兩者混合。接著，添加0.1重量份的鋅酸錫當作聚合觸媒，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在160℃進行2小時攪拌。
於2小時攪拌後，添加0.28重量份的磷酸二甲酯，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在160℃攪拌20分鐘。
此處，採集一部分組成物，測定GPC、NMR、殘留丙交酯量，結果確認是數量平均分子量21000的聚醚－聚乳酸組成物。但是，殘留丙交酯係2.8重量%。
因此，於160℃、52Pa的真空度，對聚合試驗管內的聚醚－聚乳酸組成物進行40分鐘的減壓脫揮發分，而得到組成物，結果殘留丙交酯量係0.3重量%。
測定GPC、酸價、熔點、NMR，結果確認是數量平均分子量30000、酸價10當量/t、熔點130℃的聚醚－聚乳酸組成物。
[比較例1]
於容量3L的圓底燒瓶內，置入56重量%的聚乙二醇(數量平均分子量10,000)，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，藉由加熱套加熱到150℃，以使熔解。
然後，使用半圓狀的攪拌翼，開始攪拌，在溫度150℃、真空度133Pa減壓脫水5分鐘。聚乙二醇所含有的水分量係1500ppm。
量取44重量%的光學純度97%之L－丙交酯。L－丙交酯所含有的水分量係1000ppm。
於裝有聚乙二醇的燒瓶內，添加所量取的丙交酯，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在150℃攪拌20分鐘以使兩者混合。
接著，添加0.025重量份的鋅酸錫當作聚合觸媒，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在180℃進行3小時攪拌。
於3小時攪拌後，將0.032重量份之已在80℃熔融的磷酸結晶加到5ml的螺旋管中，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在180℃攪拌20分鐘。
此處，採集一部分組成物，測定GPC、熔點、NMR和殘留丙交酯量，結果確認是數量平均分子量16000、熔點140℃的組成物，其為聚醚與聚乳酸的共聚物。但是，殘留丙交酯量係2.11重量%。
因此，於140℃、133Pa的真空度，對燒瓶內的組成物進行180分鐘的減壓脫揮發分，而得到組成物，結果殘留丙交酯量成為0.30重量%。
測定GPC、酸價、熔點、NMR，結果確認是數量平均分子量16000、酸價80當量/t、熔點140℃的聚醚－聚乳酸組成物。
[比較例2]
於容量3L的圓底燒瓶內，置入56重量%的聚乙二醇(數量平均分子量10,000)，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，藉由加熱套加熱到150℃，以使熔解。
然後，使用半圓狀的攪拌翼，開始攪拌，在溫度150℃、真空度133Pa減壓脫水30分鐘。聚乙二醇所含有的水分量係650ppm。
在另一燒瓶內，將44重量%的光學純度97%之L－丙交酯加熱到110℃，以使熔解。L－丙交酯所含有的水分量係600ppm。
於裝有聚乙二醇的聚合試驗管內，添加已熔融的丙交酯，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在150℃攪拌20分鐘以使兩者混合。
接著，添加0.05重量份的鋅酸錫當作聚合觸媒，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在180℃進行3小時攪拌。
於3小時攪拌後，將0.027重量份之已在80℃熔融的磷酸結晶加到5ml的螺旋管中，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在180℃攪拌20分鐘。
此處，採集組成物，測定GPC、酸價、熔點、NMR和殘留丙交酯量，結果確認是數量平均分子量16000、酸價48當量/t、熔點140℃的組成物，其為聚醚與聚乳酸的共聚物。但是，殘留丙交酯量係2.14重量%。
[比較例3]
於容量3L的圓底燒瓶內，置入56重量%的聚乙二醇(數量平均分子量10,000)，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，藉由加熱套加熱到150℃，以使熔解。
然後，使用半圓狀的攪拌翼，開始攪拌，在溫度150℃、真空度133Pa減壓脫水30分鐘。聚乙二醇所含有的水分量係650ppm。
在另一燒瓶內，將44重量%的光學純度97%之L－丙交酯加熱到110℃，以使熔解。L－丙交酯所含有的水分量係600ppm。
裝有聚乙二醇的聚合試驗管內，添加已熔融的丙交酯，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在150℃攪拌20分鐘以使兩者混合。
接著，添加0.05重量份的鋅酸錫當作聚合觸媒，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在180℃進行3小時攪拌。
於3小時後，在140℃、133Pa的真空度，進行180分鐘的減壓脫揮發分，取出。測定GPC、酸價、熔點、NMR和殘留丙交酯量，結果確認是數量平均分子量16000、酸價48當量/t、熔點140℃的組成物，其為聚醚－聚乳酸組成物。殘留丙交酯量係1.6重量%。
[比較例4]
於容量3L的圓底燒瓶內，置入37重量%的聚氧化乙烯丙烯(數量平均分子量6,600)，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，藉由加熱套加熱到150℃，以使熔解。聚氧化乙烯丙烯所含有的水分量係2000ppm。
量取63重量%的光學純度97%之L－丙交酯。L－丙交酯所含有的水分量係1000ppm。
於裝有聚氧化乙烯丙烯的燒瓶內，添加丙交酯，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在150℃攪拌20分鐘以使兩者混合。
接著，添加0.05重量份的鋅酸錫當作聚合觸媒，以已通過乾燥矽凝膠環的氮氣來置換氣氛，在160℃進行3小時攪拌。
於3小時後，採集組成物，測定GPC、酸價、熔點、NMR和殘留丙交酯量，結果確認是數量平均分子量9200、酸價110當量/t、熔點110℃的組成物，其為聚醚－聚乳酸組成物。殘留丙交酯量係2.40重量%。
以下表中顯示實施例1~6、比較例1~7所得到的聚醚－聚乳酸組成物以及使用其藉由[薄膜的製造方法]所製膜的薄膜之評價結果。
產業上的利用可能性
本發明係藉由觸媒活性減低劑來降低或鈍化於聚醚－聚乳酸組成物之製造時所添加觸媒之活性，藉由脫揮發分程序、成形加工程序來抑制乳酸系聚酯的分解，而可提供具有優異成形性、生物分解性、透明性的片、薄膜等之可適用於泛用性包裝材料的具有充分高分子量、耐熱性、幕軟性、耐經時性、良好色相的亦可用於生物分解性的添加劑之組成物。

Claims (16)

  1. 一種聚乳酸系薄膜，係包含具有聚醚鏈段和聚乳酸鏈段之化合物之組成物的薄膜(以下簡稱該包含具有聚醚鏈段和聚乳酸鏈段之化合物之組成物為聚醚-聚乳酸組成物)，該聚醚-聚乳酸組成物之殘留丙交酯量為0.3重量%以下，酸價為50當量/t以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系薄膜，其中上述聚醚-聚乳酸組成物中的上述聚醚鏈段係聚伸烷基醚。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系薄膜，其中上述聚醚-聚乳酸組成物中的上述聚乳酸鏈段係以L-乳酸或D-乳酸當作主成分，數量平均分子量為1500以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系薄膜，其中上述聚醚-聚乳酸組成物在氮氣氣氛下熔融保持時的殘留丙交酯量係0.3重量%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系薄膜，其中上述聚醚-聚乳酸組成物在惰性氣體氣氛下熔融保持時的數量平均分子量之降低係10%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系薄膜，其係含有觸媒活性減低劑而成。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚乳酸系薄膜，其中觸媒活性減低劑係磷酸或亞磷酸。
  8. 如申請專利範圍第6項之聚乳酸系薄膜，其中上述聚醚-聚乳酸組成物含有觸媒和觸媒活性減低劑，該觸媒與該觸媒活性減低劑之量的關係為以下式表示：1/6<M/P<1/2(但是，式中的M表示聚醚-聚乳酸組成物中所存在的觸媒金屬元素之莫耳量，P表示聚醚-聚乳酸組成物中所存在的磷原子之莫耳量)。
  9. 一種聚醚-聚乳酸組成物，係包含具有聚醚鏈段和聚乳酸鏈段之化合物之組成物(以下簡稱該包含具有聚醚鏈段和聚乳酸鏈段之化合物之組成物為聚醚-聚乳酸組成物)，該聚醚-聚乳酸組成物之殘留丙交酯量為0.3重量%以下，酸價為50當量/t以下。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚醚-聚乳酸組成物，其中上述聚醚係聚伸烷基醚。
  11. 如申請專利範圍第9項之聚醚-聚乳酸組成物，其中上述聚乳酸鏈段係以L-乳酸或D-乳酸當作主成分，數量平均分子量為1500以上。
  12. 如申請專利範圍第9項之聚醚-聚乳酸組成物，其中上述聚醚-聚乳酸組成物在氮氣氣氛下熔融保持時的殘留丙交酯量係0.3重量%以下。
  13. 如申請專利範圍第9項之聚醚-聚乳酸組成物，其中上述聚醚-聚乳酸組成物在惰性氣體氣氛下熔融保持時的數量平均分子量之降低係10%以下。
  14. 如申請專利範圍第9項之聚醚-聚乳酸組成物，其中上述聚醚-聚乳酸組成物係含有觸媒活性減低劑而成。
  15. 如申請專利範圍第14項之聚醚-聚乳酸組成物，其中觸媒活性減低劑係磷酸或亞磷酸。
  16. 如申請專利範圍第14項之聚醚-聚乳酸組成物，其中上述聚醚-聚乳酸組成物含有觸媒和觸媒活性減低劑，該觸媒與該觸媒活性減低劑之量的關係為以下式表示：1/6<M/P<1/2(但是，式中的M表示聚醚-聚乳酸組成物中所存在的觸媒金屬元素之莫耳量，P表示聚醚-聚乳酸組成物中所存在的磷原子之莫耳量)。
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